obdelava predČiŠČene izcedne vode s kombinacijo … · adsorpcija / nanofiltracija /...

Magistrsko delo

OBDELAVA PREDČIŠČENE IZCEDNE VODE S KOMBINACIJO

ADSORPCIJA / NANOFILTRACIJA / RAZPLINJEVANJE

Januar, 2011 Avtor: Majda ŠMIGOC, uni. prof. bi. in ke.

Mentor: izredni prof. dr. Marjana SIMONIČ

Somentor: redni prof. dr. Aleksandra LOBNIK

II

ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici izredni prof. dr. Marjani

SIMONIČ in somentorici redni prof. dr. Aleksandri

LOBNIK za pomoč in vodenje pri opravljanju

podiplomskega dela.

Zahvaljujem se tudi vsem tistim, ki so kakorkoli

prispevali k mojemu uspešno zaključenemu študiju.

Majda ŠMIGOC

III

Kazalo

1 UVOD ....................................................................................................................... 1

1.1. NAMEN NALOGE ......................................................................................................................................... 2

2 TEORETIČNI DEL ................................................................................................... 3

2.1. IZCEDNE VODE ........................................................................................................................................... 3 2.1.1. Dejavniki, ki vplivajo na sestavo izcednih voda ....................................................................................... 3 2.1.2. Sestavine, ki obremenjujejo izcedno vodo ................................................................................................ 5

2.2. PRAVNI PREDPISI NA PODROČJU RAVNANJA Z IZCEDNIMI VODAMI ..................................... 8 2.2.1. Zakon o varstvu okolja ............................................................................................................................. 8 2.2.2. Uredba o ravnanju z odpadki .................................................................................................................... 8 2.2.3. Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih ......................................................................................... 9 2.2.4. Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov ............................................. 9 2.2.5. Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo ................. 10 2.2.6. Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o pogojih za njihovo

izvajanje ............................................................................................................................................................ 10 2.3.1. Odlaganje odpadkov ............................................................................................................................... 13 2.3.2. Čiščenje izcednih voda ........................................................................................................................... 15

2.4. PREGLED LITERATURE S PODROČJA ČIŠČENJA IZCEDNIH VODA ......................................... 17 2.4.1. Individualni postopki čiščenja izcednih voda ......................................................................................... 18 2.4.2. Kombinirani postopki čiščenja izcednih voda ........................................................................................ 32 2.4.2.1. Kombinacija dveh ali več fizikalno - kemijskih postopkov ................................................................. 32 2.4.2.2. Kombinacija fizikalno - kemijskih in bioloških postopkov ................................................................. 35

3 EKSPERIMENTALNI DEL ..................................................................................... 37

3.1. ANALIZNE METODE ................................................................................................................................ 37 3.1.1. Vsebnost Cr

6+ ionov ................................................................................................................................ 38

3.1.2. Vsebnost NH4+ ionov .............................................................................................................................. 38

3.2. UPORABLJENI MATERIALI .................................................................................................................. 39 3.2.1. Zeolit ....................................................................................................................................................... 39 3.2.2. Kelatni polimer ....................................................................................................................................... 41 3.2.3. Nanofiltracijske membrane DL in DK .................................................................................................... 41

3.3. TEHNOLOŠKI POSTOPKI ...................................................................................................................... 43 3.3.1. Ionska izmenjava z zeolitom ................................................................................................................... 43 3.3.1.1. Določitev optimalne količine zeolita ................................................................................................... 43 3.3.1.2. Določitev izmenjevalne kapacitete ...................................................................................................... 43 3.3.1.3. Vpliv pH .............................................................................................................................................. 44 3.3.1.4. Modifikacija zeolita ............................................................................................................................. 44 3.3.1.4.1. Sušenje .............................................................................................................................................. 45 3.3.1.4.2. Obdelava zeolita NaCl ...................................................................................................................... 45 3.3.2. Kosmičenje s kelatnim polimerom P 26T ............................................................................................... 45 3.3.3. Nanofiltracija .......................................................................................................................................... 46 3.3.4. Odstranjevanje dušika z izpihovanjem amoniaka ................................................................................... 48 3.3.4.1. Prepihovanje izcedne vode .................................................................................................................. 50

3.4. MERJENJE ZETA POTENCIALA .......................................................................................................... 50 3.4.1. Instrument »SurPASS« ........................................................................................................................... 51

IV

4 REZULTATI Z DISKUSIJO .................................................................................... 53

4.1. IONSKA IZMENJAVA Z ZEOLITOM .................................................................................................... 53 4.1.1. Določitev optimalne količine zeolita ...................................................................................................... 53 4.1.2. Določitev izmenjevalne kapacitete ......................................................................................................... 55 4.1.3. Vpliv pH ................................................................................................................................................. 56 4.1.4. Modifikacija zeolita ................................................................................................................................ 57 4.1.4.1. Sušenje ................................................................................................................................................. 58 4.1.4.2. Obdelava zeolita NaCl ......................................................................................................................... 58

4.2. KOSMIČENJE S P 26T .............................................................................................................................. 60 4.2.1. Eksperiment z redčenim kelatnim polimerom P 26T .............................................................................. 60 4.2.2. Eksperiment s kelatnim polimerom P 26T .............................................................................................. 61

4.3. NANOFILTRACIJA .................................................................................................................................... 62 4.3.1. Nanofiltracija z uporabo membrane DK in DL ...................................................................................... 62 4.3.2. Nanofiltracija izcedne vode z uporabo membrane DK in DL z dodanim kelatnim polimerom P 26T .. 64 4.3.3. Nanofiltracija izcedne vode z uporabo membrane DK in DL ................................................................. 65 4.3.4. Določitev zeta potenciala za membrano DK in DL ................................................................................ 67

4.4. ODSTRANJEVANJE DUŠIKA Z IZPIHOVANJEM AMONIAKA ...................................................... 69 4.4.1. Prepihovanje izcedne vode ..................................................................................................................... 69 4.4.2. Prepihovanje izcedne vode z dodanim kelatnim polimerom P 26T ........................................................ 70

5 PREDLAGAN TEHNOLOŠKI POSTOPEK ........................................................... 74

6 ZAKLJUČEK .......................................................................................................... 77

7 LITERATURA ........................................................................................................ 79

8 PRILOGE ............................................................................................................... 87

V

OBDELAVA PREDČIŠČENE IZCEDNE VODE S KOMBINACIJO

ADSORPCIJA / NANOFILTRACIJA / RAZPLINJEVANJE

Ključne besede: izcedna voda, zeolit, kelatni polimer P 26T, adsorpcija, kosmičenje,

nanofiltracija, izpihovanje amoniaka;

UDK: 66.098:628.4:504.064(043)

POVZETEK

Izcedna voda je kompleksna mešanica spojin, za katero je značilno, da nima stalne sestave.

Sestava izcednih voda se spreminja in je odvisna od količine in sestave odpadkov ter

vsebnosti škodljivih oziroma nevarnih snovi. Predmet našega raziskovalnega dela je bila

izcedna voda iz odlagališča CERO Gajke Ptuj. Izhajali smo iz poročil o obratovalnih

monitoringih za obdobje od 2004 do 2008 in ugotovili, da od kovin presega zakonsko

predpisane mejne vrednosti celotni krom, v nekaterih meritvah pa še baker, nikelj in svinec.

Prav tako od merjenih parametrov pri nekaterih meritvah zasledimo še preseganje NH4+

in

AOX. Namen naloge je bil z ustreznimi tehnološkimi postopki znižati koncentracije omenjenih

parametrov pod zakonsko določene vrednosti. Predčiščenje je potekalo z adsorpcijo na zeolit

3A, 4A, 5A in 13X, proizvajalca Silkem Kidričevo oziroma s kosmičenjem s pomočjo

kelatnega polimera P 26T, proizvajalca Biomontan. Organsko onesnaženje smo znižali z

nanofiltracijo na laboratorijski napravi Stirred cell, model 8200. Koncentracijo amonijevih

ionov smo želeli znižati z izpihovanjem z zrakom. S pomočjo zeolitov nismo uspeli znižati

koncentracije ionov in NOM pod zakonsko določeno mejno vrednost. Znižanje koncentracij

kromovih ionov in ionov drugih kovin dosežemo z uporabo P 26T, z izpihovanjem amonija se

zniža koncentracija NH4+

ionov, z nanofiltracijo pa se zniža koncentracija KPK in AOX.

Glede na raziskavo predlagamo naslednje postopke za čiščenje izcedne vode: kosmičenje s P

26T, nanofiltracijo in izpihovanje amoniaka. S predlaganim postopkom dosežemo znižanje

Cr6+

pod mejno vrednost, znižanje KPK do 75%, AOX do 88% in NH4+ pod mejno vrednost. S

tem izcedna voda dosega kvaliteto, ki ustreza zahtevanim mejnim vrednostim v zadevnih

uredbah.

VI

PURIFYING OF THE PRETREATED LANDFILL LEACHATE USING

ADSORPTION / NANOFILTRATION / STRIPPING

Keywords: leachate, zeolite, chelate polymer P 26T, adsorption, flocculation, nanofiltration,

ammonia stripping;

UDK: 66.098:628.4:504.064(043)

ABSTRACT

Leachate is a complex mixture of compounds, usually not having a fixed composition. The

composition of leachate varies and depends on the quantity and composition of waste, and on

the presence of hazardous substances. In order to find out the quality of leachate from the

landfill CERO Gajke Ptuj, operational monitoring reports for the period between 2004 and

2008 were examined. We found out that among parameters chromium and according to some

measurements, copper, nickel, lead AOX and NH4+ exceeded the maximum allowed

concentrations for water discharge. The aim of our research was to treat the leachate, in such

manner that it could be released into the environment using the adequate technological

procedures. The content of heavy metals ions was to be removed by adsorption on zeolites 3A,

4A, 5A and 13X produced by Silkem Kidričevo, or using the chelate polymer P 26T, produced

by the company Biomontan. The organic matter was removed below statutory levels using

nanofiltration. The laboratory device Stirred Cell 8200 was used. The concentration of

ammonium ions was ment to be reduced by air stripping. With zeolites, it was not possible to

reduce the concentration of chromium ions and organic matter below statutory limit values.

Lower concentrations of chromium and other metal ions were achieved using the P 26T,

whereas nanofiltration reduced the concentrations of COD and AOX, and ammonia stripping

reduced the concentration of NH4+. According to the research, the following procedures were

proposed for leachate treatment: flocculation using Petrosorb 26T, nanofiltration and

ammonia stripping. With the suggested procedures it is possible to reduce the contents of

Cr6+

and NH4+ below limit values, while COD can be reduced by 75% and AOX by 88%. In

this way, the leachate quality meets the statutary required limit values for leachate discharge.

VII

UPORABLJENI SIMBOLI

SIMBOL VELIČINA ENOTA

x mnoţina izmenjanega kroma mg

0 začetna masna koncentracija kroma mg/L

e masna koncentracija kroma v ravnoteţju mg/L

Vvzorca volumen vzorca L

m masa zeolita g

m

x

razmerje mase adsorbenta na maso adsorbata

v ravnoteţju; izmenjevalna kapaciteta

mg/g

q pretok L/h

V volumen filtriranega vzorca L

t skupni čas nanofiltracije h

J gostota toka L/h m2

(LMH)

A površina membrane m2

Lp hidravlična permeabilnost L/h m2

Pa

Δp sprememba tlaka Pa

R faktor zadrţevanja -

Cp koncentracija raztopine v permeatu mol/L

Cv koncentracija raztopine v vtoku mol/L

SUVA specifična UV absorbanca (254 nm) L/mg m

ζ zeta potencial mV

dI/dp naklon pretočnega toka po tlaku A/Pa

η viskoznost Pa s

εr relativna permitivnost elektrolita 1

ε0 permitivnost vakuuma F/m

L dolţina pretočnega kanala m

A presek pretočnega kanala m2

G' ploščinski masni tok plina kg/m2

s

L' ploščinski masni tok tekočine kg/m2

s

VIII

G mnoţinski tok plina mol/h

L mnoţinski tok tekočine mol/h

HTU višina ene enote m

NTU število enot -

ρg gostota plina kg/m3

ρL gostota tekočine kg/m3

Cf faktor polnila -

S faktor izpihovanja (stripping factor) -

µ dinamična viskoznost N/m2

s

D premer stolpa m

H višina stolpa m

IX

POMEN KRATIC

AOP - napredni oksidacijski postopki

AOX - adsorbljive organske spojine

AS - aktivno blato

BPK - biokemijska potreba po kisiku

BV - višina sloja

CERO - center za ravnanje z odpadki

DOC - raztopljeni organski ogljik

GAA - granule aktivnega aluminija

GAC - granulirano aktivno oglje

KPK - kemijska potreba po kisiku

MAP - magnezijev amonijev fosfat

MWCO - ostra ločilna meja

NF - nanofiltracija

NOM - naravne organske snovi

OD - okoljevarstveno dovoljenje

P 26T - kelatni polimer Petrosorb 26T

PAC - aktivno oglje v prahu

PET - polietilentereftalat

RO - reverzna osmoza

SUVA - specifična UV absorbanca

TOC - celotni organski ogljik

UASB - reaktor z lebdečo biomaso

UF - ultrafiltracija

UV - ultravijolična svetloba

VIS - vidna svetloba

X

SEZNAM SLIK

Slika 2.1: Način tesnjenja dna odlagališča

Slika 2.2: Način tesnjenja prekrivnega sloja odlagališča

Slika 3.1: Umeritvena krivulja Cr6+

ionov

Slika 3.2: Umeritvena krivulja NH4+ ionov

Slika 3.3: Shema aparature Stirred cell model 8200

Slika 3.4: Shema aparature za izpihovanje amonija

Slika 3.5: Elektrokinetični analizator »SurPASS«

Slika 4.1: Pretok ultra čiste vode v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL

Slika 4.2: Pretok izcedne vode s P 26T v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL

Slika 4.3: Pretok izcedne vode v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL

Slika 4.4: Določevanje zeta - potenciala kot funkcije pH (KCl = 0,001M)

Slika 5.1: Predlagan tehnološki postopek

XI

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2.1: Značilne vrednosti posameznih analiznih parametrov po literaturi

Preglednica 3.1: Opis analiznih metod

Preglednica 3.2: Sestava in karakteristike zeolita 4A in13X

Preglednica 3.3: Karakteristike membran DK in DL

Preglednica 4.1: Določitev optimalne količine zeolita

Preglednica 4.2: Adsorpcijska kapaciteta Cr6+

ionov

Preglednica 4.3: Vpliv pH na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

Preglednica 4.4: Vpliv sušenja zeolita na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

Preglednica 4.5: Vpliv modifikacije zeolita z NaCl na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

Preglednica 4.6: Odstranjevanje Cr6+

ionov z redčenim P 26T s kosmičenjem


ionov s P 26T s kosmičenjem

Preglednica 4.8: Nanofiltracija ultra čiste vode z uporabo DK in DL membrane

Preglednica 4.9: Nanofiltracija vzorca izcedne vode s P 26T z uporabo membrane DK in DL

Preglednica 4.10: Nanofiltracija izcedne vode z uporabo DK in DL membrane

Preglednica 4.11: Določitev analiznih parametrov pred in po nanofiltraciji vzorca izcedne

vode s P 26T z uporabo membrane DK in DL

Preglednica 4.12: Rezultati meritev izpihovanja amoniaka iz izcedne vode

Preglednica 4.13: Rezultati meritev izpihovanja amoniaka iz izcedne vode z dodanim P 26T



Preglednica 4.16: Primerjava rezultatov z literaturnimi navedbami

Preglednica 4.17: Primerjava stroškov uporabe zeolita 4A in P 26T

Univerza v Mariboru – Fakulteta za strojništvo Magistrsko delo

1

1 UVOD

Izcedna voda je v telesu odlagališča odpadkov nastajajoča voda, ki nastane zlasti iz padavin,

ki prodira v telo odlagališča in se tu onesnaţi zaradi izluţevanja in iz onesnaţene preseţne

vode, ki se preceja iz odpadkov z visoko vsebnostjo vode ter iz vode, ki nastaja zaradi

razgrajevanja odpadkov. Iz te definicije izhaja, da je izcedno vodo treba obravnavati kot vodo,

ki pronica skozi odpadke in vodo, ki nastane v samem odlagališču. Gre torej za posebno vrsto

odpadne vode, ki vsebuje suspendirane in raztopljene delce odpadkov ter produkte razgradnje

odpadkov s številnimi mikroorganizmi. Sestava izcednih voda je odvisna od količine in

sestave odpadkov ter vsebnosti škodljivih oziroma nevarnih snovi.

Vplivi izcednih voda na okolje so odvisni od njihove sestave in stopnje ureditve odlagališča.

Načini ureditve odlagališč, v luči varovanja okolja, so predpisani v različnih standardih in

tehničnih normativih. V Sloveniji so obvezni pogoji ureditve odlagališč, ki so določeni v

Uredbi o odlaganju odpadkov na odlagališčih [1].

Sodobna ureditev odlagališča zagotavlja zbiranje, odvajanje in dispozicijo izcednih voda tako,

da je obremenitev okolja čim manjša. Večji problemi z izcednimi vodami se pojavljajo v

slabo urejenih odlagališčih iz preteklosti ali v neurejenih »divjih« odlagališčih, kjer poteka

povsem nekontrolirano odlaganje vseh vrst odpadkov. Takšna neurejena odlagališča so

predvsem gramoznice, peskokopi, glinokopi, kraške jame ter gozdne in kmetijske površine.

Ravnanje z izcednimi vodami v času njihovega nastanka, zbiranje, odvajanje in dispozicija

postaja, tako s tehničnega kot tudi z ekonomskega vidika, eden ključnih elementov pri

načrtovanju odlagališč odpadkov. Spremljanje količine in kakovosti izcednih voda iz

odlagališč je obvezno po Zakonu o vodah [2], na podlagi Uredbe o odlaganju odpadkov na

odlagališčih [1] in Uredbe o ravnanju z odpadki [3]. Iz tega izhaja, da je pri samem

načrtovanju odlagališč pomembno, da se zagotovijo moţnosti za napoved količin izcednih

voda ter oceno moţnih vplivov na okolje, zlasti pa na podtalnico.

Po Uredbi o odlaganju odpadkov na odlagališčih [1] so izcedne vode vse tekočine, ki se

izcejajo iz odloţenih odpadkov ali pronicajo skozi telo odlagališča in se odvajajo ali

zadrţujejo znotraj odlagališča.

Iz Uredbe o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov [4] povzemamo,

da je izcedna voda v telesu odlagališča odpadkov nastajajoča voda, ki nastane zlasti iz:

padavinske vode, ki prodira v telo odlagališča in se tu onesnaţi zaradi

izluţevanja,


2

iz onesnaţene preseţne vode, ki se izceja iz odpadkov z visoko vsebnostjo vode,

iz vode, ki nastaja zaradi razgrajevanja odpadkov.

1.1. NAMEN NALOGE

Predmet našega raziskovalnega dela je bila izcedna voda iz odlagališča CERO Gajke Ptuj.

Odlagališče CERO Gajke Ptuj je začelo s svojim obratovanjem leta 2004. Je sodobno urejeno

odlagališče za nenevarne odpadke, ki ustreza zahtevam Uredbe o odlaganju odpadkov [1]. Na

odlagališču imajo urejen sistem za zbiranje izcedne vode, ki jo po kanalizacijskem sistemu

odvajajo na Komunalno čistilno napravo Ptuj, le ta pa po Uredbi o emisiji snovi pri odvajanju

izcedne vode iz odlagališč odpadkov [4] in Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju

odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo [5], ne zadosti zakonskim zahtevam.

Po pregledu poročil o obratovalnih monitoringih za obdobje od 2004 do 2008 smo ugotovili,

da od kovin presega zakonsko predpisane mejne vrednosti celotni krom, v nekaterih meritvah

pa še baker, nikelj in svinec. Prav tako od merjenih parametrov pri nekaterih meritvah

zasledimo še preseganje NH4+

in AOX.

Namen naloge je bil z ustreznimi tehnološkimi postopki zniţati koncentracije omenjenih

parametrov pod zakonsko določene vrednosti. Vsebnost kovinskih ionov smo ţeleli odstraniti

z adsorpcijo na zeolit 3A, 4A, 5A in 13X, proizvajalca Silkem Kidričevo oziroma s

kosmičenjem s pomočjo kelatnega polimera P 26T, proizvajalca Biomontan. Za zniţanje

AOX pod zakonsko določeno vrednost smo izbrali nanofiltracijo s pomočjo laboratorijske

naprave Stirred cell, model 8200. Koncentracijo amonijevih ionov smo ţeleli zniţati z

izpihovanjem z zrakom.


3

2 TEORETIČNI DEL

2.1. IZCEDNE VODE

Izcedne vode so v literaturi [1] definirane kot vse tekočine, ki se izcejajo iz odloţenih

odpadkov ali pronicajo skozi telo odlagališča in se odvajajo ali zadrţujejo znotraj telesa

odlagališča.

Ko so odpadki na svojem mestu v deponiji, problem odstranjevanja odpadkov še zdaleč ni

rešen. Na deponijah se pojavljajo izcedne vode, ki nastajajo pod vplivom različnih

vremenskih sprememb (infiltracija, precipitacija, kondenzacija, transpiracija) in nalaganja

odpadkov. Ko se pojavi nasičenje, pride do odpadne izcedne vode.

2.1.1. Dejavniki, ki vplivajo na sestavo izcednih voda

Odločilni dejavniki, ki vplivajo na sestavo in količino izcednih vod so:

starost deponije,

velikost deponije,

sestava odloţenih odpadkov,

način deponiranja.

Količine izcednih vod so odvisne predvsem od:

klimatskih značilnosti področja, v katerem se nahaja lokacija,

od načina izgradnje odlagališča,

naravne ali zgrajene zaščite odlagališča pred dotokom tujih vod (zalednih, talnih,

površinskih),

načina vgrajevanja odpadkov,

biokemičnih procesov, ki so odvisni od vrste in vlaţnosti odpadkov.

Lastnosti izcednih voda iz odlagališč komunalnih odpadkov so odvisne od različnih

dejavnikov, ki so povezani s sestavo in načinom odlaganja odpadkov ter lokacijo odlagališča.

Masa odloţenih odpadkov običajno obsega organski in anorganski deleţ. Lastnosti

organskega deleţa odpadkov precej vplivajo na razgradnjo odpadkov v odlagališču in tako

tudi na kakovost izcednih voda. Zlasti prisotnost snovi, ki so toksične za mikroorganizme,

lahko zmanjša ali omejuje biološke procese razgradnje in posledično vpliva na izcedne vode.

Anorganski deleţ v izcednih vodah je odvisen od stika med odpadki in izcedno vodo kot tudi


4

od pH vrednosti in kemične bilance na mejni ploskvi trdni delec - tekočina. Večina kovin se

izloča iz odpadkov pod pogoji kislosti.

pH vrednost vpliva na kemijske procese, ki so temeljni za prenos mas in sistem nastanka

izcednih voda kot na primer sedimentacijo, raztopitev, sorbcijske sposobnosti… Na splošno

velja, da pogoji kislosti, ki so značilni za začetno fazo anaerobne razgradnje odpadkov,

povečujejo topnost kemijskih snovi in zmanjšujejo sorbcijsko sposobnost odpadkov.

Spremembe lastnosti izcednih voda in količine onesnaţevanja v odpadkih se običajno

pripisujejo starosti odlagališča, ki je določena od začetka odlaganja odpadkov ali nastanka

izcednih voda. Starost odlagališča vsekakor igra pomembno vlogo pri določanju lastnosti

izcednih voda, ki prevladujejo v določenem postopku stabilizacije odpadkov. Pomembno je

poudariti, da spremembe lastnosti izcednih voda niso odvisne samo od starosti odlagališča

temveč tudi od stopnje stabilizacije odpadkov in količine vode, ki pronica skozi odlagališče.

Količina onesnaţenja v izcednih voda v splošnem doseţe maksimalne vrednosti v prvih letih

obratovanja odlagališča (2 - 3 leta) in nato postopno pada v naslednjih letih. Ta trend se

navadno kaţe pri organskih snoveh glavnih kazalcih organskega onesnaţenja (KPK, BPK5,

TOC), mikrobiološki populaciji in glavnih anorganskih ionih (teţke kovine, Cl-, SO4

2-…).

Ob tem velja opozoriti, da so se na obstoječa odlagališča v preteklosti poleg običajnih

odpadkov iz naselij odlagali tudi odpadki iz industrije, kot so odpadna olja, galvanski mulji,

embalaţa in ostanki sredstev za zaščito in varstvo rastlin, pa tudi ţivalski kadavri in podobno,

zato je sestava izcednih vod zelo različna.

Količina in kakovost izcednih voda je odvisna od bioloških, kemijskih in fizikalnih procesov,

ki potekajo v odlagališču. Procesi razgradnje biorazgradljivih odpadkov, ki potekajo v

odlagališču in vplivajo na nastanek izcednih voda, vključujejo biološke procese in s tem

povezane kemijske in fizikalne procese.

V začetku odlaganja pride do hidrolize oz. aerobne faze razgradnje, ki je odvisna od

prisotnosti kisika v odpadkih. Aerobna faza traja samo nekaj dni ali tednov, odvisno od

prisotne količine kisika v procesu in se spreminja glede na količino zraka, ki vstopa z

odpadki, od stopnje zbitosti in načina prekrivanja plasti odpadkov. Aerobna faza je običajno

kratka in ni bistvene proizvodnje izcednih voda. Zaradi zmanjšanja količine kisika v odpadkih

se aerobna faza razgradnje zaključi s prehodom v anaerobne pogoje. V anaerobnih pogojih

pride do fermentacije, za katero je značilno, da nastale izcedne vode dosegajo visoke

vrednosti BPK5, NH4+, pH pa je rahlo kisel. Fermentaciji sledi acetogeneza, kjer začne

naraščati koncentracija plinskega metana. Največ odlagališčnega plina nastane v fazi


5

metanogeneze. V tej fazi ima izcedna voda skoraj nevtralni pH, za njo so značilne nizke

koncentracije hlapnih kislin, nizek BPK5, medtem ko je deleţ metana največji. Sledi

zaključna faza ali oksidacija ob koncu razgradnje. Aerobni mikroorganizmi počasi

zamenjujejo anaerobne in omogočajo pretvorbo metana v ogljikov dioksid in vodo.

2.1.2. Sestavine, ki obremenjujejo izcedno vodo [6]

Izcedne vode so pomembni vir točkovnega onesnaţenja. Zaradi svoje strupene narave izcedne

vode predstavljajo pomemben vir onesnaţenja okolja. Vpliv izcednih voda na okolje je

odvisen od njihove sestave in stopnje ureditve odlagališča.

Če bi ţeleli ugotoviti kakšno stopnjo nevarnosti za okolje predstavljajo izcedne vode je

potrebno v grobem oceniti:

njihove količine in

stopnjo onesnaţenja.

