有機電子デバイスの高性能化に向けた...
TRANSCRIPT
有機電子デバイスの高性能化に向けた界面構造制御
2017年3月21日 第４回次世代先端デバイス研究会
1
自然科学研究機構 分子科学研究所分子機能研究部門 助教
伊澤誠一郎
目次
1. イントロダクション
2.有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御
2-1. エネルギー構造制御
2-2. 高結晶性界面の導入
3. 界面構造制御による結晶化誘起（SPring 8を利用）
4. まとめ
2
有機電子デバイス
有機トランジスタ
有機EL
Solarmer Inc.
Univ. Tokyo
Univ. Tokyo
利点・低コスト（材料と製造プロセス）・軽量・フレキシブル・環境負荷が低い
有機薄膜太陽電池
3
最近の研究例
フレキシブル極薄軽量太陽電池 伸縮、修復可能なトランジスタ
Z. Bao et al., Nature, 2016, 539, 411-415.M. Kaltenbrunner et al., Nature Commun., 2012, 3, 770.
無機半導体デバイスではできないことが実現できる！
4
なぜ界面が重要なのか？
エネルギー準位、分子配向、結晶性など、界面構造の制御が、素過程の理解・デバイスの高性能化に重要！
比誘電率が低い分子集合体の有機半導体中では電荷・励起子などが局在化→ 有機半導体デバイスでは重要なプロセスが界面最近傍（数nm）で起こる！
正極
負極
アクセプター層
ドナー層
光
D/A界面分離
再結合
陰極
陽極
電子輸送層
正孔輸送層
光
再結合発光層
ゲート電極
ゲート絶縁膜
電荷輸送層
ドレインソース
ゲート絶縁膜界面で電荷輸送 発光層でのキャリア再結合D/A界面で電荷分離・再結合
有機電子デバイスの動作原理
有機トランジスタ 有機太陽電池 有機EL
5
目次
1. イントロダクション
2.有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御
2-1. エネルギー構造制御
2-2. 高結晶性界面の導入
3. 界面構造制御による結晶化誘起（SPring 8を利用）
4. まとめ
6
D/A界面近傍の模式図
電荷移動・分離
電荷再結合
有機薄膜太陽電池
有機薄膜太陽電池の動作原理
１．光吸収２．励起子拡散３．電荷移動４．電荷分離５．電荷輸送
Donor Acceptor CathodeAnode
電荷輸送
光吸収・励起子拡散
O
O
PCBMP3HT
HOMO
LUMO
7
電子ドナー
電子アクセプター
西暦
光電
変換
効率
(%)
第１世代（PPV, P3HT） 第２世代（低バンドギャップ材料）
ドナーポリマーの吸収波長制御により高効率化。しかし、近年その伸びは鈍化。
引用: NREL
best research
cell efficiencies
有機薄膜太陽電池の変換効率の変遷
1995 201020050
10
5
20152000 2020
U. Linz
U. Linz
Groningen
Siemens
NREL/Konarka
U. Linz
Plextronics
Konarka
Solarmer
Konarka
Mitsubishi
Chem.
Hong Kong
UST (11.5 %)
P3HT: 4.4%Y. Yang et al. Nature
Mater., 2005, 4 , 864-868.
S S
NS N
n
PCPDTBT: 5.5%G. Bazan et al. Nature
Mater., 2007, 6, 497-500.
S
S S
S
O
O F
OO
n
PTB7: 9.2%Y. Cao et al., Nature
Photo., 2012, 6 , 591-595.
