2

Nevazebné interakce● Druh chemické vazby● Určují 3D konfiguraci

makromolekul, účastní se mnoha

biologických procesů, zodpovědné

za uspořádání molekul v krystalu● Síla nevazebných interakcí řádově

nižší než kovalentních vazeb

nutná kombinace více

nevazebných interakcí pro

dosažení pozorovatelného účinku

– princip aditivity

3

Rozdělení nevazebných interakcí

Z

hlediska geometrie: směrové (anisotropní) x nesměrové (isotropní)

Z

hlediska síly: slabé x silné

P

odle mechanismu vzniku:

(1) Elektrostatické interakce, Indukované síly, disperzní síly

(Londonovy síly, Van der Waalsovy síly)

(2) Donor-akceptorové interakce

Koordinačně kovalentní vazba

4

Rozdělení nevazebných interakcí

5

Rozdělení nevazebných interakcí D

isperzní síly

O

becná nevazebná interakce mezi libovolnými atomy

V

elmi slabé

p

rojevuje hlavně tam, kde nepůsobí jiné silnější interakce

A

traktivní i repulzivní podle

vzdálenosti částice

V

liv na uspořádání v mřížce

V reálném prostředí působí více druhů najednou rozlišení jednotlivých vlivů a jejich popis je obtížný.

Potenciální energie dvou atomů

Rozdělení nevazebných interakcí

A, B – konstanty, q1q2 - náboje

Disperzní členPřitažlivé síly

Repulzní člen

pot. energie

Rozdělení nevazebných interakcí

Donor-akceptorová vazba:

- podobné vlastnosti jako kovalentní vazba

- Vzniká sdílením elektornového páry jednoho

atomu (donor) s druhým atomem

(akceptor)

Donor – volné elektronové páry

Akceptor – volné molekulové orbitaly

- Organokovové sloučeniny – centrální atom

(donor) bývá kation přechodného kovu.

Obklopující atomy nebo molekuly se

nazývají ligandy

- popisem se zabývá teorie molekulových

orbitalů

Rozdělení nevazebných interakcí

● Převládá přitažlivá interakce mezi donorem protonu

a akceptorem protonu + další interakce – donor-

akceptor, indukční síly, …

D - H . . . A

● Vysoký bod varu vody; sekundární, terciární a

kvartérní struktura proteinů a NK, …● Vzdálenost D...A a H...A je kratší než součet vdW

poloměrů 9

Vodíková vazba

Počet vodíků

Počet akceptorůR (zúčastněné atomy)

Etter, M. C. (1991). The Journal of Physical Chemistry, 95, No. 12, 4601.

? ?

?

10

Vodíková vazba

● Geometrická definice:

11

Vodíková vazba● Často vícecentrické interakce – vodík je přitahován ke dvěma akceptorům zároveň

– tvoří mezi nimi můstek

12

Vodíková vazba● Typy vodíkových vazeb:– Silné● Mezi kyselinami/bázemi a jejich konjugovanými bázemi/kyselinami● Většinou intramolekulární● Značný kovalentní charakter, d(D-H) = d(H-A)● Velmi aktivované donory a akceptory– Středně silné● Převážně elektrostatický charakter● Led, DNA, proteiny● Molekuly s funkčními skupinami schopnými vytvořit vodíkové vazby, je vždy vytvoří,

pokud tomu nebrání stérické efekty– Slabé● Elektrostatické povahy● C-H...O/N, M-H...O

13

Vodíková vazbaSilná Středně silná Slabá

Vazebná energie [kcal/mol] 15-40 4-15 < 4

Příklady [F…H…F]-

[N…H…N]-

P-OH…O=P

O-H…O=CN-H…O=CO-H…O-H

C-H…OO-H…πO-H…O

Posun v IČ spektru > 25% 5-25% < 5%

Délka vazby H-A = X-H H…A > X-H H…A >> X-H

Prodloužení X-H 0.05-0.2 Å 0.01-0.05 Å 0.01 Å

X...A (D) 2.2-2.5 Å 2.5-3.2 Å 3.0-4.0 Å

H...A (d) 1.2-1.5 Å 1.5-2.2 Å 2.0-3.0 Å

Úhel 175-180° 130-180° 90-180°

Vliv na uspořádání v krystalu Dominantní Výrazný Proměnlivý

Využítí v kryst. inženýrství Využívané Využívané Částečné používané

Podíl kovalentnosti Výrazný Slabý Nevýrazný

Elektrostatická složka Důležitá Dominuje Středně důležitá

14

π-π interakce (stacking)

● aromatický uhlovodík, cyklická, či polycyklická molekula podporující delokalizaci π elektronů● Energie těchto interakcí nepřesahuje hodnoty 30 kJ/mol

Kvadrupólový moment benzenového jádra

15

π-π interakce● Geometrické motivy:

– Offset-face-to-face (OFF)– Edge-to-face (EF)– Face-to-face (FF)

16

π-π interakce

● Se vzrůstající aromatickou plochou převládá OFF motiv (polycyklické

aromáty)

3.5 A

π-π interakce

Pyrene – molekuly zaujímají vůči sobě OFF motiv opakující se ve

stromečkovém uspořádání

Offset face-to-face uspořádání koronenu

Dithiofen-tetrathiafulvalene bis(N-n-Cetylpyrrolo(3,4-d))tetrathiafulvalene

20

Halogen- halogen interakce● Halogenové atomy – anisotropické v krystalu –

elipsoidní tvar atomu (a)● Dva typy interakcí: I a II pro C-X...X-C

(X = Cl, Br, I)● Typ I (b):

– symetrické, okolo inverzního centra v krystalu– Van der Waalsovský typ

● Typ II (c):– Spojené se šroubovou osou a skluznou

rovinou– Atraktivní Clδ+...Clδ-

•Se vzrůstající polarizabilitou halogen atomu převládá typ II

•Nesymetrická vazba typu II (I...Br, Cl...Br, I...Cl) – těžší atom pozitivně polarizován, kdežto lehčí

atom negativně