Izcedne vode so kompleksna mešanica mnogih kemijskih spojin (organskih delcev,

anorganskih ionov, vključno z ioni kovin), ki izvirajo iz različnih produktov. Vsebujejo

poznane kemijske spojine in tudi take spojine, za katere niti ne vemo, da so prisotne. Te

spojine lahko pridejo v okolje. Govorimo o pojavu emisijskega onesnaţenja. Onesnaţevala v

izcednih vodah je zelo teţko prepoznati ravno zaradi velikega števila spojin, ki tvorijo

izcedno vodo in negotovosti glede biodostopnosti teh spojin. Pomembno je, da se zavedamo

da so v okolju prisotne tudi snovi, ki delujejo brez praga strupenosti in imajo stohastične

učinke (npr.: rak). Pomembna je kumulativna doza skozi daljše obdobje ţivljenja. Pri takih

snoveh je teţko oceniti potencialno strupenost. Koncentracije, ki npr. v nekaj dneh ne delujejo

toksično, imajo lahko toksično delovanje ob izpostavitvi v daljšem časovnem obdobju. Pri

takih snoveh sta v prehranjevalnem spletu pomembna pojava bioakumulacije in

biomagnifikacije, ki strupenost v višjih nivojih prehranjevalnega spleta še povečujeta.

Vsebnost snovi v izcednih vodah (obremenjenost izcednih vod) iz odlagališč odpadkov je

neposredno odvisna od vrste in vlaţnosti odpadkov, ki se odlagajo ter posredno od:

načina zgoščevanja odpadkov,

prekrivanja,

načina odplinjevanja in

doslednosti odvajanja izcednih vod.


6

Zaradi velike nehomogenosti odpadkov je v izcednih vodah prisotna kompleksna kemijska

sestava. Onesnaţevala, ki jih najdemo v izcednih vodah lahko razdelimo v štiri glavne

skupine:

organske snovi kot so KPK, BPK5 raztopljene organske snovi (izraţene kot

raztopljeni organski ogljik (DOC) in celotni organski ogljik (TOC)) in lahkohlapne

maščobne kisline,

anorganske mikrokomponente kot so kalcij (Ca2+

), magnezij (Mg2+

), natrij (Na+),

kalij (K+), amonij (NH4

+), ţelezo (Fe

2+), klorid (Cl

-), sulfat (SO4

2-) in

hidrogenkarbonat (HCO3-),

teţke kovine kot so kadmij (Cd), krom (Cr), baker (Cu), nikelj (Ni), cink (Zn) in

svinec (Pb),

organsko nerazgradljive snovi kot so aromatski ogljikovodiki, pesticidi, klorirane

alifatske spojine.

Organsko onesnaženje

Organsko onesnaţenje se izraţa kot KPK, BPK5, TOC in DOC. Raztopljeni organski ogljik

(DOC) lahko onesnaţi površinske in podtalne vode ter vpliva na prenos drugih vrst

onesnaţenja. Prispeva k redoks potencialu, tvori komplekse s teţkimi kovinami kot so Cd, Zn,

Ni in ima sposobnost povezovanja s hidrofobnimi organskimi kontaminanti. Raztopljeni

organski ogljik sestavljajo visokomolekularne spojine s slabo razgradljivostjo (33%) in

spojine podobne huminom (60%) ter preostanek. Struktura huminov pa je sledeča: 60%

fulvne kisline, 10% huminske kisline in 30% preostanka (hidrofilna frakcija). Vse tri frakcije

vsebujejo veliko število karboksilnih skupin in s tem velik potencial za tvorbo kompleksov s

teţkimi kovinami in hidrofobnimi organskimi snovmi.

Dušik in njegove oblike

Amonij predstavlja največji deleţ topnega dušika v izcedni vodi, ki nastaja pri biorazgradnji.

Kadar je amonij v izcedni vodi prisoten v večjih koncentracijah je oteţeno konvencionalno

čiščenje z biološko čistilno napravo. Dušik v nitritni obliki se v anaerobnih pogojih porablja,

zato je prisoten v nizkih koncentracijah. Nitratni ioni pa so precej mobilni.


7

Fosforjeve spojine

Vključene so v številne fizikalne, kemijske in mikrobiološke transformacije. Topnost je

odvisna od pH in alkalitete. Fosfati so prisotni v nizkih koncentracijah.

Kovine

Kovine, ki se pojavljajo v zaznavnih koncentracijah na večini komunalnih deponij so

predvsem Al, As, Ba, Cu, Cd, Co, Cr, Fe, Zn, Ni, Ag, Pb in Hg. Porazdelitev teţkih kovin

med trdno in tekočo fazo ter hitrost zapuščanja deponije sta določeni s procesi, kot so

raztapljanje, obarjanje, sorpcija, ionska izmenjava, kompleksiranje in redčenje. Na njihovo

mobilnost vplivajo pH, redoks potencial, aktivnosti mikroorganizmov in struktura odpadkov.

Tvorba kompleksov njihovo koncentracijo v vodi povečuje, medtem ko jo sorpcija in

obarjanje zniţujeta.

Kationi

Najpogostejši kationi v izcednih vodah so Na+, K

+, Mg

2+ in Ca

2+. Ti v odpadkih in sedimentih

tvorijo komplekse.

Anioni

Anioni kot so Cl-, SO4

2-, S

2- in HCO3

- se le delno preoblikujejo. Sulfat se desorbira zaradi

naraščanja pH in manjše sposobnosti ionske izmenjave. Po desorpciji pa se reducira in obori.

Sulfid in karbonat se veţeta na kovine ali izhajata kot plina.

Pesticidi in klorirani ogljikovodiki

Največ se izločajo v izcedne vode s sorpcijo, mikrobiološko razgradnjo, hidrolizo, oksidacijo

in redčenjem. Hitrost potovanja je odvisna od količine organskega onesnaţenja v odpadkih in

vodotopnosti same spojine.

Specifične organske snovi (aromatski ogljikovodiki, fenoli, klorirane alifatske spojine)

Večinoma lahko potujejo skupaj z izcedno vodo ali sodelujejo v mikrobioloških procesih,

posebno pri prehodu skozi anaerobno območje. Navadno so prisotne le v sledovih.

Izcedna voda iz splošnih deponij ima veliko organsko obremenitev (KPK, AOX) in visoke

vrednosti amonija zaradi bioloških procesov v sami deponiji. Razmerje vrednosti parametrov


8

BPK5/KPK je pri izcednih vodah iz komunalnih deponij visoko (od 5 do 10) in bistveno

odstopa od karakterističnih komunalnih odpadnih vod, kar tudi velja za koncentracije

amonijevega dušika. Pri splošnih deponijah je obremenitev s teţkimi kovinami v mejah

normale. Pri deponijah za industrijo in obrt pa so obremenitve ravno nasprotne. Zaradi

neustrezno in nekontrolirano odloţenih ţivalskih odpadkov (koţ, kadavrov) lahko v izcednih

vodah starejših odlagališč pričakujemo tudi klice koliformnih in patogenih bakterij.

2.2. PRAVNI PREDPISI NA PODROČJU RAVNANJA Z IZCEDNIMI

VODAMI

Področje ravnanja z odpadki in izcednimi vodami ureja naslednjih nekaj predpisov:

Uredba o ravnanju z odpadki [3],

Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih [1],

Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov [4],

Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno

kanalizacijo [5],

Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o

pogojih za njihovo izvajanje [7].

2.2.1. Zakon o varstvu okolja [8]

Ţe Zakon o varstvu okolja iz leta 1993 je vzpostavil splošno strategijo ravnanja z odpadki in

uvajal sistem celovitega varovanja okolja. Osnove celovitega varovanja okolja so v tem, da je

pri ravnanju z odpadki potrebno obravnavati vplive na zrak, vodo in tla kot celoto. V Zakonu

o varstvo okolja je med drugim naloţeno, da minister za okolje in prostor predpiše

klasifikacijo odpadkov, obvezna ravnanja in druge pogoje za odlaganje odpadkov. Iz tega

sledi, da so šele začeli nastajati podzakonski akti in drugi predpisi, ki določajo podrobnejše

postopke ravnanja z odpadki in zlasti z izcednimi vodami.

2.2.2. Uredba o ravnanju z odpadki

Poleg klasifikacijskega seznama odpadkov, ta uredba določa tudi obvezna ravnanja z njimi in

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Pravilnik%20o%20ravnanju%20z%20odpadki.ppt

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Pravilnik%20o%20odlaganju%20odpadkov.ppt

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Uredba%20o%20emisiji%20snovi%20pri%20odvajanju%20izcedne%20vode.ppt

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Pravilnik%20o%20prvih%20meritvah%20in%20obratovalnem%20monitoringu%20odpadnih.ppt





9

druge pogoje za zbiranje in prevaţanje, predelavo in odstranjevanje odpadkov. Pojem

odstranjevanja odpadkov tukaj pomenijo določeni postopki obdelave odpadkov z biološkimi,

termičnimi ali fizikalno - kemijskimi metodami in odlaganje odpadkov. Uredba določa, da vsi

ti postopki morajo biti izvedeni tako, da ni ogroţeno človekovo zdravje ali da ni povzročeno

čezmerno obremenjevanje okolja.

2.2.3. Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih

Ta uredba določa obvezna ravnanja in druge pogoje za odlaganje odpadkov, postopke za

načrtovanje, gradnjo, obratovanje, zapiranje odlagališča ter ukrepe po zaprtju odlagališča. Pri

načrtovanju odlagališča odpadkov je treba zagotoviti sistem za zbiranje, odvajanje in čiščenje

izcedne vode, ki preprečuje pronicanje izcedne vode v podtalje. Pri načrtovanju odlagališča je

treba zagotoviti, da površinske zaledne vode in podzemne vode s površin ali iz območja izven

odlagališča ne pridejo v stik s telesom odlagališča. Izcedno vodo iz odlagališča, padavinsko

vodo, odvedeno iz prekritih površin na območju odlagališča in tehnološko odpadno vodo iz

naprav za čiščenje odlagališčnega plina je treba zbirati in odvajati ločeno od ostale odpadne

vode, ki nastaja v območju odlagališča in ni onesnaţena. Pri obratovanju odlagališča mora

upravljavec odlagališča zagotavljati redne preglede telesa odlagališča, delovanja objektov in

naprav za zbiranje in čiščenje izcedne vode ter sisteme za odvajanje padavinske in površinske

vode. Opis načina ravnanja z izcedno vodo in padavinsko vodo je treba voditi v poslovniku za

obratovaje odlagališča. V ta namen mora upravljavec odlagališča zagotavljati izvajanje

obratovalnega monitoringa z meritvami emisije snovi pri odvajanju izcedne vode in

onesnaţene padavinske vode s površin odlagališča in meritve parametrov onesnaţenosti

podzemnih voda z nevarnimi snovmi, če so v vplivnem območju odlagališča, v skladu z

uredbo. Po zaprtju odlagališča pa je treba zagotavljati izvajanje trajnih ali občasnih meritev za

obdobje 10 let v skladu z obratovalnim monitoringom odlagališča.

2.2.4. Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov

V tej uredbi so določene mejne vrednosti parametrov izcedne vode in posebni ukrepiv zvezi z

zmanjšanjem emisije snovi. V skladu s to uredbo je upravljalcu odlagališča odpadkov

naloţeno, da mora zagotavljati meritve pretoka in parametrov na podlagi štiriindvajset urnega

reprezentativnega vzorca mesečno za količine izcedne vode in četrtletno za parametre izcedne

vode.


10

2.2.5. Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno

kanalizacijo

Ta uredba določa mejne vrednosti emisije snovi in toplote v vode ter prepovedi in druge

ukrepe zmanjševanja emisije v vode in tla v zvezi z odvajanjem odpadnih vod. Parametri

izcedne vode, ki se po čiščenju odvaja v vode ali tla, ne smejo presegati mejnih vrednosti

splošnih, bioloških, organskih in anorganskih parametrov odpadne vode iz uredbe.

2.2.6. Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o

pogojih za njihovo izvajanje

Ta pravilnik določa vrste parametrov odpadnih vod, ki so predmet prvih meritev in

obratovalnega monitoringa odpadnih vod, metodologijo vzorčenja in merjenja parametrov in

količin odpadnih vod. Pravilnik določa, da se prve meritve izvedejo po prvem zagonu novega

ali rekonstruiranega vira onesnaţevanja. Občasne meritve pa se izvajajo med obratovanjem ali

uporabo vira onesnaţevanja v enakomernih časovnih presledkih v koledarskem letu.

Monitoring

se izvaja na podlagi:

Uredbe o odlaganju odpadkov na odlagališčih [1],

Pravilnika o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o

pogojih za njihovo izvajanje [7].

Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih [1] zahteva, da mora upravljavec odlagališča za

nevarne ali nenevarne odpadke zagotavljati izvajanje obratovalnega monitoringa in sicer:

meritve meteoroloških parametrov,

meritve in izračunavanje emisije snovi v zrak iz odlagališča,

meritve emisije snovi pri odvajanju izcedne vode in onesnaţene padavinske

vode s površin odlagališča in

meritve parametrov onesnaţenosti podzemnih voda z nevarnimi snovmi, če so v

vplivnem območju odlagališča.

V preglednici 2.1 so prikazani parametri kot jih predvidevajo meritve po literaturi [4], [5]. V

prvi koloni so razvrščeni parametri, v drugi koloni so navedene enote posameznih

parametrov. V tretji koloni najdemo meritve iz poročila o monitoringu izcedne vode v CERO


11

Gajke Ptuj za leto 2008 [9]. Četrta [10] in peta [11] kolona predstavljata vrednosti

parametrov izcedne vode po različnih avtorjih. V šesti koloni so podatki iz literature [5],

sedma kolona pa vsebuje podatke iz literature [4].

Preglednica 2.1: Značilne vrednosti posameznih analiznih parametrov po literaturi [4], [5],

[9], [10], [11]

Parameter Enota [9] [10] [11]

[5] [4]

v vode v

kanalizac. v vode

v

kanalizac.

SPLOŠNI PARAMETRI

Temperatura oC 14,5 - 23.6 / / 30 40 30 40

pH 8,07 - 8,43 5,3 - 8,5 / 6,5-9 6,5-9,5 6,5-9 6,5-9,5

Neraztopljene snovi mg/L 139.9 / / 80 OD 60 OD

Usedljive snovi ml/L <0,2 / / 0,5 10 0,5 10

Obarvanost

- pri 436 nm SAK

- pri 525 nm SAK

- pri 620 nm SAK

m-1 / / /

7,0

5,0

3,0

OD - -

BIOLOŠKI

PARAMETRI

Strupen.. na vodne bol.

S(D) / / / 3 - 4 -

Biološka razgradljivost % 25,7 / / - 70 - 50

ANORGANSKI

PARAMETRI

Bor – B mg/L / / / 1,0 10,0 - -

Aluminij – A mg/L / / / 3,0 OD - -

Arzen - As mg/L 0,05 - 1,6 0,05 - 1,6 0,1 0,1 - -

Baker - Cu mg/L 0,24 0,004 - 1,4 0,004 - 1,4 0,5 0,5 0,5 0,5

Barij - Ba mg/L / / / 5,0 5,0 - -

Cink - Zn mg/L 0,27 0,05 - 170 / 2,0 2,0 2,0 2,0

Kadmij - Cd mg/L 0,0019 0,0005 - 0,14 / 0,1 0,1 0,1 0,1

Kobalt - Co mg/L / 4 - 950 / 1,0 1,0 - -

Kositer – Sn mg/L / / / 2,0 2,0 - -

Skupni krom - Crcelotni mg/L 2,172 0,03 - 1,6 / 0,5 0,5 0,5 0,5

Šestvalentni krom mg/L / / / 0,1 0,1 - -

Nikelj - Ni mg/L 0,186 / 0,02 - 2,05 0,5 0,5 0,5 0,5

Srebro – Ag mg/L / / / 0,1 0,1 - -

Svinec - Pb mg/L 0,0381 0,008 - 1,02 0,008 - 1,02 0,5 0,5 0,5 0,5

Ţelezo - Fe mg/L / 0,4 - 2200 / 2,0 OD - -

Ţivo srebro - Hg mg/L 0,0016 0,0002 - 0,50 / 0,01 0,01 0,01 0,01

Prosti klor - Clprosti mg Cl2/L / / / 0,2 0,5 - -

Skupni klor - Clcelotnii mg Cl2/L / 30 - 4000 100 - 5000 0,5 1,0 - -


12

Amonijev dušik -NH4 mg N/L 386 1 - 1500 30 - 3000 10 200 50 200

Nitratni dušik - NO3 mg N/L / 0,1 - 50 0,1 - 50 OD - OD -

Nitritni dušik - NO2 mg N/L / 0 - 25 0 - 25 1,0 10 - -

Celotni cianid - CNcelotni mg/L 0,1146 0,04 - 90 / 0,5 10 - -

Prosti cianid – CNprosti mg/L / / / 0,1 0,1 - -

Fluorid - F mg/L / / / 10 20 - -

Klorid mg Cl/L / / / OD - OD -

Celotni fosfor - Pskupni mg/L 8,78 0,1 - 30 0,1 - 30 2,0 - 2.0 -

Sulfat mgSO4/L / 10 - 1200 / OD 300 - -

Sulfid – S mg/L / / / 0,1 1,0 0,5 2,0

Sulfit – SO3 mg/L / / / 1,0 10 - -

ORGANSKI

PARAMETRI

Skupni org. ogljik TOC– C mg/L / / 200 - 25000 30 - - -

KPK mgO2/L 3055,6 / 500 - 60000 120 - 200 -

BPK5 mgO2/L 280,6 / 20 - 40000 25 - 20 -

Teţko hlapne lipofilne

snovi, mineralna olja in

maščobe

mg/L

/ / 1- 40 20 100 - -

Celotni ogljikovodiki mg/L 0,3 / 0,1 - 16 10 20 10 20

Lahkohlapni aromatski

ogljikovodiki - BTX

mg/L <0,03 / / 0,1 1,0 0,1 0,5

Ads. org. halogeni - AOX mg Cl/L 0,56 0,32 - 3,5 / 0,5 0,5 0,5 -

Lahkohlapni klorirani

ogljikovodiki – LKCH (i) mg Cl/L / / / 0,1 0,1 - -

Polarna org. topila (j) mg/L / / / OD 5000 - -

Fenoli mg

C6H5OH

/L

/ 0,04 - 44 0,04 - 44 0,1 10 - -

Vsota anionskih in

neionskih tenzidov

mg/L

/ / / 1,0 OD - -

Legenda:

/ : parameter ni bil izmerjen,

- : zakonodaja meritve parametra ne predpisuje.


13

2.3. RAVNANJE Z IZCEDNIMI VODAMI

Tretma izcednih vod je zakonsko definiran. Pri konceptu ravnanja z izcednimi vodami gre za

dvoje:

ureditev odlaganja odpadkov in

čiščenje izcednih voda.

2.3.1. Odlaganje odpadkov

Ravnanje z izcednimi vodami temelji na konceptu ureditve odlagališča odpadkov. Sodobna

ureditev odlaganja odpadkov vključuje:

postopke za zbiranje lokacije odlagališča,

ureditev in tesnjenje temeljnih tal,

ureditev drenaţnega sloja s sistemom za zbiranje izcedne vode,

prekrivanje telesa odlagališča s površinskim tesnjenjem.

V Sloveniji so postopki za načrtovanje in zapiranje odlagališča določeni z Uredbo o odlaganju

odpadkov na odlagališčih [1].

Tako mora biti v skladu z le tem na odlagališču zaradi izcednih vod izvedeno:

odvajanje izcedne vode,

predpisano temeljenje in tesnjenje dna in breţin deponije,

predpisano prekrivanje deponije ob koncu odlaganja,

preprečen stik deponijskih in ostalih vod,

ločeno zbiranje pojavljajočih se vod.

Za odlagališče mora biti zagotovljeno neovirano odvajanje izcedne vode tako, da voda odteka

prosto samo zaradi vpliva gravitacije.

Če odvajanje izcedne vode na naraven način ni moţno, je treba zagotoviti zbiranje izcedne

vode v lahko dostopnih zbiralnikih, nameščenih izven telesa odlagališča.

Na odlagališču je treba zaradi neprekinjenega zbiranja in odvajanja izcedne vode urediti

sistem odvajanja izcedne vode, ki je sestavljen iz drenaţnega sloja in v njem poloţenih

zbirnih cevi za odvajanje izcedne vode.

Z vgradnjo zaščitnega sloja nad drenaţnim slojem ter z razpršenim vnašanjem odpadkov v

telo odlagališča se mora preprečevati vdiranje odpadkov v drenaţni sloj.


14

Za vzdrţevanje in nadzor zbirnih cevi za odvajanje izcedne vode je treba zgraditi zadostno

število jaškov in rovov, ki morajo biti stabilni in na stabilnem podtalju.

Na sliki 2.1 je zakonsko predpisan način tesnjenja dna odlagališča za nevarne in nenevarne

odpadke po literaturi [1]. S svetlo modro so obarvani sloji, ki niso potrebni za odlagališča

inertnih odpadkov.

Slika 2.1: Način tesnjenja dna odlagališča

Prav tako je na odlagališču odpadkov potrebno ob koncu odlaganja izvesti zaključni

(prekrivni) sloj kot je razvidno spodaj na sliki 2.2 in navedeno v literaturi [1]. S svetlo modro

sta obarvana sloja, ki nista potrebna za odlagališča inertnih odpadkov.

Slika 2.2: Način tesnjenja prekrivnega sloja odlagališča


15

Za začasno zadrţevanje izcedne vode, ki se odvaja iz telesa odlagališča, je treba v območju

odlagališča izven območja odlaganja odpadkov postaviti primerno velik zbiralnik izcedne

vode. Zbiralnik mora biti odporen na kemične vplive izcedne vode ter varen pred eksplozijo,

v primeru izcednih voda z močnim vonjem pa tudi zaprt.

Pri odlagališču je treba zagotoviti, da površinske zaledne vode in podzemne vode s površin ali

iz območja izven odlagališča ne pridejo v stik s telesom odlagališča.

Izcedno vodo iz odlagališča, padavinsko vodo, odvedeno iz prekritih površin na območju

odlagališča in tehnološko odpadno vodo iz naprav za čiščenje odlagališčnega plina je treba

zbirati in odvajati ločeno od ostale odpadne vode, ki nastaja v območju odlagališča in ni

onesnaţena.

V primeru, da so različne vrste odlagališč v istem kraju, se njihove izcedne in padavinske

vode, odvedene iz prekritih površin na območju posameznega odlagališča, pred njihovim

čiščenjem, ne smejo mešati med seboj.

Upravljalec odlagališča mora zagotavljati redne preglede telesa odlagališča in delovanja

tehničnih objektov in naprav odlagališča med drugim tudi naprav za zbiranje in čiščenje

izcedne vode odlagališča.

Zajem in čiščenje izcednih vod je bilo na vseh aktivnih odlagališčih po Uredbi o odlaganju

odpadkov na odlagališčih [1] potrebno urediti. V primeru, da zahteva ni bila izpoljnjena je

bilo potrebno odlagališče zapreti.

2.3.2. Čiščenje izcednih voda

Cilj čiščenja deponijskih voda je redukcija škodljivih organskih in anorganskih primesi vode

(KPK, BPK5, AOX, amonij, kovine) na vrednosti, ki jih predpisuje zakonodajalec.

Stopnja potrebnega čiščenja izcednih vod je odvisna od tega ali se odvajajo v vodotok ali v

kanalizacijo. Glede na to dejstvo moramo izpolnjevati pogoje, ki jih predpisuje zakonodaja

[4] in [5].

Kako čistimo izcedne vode?

izcedne vode speljemo v javno kanalizacijo in na primerno centralno čistilno

napravo,

odvoz na bliţnjo komunalno čistilno napravo,

vračanje izcednih vod,

čiščenje na rastlinskih čistilnih napravah,

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/Okoljsko%20inzenirstvo_Samec/izcedne_pril1.doc

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/Okoljsko%20inzenirstvo_Samec/izcedne_pril1.doc


16

samostojne čistilne naprave, prilagojene količini in obremenitvam izcednih vod.

Pomembnejši postopki čiščenja izcednih voda so:

Biološki postopki - v glavnem omogočajo odstranitev organskih snovi in

nitrifikacijo amoniaka, biološka nitrifikacija se lahko doseţe z dodajanjem

zunanjega organskega substrata. Je relativno cenejši postopek in organske

snovi se v glavnem razgrajujejo v ogljikov dioksid, vodo in biomaso.

Fizikalno - kemijski postopki - omogočajo ločitev in koncentriranje

onesnaţevalcev v izcednih vodah. Koncentrat je potrebno seţgati,

odlagati ali nadalje obdelati.

Sodobni postopki čiščenja z ozonom, UV in H2O2 prav tako omogočajo pretvorbo

v ogljikov dioksid in vodo.

Alternativni postopki - rastlinske čistilne naprave.

Pri bioloških postopkih čiščenja ločimo aerobno in anaerobno biološko čiščenje. Pokazatelj

biološke razgradljivosti je določen z razmerjem BPK5/KPK in mora biti 0,5 oziroma več.

Učinkovitost biološkega čiščenja je lahko omejena zaradi prisotnosti kovin, ogljikovih spojin,

amoniaka… Še posebej občutljiv proces na prisotnost teţkih kovin, fenolov, kloriranih

organskih spojin je aerobno biološko čiščenje. Pomembnejši postopki aerobnega biološkega

čiščenja so: aerobni bazeni, naprave z aktivnim blatom, rotacijske biološke naprave in

biološki filtri. Anaerobno čiščenje je najbolj učinkoviti način odstranjevanja organskih kislin.

Prednost tega postopka je, da kisika ni potrebno dovajati. Pomembnejši postopki anaerobnega

biološkega čiščenja so: anaerobni bazeni, anaerobne biološke naprave in anaerobni filtri.

Po biološki razgradnji izcedne vode še vedno vsebujejo različne snovi zaradi česar izcedne

vode po literaturi [4] in [5] še vedno niso primerne za izpust. Za nadaljnje čiščenje je

potrebno izbrati še fizikalno - kemijske postopke kot so: koagulacija / flokulacija, ionska

izmenjava, adsorbcija na aktivno oglje, sedimentacija, izpihovanje, oksidacija...

Posebno mesto zavzemajo alternativni postopki čiščenja z rastlinskimi čistilnimi napravami.

Rastlinske čistilne naprave so se izkazale za enostavni, učinkoviti in sonaravni pristop

čiščenja odpdnih voda. So stroškovno nezahtevne, enostavne za vzdrţevanje, energijsko

nezahtevne in lahko delujejo po zaprtju odlagališča. Za rastlinske čistilne naprave so značilne

pestra zdruţba mikroorganizmov, vgradnja organskih in anorganskih snovi ter pretvorbe in

imobilizacija širokega niza kemijskih snovi.

Značilnost izcednih vod z odlagališč odpadkov je torej, da je za doseganje mejno dovoljenih

koncentracij v očiščeni vodi potrebna kombinacija fizikalno - kemijske in biološke obdelave


17

vod, pogosto pa še posebni postopki za obdelavo blata, kar močno povečuje stroške izgradnje

naprave, predvsem pa obratovanja in vzdrţevanja.

Zaradi kompleksnosti kontaminacije lahko rečemo, da so za izcedne vode potrebni različni

koraki čiščenja izcednih voda. Pri načrtovanju čiščenja izcednih voda je potrebno upoštevati

več pogojev, ki jih tu ne bomo posebej opisovali in analizirali, omenimo naj samo na zahtevo,

da mora sistem prenesti tudi spreminjajoče se pogoje preko celega leta.

