Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a

higany, mint nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és

vízmintákban

Ph.D. értekezés

Készítette: Kurunczi Sándor

KFKI Atomenergia Kutató Intézet,

Budapest, 2001

Tartalomjegyzék

1 Bevezetés, célkitûzések............................................................................................. 3

2 Higanykibocsátás, környezeti ciklus......................................................................... 7

2.1 ................................................... 7

2.2 Metil-higany a környezetben.............................................................................. 11

2.3 ................................................. 14

3 Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése ................................................... 17

3.1 Megkötési módszerek, ezüstözés ........................................................................ 19

3.2 Kalibráció............................................................................................................ 29

3.3 Röntgenfluoreszcenciás mérések ........................................................................ 33

3.4 Eredmények, megkötési hatásfok ....................................................................... 44

4 Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel................................. 48

4.1 Minta–elõkészítés................................................................................................ 51

4.2 Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis................................................................. 53

4.2.1 Szinkrotron mérések ................................................................................... 55

4.2.2 Kapilláris mérések....................................................................................... 56

4.3 Eredmények értékelése ....................................................................................... 61

5 Metil–higany mérések............................................................................................. 66

5.1 Mintavétel........................................................................................................... 69

5.2 ......................................... 70

5.3 Mono–metil–higany mérések értékelése............................................................. 74

6 Légköri mérések eredményei.................................................................................. 78

7 Az értekezés témájában megjelent saját közlemények ........................................... 83

8 Köszönetnyilvánítás................................................................................................ 84

9 Irodalomjegyzék...................................................................................................... 85

1

Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a higany, mint

nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és vízmintákban

Ph.D. értekezés

Kurunczi Sándor

Témavezetõ: Dr. Török Szabina

KFKI, Atomenergia Kutató Intézet, Budapest, 2001

A szén az egyik legnagyobb mennyiségben rendelkezésre álló elsõdleges energiaforrás

és felhasználása a jövõben is folytatódik. A higany fokozott figyelmet érdemlõ

nyomelem, mert a tüzelõanyagban lévõ mennyiség égetés után gázfázisba kerül

illékonysága miatt. A környezetbe kikerülve hosszú ideig marad körforgásban és

jelentõs szennyezõdést okoz. Munkám során a higanyanalitika fejlesztéséhez járultam

hozzá. Fõ célom volt füstgázban lévõ higany megkötésére alkalmas szûrõ fejlesztése és

a mérésére alkalmas röntgenfluoreszcenciás analitikai (XRF) módszer kidolgozása.

Második témám a környezeti szennyezés tanulmányozása volt kagylóhéjmintákban,

mikro-XRF módszerrel. Harmadik témám vízmintákban (Balaton) lévõ higany

speciációs analízise. A légköri koncentrációkat légcellák terjedési modelljeivel

hasonlítottam össze, ezekbõl a lehetséges források földrajzi eloszlására következtettem.

Munkám során olyan ezüstözött kvarcszálas szûrõt fejlesztettem ki, amely

amalgámképzés során képes az elemi állapotú, gázfázisú higanyt megkötni. A szûrõ

megkötési hatásfokát laboratóriumi körülmények között vizsgáltam és arra 45%-ot

kaptam. A részletes vizsgálat bizonyította, hogy téves eredményre vezethet a higany

inhomogén eloszlása. Meghatároztam az analitikához szükséges érzékenységi értékeket

és abszorpciós korrekciókat különbözõ mûszeres be állítások esetén.

A monometil-higany HS-GC-AFS meghatározására folyadékextrakciós elválasztási és

elõkoncentrációs módszert optimalizáltam. A módszer extrakciós hatásfoka 98 % volt,

kimutatási határa 0,04 ng/L. A légköri higanykoncentráció és a légcellák terjedési

modell eredményei között korrelációt mutattam ki. Kagylóhéj minták felületét és

keresztmetszetét vizsgáltam szinkrotronra telepített mikro-XRF és kapilláris-XRF

módszerrel. A kagylóhéj évgyûrûiben megkötõdött nehézfémek eloszlásából korábbi

szennyezésekre próbáltam következtetni.

2

Improvement of high sensitivity methods for mercury analysis in environmental

samples

Ph.D. thesisSándor KuruncziSupervisor: Dr. Szabina TörökKFKI, Atomic Energy Research Institute, Budapest, 2001

Coal is the most abundant fossil fuel in many countries and its use as a primary energy

source will continue into the foreseeable future. Mercury is a trace element of particular

concern, since during coal combustion, most of the mercury present in coal is

transferred into the vapor phase due to its high volatility. Once discharged to the

atmosphere, mercury persists in the environment and creates long-term contamination

problems. The aim of my research was to contribute to the methodological

improvements in mercury analysis. The attention was primarily focused on mercury

collection from flue gas with subsequent analysis by x-ray fluorescence method (XRF).

As a second topic, mussel shell samples were investigated for records of historical

pollution by micro-XRF analysis. As a third topic the speciation of mercury in water

samples (Lake Balaton) was assessed. Coincidence of atmospheric concentration with

back wind trajectories was analysed and the geographical source were estimated.

During my work I have developed a silver-coated, quartz-fibre filter for mercury

collection from flue gas. The coated filter is capable for gaseous mercury collection by

amalgamation and for particulate collection by mechanical filtering. Detailed

investigation of the whole procedure revealed that the real collection efficiency was

around 45 % in the tests. The problems associated with performing these tests include

inhomogeneous concentration profile in the filter and difficulties in determining

sensitivity value and absorption correction value in the x-ray spectrometry.

Determining monomethyl-mercury by HS-GC-AFS, I have tested liquid extraction

method to separate and preconcentrate water samples. The extraction efficiency of the

method was 98%, and the detection limit was 0.04 ng/L. Correlation was shown

between atmospheric mercury concentration and air mass back trajectories. Comparing

synchrotron based micro-XRF and capillary-XRF, mussel shell samples were measured

and historical pollution was determined on the mantle and in the cross section of the

shell.

3

1

A nyomelemként elõforduló toxikus fémek között a higany az egyik

legveszélyesebb szennyezõ. A higany többféle fizikai és kémiai formában fordul elõ,

melyek meghatározzák eloszlását a környezetben, biológiai felhalmozódását és

toxicitását. Legfontosabb kémiai formák: az elemi állapotú higany (Hg°), a szervetlen

vegyületek (Hg+, Hg2+), a monometil-higany (MMHg, CH3Hg+) és dimetil-higany

(DMHg, Hg(CH3)2). Ezek a vegyületek a biogeokémiai ciklusban átalakulhatnak

egymásba és kicserélõdhetnek a légkörben, vízben és talajban. Az ember számára

legfõbb felvételi kockázatot a tengeri eredetû táplálék fogyasztása jelenti [1].

Természetesen a levegõ, a víz és a növényzet is jelentõs mértékû napi felvételt jelenthet

a szennyezett területeken. Míg a környezetben és élõvilágban a higany szervetlen

vegyületeiben és nagyon alacsony koncentrációban (<20 ng/g) van jelen, a vízi

élõlényekben metil-higany formában és sokkal nagyobb koncentrációban (1-10 µg/g)

fordul elõ. A halakban és rákokban történõ bioakkumuláció miatt a veszélyeztetett

területeken (Kanada, Svédország, USA) a fogyasztásra ”tanácsolt” határértékeket

vezettek be. A higany toxicitására a múlt században két nagy katasztrófa hívta fel a

figyelmet: Minamata [2] (1953-56) és Irak (1971) [3]. A higanyvegyületek toxicitására

vonatkozó eredményeket – melyet a vegyületforma határoz meg – éppen ezekbõl az

A higany mérgezõ hatását a vegyértékállapota, pontosabban: speciációs állapota

határozza meg. Általánosságban, a vízben oldható formák könnyen felszívódhatnak, és

így könnyen kifejthetik hatásukat; ezen túl jelentõs szervi különbségek lehetnek. Az

elemi állapotú higany könnyen felszívódik a tüdõbõl, de sokkal kevésbé az

emésztõrendszerbõl és legtöbbször ebbõl gyorsan kiürül. A Hg(II) vegyületek csak

részben szívódnak fel az emésztõrendszerbõl, ezután pedig a vesében halmozódnak fel.

A MMHg vegyületeket tekintjük a leginkább mérgezõ vegyületeknek melyek

elsõsorban a központi idegrendszerre fejtik ki hatásukat a fehérjék tiolcsoportjához

kapcsolódva. A kapcsolódó szerves ligandum(ok) miatt jól oldódnak lipidekben.

Az akut mérgezésre vonatkozó adatokat ritka mérgezési esetekbõl határozzák

meg, mint amilyen például a már említett iraki katasztrófa volt. Legfontosabb általános

tünetek a végtagok remegése, az egyensúly elvesztése, téves érzékelés. Krónikus

toxicitási adatokat kaphatunk bizonyos balesetekbõl és bányászok vizsgálatából.

4

Érdekes vita zajlik már egy ideje a fogtömésbõl kioldódó higany hatásáról. Az

eredmények ellentmondásosak és így a kérdés még nyitott.

Környezetünkbe többféle természetes és antropogén forrásból juthat higany.

Természetes higanyforrások például az óceáni emisszió, az ásványi anyagok

kigõzölgése, eróziója, a vulkáni emisszió. Az antropogén forrásokból származó

higanykibocsátás jelentõsen meghaladja a természetes járulékot [4]. A levegõbe jutó

higanyemisszió nagyjából megegyezik a vízi környezetbe jutó higanymennyiséggel, a

talajba jutónak pedig felét teszi ki [5].