8
ペロブスカイト太陽電池と有機太陽電池との比較ペロブスカイト太陽電池の性能
VOC : 1.12 V
JSC : 22.5 mA/cm2
FF: 0.76
PCE: 19.0 %
Eg - qVOC = 0.43 eV
有機太陽電池はVOCロスが大きい。
S. Seok et al., Nature, 2015, 517, 476-480.
VOC : 0.77 V
JSC : 18.8 mA/cm2
FF: 0.75
PCE: 10.8 %
Eg - qVOC = 0.82 eV
H. Yan et al., Nature Commun., 2014, 5, 5293.
高効率な有機太陽電池の性能
9
各パラメータを向上させるためには
有機半導体は比誘電率が小さく、クーロン力が長距離に及び、失活過程が起こりやすい。
D/A界面近傍での電荷分離を促進し、電荷再結合を抑制する必要がある。
しかし、どのような界面構造がいいのか不明
-0.1
-0.07
-0.04
-0.01
0.02
0.05
0.08
-0.3 0.2 0.7 1.2
JSC
Jmax
VmaxVOC
電流
密度
電圧
FF =𝐽max 𝑉max
𝐽SC 𝑉OC
PCE =𝐽SC 𝑉OCFF
𝑃sun
VOC
・材料のエネルギーレベル・電荷分離/再結合割合・クーロン束縛エネルギー
JSC
・光吸収・電荷分離・輸送
FF
・電荷分離・輸送・電荷再結合等の電場依存性
D/A 界面
電荷再結合
電荷分離
10
界面面積が広い
光電変換効率が高い
Hiramoto et al, Appl. Phys. Let., 1991, 58,1062.
Yu et al, Science, 1995, 270, 1789.
太陽電池デバイス中における界面構造
バルクヘテロジャンクション構造 バイレイヤー構造
界面構造を規定しやすい
積層前に界面構造を修飾できる
二層型のモデルデバイスで理想的な界面構造を見出す！
Active layer
Metal electrode
ITO
Donor
Acceptor
ITO
Metal electrode
11
ドナー/アクセプターを混合 ドナー/アクセプターを積層
目次
1. イントロダクション
2.有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御
2-1. エネルギー構造制御
2-2. 高結晶性界面の導入
3. 界面構造制御による結晶化誘起（SPring 8を利用）
4. まとめ
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薄膜表面の修飾
F-bisPCBM
・フッ素化アルキル基をもつフラーレン二付加体の新規表面偏析分子を合成
O
O
O
O
O
O
O
O
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FF
TsOH·H2O, o-DCB
(180 ºC) (34 %)
O
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O
O
フッ素化アルキル基：低表面エネルギー塗布プロセス中に表面偏析
BisPCBM PCBM
O
O
O
O
O
O
BisPCBMPCBM
BisPCBMはPCBMより高いLUMOレベル
・フラーレン二付加体
J. Hummelen, P. Blom et al., Adv. Mater. 2008, 20, 2116–2119表面に並べれば、エネルギー構造の修飾ができる
~0.1 eV
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アクセプター薄膜表面のエネルギー構造制御
O
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F-bisPCBMF-PCBM
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FF
or
O
O
PCBM
or
O
O
O
O
bisPCBM
表面修飾分子 バルク分子
混合溶液をスピンコート→ 塗布中で表面に偏析
O
O
OO
FFFFFFFFFFFFFFFF
F
O
O
OO
F FF F
F FF F
F FF F
F FF F
F
OO
FFFFFFFFFFFFFFFF
F
OO
FFFFFFFFFFFFFFFF
F
O
O
O
O
O
O
O
O
最表面のエネルギーレベルの異なる4種類の薄膜 （表面修飾分子の単分子層形成はXPSにより確認）
F-bisPCBM/bisPCBM F-PCBM/bisPCBMF-PCBM/PCBM F-bisPCBM/PCBM
Q. Wei et al., J. Am. Chem. Soc., 2009,131, 17597–17604.
S. Izawa, K. Hashimoto, K. Tajima, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 16383-16387.
14
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
XPSによる単分子層形成の確認
溶液中のF-bisPCBM濃度(g L-1)
F:C
ra
tio
(%
)
O
O
O
O
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FF
F-bisPCBM
O
O
PCBM
・ 表面偏析分子の濃度依存性
15
飽和挙動の確認
・ 角度可変XPS: バイレイヤーモデルフィッティング（RFが表面単分子層を形成）
X-ray Photoelectron
θ
異なる角度で薄膜を測定
IFXC
ICXFαln + 1 =
d
λCcosΘ
Fitting parameter
I: intensity of signal
λ: attenuation length
X: atomic ratio
z = cos Ɵ
α: coverage
Fitted length: 0.95 nm
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F FF
O
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F F
F F
F F
F F
F F
F F
F F
F FF
680 685 690 695
Binding energy (eV)
w/o etching
6 s
12 s
18 s
24 s
・ Arエッチング後のF 1ｓピーク
Rate: 0.25 nm/s
F原子は表面近傍にのみ存在
Inte
nsity (
a.u
.)
