INTERAKCE IONTŮ S

POVRCHY I.

Úvod do fyziky tenkých vrstev a povrchů

Iontová implantace, iontové odprašování, pružný rozptyl

nabitých částic, spektroskopie sekundárních iontů

(SIMS)

\ Signál

Sonda \

Elektrony Ionty Elektromagnetické

záření

Výchylka

hrotu

Svazek elektronů AES (SAM)

TEM, SEM

ESD EDS, WDS -

Svazek iontů INS SIMS/SNMS

LEIS/ISS

RBS/ERDA

PIXE/APX

NRA/PIGE

GDOS

-

Elektromagnetické

záření

XPS

(ESCA)/UPS

MALDI

LAMMA

PSD

Optická mikroskopie

FTIR

Raman

XRD, XRF/TXRF

-

Ostrý hrot – lokální

sonda

STM SNOM STM

AFM

Stylus

Historie experimentů na průchod iontů pevnou látkou

• 1895 objev emise energetických částic

z radioaktivního materiálu

• 1898 – 1899 M. Curie, pronikání záření alfa

tenkými kovovými fóliemi

• 1910 J.J. Thomson, první pozorování

odprašování

• 1911 E. Rutherford, úspěšný model atomu

Fyzikální procesy při průchodu iontů

pevnou látkou

Srážky s ionty a elektrony

Implantace iontů

Tvorba poruch

Emisní jevy: zpětně nebo dopředně rozptýlené ionty

odprašování – emise atomárních částic

emise elektronů

emise fotonů

Interakce dopadajícího iontu• s atomovými jádry

• s elektrony

Metoda Ionty Energie

(eV)

De Broglie

vlnová délka (Å)

Největší

přiblížení (Å)

LEIS/ISS He+, Ne+, Li+, Na+ 103 10-2 0.50

RBS/ERDA/PIXE H+, D+, He+, He++ 106 10-4 0.01

Typické parametry

Rozptyl na jádrech atomů

2 2 2

1 1 1 1 2 2

1 1 1 1 2 2

1 1 2 2

1 1 1

2 2 2

cos cos

0 sin sin

i f f

i f f

f f

M v M v M v

M v M v M v

M v M v

2 2 21 1 2 1

1 1 2

cos sinf

i

v M M M

v M M

Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu

Laboratorní systém

Rozptyl na jádrech atomů

2 2 21 1 2 1

1 1 2

cos sinf

i

v M M M

v M M

Pružná binární srážka iontu a stacionárního atomu

22 2

1

2

0

2

1

cos sin

1

AE

E A

MA

M

22

2

0

4cos

1

E A

E A

Laboratorní systém

Diferenciální účinný srážkový průřez d

dNd

j (cm-2)

2dN j b db

2d b db

2 ''

dbd b d

d

'

sin ' '

b dbd d

d

Diferenciální účinný srážkový průřez d

d

min

2

' 2 2

0

' 21r

r drb

V r E b r

rmin kořenem

' 20 0

1 2

ME E

M M

sin 'tan

1 cos '

1'

2

A

Rutherfordův vzorec

1 2

04

q qV r

r

2

1 2

' 4

04 sin ' 2

q q dd

E

Stíněné potenciály

1 2

04

q qV r r a

r

Molierův potenciál

1 2

2 3 2 3

1 2

0.1exp( 6 / ) 0.55exp( 1.2 / ) 0.35exp( 0.3 / )

0.468

r a r a r a r a

a q q

Průnik PL = rozptyl na více centrech za sebou

dP n x d

Pravděpodobnost srážky

na dráze x

Střední úbytek energie

na dráze x

2dE E dP

max2 2

2

( )

2

( 0)

( )

E E

n

n E

dEn E d nS E

dx

Jaderná brzdná schopnost

Jaderný brzdný průřez

Průnik PL : interakce s elektrony

Elektronová brzdná schopnost

( )e

e

dEnS E

dx

Coulombická interakce

s elektrony

ionizace excitace

Celková brzdná schopnost

n e

n e

dE dE dEn S E S E

dx dx dx

Počítačová simulace interakce iontů s PL

SRIM=Stopping and Ranges of Ions in Matter

Run SRIM

Metoda Monte Carlo, binární srážky, amorfní terčík

Implantace... zabudovávání atomů dovnitř pevných látech bombardovanýchsvazky urychlených iontů