A higany éves kibocsátása a természetbe kb. 6100 tonna, melybõl az antropogén

források járuléka 50-75% közötti érték. Fontos továbbá, hogy az emberi

tevékenységbõl származó higanykibocsátás 65%-a fosszilis tüzelésû erõmûvekbõl kerül

ki [5]. Újabb vizsgálatok kissé eltérõ eredményre vezettek és felhívták a figyelmet a

földrészek közötti különbségekre [6]. Ezek szerint a szemétégetõk bocsátják ki a

legtöbb higanyt Észak-Amerikában (40%), Közép- és Dél-Amerikában (34%),

Afrikában (30%) és Nyugat-Európában (28%). A fejlõdõ országokban a szénnel fûtött

villamos erõmûvek és ipari létesítmények a legnagyobb szennyezõ források (Ázsia:

42%, Kelet-Európa és a volt Szovjetunió 1983-1989 között: 58% , 1990-1992 között:

40%). Óceániában a Zn- és Pb-gyártás a legfõbb higanykibocsátó. Afrika fejlõdõ

országaiban a higanyemisszió 16%-a, Közép- és Dél-Amerikában 11%-a fafûtésbõl

származik. Olajtüzelés adja valamennyi térségben a levegõbe jutó higany 6-16%-át.

A világ emberi tevékenységbõl származó összes higanyemissziójának 46%-áért

Ázsia felelõs. Kelet-Európában és a volt Szovjetunió területén került a levegõbe a

higanyszennyezés 20-22%-a a korábbi években; az utóbbi években ennek részaránya

13%-ra csökkent. Észak-Amerika 16%-ot, Nyugat-Európa 15%-ot, Afrika, Dél-Amerika

és Óceánia összesen 10%-nál kevesebb higanyt enged a levegõbe.

A természetes és antropogén higanykibocsátás szinte teljes mértékben szervetlen

higanyvegyületeket tartalmaz. Természetes vízi környezetben ezek a vegyületek

metilezõdhetnek; legfontosabb termékek a monometil-higany vegyületei (CH3Hg+) és a

dimetil-higany (Hg(CH3)2). Ezek a vegyületek jól oldódnak lipidekben és erõsen

kötõdnek a fehérjékben lévõ tiolcsoportokhoz. Ennek következménye a fentebb

ismertetett bioakkumulációs folyamat.

5

A biogeokémiai ciklusban résztvevõ higany mennyiségére – más elemekhez

hasonlóan – a sarki ill. grönlandi jégrétegek elemzésébõl következtetnek [7]. Mivel az

ipari forradalom utáni évekhez magasabb koncentrációértékek tartoznak, történelmi

szennyezõdésrõl beszélünk. Valószínûsíthetõ, hogy korunk magas háttérhigany-

koncentrációja részben régebbi amalgámozási módszerek következménye [8]. Korábbi

évszázadokban a közép- és dél-amerikai ezüst és arany kitermelés amalgámozási

módszeren alapult. A folyamat során nem voltak tekintettel a higanyveszteségre, mert

az nagy készletekben, olcsón állt rendelkezésre. Jelentõs veszteségek léptek fel az

edények szivárgása miatt és a meddõérc által elvitt higany miatt is, de legnagyobb

mértékét a kiûzés (a tiszta fém visszanyerése az amalgámból hevítéssel) jelentette [9].

Ezen felismerések sürgették a megfelelõ mérési módszereket és minta-elõkészítést,

valamint megmutatták a korábbi koncentrációadatok szisztematikus pozitív torzítását

[10].

Mivel a magyarországi fosszilis tüzelésû erõmûvekben csak az erõmûvek belsõ

laboratóriumai végeztek higanyméréseket, munkám fõ célja egy higanymérési eljárás

kidolgozása volt füstgázból való mintavételre. Célom volt különbözõ környezeti minták

higanytartalmának meghatározása is. Kutatásaimat az alábbi témakörökben végeztem:

1. Doktori munkám során fõ feladatom volt higanymegkötésre alkalmas módszer és a

hozzá kapcsolódó röntgenanalitika kidolgozása.

2. Célul tûztem ki a kifejlesztett szûrõ higany–megkötési hatásfokának meghatározását

laboratóriumi körülmények között; az ehhez szükséges tesztberendezés

3. Tiszai kagylók héjában nehézfémek eloszlásának meghatározását tûztem ki az

évgyûrûk mentén mikro-röntgenfluoreszcencia módszerrel. Mivel erre vonatkozóan

nem állt rendelkezésemre dokumentált módszer, a mérési eljárást is meg kellett

alapozni. Célom volt többek közt a higanytartalom felvételének és megkötésének

vizsgálata, meghatározása a héjban.

4. Metil-higany meghatározását vizes közegbõl végeztem. Munkám során feladatom

volt kidolgozni egy folyadékextrakciós eljárást majd optimalizálni, és automatizálni

a gázkromatográfiás analízist. A kidolgozott módszerrel balatoni vízminták metil-

6

Munkám során egy totálreflexiós- és egy mikro-röntgenfluoreszcenciás spektrométer

installálásában vettem részt. Ezek eredményeit és az analitikai módszereket az adott

fejezetek részben tartalmazzák, amennyire szükséges az eredmények ismertetéséhez. Itt

szeretném megjegyezni, hogy a rövidítéseknél az angol nyelvû változatot használom;

ezt az egységes jelölés és az éttekinthetõség indokolta. Sok esetben még egyáltalán nem

alakult ki vagy nem terjedt el a vizsgálati módszerek magyar nyelvû elnevezése,

rövidítése. ågy, a röntgenanalitikában elõforduló elnevezéseket a következõképpen

rövidítettem:

– röntgenfluoreszcencia analízis: XRF

totálreflexiós röntgenfluoreszcencia analízis: TXRF

– mikro–röntgenfluoreszcencia analízis: ì–XRF

– szinkrotron sugárzással végzett röntgenfluoreszcencia analízis: SRXRF.

7

2 Higanykibocsátás, környezeti ciklus

2.1

Az emberiség életminõségét az energiaforrások kitermelése és felhasználása

alapvetõen meghatározza. Az elmúlt évszázadokban a fosszilis energiaforrások

felhasználásával sok tapasztalat gyûlt össze az égetés során keletkezõ

szennyezõanyagokról. Az utóbbi évtizedekben a fõ szennyezõ komponensek mellett

(szén-, kén-, nitrogén oxidok) egyre nagyobb figyelmet fordítottak a nyomszennyezõkre

(szerves komponensek, radioaktivitás, nehézfémek), fokozott egészségkárosító hatásuk

miatt. Ezen toxikus komponensek közül egyik legfontosabb a higany és vegyületei

[11].

évtizedek vívmányának tartják, pedig alkalmazásukat és fejlesztésüket az iparilag

legfejlettebb országok már a múlt század elsõ felében szorgalmazták. Az 1980-as

években tapasztalt nagymértékû emissziócsökkentés a törvényi szabályozásnak

köszönhetõ (pl. Clean Air Act – 1970, USA; TA-Luft – 1974, NSZK). A 30-as években

Nagy-Britanniában kifejlesztett füstgáz-kéntelenítéssel az NSZK-ban 1955-óta

kísérleteztek. Az 1965-ben bevezetett mészalapú mosással 1982 és 1993 között

felszerelt valamennyi erõmû SO2 kibocsátása az eredeti érték 9%-ára csökkent. A

nitrogén oxidok kibocsátását az 1984-es törvények értelmében a DENOX módszernél

fejlettebb SCR eljárás alkalmazásával 8%-ra mérsékelték [12]. Ezek a beruházások

természetesen az elektromos áram árát növelik.

A fluid ágyas tüzelés bevezetésével a füstgázok szállóporának leválasztására már

a 20-as években kifejlesztették az elektrosztatikus szûrõberendezés erõmûvi

alkalmazását, amellyel a II. világháború után a poremissziót szinte teljes mértékben

lecsökkentették és azóta a pernyehasznosításra is számos eljárást dolgoztak ki. A

porleválasztó berendezések hatásfokgörbéje azonban a 0,2 µm méretû részecskékre

minimumot mutat [13]. A 0,2 µm méret körüli részecskék vizsgálatát indokolja, hogy

az erõmû kéményébõl kijutva nagy távolságra terjedhetnek el, távoli területek

szennyezõdését okozva. Fontosságukra még inkább felhívja a figyelmet, hogy az égés

során nehézfémek ill. vegyületeik kondenzálódnak felületükre. Ezek az esetenként

jelentõs mennyiségû fémet tartalmazó pernyék az atmoszférából nedves és/vagy száraz

8

ülepedéssel jutnak a talajra, a természetes vízrendszerekbe és a környezet állapotát

rontják. A pernyék további sorsát befolyásolja a befogadó közeg pH-ja, a

redoxipotenciál, a jelenlévõ komplexképzõ anyagok minõsége és mennyisége [14].

Néhány füstgázkomponens karcinogén hatását már korábban bizonyították (pl. As, Cd,

15]. Ma Európában évente százmillió tonna nagyságrendben keletkezik

pernye, melynek elhelyezésérõl gondoskodni kell.

Fosszilis tüzelésû erõmûvek higanykibocsátását jellemzi, hogy a magas hõmérséklet

miatt szerves vegyületek nem fordulnak elõ a füstgázban és leginkább elemi állapotú

higanyt lehet kimutatni benne [16

füstgázcsatornában tovább haladva az egyre alacsonyabb hõmérsékletû gázban

reakcióba léphet az oxidáló komponensekkel, mint például a klórral és az oxigénnel.

