parametry fizykochemiczne i bakteriologia odkrytych …

Acta Sci. Pol. Formatio Circumiectus 17 (1) 2018, 113–126

DOI: http://dx.doi.org/10.15576/ASP.FC/2018.17.1.113www.formatiocircumiectus.actapol.net/pl/ ISSN 1644-0765

O R I G I N A L PA P E R Accepted: 1.03.2018

e-mail: [email protected]

© Copyright by Wydawnictwo Uniwersytetu Rolniczego w Krakowie, Kraków 2018

ENVIRONMENTAL PROCESSES

PARAMETRY FIZYKOCHEMICZNE I BAKTERIOLOGIA ODKRYTYCH WÓD MINERALNYCH I SIARCZKOWYCH W OKOLICACH SANOKA I LESKA, ORAZ MOŻLIWOŚCI LECZNICZEGO WYKORZYSTANIA TYCH WÓD

Artur Chorostyński1, Andrzej Łach2, Grzegorz Pasztyła3

1 Uniwersytet Rzeszowski, Katedra Ekologii i Biologii Środowiska, 35-601 Rzeszów, ul. Zelwerowicza 42 Zespół Szkół nr 2 im. Grzegorza z Sanoka, Stróżowska 15, 38-500 Sanok3 Szpital Specjalistyczny w Sanoku, ul. 800-lecia 26, 38-500 Sanok

ABSTRAKT

Przebadano wodę z 10 punktów badawczych zlokalizowanych w północnej części powiatów Sanok i Lesko następującymi metodami analitycznymi: ASA (FAAS, CVAAS, HGAAS), ICP-MS, ICP-OES, chromato-grafia jonowa, alkacymetria, argentometria, turbidymetria oraz wykonano badania bakteriologiczne. Roz-poznano dwie „naturalne wody mineralne twarde średniozmineralizowane” z niewielką zawartością żelaza. Odkryto cztery źródła siarczkowe z czego źródło w Lesku cechuje woda „swoista lecznicza siarczkowa” o zawartości dwuwartościowej siarki oznaczonej jodometrycznie powyżej 1 mg · dm–3, nie budząca zastrze-żeń bakteriologicznych. Woda z Leska oprócz małych ilości kwasu metaborowego i ortokrzemowego, jest wodą słabo alkaliczną, o silnie ujemnym potencjale ORP (–230 mV) co czyni ją prozdrowotną (antyoksy-dant, który likwiduje wolne rodniki). We wszystkich wodach sprawdzono obecność metali ciężkich, arsenu, litu, żelaza, manganu, metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Opisano wpływ na organizm człowieka ozna-czonych analitycznie substancji.

Słowa kluczowe: wody źródlane, arsen, metale ciężkie, balneologia

WSTĘP

Bieszczady stanowią część Karpat zewnętrznych, czę-sto określanych mianem Karpat fliszowych. Polskie Karpaty fliszowe obfitują w wody zmineralizowane, często swoiste, wśród których wiele ma właściwości lecznicze. Wody chlorkowe i wodorowęglanowe, jod-kowe o mineralizacji 0,2–2,2% eksploatowane są dla celów leczniczych ze źródeł i odwiertów w subrejo-nie jasielsko – ustrzyckim (Rymanów Zdrój, Iwonicz Zdrój, Polańczyk) [Paczyński i Sadurski 2007]. Na szczególną uwagę zasługuje jedyna w Bieszczadach miejscowość uzdrowiskowa – Polańczyk. Zgodnie

z polskim ustawodawstwem do nazwy miejscowości, w której granicach administracyjnych znajduje się ob-szar uzdrowiska, może zostać dodany odpowiednio wyraz „zdrój”, jeżeli podstawą leczenia uzdrowisko-wego są wody lecznicze. W Polańczyku w odwier-tach występują wody wodorowęglanowo-chlorkowo-sodowo-bromkowe i jodkowe (nieeksploatowane). W 1999 roku miejscowość została uznana za uzdro-wisko. Uzdrowiskiem jest miejscowość dysponująca naturalnymi czynnikami, do których zalicza się wody mineralne oraz właściwości klimatyczne. Warunkiem powstania miejscowości uzdrowiskowej jest też wy-stępowanie walorów przyrodniczych. Wody mineral-

Chorostyński, A., Łach, A., Pasztyła, G. (2018). Parametry fizykochemiczne i bakteriologia odkrytych wód mineralnych i siarczkowych w oko-licach Sanoka i Leska... Acta Sci. Pol., Formatio Circumiectus, 17(1), 113–126. DOI: http://dx.doi.org/10.15576/ASP.FC/2018.17.1.113

114 www.formatiocircumiectus.actapol.net/pl/

ne służą do kąpieli leczniczych, i do kuracji pitnych, a właściwości klimatyczne stosowane są w klimatote-rapii [Gołębiewski 2002].

Miejscowością w Bieszczadach, która mogła zo-stać uzdrowiskiem opartym na wodach leczniczych, było Rabe k. Baligrodu [Łach i Pasztyła 2013, Cho-rostyński i in. 2016]. Niestety, ujmowane wody lecz-nicze muszą spełniać dodatkowe kryteria, m.in. wyka-zywać stały skład chemiczny. Ponadto woda z Rabe zawiera niewielkie ilości arsenu. Obecność arsenu w wodach leczniczych jest dyskusyjna, szczególnie ostatnio. Przyczyną jest fakt, występowania małej róż-nicy pomiędzy stężeniem leczniczym a toksycznym arsenu, który jest pierwiastkiem toksycznym i kance-rogennym.

Trzecią miejscowością, która ma zadatki uzdro-wiska jest Lesko. Lesko nie leży w Bieszczadach, raczej u Wrót Bieszczadów, a dokładnie w Karpatach Wschodnich. W miejscowości tej występują cztery źródła siarczkowe (nie wszystkie są aktywne).

W skali regionu, większe walory mają źródła siarczkowe w przeciwieństwie do chlorkowo-wodoro-węglanowo-jodkowych, a to z tego względu, że źródła chlorkowe, są szeroko rozpowszechnione (miejscowo-ści uzdrowiskowe), natomiast źródła siarczkowe prak-tycznie nie są odkryte, a pod względem leczniczym nie ustępują tym pierwszym. Należy zaznaczyć, że wody siarczkowe, są również dostępne, chociaż w mniej-szym stopniu np. woda Jana w Rymanowie Zdroju.

Doświadczalne udokumentowanie składu chemicz-nego oraz właściwości leczniczych nie jednego, lecz kilku takich źródeł na niewielkim terenie jest powo-dem przeprowadzonych badań. Kompleksowa analiza wód źródlanych może jednocześnie doprowadzić do znalezienia jednego lub większej liczby miejsc wy-pływu wód podziemnych spełniających kryteria wody mineralnej. Zarówno woda mineralna, jak i lecznicza, musi spełniać wymagania Rozporządzenia Ministra Zdrowia, aby to stwierdzić należy wykonać dodatko-we badania.