Zelo pomemben faktor poleg doseganja mejnih vrednosti merjenih parametrov, ki jih moramo

doseči s čiščenjem izcednih vod je tudi ekonomski faktor. Zaradi tega je pri gradnji sistema za

čiščenje izcedne vode zelo pomembno tesno sodelovanje med uporabnikom, projektantom,

izvajalcem in zakonodajalcem.

Pri načrtovanju sistema čiščenja izcednih vod je treba predvideti tudi dejstvo, da se ekološka

in ekonomska posplošena rešitev ne bo našla zato se je smiselno odločati na podlagi pilotnih

naprav.

2.4. PREGLED LITERATURE S PODROČJA ČIŠČENJA IZCEDNIH

VODA

Ločimo različne klasične in napredne postopke čiščenja izcednih voda. Med klasičnimi

postopki so poznani biološki in fizikalno - kemijski postopki obdelave odpadnih voda. Med

klasične postopke uvrščamo koagulacijo / flokulacijo, kemijsko obarjanje, adsorpcijo na

aktivno oglje, ionsko izmenjavo, izpihovanje amoniaka… V zadnjem času se za čiščenje

izcednih voda uporabljajo napredni postopki čiščenja med katere uvrščamo membranske

filtracije in napredne oksidacijske postopke (AOP). Posebno mesto čiščenja izcednih voda

zavzemajo alternativni postopki čiščenja izcednih voda z rastlinskimi čistilnimi napravami.

Postopek, kjer se za čiščenje izcednih voda uporabi le eden izmed postopkov, imenujemo

individualni postopek čiščenja. Ker pa so izcedne vode zelo kompleksna mešanica snovi, se

za čiščenje uporabi dva ali več individualnih postopkov, ta postopek imenujemo kombinirani

postopek čiščenja izcedne vode.


18

2.4.1. Individualni postopki čiščenja izcednih voda

Pri procesu koagulacije - flokulacije odstranjujemo iz vode suspendirane in koloidne delce.

Koagulacija je fizikalno - kemijski postopek, pri katerem se s pomočjo kemikalij, imenovanih

koagulanti (FeCI3, FeSO4, Al2(SO4)3) destabilizirajo koloidni delci. Trivalentni ioni se

uporabljajo zato, ker doseţemo z njimi enak učinek pri 1000-krat manjši koncentraciji kot pri

enovalentnih ionih [12].

Flokulacija je postopek, pri katerem gre za aglomeracijo destabiliziranih delcev z dodatkom

kemikalij flokulantov, v mikrofolokule in nadalje v večje flokule, ki se boljše in hitreje

posedajo. Flokulanti so neionski (visokomolekularmi poliakrilamili), kationski (poliakrilamili,

poliamini, poliakrilati) in anionski, ki pa jih ne moremo uporabljati samih, razen, če je

koloidni sistem v vodi nabit pozitivno.

Flokulacija ima kot osnovo proces nevtralizacije oziroma spremembo naboja delca ali / in

spremembo topnosti molekul. Poteka v dveh stopnjah:

perikinetični efekt - razelektritev (tudi koagulacija),

ortokinetični efekt - adsorpcija razelektrenih koloidov na hidratiziranem

Fe(OH)3 (tudi flokulacija).

Flokulacija je proces kosmičenja oziroma zdruţevanja koaguliranih delcev. Za hitrejše

posedanje flokul dodamo še polielektrolite, ki zamreţijo flokulo, da postane teţja in se zato

hitreje posede. Za pospešitev tega procesa je potrebno zagotoviti blago mešanje, tako da se

poveča število kontaktov med delci. Učinkovitost procesa je odvisna od hitrosti mešanja, oz.

relativnega gibanja sosednjih plasti vode in časa mešanja (kontaktnega časa za reakcijo).

Najpogosteje uporabljeni flokulanti oz. koagulanti so: aluminijeve soli (Al2(SO4)3, AlCl3),

ţelezove soli (FeCl3, Fe2(SO4)3, FeSO4, FeClSO4), mešani produkti aluminijevih in ţelezovih

soli, aluminosilikati, bentonit, kaolin, diatomejske zemlje. Polieleketroliti so organske spojine,

najpogosteje aluminijevi polimeri splošne formule Alp(OH)q(Cl)r(SO4)s in druge vrste

polimeri, naravni ali umetni.

Proces koagulacije, flokulacije (v nadaljevanju koagulacija) so avtorji uporabili za

odstranjevanje nerazgradljivih organskih spojin in teţkih kovin iz izcedne vode iz odlagališč

[13]. V procesu koagulacije pride do destabilizacije koloidnih delcev z dodajanjem

koagulanta. Zaradi povečanja velikosti delcev, koagulaciji ponavadi sledi flokulacija, kjer se

iz nestabilnih delcev oblikujejo flokule, ki se laţje usedajo [14]. Ta tehnika omogoča

odstranjevanje neraztopljenih trdnih snovi in delcev iz koloidne raztopine. Na splošno ta


19

tehnika vključuje prilagoditev pH in dodajanje ţelezove ali aluminijeve soli kot

koagulacijskega sredstva za premagovanje odbojnih sil med delci [15].

Z uporabo koagulacije s FeCl3 [13] so raziskovali odstranjevanje teţkih kovin iz stabilizirane

izcedne vode, ki vsebuje visoke koncentracije organskih in anorganskih snovi. Učinek

odstranjevanja kovin so raziskovali v odvisnosti od pH: pri pH 9,0 in pH 4,0. Rezultati so

pokazali, da je učinek odstranjevanja teţkih kovin višji pri bazičnem pH [13].

Amokrane s sodelavci [16] je raziskoval odstranjevanje nerazgradljivih organskih spojin iz

nevarnih izcednih voda iz odlagališč s koagulacijo z ţelezovimi in aluminijevimi solmi.

Dodane količine koagulanta so bile 0,035 mol/L Fe ali Al. Ugotovil je, da omogoča ţelezov

klorid večjo zmanjšanje KPK (55%), kot aluminijeva sol (42%). Ti rezultati so se skladali s

študijo, ki jo je opravil Diamadopoulos [17] v Grčiji. Pri začetni koncentraciji KPK 5690

mg/L in pH 4,8 je z uporabo 0,8 g/L FeCl3 dosegel 56% zmanjšanje KPK, z uporabo 0,4 g/L

Al2(SO4)3 pri istih pogojih pa se je KPK zmanjšal za 39%. Rezultati obeh študij kaţejo, da je

FeCl3 bolj učinkovit koagulant kot Al2(SO4)3.

V podobni študiji, kjer so uporabili koagulacijo za čiščenje stabilizirane izcedne vode iz

odlagališč v Grčiji, je poročal Tatsi s sodelavci [18]. Ob dodajanju 1,5 g/L FeCl3 jim je uspelo

KPK zmanjšati za 80%, medtem ko so z uporabo 1,5 g/L Al3+

ionov dosegli 38% zmanjšanje

KPK. Ti rezultati se skladajo z drugo študijo, ki jo je izvajal Kargi s sodelavcem v Turčiji

[19]. Z izbranim postopkom koagulacije in z uporabo 2 g/L apna doseţeta 86% zmanjšanje

KPK, pri začetni KPK koncentraciji 7000 mg/L [20].

Na splošno je bilo ugotovljeno, da je koagulacija z uporabo FeCl3 učinkovita za

odstranjevanje organskih spojin in teţkih kovin. Slabosti te tehnike vključujejo visoke

obratovalne stroške zaradi visoke porabe kemikalij, občutljivost procesa na pH in ustvarjanje

blata.

Kemijsko obarjanje je zelo pogosto uporabljen postopek za odstranjevanje kovinskih ionov

iz odpadnih vod, ki vsebujejo strupene kovine. V določeni meri so vse kovine v vodi topne.

Kovinske ione v vodi delimo na tiste, ki so v večjih količinah zdravju škodljivi (toksični) in

tiste, ki ne povzročajo nevarnosti za zdravje tistih, ki jih uţivajo. Toksične kovine: arzen,

kadmij, krom, svinec, srebro in barij so zdravju škodljive za ljudi in večino ţivih organizmov.

V naravnih vodah so prisotne v zelo nizkih koncentracijah. Nekoliko večje koncentracije

toksičnih kovin zasledimo v odpadnih industrijskih vodah katerih prisotnost je običajno

posledica raznih tehnoloških postopkov [34].


20

Kovinski ioni iz raztopine se v nizu kemijskih reakcij pretvorijo v netopno obliko, ki jih od

raztopine ločimo kot oborino ali s filtriranjem. Učinkovitost kemijskega obarjanja je odvisna

od več dejavnikov, vključno z vrsto in koncentracijo ionov prisotnih v raztopini, obarjalnega

sredstva, ki se uporablja, pogojev reakcije (predvsem pH raztopine) in prisotnost drugih

sestavin, ki lahko zavirajo kemijsko obarjanje. Najpogosteje se uporablja kemijsko obarjanje s

hidroksidi, pri katerem nastanejo kovinski hidroksidi, z uporabo kalcijevega hidroksida (apna)

ali natrijevega hidroksida kot obarjalnega sredstva. Vsaka kovina ima optimalno pH

vrednost, pri kateri pride do optimalnega obarjanja, od pH 7,5 za krom do pH 11,0 za

kadmij. Kovinski hidroksidi so amfoterni zato lahko uravnavanje pH na optimalno vrednost,

za obarjanje ene kovine, povzroči topnost druge kovine.

Kemijsko obarjanje se lahko uporablja za čiščenje industrijskih odpadnih voda, za odstranitev

strupenih kovin iz odpadnih vod. Krom se uporablja v številnih industrijskih panogah: za

strojenje usnja, v proizvodnji nerjavečega jekla, barv, fungicidov, eksplozivov, cementa, v

keramični in steklarski industriji, pri kromiranju. Takšna odpadne vode lahko vsebujejo velike

količine šestvalentnega kroma, ki je škodljiv za biološke sisteme. V okolju se krom (Cr)

nahaja v različnih oksidacijskih stanjih, najpomembnejša so: elementarni (kovinski) Cr(0),

Cr(III) in Cr(VI). Običajno so glavni vir Cr(VI) v naravnih vodah industrijske odplake oz. je

posledica človekovega delovanja. Kromove(VI) soli so bolj topne od kromovih (III) soli in je

zato Cr(VI) bolj mobilen. Z oksidacijo s snovmi kot so klor, klorov dioksid, ozon, se lahko

Cr(III) oksidira v Cr(VI). Še posebej v klorirani in prezračevani vodi je krom v glavnem v

obliki Cr(VI). Cr(0) in Cr(III) sta relativno netoksična, dobro topen Cr(VI) je mnogo bolj

toksičen, predvsem zaradi visokega oksidacijskega potenciala in dobre prehodnosti skozi

biološke membrane.

Odstranjevanje kroma je mogoče doseči z dodajanjem ţelezovega sulfata in apna. Ţelezov

sulfat reducira šestvalentni krom do trivalentnega kroma, ki se lahko obori kot hidroksid z

apnom. Slabost tega postopka je, da reakcije potekajo počasi in je velika poraba dodanih

reagentov (za popolno redukcijo enega atoma šestvalentnega kroma je potrebno 5 do 6

atomov ţeleza).

Zaradi zmogljivosti, enostavnosti postopka in poceni opreme so se avtorji odločili za uporabo

obarjanja, kot postopka čiščenja izcedne vode, s ciljem odstraniti organske komponente, ki

niso biološko razgradljive, odstraniti NH3-N in teţke kovine [21]. Med obarjanjem

raztopljeni ioni v raztopini preidejo v netopno trdno fazo preko številnih kemijskih reakcij.

Značilno je, da so obarjene kovine iz raztopine v hidroksidni obliki. Kot obarjalno sredstvo


21

sta običajno uporabljena sol - struvit (magnezijev amonijev fosfat (MAP)) ali apno, odvisno

od tega kaj ţelimo odstraniti (bodisi NH3-N ali teţke kovine).

V Turčiji so se ukvarjali z odstranjevanjem NH3-N iz anaerobno predhodno obdelanih

izcednih voda z uporabo struvita [21]. Z uporabo te tehnike je bil amoniak pretvorjen v

dušikovo gnojilo, podobno sečnini. Pri začetni KPK koncentraciji 4024 mg/L in NH3-N

koncentraciji 2240 mg/L, so dosegli zmanjšanje KPK za 50%, NH3-N pa za 90%. Rezultati

kaţejo, da je bilo obarjanje s struvitom bolj učinkovito za zmanjšanje NH3-N, kot za

zmanjšanje organskih spojin. Ti rezultati so v skladu z drugo študijo, ki so jo opravili Calli in

sodelavci [22]. V njihovi raziskavi je bil uporabljen struvit s stehiometričnim razmerjem

Mg : NH4 : PO4 = 1 : 1 : 1 za zmanjšanje NH3-N koncentracije iz izcednih vod iz odlagališča

v Turčiji. NH3-N z začetno koncentracijo 3260 mg/L, pri pH 7,5 se je zmanjšal za 98%. Poleg

NH3-N se je tudi KPK zmanjšal za 20%.

V podobni raziskavi na odlagališču v Hong Kongu so se ukvarjali z odstranitvijo amonija iz

stabilizirane izcedne vode z uporabo struvita [23]. Obarjanje s struvitom tvori netopne

spojine, ki jih je mogoče zlahka ločiti od tekočine kot je prikazano na naslednji reakciji:

MgCl2 • 6H2O + Na2HPO4 + NH4 + ↔ MgNH4PO4 • 6H2O ↓ 2 NaCl + H +

pKs = 12,6 (25 °C)

Z molskim razmerjem Mg2+

: NH4+ : PO4

3- =

1 : 1 : 1 in z začetno koncentracijo NH3-N 5618

mg/L, pri pH 9,0, so po 15 minutah dosegli pribliţno 98% zmanjšanje NH3-N. Prednost

obarjanja s struvitom je, da se blato proizvedeno po obdelavi vode lahko uporabi kot

dušikovo gnojilo, če izcedne vode ne vsebujejo teţkih kovin. Ker se KPK ni bistveno

zmanjšal med obarjanjem, je potrebno izvesti dodatne postopke čiščenja za zmanjšanje

organske obremenjenosti izcednih voda [24].

Odstranjevanje teţkih kovin, kot so Cu (II), Pb (II), Fe (II), Mn (II) in Ni (II) iz izcedne vode

na odlagališču v Turčiji, so avtorji [25] raziskovali z uporabo apna kot obarjalnega sredstva.

8g/L apna je bilo učinkovito za obarjanje kovin. Kovinsko obarjanje dodatno povečuje poleg

dodajanja apna, še uravnavanje pH na 11. Slabost kemičnega obarjanja je velika količina

uporabljenega apna, občutljivost procesa na pH, velika produkcija blata in potreba po

nadaljnjem odstranjevanju blata.

Pri izpihovanju plinov (angl. gas stripping) gre za masni prenos plinov iz kapljevinske

(tekoče) faze v plinasto fazo. Prenos doseţemo s stikom tekočine, ki vsebuje plin, ki ga je

treba odstraniti (odpliniti) z nosilnim plinom (običajno je to zrak), ki ne vsebuje prvotnega


22

plina. Odstranjevanje raztopljenih plinov z nosilnim plinom (običajno z zrakom) je

odplinjanje, ki zahteva posebno pozornost predvsem za odstranjevanje amoniaka in plinov, ki

povzročajo vonjave (smrad) ter hlapnih organskih snovi [12].

Z izpihovanjem plinov najpogosteje odstranjujemo amoniak (NH3), ogljikov dioksid (CO2),

kisik (O2), vodikov sulfid (H2S) in vrsto hlapnih organskih spojin.

Pomembni dejavniki, ki jih moramo upoštevati pri analizi izpihovanja plinov so:

karakteristike spojin, ki jih izpihujemo,

tip reaktorja, ki ga uporabljamo in zahtevano število stopenj,

analiza snovne bilance izpihovanja plinov in

zahtevane fizikalne lastnosti in dimenzije reaktorja.

V praksi uporabljamo dve metodi, s katerima doseţemo stik med fazami in kjer se pojavi

masni prenos:

kontinuirani kontakt,

postopni kontakt.

Najpogosteje se v praksi uporabljajo trije modeli:

protitočni,

sotočni,

pretočni model.

Poleg tega je lahko kontaktni medij fiksiran ali mobilen. Najbolj uporaben pretočni sistem za

masni prenos je protitočni model.

V anaerobnih pogojih je skoraj ves dušik v obliki amonijevega iona (NH4+) in je raztopljen v

vodi. Izpihovanje amoniaka temelji na spremembi pogojev v mediju, da se amonij pretvori v

plinasti amoniak [26]. S spreminjanjem pH in temperature doseţemo, da se ravnoteţje prevesi

na stran plinastega amoniaka (NH3) [27].

[NH3] = [NH3 + NH4+] / (1 + [H

+] /Ka)

Za učinkovito prehajanje amoniaka v plinasto fazo je pomembna čim večja površina, kar

doseţemo z uporabo nosilcev in intenzivno vpihovanje zraka [28]. Amoniak v plinu nato

očistimo na biofiltru ali v kolonah z ţvepleno kislino, da preprečimo izhajanje v zrak. V

optimalnih razmerah je tako mogoče odstraniti do 99 % amonijskega dušika v odpadni vodi

[29].

Zaradi svoje učinkovitosti je izpihovanje amoniaka najbolj uporabno za odstranitev NH3-N iz

izcedne vode iz odlagališč [17, 21, 22]. Med NH4+, ki ga pred anaerobno obdelavo vsebujejo

izcedne vode in zrakom, ki pride v kolono v protitočnem toku, pride do interakcij: NH4+

ioni


23

se prenesejo iz odpadne vode v zrak in se nato absorbirajo iz zraka v močne kisline, kot so

ţveplova kislina ali pa neposredno v tok zraka [29].

Čiščenje stabilizirane izcedne vode iz odlagališča v Solunu s 24-urnim izpihovanjem

amoniaka je raziskoval Diamadopulus [17]. Pri začetni NH3-N koncentraciji 2215 mg/L in pH

11,5 se je NH3-N zmanjšal za pribliţno 95%. Pri odstranjevanju NH3-N je bilo ugotovljeno,

da se izboljša učinek odstranitve s povečanjem stopnje pretoka zaradi večjih interakcij med

tekočino in zrakom.

Avtorji so izvajali laboratorijske študije čiščenja izcednih voda iz odlagališča v Istanbulu z

12-urnim izpihovanjem amoniaka [22]. Z začetno NH3-N koncentracijo 3260 mg/L in z

dodatkom 11 g/L apna so dosegli 94% učinkovitost procesa. Pod enakimi pogoji je bilo

zmanjšanje KPK vedno niţje od 15%. To nakazuje, da izpihovanje amoniaka ni bilo

učinkovito za odstranjevanje nerazgradljivih spojin iz izcednih vod. Za izboljšanje razgradnje

organskih spojin iz izcednih voda bi bil potreben nadaljnji postopek z uporabo bioloških

metod, kot je nitrifikacija.

Druga študija čiščenja izcedne vode z izpihovanjem amoniaka je bila izvedena na odlagališču

v Hong Kongu [30]. Za uravnavanje pH izcedne vode na 11 so uporabili 10 g/L apna. Po

uravnavanju pH in 12-urnem izpihovanju amoniaka se je NH3-N z začetno koncentracijo 500

mg/L, zmanjšal za 90%. Pri pH 11 se amoniak nahaja v plinasti obliki NH3 zato je odstranitev

NH3-N višja. Pod enakimi pogoji se je KPK zmanjšal za 47%. Rezultati kaţejo, da je

izpihovanje amoniaka bilo bolj učinkovito za odstranitev NH3-N kot za odstranitev organskih

spojin.

Pri čiščenju izcednih voda na Finskem so primerjalno uporabili čiščenje z izpihovanjem

amoniaka in nanofiltracijo (NF) [31]. Pri pH 11 jim je z izpihovanjem amoniaka v 24-urah

uspelo zmanjšati NH3-N za 89% in KPK za 21%, z začetno koncentracijo NH3-N 220 mg/L

in KPK 920 mg/L. Pri isti koncentraciji se je z nanofiltracijo NH3-N zmanjšal za 50% in

KPK za 66%. Rezultati pri čiščenju z izpihovanjem amoniaka so bili v skladu s tistimi,

pridobljenih v drugi študiji, ki jih je pridobil Ozturk s sodelavci [21] na odlagališču v Turčiji.

Z izpihovanjem amoniaka iz anaerobno predhodno obdelanih izcednih voda, je uspel zniţati

NH3-N za 85%, pri začetni koncentraciji 1025 mg/L.

Kot povzetek naj povemo, da izpihovanje amoniaka omogoča 85 - 95% zmanjšanje NH3-N,

pri koncentracijah od 220 do 3260 mg/L. Zmanjšanje KPK pa je razmeroma nizko in je

manjše od 47%, pri razponu koncentracije od 500 do 47800 mg/L. Pred čiščenjem je potrebno

pH izcedne vode prilagoditi na pH 11 - 12 za izboljšanje učinkovitosti procesa [31].


24

Obratovalni stroški čiščenja z izpihovanjem amoniaka so ekonomsko bolj ugodni kot pri

reverzni osmozi ali nanofiltraciji.

Kljub prednostim je ena večjih slabosti izpihovanja amoniaka vpliv na okolje zaradi

sproščanja NH3 plinov v ozračje. Zato obstaja potreba za nadaljnjo obdelavo plina s HCl ali

H2SO4, s čimer se povečuje operativne stroške obdelave odpadkov zaradi kemikalij. Druga

omejitev tega načina so CaCO3 obloge na reakcijski koloni zaradi apna, ki se uporablja za

uravnavanje pH [32, 33].

Adsorpcija organskih snovi iz tekočin je rezultat privlačnih sil na površini trdnega delca -

adsorbenta, ki povzročajo adhezijo organskih snovi, ko pridejo v stik s trdnimi delci

adsorbata. Adsorpcijska kinetika temelji na štirih korakih, ki vplivajo na hitrost adsorbcije:

prenos snovi iz raztopine do mejne plasti adsorbat - adsorbent,

prenos skozi stacionarni sloj vode ob adsorbentu,

prenos v notranjost por do mesta, kjer poteče adsorpcija,

adsorpcija.

V večini primerov je hitrost adsorpcije odvisna predvsem od prenosa skozi sloj vode in potem

v notranjost por [12]. Adsorpcija je proces, ki je v celoti odvisen od površine adsorbenta.

Zaradi svoje velike specifične površine (600 - 1200 m2/g) in sprejemljive cene ostaja aktivno

oglje daleč najbolj razširjeno adsorpcijsko sredstvo za odstranjevanje nečistoč iz odpadnih

vod. Aktivno oglje pridobivamo z aktivacijo s plinom, z vodno paro ali s kemično aktivacijo.

Adsorpcijska kapaciteta aktivnega oglja je proporcionalna aktivni površini in se za adsorpcijo

iz vode običajno giblje med 5 in 15 ut.%. Kapaciteta je večja pri niţjih temperaturah ter pri

adsorpciji iz koncentriranih raztopin. Hitrost adsorpcije kontrolira hitrost difuzije nečistoč v

porozno strukturo oglja. Hitrost narašča z rastočo temperaturo in koncentracijo nečistoč v

odpadni vodi [34]. Adsorpcijo na aktivno oglje uporabljamo predvsem za odstranjevanje

organskih snovi, ki so nepolarne in imajo visoko molekulsko maso, za vode z nizko

vsebnostjo nečistoč (npr.: terciarno odstranjevanje nečistoč, ki niso biološko razgradljive).

Aktivno oglje v principu ne adsorbira kovinskih ionov, adsorbira pa njihove komplekse.

Aktivno oglje v prašnati obliki se uporablja v primerih sekundarnega čiščenja, ko so v vodi

prisotne nečistoče, ki bi lahko negativno vplivale na biološko razgradnjo.

Adsorpcija je najbolj uporabna metoda za odstranitev teţje razgradljivih organskih spojin iz

izcedne vode iz odlagališč [35]. Gre za postopek s katerim se snov prenese iz tekoče faze na

površino trdnih snovi in se adsorbira zaradi fizikalnih in / ali kemičnih interakcij. Zaradi


25

svojih fizikalnih lastnosti, velike površine, mikroporozne strukture, visoke adsorpcijske

zmogljivosti in površinske reaktivnosti, se za adsorpcijo uporabljajo granulirano aktivno

oglje (GAC) ali aktivno oglje v prahu (PAC) in je primerno za odstranitev organskih in

anorganskih škodljivih snovi iz onesnaţenih odpadnih voda.

Leta 1995 so na odlagališču v Nemčiji za odstranjevanje organskih spojin iz stabilizirane

izcedne vode uporabili GAC [36]. Rezultati študije so pokazali, da se je KPK zmanjšal za

91%, pri začetni koncentraciji 940 mg/L. Kinetična stopnja adsorpcije ne temelji samo na

prenosu snovi v notranjost adsorbenta temveč tudi na stopnji adsorpcije in je odvisna tudi od

notranje površine adsorpcijskega sredstva.

Avtorji so opravljali primerjalno čiščenje izcedne vode iz odlagališč z uporabo GAC, granul

aktivnega aluminija (GAA) in ţelezovega klorida [37]. Med tremi uporabljenimi adsorbenti je

bilo ugotovljeno, da je najbolj učinkovit adsorbent GAC za odstranjevanje teţkih kovin (Cd

(II), Cu (II), Cr (III), Mn (II), Pb (II) in Zn ( II)). Z uporabo 2 g/L GAC, pri pH 6 - 7,7 so

dosegli pribliţno 80 - 96% zmanjšanje teţkih kovin, z začetno koncentracijo 184 mg/L.

Na odlagališču v Maleziji so izvajali primerjalno študijo v kateri so ţeleli odstraniti NH3-N iz

stabilizirane izcedne vode iz uporabo GAC in apna [38]. NH3-N z začetno koncentracijo 1909

mg/L se je ob uporabi 42 g/L GAC zmanjšal za 40%. Z uporabo 56 g/L apna so uspeli doseči

19% zmanjšanje NH3-N pri isti koncentraciji. Kljub temu, da je apno manj učinkovito je bilo

ugotovljeno, da je stroškovno bolj ugodno od GAC za zmanjšanje NH3-N.

V Grčiji na odlagališču v Solunu so raziskovali čiščenje izcedne vode z adsorpcijo organskih

spojin s pomočjo aktivnega oglja v prahu, s spreminjanjem količin aktivnega oglja od 0,2 do

10 g/L. Z uporabo 6 g/L aktivnega oglja v prahu so dosegli pribliţno 95% zmanjšanje KPK, z

začetno koncentracijo 5690 mg/L [17, 39].

Za izboljšanje procesov čiščenja izcednih voda iz lokalnih odlagališč v Turčiji so uporabili

zeolit in aktivno oglje v prahu [40]. Pri začetni KPK koncentraciji 7000 mg/L, ob uporabi

5g/L aktivnega oglja v prahu in zeolita so dosegli 87 in 77% zmanjšanje KPK. Začetna NH3-

N koncentracija 700 mg/L, z uporabo 1 g/L aktivnega oglja v prahu in zeolita, pa se je

zmanjšala 30 in 40% NH3-N. Rezultati kaţejo, da je aktivno oglje v prahu bilo malo bolj

učinkovito za zmanjšanje KPK, ob uporabljeni količini 5 g/L, medtem ko je zeolit pokazal

višjo učinkovitost odstranjevanja NH3-N, ob uporabljeni količini 1g/L.