Míg az elemi állapotú higany kb. 1-2 évig marad az atmoszférában mielõtt kiülepedik

[17], az oxidált forma könnyen kimosódik a természetes vízi környezetbe [18]. A

különbözõ higanyvegyületek képzõdése a környezeti hatáson kívül a füstgázból történõ

leválasztásukat is alapvetõen befolyásolja. Az elemi állapotú higany kevéssé oldódik

vízben, így vizes mosással nem lehet hatékonyan kivonni a füstgázból. A részecskékre

kondenzálódó vegyületek viszont különbözõ pernyeleválasztó berendezéssel kivonhatók

a füstgázból. Az égéstermékek frakcionálódásának vizsgálata tehát alapvetõ fontosságú

ipari és környezetvédelmi feladat. Egy hõerõmûben három pernyemintát lehet jól

megkülönböztetni: a salakpernyét (1200-1400°C), a füstcsatornába bekötött

elektrosztatikus porleválasztóból vett filterpernyét (150-300°C) és a kémény tetején a

füstgázból szûréssel vett szállópernyét (60-80°C). Az égetés folyamatát és a füstgáz

1. ábrán követhetjük nyomon.

9

1

Vizsgálták az égés során keletkezõ termékek összetételét, az elemek és

vegyületek dúsulását ezekben [19]. Az égéstermékek dúsulását a salakban, pernyében

és füstgázban három paraméter szabja meg. Fontos, hogy az égés hõmérsékletén a

tüzelõanyagban lévõ vegyületek képesek-e disszociálódni és elégni. A

szulfidvegyületek és a szerves komponensekhez kötött fémek az égés hõmérsékletén

(általában 1400-1600°C) könnyen bomlanak és a gázárammal haladnak. Következõ

paraméter az égés során képzõdött vegyületek gõznyomása az adott hõmérsékleten és

nyomáson. Az As, Se és Cd égése során illékony vegyületeket képez a Cl-, F-, Na-

20]. A frakcionálódást befolyásolja még a szorpció is nagy

felületi aktivitású részecskéken. Ezek elsõsorban a tökéletlen égés során képzõdõ

széntartalmú részecskék, legfontosabb képviselõik gömb alakúak (cenoszférák) [21] de

a CaO tartalmú részecskék is hasonló tulajdonságúak. A pernyében dúsuló elemek –

As, Se, Cd, Hg, Pb, Bi – a salakban sokkal kisebb koncentrációban mutathatók ki

(dúsulási tényezõ kb. EF=10) [19]. A higany és vegyületei esetében mind a három

paraméter az illékonyságot bizonyítja. Ezek alapján nem meglepõ, hogy a Hg nem is a

pernyében, hanem legnagyobb részt a füstgázban, gázhalmazállapotban fordul elõ. A

salakban, pernyében és füstgázban mérhetõ nyomelemek koncentrációja azonban nem

10

határozható meg pusztán elméleti számításokkal. Ezt a technológia további, ismeretlen

paraméterei befolyásolják. Praktikus okokból tehát a nyomelemeket három nagy

csoportba osztják az égetéstermékekben való megoszlásuk szerint [22]:

I. csoport:

Pl.: Al, Cs, Fe

II. csoport: „közepesen illékony elemek”

Pl.: As, Co, Cr, Pb, Zn

III. csoport: „illékony elemek” – gázhalmazállapotban vannak, nem kondenzálódnak

Pl.: Br, Cl, F, Hg, Se

Ez a mûveleti definíció elegendõ alapot nyújt a gyakorlati intézkedésekhez. Az elméleti

változékonyságával is indokolhatók. Alapvetõ tapasztalat, hogy a szén több higanyt

23], [24]. Valószínûleg a szénben

lévõ pirithez ill. más szulfidos vegyülethez kapcsolódik a higany [25]. Így a

µg/m3 között

van. Mérések szerint az elektrofilterben leválasztott higany általában a teljes

26

állapota határozza meg: az oxidált forma jobban, az elemi kevésbé adszorbeálódik aktív

szénen. A szén felületének minõsége alapvetõen befolyásolja a szorpciót; jodid vagy

szulfid hozzáadása jelentõsen megnöveli az aktív szén megkötési hatásfokát az elemi

higanyra [27

szénnek, mert porozitása, felületi aktivitása és szervetlen összetétele eltér tõle. További

részletezés nélkül meg kell említeni, hogy széntartalmú részecskék képzõdhetnek kisebb

gázfázisú részecskék kondenzációjából („grafit”) és folyadék állapotú szénhidrogének

pirolízisébõl („cenoszférák”). A továbbiakban nem teszek különbséget ezek között és

általában pernye néven hivatkozom a széntartalmú részecskékre. Az égetés során

képzõdõ pernyének elõnyös hatása lehet a hõvezetésre, így az erõmû hatásfokára. Ezért

sokszor az égés feltételeit ennek figyelembevételével állítják be és késõbb végeznek

még utánégetést [28]. Bár a megfigyelések igazolták az adszorpciós folyamatot, az még

nem bizonyított, hogy a higany melyik vegyületformája és hogyan kötõdik a pernyéhez.

Ennek feltárására ígéretes módszernek tûnik a röntgenabszorpciós spektrometria [29]

más módszerek mellett [30]. Ezeket a speciációs módszereket még tesztelik, de az

11

elõzetes eredmények szerint az elemi állapotú higany jelentõs mértékben (40-80%) van

jelen a füstgázban.

A Clean Air Act-ben sem, és az 1990-es módosítása (Clean Air Act

Amendments) után sem vezettek be a higanykibocsátásra határértéket. Azonban a

következõ leginkább kiemelt fontosságú csoportba tartozik és ezért megindult az ipari

tisztítóeljárások fejlesztése. Az eddig ismertetett tapasztalatok alapján érthetõ, hogy a

klasszikusnak mondható eljárások nem vezetnek megfelelõ eredményre (vizes mosás,

pernyével történõ leválasztás). A megoldás tehát más úton érhetõ el. Az egyik módszer

szerint aktív szenet adagolnak a füstgázhoz (esetleg más adalékot is), majd ezt

mechanikus szûréssel távolítják el [31

tisztított tüzelõanyagot használnánk. A javasolt módszer a gyenge vagy közepes

pirolízis (∼500°C-on), melynek segítségével a tüzelõanyagból kiûzik az illékony

higanyt [32].

2.2 Metil-higany a környezetben

A természetes higanyfluxus közelítõleg állandó de a globális emisszió

növekszik, valószínûleg a növekvõ szén és olajtüzelés, a bányászat és kohászat, és a

hulladékégetés következtében [33

tömegmérleg szimulációi becslést adnak az utolsó 100 évre gyakorolt perturbáló

hatásra, mely az antropogén kibocsátás következménye [34]. Ezek a becslések arra az

eredményre vezettek, hogy a légköri kiülepedés adja az óceánok domináns forrását és,

hogy ez az óceánok keveredési rétegében a higanykoncentráció háromszoros

2. ábra).

12

2 34]

speciációs analitika és a reakció-orientált kutatás, hozzájárulva a higany biogeokémiai

ciklusának megismeréséhez. A fõ átalakulási utak a különbözõ vegyületek és formák

valamint a különbözõ környezeti egységek között ismerté váltak (3. ábra), bár a

bizonytalan.

13

3. ábra: A higany átalakulása a vízi környezetben

A szervetlen higanyvegyületek in situ (baktériumok által) történõ átalakulása MMHg

formába fontos jellemzõje a vizes folyamatoknak, minthogy ez az elsõ lépés a

bioakkumulációs folyamatban. Azokat a higanyvegyületeket, amelyek nem alakulnak

át és ellenállók a vizi környezetben, a model összefoglalóan veszi figyelembe – Hg (áll.)

– mivel a részletek még nem ismertek. A metilezés megtörténik a vízben és a

szedimentumban is (az atmoszférikus eredete még ismeretlen) és a vizsgálatok szerint

összefügg a folyótorkolatokban és édesvizekben lévõ szulfátredukáló baktériumokkal.

Az óceánokban a DMHg a fõ metilezési származék szemben az édesvizekkel, ahol

DMHg nem mutatható ki. Ennek alapján valószínûsíthetõ, hogy a szerves formába

történõ átalakulásért más fajok felelõsek [35]. A higanyspecieszek vertikális eloszlása

hasonló mintát mutat az Atlanti- és Csendes óceánban [35] ill. a Mediterrán tengeren

Hg0

phytoplankton

Hg2+ tárolás

zooplankton

Hg2+ tárolás

MMHg tárolás

kisebb halak

Hg2+ tárolás

nagyobb halak

Hg2+ tárolás

Hg(II)

Hg0 MMHgHg(II)

MMHg

DMHg

DMHg

Hg (áll.)

Hg (áll.)

Hg (áll.)MMHg

DMHg

Hg(II)HgS

14

[36]: alacsony Hg°, reaktív Hg és metil-forma koncentrációk jellemzõek a keveredési

rétegre, és magasabb koncentrációk a termoklin rétegben. Az óceáni higanyspeciációt

meghatározó folyamatok: a felszíni rétegben Hg(II) redukálódik Hg°-vá és visszakerül

az atmoszférába vagy beépül a részecskékbe és a késõbbiekben a mélyebb vízrétegekbe

kerül. A keveredési rétegben lévõ alacsony Hg°

a részecskék általi kimosódás következménye. A metilezési származékok

koncentrációja maximumot mutat közvetlenül a termoklin alatti rétegben. A lemerülõ

részecskékbõl nagy mélységben oldott állapotba felszabadul a MMHg és a Hg(II).