Jest rzeczą oczywistą, że możliwości utworzenia uzdrowiska są tym większe, im lepsza jest lokalizacja. Szanse te wzrastają w przypadku miejscowości o do-stępnej już częściowo rozbudowanej infrastrukturze.

Celem pracy było odnalezienie miejsc występo-wania wód mineralnych (źródlanych) w Kotlinie Sa-nockiej oraz na Pogórzu Leskim, przeprowadzenie

kompleksowych badań ich składu fizykochemicznego i ocena możliwości ich wykorzystania w lecznictwie.

MATERIAŁ I METODY

Teren badańOkolice trzech miast: Sanoka, Zagórza i Leska, sta-nowiły główny obszar poszukiwań. Kotlina Sanocka znajduje się na zetknięciu trzech mezoregionów: Gór Sanocko-Turczańskich od wschodu, Pogórza Dynow-skiego od północy oraz Pogórza Bukowskiego od za-chodu i południa, i trzeba ją zaliczyć do tego ostat-niego. Pomiędzy Osławą a Sanem wyodrębnia się Pogórze Leskie, które dotychczas w podziale regional-nym Polski nie było wyróżniane. Garby tego pogórza przekraczają 500 m wysokości. Nie można go zaliczyć ani do Bieszczadów Zachodnich, ani do Gór Sanocko-Turczańskich, ale ze względu na przyjęty powszech-nie makroregionalny podział na Karpaty Zachodnie i Południowo-Wschodnie na linii dolin Sanu i Osławy Pogórze Leskie jest częścią Karpat Wschodnich, a nie Pogórza Bukowskiego, choć struktury geologicz-ne i typy krajobrazu są podobne. [Kondracki 2002]. W okolicach Leska oraz na południowy-wschód od Leska stwierdzono wody o mineralizacji arsenowo-r-tęciowej [Kamieński 1937]. Mineralizację arsenową w Karpatach środkowych w rejonie Baligrodu badano po raz pierwszy w 1937 roku. W latach 1954–1955 po-wyższe obszary były przedmiotem badań terenowych i laboratoryjnych [Ostrowicki 1958]. Mineralizacja arsenowa występuje w warstwach lgockich (Bystre, Rabe k. Baligrodu) oraz w warstwach istebniańskich górnych (Rabe), które leżą powyżej warstw lgockich [Kita-Badak 1971]. Wykryto anomalne koncentracje rtęci i arsenu w strefie wietrzenia osadów fliszowych koło Baligrodu [Jaworski 1979]. Mineralizacja arse-nowo-rtęciowa wód rozprzestrzenia się aż do Leska [Kamieński 1937].

MetodykaWykonano analizy wody ze wszystkich ujęć wód mine-ralnych, jakie znaleziono na badanym terenie (ryc. 1). Określono współrzędne geograficzne punktów badaw-czych na powierzchni terenu (tab. 1). Szczegółowy-mi badaniami objęto 10 stanowisk, które najczęściej stanowiły źródła lub ujęcia wody podziemnej, wy-dobywanej za pomocą pompy ręcznej. Źródła, które


115www.formatiocircumiectus.actapol.net/pl/

Ryc. 1. Lokalizacja punktów badawczych, I – punkt badawczy z numerem kodowym: 1+2 – Bykowce, 3 – Lesko, 4 – Ol-chowce, 5 – Sanok, 6 – Strachocina, 7 – Trepcza, 8 – Zagórz, 9 – Zasław, 10 – Zwierzyń; II – rzeki, potoki, III – jeziora, zbiorniki wodne; IV – lasy; V – miasta, miejscowości; VI – drogi krajowe, lokalne; VII – linie kolejoweFig. 1. Localisation of test points, I – test point with code number: 1+2 – Bykowce, 3 – Lesko, 4 – Olchowce, 5 – Sanok, 6 – Strachocina, 7 – Trepcza, 8 – Zagórz, 9 – Zasław, 10 – Zwierzyń; II – rivers, streams; II – lakes, water reservoirs; IV – forests; V – cities, towns; VI – national, local roads; VII – railway lines

Źródło: opracowanie własne na podstawie materiałów kartograficznych Lasów PaństwowychSource: Author’s own studies based on cartographic materials supplied by the State Forests



znajdują się w miejscach kultu religijnego, nazywa się „cudownymi źródełkami” [Chowaniec 2007].

Przeprowadzono obserwacje dotyczące wytrącania się osadu. Następnie wykonano badania podstawo-wych wskaźników fizyko-chemicznych próbek wody, tj. pH, potencjału redox, temperatury. Ze względu na mineralizację arsenowo-rtęciową okolic Leska, we wszystkich próbkach wody sprawdzono stężenie 7 metali ciężkich: cynku, kadmu, miedzi, ołowiu, ni-klu, chromu i rtęci. Próbki wody analizowano również pod katem obecności mikroskładników: arsenu, litu i manganu. Chcąc ustalić wielkość twardości ogólnej i mineralizacji, w próbkach wody określono stężenia sodu, potasu, wapnia i magnezu. Dla wód siarczko-wych (1, 2, 3, 9), w których wykryto siarczki metodą jodometryczną, przeprowadzono badania bakterio-logiczne. W wodach siarczkowych oraz w wodach o największej mineralizacji (6, 7, 8) zbadano stężenia dwutlenku węgla, oraz anionów (wodorowęglanów,

siarczanów(VI), chlorków). W wodzie z Leska (3) (ryc. 1) dodatkowo przeprowadzono analizę ilościową takich składników jak: kwas metaborowy, kwas orto-krzemowy, fluor, selen, brom, jod.

W Lesku występuje woda wodorowęglanowo- -wapniowo-magnezowa, siarczkowa. Cztery źródła (przebadano tylko jedno) osiągają łącznie wydajność 0,2 m3 · h–1 [Paczyński i Sadurski 2007].

Zawartość metali ciężkich (tab. 2), mikroelemen-tów (tab. 3) oraz metali alkalicznych i ziem alkalicz-nych (tab. 4) oznaczono za pomocą Absorpcyjnej Spektrometrii Atomowej (ASA) UNICAM SOLAAR 969 oraz THERMO SCIENTYFIC S4. Spektrometrie mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS) [PE-TROGEO 2015], spektrometrie emisyjną z plazmą indukowaną (ICP-OES) [PETROGEO 2015] wyko-rzystano do analizy niemetali. Do oznaczenia fluoru, siarczanów(VI), chlorków, siarczków, wodorowęgla-nów zastosowano odpowiednio chromatografie jono-

Tabela 1. Identyfikacja punktu badawczego Table 1. Identification of a research point

ParametrParameter

Nr punktubadawczegoTest point number

GPS N GPS E

Położeniem n.p.m.Positionm a.s.l.