Na splošno je uporaba adsorpcije na aktivno oglje (zrnatega ali aktivnega oglja v prahu)

učinkovita za odpravo biorazgradljivih sestavin iz izcedne vode, vendar pa ne za

odstranjevanje NH3-N. KPK v koncentracijskem razponu od 940 do 7000 mg/L se je zmanjšal


26

za več kot 90%. Vendar pa potreba po pogosti regeneraciji aktivnega oglja in visoki stroški

GAC lahko omejita njegovo uporabo za čiščenje izcedne vode.

Z ionsko izmenjavo odstranjujemo nezaţelene snovi, ki so raztopljene v vodi v obliki ionov.

Gre za kemično vezavo raztopljenih nečistoč v strukturo ionskega izmenjevalca. Poznamo

anionske in kationske ionske izmenjevalce.

Ionski izmenjevalci so lahko sintetični ali pa naravni. Glede na kemično zgradbo jih delimo

na:

organske ionske izmenjevalce (na bazi polimernih smol),

anorganske ionske izmenjevalce (zeoliti, bentoniti, ... ).

Sintetični ionski izmenjevalci so izdelani na bazi polimernih smol. Kot osnovni polimerni

materiali so: polistiren, poliakrilati, kopolimeri stirena in divinilbenzena, kopolimer

metakrilne kisline in divinilbenzena, fenolne smole... Ionski izmenjevalci so običajno

selektivni zato odstranjujejo v glavnem le tiste nečistoče za katere so namenjeni [12].

Med anorganske ionske izmenjevalce štejemo različne naravne glinene materiale, ki imajo

sposobnost ionske izmenjave ter sintetične anorganske materiale. Kot naravna ionska

izmenjevalca sta najbolj poznana bentonit in zeolit. Naravni materiali, ki se uporabljajo za

izmenjavo imajo običajno amorfno strukturo, medtem ko imajo sintetični mikrokristalinično

strukturo. Zeoliti imajo bistveno večjo čistilno sposobnost od bentonitov. Zeoliti so

alumosilikati tridimenzionalnih struktur. Osnovne strukturne enote sestavljajo atomi silicija

in aluminija, ki se nahajajo v centru tetraedra, na vogalih pa so atomi kisika.

Pri zeolitu tipa A se oktaedri spajajo preko kvadratnih strani pri čemer nastane dvoslojni

štiričlenski kisikov prstan, pri zeolitu tipa X pa se oktaedri spajajo preko šestoglatih strani in

nastane dvoslojni šestčlenski kisikov prstan, oz. heksogonalna prizma. Poleg zeolita tipa A in

X je sintetiziran tudi zeolit tipa Y. Pri zeolitih 3A, 4A, 5A, 13X številka označuje velikost

por, črka pa pove obliko strukture. Navedeni tipi zeolitov se uporabljajo kot sušilno sredstvo,

za separacijo in koncentriranje plinov, kot katalizatorji in nosilci katalizatorjev v kemijskih

reakcijah, kot ionski izmenjevalci, kot hidrofobni materiali... Zeoliti z visokim deleţem

silikatov so hidrofobni, zeoliti z nizkim deleţem silikatov pa so hidrofilni, ker imajo veliko

prostih kationov in veliko afiniteto do polarnih molekul.

Zeoliti imajo sposobnost vezanja ionov in molekul kot na primer: Pb, Cd, Cr, Ni, Fe, Hg, Mn,

NH4+, H2S, C12... [41]. Za učinkovito odstranjevanje teţkih kovin iz raztopin oziroma

učinkovito ionsko izmenjavo je zelo pomembna sestava zeolita oziroma razmerje med Si in


27

Al (Si/Al). Avtorji [42, 43, 44] navajajo, da je za učinkovito odstranjevanje kroma iz raztopin

pomembno razmerje med Si in Al in mora biti večje od 2. Naravni zeolit klinoptilolit ima

razmerje Si/Al nekje med 4,2 - 4,5 in je tudi najpogosteje uporabljeni naravni zeolit kot ionski

izmenjevalec.

Amberlit XAD-4, XAD-8, XAD-16N, XAD-18, XAD-1180 so polimerni ionski izmenjevalci,

ki imajo zelo porozno strukturo katerih notranja površina lahko absorbira in potem desorbira

veliko različnih snovi, odvisno od okolja v katerem se uporablja. Med seboj se razlikujejo po

karakteristikah kot so površina, velikost por, velikost delcev… Nekateri so hidrofobni (XAD-

4, XAD-8, XAD-16N…), nekateri pa hidrofilni (XAD-761, XAD-7HP).

Ionska izmenjava je reverzibilna izmenjava ionov med trdno in tekočo fazo, kjer

ni trajne zamenjave v strukturi trdne snovi. Ta obdelava omogoča učinkovito odstranitev

sledov kovinskih nečistoč. Pred ionsko izmenjavo je treba najprej opraviti biološko obdelavo

izcedne vode. Čeprav se uporaba ionskih izmenjevalcev običajno ne uporablja za obdelavo

izcedne vode iz odlagališč, se je v Nemčiji pojavil precejšen interes za odstranitev snovi, ki

niso biološko razgradljive in vsebujejo huminske snovi [35].

V študiji, ki jo je izvajal Rodriguez s sodelavci [45] je opisano čiščenje izcedne vode z

uporabo ionske izmenjalne smole za odstranitev huminskih snovi iz stabilizirane izcedne vode

iz odlagališča v Španiji. Kot izmenjevalec je bil uporabljen Amberlit XAD-8, XAD-4 in

Amberlit IR-120 ter GAC. Med uporabljenimi adsorbenti je bilo ugotovljeno, da so dosegli

največjo zmanjšanje KPK (93%) z GAC, sledi izmenjevalec Amberlit XAD-8 (53%), XAD-4

(46%) in IR-120 (31%), pri začetni KPK koncentraciji 5108 mg/L. Za razliko od GAC

adsorpcije so sintetične smole pokazale nizko učinkovitost zmanjšanja KPK zaradi vezave

teţkih kovin iz izcednih voda na prosta mesta.

Avtorji so se primerjalno ukvarjali z ionsko izmenjavo in z ozoniranjem z namenom

odstranjevanja amoniaka iz izcedne vode z odlagališč [46]. Pri ozoniranju pride do pretvorbe

nitrita do nitrata vendar je manj učinkovito pri pretvorbi amoniaka do nitrata. Čeprav se z

ionsko izmenjavo lahko zmanjšajo koncentracije obeh, nitrata in NH4+ ionov do ţelene ravni,

poročajo, da je pribliţno 500 BV amonija z začetno koncentracijo 20 mg/L bila odstranjena v

območju pH 7 - 9 z uporabo ionske izmenjave. V istem območju pH je bilo samo 250 BV

amonija odstranjeno z ozoniranjem s porabo ozona 0,29 mgNH4+/mg ozona [46]. Razlog za

odpravo amoniaka je lahko prezračevanje (striping - učinek).

Na odlagališču v Italiji so uporabili ionsko izmenjavo za čiščenje izcedne vode. Poleg

odstranitve organske snovi in amoniaka, je bila ionska izmenjava uporabljena še za sorpcijo


28

Cd (II) in Ni (II) s pomočjo kaolinita [47]. Ugotovljeno je bilo, da je odstranjevanje Ni (II)

bilo večje (99%), kot Cd (II) (90%), z začetno Ni (II) koncentracijo 0,94 mg/L in Cd (II)

koncentracijo 0,002 mg/L. Ugotovljeno je bilo, da sta obe kovini bili odstranjeni po kontaktu

s kaolinitom. Odvisno od vrste organskih snovi, ki so prisotne in ionsko izmenjalno smolo, ki

je uporabljena, je ionska izmenjava učinkovita za odstranjevanje teţkih kovin iz izcedne vode

iz odlagališč. Po aerobno predhodno obdelani vodi se z ionsko izmenjavo običajno dosega

odlično odstranjevanje kovin iz odpadnih vod.

Za razliko od drugih fizikalno - kemijskih obdelav, kot so adsorpcija, koagulacija ali

membranski filtri, raziskovalci redko uporabljajo ionsko izmenjavo za odstranitev teţkih

kovin iz vod. To je lahko posledica dejstva, da je koncentracija teţkih kovin v izcednih vodah

iz odlagališč nizka, manj kot 2 mg/L [25] in teţke kovine niso glavni onesnaţevalec izcednih

voda. Poleg tega uporaba ionske izmenjave za ta namen ni ekonomsko privlačna zaradi

visokih operativnih stroškov. Druga omejitev je, da je pred ionsko izmenjavo potrebna

ustrezna predhodna obdelava sistema, kot je odstranjevanje neraztopljenih trdnih snovi iz

izcednih voda. Redko so poročali o uporabi ionske izmenjave za odstranjevanje teţkih kovin

iz izcednih voda.

Membranske separacije zavzemajo posebno mesto med separacijskimi procesi, saj

kombinirajo ločevanje različnih komponent sistema na osnovi termodinamičnih zakonitosti z

ločevanjem na osnovi njihovih različnih mobilnosti. Pravilna kombinacija in doziranje teh

dveh tako različnih mehanizmov, prispeva k boljšim selektivnostim in istočasno omogoča

separacije, ki bi si jih sicer le teţko zamislili. Včasih je koristno gledati na selektivne

membrane kot na neke vrste katalizator. Tako kot katalizator tudi membrane vplivajo zgolj na

hitrost odvijanja separacij in ne na termodinamično gonilno silo (ta je še vedno predpogoj, da

separacija sploh poteka). Vpliv membran na hitrost prenosa snovi iz ene v drugo fazo pa je

ravno obraten od vpliva katalizatorja na hitrost reakcije. Zaradi njihove prisotnosti poteka

prenos vseh komponent počasneje, saj morajo različne komponente pri prehodu iz ene v

drugo fazo sedaj prečkati tudi membrano. Različne molekule pa prečkajo membrano različno

hitro in bolj kot so si lastnosti molekul med seboj različne, laţje in z večjo selektivnostjo je

mogoče različne sestavine zmesi med seboj ločiti. Ţe nekaj časa poznamo membransko

filtracijo, ki velja za obetajočo tehnologijo pri obdelavi vode. Mikrofiltracija, ultrafiltracija in

reverzna osmoza so v osnovi identični procesi, razlikujejo pa se v velikosti delcev, ki jih

ločujemo z membranami.


29

»Gonilna sila» teh procesov je tlačna razlika, ki povzroči pretok permeata skozi membrano.

Mehanizmi separacije so različni - pri ultrafiltraciji in mikrofiltraciji sejalni efekt, pri reverzni

osmozi pa mehanizem difuzije.

Pri membranskih postopkih s tekočinami, morajo najprej molekule topljenca difundirati skozi

tekočinski film prve tekoče faze na eni strani membrane, zatem skozi samo membrano in

zatem skozi tekočinski film druge tekoče faze.

Membranski procesi so še posebno zanimivi za manjše sisteme. Membranska filtracija je

učinkovita pri odstranjevanju delcev in patogenov kot tudi organskih molekul, ki prispevajo k

nastajanju stranskih proizvodov dezinfekcije.

Nanofiltracija spada med membranske separacijske procese in njena “gonilna sila“ je tlačna

razlika, ki povzroči tok permeata skozi membrano. V procesih nanofiltracije separiramo

oziroma koncentriramo snovi zaradi sejalnega efekta - torej na osnovi velikosti delcev.

Velikost por nanofiltracijskih membran je 0,5 - 5 nm. Male in enostavne molekule (voda)

prehajajo skozi membrano, večje in kompleksnejše molekule (proteini in maščobe) pa ostajajo

na površini membrane. Z nanofiltracijo se odlično odstranjujejo molekule organskega porekla,

nekoliko slabše pa raztopljene soli (najboljše dvovalentni ioni, kot so SO42-

, Ca2+

in Mg2+

).

Nizko molekularno frakcijo, ki prehaja skozi membrano imenujemo permeat,

makromolekularno frakcijo, ki ostaja na površini pa koncentrat [48].

Membranske procese prištevamo k mikrofiltracijskim postopkom čiščenja odpadnih voda.

Ločimo statično in dinamično mikrofiltracijo, ki se med seboj ločita po smeri toka suspenzije

na površino membrane, pri statični mikrofiltraciji je tok suspenzije pravokoten na membrano,

pri dinamični pa sta tok suspenzije in membrana vzporedna. Rezultat teh dveh postopkov sta

tok permeata (filtrata) in tok retentata (vsebuje zadrţane delce). Z mikrofiltracijo v splošnem

odstranjujemo suspendirane delce do velikosti 0,05 mm. Transport snovi skozi pol prepustne

mikrofiltracijske membrane je selektiven, kar pomeni, da so prepustne le za določene snovi. V

tehničnih procesih čiščenja odpadnih voda se uporabljajo pasivne membrane. Od aktivnih

naravnih membran se razlikujejo v tem, da je transport snovi vezan na neko gonilno silo.

Najpomembnejša transportna mehanizma sta konvekcija in difuzija. Prvi temelji na tlačnem

(najbolj pogosto uporabljena gonilna sila pri mikrofiltracijskih postopkih), drugi pa na

koncentracijskem gradientu. Ključni elementi kateregakoli membranskega procesa so

parametri, ki vplivajo na celoten tok permeata. Poleg gonilne sile so to še hidrodinamične

lastnosti na mejni ploskvi med membrano in tekočino (specifični volumski tok, konverzija,


30

zadrţanje delcev) ter mašenje (tvorba mejne plasti, padec pritiska preko membrane,

polarizacijske plasti in filtrnega kolača) in naknadno čiščenje površine membrane.

Zaradi svojih edinstvenih lastnosti se nanoflitracija (NF) nahaja med ultrafiltracijo (UF) in

reverzno osmozo (RO) in je primerna za odstranitev trdovratnih organskih spojin in teţkih

kovin iz izcedne vode iz odlagališč [49, 50, 51]. Ta postopek obdelave omogoča

odstranjevanje delcev z molekulsko maso večjo od 300 Da kot tudi anorganskih snovi zaradi

elektrostatičnih interakcij med ioni in membrano. Pomen tega procesa je, da membrana

prepušča delce, ki so manjši od velikosti por.

Urase s sodelavci [49] je uporabljal NTR-7250 membrano za odstranitev teţkih kovin.

Dosegel je 99% učinkovitost procesa, z začetno koncentracij kovin 0,69 mg/L Cr3+

in 0,23

mg/L Cu2+

.

Avtorji [50] so proučevali čiščenje anaerobno predhodno obdelane izcedne vode iz

odlagališča v Turčiji z uporabo NF. Ob začetni KPK koncentraciji 3000 mg/L in NH3-N

koncentraciji 950 mg/L, so dosegli pribliţno 89% KPK in 72% NH3-N odstranitev.

Odstranitev teţkih kovin iz stabilizirane izcedne vode so izvedli avtorji [51] z uporabo NF.

Uporaba AFC-30 membrane je omogočala odstranitev več kot 88% kovinskih kationov (Pb2+

,

Zn2+

in Cd2+

) z začetno koncentracijo, ki je bila manjša od 0,70 mg/L.

Na splošno je dokazano, da NF omogoča zmerno učinkovitost čiščenja (>65%) za

odstranjevanje organskih spojin s KPK, če so začetne koncentracije v razponu od 920 do 3000

mg/L. Glede na negativno nabiti naboj membrane je NF učinkovita tudi pri odstranjevanju

teţkih kovin. Uporaba NF omogoča ločevanje snovi raztopljenih v vodi na monovalentne in

dvovalentne ione. Za razliko od RO ima NF membrana takšne membranske strukture, ki

omogočajo višje pretoke in niţji obratovalni tlak za čiščenje izcednih voda.

Zaradi visokih pretokov in sposobnosti delovanja v širokem temperaturnem in pH območju, je

RO alternativno fizikalno - kemijski postopek za obdelavo stabiliziranih izcednih vod. Pri

prehodu raztopine, ki vsebuje kovinske ione skozi RO membrano le ta kovinske ione zadrţi,

čigar posledica je zmanjšanje kovin na iztoku [52]. Zaradi 98 - 99% stopnje odstranitve

organskih in anorganskih onesnaţevalcev, se RO lahko uporablja za odstranjevanje teţkih

kovin in suspendiranih / koloidnih snovi iz izcedne vode [53].

V Juţni Koreji so izvedli čiščenje izcednih voda iz odlagališča z uporabo RO [54]. Doseţena

je bila pribliţno 96 - 97% odstranitev KPK in NH3-N, z začetnima koncentracijama 1500 in

1400 mg/L. Rezultati kaţejo, da RO močno poveča učinkovitost čiščenja z odstranitvijo

biološko nerazgradljivih organskih spojin iz izcedne vode iz odlagališč.


31

V Italiji so opravili laboratorijske študije čiščenja izcednih voda z uporabo RO [55]. Pri tlaku

52 barov so dosegli največjo učinkovitost zniţanja KPK (98%), z začetno koncentracijo 3840

mg/L. Pri začetni koncentraciji kovin 0,5 mg/L se doseţe učinkovitost zniţanja za Cd (II)

(100%), Zn (II) (97%) in Cu (II) (99%).

Druga študija čiščenja izcedne vode z uporabo RO je bila izvedena na Švedskem [56].

Najvišja stopnja odstranitve KPK in NH3-N z začetnima koncentracijama 1254 in 541 mg/L

je bila 95 in 82%.

RO je bila uporabljena za čiščenje izcednih voda na Švedskem in Nizozemskem [57].

Zmanjšanje KPK in NH3-N je bilo 98%. Z nastavitvijo pH pod 6,5 je bilo ugotovljeno, da se

ohrani pretok na konstantni vrednosti 16 - 31 L/m2

h za 60 h.

V Nemčiji je bila narejena primerjalna študija čiščenja stabilizirane izcedne vode z uporabo

RO in NF [58, 59]. Pri gostoti toka 15 L/m2

h je RO bila bolj učinkovita za odstranjevanje

KPK (99%) in NH3-N (100%), v primerjavi z NF (KPK: 96%; NH3-N: 58%).

Na Poljskem so raziskovali uporabo RO in UF za čiščenje stabilizirana izcedne vode [60]. Z

začetno koncentracijo KPK 1780 mg/L je RO dala višjo KPK učinkovitost odstranjevanja

(97%) kot UF (52%). Zaradi visokih obremenitev in različne sestave izcednih voda je

potrebna kombinacija biološkega čiščenja in RO.

Za RO je bilo ugotovljeno, da je zelo učinkovita za odstranjevanje obeh polutantov, KPK in

NH3-N. Več kot 95% KPK je bilo odstranjenega s koncentracijo v razponu od 335 do 3840

mg/L in več kot 96% NH3-N, s koncentracijo v razponu od 33 do 1400 mg/L.

Kljub prednostim in slabostim RO membrane vključujejo nizko zadrţevanje majhnih

molekul, ki gredo skozi membrano, mašenje membrane, nezaţeleno nalaganje suspendiranih

in raztopljenih snovi na zunanji površini membrane [61]. Druge omejitve RO so visoka

poraba energije, saj stroški porabe energije zavzemajo pribliţno 60 - 80% RO čiščenja [62].

Tudi lastnosti določenih membran vplivajo na uspešnost čiščenja odpadne vode. Splošno je

znano, da je prehod vode skozi membrano tudi odvisna od poroznosti materiala,

hidrofobnosti, debeline, hrapavosti in naboja na membrani [63].

Pomembno je omeniti, da je izbira primerne membrane za čiščenje izcedne vode odvisna od

številnih dejavnikov kot so lastnosti odpadne vode, od narave in koncentracije snovi prisotnih

v izcednih vodah, pH in temperature [64].


32

2.4.2. Kombinirani postopki čiščenja izcednih voda

2.4.2.1. Kombinacija dveh ali več fizikalno - kemijskih postopkov

Napredni oksidacijski postopki oziroma AOP (Advanced Oxidation Processes) označujejo

oksidativne tehnike pri katerih nastajajo zelo reaktivni prosti hidroksilni radikali. Za vse

napredne oksidativne postopke je značilno:

potekajo pri nizkih temperaturah in tlakih,

vključujejo zelo reaktivne hidroksilne radikale,

učinkoviti so pri čiščenju pitnih vod in manj onesnaţenih vod,

s kombinacijo dveh oksidantov se podvoji oksidacijski potencial in s tem

učinek čiščenja.

Na področju čiščenja industrijskih odpadnih vod se kemijska oksidacija uporablja za

predpripravo odpadne vode za biološko čiščenje, poliranje biološko prečiščene vode pred

izpustom ali pa kot samostojno enostopenjsko čiščenje. Najpogostejša postopka sta ozoniranje

kot AOP postopek čiščenja in vodikov peroksid kot AOP postopek čiščenja. Kadar samo

ozoniranje ne omogoča nastanka ţelenih produktov le tega kombiniramo. Študije so pokazale,

da dodatek vodikovega peroksida k ozonu poveča učinkovitost oksidacije organskih spojin.

Prav tako je bilo ugotovljeno, da kombinacija ozona in UV fotolize podvoji učinek ozoniranja

nekaterih kompleksnih spojin kot so cianidi, klorirana topila, pesticidi. Vodikov peroksid, ki

se uporablja v AOP postopkih čiščenja je potrebno najprej aktivirati, saj je kljub visokemu

oksidacijskemu potencialu dokaj šibak oksidant. Aktivacijo peroksida se lahko izvede z

uporabo ţelezovih soli oz. Fentonovega reagenta, z iradiacijo z UV svetlobo ali z ozonom

[34].

Za čiščenje stabilizirane izcedne vode v Juţni Koreji so uporabili koagulacijo in Fentonovo

oksidacijo [65]. Pri koagulaciji, s katero odstranimo teţje razgradljive spojine (molekulske

mase več kot 500 Da), se začetna KPK koncentracija 417 mg/L zmanjša do 48%, z uporabo

kombiniranega postopka pa do 73%. Rezultati kaţejo, da koagulacija povečuje Fentonovo

oksidacijo za odstranjevanje organskih spojin iz izcednih voda.

Druga študija čiščenja stabilizirane izcedne vode je bila izvedena z uporabo koagulacije s

Fentonovo oksidacijo (Fe(II)/H2O2), v kombinaciji z adsorpcijo na GAC [66]. Namen

Fentonove oksidacije je bil, da se izboljša adsorpcijska kapaciteta GAC za učinkovito

zmanjšanje KPK (443 mg/g GAC pri pH 4), v primerjavi s koagulacijo (193 mg/g GAC pri


33

pH 5,7). To je lahko posledica razgradnje velikih organskih spojin pri oksidaciji na manjše

molekule kot so v začetni spojini. Rezultat je, da naključni produkti zasedejo mikropore GAC.

Rivas s sodelavci [67] je pri svojem delu uporabil zaporedno koagulacijo, flokulacijo in

Fentonovo oksidacijo. Cilj uporabe tega kombiniranega postopka je odstraniti koloidne delce

prisotne v izcednih vodah. Z uporabo 0,8 g/L FeCl3 ob začetni koncentraciji 7400 mg/L in pH

8,5 so dosegli pribliţno 90% zmanjšanje KPK.

Na odlagališču na Kitajskem je bila raziskana kombinacija koagulacije in foto - oksidacije

(UV-VIS) za čiščenje stabilizirane izcedne vode [68]. S tem kombiniranim čiščenjem z

uporabo 0,5 g/L FeCl3 kot koagulanta, so dosegli 64% zmanjšanje KPK začetne

koncentracije 5800 mg/L. Samo 31% zmanjšanje KPK je bilo doseţeno z UV-VIS

obsevanjem pri valovni dolţini (λ) 313 nm, pri enaki vrednosti KPK. Ta rezultat kaţe, da je

kombinirano čiščenje bolj učinkovito kot vsak proces posebej.

V Mehiki so se ukvarjali s čiščenjem stabilizirane izcedne vode z uporabo koagulacije in

ozoniranja [69]. Ugotovljeno je bilo, da je za predhodno čiščenje učinkovita uporaba

ţelezovega (III) sulfata kot koagulanta. Pri pH 4 - 5 ob začetni koncentraciji KPK 5000

mg/L, se je po ozoniranju KPK zmanjšal za 78%.

Čiščenje stabilizirane izcedne vode v Braziliji je zajemalo koagulacijo in ozoniranje, ki jima

je sledilo izpihovanje amoniaka za 96 h [70]. Ta kombinacija se je izkazala za učinkovito saj

so dosegli popolno odstranitev NH3-N, z začetno koncentracijo 800 mg/L. S 3 mg/L ozona

pri ozoniranju so dosegli 48% zmanjšanje KPK, z začetno koncentracijo 3460 mg/L.

Na odlagališču v Franciji so se ukvarjali s čiščenjem izcedne vode z uporabo kombinacije NF

in koagulacije [71]. Uporaba MPT-31 membrane z visokim negativnim nabojem je

omogočila zmanjšanje KPK za 80% in NH3-N za 21%, ob začetni koncentraciji KPK 2150

mg/L in NH3-N 790 mg/L. Z uporabo MPT-20, ki ima nizek negativni naboj so dosegli niţje

zmanjšanje KPK (74%) in NH3-N (12%), pri enakih pogojih. Razlike v uspešnosti čiščenja z

dvema membranama so posledica elektrostatičnih učinkov med negativno nabitim nabojem

na površini membrane in huminskimi spojinami.

Na odlagališču v Nemčiji je bila izvedena pilotna študija z uporabo NF in adsorpcije na PAC

za obdelavo biološko predhodno obdelane izcedne vode [72]. Meier in sodelavci [72] so

poročali, da je kombinirano čiščenje učinkovito, saj jim je uspelo zmanjšati KPK za 97%, z

začetno koncentracijo 1450 mg/L. Rezultati kaţejo, da kombinacija postopkov izboljša

učinkovitost zmanjšanja KPK v primerjavi z drugo študijo, ki so jo izvajali Marttinen


34

sodelavci [31]. Uporabili so le NF in dosegli samo 66% zmanjšanje KPK, z začetno

koncentracijo 920 mg/L.

Na odlagališču v Nemčiji so raziskovali čiščenje stabilizirane izcedne vode z uporabo

kombinacije NF, adsorpcije na GAC in ozoniranja [74]. Zaradi visoko stopnje zavrnitve za

organske spojine in visokega toka permeata je bila za NF izbrana membrana Desal-5K.

Dosegli so pribliţno 99% zmanjšanje KPK z začetno koncentracijo 4000 mg/L. Da bi se

izognili nalaganju CaSO4 na kolono in dodatnih stroškov so uporabili HCl za uravnavanje pH.

Avtorji so se ukvarjali z uporabo kombinacije ozoniranja in adsorpcije na GAC za čiščenje

izcedne vode iz odlagališča [75]. Pri začetni KPK koncentraciji 205 mg/L se je KPK zmanjšal

za pribliţno 40% ob uporabi 6 mg ozona na 1 mg raztopljenega organskega ogljika (TOC).

Predlagana je bila uporaba aktivnega oglja za glavni mehanizem odstranjevanja organskih

spojin iz ozoniranih odpadnih vod.