Természetesen a víz/levegõ határfelületen végbemenõ Hg° csere alapvetõen

befolyásolja a higany további útját [37], [38]. A Hg° redukciója versenyez a MMHg

képzõdésével a rendelkezésre álló Hg(II)-bõl, lévén ez utóbbi mindkettõnek kiindulási

szubsztrátja. Fény derült arra is, hogy kapcsolat van az elsõdleges biológiai

produktivitás és a Hg° között a keveredési rétegben. Bár a higany globális és lokális

forgalmára vonatkozó ismereteink sokat bõvültek, az elmúlt évtizedben a kutatás

elsõsorban a szárazföldi területekre fókuszálódott és kevesebb figyelmet kapott a tengeri

környezet. A higanyspeciációs adatbázisok még igen hiányosak és a meglévõ adatok

sokszor hibás értékekkel terheltek. Az elérendõ végsõ cél, a körforgalomra vonatkozó

egységes matematikai modell fõképp az ismeretlen metilezõdési folyamatok okán várat

magára.

2.3

Az elmúlt öt évtizedben számos tanulmány jelent meg a kémiai összetétel és a

biomineralizált struktúrák közötti kapcsolatról, ill. a képzõdés folyamán fennálló

környezeti paraméterekkel való összefüggésrõl [39]. Ezek a megfigyelések arra az

elképzelésre vezettek, hogy a fosszilis és élõ szervezetek mésztartalmú váza információt

tartalmazhat a múlt és a jelen környezeti jellemzõirõl, ideális eszközt kínálva a

környezet történetének rekonstrukciójára. A környezeti feltételek változását is

becsülték már modern és fosszilis csontvázak alapján [40

struktúrák folytonosan épülnek és rétegesen rakódnak egymásra, a környezet változásait

rekonstruálták az összetételnek a rétegeken keresztül mérhetõ változásából [41].

15

hordozhat. A zátonyépítõ korallok például sekély és meleg tengervízben élnek. Néhány

példányuk több száz évig élhet és ezalatt 0,5-2,5 cm mészvázat választ ki évente [42].

További példa a mészvázú szivacs mely együtt él a korallal és 0,2-1 mm mészvázat

választ ki évente. Minthogy ezek a szervezetek akár ezer évig is élhetnek, sokkal

nagyobb idõskálán kínálnak információt, bár kisebb felbontással. Még elterjedtebb

élõlények a kétteknõs vagy kétkagylós puhatestûek, elõfordulnak édesvizekben,

folyótorkolatokban és tengerekben. A szedimentumban ill. annak felületén élnek vagy

valamely szilárd felülethez tapadva és kalcium-karbonát vázat választanak ki, amelynek

mérete 1 cm-tõl 1m-ig terjedhet. Bár a legtöbb kagyló rövid életû (20 év alatti, [43]),

néhány faj 200 évnél is tovább élhet [44

nyújthatnak információt; a fentebb említett szervezetek viszont nem élnek meg az

antropogén szennyezésnek leginkább kitett torkolatokban és folyókban.

Már az ötvenes évek elején felmerült az elképzelés, hogy a vízhõmérséklet

változása mérhetõ változást okoz a kiválasztott mészhéjban lévõ oxigénizotóp-

arányban. Kísérleti igazolása után [45

(18O/16O) hõmérsékleti skála [46]. Korán felismerték azt is, hogy a kagylóhéj több

nyomelemet tartalmaz, mint pl. a Mg, Sr, Ba, Fe, és Mn [47], [48]. A nyomelemek

beépülésének mechanizmusa még nagyrészt ismeretlen, azonban már annak idején

megfigyelték, hogy a nyomelem koncentrációja kapcsolatban van az élõhely

állapotával, elsõsorban a hõmérséklettel és a sótartalommal. Az elmúlt évtizedekben a

kutatás egyik iránya a környezeti paraméterek és a beépített nyomelem koncentráció

közötti kapcsolat meghatározása volt [49]. Ezzel párhuzamosan történt az analitikai

módszerek fejlesztése és történeti/fosszilis minták mérése [50].

Nyomelemek eloszlásának vizsgálata mésztartalmú vázakban sokáig

megoldhatatlan probléma volt az analitikai módszerek fejletlensége miatt. A váz

növekedési ütemének fentebb ismertetett nagyságrendjét kell jó térbeli felbontással

vizsgálni, amely legalább 200-300 µm-es mintavételi–felbontás követelmény. Ennek

következtében a vizsgálatra kerülõ mintatömeg is kicsi ezért megfelelõ mûszeres

érzékenység szükséges. Sok esetben a CaCO3 mátrix is zavaró. Ezért sokáig

mechanikusan választották el a vizsgálni kíván területet. Leggyakoribb eljárás volt,

16

hogy a kiválasztott kis felületrészt savval maratták ki, a körülötte lévõ felületet

gyantával fedték le [51

az analízis fókuszálását kis területre, ezáltal lehetõvé vált a minta „scannelése” [52],

[53

fókuszálására szinkrotronsugárzásra telepített nyalábformáló eszközökkel. Az elmúlt

évtized újdonsága volt egy egyszerû fókuszálási módszer mely laboratóriumban is

alkalmazható [54], így nem kell minden mintával nagy gyorsító-berendezéshez menni.

A kapillárissal fókuszált röntgennyaláb alkalmazása biológiai mintákra még évekig

17

3 Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése

A higany kémiai meghatározására már a 60-as években sor került geokémiai céllal.

Ezekben az esetekben a megkötési– és mintaelõkésztési–módszerek nem játszottak

szerepet vagy kis erõfeszítéssel, könnyen meg lehetett oldani azokat. A késõbbi

környezetvédelmi mérések esetén már komoly feladatot jelent a mintavétel.

Munkám kezdetén célul tûztem ki higanygõz megkötésére alkalmas módszer

fejlesztését és a kvantitatív meghatározásra alkalmas röntgenfluoreszcenciás módszer

kidolgozását. Amint azt a bevezetésben megmutattam, erõmûvek füstgázában általában

elemi állapotban és gázhalmazállapotban fordul elõ a higany. Bár közvetlen mérésével

már próbálkoztak, ezek a kísérletek eredménytelenek maradtak a mintavételi

körülmények és füstgázban uralkodó viszonyok miatt. Higany megkötésére alapvetõen

a következõ módszerek jöhettek számításba:

– kifagyasztás [55],

melyet a mintának megfelelõ analitikai meghatározás követ. A laboratóriumban

rendelkezésre álló XRF módszer behatárolta a lehetõségeket. Indokolt figyelembe

venni, hogy a XRF módszer viszonylag egyszerû, olcsó, több elem kimutatására

alkalmas és kidolgozott módszer esetén gyors mérési eljárás. A higanygõz füstgázban

történõ mérésére az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala (US, EPA)

gázmosóban történõ elnyeletést és a folyadékminta CVAAS mérését írja elõ [56].

Minthogy ez a standard eljárás, kiindulásként röviden ismertetem a fõ lépéseket. Az

EPA Method 29 esetén a füstgázból fûtött kvarccsövön át vesznek mintát; a gázminta

útját a 4

lehetõvé, a gáz egy kvarcszálas szûrõn halad keresztül, majd hûtött gázmosókon halad

3/H2O2 oldatot a második kettõ KMnO4/H2SO4 oldatot

2O2

mennyiségét KMnO4

oxidálhassa. Az atomabszorpciós méréshez a higanyt SnCl2 segítségével szabadítják fel

az oldatból. A fentiekbõl látható, hogy a mintavétel és mérés során különleges

18

figyelmet kell fordítani a felhasznált eszközök és vegyszerek tisztaságára, a minták

4. ábra: „EPA Method 29” mintavételi lánc

A szilárd adszorbensen történõ megkötést az egyszerûség is indokolja, mert

utána a minta közvetlenül mérhetõ XRF módszerrel. Az adszorbens kapacitásának

függvényében a higany koncentrálható és így csökkenthetõ a kimutatási határ. Az

irodalomban két fajta anyag használatát írták le: az egyik típus amalgámképzõdés

segítségével köti meg a higanyt, míg a másik szorpció segítségével. Legismertebb

amalgámképzõk közé tartozik az arany [57] és az ezüst [58]. Az aktív szénen történõ

szorpciót is sikeresen alkalmazták higany meghatározására [59].

A minták higanytartalmának meghatározására a legtöbb mûszeres módszer

alkalmas. Legkorábban talán a hideggõzös atomabszorpciós módszert (CVAAS)

alkalmazták; a higany bevitelére száraz, nedves [60] és termikus dekompozíciós [61]

elõkészítést alkalmaztak. Neutronaktivációs analízis esetén a 77,3 keV-es vonalból

végzik a meghatározást, ha a detektor és a mátrix lehetõvé teszi, különben a 279,2 keV-

62]. Fotodiódás detektálással atomemissziós (PDA-ICP-AES)

meghatározást végeztek, melynek célja egy személyi higany-doziméter kifejlesztése

volt [63]. A vivõgáz tisztításával és az áramlási sebesség stabilizálásával lehetõség nyílt

megbízható fluoreszcens optikai detektor építésére és az abszorpciós mérésnél jóval

érzékenyebb hideggõzös atomfluoreszcens (AFS) detektor használatára [64]. A

19

méréstechnika csúcsát jelenti több szempontból is az a tömegspektrometriás módszer,

melynek segítségével troposzférikus aeroszolok higanytartalmának in situ mérését

65]. Légköri higany közvetlen meghatározására lidar méréseket

alkalmaztak [66

szükséges.

megtervezését. Ezt követi a kvantitatív módszer ismertetése az XRF eljárásra, majd a

megkötési hatásfok eredményei. A fejezet végén, az összefoglalásban ismertetem az

elért eredményeket és megoldásra váró problémákat, néhány terepi mérés eredményével

3.1 Megkötési módszerek, ezüstözés

Elsõ lépésben a megkötésre alkalmas anyagokat vizsgáltam. Amint már az elõzõ

részben említettem, a szilárd adszorbens alkalmazása jelentõsen egyszerûsítheti a

higanygõz mintavételét és analízisét. Ezért én is ezeket a módszereket tartottam szem

elõtt. A már többé–kevésbé kidolgozott korábbi módszereket módosítani kellett, majd

kiválasztani a leginkább megfelelõt. A módosítások során két fontos körülményt kellett

figyelembe venni: 1.) a mintavételt füstgázra kellett megtervezni; 2.) az ismeretlen

minta mérése XRF módszerrel történik. Ebben az alfejezetben bemutatom a tesztelt

adszorbens anyagokat és azon meghatározó tulajdonságokat, amelyek alapján

elvetettem ill. megtartottam õket a további vizsgálatokra. Munkám kezdetén aktív

szénnel impregnált szûrõket, aranyfilmmel borított szûrõket és végül ezüstfilmmel

A Budapesti Mûszaki Egyetem Általános ás Analitikai Kémia TSZ-érõl kaptam

aktív szénnel impregnált szûrõlapokat. A „PACI” néven ismert szûrõket eredetileg I-

131 megkötésére fejlesztették és nukleáris reaktorokban használják. A szûrõ XRF

vizsgálatának az eredményét az 1. táblázat mutatja.