Typ wypływuOutflow type

Rodzajosadu

Type of sediment

Inne cechyOther qualitiesMiejscowość

Town/Place

Bykowce 1 49º32,970’ 22º15,832’ 323 źródłospring

BiałyWhite

„oczko wodne” „pond”

Bykowce 2 49º32,976’ 22º15,843’ 323 źródłospring

BrakNo sediment

Lesko 3 49º28,380’ 22º20,554’ 373 źródłospring

BrakNo sediment

Olchowce 4 49º33,786’ 22º14,130’ 325 źródłospring

BrakNo sediment

Sanok 5 49º34,311’ 22º13,554’ 320 strumieństream

BrakNo sediment

Strachocina 6 49º35,824’ 22º5,884’ 313 studniawell

BrakNo sediment

cudowne źródełkomiraculous spring

Trepcza 7 49º35,279’ 22º11,996’ 288 źródłospring

BrakNo sediment

Zagórz 8 49º30,123’ 22º15,861’ 310 studniawell

BrakNo sediment

Zasław 9 49º31,089’ 22º18,037’ 314 źródłospring

BiałyWhite

„oczko wodne” „pond”

Zwierzyń 10 49º26,146’ 22º23,912’ 349 źródłospring

BrakNo sediment

cudowne źródełkomiraculous spring



wą [WSSE 2015], turbidymetrie [WSSE 2015], ar-gentometrie [WSSE 2015], jodometrie, alkacymetrie [WSSE 2015]. Przeprowadzono również oznaczenia bakteriologiczne [WSSE 2015], w tym Escherichia coli, Bakterie grupy Coli, Enterokoki kałowe, bakterie inne. Dysponowano przenośnym przyrządem do po-miaru pH, potencjału ORP i temperatury.

Do opracowania danych dotyczących analizy me-tali ziem alkalicznych (wapń, magnez) wykorzystano wzór na obliczenie twardości wody:

Two c mi ii

k=

=∑

1

gdzie: Two – twardość ogólna wody, mmol · dm–3, c – stężenie kationu metalu, mg · dm–3, m – mnożnik kationu metalu, mmol · mg–1.

Podczas badań poszukiwano wody która spełnia (tabele 3, 4, 5) jednocześnie następujące kryteria:• iloraz Ca/Mg < 3 (stosunkowo dużo magnezu),• suma Ca + Mg ≥ 3 mmol · dm–3,• suma kationów >120 mg · dm–3,• suma anionów > 400 mg · dm–3,• twardość ogólna ≥ 20 stopni niem. (°dH),• rodzaj twardości – woda twarda,• zawartość żelaza (Fe) > 100 µg · dm–3 (0,1 mg · dm–3),• mineralizacja > 500 mg · dm–3,• rodzaj mineralizacji – średniozmineralizowana.

Wszystkie te kryteria spełniają dwie próbki wody ze Strachociny (6) i z Zagórza (8).

Siarkowodór H2S jest gazem bezbarwnym o sil-nym, charakterystycznym zapachu „zgniłych jaj”. Można go łatwo wykryć organoleptycznie przez smak i zapach. Czułość metody organoleptycznej jest bar-dzo wysoka i jest porównywalna z czułymi metodami instrumentalnymi. Z tego powodu wykrycie siarkowo-doru czy też jego soli – siarczków metali alkalicznych przez zapach (smak), uważa się za bardzo wiarygod-ne. Taką właśnie metodę zastosowano do wyselek-cjonowania źródlanych wód siarczkowych z 10 róż-nych ujęć. Okazało się, że takich wód jest cztery (1, 2, 3, 9). W wodach tych oznaczono jodometrycznie siarczki (selekcja okazała się prawidłowa) (tab. 6, 7). Wymienione próbki wód pobrano w trzech miejsco-wościach: (1, 2) – Bykowce, (3) – Lesko, (9) –Zasław

(tab. 1). Miejscowości te znajdują się u Wrót Biesz-czadów (Lesko). Na stosunkowo niewielkim obszarze występują cztery przebadane źródła siarczkowe, co z jednej strony może być związane z budową geolo-giczną terenu, a z drugiej strony obszar ten może być atrakcyjny pod względem uzdrowiskowym. Szcze-gólnie, że w miejscowości Zasław znajdują się dwa źródła siarczkowe, z których przebadano tylko jedno (9), natomiast w miejscowości Lesko są cztery źró-dła siarczkowe, z których przebadano tylko jedno (3). W Bykowcach znajdują się dwa źródła siarczkowe, które w tym przypadku przebadano (1, 2).

Znając wyniki oznaczenia siarczków, siarcza-nów(VI), oraz całkowitej ilości siarki, wyliczono względny błąd oznaczenia siarki. W tabeli 7 zbilan-sowano zawartość różnych form siarki i przeliczono na czystą siarkę. Tabela uwzględnia trzy różne me-tody badawcze: jodometrię (siarczki), turbidymetrię (siarczany(VI)), spektrometrie mas z plazmą induk-cyjnie sprzężoną (ICP-MS) (czysta siarka). Porówna-nie oznaczenia różnych form siarki za pomocą trzech metod (w tym dwie instrumentalne) z maksymalnym błędem oznaczania 7,7% (metoda miareczkowa-jodo-metria, może wnosić największy błąd) uważamy za zadowalające.

WYNIKI I DYSKUSJA

WynikiW badanych 10 próbkach wody nie wykryto nawet śladowych stężeń metali ciężkich, w tym rtęci. Dwie próbki wody (3, 10) z okolic Leska nie zawierały ani rtęci (powyżej granicy wykrywalności 0,08 µg · dm–3) (tab. 2), ani arsenu (powyżej granicy wykrywalności 0,3 µg · dm–3) (tab. 3). We wszystkich próbkach nie wykryto litu, w tym w próbce (6) z okolic Wzdowa, gdzie można było spodziewać się jego obecności. Dwa źródła (1, 9), które tworzyły „oczko wodne”, a zarazem wytrącały biały osad, wykazywały stęże-nie manganu 50 µg · dm–3, był to najwyższy wynik dla tego pierwiastka (tab. 1, 3). Zanotowano pod-wyższony poziom żelaza, 220 µg · dm–3 w próbce (6), oraz 110 µg · dm–3w próbce (8) (tab. 3), które to próbki okazały się „naturalnymi wodami mineralny-mi twardymi średniozmineralizowanymi” (tab. 4, 5). Oznaczono ilościowo sód, potas, wapń, magnez we wszystkich wodach w celu obliczenia twardości wód



(wapń, magnez w stopniach niemieckich) (tab. 4) oraz mineralizacji (tab. 5). Oznaczono siarkę dwu-wartościową w czterech próbkach wody (1, 2, 3, 9), z czego najwyższą zawartość siarczków stwierdzono w próbce z Leska (3) w przybliżeniu 1,1 mg S2– · dm–3. Jednocześnie próbka ta nie budziła zastrzeżeń bakte-riologicznych, podobnie jak próbka (2), obie wody nadawały się do spożycia (tab. 6). Pomiar wykładnika jonów wodorowych dla wody z Leska określił odczyn pH = 7.70, oraz potencjał ORP –230mV (tab. 6, 7), oba pomiary wykonano w temperaturze 9°C. Woda (3) zawierała niewielkie ilości kwasu ortokrzemowe-go i kwasu metaborowego, nie stwierdzono obecno-ści bromków, jodków i selenu – stwierdzono śladową obecność fluoru (tab. 8).