Stabilizirane izcedne vode iz odlagališča v Španiji so obdelovali s kombinacijo ozona in

adsorpcije na GAC [76]. KPK se je zmanjšal za pribliţno 90% ob začetni koncentraciji 4970

mg/L. Uporaba adsorpcije po ozoniranju je primeren korak, ker se pri ozoniranju formirajo

manjše molekule, ki so bolj primerne za adsorpcijo kot velike molekule prisotne v izcednih

vodah. Poleg tega adsorpcija omogoča zmanjšanje preostalih organskih spojin in kovin v

izcednih vodah.

Kombinacijo UF in aktivnega oglja so uporabili za čiščenje izcednih vod v ZDA [77]. Ta

tehnologija je zajemala adsorpcijo organskih snovi in tangencialna filtracijo (cross-flow

filtracijo) v eni enoti. Zmanjšanje KPK je bilo pribliţno 97 % ob začetni KPK koncentraciji

3050 mg/L. Zaradi mašitve membrane je bilo ugotovljeno, da dodajanje PAC lahko poslabša

tok permeata skozi membrano.

Na odlagališču v Italiji je bila uporabljena kombinacija RO in izhlapevanja za čiščenje

izcednih voda [78]. Nepomembna razlika je bilo ugotovljena pri uporabi dveh membran (AD:

97 %; SC: 98 %) za odstranitev NH3-N. V primeru KPK ima rahlo višjo stopnjo zadrţanja

poliamidna AD membrana (88 %) kot poliamidna SC membrana (80 %). Najvišjo stopnjo

zadrţanja za NH3-N ima membrana pri pH 4, kar nakazuje, da pH močno vpliva na

učinkovitost.


35

2.4.2.2. Kombinacija fizikalno - kemijskih in bioloških postopkov

Biološko čiščenje odpadnih vod se uporablja za odstranjevanje topnih in koloidnih spojin. Pri

biološkem čiščenju naravni mikroorganizmi pretvarjajo topne in koloidne snovi v mikrobno

biomaso. Mikroorganizmi lahko razgrajujejo organsko snov pri različnih oksidacijskih

pogojih: aerobnih, anaerobnih in anoksičnih pogojih. Poznamo naravne sisteme za čiščenje

odpadne vode, sisteme čiščenja z aktivnim blatom in sistemem s pritrjeno biomaso. Naravni

sistemi čiščenja odpadnih vod so lagune, namakalna polja in rastlinske čistilne naprave.

Sistem čiščenja z aktivnim blatom je metoda čiščenja odpadne vode s suspendirano biomaso

pri aerobnih pogojih in temelji na metaboličnih reakcijah mikroorganizmov. Za sisteme s

pritrjeno biomaso je značilno, da je biomasa pritrjena na nosilce, kjer ločimo sisteme s

precejalniki, z rotirajočimi kontaktorji in z različnimi biofiltri. Iz sistemov z aktivnim blatom

so razvili sisteme za odstranjevanje hraniv oz. nutrientov. Pri procesih za odstranjevanje

hraniv se uporabljajo bioreaktorji, ki imajo vgrajene pregrade, ki omogočajo različne pogoje

za delovanje. Taki reaktorji so npr.: Biocarbon, Biofor, 3A reaktor, UASB reaktor (reaktor z

lebdečo biomaso) … [79].

Za obdelavo nevarne izcedne vode iz odlagališč v Italiji je bila opravljena raziskava z

uporabo kombinacije aktivnega blata in mokre oksidacije [80]. Doseţeno je bilo le zmerno

zmanjšanje KPK (38 - 50%), z začetno KPK koncentracijo v razponu od 3100 do 19400

mg/L in zato predlagajo dodatno biološko čiščenje.

V Nemčiji so razvili kombinirano čiščenje izcednih vod, ki sestoji iz aktivnega blata in RO

[81]. Skoraj popolno zmanjšanje parametrov KPK in NH3-N so dosegli ob začetnih

koncentracijah 6440 mg/L (KPK) in 1153 mg/L (NH3-N). Ti rezultati kaţejo, da je

kombinacija fizikalno - kemijske in biološke obdelave optimalna za odstranitev teţje

razgradljivih spojin in amoniaka iz izcedne vode.

Proučevali so kombinacijo UASB reaktorja in RO za čiščenje stabilizirane izcedne vode iz

odlagališča na Nizozemskem [82]. UASB reaktor je bil uporabljen za predhodno čiščenje

izcednih voda. Ker jim je uspelo teţje razgradljive spojine z začetno KPK in NH3-N

koncentracijo 35000 mg/L (KPK) in 1600 mg/L (NH3-N) popolnoma odstraniti iz izcedne

vode, je bilo moţno iztok speljati v površinske vode, brez nadaljnje obdelave.

Altinbas in sodelavci [83] so uporabili dvostopenjski način čiščenja izcedne vode iz

odlagališča v Turčiji, ki sestoji iz UASB reaktorja in struvita s stehiometričnim razmerjem

(Mg : NH4 : PO4 = 1 : 1 : 1). NH3-N se je zmanjšal za pribliţno 85% ob začetni koncentraciji


36

2240 mg/L, pri pH 9,2. Ta rezultat je bil v skladu s tistimi iz predhodnih študij, ki jih je

izvajali Yangin s sodelavci [84] in Kabdaslı s sodelavci [85]. Ob začetni NH3-N koncentraciji

2130 mg/L in pri pH 9,3 se je NH3-N zmanjšal za 86%. Pod enakimi pogoji se je KPK

zmanjšal za 83% iz začetne koncentracije 8900 mg/L [84].

Za čiščenje stabilizirane izcedne vode, ki vsebujejo visoke koncentracije amoniaka so

uporabili GAC in nitrifikacijo [86]. Doseţeno je bilo pribliţno 93% zmanjšanje NH3-N z

začetno koncentracijo 830 mg/L. Pri začetni koncentraciji KPK 2450 mg/L se je le ta

zmanjšal za 55%. Ti rezultati dokazujejo, da kombinacija fizikalno - kemijske obdelave in

nitrifikacije ni bila dovolj učinkovita pri odstranjevanju nerazgradljivih organskih spojin iz

izcednih vod.

Na odlagališču v Nemčiji je bila opravljena primerjalna študija čiščenja izcednih vod z

uporabo kombinacije aerobne obdelave in adsorpcije na GAC [87]. Kombinacija biološkega

reaktorja v kombinaciji z adsorpcijo na GAC je omogočila take vrednosti parametrov

očiščene vode, kot jih določa lokalna okoljska zakonodaja. Zmanjšanje KPK in NH3-N z

začetnih koncentracij 1980 mg/L (KPK) in 130 mg/L (NH3-N) je bilo 65 % (KPK) in 97%

(NH3-N).

Kombinacijo aerobne predobdelave, adsorpcije na GAC in koagulacije so raziskovali za

čiščenje stabilizirana izcedne vode iz odlagališča v Nemčiji [88]. Zmanjšanje KPK je bilo

pribliţno za 92% z začetno koncentracijo 1400 mg/L.

Kombinacija dveh ali več postopkov se izkaţe za bolj učinkovito kot posamično čiščenje. To

je lahko posledica dejstva, da se pri večstopenjskem čiščenju izkoristijo prednosti posameznih

čiščenj in s tem izboljša končni učinek čiščenja. Kombinirano čiščenje dejansko izboljšuje

kakovost odpadnih voda.


37

3 EKSPERIMENTALNI DEL

Eksperimentalni del magistrske naloge smo opravljali na Fakulteti za kemijo in kemijsko

tehnologijo, Univerze v Mariboru, v laboratoriju za Tehnologijo vod.

Namen eksperimentalnega dela je bilo izbrati najoptimalnejši način za odstranjevanje Cr6+

,

NH3-N in AOX iz izcedne vode, ki je bila odvzeta na odlagališču za odlaganje nenevarnih

odpadkov CERO Gajke Ptuj. Dnevna količina odpadne vode je cca. 25 m3. Za dosego ciljev je

bilo potrebno najprej določiti fizikalno - kemijske lastnosti vzorcev nato pa smo sami

pripravili vzorce z ustreznimi parametri in nadaljevali s poskusi.

3.1. ANALIZNE METODE

V preglednici 3.1 so navedene uporabljene analizne metode za določitev izbranih parametrov,

navedene so tudi simbolne oznake parametrov z enotami, uporabljene aparature in standardi,

ki opredeljujejo določitev parametrov.

Preglednica 3.1: Opis analiznih metod

Parameter Enota Aparatura Standard

pH / pH meter:

MA 5740

SIST ISO 10523

κ μS/cm Konduktometer:

WTW LF 537

EN (DIN) 27888

KPK mg/L termoblok: LOVIBOND ET 108

titrator: BRAND (25mL)

SIST ISO 6060

AOX mg /L termoblok LOVIBOND ET 108

spektrofotometer

MERCK TR 620

SIST ISO 9562

γ(Cr6+

) mg/L spektrofotometer

PERKIN ELMER

SIST ISO 11083

γ(NH4+

) mg/L spektrofotometer

PERKIN ELMER

SIT ISO 7150-1


38

3.1.1. Vsebnost Cr6+

ionov

Za določanje kroma (VI) se uporablja spektrofotometrična metoda z uporabo 1,5

difenilkarbazida. Metoda je primerna za določanje raztopljenega kroma (VI) v

koncentracijskem območju 0,05 mg/L - 3 mg/L. Krom (VI) reagira z 1,5 difenilkarbazidom

ter nastaja rdeče - vijolični krom 1,5 difenilkarbazon kompleks. Absorbanco tega kompleksa

določamo pri 540 nm. Na sliki 3.1 je umeritvena krivulja za določanje koncentracije Cr6+

ionov.

y = 0,2417x - 0,0027

R2 = 0,9916

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 0,5 1 1,5 2

A

γCr 6+

[mg/L]

KROM

Slika 3.1: Umeritvena krivulja Cr6+

ionov

3.1.2. Vsebnost NH4+ ionov

Amonijevi ioni reagirajo pri pH vrednosti 12,6 s hipokloritnimi in salicilatnimi ioni v

prisotnosti katalizatorja nitroprusidinatrija do modrega barvila, ki ga fotometriramo pri

valovni dolţini 655 nm. Na sliki 3.2 je umeritvena krivulja za določanje koncentracije NH4+

ionov.


39

AMONIAK y = 0,7213x - 0,0428

R2 = 0,9977

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2

A

γNH4+[mg/L]

Slika 3.2: Umeritvena krivulja NH4+ ionov

3.2. UPORABLJENI MATERIALI

Po pregledu literature smo se odločili za uporabo zeolita (3A, 4A, 5A in 13X) kot

učinkovitega sredstva za zniţanje koncentracije kovin v izcedni vodi. Ker z zeolitom nismo

uspeli zniţati koncentracije kovin v izcedni vodi pod mejno vrednost, smo raziskovalno delo

nadaljevali z uporabo kelatnega polimera P 26T, s katerim smo preizkusili zniţevati

koncentracije kovin v izcedni vodi. V načrtovanju eksperimentalnega dela smo predvideli

tehnološki proces nanofiltracije, kjer smo predvideli uporabo nanofiltracijskih membran DL

in DK.

3.2.1. Zeolit

Zeoliti so kristalne, aluminijeve silikatne baze alkalijskih in zemljoalkalijskih kovin, ki imajo

neskončne tridimenzionalne atomske strukture. Imajo sposobnost izmenjati določene atome

tudi brez glavne spremembe atomske strukture. V zeolitskih strukturah se nekaj silicija

zamenja z Al3+

in tako povzroči spremembo pozitivnega naboja. Na naboj vplivajo prisotnosti

eno in dvo - nabitih atomov, kot so natrij (Na+), kalij (K

+), kalcij (Ca

2+) in magnezij (Mg

2+).


40

Empirična formula zeolitov:

M2/nO · A12O3 · xSiO2 · yH2

M je katerikoli alkalijski ali zemljoalkalijski atom, n je naboj atoma, x je število od 2 do 10, in

y je število od 2 do 7.

Atomi ali kationi znotraj oklepajev so strukturni atomi in s kisikom tvorijo togo strukturo. Ti

atomi so znani kot izmenjalni ioni, ker se lahko bolj ali manj zamenjajo z drugimi kationi v

vodni raztopini. Ta fenomen je znan kot izmenjava ionov oz. izmenjava kationov. Proces

poteka z izmenjavo enega enojno nabitega izmenjalnega atoma v zeolitu z enim enojno

nabitim atomom iz raztopine ali z menjavo dveh enojno nabitih izmenjalnih atomov z enim

dvojno nabitim atomom v raztopini. Magnituda takšne izmenjave kationov pri danem zeolitu

je znana kot izmenjava kationske prostornine in se običajno meri v molih izmenjanih kationov

na gram. Število kationov v raztopini, ki lahko zamenja katione v zeolitu je odvisno od vrste

zamenjanega naboja. Tako sta lahko 2Na+ zamenjana za enega Ca

2+ ali pa Ca

2+ zamenjan za

2K+, kar pomeni, da izmenjava kationske prostornine v molekulah zahteva, da so lastnosti

menjave kationov v poloţaju izmenjave. Za ravnoteţje enojno nabitih natrijevih in kalijevih

ionov je potrebno le pol dvojno nabitih kalcijevih ionov.

V tridimenzionalnih strukturah alumosilikatov so kovinski ioni razmeščeni v votline. Pri

zeolitih, ki delujejo kot ionski izmenjevalci so kovinski ioni razvrščeni v dolgih kanalih, po

katerih lahko istočasno potujejo tudi vodne molekule. Kovinske ione iz zeolita lahko

zamenjamo z drugimi kovinskimi ioni iz vode. Obstaja 150 različnih vrst zeolitov, od tega 48

naravnih z različnimi fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi. Vzrok temu je kristalna in

kemijska zgradba. Specifična teţa delcev, kationska selektivnost, velikost molekularnih por so

le nekatere lastnosti, ki oblikujejo raznolikost zeolitov. Kot primer navajamo klinoptilolit,

najbolj pogost naravni zeolit, ima za 16 % več nezasedenega prostora in 0,2 nm večje pore kot

analkim, drugi najbolj razširjen zeolit. Pomembno je poznati specifične vrste zeolitov za

ustreznejše zadovoljevanje potreb [89].

Preglednica 3.2 prikazuje sestavo zeolita 4A in 13X. V tabeli so še podatki o površini,

velikosti in premeru por.


41

Preglednica 3.2: Sestava in karakteristike zeolita 4A in13X [90]

Sestava in

karakteristike

Zeolit 4A Zeolit 13X

SiO2 34,12 48,26

Al2O3 28,30 31,87

Na2O 17,01 15,67

Fe2O3 / 3,17

TiO2 / 0,08

CaO / 0,37

H2O 20,67 /

Površina (m2/g) 655 680

Velikost delcev

(µm)

3 - 8 3 - 8

Premer por (Å) 4 8

3.2.2. Kelatni polimer

Petrosorb 26T (P26T) je kelatni polimer, ki vsebuje več kot 20% natrijevega

dimetilditiokarbamata. Je na novo razvito, visokomolekularno sredstvo za odstranjevanje

teţkih kovin in je primerno za čiščenje odpadnih voda ter pripravo pitne vode. Posebej

primeren je za odstranjevanje kompleksnih spojin s teţkimi kovinami, npr. nikljevih

kompleksov. Z ioni teţkih kovin tvori teţkotopne kelatne komplekse, zaradi

visokomolekularne strukture pa povečuje sedimentacijo. Je učinkovito in enostavno sredstvo

za uporabo, primerno za obdelavo vod kovinske in tiskarske industrije, industrije barvnih

kovin... [91, 92].

3.2.3. Nanofiltracijske membrane DL in DK

Obstajata dva tipa membran: asimetrični in simetrični. Danes se za izdelavo mikrofiltracijskih

membran uporabljajo modificirani naravni materiali (acetatna in nitratna celuloza), polimeri

(poliamid, polietilen, polivinil...) ter posebni materiali (porozno steklo, grafitov oksid,

keramika). Oblikovane morajo biti tako, da jih lahko uporabljamo enostavno na ustreznih

napravah zato so membrane integrirane v module (cevni, ploščni, spiralni, kapilarni). Z

uporabo ustreznega modula lahko močno zmanjšamo koncentracijsko polarizacijo, katera

lahko vodi do tvorbe gela na membrani, ki zmanjšuje gostoto toka skozi njo.


42

Lastnosti membran najbolje opišemo z njihovo permeabilnostjo oz. hidrodinamično

upornostjo in z MWCO (“Mw cut off“: ločilna meja). Za določitev permeabilnosti

uporabljamo destilirano vodo. Membrano izpostavimo dalj časa najvišjemu dovoljenemu

tlaku zato, da membrano komprimiramo in med izvajanjem meritve s povišanjem tlaka ne

pride do komprimiranja membrane. Za tem tlak reduciramo in merimo pretoke pri različnih

tlačnih diferencah. MWCO vrednost membrane je določena z molsko maso molekul, ki jih

membrana še prepušča ali zadrţuje. Membrana ima lahko ostro MWCO mejo ali difuzno

MWCO mejo. MWCO vrednost je odvisna od substance, iz katere je membrana narejena,

načina priprave membrane, testnega medija in oblike testnih molekul. Pri ostri ločilni meji

membrana skoraj kvantitativno prepušča molekule niţjih molskih mas in kvantitativno

zadrţuje molekule višjih molskih mas. Pri difuzni meji pa ta razlika ni tako izrazita.

Sposobnost zadrţevanja makromolekul je definirana s koeficientom zadrţevanja: R=1-Cp/Cv,

kjer je Cp koncentracija raztopine v permeatu, Cv pa koncentracija raztopine v vtoku [48].

V preglednici 3.3 so navedena območja pH, temperatur in tlakov v katerih delujejo, MWCO,

vrste materialov iz katerih so izdelane ter proizvajalec, velikost por membran, kontaktni kot in

sposobnost zadrţevanja.

Preglednica 3.3: Karakteristike membran DK in DL [93]

MEMBRANA DL DK

Proizvajalec Osmonics Desal Osmonics Desal

R (MgSO4) (%) 96 96

p / bar 0,5 - 28 0,5 - 28

Tmax / °C 50 50

pH območje 2 -11 2 -11

MWCO / Da 340 230

Pore / nm 0,7 0,65

Kontaktni kot / θ /0 51 45,1

Morfologija tanka kompozitna membrana tanka kompozitna membrana

Nosilec poliester poliester

Kompozicija zgornje plasti poli piperazinamid poli piperazinamid


43

3.3. TEHNOLOŠKI POSTOPKI

3.3.1. Ionska izmenjava z zeolitom

lonski izmenjevalci odstranjujejo nezaţelene snovi, ki so raztopljene v vodi v obliki ionov.

Gre za kemično vezavo raztopljenih nečistoč v strukturo ionskega izmenjevalca. Poznamo

anionske in kationske ionske izmenjevalce.

Namen naloge je v laboratorijskem merilu preučiti moţnosti zniţanja koncentracije kovin v

izcedni vodi in določiti najprimernejši zeolit. V ta namen smo vodo filtrirali z zeoliti 3A, 4A,

5A in 13X, podjetja Silkem Kidričevo. Določili smo potreben kontaktni čas, izmenjevalne

kapacitete in vpliv pH vrednosti na učinkovitost izmenjave.

3.3.1.1. Določitev optimalne količine zeolita

Potek dela

V pet erlenmajeric zatehtamo različno količino zeolita 4A, od zelo majhnih do postopno

večjih mas (0,05 g, 0,1 g, 0,5 g, 1,0 g in 5,0 g), kot smo predvideli v načrtovanju procesa. V

vsako erlenmajerico dodamo 100 mL vode in 5 mL Cr6+

. Na stresalniku nastavimo srednje

hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma izmerimo po 30, 60-minutah stresanja ter

naslednji dan po 24-urah.

3.3.1.2. Določitev izmenjevalne kapacitete

Potek dela

V pet erlenmajeric zatehtamo 0,1 g zeolita 4A ter dodamo različne količine Cr6+

, od zelo

majhnih do postopno večjih volumnov (1 mL, 3 mL, 5 mL, 7 mL, 9 mL ), kot smo predvideli

v načrtovanju procesa. V vsako erlenmajerico dodamo 100 mL vode. Na stresalniku

nastavimo srednje hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma izmerimo po 15, 30, 60-

minutah stresanja ter naslednji dan po 24-urah.

Postopek smo ponovili z zeoliti 3A, 5A in 13X.


44

Izračun množine izmenjanih kromovih ionov

Za empirični model adsorpcijske izoterme lahko uporabimo sorpcijo na heterogeno površino

in jo izrazimo z:

vzorcae V

mm

x 0 (3.1)

x – mnoţina izmenjanega kroma [mg],

0 – začetna masna koncentracija Cr6+

[mg/L],

e – masna koncentracija Cr6+

v ravnoteţju [mg/L],

Vvzorca – volumen vzorca [L],

m – masa zeolita [g],

m

x – razmerje mase adsorbenta na maso adsorbata v ravnoteţju (izmenjevalna

kapaciteta) [mg/g].

3.3.1.3. Vpliv pH

Potek dela

V štiri erlenmajerice zatehtamo 0,1 g zeolita 4A ter dodamo 3 mL Cr6+

. V vsako

erlenmajerico dodamo 100 mL vode. S pomočjo 0,01 M NaOH in HNO3 pripravimo vzorce

različnih pH vrednosti. Na stresalniku nastavimo srednje hitro stresanje in stresamo.

Koncentracijo kroma izmerimo po 15 in 30-minutah stresanja ter naslednji dan po 24-urah.

3.3.1.4. Modifikacija zeolita

V literaturi [89, 94] smo zasledili, da lahko povečamo učinkovitost ionske izmenjave z

uporabo modificiranega zeolita. Zeolit smo modificirali s sušenjem in z uporabo 0,1 M NaCl.


45

3.3.1.4.1. Sušenje

Potek dela

Zeolit 4A sušimo 12 ur pri 100 °C. V dve erlenmajerici zatehtamo 0,1 g zeolita ter dodamo 3

mL in 5 mL Cr6+

. V vsako erlenmajerico dodamo 100 mL vode. Na stresalniku nastavimo

srednje hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma izmerimo po 15 in 30-minutah.

3.3.1.4.2. Obdelava zeolita NaCl

Potek dela

5 g zeolita 4A smo raztopili v 100 mL 0,1 M NaCl. Na stresalniku nastavimo srednje hitro

stresanje in stresamo 8 ur. Zeolit sušimo 2 uri pri 100 °C. V dve erlenmajerici zatehtamo 0,1 g

zeolita ter dodamo 3 mL in 5 mL Cr6+

. V vsako erlenmajerico dodamo 100 mL vode. Na

stresalniku nastavimo srednje hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma izmerimo po

15 in 30-minutah.

3.3.2. Kosmičenje s kelatnim polimerom P 26T

Kosmičenje je zelo pogosto uporabljen postopek za odstranjevanje kovinskih ionov iz

odpadnih vod, ki vsebujejo strupene kovine. Kovinski ioni iz raztopine se v nizu kemijskih

reakcij pretvorijo v netopno obliko, ki jih od raztopine ločimo s posedanjem ali s filtriranjem.

Ker s pomočjo zeolitov 3A, 4A, 5A in 13X nismo uspeli zniţati koncentracije kovin pod

mejno vrednost v izcedni vodi, smo se za zniţanje koncentracije kovin, odločili za uporabo

kelatnega polimera P 26T. Poskuse smo izvajali z razredčenim in koncentriranim P 26T.

Potek dela s 100X redčenim P 26T

V pet erlenmajeric damo 5 mL Cr6+

, dodamo različne količine 100 - krat redčenega P 26T, od

zelo majhnih do postopno večjih volumnov (0,14 mL, 0,25 mL, 0,37 mL, 0,5 mL, 1,0 mL),

kot smo predvideli v načrtovanju procesa. V vsako erlenmajerico dodamo 100 mL vode. Na


46

stresalniku nastavimo srednje hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma izmerimo po

15, 30 in 60-minutah stresanja.

Potek dela s koncentriranim P 26T

V erlenmajerice damo 5 mL Cr6+

, dodamo različne količine P 26T od zelo majhnih do

postopno večjih volumnov (0,01 mL, 0,1 mL, 0,2 mL, 0,3 mL, 0,5 mL, 0,8 mL, 1,0 mL, 1,2

mL 1,4 mL), kot smo predvideli v načrtovanju procesa. V vsako erlenmajerico dodamo 100

mL vode. Na stresalniku nastavimo srednje hitro stresanje in stresamo. Koncentracijo kroma

izmerimo po 5, 10, 15 in 30-minutah stresanja.

3.3.3. Nanofiltracija

Laboratorijska naprava s katero smo izvajali proces nanofiltracije se imenuje Stirred cell,

model 8200, prikazana na sliki 3.3. Potisni tlak, ki se povzroči z inertnim plinom (dušik), se

dovaja na površino membrane. Volumen uporabljene laboratorijske naprave znaša 200 mL,

tlak pa je bilo moţno nastaviti od 0 - 5 barov. V napravo je bilo mogoče namestiti membrano

z zunanjim premerom 43,5 mm in efektivno površino 28,7 cm2.

Slika 3.3: Shema aparature Stirred cell model 8200


47

Najprej smo določevali permeabilnost. Membranski masni transportni mehanizem se imenuje

permeacija. Permeacija predstavlja difuzijo ali pa tudi gostoto toka skozi pore. Pri določanju

permeabilnosti merimo čas in volumen pri različnih tlakih (2,5, 3,5 in 4,5 bar).

Najprej po spodnji enačbi izračunamo pretok:

q = t

V (3.2)

q – pretok [L/h],

V – volumen filtriranega vzorca [L],

t – skupni čas nanofiltracije[h].

Po naslednji enačbi pa izračunamo še gostoto toka:

J = A

q (3.3)

J – gostota toka [L/h m2],

A – površina membrane [m2].

Hidravlična permeabilnost Lp pa je izraţena z enačbo:

Lp = p

J (3.4)

Lp – hidravlična permeabilnost [L/h m2

Pa],

Δp – sprememba tlaka [Pa].

Selektivnost membrane je definirana s faktorjem zadrţevanja:

R=1-Cv

Cp (3.5)

R – faktor zadrţevanja,

Cp – koncentracija raztopine v permeatu [mol/L],

Cv – koncentracija raztopine v vtoku [mol/L].

Pri nanofiltraciji smo se odločili za uporabo dveh različnih membran in sicer: membrane DL

in membrane DK. Poskuse smo izvajali z vzorci ultra čiste vode in realne izcedne vode pri

tlakih 2,5, 3,5 in 4,5 bar. Izvedli smo tudi nanofiltracijo predhodno s kelatnim polimerom P

26T obdelane izcedne vode.


48

Potek dela nanofiltracije ultra čiste vode z uporabo membrane DL in DK

V rezervoar smo nalili 10 mL ultra čiste vode in namestili pokrov. Odprli smo dovod plina,

uravnali tlak na 2,5 bara, 3,5 barov in 4,5 barov ter merili čas, v katerem se celotna količina

ultra čiste vode filtrira skozi membrano.