20

Elem Koncentráció (ppm)

Ca 5960

Ti 3933

V <46,8

Mn <14,5

Fe 1315.5

Ni 45,7

Cu 118,7

Zn 865,5

As 6,2

Br 24,8

Sr 6,4

Pb 25,5

1

Bár a szûrõ nem tartalmazott mérhetõ mennyiségû higanyt, jelentõs Ca, Fe, Cu, Zn,

szennyezettséget lehetett kimutatni. Néhány elem esetén (pl.: V, Mn, As, Sr) blank-

korrekciót lehetett volna alkalmazni, de a több száz ppm-es szennyezõk esetén ez

lehetetlen feladat. A higanymérés szempontjából vizsgálva, a háttér emelkedését, s így

a kimutatási határ emelkedését okozza a szennyezõdés. Nagymértékben zavarja a Hg-

Lα (=9,9 keV) meghatározását ebben a szûrõanyagban lévõ Zn-Kβ (=9,6 keV) és az As-

Kα (=10,5 keV) csúcsa. Vizsgálatok igazolták, hogy ásványi eredetû aktívszenek

szennyezõ tartalma magas. Ezekben a La, Mo, U, Th és Sb koncentrációja jellemzõen

1-10 ppm körüli változik, míg az As, Se és Ba 100-1500 ppm között és 1000-3000 ppm

67]. Tisztább aktívszenet lehet készíteni növényi

alapanyagokból (pl. kókuszdió héjából). Magas szennyezõ tartalma miatt a

továbbiakban nem végeztem méréseket ezzel a szûrõtípussal.

21

5. ábra: Micromatter Au standard mért és illesztett spektruma

Az aranyon történõ megkötés is ígéretes módszernek tûnt a korábbi megkötési

adatok alapján. A laboratóriumban rendelkezésre álló üvegszálas szûrõt vontam be

oldatból történõ Au–kiválasztással. A bevonat jól sikerült de a további munkát nem

folytattam a röntgenvonalak átlapolása miatt (Hg-Lα=9,9 keV, Au-Lα=9,7 keV). Ennek

érdekes következményét mutatja az 5. ábrán az Au standard XRF spektruma. A Mylar

fólián lévõ vékony aranyfilm a laboratórium levegõjébõl folyamatosan köti meg a

higanygõzt; a spektrum kiértékelésénél ezt figyelembe kell venni, amit a Hg nélküli

illesztés után számított reziduum vagy maradék érték is mutat.

4 6 8 10 12 14 16

1

10

100

1000

Hg-Lαα

Au-Lαα

Rez

iduu

m

Au standard mérése Ag targettalL-vonalak illesztése

mért spektrum illesztett spektrum

Inte

nzit

ás (

beüt

és/s

ec.)

Energia (keV)

4 6 8 10 12 14 16

-4

-2

0

2

4

22

lehetõség lenne pernye-mintavételre is, melyet a szûrõ szálas szerkezete biztosít. Ezzel

A higany ezüstön történõ megkötõdését a szabadentalpia csökkenése

magyarázza. Elméletileg úgy írhatjuk le a folyamat hajtóerejét, hogy az a keveredési

entrópiából származik; ezt korábbi eredmények is alátámasztják [68]. Ideális esetben a

Gibbs-potenciál a következõképpen számítható:

iimix xxRTdG ln∑−= (1.)

ahol dGmix jelenti a moláris szabadentalpiát a keveredés során, R a gázállandót, T a

hõmérsékletet és xi a móltörtet. Ennek értéke 25°C-on (298,15 K), pl. xHg=0,05,

xAg=0,95 összetétel esetén:

( ) ./2,2815,298 molJdGmix −= (2.)

A rendszer viszont nem ideális, így:

( ) molJdG mix /5515,298 −= (3.)

Az ideálistól való eltérésnek több oka van; fontos, hogy keveredési szabadentalpia

25°C-on mindig negatív és dGmix

jelen az ezüst–higany amalgámban. Minthogy a higany folyadék halmazállapotban

stabil 25°C-on, az ezüstben megkötõdik a gázfázisú higany. A hõmérséklet

emelkedésével dGmix értéke csökken, azaz a higany jobban amalgámozódik (entrópia

tag). Ez az összefüggés természetesen egyensúlyi rendszerre igaz. Mivel a higany

illékony, gázáramban nem alakulhat ki a fent ismertetett egyensúly, hanem a párolgással

is számolni kell. Várható tehát, hogy kellõen magas hõmérsékleten az amalgámozódás

sebességét már meghaladja a párolgás sebessége, vagyis nem számolhatunk

megkötéssel. Ezért fontos volt kísérletileg ellenõrizni azt, hogy átlagos füstgázcsatorna

hõmérsékleten lehetséges–e a megkötés (ld. következõ alfejezet). Tapasztalatok

mutatják azt, hogy oxigén jelenlétében az aranyon történõ amalgámozódás erõsebb [69].

F

használjunk? Korábbi kísérletek azt mutatták, hogy az ezüst-filmnek véges az

adszorpciós képessége az elsõ felületi réteg megkötése után [70]. Az adszorptívum

23

moláris feületigényének (am), valamint az adszorpciós kapacitásának (nsm) az

ismeretében a szilárd adszorbens fajlagos felülete az

msms ana = (4.)

összefüggéssel adható meg, ahol as-t m2/g egységben szokás megadni. Az adszorpciós

kapacitást leggyakrabban a BET-egyenlet segítségével határozzuk meg. Az

adszorptívum molekuláinak felületigényét legtöbbször a folyékony halmazállapotnak

megfelelõ moláris térfogat alapján számítják, vagyis felteszik, hogy az elsõ rétegben az

illeszkedés a lehetõ legszorosabb. Egyetlen molekula felületigénye az

3/2

091,1

=

ρA

am N

Ma (5.)

összefüggés szerint számítható, ahol Ma az adszorptívum molekulatömegét, ρ annak

folyékony halmazállapotú sûrûségét, NA pedig az Avogadro állandót jelenti. A fenti

összefüggés a molekulákat gömb alakúnak tekintve feltételezi, hogy az adszorbeált

rétegben az illeszkedés szoros hexagonális, illetve a réteg sûrûsége megegyezik az

adszorptívum normális folyadéksûrûségével az izoterma hõmérsékletén. Azon higany

mennyisége, amely egyenletes, egyatomos réteget képez egy adott adszorbensen:

./36,03,1

23

12

cmgN

M

Na

M

A

a

Am

a µρ

=

= (6.)

70].

változhat ez a mennyiség. Egy atomrétegnél nagyobb adszorpciós réteg kialakulását is

megfigyelték, amely a higany ezüstbe történõ diffúziójával magyarázható. Ideális és

tökéletes ezüstborítottság esetén, 1 µg higany megkötéséhez 1,08 cm2 felület szükséges.

Mivel nem állt rendelkezésre mérõberendezés fajlagos felület meghatározására; becslés

alapján megfelelõnek tartottam az üveg- és kvarcszálas szûrõket. Az ezüstözés során a

szálas szerkezet megtartása nem csak a pernye-megkötés szempontjából volt kívánatos,

hanem a fajlagos felület növelése miatt is. A szûrõben lévõ kvarcszálak tökéletes és

egyenletes borítása ezüst-filmmel nem csak önmagában a megkötést szolgálja, hanem

elõ-koncentrációt is jelent.

Kezdetben, az optikában ismert Brashear-féle ezüstözési módszerbõl indultam ki

[71

24

redukálószerekkel választottam ki ezüstöt a szûrõre. Glükózt, galaktózt és szacharózt

használtam különbözõ koncentrációkban. Vizsgáltam az ezüstkiválást redukálószerek

hiányában is. Az ezüstözés során lehetõség van az oldatban történõ redukcióra vagy a

szûrõ elõzetes impregnálására. A vizsgálatok elején sokáig elegendõ volt a szemre

jelentette. Ezek után került sor a jóval több információt adó elektronmikroszkópos

mérésekre. Ezen mérések is nagyrészt kvalitatív összehasonlítást jelentettek a

kezdetekben. A kvantitatív módszerek alkalmazását indokolta az üvegszálas szûrõk

(MN 85/90, Rundfilter) szennyezettsége is, amit a párhuzamos XRF mérések jeleztek.