DyskusjaWiększość metali ciężkich jest toksyczna, a ich do-puszczalna zawartość określona jest przez Rozp. Ministra Zdrowia [Rozporządzenie… 2010 i 2000]. Jednak pewne śladowe zawartości metali ciężkich np. miedzi czy chromu są w wodach leczniczych nie tylko dopuszczalne, ale nawet wskazane. W ozna-czeniu metali ciężkich szczególne znaczenie mia-ła analiza dwóch próbek wody pobranych z okolic Leska (3, 10) – mineralizacja arsenowo – rtęciowa (tab. 2), która wykazała brak nawet śladowych ilości arsenu i rtęci w tych wodach podziemnych (źródla-nych). Prawdopodobnie mineralizacja arsenowo- -rtęciowa wód podziemnych nie sięga aż do Leska.

Tabela 2. Zawartość metali ciężkich Table 2. The content of heavy metals

MetalMetal Jednostka

Unit

CynkZn

Zinc

KadmCd

Cadmium

MiedźCu

Copper

OłówPb

Lead

NikielNi

Nickel

ChromCr

Chromium

RtęćHg

MercuryPróbkaSample

1, 2, 3, 4, 5,6, 7, 8, 9, 10Wykrywalność ASATraceabilityASA

µg · dm–3 < 10 < 1 < 10 < 4 < 5 < 5 < 0,08

Norma wg Rozporządzenia Ministra Zdrowia Norm according to Regulation by the Minister for Public Health

µg · dm–3 3000 5 2000 10 20 50 1

Obecność rtęci jest w wodach bezwzględnie nie-wskazana. Rtęć jest metalem ciężkim o wysokiej toksyczności, wchodzący w skład tzw. grupy metali śmierci [Cyran 2013]. W przypadku arsenu sprawa wygląda bardziej skomplikowanie. Arsen należy do składników niepożądanych w wodach do spożycia, z uwagi na właściwości toksyczne i kancerogen-ne [USNRC 2001, Toxicological 2007, Dobrzyński i Stępień 2009] przy czym uznaje się, że większą toksyczność wykazują specjacje arsenu (III) niż ar-senu (V). Obecnie z wód uzdrowiskowych usuwa się arsen do granicy przewidzianej przez Ministra Zdro-wia, 10 µg · dm–3 dla wody do spożycia [Rozporzą-dzenie… 2010] oraz do 50 µg · dm–3 arsenu (III+V)

wodzie przeznaczonej do kuracji pitnych [Rozporzą-dzenie… 2006]. Dla wód arsenowych charaktery-styczna jest zawartość arsenu 10–30 µg · dm–3 [Łach i Pasztyła 2013, Chorostyński i in. 2016,]. Obecność arsenu oznaczono między innymi w dwóch próbkach wody (3, 10) (tab. 3), dla których istniały przesłanki do wykrycia śladowych ilości tego pierwiastka. Arsen jest obecny w wodach źródlanych w Bieszczadach w miejscowościach Bystre i Rabe na południowy wschód od Leska.

Drugim pierwiastkiem ewentualnie obecnym w wo dach badanych był lit. Istniało pewne prawdo-podobieństwo jego wykrycia w próbce (6). Próbka ta została pobrana z terenów leżących na zachód od Sa-



noka, w okolicy Wzdowa. Analizując publikacje doty-czące badania gleb w tym rejonie, stwierdzono wysoką (28,4 mg · kg–1 w 2000 roku) zawartość litu w glebach, w których średni poziom wynosił 6 mg · kg–1 w glebach lekkich i 15 mg · kg–1 w glebach cięższych [Oleszek i Siebielec 2012]. Woda, infiltrując, powinna wzbo-

gacać się w ten pierwiastek. Niestety, nie znaleziono danych literaturowych dotyczących badań zawartości tego pierwiastka w wodach podziemnych w tym rejo-nie. Pierwiastek ten w dużych ilościach jest toksyczny, ale przy małych stężeniach w wodzie pomaga w lecze-niu alkoholizmu, depresji oraz nerwicy.

Tabela 3. Zawartość mikroskładników. Table 3. The content of microelements.

Nr punktu badawczego

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10PierwiastekElementµg · dm–3

Fe (og)ŻelazoIron

10 70 10 8 60 220 20 110 160 10

Mn (og)ManganManganese

50 10 30 10 13 10 10 10 50 10

As (og)ArsenArsenic

< 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3 < 0,3

LiLitLithium

< 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100

Pierwsze doniesienia o przypadłościach przewle-kłego zatrucia manganem opisano już w latach 80. XIX wieku, ale dopiero obecna sytuacja zwróciła uwagę badaczy na możliwe toksyczne oddziaływanie związków manganu na organizm [Hundnell 1999]. Według dzisiejszego stanu wiedzy, przewlekłe naraża-nie na związki manganu prowadzi do objawów zespo-łu parkinsonoidalnego [Zawadzki i in. 2008]. Mangan, w odróżnieniu od pierwiastków wyłącznie toksycznie działających (np. ołowiu czy kadmu), jest pierwiast-kiem fizjologicznie występującym w organizmie i niezbędnym do jego prawidłowego funkcjonowania. Hipomanganemia wyraża się przede wszystkim w po-staci zaburzeń koordynacji ruchowej, uszkodzeń ukła-du kostno-stawowego i osteoporozy [Zawadzki i in. 2008].

Maksymalna dopuszczalna przez Ministra Zdro-wia [Rozporządzenie… 2010] wartość stężenia man-ganu w wodzie do spożycia nie może przekroczyć 50 µg · dm–3 (wody 1, 9). Dopuszczalna zawartość że-

laza w wodzie zdatnej do spożycia [Rozporządzenie… 2010] wynosi 200 µg · dm–3. Żelazo oznaczono mię-dzy innymi w dwóch próbkach wody (6, 8), w których było go najwięcej (tab. 3). Żelazo bierze udział w pro-cesach utleniania, przy niedoborze spada poziom he-moglobiny we krwi i występuje niedokrwistość.