Potek dela nanofiltracije predhodno obdelane izcedne vode s kelatnim polimerom P 26T z

uporabo membrane DL in DK

V rezervoar smo nalili 10 mL realnega vzorca odpadne vode, ki smo mu dodali optimalno

količino P 26T (0,1 L/m3) in namestili pokrov. Odprli smo dovod plina, uravnali tlak na 2,5

bar in merili čas, v katerem se celoten vzorec izcedne vode filtrira skozi membrano. Postopek

smo ponovili še pri tlakih 3,5 in 4,5 barov. Po končani nanofiltraciji je bila membrana vedno

oprana pod tekočo vodo in nato še z destilirano vodo. Zaradi večkratne ponovne uporabe je

bila membrana shranjena v čaši z destilirano vodo z malimi količinami etanola.

Potek dela nanofiltracije izcedne vode z uporabo membrane DL in DK

V rezervoar smo nalili 10 mL realnega vzorca odpadne vode in namestili pokrov. Odprli smo

dovod plina, uravnali tlak na 2,5 bara, 3,5 barov in 4,5 barov ter merili čas, v katerem se

celoten vzorec izcedne vode filtrira skozi membrano. Po končani nanofiltraciji je bila

membrana vedno oprana pod tekočo vodo in nato še z destilirano vodo. Zaradi večkratne

ponovne uporabe je bila membrana shranjena v čaši z destilirano vodo z malimi količinami

etanola.

3.3.4. Odstranjevanje dušika z izpihovanjem amoniaka

V anaerobnih pogojih v reaktorju je skoraj ves dušik v obliki amonijevega iona (NH4+) in je

raztopljen v vodi. Izpihovanje amoniaka temelji na spremembi pogojev v mediju, da se

amonij pretvori v plinasti amoniak. S spreminjanjem temperature in pH doseţemo, da se

ravnoteţje prevesi na stran plinastega amoniaka, za učinkovito prehajanje amoniaka v plinasto

fazo pa je pomembna čim večja površina, kar doseţemo z uporabo nosilcev in intenzivnim

vpihovanjem zraka.


49

Na sliki 3.4. je prikazana aparatura, s pomočjo katere smo izvajali izpihovanje amoniaka.

Slika 3.4: Shema aparature za izpihovanje amonija

V literaturi [26, 27] smo zasledili, da na uspešnost izpihovanja amoniaka vpliva sprememba

pogojev v mediju. Glavni vpliv imata temperatura in pH. Odločili smo se, da smo izcedni

vodi pred izpihovanjem amoniaka uravnali pH, tako pripravljen vzorec pa prepihovali z

zrakom pri izbranem tlaku. Postopek smo ponovili s kelatnim polimerom P 26T, obdelano

izcedno vodo.


50

3.3.4.1. Prepihovanje izcedne vode

Potek dela

Vzorcu odpadne vode smo dodali NaOH s pomočjo katerega smo pH uravnali na 10,5≈11.

Tako pripravljen vzorec smo prepihovali z zrakom pri tlaku 1 bar. Vzorec smo odvzeli po 15,

30, 45, 60, 120, 180, 360, 720 in 1440-minutah in določili vsebnost NH4+

ionov. Enak

postopek prepihovanja smo uporabili za predhodno obdelano izcedno vodo s kelatnim

polimerom P 26T (0,01 mL/100 mL).

3.4. MERJENJE ZETA POTENCIALA [95]

Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, kar pomeni, da v okviru

elektrokinetičnih pojavov obstaja več načinov njegove določitve. Najpogosteje ga določamo

na podlagi pretočnega potenciala. Če vzdolţ nabite površine v raztopini ustvarimo neko tlačno

razliko, se raztopine začne gibati ob površini. Ker porazdelitev ionov ob nabiti površini ni

električno nevtralna, se preseţeni ioni pričnejo kopičiti v smeri toka elektrolita. Da se lahko

vzpostavi ravnovesno stanje, nastane razlika v električnem potencialu, ki povzroči tok

preseţnih ionov v nasprotni smeri volumskega toka raztopine. Nastala potencialna razlika se

imenuje pretočni potencial in običajno znaša nekaj 10 mV.

Meritve zeta potenciala se običajno izvajajo z elektrokinetičnim analizatorjem, katerega

sestavni del je merilna celica. Glede na karakteristike merilne celice, v kateri je nameščen

vzorec, je mogoče meritve izvajati s prečno ali paralelno metodo, ki se razlikujeta v smeri

toka raztopine elektrolita glede na zunanjo površino materiala. S prečno metodo opazujemo

notranjo površino por, medtem ko s paralelno metodo opazujemo zunanjo površino materiala.

Z razvojem elektrokinetičnega analizatorja »SurPASS«, ki je podrobneje predstavljen v

razdelku 3.4.1, lahko tudi alternativno določimo zeta potencial in sicer na podlagi pretočnega

toka.

Določanje zeta potenciala temelji torej na principu merjenja pretočnega potenciala oz.

pretočnega toka, ki ga ustvarja gibanje raztopine elektrolita skozi pretočni kanal merilne

celice. Pri prehodu elektrolita skozi vzorec v pretočnem kanalu se povečuje tlak kot funkcija

upora toka elektrolita. Tok elektrolita povzroči porast pretočnega toka. Na mejni površini

pride do zamika površinskega naboja v smeri toka elektrolita in nastanka pretočnega


51

potenciala. Nastala potencialna razlika je odvisna od razlike tlakov na obeh koncih pretočnega

kanala. Nastalo potencialno oz. tokovno razliko zaznajo merilne elektrode nameščene na obeh

koncih pretočnega kanala. Poleg omenjenih veličin se istočasno merijo tudi temperatura,

prevodnost in pH, ki omogočajo določitev lastnosti elektrolita.

Helholtz - Smoluchowskijeva enačba določitve zeta potenciala:

Zeta potencial izračunamo na podlagi Helholtz - Smoluchowskijevega pristopa. Elektrolit teče

zaradi tlačne razlike po pretočnem kanalu. Helholtz - Smoluchowskijeva enačba podaja zvezo

med pretočnim tokom in zeta potencialom:

ζ = dp

dI

0r A

L (3.6)

ζ – zeta potencial [mV],

dI/dp – naklon pretočnega toka po tlaku [A/Pa],

η – viskoznost [Pa s],

εr – relativna permitivnost elektrolita [1],

ε0 – permitivnost vakuuma [F/m],

L – dolţina pretočnega kanala [m],

A – presek pretočnega kanala [m2].

3.4.1. Instrument »SurPASS« [95]

Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo polietilentereftalat (PET) ter RO in NF

membrane, smo do nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z

uporabo elektrokinetičnega analizatorja. Elektrokinetični analizator je namreč instrument, ki

omogoča merjenje zeta potenciala na mejni ploskvi trdno / tekoče makroskopskih površin.

Eden takšnih instrumentov je instrument »EKA«, ki ga proizvaja podjetje »Anton Paar

GmbH« iz Gradca (Avstrija). Instrument »EKA« deluje na principu Fairbrother –

Maistinovega pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi pretočnega

potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine. Elektrokinetični analizator

»SurPASS«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je nadgradnja instrumenta »EKA« in kot

novost na trţišču predstavlja veliko pridobitev na področju raziskav elektrokinetičnih lastnosti


52

materialov. Omogoča merjenje pretočnega potenciala in alternativno tudi pretočnega toka,

kjer v obeh primerih tlačna razlika predstavlja gonilno silo.

Izmerili smo pretočni potencial, tako smo upoštevali Helholtz - Smoluchowskijev pristop.

Konstanta celice L/A je odvisna od geometrije celice. Pri meritvah smo uporabili merilno

celico s prilagodljivo reţo (adjustable gap: 100 µm).

Na sliki 3.5 je slika elektrokinetičnega analizatorja »SurPASS«, ki smo ga uporabili za

merjenje pretočnega potenciala.

Slika 3.5: Elektrokinetični analizator »SurPASS«


53

4 REZULTATI Z DISKUSIJO

Za namen raziskovalnega dela smo odvzeli pet vzorcev izcedne vode. Določili smo fizikalno

- kemijsko sestavo izcedne vode. V literaturi [10, 11] smo zasledili vrednosti parametrov, ki

so po zakonodaji predmet meritev, za različne izcedne vode in so podane v preglednici 2.1. Iz

preglednice 2.1 je razvidno, da nihajo vrednosti za pH izcedne vode od 5,3 do 8,5, vrednosti

KPK od 500 do 60000 mg/L, vrednosti BPK5 od 20 do 40000 mg/L, vrednosti AOX od 0,32

do 3,5 mg/L, vrednosti TOC od 200 do 25000 mg/L in vrednosti NH4+ od 30 do 3000 mg/L.

Pregledali smo tudi vrednosti za teţke kovine, ki za Crcelotni znaša od 0,03 do 1,6, za Pb od

0,008 do 1,02, za Zn od 0,05 do 170 mg/L, za Ni od 0,02 do 2,05, za Cu od 0,004 do 1,4 in za

Cd od 0,0005 do 0,14 mg/L. Pri določanju fizikalno - kemijske sestave izcedne vode iz CERO

Gajke Ptuj smo se opredelili za določanje T, pH, χ, KPK, NH4+, AOX in teţkih kovin, ker

smo po pregledu poročil o obratovalnih monitoringih za obdobje od 2004 do 2008 ugotovili,

da od kovin presega zakonsko predpisane mejne vrednosti celotni krom, v nekaterih meritvah

pa še baker, nikelj in svinec. Prav tako od merjenih parametrov pri nekaterih meritvah

zasledimo še preseganje NH4+

in AOX. V primeru izcedne vode iz Cero Gajke Ptuj smo

ugotovili, da je dnevni pretok odpadne vode 25 m3, da niha T od 21,3 do 23,4

°C, pH od 8,3

do 8,6, χ od 5,8 do 11,0 mS/cm, AOX od 2,24 do 3,75 mg/L, NH4+ od 188 do 376 mg/L in

KPK od 900 do 2700 mg/L. V preliminarnih testih smo s hitrimi testi za določanje kovin

določili še nekatere teţke kovine, pri čemer smo dobili naslednje vrednosti: za Cr6+

2,1 mg/L,

za Cu 1,0 mg/L, za Ni 2,2 mg/L, za Pb 2,8 mg/L za Zn 1,1 mg/L in Cd 2,8 mg/L. Omenjeni

parametri so glede na poročila o obratovalnih monitoringih presegali mejne vrednosti, zato

smo ţeleli zniţati njihove koncentracije z izbranimi tehnološkimi postopki.

4.1. IONSKA IZMENJAVA Z ZEOLITOM

4.1.1. Določitev optimalne količine zeolita

Za nadaljnje delo je bilo potrebno določiti optimalno količino zeolita. Uporabili smo zeolit

4A. Po postopku navedenem v poglavju 3.3.1.1. smo pripravili ustrezne vzorce. V preglednici

so izračunane začetne masne koncentracije Cr6+

ionov, masne koncentracije Cr6+

ionov,


54

mnoţine izmenjanega kroma na uteţne enote ionskega izmenjevalca za zeolit 4A po 30 min,

60 min in 24-urah mešanja. Parametre v preglednici smo izračunali z enačbo 3.1.

Preglednica 4.1: Določitev optimalne količine zeolita

m

[g]

γ0

[mg/L]

γe

[mg/L]

γ0- γe

[mg/L]

x

[mg]

x/m

[mg/g]

Po 30 minutah mešanja

0,05 4,7619 4,4001 0,3618 0,0362 0,7236

0,1 4,7619 4,3587 0,4032 0,0403 0,4032

0,5 4,7619 4,2966 0,4653 0,0465 0,0931

1,0 4,7619 4,3794 0,3825 0,0383 0,0383

5,0 4,7619 4,5449 0,2170 0,0217 0,0043


0,05 4,7619 4,4208 0,3411 0,0341 0,6823

0,1 4,7619 4,2553 0,5066 0,0507 0,5066

0,5 4,7619 4,3587 0,4032 0,0403 0,0806

1,0 4,7619 4,3380 0,4239 0,0424 0,0424

5,0 4,7619 4,1932 0,5687 0,0569 0,0114

Po 24 urah mešanja

0,05 4,7619 4,3587 0,4032 0,0403 0,8064

0,1 4,7619 4,2966 0,4653 0,0465 0,4653

0,5 4,7619 4,4001 0,3618 0,0362 0,0724

1,0 4,7619 4,4415 0,3204 0,0320 0,0320

5,0 4,7619 4,6276 0,1343 0,0134 0,0027

Iz preglednice je razvidno, da se koncentracija Cr6+

zniţa le za 8,1% in ostaja v vseh

predstavljenih primerih bolj ali manj nespremenjena ter se giblje okrog 4,3780 mg/L, čeprav

smo uporabili različne količine zeolita in različen kontaktni čas. Za nadaljnje

eksperimentalno delo smo izbrali 0,1g zeolita, kot optimalno količino ionskega izmenjevalca.

Pri izbiri količine zeolita za nadaljnje delo nas je vodil predvsem ekonomski učinek, ki je

pomemben dejavnik pri načrtovanju procesa, saj manjša poraba uporabljenih sredstev zniţa

stroške čiščenja, pa tudi obremenjevanje okolja je manjše. Kontaktni čas je bil 30 min, 60 min

in 24 h.


55

Izrisali smo adsorpcijsko izotermo po 30-minutah mešanja, ki jo lahko uporabimo za

predstavitev sorpcije na heterogeno površino in je podana v prilogi A.

4.1.2. Določitev izmenjevalne kapacitete

Preglednica 4.2: Adsorpcijska kapaciteta Cr6+

ionov

m

[g]

γ0

[mg/L]

γe

[mg/L]

γ0- γe

[mg/L]

x

[mg]

x/m

[mg/g]


0,1 0,9900 0,9040 0,0860 0,0086 0,0860

0,1 2,9126 2,6003 0,3123 0,0312 0,3123

0,1 4,7619 4,1932 0,5687 0,0569 0,5687

0,1 6,5420 5,5379 1,0041 0,1004 1,0041

0,1 8,2568 6,5929 1,6639 0,1664 1,6639


0,1 0,9900 0,9247 0,0653 0,0065 0,0653

0,1 2,9126 2,4696 0,4157 0,0416 0,4157

0,1 4,7619 4,0898 0,6721 0,0672 0,6721

0,1 6,5420 5,2896 1,2524 0,1252 1,2524

0,1 8,2568 6,4894 1,7674 0,1767 1,7674


0,1 0,9900 0,9040 0,0860 0,0086 0,0860

0,1 2,9126 2,4762 0,4364 0,0436 0,4364

0,1 4,7619 4,1312 0,6307 0,0631 0,6307

0,1 6,5420 5,4137 1,1283 0,1128 1,1283

0,1 8,2568 5,6515 1,7053 0,1705 1,7053

Po 24 urah mešanja

0,1 0,9900 0,9247 0,0653 0,0065 0,0653

0,1 2,9126 2,5796 0,3330 0,0333 0,3330

0,1 4,7619 4,1105 0,6514 0,0651 0,6514

0,1 6,5420 5,4551 1,0869 0,1087 1,0869

0,1 8,2568 6,7170 1,5398 0,1540 1,5398


56

Preglednica 4.2 prikazuje izračunane začetne masne koncentracije Cr6+

ionov, masne

koncentracije Cr6+

ionov, mnoţine izmenjanega kroma na uteţne enote ionskega

izmenjevalca za zeolit 4A po 15 min, 30 min, 60 min in 24-urah mešanja.

Iz preglednice 4.2 je razvidno, da po 15 min, 30 min, 60 min in 24 h nismo uspeli vzpostaviti

ravnoteţja, zaradi česar so razlike v koncentracijah majhne. Koncentracijo Cr6+

ionov v

raztopini smo uspeli zniţati maksimalno za 31,6 %. Prvi moţen razlog za nizko stopnjo

ionske izmenjave je lahko v blokiranju por zeolita. Razlog za mašenje por je lahko obarjanje

zaradi tvorjenja klastrov ali netopnih hidroksidov na zunanji površini ali zelo fin zeolitni prah

[96]. Drugi moţen vzrok za neučinkovitost procesa je lahko v neustreznem razmerje med Si

in Al v zeolitu saj avtorji [42, 43, 44] navajajo, da je za učinkovito odstranjevanje kroma iz

raztopin pomembno razmerje med Si in Al in mora biti večje od 2. V primeru uporabe zeolita

4A je to razmerje ≈1,1.

Če izpostavimo vzorec, kjer smo dodali 5 mL Cr6+

, se je

koncentracija Cr

6+ ionov

zniţala za

povprečno 13,3 %. Za izcedno vodo s tako koncentracijo Cr6+

ionov, bi pri pretokih cca. 25

m3/dan - tako kot je na deponiji CERO Gajke Ptuj, potrebovali dnevno okrog 140 kg zeolita

4A oz. 51 ton na leto. Velika poraba zeolita, ki ga je po zaključku procesa potrebno zamenjati

ali regenerirati, vpliva na operativne stroške postopka in dodatno obremenjuje okolje. V

literaturi [96] smo zasledili, da se kovine lahko veţejo na zeolit ireverzibilno, reverzibilno in

delno reverzibilno. Za krom je navedeno v literaturi [97], da je vezava na zeolit ireverzibilna

in je potrebno zeolit po procesu obravnavati kot odpadek in z njim ravnati po smernicah

Uredbe o ravnanju z odpadki. Poskuse smo nadaljevali z zeoliti 3A, 5A in 13X. Rezultati so

bili v vseh primerih podobni. Ker nismo učinkovito izmenjali ionov, nismo uspeli zniţati

koncentracije Cr6+

ionov do vrednosti, kot jih predpisuje zakonodaja in znaša za Cr6+

0,1

mg/L, za Crcelotni pa 0,5 mg/L.

4.1.3. Vpliv pH

V literaturi [42, 98] smo zasledili, da pH vrednost vpliva na učinkovitost ionske izmenjave. S

pomočjo NaOH in HNO3 smo pripravili vzorce različnih pH in izvedli poskus, kot opisuje

poglavje 3.3.1.3. z uporabo zeolita 4A. V preglednici so prikazane izračunane začetne masne

koncentracije Cr6+


ionov, mnoţine izmenjanega kroma na


57

masne enote ionskega izmenjevalca za zeolit 4A po 15 min in 30 min mešanja v odvisnosti

od pH.

Preglednica 4.3: Vpliv pH na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

pH m

[g]

γ0

[mg/L]

γe

[mg/L]

γ0- γe

[mg/L]

x

[mg]

x/m

[mg/g]


3 0,1 2,9126 2,4141 0,4985 0,0498 0,4985

5 0,1 2,9126 2,3728 0,5398 0,0540 0,5398

7,22 0,1 2,9126 2,3935 0,5191 0,0519 0,5191

9 0,1 2,9126 2,3935 0,5191 0,0519 0,5191


3 0,1 2,9126 2,3521 0,4985 0,0561 0,4985

5 0,1 2,9126 2,4141 0,5398 0,0498 0,5398

7,22 0,1 2,9126 2,4555 0,5191 0,0457 0,5191

9 0,1 2,9126 2,4348 0,5191 0,0478 0,5191

Koncentracijo Cr6+

ionov smo uspeli zniţati za cca. 17,3%. Iz preglednice 4.3. je razvidno, da

so rezultati pri različnih pH podobni, največji učinek pa doseţemo pri pH 5. V literaturi [42,

96, 98] smo zasledili, da pH vpliva na učinkovitost ionske izmenjave in je optimalna vrednost

pH za ionsko izmenjavo v območju pH 4 - 5,5. Pri nizkem pH (pod kritično mejo) lahko pride

do razpada kristaliničnega ogrodja zeolita, pri visokem pH pa obstaja velika moţnost

tvorjenja netopne oborine, ki nam tako maskira dejansko stopnjo adsorpcije.

4.1.4. Modifikacija zeolita

V literaturi [89, 94] smo zasledili, da lahko povečamo učinkovitost ionske izmenjave z

uporabo modificiranega zeolita. Zeolite lahko modificiramo po različnih postopkih, mi pa

smo zeolit modificirali s sušenjem in z uporabo 0,1 M NaCl.


58

4.1.4.1. Sušenje

V literaturi [94] je navedeno, da so z uporabo modificiranega zeolita, ki so ga predhodno

sušili 12 ur pri 100 °C, povečali učinkovitost ionske izmenjave. Isti postopek priprave zeolita

smo uporabili tudi mi v našem poskusu z uporabo zeolita 4A. Preglednica prikazuje

izračunane začetne masne koncentracije Cr6+


ionov,

mnoţine izmenjanega kroma na uteţne enote ionskega izmenjevalca za zeolit 4A po 15 in 30-

minutah mešanja.

Preglednica 4.4: Vpliv sušenja zeolita na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

m

[g]

γ0

[mg/L]

γe

[mg/L]

γ0- γe

[mg/L]

x

[mg]

x/m

[mg/g]


0,1 2,9126 2,8279 0,0847 0,0085 0,0847

0,1 4,7619 4,5863 0,1756 0,0176 0,1756


0,1 2,9126 2,8486 0,0640 0,0064 0,0640

0,1 4,7619 4,6070 0,1549 0,0155 0,1549

Iz preglednice 4.4 je razvidno, da se koncentracija Cr6+

ionov ni bistveno zniţala, čeprav smo

zeolit sušili 12 ur pri 100 °C kot je navedeno v literaturi [94]. Če vzamemo za primer vzorec z

dodanimi 5 mL Cr6+

in primerjamo koncentracijo raztopine brez dodanega zeolita, znaša

koncentracija Cr6+

ionov v raztopini

4,7619 mg/L, koncentracija Cr6+

ionov v raztopini z

dodanim zeolitom 4A pa 4,5863 mg/L. Rezultati kaţejo, da smo bili pri zniţevanju

koncentracije Cr6+

ionov v raztopini neuspešni, saj smo v omenjenem primeru zniţali

koncentracijo Cr6+

ionov le za 4,1%.

4.1.4.2. Obdelava zeolita NaCl

Modificirani zeoliti kaţejo boljše ionsko izmenjevalne lastnosti. Poleg Na+ ionov zeolit v

porah vsebuje še K+, Ca

2+ in Mg

2+ ione. Izmed naštetih kationov zeolit najraje veţe Na

+ ione.

Zeoliti z eno vrsto kationov kaţejo boljše ionsko izmenjevalne lastnosti, zato K+, Ca

2+ in


59

Mg2+

običajno izmenjamo z Na+ v koncentriranih raztopinah natrijevih ionov [96]. Po

navodilih iz literature [89] smo pripravili modificirani zeolit 4A, ki smo ga raztopili v 0,1 M

NaCl in 8 ur stresali na stresalniku. Tako pripravljen zeolit je bilo potrebno še sušiti 2 uri pri

100 °C. V preglednici so prikazane izračunane začetne masne koncentracije Cr

6+ ionov,

masne koncentracije Cr6+

ionov, mnoţine izmenjanega kroma na uteţne enote ionskega

izmenjevalca za zeolit 4A po 15 in 30-minutah mešanja.

Preglednica 4.5: Vpliv modifikacije zeolita z NaCl na adsorpcijsko kapaciteto Cr6+

ionov

m

[g]

γ0

[mg/L]

γe

[mg/L]

γ0- γe

[mg/L]

x

[mg]

x/m

[mg/g]


0,1 2,9126 2,8486 0,0640 0,0064 0,0640

0,1 4,7619 4,5656 0,1963 0,0196 0,1963


0,1 2,9126 2,8899 0,0227 0,0023 0,0227

0,1 4,7619 4,6070 0,1549 0,0155 0,1549

Z uporabo predhodno obdelanega zeolita 4A z NaCl [89] prav tako nismo uspeli vzpostaviti

ravnoteţja, kar je razvidno iz majhnih razlik v koncentraciji Cr6+

ionov. Pri vzorcu z začetno

koncentracijo 4,7619 mg/L doseţemo z vezavo Cr6+

ionov na zeolit 4A končno koncentracijo

4,5656 mg/L in s tem nizko stopnjo učinkovitosti procesa, ki znaša le 3,7%. Ionska izmenjava

je bila neuspešna in nismo uspeli zniţati koncentracije Cr6+

ionov.

V literaturi [97] so za predobdelavo zeolita omenjene različne koncentracije NaCl in sicer od

0,5 do 2 M. Ţelen rezultat doseţemo s koncentracijo nad 0,4 mol/L, mi pa smo uporabili

koncentracijo 0,1 mol/L, ki je bila očitno prenizka za učinkovitost ionske izmenjave. Prav

tako je zelo pomembno, da se po predobdelavi z NaCl izpira z vodo, da se odstrani preseţne

Na+ in Cl

- ione, kar pa mi nismo storili.

Cr6+

ione smo ţeleli odstraniti iz vodne raztopine s pomočjo zeolitov 3A, 4A, 5A in 13X.

Eksperiment smo izvajali z uporabo neobdelanih zeolitov, z uravnavanjem pH raztopine in z

uporabo modificiranih zeolitov. Iz rezultatov je razvidno, da z uporabo zeolita 4A, ki smo ga

modificirali s sušenjem ali obdelali z NaCl, zmanjšamo učinkovitost ionske izmenjave. V

primeru zeolita 4A sta sušenje in obdelava z NaCl neprimerna postopka. V nobenem od


60

navedenih primerov nam ni uspelo zniţati koncentracije Cr6+

ionov pod zakonsko dovoljeno

vrednost. Razlog je lahko v neustreznem razmerje med Si in Al v zeolitu saj avtorji [42, 43,

44] navajajo, da je za učinkovito odstranjevanje kroma iz raztopin pomembno razmerje med

Si in Al in mora biti večje od 2. V primeru uporabe zeolita 4A je to razmerje ≈1,1, v primeru

uporabe zeolita 13X pa ≈1,25. Drugi razlog za nizko stopnjo ionske izmenjave je lahko v

blokiranju por zeolita [96].

4.2. KOSMIČENJE S P 26T

V literaturi [91, 92] smo zasledili, da naj bi P 26T učinkovito zniţal vsebnost teţkih kovin

(Ni, Ag, Cd, Cu, Cr…) v odpadni vodi. Posebej primeren je za odstranjevanje kompleksnih

spojin s teţkimi kovinami, npr. nikljevih kompleksov. Z ioni teţkih kovin tvori teţkotopne

kelatne komplekse, zaradi visokomolekularne strukture pa povečuje sedimentacijo.

4.2.1. Eksperiment z redčenim kelatnim polimerom P 26T

V erlenmajerice s 5 mL Cr6+

smo po navodilih iz literature [91] dodali različne volumne P

26T, ki smo ga predhodno redčili 100-krat. Preglednica 4.6 prikazuje količino uporabljenega

100-krat redčenega P 26T, ustrezno preračunano začetno in končno koncentracijo Cr6+

po 15,

30 in 60-minutah mešanja ter izračunano učinkovitost procesa po enačbi 3.5.


ionov z redčenim P 26T s kosmičenjem

V P26T

[mL]

γz

[mg/L]

γk

[mg/L]

učinkovitost

%


0,14 4,7619 3,8622 18,893

0,25 4,7619 3,7174 21,934

0,37 4,7619 3,8209 19,762

0,5 4,7619 3,7795 20,630

1,0 4,7619 3,8415 19,328


0,14 4,7619 3,5519 25,410


61

0,25 4,7619 3,7381 21,500

0,37 4,7619 3,6760 22,803

0,5 4,7619 4,1518 12,811

1,0 4,7619 4,3587 8,467


0,14 4,7619 4,0691 14,549

0,25 4,7619 4,3587 8,467

0,37 4,7619 4,4415 6,729

0,5 4,7619 4,6897 1,516

1,0 4,7619 4,7311 0,647

Če za zniţanje koncentracije Cr6+

ionov uporabimo razredčen (100-krat) P 26T je iz

preglednice 4.6 razvidna neučinkovitost zniţanja koncentracije Cr6+

ionov. Koncentracija Cr6+

ionov v raztopini se zniţa maksimalno za 25%. Ob dodatku različnih količin redčenega P 26T

in po različnih časih mešanja se v noben primeru koncentracija ni zniţala pod zakonsko

določeno mejno vrednost, kot smo načrtovali v načrtovanju procesa.