Ezért a munka során új szûrõt is bevontam a tesztekbe. Az új, MK 360-as kvarcszálas

szûrõt a legújabb szakirodalom írta le [72

szennyezésmentes alapanyag jellemzi a Munktell Filter új termékét.

a következõ elõkészítés során tapasztaltam, majd ezután

ezt a módszert használtam. A szûrõt redukálószerrel kezeltem elõször, amihez deszt.

víz és etil–alkohol 1:1 térfogat arányú keverékét használtam, amiben galaktóz volt oldva

(6g/100g oldószerben). A szûrõt ezzel az oldattal impregnáltam és 60 C–on

kiszárítottam. Ezután következett az ezüstözés, amelyhez AgNO3–ból indultam ki. Az

oldatot meglúgosítottam NaOH–dal, majd a képzõdött csapadékot ammónium–

hidroxiddal komplexbe vittem. Az alkalmazott AgNO3–oldat Ag–re 1g/1cm3

koncentrációjú volt.

Az ezüstözött szûrõket Philips SEM 505 típusú pásztázó elektronmikroszkóppal

vizsgáltam. Az ezüstözés módszerének javításához kaptam segítséget a

visszaszórtelektron-képek analízisébõl (erõs rendszámkontraszt). A szûrõket borító

ezüstréteg eloszlását kellett meghatározni, vagyis SiO 2 alapon Ag eloszlást. Az

elektronforrás termoemissziós volfrám katód, az alkalmazott gyorsító feszültség 20 kV

ill. 25 kV, a nyalábáram 5 nA volt. A minta felületének és keresztmetszetének mérését

végeztem el, melynek során visszaszórt elektronokkal történt a képalkotás, Centaurus

detektorral ( 8., 9.és10. ábra ). Az analóg jeleket AN 10-es analizátor kártya dolgozta

×512 pontból álló képet alkotott. A képen egy adott pixelhez

tartozó jelet az analizáló program a 256 szürkeségi szintû skálán helyezi el. Érdekes

megjegyezni, hogy a mintát a tárgylencse alá, kb. 1 mm-re helyeztem el, így a nagy

látószögû detektorral több száz nm mélységbõl lehet elektronokat detektálni. A

25

mintákat nem kellett aktívszénnel párolni. A felsõ mintaállásban történõ képalkotás

után a mintát alsó mintaállásban mértem, az elemi összetétel meghatározásra alkalmas

energiadiszperzív Si(Li) detektor segítségével. A röntgenspektrumokat általában 30-70

másodpercig gyûjtöttem.

A 6

7

vonalai (az L vonal a Na K vonalával esik egybe); azonosítható még a Ti és a Ca vonala

is. Ezzel szemben a kvarcszálas szûrõrõl készült spektrum jóval tisztább anyagot mutat.

Egy kisebb Na csúcs látható itt is mely az ezüstözésbõl származik; a kvarc alapanyagból

származó Si és az ezüstözésbõl származó Ag-L vonalakon kívül nem találunk más jelet

a spektrumban.

6

vegyjelei láthatók a csúcsok fölött függõlegesen felírva. Azonosított elemek: Al, Si,

Ag, K, Ca, Ti, Zn.

26

7

A 8

láthatunk. Ez a kép a végleges ezüstözési eljárás eredményét mutatja. Az ezüstözés

után a szûrõt felfordított mûanyag Petri-csészére fektettem és 60°C-on,

csészében tároltam. A SEM-kép analízisének eredményét tartalmazza a 2. táblázat; a

µm méret alatt van, ezek nagy része 1-2 µm

µm vastagságúak, amelyeket egyenletesen fed az

ezüst. A szálak közötti tér nem tömõdött el, csak elvétve található egy-egy 20-30 µm-es

ezüstkiválás (9

és nagyobb ezüstkristályok voltak láthatók (10. ábra). Bár a tapasztalat szerint ez nem

jelentett problémát a mintavétel során, a továbbiakban a szûrõt nagyjából függõlegesen,

kitámasztva szárítottam.

27

8

9

28

10

Méret-

osztály

(µm)

0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100

Részecskék

száma162 7 2 0 0 1 0 0 0 0

2. táblázat: Ezüstrészecskék méretének eloszlása

29

η]=mg/cm2, mely a röntgenfluoreszcenciás mérések kiértékelésénél

fontos adat. Ezzel a számítással a szûrõ vastagságát nem veszem figyelembe, amely

valójában 400ìm k örüli érték (ez viszont a röntgenes kiértékelésben nem játszik

szerepet). A 11 η

tömegeloszlása. Ez az eredmény azt igazolja, hogy az ezüstözési módszer állandó

bevonatot ad az egymás után következõ szûrõkre. Ez fontos részeredmény, hiszen ez

szükséges a késõbbi XRF mérések kiértékelésének egyszerûsítéséhez. A még nem

η=7,9 mg/cm2, az ezüstözött szûrõkre pedig η=14 mg/cm2 adódott.

11

3.2 Kalibráció

meghatározásához szükséges. Mivel munkám célja ismeretlen koncentrációjú

0 5 10 15 20 25 30 3510

11

12

13

14

15

16

Fel

ület

i töm

egsû

rûsé

g

Mintaszám

30

használt higany mennyiségét más módon kellett meghatározni. Olyan módszerre volt

szükség, amely kis mennyiségû (néhány mikrogramm) higany nagypontosságú,

gázfázisú bemérésére alkalmas. Ez képezte a hatásfok meghatározásának egyik alapját.

A mérések elsõ részében nem állt rendelkezésre ilyen bemérési módszer, a

vizsgálatok így kvalitatív jellemzést adtak a szûrõ megkötõ képességérõl. Ezek során

néhány milligramm higanyt mértem be egy üvegszûrõbõl kialakított csónakba (3. jel) és

N2 gázárammal vittem rá az ugyanazon edényben (tesztkamra) elhelyezett vizsgálandó

szûrõre (12

kvantitatív beméréshez.

12 ábra: Higanymegkötésre fejlesztett tesztkamra

A már elkészített tesztkamra kettõs falú üvegedény volt, melynek hõmérsékletét olajos

termosztálással lehetett beállítani maximálisan 160°C-ig. Ebben a kamrában a

vizsgálandó szûrõt csiszolatos üveggyûrûk (5. jel) fogják be és biztosítják a gázáram

áthaladását a szûrõn; a szûrõ 22 mm átmérõjû körlap. A kamra megtartásával arra volt

szükség, hogy a bemérésre kerülõ higanygõz mennyiségét pontosan tudjuk.

31

Hg°-t és inert vivõgázzal kiûzzük az oldatból. A redukcióhoz Sn(II) vagy NaBH4-

oldatot használnak, az oldatot N2- vagy Ar-gázzal buborékoltatják át. Alacsony

koncentrációk esetén az oldat instabillá válik, valószínûleg az edény oldalára történõ

szorpció és részleges párolgási veszteség miatt [73].

Az irodalomban leggyakrabban használt másik módszer folyadék állapotú

higany fölött kialakuló higanygõz egyensúlyi koncentrációjával dolgozik [74]. Ennek

módosításával jutottam a 13. ábrán látható rendszerig. A legalsó, 500 ml-es

gömblombik 50-60 ml folyadék állapotú higanyt és annak gõzét tartalmazza. A

gõz/folyadék egyensúly feltételét a zárt rendszer, az állandó nyomás és hõmérséklet

biztosítja. A párologtató lombikot 20°

lombikban atmoszférikus nyomás van, melyet a lombikhoz csatlakozó, kapillárisban

végzõdõ üvegcsõ biztosít. A higany gõznyomását és a hozzá tartozó egyensúlyi

koncentrációt a 14

Clapeyron egyenlet írja le [75]:

75.73066

log 10 +=T

p

13

termosztáthoz

32

kapcsolódik. A csõkígyóhoz csatlakozó 4 db csap segítségével lehet az egyensúlyi

higanygõzbõl kvantitatív mennyiséget kivenni és bemérni a tesztkamrába. A csõkígyó a

laboratóriumban helyezkedik el, szobahõmérsékleten. Ehhez van hozzá kötve az olajos

termosztálású tesztkamra.

Tesztelés során a higanygõz bemérése a következõ lépésekben történik. Elõször

a csõkígyót le kell zárni, majd az 1. csap nyitásával vízlégszivattyúhoz kapcsolni. A

vákuum kialakulását a szivattyú és a csap közé kötött manométerrel lehet ellenõrizni. A

második lépésben a 3-as csapot nyitom ki, ezzel beáramlik a csõkígyóba a telített

higanygõz. Az egyensúly beállta után a 4. és 2. számú csapot nyitom ki majd N2

gázáramot kapcsolok rá. A gáz áramlási sebességét rotaméterrel lehet szabályozni

(általában 66-tól 300 ml/min.); a higanygõz így a tesztkamrába kerül. A tesztkamrán

áthaladó gáz két gázmosón (KMnO4/H2SO4) halad át, hogy a benne maradó higany

megkötõdjön és ne kerülhessen ki a zárt rendszerbõl. A csõkígyó hõmérséklete mindig

magasabb a párologtató lombik termosztálási hõmérsékleténél. A csõkígyó térfogata

243 ml, tehát a 20° µg higanyt tartalmaz; ebbõl

általában 4-szer mértem be ezt a mennyiséget. A csõkígyóban lévõ mennyiséget külön

mérésben is ellenõriztem. Ennek során a csõkígyóból a higanytartalmat a fent leírt

módon hajtottam ki, de szûrõt nem tettem a tesztkamrába. Így a higanytartalmat a

gázmosókban lévõ oxidáló oldatban (KMnO4/H2SO4) kötöttem meg. Az oldat

higanytartalmát Perkin-Elmer FIMS 400-as atomabszorpciós rendszerrel mértük és jó

egyezést kaptam az elméleti (egyensúlyi) számítással. A mért érték az elméletinek

99,6±0,77 %-a, vagyis a bemérés pontos.