W 10 próbkach wody badanej oznaczono ilościo-wo sód, potas, wapń i magnez (tab. 4). Twardość wody to cecha wody, będąca funkcją stężenia katio-nów wapnia (Ca²+) i magnezu (Mg²+) oraz opcjonal-nie żelaza(II) (Fe²+) i manganu(II) (Mn²+) [Dardel i Arden 2005].

Mając zawartości wapnia i magnezu w mg · dm–3, obliczono twardość wód w stopniach niemieckich (°dH) (tab. 4). Jeżeli chodzi o mineralizacje, to obec-nie obowiązuje nowa klasyfikacja naturalnych wód mineralnych wg rozpuszczonych składników mine-ralnych [Rozporządzenie… 2003]. Woda niskozmi-neralizowana – poniżej 500 mg · dm–3, woda średnio-zmineralizowana – od 500 do 1500 mg · dm–3, woda



wysokozmineralizowana – powyżej 1500 mg · dm–3. Wytypowano dwie wody: ze Strachociny (6) i z Za-górza (8), które spełniają kryteria twardości (powyżej 20 stopni niemieckich) –-woda twarda (tab. 4), oraz mineralizacji (powyżej 500 mg · dm–3 rozpuszczonych składników mineralnych) – woda średniozmineralizo-wana (tab. 5).

W rejonie Bykowce (1,2) – Lesko (3) – Zasław (9) znaleziono 8 źródeł siarczkowych, z których 4 podda-no analizom, ze szczególnym uwzględnieniem próbki (3). Analiza wykazała, że dwie wody (2, 3) z czterech są zdatne do spożycia (nie budzą żadnych zastrzeżeń bakteriologicznych) (tab. 6). Przy ocenie właściwości leczniczych wód, stosuje się współczynniki farmako-dynamiczne [Rozporządzenie… 2006]. Współczyn-

niki te to minimalne zawartości wybranych składni-ków chemicznych (tzw. składników swoistych) lub minimalna wartość właściwości fizycznych wody, powodująca ich działanie lecznicze [Michalski 2006]. W przypadku wód siarczkowych woda ma właściwo-ści wody swoistej leczniczej siarczkowej, jeżeli za-wartość siarczków (siarki dwuwartościowej) oznaczo-nej jodometrycznie [Minczewski i Marczenko 1978] przekracza 1 mg · dm–3. Z dwóch wód siarczkowych (2,3) warunek ten spełnia woda (3), woda z Leska. Za-wartość siarczków w tej wodzie wynosi w przybliże-niu 1,1 mg S²ˉ · dm–3.

Zachodzi pytanie, w jakiej formie w rzeczywisto-ści występuje siarka dwuwartościowa (siarkowodór) w wodzie. Okazuje się, że zależy to od pH. W zakresie

Tabela 4. Zawartość metali alkalicznych i ziem alkalicznychTable 4. The content of alkali metals and alkaline earth metals

Rodzaj metalu Type of metal

Nr punktu badawczegoTest point number

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Na, sódSodium mg · dm–3 25,53 3,52 21,69 6,76 21,08 4,19 40,83 11,48 11,8 6,36

K, potas Potassium mg · dm–3 4,09 1,86 1,77 1,47 2,63 1,54 1,35 2,35 1,48 1,21

Ca, wapń Calcium mg · dm–3 79,15 80,55 74,24 88,35 63,70 84,93 97,20 110,86 48,53 73,42

Mg, magnez Magnesium mg · dm–3 14,62 11,24 22,51 6,75 8,53 33,71 13,08 37,45 13,71 20,46

Mnożnik CaCa multiplier mmol · mg–1 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495 0,02495

Mnożnik Mg Mg multiplier mmol · mg–1 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114 0,04114

Suma Ca+Mg Ca+Mg sum mmol · dm–3 2,576 2,471 2,778 2,482 1,940 3,506 2,963 4,307 1,775 2,674

Iloraz Ca/Mg Ca/Mgquotient

niemian.unitless 5,41 7,16 3,29 13,08 7,46 2,52 7,43 2,96 3,54 3,59

Suma kationów Sum of cations

mg · dm–3 123 97 120 103 96 124 153 162 75 101

TwardośćHardness °dH 14 14 16 14 11 20 17 24 10 15

Rodzaj twardości wódType of water hardness

–

średnio twarda

medium hard

średnio twarda

medium hard

średnio twarda

medium hard

średnio twarda

medium hard

miękkasoft

twardahard

średnio twarda

medium hard

twardahard

miękkasoft

średnio twarda

medium hard



Tabela 5. Zawartość anionów oraz dwutlenku węgla Table 5. Content of anions and carbon dioxide

Nr punktubadawczego

Test site number JednostkaUnit 1 2 3 6 7 8

AnionAnion

CO2 mg · dm–3 88 121 103 37 29 55

HCO3ˉ mg · dm–3 342 305 366 427 390 403

Clˉ mg · dm–3 1 2 13 4 5 7

SO4²ˉ mg · dm–3 1,2 30 9 29 67 65

Suma anionówSum of anions mg · dm–3 345 337 388 460 462 475

Mineralizacja(aniony + kationy)Mineralization(anions + cations)

mg · dm–3 468 434 508 584 615 637

Rodzaj mineralizacjiType of mineralization –

nisko zminerali-

zowaneslightly

mineralized

niskozminerali-

zowaneslightly

mineralized

średniozminerali-

zowanemoderately mineralized

średniozminerali-


średniozminerali-


średniozminerali-


Tabela 6. Stężenie siarczków oraz właściwości fizyczne i bakteriologiczne wodyTable 6. Concentration of sulphides as well as physical and bacteriological properties of water

ParametrParameter

SiarczkiSulphides

Wykładnikwodorowy

pHHydrogen

ion exponent pH

Potencjałredox ORPPotential

redox ORP

TemperaturaT

Temperature T

Bakteriegrupy Coli

Coliform bacteria

Escherichiacoli

Escheri- chiacoli

EnterokokikałoweFaecal

enterococci

Bakterie inne

Other bacteria

Wodazdatna do

spożycia wg Rozp.

z 2010 r.Water

suitable for consumption according to the Decreefrom 2010

PróbkaSample

JednostkaUnit mg · dm–3

niemiano- wany

unitlessmV °C jednostek · 100 cm–3 wody

units · 100 g cm–3 of water

3 1,080 7,70 –230 9 0 0 0 0 Tak – Yes

2 0,746 7,48 –20 6 0 0 0 0 Tak – Yes

1 1,010 7,58 –72 5 0 0 0 ObecnePresent Nie – No

9 0,906 7,62 –50 7 ObecnePresent

ObecnePresent

ObecnePresent

ObecnePresent Nie – No



pH = 5–7, najczęściej spotykanym w wodach natural-nych może być obecny zarówno gazowy H2S, jak i jon wodorosiarczkowy (HSˉ) (tab. 7) [Kowal i Świderska- -Bróż 2000]. Przy pH > 7, co ma miejsce w wodach przez nas badanych, równowaga przesuwa się w kie-runku jonu wodorosiarczkowego (HSˉ).