2 32 3 2 32 31 2

p 2low1 2

Z +ZR 0.15 M E

ZZ

2

p p

p 2pp

R - RΦn R = exp -

2σσ 2π

Střední délka promítnutého doběhu

high

1 22 3 2 31 2

p 21 2

Z +ZR 0.7 M E

ZZ

nízké energie

vysoké energie

Kanálkování... usnadněný průchod mezi řadami atomů v monokrystalu

kanálkování

Reprinted from “Channeling in Crystals” by W. Brandt, Scientific American

Tvorba poruchTři kategorie radiačního poškození ionty:

(I) Při nízké dávce (= celkové množství iontů prošlých jednotkovou plochou) Fi< 1012 iontů/cm2, kdy mohou být pozorovány jednotlivé defekty a u většiny látek ještě nedochází ke změně krystalické struktury

(II) Při střední dávce Fi= 1013 – 1015 iontů/cm2, kdy jsou poruchy větší (shluky defektů, dislokační smyčky, „mikro-bubliny“),

(III) Při velkých dávkách Fi> 1016 iontů/cm2, kdy jsou již krystalické a povrchové poruchy (např., stupně, terasy, rýhy, fazety, kuželové útvary, jámy, hranice krystalických zrn, mikro-puchýře, amorfizace, periodické povrchové struktury -zvlnění) plně vyvinuty.

Odprašováníemise atomárních částic z povrchů (pevných) látek způsobenádopadem urychlených iontů (nebo jiných atomárních částic)

0 2 1 n 0 SY(E ) =C θ,M M S (E ) U

C … konstanta [4.2x1014 cm-2 ]α ... bezrozměrná funkce úhlu dopadu a M2/M1

US … povrchová vazebná energie [eV]Sn ... jaderný brzdný účinný průřez [eV·cm2]

[P. Sigmund]

Odprašování

2 kV Ar+

Cu(100)

Molekulárně dynamická simulace, Ing. Pavel Kuba, PřF UJEP Ústí nad Labem

Energetické a úhlové rozdělení odprašovaných částic

3

S

Y(E, ) Ecos

E E+U

Amorfní vs. Monokrystalické vzorky

Ionizace při odprašování

Experimentální data

+P exp -const. I -P exp const. A

Data převzata z knihy, Wilson RG, Stevie FA, Magee CW (1989)

I … ionizační potenciál A … elektronová afinitaP+- … ionizační pravděp.

?

Experimentální data

-lnP - W

Bernheim & Le Bourse, 1987Data převzata , Blaise & Slodzian, 1973

+lnP - W

Ionizace při odprašování

W … změna výstupní práce

Experimentální data

Mazarov, Samartsev, Wucher, 2006

+P exp -const./v

+ nP v

n ≈ 2- 4

Ionizace při odprašování

v … úniková rychlost

Základní parametry interakce iontů s povrchem

Ionizační potenciál Elektronová afinita Výstupní práce Úniková rychlost Koncentrace

adsorbovanýchprvků nebo molekul

Ionizace při odprašování

PIXE

SIMS,

RBS/ERDA

LEIS

Vybrané iontové metody

Hmotnostní spektrometriesekundárních iontů (SIMS)

• Princip metody

• Fyzikální základy metody

• Statický vs. Dynamický SIMS

• Druhy SIMS analýz

• Závěr/Srovnání s jinými metodami

Princip metody SIMS

Vzorek bombardován (primárními) ionty ve vákuu• srážková kaskáda při povrchu• emise atomů a dalších částic z povrchu vzorku• malá část (~1%) ve formě (sekundárních) iontů

Vzorek

Hmotnostnífiltr

Iontovýzdroj

X+,-

Detektoriontů

x y

Princip metody SIMS

Sekundární ionty charakterizující chemickésložení povrchu jsou separovány v hmotnostnímfiltru na základě poměru hmotnosti a náboje