33

14

3.3 Röntgenfluoreszcenciás mérések

Munkám során részt vettem új berendezések felszerelésében a meglévõ

spektrométerhez (TXRF és µXRF modulok). A megkötési hatásfok mérésének

kezdetén hagyományos, szekunder targetos spektrométer állt rendelkezésre. A

méréseket tehát sokáig a Mo anódos, Y szekunder targetos rendszerrel végeztem, majd

késõbb a feladat megkívánta a TXRF és µXRF módszerek használatát.

A tesztkamrából kivéve a szûrõt Petri-csészébe tettem és benne tároltam az XRF

mérésig. A méréshez 2 cm átmérõjû körlapot vágtam ki a mintából. A mintatartó két

teflon gyûrûbõl áll, közéjük kell befogni a mintatartó fóliát (Kapton, Mylar, Poli-

propilén). A mérésekhez 6,3 µm vastagságú polipropilén fóliát használtam.

A gerjesztõforrás a Mo anódos röntgencsõhöz csatlakoztatott Y szekunder target,

melyrõl a nyaláb a mintához érkezik, innen pedig a kiváltott fluoreszcens sugárzás

kollimátoron keresztül jut a detektorra. Ez egy hagyományosnak mondható három–

Gõz

nyom

ás (

torr

)H

g koncentráció (mg/m

3)

Hõmérséklet (°C)

34

tengelyes (kölcsönösen 90°-os tengelyek) geometriájú összeállítás [76], melyben az Y

target helyettesítette a szokásos Mo targetet. A helyettesítést a Hg-Lα-ra vonatkozó

érzékenységi érték növelése indokolta: az analitikai meghatározás L-vonalakból sokkal

kisebb érzékenységgel történik mint K-vonalak esetén. XRF esetén az ionizációs

hatáskeresztmetszet gyorsan csökken az abszorpciós éltõl távolodva [77].

Összehasonlítva a Mo és az Y szekunder targettõl származó sugárzás energiáját, az Y

target esetén várhatunk nagyobb ionizációs hatáskeresztmetszetet:

Mo-Kα1= 17476 eV Y-Kα1=14956 eV Hg-LI.(absz. él)=14846 eV

Mo-Kα2= 17371 eV Y-Kα2=14880 eV Hg-LII.=14209 eV

Mo-Kβ1= 19605 eV Y-Kβ1=16735 eV Hg-LIII.=12284 eV.

Az adatokból látható, hogy az Y összes vonala gerjeszti a Hg mindegyik L abszorpciós

élét, tehát a gerjesztési körülmények azonosak a Mo-vel, de az Y-K gerjesztõ energiák

közelebb esnek a Hg-L élekhez. A mérések során a röntgencsõ beállítása a következõ

volt: U=50 kV, I=20 mA.

zni. Az

egyik esetben alkalmas standardminták segítségével határozzák meg a kalibrációt

minden egyes elemre, míg a másik esetben alapvetõ fizikai mennyiségek alapján

számítják ki azokat. Mindkét módszernek vannak elõnyös és hátrányos tulajdonságai;

ezzel együtt mindkét esetben mátrix-korrekcióval kell számolni, ha a minta megkívánja.

A mátrix hatásai közül az egyik legfontosabb az abszorpció, melyet az ezüstözött szûrõk

esetén figyelembe kellett vennem mivel a szûrõ nem tekinthetõ végtelenül vékonynak.

Az általam használt kalibrációs módszert az angol szaknyelv alapján az elemi

érzékenységek módszerének nevezzük, az alkalmazott abszorpciós korrekció pedig az

un. emissziós–transzmissziós módszer volt.

Homogén, sík minta esetén a gerjesztés hatására kivál

intenzitása nem egyenesen arányos a sugárzást kibocsátó elem koncentrációjával, hiszen

a koncentráció a minta abszorpciós hatását is befolyásolja. Ha a másodlagos

fluoreszcencia elhanyagolható, L vastagságú minta esetén a j elemtõl származó

fluoreszcens röntgensugárzás intenzitása:

35

(7.)

Ahol

I0 a ë0

rj az élugrási tényezõ,

ù j a j-edik elem fluoreszcencia hozama,

ôj az ionizációs hatáskeresztmetszet

dÙ a gerjesztési–detektálási térszög,

å(ëj) a ëj hullámhosszú sugárzásra vonatkozó detektálási hatásfok,

Cj a j-edik elem koncentrációja,

ñ a minta sûrûsége,

ìs(ë0

ìs(ëj) a minta tömegabszorpciós együtthatója a gerjesztett fluoreszcens sugárzásra,

Ø1 és Ø2

szög,

Pj–ben a gerjesztést leíró elemi folyamatok összege szerepel, tkp. egyfajta kalibrációs

konstans,

A pedig az abszorpciós korrekciót jelöli.

A spektrométer kalibrációját általános esetben az (Ij/Cj) értékek meghatározása jelenti,

vagyis az egységnyi koncentrációra esõ röntgenintenzitás. A számításokban ennek az

egyenletnek az idõintegrálját használjuk, azaz intenzitás helyett csúcsterületet. Látható,

hogy az egyenletben monokromatikus gerjesztõ sugárzással számolunk. Ennek

jogosságát alátámasztják korábbi mérések, melyek szerint hasonló szekunder targetos

rendszerben az intenzitás több mint 90 %-a származik a target karakterisztikus

vonalától, és csak nagyon kis mértéke a folytonos spektrumból [78]. Az átlagos Y-K

gerjesztési energiát a Kα és a Kβ energiákból számítottam, felhasználva a csoportok

relatív intenzitás arányait:

keVkeVkeVwEwEE KKKK 26,152.07,168,09,14 =×+×=×+×=ββαα

(8.)

( )

.)0(0

0

2csc

1csc

0)(4

1)

0(

0

AjCjPI

Ldx

xjsxsexjCj

djj

jrjr

IjI

λ

ψρλµψρλµλε

πτωλ

=

=∫−−Ω−

=

36

A kalibráció során meghatározott érzékenységi érték fizikai mennyiségekkel való

kapcsolatát könnyen leolvashatjuk az elõbbi egyenletekbõl. Az „AXIL” kiértékelõ

program által meghatározott érzékenységi érték (Sj

79]. Vékonyminta standardokat használtam, viszont

vastag mintákat értékeltem ki ezért figyelembe kellett venni az abszorpciót (A) a

szûrõkre. Az érzékenységi érték segítségével az ismeretlen koncentráció a nettó csúcs

alatti területbõl a következõ összefüggés segítségével határozható meg:

.1

AS

N

TIC

Hg

HgHg ×

×= (9.)

A spektrométer kalibrálását Micromatter gyártmányú vékonyfilm fóliák

segítségével végeztem el. A fóliák többsége egy elemet tartalmazott, néhány esetben

vegyületben állították elõ. Felületi tömegsûrûségük nem volt azonos, általában 30 és 60

µg/cm2 értékek között volt. A standard fóliák mérése T=1000 s-ig tartott, a spektrumok

kiértékelése után az egyes elemekre vonatkozó érzékenységi értékeket számítottam ki.

A Micromatter standard sorozatból hiányzó elemekre interpolációval lehet az

érzékenységi értéket meghatározni [80]. Ez történt a higany esetén is. A Mo-anódos, Y

szekunder targetos rendszerrel végzett kalibráció eredményét a 15. ábra mutatja. Az

érzékenységi érték:

mgsA

cmbeütésszámSHg ××

×±=2

460051900

37

40 50 60 70 80 90

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

mért értékek M

ért é

s ill

eszt

ett é

rzék

enys

égi é

rték

ek

(cou

nts×

cm2

/A×s

×mg)

Rendszám

15. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Y szekunder target esetén

Látható, hogy a higanyra vonatkozó érzékenységi érték meghatározása – az AXIL-ba

épített – interpolációval történik. Mivel a higany 80-as rendszáma elõtti értékek

monoton növekednek, az utána következõ pont (ólom, rendszám: 82) pedig kisebb

értékû, az interpoláció bizonytalan. Ezen a ponton hangsúlyozni kell, hogy az illesztett

görbén látható törés nem hibás számítás eredménye, hanem a kiindulási adatok

következménye. Az illesztéseket az AXIL kiértékelõ programmal végeztem, amely a

hibaszámítást is elvégzi. Azonos pontok illesztését elvégeztem ORIGIN segítségével és

más programmal is. Ezek nem hoztak változást a 80-as rendszám–értékre vonatkozóan.

A kisérleti adatokban tapasztalható elsõdleges törés a már említett fotoionizációs

gerjesztési hatáskeresztmetszet nagyságrendi változásával magyarázható az abszorpciós

77]. Ezért változtattam a gerjesztési energián úgy, hogy az Y target helyett

Ag-öt használtam. Ehhez már a röntgencsõ anódját is módosítani kellett: Mo helyett W

anódos csövet használtam (U=60 kV, I=30 mA). Az új rendszer kalibrációját a 16. ábra

mutatja. A higanyra vonatkozó érzékenységi érték:

mgsA

cmbeütésszámSHg ××

×±=2

103018700

38

50 60 70 80 90 100

0

10000

20000

30000

40000

50000 M

ért é

s ill

eszt

ett é

rzék

enys

égi é

rték

ek

(cou

nts×

cm2

/A×s

×mg)

Rendszám

Illesztés, AXIL

16. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Ag szekunder target esetén

Mivel az Ag target gerjesztési energiája (22,6 keV) nagyobb az Y-énál, az érzékenységi

görbe monoton a higany körül, így a meghatározás pontosabb. Az érzékenység viszont

kisebb, vagyis „jó statisztika” eléréséhez hosszabb mérésidõre van szükség Ag target

esetén.

A koncentrációszámításhoz az érzékenységi értéken kívül az abszorpciós

korrekciót is meg kell határozni, hiszen a Micromatter standardok vékony mintának

számítanak, a kvarcszálas szûrõk pedig közepesen vastagnak [81]. Az abszorpció

számításához a következõ egyenletet kell megoldani:

(10.)