Jeżeli woda zawiera siarczki (wodorosiarczki) me-tali alkalicznych, a tak jest w wodzie z Leska (3), to w środowisku wodnym ulegają one dysocjacji z wy-tworzeniem wodorosiarczków HSˉ i siarczków S²ˉ (tab. 7). Wymienione jony ulegają z kolei hydrolizie, w wyniku której powstaje siarkowodór i jony hydrok-sylowe HSˉ + H2O = H2S + OHˉ, które nadają wodzie odczyn zasadowy. Wszystkie wody siarczkowe mają lekko zasadowy odczyn, np. woda (3) ma pH = 7,70 (tab. 6).

Wyselekcjonowana empirycznie woda siarczkowa (3) z Leska posiada bardzo niski potencjał oksyda-cyjno-redukcyjny ORP [Suslow 2004] równy (minus) –230 mV (tab. 6), co wynika miedzy innymi z właści-wości redukujących siarczków. Pozostałe wody siarcz-kowe mają również ujemny potencjał ORP, mianowi-cie woda (1) –72mV, woda (9) –50 mV, oraz woda (2) –20 mV.

Siarczki (jodometria) [Minczewski i Marczen-ko 1978], siarkowodór (tab. 7) w obecności kationu wapniowego obniżają poziom cukru w krwi i w mo-czu, wpływają korzystnie na aktywność insuliny, mają

działanie odczulające, odtruwające, pobudzające wy-dzielanie żółci i soku trzustkowego, mają zastosowa-nie przy zatruciach metalami [Kochański 2002].

Krzem (ICP-OES) (kwas ortokrzemowy) (tab. 8) bierze udział w budowaniu kośćca, tkanek chrzęst-nych oraz zębów.

Bor (ICP-MS) (kwas metaborowy) (tab. 8) jest pierwiastkiem śladowym, ma wpływ na organizm człowieka, przede wszystkim na jego kościec. Przy-puszcza się, iż jest niezbędny do prawidłowej gospo-darki wapniowej organizmu. Razem z wapniem, ma-gnezem i witaminą D3 reguluje metabolizm, wzrost i rozwój tkanki kostnej. Jego niedobór powoduje utra-tę wapnia i demineralizacje kości. Jednak pozytywny wpływ boru na organizm ludzki jest dyskusyjny. Kwas borowy i borany działając odwadniająco na protopla-zmę komórkową, powodują zaburzenia przemiany materii i prowadzą do zmian w gospodarce elektro-litowej i równowadze kwasowo-zasadowej. Drobnik i Latour [2001] w opracowaniu dotyczącym właści-wości farmakodynamicznych roztworu H3BO3 stwier-dzają istotne zmiany w gospodarce tłuszczowej i mi-neralnej. Jednak dopiero stężenie 100 mg HBO2 · dm–3 stanowi problem (tab. 8).

Fluor (chromatografia jonowa) (tab. 8) jest skład-nikiem kości i zębów, wzmacnia szkliwo, zębinę, za po biega występowaniu próchnicy, zmniejsza roz-puszczalność szkliwa. Niedobór fluoru powoduje de-

Tabela 7. Zawartość siarki, siarkowodoru, siarczków, siarczanów(VI)Table 7. Content of sulphur, sulfuretted hydrogen, sulphides, sulphates(VI)

ParametrParameter

pHpH

Form

a si

arki

Sulp

hur f

orm

Siarczki mg · dm–3

Sulphides mg · dm–3

Form

a si

arki

Sulp

hur f

orm

Siar

czan

y(V

I) m

g · d

m–3

Sulp

hate

s(V

I) m

g · d

m–3

Stężenie siarki mg S · dm–3

Sulphur concetration mg S · dm–3

Błą

d oz

nacz

eńM

arki

ng e

rror

PróbkaSample W

ynik

Res

ult

Przy

bliż

enie

App

roxi

mat

ion siarczki

jodometrycznie

sulphides iodometrically

siarczany(VI)turbidyme-

tryczniesulphates(VI)

turbidi- metrically

całkowiteICP-OES

Total ICP-OES

całkowiteobliczone

total counted

1 2 3 4 = 1 + 2

1 7,58 H2SHS 1,010 1,0 SO4

2– 1,2 1,0 0,4 1,5 1,4 7,7%

2 7,48 H2SHS 0,746 0,75 SO4

2– 30,0 0,75 10,0 10,5 10,75 2,4%

3 7,70 H2SHS 1,080 1,1 SO4

2– 9,0 1,1 3,0 4,3 4,1 4,6%



mineralizację kości oraz kruchość i podatność zębów na próchnice. Stałe spożycie wód o zawartości flu-oru ponad 1,5 mg · dm–3 sprzyja rozwojowi fluoroz, choroby objawiającej się plamami na szkliwie zębów i ich kruchości. Dopiero jednak dzienna dawka flu-orków w granicach 20–40 mg powoduje powstanie ciężkiej fluorozy układu kostnego, prowadzącej do kalectwa [Drinking water and Health 1977, Kowal i Świderska-Bróż 2000].

W prowincji karpackiej obejmującej rejon Karpat zewnętrznych wody siarczkowe występują w miej-scowości Wapienne oraz w regionie zapadliska przed-karpackiego, w miejscowościach m.in. Krzeszowice, Hyżne-Nieborów oraz, Lesko ze źródłami siarczko-wymi (tab. 9) [Paczyński i Sadurski 2007]. Wapienne koło Gorlic jest najmniejszym i jedynym uzdrowi-skiem karpackim z wodami leczniczymi typu siarcz-kowego [Chowaniec i in. 2013]. Woda charakteryzu-jąca się mineralizacją w granicach 437–536 mg · dm–3,

została zaliczona do wód swoistych, siarczkowych (H2S powyżej 1 mg · dm–3).

Za satysfakcjonujący należy uznać fakt, że otrzy-mane na drodze badań dane empiryczne są zgodne z wybranymi danymi hydrogeochemicznymi (tab. 9) dla miejscowości Lesko. Badania wykazały obecność siarkowodoru H2S w ilości 1,08 mg · dm–3, a dane po-dawały zakres 1,0–2,5 mg · dm–3, natomiast na pod-stawie analiz chemicznych oszacowano mineralizację wody z Leska (3) na 0,508 g · dm–3, a dane hydro-geochemiczne zakładają mineralizację w przedziale 0,4–0,5 g · dm–3.