4.2.2. Eksperiment s kelatnim polimerom P 26T

Ker z uporabo redčenega P 26T nismo dosegli ţelenih rezultatov smo meritve ponovili z

uporabo koncentriranega P 26T. V erlenmajerice s 100 mL vzorca, ki smo mu predhodno

dodali 5 mL Cr6+

, smo dodali ustrezne volumne P 26T. Preglednica 4.7 prikazuje količino

uporabljenega P 26T, čas mešanja, ustrezno preračunano začetno in končno koncentacijo Cr6+

ter učinkovitost procesa.


ionov s P 26T s kosmičenjem

t[min]

V P26T

[mL]

γz

[mg/L]

γk

[mg/L]

učinkovitost

%


5 0,01 4,7619 0,0972 97,958

5 0,1 4,7619 0,1179 97,524

5 0,2 4,7619 0,1593 96,655


62

5 0,3 4,7619 0,2834 94,048


10 0,2 4,7619 0,1593 96,654

10 0,3 4,7619 0,2834 94,048


15 0,2 4,7619 0,4489 90,573

15 0,3 4,7619 1,7729 62,770

Po 30minutah mešanja

30 0,2 4,7619 1,4832 68,852

30 0,3 4,7619 2,0211 57,557

30 0,5 4,7619 2,2693 52,344

30 0,8 4,7619 2,3728 50,172

Iz preglednice 4.7 je razvidno, da doseţemo zniţanje koncentracije Cr6+

ionov ţe po 5

minutah mešanja z uporabo 0,01 mL P 26T na 100 mL vzorca in sicer za 97,9%. Za

učinkovito zniţanje koncentracije Cr6+

ionov je zelo pomemben kontaktni čas, ki ne sme biti

daljši od 10 minut, ker po daljšem kontaktnem času ţe prihaja do razbijanja kosmičev, kot je

razvidno iz tabele zgoraj. Pri pregledu monitoringov izcedne vode CERO Gajke Ptuj smo

ugotovili, da je koncentracija Cr6+

bila preseţena v vseh letih obratovanja oziroma izvajanja

meritev, preseţena koncentracija pa je bila v mejah, v katerih smo mi izvajali meritve. Z

dodatkom P 26T smo uspešno zniţali koncentracijo Cr6+

ionov do oz. pod mejno vrednost, ki

je dopustna za odvajanje izcedne vode v kanalizacijo in znaša za Cr6+

0,1 mg/L, za Crcelotni pa

0,5 mg/L. Optimalna količina P 26T je torej 0,1L/m3 izcedne vode.

4.3. NANOFILTRACIJA

4.3.1. Nanofiltracija z uporabo membrane DK in DL

Nanofiltracijo smo izvajali z uporabo membran DK in DL na laboratorijski napravi Stirred

cell, model 8200. Najprej smo določili permabilnost ultra čiste vode za obe membrani DK in

DL. 10 mL vzorca smo nalili v rezervoar in pri tlaku 2,5 bar 3,5 bar in 4,5 bar merili čas,


63

potreben za nanofiltracijo. Preglednica prikazuje gostoto toka peremeata pri izbranem tlaku.

Gostoto toka smo izračunali s pomočjo enačb 3.2 - 3.4.

Preglednica 4.8: Nanofiltracija ultra čiste vode z uporabo DK in DL membrane

p[bar]

DK DL

J

[L/m2h]

J

[L/m2h]

2,5 22,2 26,9

3,5 29,7 35,6

4,5 38,8 46,8

S pomočjo meritev in izračunov smo izrisali graf ter določili enačbo premice, potrebno za

določitev permeabilnosti izbranih membran, kar prikazuje slika 4.1.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5

p(bar)

J(L

MH

)

DK

DL

Slika 4.1: Pretok ultra čiste vode v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL

Iz slike 4.1 in enačbe premice je razvidno, da znaša permeabilnost membrane DK 8,3

L/h m2

bar, permeabilnost membrane DL pa 9,95 L/h m2

bar. Ti rezultati so v skladu z

razultati, ki jih navaja literatura [93].


64

4.3.2. Nanofiltracija izcedne vode z uporabo membrane DK in DL z dodanim kelatnim

polimerom P 26T

Vzorcu izcedne vode smo dodali optimalno količino (0,1 L/m3) P 26T in napolnili rezervoar

Stirred cell, model 8200. Izvedli smo meritve časa, potrebnega za nanofiltracijo 10 mL in

izcedne vode z dodanim P 26T, pri tlaku 2,5 bar, 3,5 bar in 4,5 bar. Preglednica 4.9 prikazuje

gostoto toka peremeata pri izbranem tlaku. Gostoto toka smo izračunali s pomočjo enačb 3.2 -

3.4.

Preglednica 4.9: Nanofiltracija vzorca izcedne vode s P 26T z uporabo membrane DK in DL

p[bar]

DK DL

J

[L/m2h]

J

[L/m2h]

2,5 7,37 8,99

3,5 10,78 13,08

4,5 15,95 19,32

Gostota toka v odvisnosti od tlaka je razvidna iz slike 4.2.

0

5

10

15

20

25

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

p (bar)

J (

LM

H)

DK

DL

Slika 4.2: Pretok izcedne vode s P 26T v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL


65

4.3.3. Nanofiltracija izcedne vode z uporabo membrane DK in DL

Nadaljevali smo postopek nanofiltracije z uporabo izcedne vode. V laboratorijsko napravo

Stirred cell, model 8200 smo nato nalili 10 mL vzorca izcedne vode in pri tlaku 2,5 bar, 3,5

bar in 4,5 bar, merili čas potreben za nanofiltracijo. Preglednica 4.9 prikazuje gostoto toka

peremeata pri izbranem tlaku. Gostoto toka smo izračunali s pomočjo enačb 3.2 - 3.4.

Preglednica 4.10: Nanofiltracija izcedne vode z uporabo DK in DL membrane

p[bar]

DK DL

J

[L/m2h]

J

[L/m2h]

2,5 6,7 8,17

3,5 9,8 11,89

4,5 14,5 17,56

Gostota toka v odvisnosti od tlaka je razvidna iz slike 4.3.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

p (bar)

J (

LM

H)

DK

DL

Slika 4.3: Pretok izcedne vode v odvisnosti od tlaka za membrani DK in DL

Obdelanemu vzorcu izcedne vode s P 26T, uporabljenemu pri nanofiltraciji z uporabo

membrane DK in DL smo določili še naslednje parametre: pH, T, χ, KPK in NH4+. Meritve

smo izvedli pred in po nanofiltraciji. Rezultati meritev parametrov so podani v preglednici

4.11, podana pa je tudi učinkovitost procesa.


66

Preglednica 4.11: Določitev analiznih parametrov pred in po nanofiltraciji vzorca izcedne

vode s P 26T z uporabo membrane DK in DL

PARAMETER

DK DL

VTOK IZTOK

UČINKO-

VITOST

[%] VTOK IZTOK

UČINKO-

VITOST

[%]

pH 8,303 8,261 / 8,205 8,140 /

T[0C] 23,4 22,7 / 22,7 21,8 /

χ[mS/cm] 10 10 / 7 6 /

KPK[mg/L] 1450 372 74,3 1090 460 57,8

NH4+[mg/L] 376 209 45,0 / / /

AOX[mg/L] 3,75 0,43 88,5 2,24 1,02 54,5

Iz preglednice 4.11 je razvidno, da ob uporabi predhodno obdelane izcedne vode s P 26T in

nanofiltracijo, uporaba P 26T izboljša učinkovitost procesa. Z nanofiltracijo ob uporabi

membrane DK doseţemo 88,5% zmanjšanje koncentracije AOX. Z učinkovitostjo zniţanja

koncentracije AOX, ki smo jo dosegli pri naših meritvah, zadostimo zakonsko predpisani

vrednosti 0,5 mg/L, s čimer je izcedna voda primerna za izpust v kanalizacijo. Prav tako smo

z nanofiltracijo dosegli 74,3% učinkovitost zmanjšanja KPK. Koncentracijo NH4+

ionov smo

uspeli zniţati za 45%, kar pa ne zadosti zakonskim zahtevam, da bi bila voda primerna za

izpust v kanalizacijo, saj znaţa mejna vrednost za NH4+ 200 mg/L.

Z uporabo membrane DL doseţemo 57,8% učinkovitost zniţanja KPK in 54,5% učinkovitost

zniţanja AOX. Če primerjamo membrani DK in DL ugotovimo, da z membrano DL

doseţemo višje gostote toka, kar lahko pojasnimo z večjimi porami membrane DL, vendar je

v našem primeru primernejša za uporabo membrana DK, ker z njo doseţemo učinkovitejšo

zmanjšanje koncentracij merjenih parametrov. Večjo stopnjo zadrţanja membrane DK od DL

bi lahko pojasnili z velikostjo por, ki za membrano DK znašajo 0,65 nm, za membrano DL pa

0,7 nm [93].

Z uporabo nanofiltracije kot samostojnega postopka čiščenja nismo uspeli zadostiti

zakonskim zahtevam, saj nismo uspeli zniţati vseh merjenih parametrov. V literaturi [99] smo

zasledili, da je nanofiltracija v kombinaciji z drugimi metodami učinkovita za čiščenje

izcednih vod, medtem ko uporaba nanofiltracije kot samostojni postopek čiščenja ni


67

učinkovita, zaradi mašenja membran. Zamašitve membrane so posledica nalaganja organskih,

anorganskih, bioloških snovi in snovi, ki so v vodi neraztopljene. Ker je v vodi prisotnih

veliko fulvičnih in huminskih kislin, je verjetno organsko onesnaţenje glavni problem.

Za nemoteno delovanje, s čim manj prekinitvami, je potrebno izbrati ustrezno membrano. Pri

membranskih separacijah je glavni problem mašenje membran, kar se odraţa v zniţevanju

gostote toka permeata. Zniţevanje gostote toka je lahko posledica koncentracijske polarizacije

membrane, adsorpcije, nastanka plasti gela ali zamašitve por.

V literaturi [100] smo zasledili, da je glavni razlog za mašenje nanofiltracijskih membran

adsorpcija majhnih organskih molekul na membrane. Hidrofobnost, naboj in struktura

molekul vplivajo na adsorpcijo. Hidrofobne lastnosti površine membrane kot tudi hidrofobne

lastnosti molekul vplivajo na adsorpcijo na membrane. Pomemben parameter pri preiskavi

hidrofobnosti / hidrofilnosti molekul je faktor specifična UV absorbanca (SUVA). Definirana

je kot razmerje med UV absorbcijo pri 254 nm in TOC [102, 103]. Na splošno se parameter

SUVA pri valovnih dolţinah 190 - 350 nm (navadno pri 254 nm) uporablja za predstavitev

hidrofobnosti ali aromatskosti naravnih organskih snovi (NOM). Naravne organske snovi kot

so huminske spojine, polisaharidi, proteini in koloidi pa so glavni razlog za mašenje membran

[100,102]. SUVA je indikator biorazgradljivosti in je običajno sprejemljiva za merjenje

huminskih snovi. SUVA se uporablja kot kazalnik biorazgradljivosti in predstavlja spojine z

aromatsko strukturo. Visok SUVA pomeni, da vzorec vsebuje visok deleţ aromatskih spojin.

Na podlagi meritev smo izračunali SUVA vrednost za izcedno vrednost pred in po kemijskem

obarjanju s P 26T.

V izcedni vodi je vrednost SUVA (izcedna voda) znašala 0,058 L/mg cm in se po kosmičenju s P

26T zniţala na SUVA (izcedna voda po obarjanju) 0,015 L/mg cm.

Iz rezultatov je razvidno, da se je v vzorcu po kosmičenju deleţ huminskih snovi, ki so

sestavina organskega onesnaţenja zmanjšal, prav tako pa omenjene snovi povzročajo mašenje

membran [99, 100, 102].

4.3.4. Določitev zeta potenciala za membrano DK in DL

Zanimale so nas vednosti zeta potenciala, saj tako dobimo podatke o naboju membrane. Na

sliki 4.4 je predstavljeno merjenje zeta potenciala v odvisnosti od pH vrednosti. Uporabljen

elektrolit je 0,001 M KCl.


68

a)

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

zeta

po

ten

tial (m

V)

DK membrane

b)

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

zeta

po

ten

tial (m

V)

DL membrane

Slika 4.4: Določevanje zeta - potenciala kot funkcije pH (KCl = 0,001M) a) membrana DK in

b) membrana DL

Vidimo, da sta obe membrani negativno nabiti nad izoelektrično točko, ki znaša za DK 4,7 in

za DL 4,2. Membrani imata podobno sestavo zgornje plasti, to je poliamidna plast s

poliestrskim nosilcem. Iz slike je razvidno podobno obnašanje obeh membran v območju pH

med 8 in 9, ko je vrednost zeta potenciala za obe membrani -60 mV.

Ko so se membrane zamašile, se je zeta potencial le malo spremenil, kar je v skladu s

koeficientom SUVA, ki se je zniţal, saj se je zniţala koncentracija huminskih kislin. V vodi

so rahlo kisle spojine, ki so rahlo zvišale zeta potencial.


69

4.4. ODSTRANJEVANJE DUŠIKA Z IZPIHOVANJEM AMONIAKA

4.4.1. Prepihovanje izcedne vode

V flotacijsko kolono smo nalili vzorec izcedne vode, ki smo mu predhodno uravnali pH na

10,5≈11 s pomočjo NaOH, kot je navedeno v literaturi [27]. Prepihovali smo z zrakom pri

tlaku 1 bar. V preglednicah je podan čas izpihovanja amoniaka in preračunana koncentracija

NH4+ ionov.


t[h] γ[mg/L]

NaOH [pH=10,8]

0 270

0,25 264

0,5 255

0,75 255

1 255

2 250

3 245

6 220

12 150

24 140

Učinkovitost [%]: 48,1

V načrtovanju procesa smo predvideli, da bomo dosegli ţeleni učinek oz., da bomo uspeli

zniţati koncentracijo NH4+ ionov ţe po 6-urah [103]. Iz preglednice 4.12 je razvidno, da z

izpihovanjem amoniaka po 6-urah iz izcedne vode nismo ustrezno zmanjšali NH4+ ionov, zato

smo čas izpihovanja podaljšali na 12 ur, tako kot je navedeno v literaturi [22, 30]. V literaturi

[28] je navedeno, da je za učinkovito prehajanje amoniaka v plinasto fazo pomembna čim

večja površina, kar doseţemo z uporabo nosilcev in intenzivnim vpihovanjem zraka. Po12-

urah smo dobili ţelene rezultate oz. smo zniţali koncentracijo NH4+ ionov pod mejo, ki je

dopustna za iztok izcedne vode v kanalizacijo in znaša 200 mg/L.


70

4.4.2. Prepihovanje izcedne vode z dodanim kelatnim polimerom P 26T

Izcedno vodo, ki smo ji predhodno dodali optimalno količino P 26T in uravnali pH na

10,5≈11, smo nalili v flotacijsko kolono in prepihovali z zrakom pri tlaku 1 bar. V

preglednicah je podan čas izpihovanja amoniaka in preračunana koncentracija NH4+

ionov.

Preglednica 4.13: Rezultati meritev izpihovanja amoniaka iz izcedne vode z dodanim P 26T

t[h] γ [mg/L]

NaOH [pH=10,8 ]

0 208

0,25 207

0,5 202

0,75 200

1 201

2 199

3 185

6 172

12 110

24 106


Z uporabo predhodno obdelanega vzorca s P 26T smo z izpihovanjem amoniaka dosegli

ţelene rezultate po nekaj minutah, saj je bila praktično ţe začetna koncentracija na mejni

vrednosti za izpust v kanalizacijo 200 mg/L. Koncentracijo NH4+ ionov smo uspeli zniţati

pod dopustno vrednost, ker ţe sam dodatek P 26T zniţa koncentracijo NH4+ ionov.

Ponovno smo odvzeli vzorec neobdelane izcedne vode, uravnali pH na 11,6 - 11,8 in

prepihovali 6 ur. Rezultati so predstavljeni v preglednici 4.14.


71


t[h] γ [mg/L]

NaOH [pH= 11,6]

0 350

1 312

2 290

3 203

6 150


Pri prvem vzorcu je bila začetna koncentracija 350 mg/L. Meritve NH4+ smo izvajali po 1, 2,

3 in 6-urah, ker so predhodne meritve pokazale večje spremembe koncentracije amonijevih

ionov šele po eni uri izpihovanja. Po 6-urah smo uspeli odstraniti amonijeve ione pod mejno

vrednost 200 mg/L.

Ker smo v literaturi [10, 11] zasledili, da lahko nihajo koncentracije NH4+ ionov od 30 do

3000 mg/L smo poskuse izpihovanja amoniaka izvedli še pri višjih koncentracijah NH4+

ionov. Rezultati meritev so podani v preglednici 4.15.


t[h] γ [mg/L]

NaOH [pH= 11,6]

0 2025

1 1510

3 1090

6 780

12 190


Pri naslednjem vzorcu je bila koncentracija amonijevih ionov precej večja in sicer je znašala

čez 2000 mg/L NH4+. Vidimo, da smo šele po 12-urah zniţali koncentracijo amonjevih ionov

pod mejno vrednost za izpust (200 mg/L).


72

Glede na rezultate meritev lahko ugotovimo, da je za učinkovito zniţanje koncentracije NH4+

ionov pri visokih koncentracijah NH4+ ionov potrebno vsaj 12 ur ali celo več izpihovanja,

medtem ko pri nizkih koncentracijah NH4+ pod 1000 mg/L ionov zadostuje ţe 6-urno

izpihovanje. Rezultate smo primerjali z literaturnimi navedbami. Primerjava je prikazana v

preglednici 4.16.

Preglednica 4.16: Primerjava rezultatov z literaturnimi navedbami

Baza pH tizpihovanja

[h]

γzačetna

[mg/L]

γkončna

[mg/L]

Učinkovitost

[%]

NaOH 11,6 12 2025 190 90,6

NaOH 11,6 6 350 150 57,1

11,5 24 2215 110,75 95 [17]

11 g/L apna 12 3620 217,20 94 [22]

10 g/L apna 11 12 500 50 90 [30]

11 24 220 24,2 89 [31]

1025 153,75 85 [21]

18 mL/L NaOH 11 6 2150 178,5 91,7 [103]

Avtorji [17, 21, 22, 30, 31, 100] navajajo, da je izpihovanje amoniaka učinkovita metoda za

zniţanje koncentracije NH4+ ionov, saj se zniţa koncentracija za 90% do 95%. Pri tem sta

najpomembnejša dejavnika pH vrednost izcedne vode, ki mora biti uravnan na pH 11-11,5 in

čas izpihovanja, ki se je gibal od 6 do 24 ur. Če gledamo z ekonomskega vidika, ki je

pomemben dejavnik pri načrtovanju procesa, je najbolj uporaben postopek naveden v

literaturi [103], kjer se pri pH 11 zniţa koncentracija NH4+ ionov za 90% ţe po 6-urah

izpihovanja. V našem primeru se je koncentracija NH4+ ionov zniţala pod mejno vrednost 200

mg/L šele po 12-urah. Ko smo pH uravnali na 11,6 - 11,8 se je koncentracija NH4+ ionov

zniţala pod mejno vrednost ţe po 6-urah. Vidimo, da je za doseganje visoke stopnje

učinkovitosti najbolj pomembno, da pH uravnamo na ≈11,5 in glede na vhodno koncentracijo

amoniaka izpihujemo 6 ur, pri koncentracijah NH4+ ionov pod 1000 mg/L, pri visokih

koncentracijah NH4+ ionov nad 1000 mg/L pa 12 ur.

Izračunali smo dimenzije stolpa za prepihovanje. Pri tem veljajo enačbe iz literature [104]:

L'/G' = 0,6 kg/kg (4.1)

G' =( Y (ρg (ρL – ρg)/Cf µ))1/2

= 1,6 kg/m2

s (4.2)

L' = 0,096 kg/m2

s (4.3)

ρg - gostota plina (g/m3)


73

ρL - gostota tekočine (g/m3)

Cf -faktor materiala

µ - viskoznost (Pa s)

G' - ploščinski masni tok plina (kg/m2

s)

L' - ploščinski masni tok tekočine (kg/m2

s)

Premer D izračunamo po enačbi:

D = (4 Q ρL / π (L' + G'))0,5

= 1,02 m (4.4)

HTU = L/(kL a A) = 5/3600 0,0011 D2

π/4 =1,55 m (4.5)

HTU - višina ene enote (odvisna od karakteristik materiala polnila)

NTU = S/(S-1) ln( Co/Ce (S-1)+1)/S) = 2,86 (4.6)

NTU - število enot

Višino H izračunamo po enačbi:

H = NTU HTU = 1,55 2,86 = 4,43 m (4.7)

Podroben izračun je podan v prilogi B.


74

5 PREDLAGAN TEHNOLOŠKI POSTOPEK

Glede na naše raziskovalno delo in rezultate raziskave predlagamo naslednji tehnološki

postopek. Izcedno vodo, ki se zbira v zbirnem bazenu vodimo v bazen za kosmičenje in

usedanje, kjer ob stalnem mešanju dodajamo optimalno količino 0,1 L/m3 kelatnega polimera

P 26T. Po kosmičenju se kosmiči usedajo na dno bazena, tekoči del izcedne vode pa vodimo v

kolone, kjer se izvaja nanofiltracija z uporabo nanofiltracijskih membran tipa DK. Odpadno

vodo iz procesa nanofiltracije vodimo v bazen, kjer izvršimo uravnavanje pH večji od 11

(≈11,5) s pomočjo NaOH. Tako pripravljeno vodo vodimo v enoto za prezračevanje, kjer s

pomočjo zraka 6 ur izpihujemo plinasti amoniak. Plinasti amoniak vodimo na biofilter.

Obdelano vodo po izpihovanju vodimo v nevtralizacijski bazen, kjer uravnamo pH na ≈ 6,5 -

8, preverimo parametre in na osnovi izmerjenih parametrov in vrednosti, ki jih predvidevajo

uredbe določimo izpust - ali v površinske vode ali v javno kanalizacijo. Trdni del oz. mulj iz

bazena za kosmičenje pa na osnovi Ocene odpadka ustrezno odstranimo oz. predelamo (R ali

D postopek po Uredbi [3]).

Na sliki 5.1 je predstavljen predlagan tehnološki postopek. S predlaganim postopkom

doseţemo zniţanje Cr6+

pod mejno vrednost, zniţanje KPK do 75%, AOX do 88% in NH4+

pod mejno vrednost. S tem izcedna voda dosega kvaliteto, ki ustreza uredbam.


75

Slika 5.1: Predlagan tehnološki postopek


76

Pri načrtovanju procesa smo upoštevali ekološki vidik, pri čemer mora očiščena voda dosegati

parametre, ki jih predpisuje zakonodaja, prav tako pa nismo zanemarili ekonomskega vidika,

ki je zelo pomemben dejavnik. saj morajo biti obratovalni stroški čim niţji.

Predčiščenje izcednih vod smo izvajali s pomočjo zeolita 4A in P 26T.

Zeolit 4A:

zniţanje koncentracije Cr6+

ionov maksimalno za 31,6%; povprečno za

13,3 %,

ireverzibilna vezava kroma,

onesnaţen zeolit je potrebno obravnavati kot odpadek.

P 26T:

zniţanje koncentracije Cr6+

ionov maksimalno za 97,9%,

zniţanje koncentracije NH4+

ionov maksimalno za 50%,

zniţanje koncentracije KPK maksimalno za 37%.

Za predčiščenje je primernejša uporaba P 26T, ker s kosmičenjem zniţamo koncentracije Cr6+

ionov za 97,9%, koncentracijo NH4

+ ionov

za 50% in koncentracijo KPK za 37%. Z uporabo

zeolita 4A zniţamo koncentracijo Cr6+

ionov maksimalno za 31,6%, koncentracije NH4

+ ionov

in KPK pa ne zniţamo.

V preglednici 4.17 smo pripravili tudi izračun stroškov, ki nastanejo z uporabo zeolita 4A in P

26T.

Preglednica 4.17: Primerjava stroškov uporabe zeolita 4A in P 26T

ZEOLIT 4A P 26T

Poraba [dan] 140 kg/dan 2,5 L/dan

Poraba [leto] 51,1 t/leto 912,5 L/leto

Cena [enoto] 500,00 €/t 3,50 €/L

Stroški [leto] 25.550,00 €/leto 3194,00 €/leto

Za predčiščenje smo izbrali kosmičenje s pomočjo P 26 T, ker učinkovito zniţuje

koncentracije polutantov, ki presegajo mejne vrednosti, je z ekonomskega vidika cenejši in ga

po uporabi ni potrebno nadalje obdelovati.


77

6 ZAKLJUČEK

Z raziskovalnim delom smo ţeleli izboljšati kvaliteto izcedne vode. Po podrobnem pregledu

poročil o obratovalnih monitoringih za izcedno vodo iz odlagališča Cero Gajke Ptuj za leto

2004, 2005, 2006, 2007 in 2008 smo ugotovili, da od kovin presega zakonsko predpisane

mejne vrednosti celotni krom, v nekaterih meritvah pa še baker, nikelj in svinec. Prav tako od

merjenih parametrov pri nekaterih meritvah zasledimo še preseganje NH4+

ionov in AOX. Ker

se izcedna voda iz zbirnega bazena odvaja po kanalizacijskem omreţju na Komunalno čistilno

napravo Ptuj, le ta pa po Uredbi o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč

odpadkov [4] in Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno

kanalizacijo [5], ne zadosti zakonskim zahtevam, je bil naš namen naloge z ustreznimi

tehnološkimi postopki zniţati koncentracije omenjenih parametrov pod zakonsko določene

vrednosti. Za predčiščenje smo izbrali dva postopka: adsorpcijo kromovih ionov na zeolit 3A,

4A, 5A in 13X proizvajalca Silkem Kidričevo ter kosmičenje s pomočjo P 26T, proizvajalca

Biomontan. Za zniţanje organskih snovi smo izbrali nanofiltracijo s pomočjo laboratorijske

naprave Stirred cell, model 8200. Tehnološki postopek odstranjevanje dušika z izpihovanjem

amoniaka smo uporabili za odstranjevanje amonijevih ionov in hlapnih snovi.