bisFC8/PCBM
1/cosθ
ln(I
FX
C/I
CX
Fα
+ 1
)
表面で単分子層形成
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 0.5 1 1.5 2 2.5
XPSの測定値
均一分散時のF濃度
水に可溶の犠牲層
GlassPSSDonor
ITOTiO2
PCBM
ITOTiO2
PCBM
水
ITOTiO2
PCBM
真空蒸着
・接触転写法による二層型デバイスの作製
Q. S. Wei et al. ACS Appl. Mater. Interface, 2009, 1, 1865-1868.
ITOTiO2
PCBM
二層型デバイスの作製 16
・温和な条件下で転写が可能（転写時に熱、外部圧力、有機溶媒が不要）→ 平滑な界面の作製が可能
・表面修飾によりD/A界面を可能
DonorPSSGlass
DonorDonorMoO3
Ag
表面修飾したアクセプター薄膜
D/A界面のエネルギー構造制御
D/A界面の単分子層のエネルギー構造のみ異なるデバイスの作成に成功（バルク構造は同じ）
→ デバイス評価
Donor: P3HT, PTB7
17
F-PCBM
Normal (PCBM)S
S
S
S
S
S
S
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PCBM
(bulk)
Donor
LUMO
HOMO
E
Cascade
0.12 eV
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
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S
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S
S
S
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F-bisPCBM PCBM
(bulk)
Donor
CascadeNormal (PCBM)
・４種類のデバイスのＤ/Ａ界面近傍のエネルギー図
ITOTiO2
PCBM
DonorMoO3
Ag
Normal (bisPCBM)S
S
S
S
S
S
S
S
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F-bisPCBMbisPCBM
(bulk)
Donor
Trap
0.12 eV
S
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S
S
S
S
S
S
S
S
S
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FF
Donor
F-PCBMbisPCBM
(bulk)
Donor
TrapNormal (bisPCBM)
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-0.6 -0.1 0.4
normal(bisPCBM)
trap
トラップ構造
VOC, JSC, FFの大幅な低下Curr
ent
density (
mA
cm
-2)
Voltage (V)
Normal
Trap
18
Donor: P3HTJ-V 特性(AM 1.5, 100 mW cm-2)
Normal Trap
VOC / V 0.54 0.42
JSC / mA cm-2 0.70 0.44
FF 0.50 0.32
PCE / % 0.19 0.06
Normal (bisPCBM)S
S
S
S
S
S
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S
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S
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O
O
F-bisPCBMbisPCBM
(bulk)
Donor
Trap
0.12 eV
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
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F
F
FF
Donor
F-PCBMbisPCBM
(bulk)
Donor
TrapNormal (bisPCBM)
(平均値)
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
cascade
normal(PCBM)
カスケード構造
界面のエネルギー構造でFFとVOC の大幅な変化 ← 電荷生成・再結合過程に変化
Cascade
Normal
VOC、FFの大幅な増加光電変換効率の向上
19
Normal Cascade
VOC / V 0.37 0.46
JSC / mA cm-2 0.75 0.76
FF 0.45 0.58
PCE / % 0.13 0.20
F-PCBM
Normal (PCBM)S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
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F
F
FF
O
O
OO
OO
OO
O
O
O
O
PCBM
(bulk)
Donor
LUMO
HOMO
E
Cascade
0.12 eV
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
O
O
O
O
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F
F
F
F
F
F
FF
O
O
OO
OO
OO
O
O
O
O
F-bisPCBM PCBM
(bulk)
Donor
CascadeNormal (PCBM)
(平均値)
Donor: P3HT
Curr
ent
density (
mA
cm
-2)
Voltage (V)
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
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O
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O
O
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OO
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OO
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O
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S
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O
O
PCBMO
O
O
O
bisPCBM
薄膜上の水接触角の測定値
O
O
PCBM O
O
O
O