Wydajność 0,2 m3 · h–1 czterech źródeł w Lesku (tab. 9), w porównaniu z innymi źródłami siarczko-wymi (Krzeszowice, Hyżne-Nieborów, Wapienne) jest niska. Typ wody w Lesku (wodorowęglanowo-wap-niowo-magnezowa, siarczkowa) HCO3-Ca-(Mg), H2S, jest najbardziej zbliżony do wód siarczkowych w miej-scowości Wapienne.

Tabela 8. Zawartość niemetali Table 8. Contents of non-metals

Niemetal Non-metalmg · dm–3

Bor

BB

oron

HBO2Kwas

metaborowy(obliczony)

Metaboric acid(calculated)

Krz

em S

iSi

licon

H2SiO3Kwas

ortokrzemowy(obliczony)

Orthosilicic acid (calculated)

Sele

n Se

Sele

nium

Fluo

r FFl

uorin

e

Bro

m B

rB

rom

ine

Jod

IIo

dine

PróbkaSample

3 0,135 0,547 6,7 18,6 < 0,005 0,20 < 0,1 < 0,052 0,133 0,539 4,4 12,2 – 0,14 < 0,1 –1 0,712 2,884 4,6 12,8 – 0,23 < 0,1 –

Tabela 9. Siarczkowe wody prowincji karpackiej (wybrane dane hydrogeochemiczne) [Paczyński i Sadurski 2007]Table 9. Sulfide waters of Carpathian province (selected hydrogeochemical data) [Paczyński i Sadurski 2007]

Miejscowość Town/Place

Liczba źródeł Number of springs

Zasoby Resources

m³ · h–1

H2S mg · dm–3

Mineralizacja Mineralization

g · dm–3Typ wody Type of water

Krzeszowice 1 6,61 3,7–7,8 2,1–3,1 SO4-Ca-Mg,H2S

Hyżne – Nieborów 4 1,3 3,7–15,6 1,4–3,6 (Cl)-(HCO3)-Na-Ca,H2S,B

Lesko 4 0,2 1,0–2,5 0,4–0,5 HCO3-Ca-(Mg), H2S

Wapienne 2 2,92 0,5–10,5 0,2–0,53 HCO3-Ca-Mg-(Na), H2S



WNIOSKI

1) Z 10 przebadanych wód cztery (1, 2, 3, 9) to wody źródlane z zawartością siarczków, gdzie zawar-tość siarki dwuwartościowej przyjmuje wartości od 0,746 do 1,080 mg · dm–3, natomiast dwie wody (6,8) charakteryzują się podwyższoną zawartością wapnia i magnezu, a ich twardość przekracza 20 stopni niemieckich.

2) Wykonane badania stwierdziły, że stężenia metali ciężkich, manganu (50 µg · dm–3) oraz arsenu nie przekroczyły w badanych wodach najwyższego dopuszczalnego stężenia ustalonego przez Roz-porządzenie Ministra Zdrowia, które w przypadku arsenu dla wody przeznaczonej do kuracji pitnych wynosi 50 µg · dm–3, a dla wody do spożycia przez ludzi 10 µg · dm–3.

3) W dwóch próbkach zanotowano nieco podwyż-szony poziom stężenia żelaza w porównaniu z wytycznymi Ministra Zdrowia (200 µg · dm–3), nie wykryto litu, którego stężenie w wodach ba-danych nie przekroczyło granicy wykrywalności (100 µg · dm–3).

4) Opierając się na nowych Rozporządzeniach Mi-nistra Zdrowia [Rozporządzenie… 2003, Rozpo-rządzenie… 2011,] oraz wytycznych Unii Euro-pejskiej [Dyrektywa 2009] wody z wypływów (6, 8) można nazwać „naturalnymi wodami mineral-nymi średnio zmineralizowanymi” z niewielką zawartością żelaza. Wytypowane wody badane (6, 8), wynika jak ze stopni twardości, to wody twarde, mające podobny skład chemiczny do zna-nych i popularnych średnio zmineralizowanych polskich wód dostępnych w handlu.

5) Wszystkie wody siarczkowe mają ujemny po-tencjał ORP, z czego woda (3) z Leska ma –230 mV pozostałe wody odpowiednio (1) –72 mV, (9) –50 mV, (2) –20 mV.

6) Próbka wody z Leska (3) nie budzi zastrzeżeń bakteriologicznych (Escherichia coli, Enterokoki kałowe, bakterie grupy Coli, bakterie inne), za-wiera siarczki oznaczone jodometrycznie w ilości nieco przekraczającej 1 mg S2– · dm–3, co czyni ją „wodą swoistą leczniczą ze względu na siarczki”. Wodę tą można nazwać wodą słabo alkaliczną (pH = 7,70), posiadającą właściwości wody alka-licznej. Dzięki temu ma ona cechy prozdrowotne.

Dodatkowo ma bardzo niski potencjał ORP, mie-rzony in situ, co czyni ją cenną wodą leczniczą (antyoksydant, który likwiduje wolne rodniki).

7) Próbka wody z Leska (3) zawiera niewielkie stę-żenia kwasu ortokrzemowego i metaborowego oraz fluoru mających pozytywny wpływ na orga-nizm ludzki. Woda ta jest wodą średnio zminerali-zowaną, o mineralizacji 500–1500 mg · dm–3.

8) W wodzie z Leska (3) nie wykryto bromków (< 0,1 mg · dm–3), i selenu (< 0,005 mg · dm–3).

9) Wydajność źródeł w Lesku w porównaniu z inny-mi źródłami siarczkowymi prowincji karpackiej jest niska. Jest to jedyny mankament tych źródeł, poza tym wydają się one interesujące, z dużym po-tencjałem do wykorzystania jako wody lecznicze.

PIŚMIENNICTWO

Chorostyński, A., Łach, A., Pasztyła, G. (2016). Minerały, metale ciężkie, medycyna, analiza wody z Rabe. Cz. II. Laboratoria, Aparatura, Badania, 21(1).

Chowaniec, J. (2007). „Cudowne Źródełka” Podkarpacia. IV Konferencja Naukowo-Techniczna „Błękitny San” Nozdrzec, 20–21 kwietnia. Państwowy Instytut Geolo-giczny,Oddział Karpacki w Krakowie.

Chowaniec, J., Hajduga, M., Porwisz, B., Radwan, J. (2013). Najmniejsze i jedyne uzdrowisko karpackie z wodami siarczkowymi w miejscowości Wapienne koło Gorlic. Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego, 456, 75–80.

Cyran, M. (2013). Wpływ środowiskowego narażenia na rtęć na funkcjonowanie organizmu człowieka. Medycy-na Środowiskowa, 16(3), 55–58.

Dardel, F., Arden, T.V. (2005). Jon Exchangers. [W:] Ull-mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 27.

Dobrzyński, D., Stępień, M. (2009). Ocena dystrybucji arse-nu w wybranych wodach leczniczych Sudetów na pod-stawie filtracji membranowej i modelowania specjacyj-nego. Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego, 436, 95–102.