Vákuum

http://www.ceskatelevize.cz/program/port/vyhledavani/co-se-skryva-pod-povrchem/

Fyzikální základy metody SIMS

• Implantace

• Odprašování

• Ionizace odprášených částic

• Hmotnostně spektrometrickýprincip detekce

Dávka primárních iontů

< 1012 cm-2

SIMS

Statický SIMS Dynamický SIMS

Dávka primárních iontů

> 1013 cm-2

3D Molekulární SIMS

Desorbce molekul z povrchu

Statický SIMS

Poškození povrchu < 10 %

Informace o molekulárním složení povrchu

Statický SIMS

Dr. Zbigniew Postawa, Jagelonská universita, Krakow

http://users.uj.edu.pl/~ufpostaw/

DynamickýSIMS

Implantace + odprašování vznik pozměněné vrstvy

Primární implantované ionty O2+, O-, Cs+

Zvýšení pravděpodobnosti emise sekundárních iontů1000x až 10000x

Kvantitativní analýza

stav rovnovážného odprašování

Kvantitativní analýza SIMS

Měřený proud sekundárních iontů

± ±i p i tot i iI =I c Y β f

Ii± ... proud sekundárních iontů i

Ip ... proud primárních iontů pci ... koncentrace prvku iYtot ... celkový odprašovací výtěžekβi

± ... stupeň ionizace prvku ifi ... transmise iontu i

100 – 109 cps

10-11 – 10-6 A

100 – 101

10-6 – 10-1

10-4 – 10-1

Kvantitativní analýza SIMS

2. Změření kalibračníhovzorku

1. Implantační dávka :360 keV, = 5x1015 cm-2,55Mn v GaAs

3. Výpočet RSF: RSF(Mn, As)=/DI(As+)/<I(Mn+)>

4. Převod counts/s na koncentraci at./cm3 u změřeného hloubkového profilu analyzovaného vzorku:

c(Mn)=RSFI(Mn+)/I(As+)

• Promíchávání atomů ve srážkové kaskádě• Nabíjení povrchu (u málo vodivých vzorků)• Kontaminace povrchu• Drsnost povrchu• Radiačně zesílená difuze• Chemická segregace• Kráterový jev

Jevy ovlivňující analýzu SIMS

Promíchávání atomů

Zdrsňování povrchu kovové slitiny při iontovém odprašování

Dávka primárních iontů

< 1012 cm-2

Každý iont dopadne na

nepožkozené místo

Zanedbatelné odprašování

Desorbce nepoškozených

molekul

Informace o molekulárním

složení povrchu

SIMS

Statický SIMS Dynamický SIMS

Dávka primárních iontů

> 1013 cm-2

Každý iont dopadne na

fyzikálně i chemicky

změněný povrch

Konkurence implantace

a odprašování

Informace o prvkovém a

izotopickém složení

3D Molekulární SIMS

Dynamický vs. Statický SIMS

Informace o prvcícha izotopech

Informace o prvcícha izotopech a molekulách

Kvantitativní analýza(přesnost 10%, repr. 3%)

Kvalitativní analýza

2D a 3D analýza(rozlišení 50 nm)

2D analýza

Extrémní citlivost – sub ppb

Vysoká citlivost– sub ppm

Hloubkové profily(hl. rozlišení 0.5 nm/2)

(rozlišení 200 nm)

Analytické režimy SIMS

Is(m)=hmotnostníspektrum

Is(t)=hloubkovýprofil

Is(x)=lineární sken

Is(x,y)=2Dchemické mapy

Is(x,y,t)=3Dchemické profily

Hmotnostní spektrum

Hloubkový profil

Lineární profil

2D chemický obraz

3D analýza

ANALYTICKÉ VÝSTUPY SIMS

Druhy SIMS analýz: příklady

Hloubkové profily

Obrazová analýza

3D analýza

Izotopická analýza

Hmotnostní analýza

Hloubkové profily SIMSAu implantováno ve skle, dávka 1x1016 cm

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

101

102

103

104

105

48Ti

11B

30Si

inte

nsit

y /

co

un

ts

depth / nm

Hloubkové profily SIMS

Hloubkové profily SIMS

S laskavým svolením Maurice Quillec, Probion Analysis, France

VCSELstruktura

VCSEL=Vertical Cavity

Surface Emitting Laser

Hloubkové rozlišení

Definice 1 Definice 2

Hloubkové rozlišení

Boron delta layers in silicon

500 eV O2+, 44°, při napuštění kyslíku, rastr 175 µm, Analyzovaná oblast

Ø 33 µm, rychlost odprašování 1.5 nm/min., λd=0.7 nm, FWHM=1.8 nm

Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm.