Krom smo ţeleli odstraniti z adsorpcijo ionov na zeolit 3A, 4A, 5A in 13X proizvajalca

Silkem Kidričevo s pomočjo ionske izmenjave. V literaturi smo zasledili uspešnost odstranitve

teţkih kovin s pomočjo zeolitov, vendar koncentracije kromovih ionov nismo uspeli zniţati

pod zakonsko določeno vrednost. Raziskovalno delo smo nadaljevali z uporabo modificiranih

zeolitov in uravnavanjem pH testne raztopine. Zeolit smo modificirali s pomočjo natrijevega

klorida in s sušenjem, ţal pa tudi z uporabo modificiranih zeolitov nismo uspeli učinkovito

odstraniti kromovih ionov. Tudi postopek uravnavanja pH raztopine se je izkazal za

neučinkovit, v primeru odstranitve kroma. Razlog je lahko v neustreznem razmerje med Si in

Al v zeolitu, saj avtorji [42, 43, 44] navajajo, da je za učinkovito odstranjevanje kroma iz

raztopin pomembno razmerje med Si in Al in mora biti večje od 2. V primeru uporabe zeolita

4A je to razmerje ≈1,1, v primeru uporabe zeolita 13X pa ≈1,25. Drugi razlog za nizko stopnjo

ionske izmenjave je lahko v blokiranju por zeolita z NOM, ki so veliko večje od kovin in

hkrati por zeolita [96].


78

Ker s pomočjo zeolitov nismo dosegli ţelenih rezultatov, smo zniţali krom s kosmičenjem s

pomočjo P 26T, proizvajalca Biomontan. Zniţanje koncentracije kromovih ionov doseţemo

ţe po petih minutah mešanja pod zakonsko predpisane vrednosti. P 26T pa ni bil učinkovit

samo v primeru zniţanja kromovih ionov, ampak smo uspeli zniţati še koncentracije drugih

kovin kot so: nikelj, cink, svinec, baker in kadmij. Prav tako dodatek P 26T zniţa vsebnost

amonijevih ionov v izcedni vodi, zniţa pa tudi vrednost KPK. Za zniţanje organskih snovi

pod zakonsko določeno vrednost smo izbrali nanofiltracijo, pri čemer smo uporabili

membrane DL in DK. V našem primeru se je za uporabo izkazala primernejša uporaba

membrane DK, s pomočjo katere doseţemo ustrezno zniţanje AOX, hkrati pa se zniţa še KPK

raztopine. Za odstranjevanje amonijevih ionov smo uporabili tehnološki postopek

odstranjevanje dušika z izpihovanjem amoniaka. Zniţanje amonijevih ionov z začetno

koncentracijo do okoli 1000 mg/L NH4+ smo uspeli doseči po 6-urnem prepihovanju in

predhodnem ponovnem uravnavanju pH >11, za koncentracije nad 2000 mg/L NH4+ pa do 12

ur.

Glede na rezultate raziskave predlagamo naslednji hibridni postopek čiščenja: predčiščenje s

P 26T, nanofiltracijo in izpihovanje amoniaka.


79

7 LITERATURA

[1] Uredba o odlaganju odpadkov na odlagališčih (UL RS 32/06, 53/09).

[2] Zakonu o vodah (UL RS 67/02, 57/08).

[3] Uredba o ravnanju z odpadki (UL RS 34/08).

[4] Uredba o emisiji snovi pri odvajanju izcedne vode iz odlagališč odpadkov (UL RS 7/00,

62/08).

[5] Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno kanalizacijo

(UL RS 47/05, 79/09).

[6] Črnila Zajc, N. 2003. Ocena biorazgradljivosti deponijskih izcednih vod z laboratorijskimi

in pilotnimi poskusi, Magistrsko delo, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo.

[7] Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o pogojih za

njihovo izvajanje (UL RS 35/96, 74/07).

[8] Zakon o varstvu okolja (UL RS 41/04, 108/09).

[9] Poročilo o obratovalnem monitoringu.

[10] Andreottola G., Cossu R., and Ragazzi M. 1990. Nutrient loads from the Venice

lagoon catchment area: comparison between direct and indirect assessment methods,

Ingegneria Ambientale, 19: 176-185.

[11] Pogačar T., Lapajne A. 2000. Slovenski kemijski dnevi. Zbornik predavanj in referatov.

[12] Roš M., Simonič M., Šostar Turk S. 2005. Priprava in čiščenje vod. Tiskarna tehniških

fakultet Maribor.

[13] Urase T., Salequzzaman M., Kobayashi S., Matsuo T., Yamamoto K., Suzuki N. 1997.

Effect of high concentration of organic and inorganic matters in landfill leachate on the

treatment of heavy metals in very low concentration level, Water Science and Technology, 36:

349-356.

[14] Cheng R. C., Liang S., Wang H. C., Beuhler M. D. 1994. Enhanced coagulation for

arsenic removal, Jurnal AWWA 86: 79-90.

[15] Ayoub G. M., Semerjian L., Acra A., El Fadel M., Koopman B. 2001. Heavy metal

removal by coagulation with seawater liquid bittern, Journal of Environmental Engineering,

127: 196-202.

[16] Amokrane A., Comel C., Veron J. 1997. Landfill leachates pretreatment by coagulation-

flocculation, Water Research, 31: 2775-2782.

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Pravilnik%20o%20odlaganju%20odpadkov.ppt

../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Pravilnik%20o%20ravnanju%20z%20odpadki.ppt






../../../../Users/Marjana/TEMP/Documents%20and%20Settings/Administrator/Local%20Settings/Temp/Application%20Data/Microsoft/Word/LOBNIK/seminarska/Zakon%20o%20varstvu%20okolja%20(Uradni%20list%20RS.ppt


80

[17] Diamadopoulos E. 1994. Characterization and treatment of recirculation stabilized

leachate, Water Research, 28: 2439-2445.

[18] Tatsi A. A., Zouboulis A. I., Matis K. A., Samaras P. 2003. Coagulation-flocculation

pretreatment of sanitary landfill leachates, Chemosphere 53: 737-744.

[19] Kargi F., Pamukoglu M. Y. 2004. Adsorbent supplemented biological treatment of pre-

treated landfill leachate by fed-batch operation, Bioresource technology 94: 285-291.

[20] Kargı F., Pamukoglu M.Y. 2003. Powdered activated carbon added biological treatment

of pre-treated landfill leachate in a fed-batch reactor, Biotechnology Letters, 25: 695-699.

[21] Ozturk I., Altinbas M., Koyuncu I., Arikan O., Gomec-Yangin C. 2003. Advanced

physico-chemical treatment experiences on young municipal landfill leachates, Waste

Management & Research, 23: 441-446.

[22] Calli B., Mertoglu B., Inanc B. 2005. Landfill leachate management in Istanbul:

applications and alternatives, Chemosphere 59: 819-829.

[23] Li X. Z., Zhao Q. L., Hao X. D. 1999. Ammonium removal from landfill leachate by

chemical precipitation, Waste Management, 19: 409-415.

[24] Li X. Z., Zhao Q. L. 2001. Efficiency of biological treatment affected by high strength of

ammonium–nitrogen as pretreatment, Chemosphere, 44: 37-43.

[25] Cecen F., Gursoy G. 2000. Characterization of landfill leachates and studies on heavy

metal removal, Journal of Environmental Monitoring, 2: 436-442.

[26] Arogo J., Zhang R. H., Riskowski G. L., Christianson L. L., Day D. L. 1999. Mass

Transfer Coefficient of Ammonia in Liquid Swine Manure and Aqueous Solutions. Journal of

Agricultural Engineering Resources, 73: 77-86.

[27] Lei X., Sugiura N., Feng C., Maekawa T. 2007. Pretreatment of anaerobic digestion

effluent with ammonia stripping and biogas purification. Journal of Hazardous Materials,

145: 391-397.

[28] Liao P. H., Chen A., Lo K. V. 1995. Removal of nitrogen from swine manure

wastewaters by ammonia stripping. Bioresource technology, 54: 17-20.

[29] Bonmati A., Flotats X. 2003. Air stripping of ammonia from pig slurry: characterisation

and fesibility as pre- or post-treatment to mesophilic anaerobic digestion. Waste Management

& Research, 23: 261-272.

[30] Cheung K. C., Chu L. M., Wong M. H. 1997. Ammonia stripping as a pretreatment for

landfill leachate, Water Air Soil Pollution, 94: 209-221.


81

[31] Marttinen S. K., Kettunen R. H., Sormunen K. M., Soimasuo R. M., Rintala J.A. 2002.

Screening of physical-chemical methods for removal of organic material, nitrogen and toxicity

from low strength landfill leachate, Chemosphere, 46: 851-858.

[32] Li X. Z., Zhao Q. L. 1999. Inhibition of microbial activity of activated sludge by

ammonia in leachate, Environment International, 25: 961-968.

[33] Tanaka J., Matsumura M. 2002. Kinetic studies of removal of ammonia from seawater by

ozonation, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 77: 649-656.

[34] Samec N. 2006. Okoljsko inženirstvo. Fakulteta za strojništvo. Maribor.

[35] Fettig J. 1999. Removal of humic substances by adsorption/ion exchange, Water Science

and Technology, 40: 171-182.

[36] Morawe B., Ramteke D. S., Vogelpohl A. 1995. Activated carbon column performance

studies of biologically treated landfill leachate, Chemical Engineering and Processing, 34:

299-303.

[37] Wasay S. A., Barrington S., Tokunaga S. 1999. Efficiency of GAC for treatment of

leachate from soil washing process, Water Air Soil Pollution, 116: 449-460.

[38] Aziz H. A., Adlan M. N., Zahari M. S. M. Alias S. 2004. Removal of ammoniacal-

nitrogen (N-NH3) from municipal solid waste leachate by using activated carbon and lime

stone, Waste Management & Research, 22: 371-375.

[39] Imai A. Onuma K., Inamori Y., Sudo R. 1995. Biodegradation and adsorption in

refractory leachate treatment by the biological activated carbon fluidized bed process, Water

Research,29: 687-694.

[40] Kargi F., Pamukoglu M. Y. 2004. Adsorbent supplemented biological treatment of pre-

treated landfill leachate by fed-batch operation, Bioresource technology, 94: 285-291.

[41] Kakovost pitne vode in varstvo vodnih virov 1998. Zbornik predavanj, Otočec, 26. in 27.

marec 1998.

[42] Inglezakis V. J., Loizidou M. D., Grigoropoulou H. P. 2002. Equilibrium and kinetic ion

exchange studies of Pb2+

, Cr3+

, Fe3+

and Cu 2+

on natural clinoptilolite, Water Research, 36:

2784-2792.

[43] Covarrubias C., Garcia R., Arriagada R., Yanez J., Garland M. T. 2006. Cr(III) exchange

on zeolites obtained from kaolin and natural mordenite, Microporuos and Mesoporous

Materials, 88: 220-231.


82

[44] Nizam N. A., Malek N., Yusof A. M. 2007. Removal of Cr(III) from aqueous solutions

using zeolite NaY prepared from rice husk ash, The Malasysian Journal of Analytical

Sciences, 11: 76-83.

[45] Rodrıguez J., Castrillon L., Maranon E., Sastre H., Fernandez E. 2004. Removal of non-

biodegradable organic matter from landfill leachates by adsorption, Water Research, 38: 3297-

3303.

[46] Lin S. H., Wu C. L. 1996. Removal of nitrogenous compounds from aqueous solution by

ozonation and ion exchange, Water Research, 30: 1851-1857.

[47] Majone M., Papini M. P., Rolle E. 1998. Influence of metal speciation in landfill

leachates on kaolinite sorption, Water Research, 32: 882-890.

[48] Ozim V., Knez Ţ. 1995. Mehanska tehnika, UM, FKKT. Maribor.

[49] Urase T., Salequzzaman M., Kobayashi S., Matsuo T., Yamamoto K., Suzuki N. 1997.

Effect of high concentration of organic and inorganic matters in landfill leachate on the

treatment of heavy metals in very low concentration level, Water Science and Technology, 36:

349-356.

[50] Ozturk I., Altinbas M., Koyuncu I., Arikan O., Gomec-Yangin C.2003. Advanced

physico-chemical treatment experiences on young municipal landfill leachates, Waste

Management & Research, 23: 441-446.

[51] Linde K., Jonsson A.S. 1995. Nanofiltration of salt solution and landfil leachate,

Desalination, 103: 223-232.

[52] Jenkins B. M., Mannapperum J. D., Bakker R. R. 2003. Biomass leachate treatment by

reverse osmosis, Fuel Process Technology, 81: 223-246.

[53] Enzminger J. D., Robertson D., Ahlert R. C., Kosson D. S. 1987. Treatment of landfill

leachates, Journal of Hazardous Materials, 14: 83-101.

[54] Ahn W. Y., Kang M. S., Yim S. K., Choi K. H. 2002. Advanced landfill leachate

treatment using an integrated membrane process, Desalination, 149: 109-114.

[55] Chianese A., Ranauro R., Verdone N. 1999. Treatment of landfill leachate by reverse

osmosis, Water Research, 33: 647-652.

[56] Thorneby L., Hogland W., Stenis J., Mathiasson L., Somogyi P. 2003. Design of a

reverse osmosis plant for leachate treatment aiming for safe disposal, Waste Management &

Research, 21: 424-435.

[57] Linde K., Jonsson A., Wimmerstedt R. 1995. Treatment of three types of landfill leachate

with reverse osmosis, Desalination, 101: 21-30.


83

[58] Peters T. A. 1998. Purification of landfill leachate with reverse osmosis and

nanofiltration, Desalination, 119: 289-293.

[59] Peters T. A. 1998. Purification of landfill leachate with membrane filtration, Filtration &

Separation, 35: 33-36.

[60] Bohdziewicz J., Bodzek M., Gorska J. 2001. Application of pressuredriven membrane

techniques to biological treatment of landfill leachate, Process Biochemistry, 36: 641-646.

[61] Choo K. H., Lee C.H. 1996. Membrane fouling mechanism in the membrane-coupled

anaerobic bioreactor, Water Research, 30: 1771-1780.

[62] Peters T. A. 1999 Past and future of membrane filtration for the purification of landfill

leachate, in: Proceedings of the 7th International Landfill Symposium, Sardinia, Italy: 335-

344.

[63] Madaeni S. S., Mansourpanah Y. 2003. COD removal from concentrated wastewater

using membranes, Filtration & Separation, 40: 40-46.

[64] Alvarez-Vazquez H., Jefferson B., Judd S. J. 2004. Membrane bioreactors vs

conventional biological treatment of landfill leachate: a brief review, Journal of Chemical

Technology & Biotechnology, 79: 1043-1049.

[65] Yoon J., Cho S., Cho Y., Kim S. 1998. The characteristics of coagulation of Fenton

reaction in the removal of landfill leachate organics, Water Science and Technology, 38: 209-

214.

[66] Zamora R. M. R., Moreno A. D., Velasquez M. T. O., Ramirez I. M. 2000 Treatment of

landfill leachates by comparing advanced oxidation and coagulation-flocculation processes

coupled with activated carbon adsorption, Water Science and Technology, 41: 231-235.

[67] Rivas F. J., Beltran F., Carvalho F., Acedo B., Gimeno O. 2004. Stabilized leachate:

sequential coagulation–flocculation + chemical oxidation process, Journal of Hazardous

Materials, B 116: 95-102.

[68] Wang Z. P., Zhang Z., Lin Y. J., Deng N. S., Tao T., Zhuo K. 2002. Landfill leachate

treatment by a coagulation–photooxidation process, Journal of Hazardous Materials, B 95:

153-159.

[69] Monje-Ramirez I., Velasquez O. 2004. Removal of transformation of recalcitrant organic

matter from stabilized saline landfill leachate by coagulation–ozonation coupling process,

Water Research, 38: 2359-2367.

[70] Silva A. C., Dezotti M., Sant’Anna Jr. G. L. 2004. Treatment and detoxification of a

sanitary landfill leachate, Chemosphere 55: 207-214.


84

[71] Trebouet D., Schlumpf J. P., Jaouen P., Quemeneur F. 2001. Stabilized landfill leachate

treatment by combined physicochemical-nanofiltration processes, Water Research,35: 2935-

2942.

[72] Meier J., Melin T., Eilers L. H. 2002. Nanofiltration and adsorption on powdered

adsorbents as process combination for the treatment of severely contaminated wastewater,

Desalination 146: 361-366.

[73] Bae J. H., Kim S. K., Chang H. S. 1997. Treatment of landfill leachates: ammonia

removal via nitrification and denitrification and further COD reduction via Fenton’s treatment

followed by activated sludge, Water Science and Technology, 36: 341-348.

[74] Rautenbach R., Mellis R. 1994. Wastewater treatment by a combination of bioreactor

and nanofiltration, Desalination 95: 171-188.

[75] Fettig J., Stapel H., Steinert C., Geiger M. 1996. Treatment of landfill leachate by

preozonation and adsorption in activated carbon columns, Water Science and Technology, 34:

33-40.

[76] Rivas F. J., Beltran F., Gimeno O., Acedo B., Carvalho F. 2003. Stabilized leachates:

ozone-activated carbon treatment and kinetics, Water Research, 37: 4823-4834.

[77] Pirbazari M., Ravindran V., Badriyha B. N., Kim S. H. 1996. Hybrid membrane filtration

process for leachate treatment, Water Research, 30: 2691-2706.

[78] Palma L. D., Ferrantelli P., Merli C., Petrucci E. 2002. Treatment of industrial landfill

leachate by means of evaporation and reverse osmosis, Waste Management, 22: 951-955.

[79] Roš, M. 2001. Biološko čiščenje odpadne vode. GV Zaloţba. Ljubljana.

[80] Avezzu F. 1992. Combination of wet oxidation and activated sludge treatment.

Landfilling of Waste Leachate, Elsevier, Amsterdam 333-352.

[81] Baumgarten G., Seyfried C. F. 1996. Experiences and new developments in biological

pre-treatment and physical post-treatment of landfill leachate, Water Science and Technology,

34: 445-453.

[82] Jans J. M., Schroeff A., Jaap A. 1992. Combination of UASB pretreatment and reverse

osmosis. Landfilling of Waste Leachate, Elsevier, Amsterdam 313-321.

[83] Altinbas M., Yangin C., Ozturk I. 2002. Struvite precipitation from anaerobically treated

municipal and landfill wastewaters, Water Science and Technology, 46: 271-278.

[84] Yangin C., Yilmaz S., Altinbas M., Ozturk I. 2002.A new process for the combined

treatment of municipal wastewaters and landfill leachates in coastal areas, Water Science and

Technology, 46: 111-118.


85

[85] Kabdasli I., Tunay O., Ozturk I., Yilmaz S., Arikan O. 2000. Ammonia removal from

young landfill leachate by magnesium phosphate precipitation and air stripping, Water Science

and Technology, 41: 237-240.

[86] Horan N. J., Gohar H., Hill B. 1997. Application of a granular activated carbon-

biological fluidized bed for the treatment of landfill leachates containing high concentrations

of ammonia, Water Science and Technology, 36: 369-375.

[87] Schwarzenbeck N., Leonhard K., Wilderer P. A. 2003. Treatment of landfill leachate-

high tech or low tech, Water Science and Technology, 48: 277-284.

[88] Albers H. 1992. Combination of aerobic pre-treatment, carbon adsorption and

coagulation. Elsevier, Amsterdam, 305-312.

[89] Langella A., Pansini M., Cappelletti P., Gennaro B. de, Gennaro M. de, Collella C. 2000.

NH4+

, Cu2+

, Zn2+

, Cd2+

and Pb2+

exchange for Na+ in a sedimentary clinoptilolite, Nort

Sardinia, Italy. Microporous and Mesoporous Materials, 37: 337-343.

[90] Purna Chandra Rao G., Satyaveni S., Ramesh A., Seshaiah K., Murthy K. S. N.,

Choudary N.V. 2006. Sorption of cadmium and zinc from aqueous solutions by zeolite 4A,

zeolite 13X and bentonite. Journal of Environmental Management , 81: 265-272.

[91] Biomontan 2007. Chemische Produkte für Umwelttechnik. Technische

Produktinformation Petrosorb 26T. 1-2.

[92] Biomontan 2007. Chemische Produkte für Umwelttechnik. Sicherheitsdatenblatt

Petrosorb 26T. 1-5.

[93] Petrinić I., Pušić T:, Mijatović I., Simonič B., Šoštar Turk S. 2007. Characterization of

Polymeric Nanofiltration Membranes. Kem. Ind., 56: 561-567.

[94] Lei L., Li X., Zhang X. 2008. Ammonium removal from aqueous solutions using

microwave-treted natural Chinese zeolite. Separation and Purification Technology, 58 (2006):

359-366.

[95] Bukšek H. 2008. Določanje in statistično ovrednotenje zeta potenciala polimernih

materialov z uporabo dveh merilnih celic. Diplomsko delo. FFFT Maribor.

[96] Krečič M. 2010. Uporaba naravnega zeolita klinoptilolita in zeolita 4A za odstranjevanje

bakrovih ionov iz vodnih raztopin. Magistrsko delo. PTF Nova Gorica.

[97] Rozman S. 2009. Sorpcija kroma iz vodnih raztopin na naravni in sintetični zeolit.

Diplomsko delo. PTF Nova Gorica.

[98] Yusof A. M., Malek N. A. N. N. 2009. Removal of Cr (VI) and As (V) from aqueous

solutions by HDTMA-modified zeolite Y. Journal of Hazardous Materials, 162: 1019-1024.


86

[99] Timo M., Nghiem L. D. 2010. Landill leachate treatment using hybrid coagulation-

nanofiltration processes. Desalination, 250: 677-681.

[100] Nyström M., Butylina S., Platt S. 2004. NF retention and critical flux of small

hydrophilic / hydrophobic molecules. Membrane Technology, 10: 5-8.

[101] Woosuk C., Heechul C., Jungwoo K., Soo K. 2004. Evaluation of wastewater effluents

for soil aquifer treatment in South Korea. Water Science and Technology, 50(2): 315-322.

[102] Lin B., Kun W., Qing-Liang Z., Liang-Liang W., Jing Z., Jun-Chen Y. 2010.

Characterization of dissolved organic matter during landfill leachate treatment by sequencing

batch reactor, aeration corrosive cell-Fenton, and granular activated carbon in series. Journal

of Hazardous Materials, 179: 1096-1105.

[103] Hasar H., Unsal S. A., Ipek U., Karatas S., Cinar O., Yaman C., Kunaci C. 2009.

Stripping, flocculation, membrane bioreactor, reverse osmosis treatment of municipal landfill

leachate. Journal of Hazardous Materials, 171: 309-317.

[104] Tschobanoglous B. 2003. Wastewater engineering. McGraw-Hill, New York, USA:

1175-76.


87

8 PRILOGE

Priloga A:

Izrisali smo adsorpcijsko izotermo po 30-minutah mešanja, ki jo lahko uporabimo za

predstavitev sorpcije na heterogeno površino.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,63 0,635 0,64 0,645 0,65 0,655 0,66

log ce

- lo

g x

/m

Slika: Adsorpcijska izoterma po 30-minutah mešanja


88

Priloga B:

Stripping faktor S je navadno 2 iz tabele 11-35 ([104] str. 1175) odčitamo pri padcu tlaka 200

N/m2/m.

S = G/L H/P = G'/L' (29 gmol/18g/mol) 0,75bar/1bar

G - mnoţinski tok plina [mol/h],

L - mnoţinski tok tekočine [mol/h].

V oklepaju so molske mase zraka in vode (29 g/mol in 18 g/mol)

G' - gas loading rate - ploščinski masni tok plina [kg/m2

s],

L' - liquid loading rate - ploščinski masni tok tekočine [kg/m2

s].

Izrazimo L'/G':

L'/G' = 1,3 kg/kg/2 = 0,6 kg/kg

L'/G' ( ρg/(ρL – ρg))1/2

= L'/G' ( ρg/(ρ L ))1/2

= 0,6 (1,204 kg/m3/998,2 kg/m

3) = 0,0208

Odčitamo y –os na sliki 11-70 ([104] str. 1176)

Y = 0,051

Iz tabele 11-35 ( [104] str. 1175) odčitamo faktor Cf=50 (to je faktor polnila, ki je odvisen od

materiala, brez enote)

Dinamična viskoznost µ = 0,001 N/m2s (kinematična je deljeno z gostoto)

G' =(Y (ρg (ρL –ρg)/Cf µ))1/2

=

(0,051 1,204 kg/m3

998,2 kg/m3-1,204 kg/m

3/50 0,001 N/m

2s)

1/2 = 1,6 kg/m

2s

L' = 0,6 1,6 kg/m2

s = 0,096 kg/m2

s

L' + G' = 1,696 kg/m2

s

D =(4 Q ρL / π (L' + G'))0,5

=

(4 5 m3/h 998,2 kg/m

3/3,14 1,696 kg/m

2s 3600 s)

0,5 = 1,02 m

D = 1,02 m

HTU = L/(kL a A) = 5/3600 0,0011 D2

π/4 =1,55 m

Odvisna od karakteristik materiala polnila (raschig rings)

NTU = S/(S-1) ln( Co/Ce (S-1)+1)/S) = 2/1 ln((1400/190 1+1)/2) = 2,86

H = NTU HTU = 1,55 2,86 = 4,43 m

S pomočjo dinamične metode določevanja koeficienta masnega pretoka, smo določili kL a =

0,0011/s in sicer s pomočjo enačbe (A- koncentracija NH4+):

−ln (cL,At/cL,A0)= kL a t


89

ŽIVLJENJEPIS

Majda Šmigoc, univerzitetni profesor biologije in kemije sem bila rojena 23. 04. 1971, na

Ptuju. Osnovno šolo sem obiskovala v Markovcih. Po končanem osnovnošolskem

izobraţevanju sem šolanje nadaljevala na Gimnaziji Ptuj. Z vpisom na Pedagoško fakulteto

Maribor, študijska smer biologija – kemija, sem si pridobila naziv univerzitetni profesor

biologije in kemije. Prve delovne izkušnje sem si nabirala v osnovni šoli, kot predmetni

učitelj biologije in kemije, kjer sem se redno dodatno izpolnjevala. V šolskem letu 2005/06

sem se na Pedagoški fakulteti Maribor dodatno izobrazila za poučevanje tretjega predmeta -

naravoslovja v osnovni šoli. Leta 2006 sem na Fakulteti za strojništvo, Univerze v Mariboru

vpisala podiplomski študijski program Tehniško varstvo okolja in v rednem roku opravila vse

študijske obveznosti. V letu 2008 sem se zaposlila pri podjetju Saubermacher Slovenija d.o.o.,

ki je eno izmed vodilnih podjetij v Sloveniji na področju ravnanja z odpadki in delam na

področju prodaje odpadkov in svetovanja pri ravnanju z odpadki pri povzročiteljih. Prav tako

sem si v letu 2008 pridobila licenco svetovalca za kemikalije.


90

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA STROJNIŠTVO

I Z J A V A

Podpisana Majda ŠMIGOC, vpisna številka 95028126 izjavljam, da je predloţeno

magistrsko delo z naslovom: OBDELAVA PREDČIŠČENE IZCEDNE VODE S

KOMBINACIJO ADSORPCIJA / NANOFILTRACIJA / RAZPLINJEVANJE:

rezultat lastnega raziskovalnega dela,

da so rezultati korektno navedeni,

da nisem kršila avtorskih pravic in intelektualne lastnine drugih,

da predloţeno delo v celoti ali v delih ni bilo predloţeno za pridobitev kakršnekoli

izobrazbe po študijskem programu druge fakultete ali univerze.

Maribor, 15.03.2011 Podpis: ___________________________


91