Drinking Water and Health (1977). National Academy of Science, Washington D.C.

Drobnik, M., Latour, T. (2001) Badanie właściwości farma-kodynamicznych kwasu borowego. Rocz. PZH, 52(4), 329–336.

Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/54/WE z dnia 18 czerwca 2009 r. w sprawie wydobywa-nia i wprowadzania do obrotu naturalnych wód mine-



ralnych. Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej z dn. 26.6.2009 L 164/45.

Gołębiewski, G. (2002). Kompendium wiedzy o turystyce. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa – Poznań, ss. 359.

Hundnell, H.K. (1999) Effects from environmental Mn exposures: A review of the evidence from non-occupa-tional exposure studies. Neurotoxicology, 20, 379–398.

Jaworski, A. (1979). Rtęć, arsen i pierwiastki grupy żelaza w utworach fliszowych kredy

górnej i paleogenu Łuski Bystrego koło Baligrodu. Rocz. Polskiego Towarzystwa Geologicznego, 49(3/4), 379– –394.

Kamieński, M. (1937). O minerałach arsenowych z fliszu karpackiego okolicy Leska. Arch. Mineral., 13, 1–7.

Kita-Badak, M. (1971). W sprawie mineralizacji arsenowej w okolicy Baligrodu. Kwartalnik Geologiczny, 15(1).

Kochański, J.W. (2002) Balneologia i hydroterapia. Wy-dawnictwo Akademii Wychowania Fizycznego we Wro-cławiu. Wrocław.

Kondracki, J. (2002). Geografia regionalna Polski. Wydaw-nictwo naukowe PWN. Warszawa, ss. 343

Kowal, A.L., Świderska-Bróż, M. (2000) Oczyszczanie wody. Wydawnictwo naukowe PWN.

Warszawa – Wrocław.Łach, A., Pasztyła, G. (2013) Unikalne wody litowo-arse-

nowe w Rabe. Laboratoria, Aparatura, Badania, 18(6).Michalski, R. (2006) Wody mineralne – pić albo nie pić?

Laboratorium, 11.Minczewski, J., Marczenko, Z. (1978) Chemia analityczna.

Analiza ilosciowa. T. 2. PWN, Warszawa.Oleszek, W., Siebielec, G. (2012). Monitoring chemizmu

gleb ornych w Polsce w latach 2010–2012. Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa – Państwowy In-stytut Badawczy, Puławy.

Ostrowicki, B. (1958) Nowe minerały kruszcowe w okolicy Baligrodu. Kwart. Geolog., 2(4), 644–651.

Paczyński, B., Sadurski, A. (2007). Hydrogeologia regio-nalna Polski. T. II: Wody mineralne, lecznicze i termal-ne oraz kopalniane. Państwowy Instytut Geologiczny, Warszawa.

PETROGEO (2015). Przedsiębiorstwo Usług Laboratoryj-nych i Geologicznych, Sp. z o.o.

Wołomin Oddział Laboratorium Geologii i Badań Sta-nu Środowiska w Jaśle. Akredytacja Nr 1185. Zle-

ceniodawca: Artur Chorostyński, 13.05.2015 Raport nr LJ/1749/A/1140/15

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 4 września 2000 r. Załącznik nr 2 w sprawie warunków, jakim powinna odpowiadać woda do picia i na potrzeby gospodarcze Dz.U. z 2000 r. Nr 82, poz. 937.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 18 kwietnia 2003 r. w sprawie szczególnych warunków sanitarnych oraz wymagań w zakresie przestrzegania zasad higieny w procesie produkcji lub w obrocie naturalnymi wodami mineralnymi i naturalnymi wodami źródlanymi Dz.U. z 2003 r. Nr 89, poz. 842.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 13 kwietnia 2006 r. w sprawie zakresu badań niezbędnych do usta-lenia właściwości leczniczych naturalnych surowców leczniczych i właściwości leczniczych klimatu, kryte-riów ich oceny oraz wzoru świadectwa potwierdzające-go te właściwości. Dz.U. z 2006 r. Nr 80, poz. 565.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 r. Załącznik nr 1, zmieniające zarządzenie w sprawie jako-ści wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. Dz.U. z 2010 r. Nr 72, poz. 466.

Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 31 marca 2011 r. w sprawie naturalnych wód mineralnych, naturalnych wód źródlanych i wód stołowych. Dz.U. z 2011 r. Nr 85, poz. 466.

TOXICOLOGICAL (2007). Profile for arsenic.U.S. Depar-tament of Heath and Human Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ss. 559.

Suslow T.V. (2004) Oxidation- Reduction Potential for Wa-ter Disinfection Monitoring, Control and Documenta-tion. University of California, http://anrcatalog.ucanr.edu/pdf/8149.pdf.

USNRC (2001). Arsenic in drinking water. D.C United Sta-tes National Research Council, National Academy Ress, Washington.

WSSE (2015). Wojewódzka Stacja Sanitarno- Epidemiolo-giczna w Rzeszowie. Oddział Laboratoryjny w Sano-ku. Laboratorium Higieny Komunalnej. Zleceniodaw-ca: Artur Chorostyński, numer próbki z REJESTRU: 1155,1187,56-59.

Zawadzki, M., Gać, P., Poręba, R., Andrzejak, R. (2008). Zmiany w układzie sercowo-naczyniowym zwierząt poddawanym intoksykacji związkami manganu. Medy-cyna Pracy, 59(5), 387–393.



PHYSICO-CHEMICAL PARAMETERS AND BACTERIOLOGY OF MINERAL AND SULFUR WATERS DISCOVERED IN SANOK AND LESKO AREAS AND THE POSSIBILITIES OF THESE WATERS THERAPEUTIC USE

Abstract

Water has been tested from 10 test points located in the northern parts of Sanok and Lesko districts. The following analytical methods have been used: AAS (FAAS, CVAAS, HGAAS), ICP-MS, ICP-OES, Ion chromatography, Acid-base titration, Argentometry, Turbidimetry and bacteriological examinations. One has recognized two “natural mineral hard medium-mineralized waters” with low iron content. Four sulphide springs have been found of which Lesko spring has water which can be characterized as “a specificthera-peutic sulphide water” containing divalent sulphur assayed by iodometry above 1 mg · dm–3, without any bacteriological reservations. Water from Lesko, apart form small amounts of metaboric and orthosilicic acid, is slightly alkaline with a strong negative ORP potential (–230 mV) making it pro-health (an antioxidant that eliminates free radicals). In all waters the presence of heavy metals, arsenic, lithium, iron, manganese, alkali metals and alkaline earth metals has been tested. The influence on the human body of analytically marked substances has been described.

Key words: spring waters, arsenic, heavy metals, balneology.

parametry fizykochemiczne i bakteriologia odkrytych …

Documents