Principy obrazové analýzy SIMS

více signáluz malé oblasti

sejmutí obrazu

rozlišení 50 nm

u stopových prvků 10 min.

sejmutí obrazu u stopových prvků 10 min.

iontově-optickévady rozlišení ~ 1 μm

Příklady obrazové analýzy SIMS

Si ve slitině SiAl

Ø 250 μm Ø 150 μm

18O v NiO polykrystalu

Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm.

Z přednášky Dr. M. Terhorsta, Ion-Tof, GmbH, vzorek poskytnul Dave Briggs

Příklad z farmakologie

Příklady obrazové analýzy SIMS

Iodobezamid (identifikátor melanomu) v plicní tkáni myši

20

μm

10 μ

m10

μm J-L. Guerquin-Kern, F. Hillion, J.-

C. Madelmont, P. Labarre, J. Papon

and A. Croisy,

BioMedical Engineering OnLine,

http://www.biomedical-engineering-

online.com/content/3/1/10

Analýza otisků prstů

C3F4H+

C3F5H+

Podložka: PVdF

Zeleně = otisk prstu

Modře = PVdF m/z = 197

m/z = 149

PET

Dr. Melanie E. Bailey, Centrum iontových svazků, Univerzita Surrey, UK

Zobrazování malých částic

Režim mikroskopu:

Rozlišení > 1µm

Rychlejší snímání obrazu

Režim mikrosondy:

Rozlišení < 1µm

Rychlejší snímání obrazu

Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm. Původce obrázků Transuranium Institute - Karlsruhe

Princip 3D SIMS analýzy

Pro sadu ~100 2D obrázků s rozlišením 256 x 256 pixelů, 1 pixel = 2 byte... velikost souboru ~10 MB V případě 3D TOF SIMS 1 pixel = celé hmotnostní spektrum ... 100 GB

Původní barevný obraz poskytnutý Dr. Greg Gillenem (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA) pro opublikování v knize Metody analýzy povrchů : iontové, sondové a speciální metody, editoři Luděk Frank, Jaroslav Král , Praha, Academia 2002

Příklady 3D analýzy SIMS

Uhlík ve vysokoteplotním supravodiči YBCO

Příklady 3D analýzy SIMS

Z přednášky P. Salliot (Cameca, Francie) na UFE AVČR 2006 a s jeho laskavým svolením zpřístupněné na http://www.ufe.cz/~lorincik/ims7f.htm.

Rozložení titanu v kovové slitině

Příklady IR + 3D analýzy SIMS

Převzato z http://www.cameca.com/applications/geosciences/ims1280-stable-isotopes.aspx

Izotopické složení přírodního diamantu

CL obraz

Příklad z kosmochemie

Izotopické složení slunce

http://www.ceskatelevize.cz/program/port/vyhledavani/co-se-skryva-pod-povrchem/

3D Molekulární SIMS

Ledvinové buňkya) Podložkab) Aminokyselinyc) Fosfolipidyd) Překryv a-ce) Vertikální řezf) Vertikální řez

po korekci

Poslední vývoj

20 μm

D. Breitenstein, C.E. Rommel, J. Stolwijk, J. Wegener,

B. Hagenhoff, Applied Surface Science 2008,

SIMS XV, Manchester 2007

Důležité analytické parametry obrazové (i dalších režimů) analýzy SIMS

• Stranové rozlišení

• Citlivost

• Hmotnostní rozlišení

• Hloubkové rozlišení

50 nm – 1 um

ppb (=0.0000001%)

300 - 40000

1 nm/dekádu

Srovnání SIMS s jinými metodami

Závěr

Přednosti SIMS• SIMS je extrémně citlivá metoda poskytující

chemickou informaci z malých objemůa s vysokým prostorovým rozlišením

• SIMS je vysoce univerzální – nachází uplatněnív mnoha oborech

• Nejpokročilejší modely SIMS se kvalifikují jakonanodiagnostické přístroje

• Poslední vývoj – 3D molekulární SIMS

Nevýhody SIMS• Destruktivnost (u dynamického SIMS)• Nemožnost kvantifikace bez kalib. standardu

SIMS na internetu

Klíčové slovo „SIMS“ nestačí …

… nutno přidat alespoň „mass spectrometry“