bisPCBM
これらの分子はバルク中で均一に混合
77.5 ± 0.9 ° 77.3 ± 0.9 °
表面エネルギーはほぼ等しい
D/A界面ではなく、バルク中に異なるエネルギーレベルの分子を混合した場合
LUMO(3.72 eV)
HOMO(5.81 eV)
LUMO(3.60 eV)
HOMO(5.79 eV)
バルク中に少量の不純物を混合 20
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
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O
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O
O
O
O
O
O
PCBM O
O
O
O
bisPCBM
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-1 -0.5 0 0.5 1
bisPCBM 6.2 w% mix in PCBM
PCBM only
Voc: 0.81
Jsc: 1.79
FF: 0.52
Voc: 0.84
Jsc: 1.67
FF: 0.50
Mixture
デバイス性能にはほとんど変化がない
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
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OO
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O O
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O
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O O
O
O
O
PCBM only
PCBM only
Mixture
Cu
rrent
density (
mA
cm
-2)
Voltage (V)
PTB7
bisPCBMをバルク中に少量混合したデバイス 21
O
O
PCBM O
O
O
O
bisPCBM
PCBM 5.1 w% mix in bisPCBM
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5
bisPCBM only
Voc: 0.92
Jsc: 1.44
FF: 0.49
Voc: 0.89
Jsc: 1.39
FF: 0.48
Mixture
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
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O
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S
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O
O
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O
S
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O
O
S
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O
O
O
O
O
O
O
D/A界面でのエネルギーレベルの違いが非常に重要で、バルク中での違いは影響が小さい
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
S
S S
SF
OO
O
O
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O
O
S
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O
O
S
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O
O
S
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O
O
S
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OO
O
O
S
S S
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OO
O
O
S
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OO
O
O
S
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S
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O
O
O
O
Mixture
Curr
ent
density (
mA
cm
-2)
Voltage (V)
bisPCBM only
bisPCBM only
PTB7
PCBMをバルク中に少量混合したデバイス 22
デバイス性能にはほとんど変化がない
界面のエネルギーレベルが再結合中間体に与える影響 23
Normal
Trap
Photon Energy (eV)
Inte
nsity (
norm
aliz
ed) Normal
Cascade
0.8 0.9 1 1.1 1.2
Photon Energy (eV)
Inte
nsity (
norm
aliz
ed)
EL測定：D/A界面でのCT状態からの発光
高エネルギーシフト(~ 0.1 eV)
電荷再結合の前駆体であるCT状態のエネルギー変化→ VOC：トラップ↓、カスケード↑
低エネルギーシフト(~ 0.1 eV)
0.8 0.9 1 1.1 1.2
クーロン力による安定化
Donor: P3HT, Applied voltage (5 V)
CT state energy
00
OCph
CTOC lnJ
VJnkTEeV
Acceptor
Donor
Acceptor
Donor
Acceptor
Donor
hν hν hν
トラップ カスケードノーマル
CT状態の安定化 CT状態の不安定化
JSCの温度依存性（20 ～ -40 ℃）
一分子再結合過程の変化 → FF：トラップ↓、カスケード↑
1/T (K-1)
界面のエネルギーレベルが電荷生成に与える影響
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.003 0.0035 0.004 0.0045
J. C. Hummelen et al. Adv. Funct. Mater., 2004 , 14, 38-44
ln(J
SC)
(ln(m
A c
m-2
))
Δ (meV)
Cascade 2
Normal (PCBM) 28
Normal (bisPCBM) 23
Trap 71
界面での電荷対の束縛
強い熱活性な電荷生成
（一分子再結合の促進）
空間的に離れた電荷対
熱活性フリーな電荷生成
（一分子再結合の抑制）
Cascade
Normal
(bisPCBM)
Trap
Normal (PCBM)
アレーニウスプロット
24
White light LED: 3.4 W, Donor: P3HT
Δ：D/A界面でのクーロン力による束縛
Acceptor
Donor
Acceptor
Donor
トラップ カスケード
Acceptor
Donor
過渡電圧測定： レーザーパルスによる開放電圧値の変化を観測
界面のエネルギーレベルが電荷再結合に与える影響 25
単分子層のカスケードは、二分子再結合抑制に有効
開放電圧値の減衰
← 自由電荷の再結合に対応
過渡電圧シグナル
距離が離れることで、自由電荷の寿命が長くなる
カスケード
Acceptor
Donor
Acceptor
2-1. まとめ
空間的に離れた電荷対の生成CT状態の不安定化、再結合の抑制
VOC and FF ↑
D/A界面（単分子層）のエネルギー構造を精密に制御
D/A界面第一層のエネルギー準位は電荷分離・再結合過程を支配
特に、単分子層のカスケードは高効率な光電変換の実現の鍵となる界面構造
トラップ
界面での電荷対が束縛CT状態の安定化、再結合の促進
VOC、JSC and FF ↓
S. Izawa, K. Nakano, K, Suzuki, K. Hashimoto, K. Tajima, Adv. Mater. 2015, 27, 3025–3031.
26
Acceptor
Donor
Cascade
0.12 eV
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
O
O
O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
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O
O
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O
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F
FF
O
O
O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
O
O
OO
OO
OO
O
O
O
O
F-bisPCBM PCBM
(bulk)
Donor
Trap
0.12 eV
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
O
O
O
O
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O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
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F
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F
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F
F
F
F
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F
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F
F
F
F
FF
O
O
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
Donor
F-PCBMbisPCBM
(bulk)
Donor
カスケード
目次
1. イントロダクション
2.有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御
2-1. エネルギー構造制御
2-2. 高結晶性界面の導入
3. 界面構造制御による結晶化誘起（SPring 8を利用）
4. まとめ
27
高結晶性界面の導入
VOCロスの低減、FFの向上を目指す！
28
ドナー
アクセプター
Cathode
Anode
二層型のモデルデバイス：真空蒸着
高結晶性D/A界面がデバイス性能・電荷再結合過程へ与える影響の解明
J-Vカーブ
Voltage (V)
Curr
ent
density (
mA
/cm
2)
Under AM 1.5, 100 mW cm-2
JSC / mA cm-2 0.0852
VOC / V 1.00
FF 0.79 ・FFが高い（蒸着系で最高値）
電荷再結合が抑制されていると示唆
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
-0.5 0 0.5 1
30
・JSCは小さい
（可視光吸収が小さく、Edge-on配向なため）
・VOCロスが非常に小さい
VOCロスの検証（ＣＴ状態エネルギーの測定）
y = -8.82E-04x + 1.28
0.995
1
1.005
1.01
1.015
1.02
1.025
1.03
1.035
270 280 290 300 310 320
Temperature (K)
ECT – qVOC = 0.28 eV
CT状態からのエネルギーロスが非常に小さい！
VOCの温度依存性 (276~313 K)
K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3839–3843
31
qVOC
ECT
Eg
VOC loss
𝑞𝑉OC = 𝐸CT + 𝑛𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00CT状態
エネルギー 再結合の寄与
これまでの報告例 > 0.5 eV
界面のDisorder
二分子再結合
励起子乖離のためのエネルギー
CT状態の束縛エネルギー
ECT = 1.28 eV
n: ダイオード理想因子
n = 1: 二分子再結合のみ
n > 1: トラップが関与した再結合を含む
（例：P3HT/PCBMではn = 1.25）
Light intensity (mW cm-2)
P. Blom et al., Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1232–1237.
VOCの光照度依存性
y = 0.0251ln(x) + 0.8925
0.97
0.98
0.99
1.00
1.01
1.02
1.03
1.04
1.05
10 100 1000
VO
C(V
)32
電荷生成/再結合トラップ再結合
の寄与
理想因子: n ~ 1
傾き： 0.0251 ~ kT
VOCロスの検証（再結合過程の測定）
K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3839–3843qVOC
ECT
Eg
VOC loss
𝑞𝑉OC = 𝐸CT + 𝑛𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00界面のDisorder
二分子再結合
励起子乖離のためのエネルギー
CT状態の束縛エネルギー
傾き：nkT
トラップを経由した再結合が抑制
𝑛 =2
1 + 𝑘𝑇/𝐸𝑡裾準位の広がりと関連
D/A界面近傍の結晶性が高く裾準位密度が小さい。
J. Blakesley et al., Phys. Rev. B., 2011, 84, 075210.T. Kirchartz et al., Phys. Rev. B., 2012, 86, 165201.
33
電荷生成/再結合トラップ再結合の寄与
K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3839–3843qVOC
ECT
Eg
Voc loss
𝑞𝑉OC = 𝐸CT + 𝑛𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00
VOCロスの検証
理想因子nについて
裾順位をExponential distributionで仮定した場合
理想因子：
Et ~ kT
VOCロスの内訳
1) DTS/PC71BM, PCE = 7.0 %G. Bazan et al., Adv. Mater., 2012, 24, 3646–3649, T. Q. Nguyen et al., Adv. Energy Mater. 2015, 1501721
𝑉disorder = (𝑛 − 1)𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00
𝑉rec = 𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00
トラップ再結合由来のVdisorder, 二分子再結合由来のVrecの両方小さい。
34
今回 高効率な太陽電池の例1)
Vdisorder (V) ~ 0 0.10
Vrec (V) 0.28 0.41
励起子乖離のためのエネルギー
CT状態の束縛エネルギー
界面でのDisorder
二分子再結合qVOC
ECT
Eg
電荷生成/再結合トラップ再結合
の寄与
K. Vandeval et al., Adv. Mater. 2014, 26, 3839–3843
𝑞𝑉OC = 𝐸CT + 𝑛𝑘𝑇ln𝐽ph
𝐽00CT状態
エネルギー
まとめ
D/A界面近傍の結晶性を高いことで、再結合が抑制され、FFが高く、 VOCロスが非常に小さくなった。
S. Izawa, M. Kikuchi, M. Hiramoto, in preparation.
35
Voltage (V)
Curr
ent
density (
mA
/cm
2)
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
-0.5 0 0.5 1
FF = 0.79
Small VOC loss
界面近傍の結晶性を高めれば、有機薄膜太陽電池においても、FF ~ 0.8, VOC loss ~ 0.3 Vは実現可能。
目次
1. イントロダクション
2.有機薄膜太陽電池の高効率化に向けた界面構造制御
2-1. エネルギー構造制御
2-2. 高結晶性界面の導入
3. 界面構造制御による結晶化誘起（SPring 8を利用）
4. まとめ
36
結晶成長における界面の重要性
・テンプレート（エピタキシャル）成長
J. Yang et al., Chem. Rev., 2015, 115, 5570–5603.
問題点: 基板の選択がデバイス構造を制限、真空蒸着法のみ
CuPc/glass
CuPc/glaphene/glass
M. Arnold et al., J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 873−878.
基板の規則性を利用して分子配向など膜中の結晶構造制御
無機半導体の分野で幅広く使用
・有機半導体での例
グラフェンなどをテンプレート層として用い、CuPcの配向を制御
37
薄膜最表面からのテンプレート成長
表面修飾の有無による結晶構造の違い、電子物性…
基板
薄膜最表面：配列層
薄膜最表面をテンプレート層として使用し、PCBM薄膜の結晶化を試みた
溶液プロセスで表面修飾膜を作成
38
2D-GIXD（二次元微小角入射Ｘ線回折）
高輝度シンクロトロン放射光利用で、薄膜の二次元回折像を高速かつ高感度に測定できる。
測定例の模式図
P. M. Buschbaum et al., Adv. Mater., 2014, 46, 7692–7709.
構造乱れがある場合 配向がランダムな場合
微小角入射二次元Ｘ線回折像 (2D-GIXD)
・PCBM単膜と比較して高い結晶性・これまで報告のない新たな結晶構造
表面修飾膜において鋭いスポット状の回折パターン (Out of plane方向に一軸配向)
熱アニール後の結晶構造
0
1.0
qz
(Å-1
)
0 1.0
qxy (Å-1)
2.0
2.0
0
1.0
qz
(Å-1
)
0 1.0
qxy (Å-1)
2.0
2.0
PCBM単膜(160 ℃)
表面修飾PCBM膜(130 ℃)
@ Spring 8 BL46XU
40
ピーク位置は変化しない
メカニズムの検証：基板の影響
基板の種類は結晶化挙動に影響を与えない
ITO GlassSi/SiO2
・2D-GIXD像
42
メカニズムの検証：表面修飾分子のみの膜
側鎖の影響で、アモルファス
0
1.0
qz
(Å-1
)
0 1.0
qxy (Å-1)
2.0
2.0
表面修飾分子単膜(160 ℃)
表面に存在するときのみ、バルク中のPCBM分子の結晶化を誘起
・2D-GIXD像
43
3 8 13 18 233 8 13 18 23
2θ ( ̊)
Inte
nsity (
cps)
2θ ( ̊)In
tensity (
cps)
メカニズムの検証：アニール温度
120 ℃ → 160 ℃
表面修飾膜:130 ℃で結晶化
・Out of plane XRD (θ/ 2θ)
PCBM単膜:140 ℃で結晶化
130 ℃ → 160 ℃
・表面誘起結晶相は通常のPCBM結晶相より低温で存在→ 表面単分子層が結晶化促進
・高温アニールで表面誘起結晶相と通常結晶相の両方が現れる
44
3 8 13 18 233 8 13 18 23
2θ ( ̊)
Inte
nsity (
cps)
2θ ( ̊)In
tensity (
cps)
メカニズムの検証：アニール温度
・Out of plane XRD (θ/ 2θ)
PCBM単膜:140 ℃で結晶化
130 ℃ → 160 ℃
・表面誘起結晶相は通常のPCBM結晶相より低温で存在→ 表面単分子層が結晶化促進
・高温アニールで表面誘起結晶相と通常結晶相の両方が現れる
15 17 19 21
160 ℃
45
・結晶化メカニズム
表面単分子層が膜全体の結晶構造変化を誘起
溶液プロセスでの有機半導体薄膜の新たな結晶化現象
・結晶が基板垂直方向に一軸配向
・秩序性が高い新たな結晶相
・低温で結晶化
バルク中の結晶化を誘起
薄膜表面：テンプレート層
表面単分子層誘起の結晶化メカニズム
・2D-GIXD
表面偏析単分子膜の配列
表面修飾PCBM膜
48
ITO/PEIE/PCBM/Au tip
電子移動度の測定（電流AFM）
PCBM
ITO/PEIE
Au tip
3.64.3
-6.1
4.8
電子オンリー素子
ナノドメイン中の電流・電圧測定が可能
電流AFM
・アニール温度160℃：表面誘起結晶相と通常の結晶相が同時に存在
H. Benten et al., ACS Macro Lett., 2015, 4, 879−885.
電流像 (-1.5 V：ITO側から電子注入)高さ像 (5 μm)
・アニール温度160℃：表面誘起結晶相と通常の結晶相が同時に存在
5
4
3
2
1
0
µm
543210
µm
-6
-4
-2
0
2
4
6
nm
7 nm
-7 nm
5
4
3
2
1
0
µm
543210
µm
-50
-40
-30
-20
-10
pA
-50 pA
-3 pA
49
新たな結晶ドメイン（数μm）上で大幅な電流増加
・各結晶ドメイン中の平均化したI-Vプロット(Logスケール)
傾きが2 → SCLC挙動
電子移動度 表面誘起結晶相：0.049, 通常の結晶相：0.011 cm2/Vs
電子移動度の測定（電流AFM）
表面誘起の結晶化により約５倍の電子移動度の向上
Voltage (V)
Avera
ged c
urr
ent
(A)
1 2 310-11
10-10
10-9
y = 2.0302x - 10.722
y = 2.0405x - 10.079
電流AFMのSCLCモデルC. Woellner et al., J. Chem. Phys. 2011, 135, 084108.
通常のPCBM結晶相
表面誘起の結晶相
50
3. まとめ
5
4
3
2
1
0
µm
543210
µm
-50
-40
-30
-20
-10
pA
-50 pA
-3 pA
表面偏析単分子層が膜全体の結晶化を誘起・秩序性の高い新たな結晶相の発現
表面誘起の結晶化により電子移動度の大幅な向上
塗布による新たな結晶構造制御手法として有機電子デバイスへの応用が期待
表面修飾PCBM膜
S. Izawa, K. Nakano, K. Suzuki, Y. Chen, T. Kikitsu, D. Hashizume, T. Koganezawa, T.-Q. Nguyen, K. Tajima, to be submitted.
51
全体のまとめ
界面の重要性：電荷分離、再結合、結晶成長 etc…
D/A 界面
電荷再結合
電荷分離
特に有機半導体の場合は界面最近傍（数nm）の構造が大きな影響
表面から結晶化を
誘起
界面構造制御は、素過程の理解・デバイス性能向上・新たな現象の発現につながる。
52
謝辞
理研・但馬先生、東大・橋本先生理研・但馬グループ、東大・橋本研の皆さま
分子研・平本先生平本グループの皆さま
2D-GIXD測定：広島大・尾坂先生、小金澤博士
BTBTのご提供：日本化薬（株）
科研費（16H07421）
ご清聴ありがとうございました。