Ahol a jelölések megegyeznek a 35. oldalon található jelölésekkel ((7.) egyenlet).

( )∫−−

=

L

dxxjsxs

exjCt0

2csc

1csc

0ψρλµψρλµ

39

Az abszorpció fellép a gerjesztõ- és a kiváltott fluoreszcens-sugárzás esetén is,

az egyenletben ezt a két sugárzásra vonatkozó tömegabszorpciós együttható fejezi ki

µs(λ0) és µs(λj)

(11.)

( ) ( )( ) ( )[ ]m

jss

jsse

mA

210 csccsc

210

1

]csccsc[ψλµψλµ

ψλµψλµ+−−

+= (12.)

ahol m=ρ

Az emissziós-transzmissziós módszerrel közvetlenül A-t, azaz a kombinált (gerjesztõ és

fluoreszcens sugárzásra vonatkozó) korrekciós faktort határozhatjuk meg. Alkalmas

target segítségével mérjük a mintát önmagában (NM), a mintát a rá tett targettel (NT) és

végül a targetet magában (N0). Itt N már a háttérrel korrigált, un. nettó csúcs alatti

területet jelenti.

Minta Minta+Target Target

NM NT N0

Felhasználva a mérések eredményeit [82]:

( ) ( )[ ]

0

csccsc 210

N

NNe MTmjss −=+− ψλµψλµ

(13.)

és ebbõl már az abszorpciós korrekció egyszerûen számítható. A target Ti, Fe, Zn, Rb,

Zr, Ru elemeket tartalmazott H3BO3 mátrixban. A Kα vonalakra számított abszorpciós

gerj. sug. fluo. sug.

( )

( )( )

∫

−−

∫=

Ldx

xjsxsexjC

LdxxjC

A

0

2csc

1csc

0

0

ψρλµψρλµ

40

faktor látható a 17. ábrán. A higany Lα vonalára vonatkozó értéket interpolációval

határoztam meg, és A=1,3-at kaptam.

4 6 8 10 12 14 16 18 20

1

Log

A

Energia (keV)

Experimental Fit

17. ábra: Abszorpciós korrekció faktor kísérleti és illesztett értékei Ag szekunder target

Az analitika eddig ismertetett kidolgozását

növelése indokolta, részben a megkötési hatásfok eredmények nagy standard deviációja.

Teljesen azonos módon elõkészített szûrõk esetén a megkötési hatásfok szórása 30%

körül volt. Az Ag szekunder targettel végzett mérések részben javítottak a szóráson.

Kerestem továbbra is a lehetséges hibaforrásokat és így jutottam el a kapillárissal

végzett mikro-röntgenfluoreszcenciás mérésekhez. A kapilláris feltét felszerelését ez a

vizsgálat is indokolta; a kapilláris felszerelésére a témában beadott MAKA pályázatból

került sor. A rendszer leírását részletesen ismertettem két cikkemben (II., III.). Itt a

szûrõkön végzett vizsgálatok legfontosabb eredményeit foglalom össze.

A megkötési teszt után a szûrõket fókuszált röntgennyalábbal pásztáztam és

meghatároztam az ezüst és a megkötött higany eloszlását. A mérés alapelve

megegyezik a hagyományos XRF elvével. Gyakorlati kivitelezése abban tér el tõle,

hogy a mintán ki kell választani a mérendõ területet, és ezt végig kell pásztázni. Mivel

41

a röntgennyalábot nem lehet elektromos vagy mágneses térrel eltéríteni, a „scan” során

a nyaláb áll és a mintát kell mozgatni. Geometriai okok miatt nem lehet a minta képét a

mérési pozícióban felvenni, hanem távolabb kell a mérési pontokat kijelölni (kamera

pozíció). A mozgatást három, egymásra merõleges irányban mozgatható tengelyre

szerelt léptetõ motor biztosítja. A kamera pozíció és a mérõállás közötti távolság-

kalibrációt ill. a CCD kamera nagyítás kalibrációját (pixel/mm) a mérés elõtt el kell

végezni.

18

A 18

távolság függvényében. A nyalábméret 110 µm volt. Az analitikai jel a Hg-Lα

vonalának a Mo-Kα,inc.

eredményt ad ezzel a módszerrel, és jól mutatja a higany inhomogén eloszlását. A szûrõ

középpontja körül kötõdött meg a higany leginkább, a szûrõ széle felé pedig szinte nem.

A 19. ábrán az ezüsteloszlás egyenletesnek mutatkozik. Ebbõl arra következtethetünk,

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

Hg-

Lα/M

o-K

α,in

c.

42

hogy a higany egyenlõtlen eloszlása nem az ezüsteloszlással van kapcsolatban, hanem

19

A hagyományos XRF esetén a gerjesztési-detektálási térszög a minta középsõ

részét jelöli ki, vagyis a középsõ rész összetételét adja meg a végeredmény. Esetünkben

éppen ezen a belsõ területen magasabb a higany-koncentráció, tehát a teljes mintára

számított higanytartalom nagyobb lesz a valóságos értéknél. A higanytartalom

meghatározására ezért totálreflexiós-röntgenspektrometria analízist használtam. Bár a

TXRF módszerhez a mintát fel kell tárni, és ezzel jelentõsen bonyolódik az analízis,

éppen ez által lehet kiküszöbölni a higany egyenlõtlen eloszlásából adódó hibát. A

továbbiakban ezt javaslom mérési módszernek.

A TXRF spektrométer a korábban ismertetett diffrakciós röntgengenerátort

használja gerjesztõ forrásként. A gerjesztõ sugárzás monokromatizálása kvarclemezzel

történik. Ez az un. „cut-off” reflektor, amelyen totálrflexiós geometriát kell beállítani a

beesõ, gerjesztõ sugárzásra. A beesési szög meghatározza a visszaverõdõ sugárzás

energiáját:

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Ag-

Ka/

Mo-

Ka,

coh

Távolság a szûrõ középpontjától (mm)

43

ϕ2,32=−offCutE (14.)

ahol, ECut-off a maximális energia, és ϕ a reflexiós szög. ϕ=2 mrad esetén ECut-off=16,1

keV. A sugárnyaláb ezután a minta–reflektorra esik, ahol szintén be kell állítani a teljes

visszaverõdés feltételét. A minta–reflektor szintén kvarcból készült, polírozott kör

alakú lapka. Ennek a felületétõl ~5-6 mm-re helyezkedik el a Si(Li) félvezetõ detektor.

A mérés és kiértékelés további részei szinte teljesen megegyeznek a hagyományos XRF

módszerrel. Mivel a mintatömeg kicsi volt, nem kellett abszorpciós korrekcióval

számolni. A kvantitatív meghatározást a jól ismert „standard addíció” módszerével

Minta elõkészítés során elõször folyadék állapotú mintát kell készíteni TXRF-

hez. A szûrõt teflonbombába tettem és 5 ml cc. HNO3–at adtam hozzá; két óráig

végeztem az oldást. Ezután megismételtem az oldást, majd a savas oldatokat

egyesítettem és 25 ml-re egészítettem ki. Ebbõl a törzsoldatból 1–1 ml-t vettem ki a

standard addícióra. Standard oldatként a MERCK-tõl származó 1000 mg/L

koncentrációjú Hg(NO3)2 –oldatot használtam. Az 1 ml oldatból 20 µl-t cseppentettem

fel a minta–reflektorra és melegítés nélkül, lamináris fülke alatt szárítottam.

Az addícióhoz hozzáadott mennyiséget úgy kell meghatározni, hogy az

nagyjából megegyezzen az ismeretlen mennyiséggel (amely az 1 ml oldatban van). A

20. ábra mutatja egy példa esetén a kalibrációs egyenest. Az ismeretlen koncentráció

ebben az esetben 188 ppb, ami megfelel CHg=1,45 µg/cm2 értéknek a szûrõre számítva.

Az összes higanymennyiség a szûrõben ezért mHg= 4,5 µg, ami kb. 37%-os hatásfoknak

felel meg ebben az adott esetben. További minták mérésének átlagából 45%-os

megkötési hatásfok adódott a módszerre.

A mûszeres kimutatási határ a Hg-Lα vonalára 0,8 ppb (abszolút értékben 16 pg)

és ez megfelel DLHg =0,0064 µg/cm2 -nek a filterre nézve. Ez az érték ∼32 –szer

alacsonyabb mint az Y szekunder targetre vonatkozó érték, továbbá ∼88–szor

alacsonyabb mint az Ag targetes rendszerre meghatározott érték.

44

3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

0

100

200

300

400

500

Linear Regression for Data1_B:Y = A + B * X

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -182.95993 56.49049B 0.07261 0.00918------------------------------------------------------------

R SD N P------------------------------------------------------------0.98438 42.51467 4 0.01562------------------------------------------------------------

Experimental data Linear Fit of Data1_B

Hg-Lα nettó csúcs alatti terület

Hoz

záad

ott k

once

ntrá

ció,

ppb

20. ábra: Ismeretlen koncentráció meghatározása standard addícióval.

3.4 Eredmények, megkötési hatásfok

A higanymegkötéssel kapcsolatos munkámat eddig a kiválasztott módszer

tulajdonságain keresztül elemeztem, ismertettem. Összefoglalásul most szeretném

összehasonlítani más módszerekkel.

A tesztberendezés fejlesztését alapvetõ fontosságú eredménynek tartom a

tesztelés szempontjából. A bevezetésben ismertetett módszerekkel (diffúziós, oldatból

történõ felszabadítás) összehasonlítva a fejlesztett tesztberendezés egyszerû és olcsó. A

szûrõ megkötési hatásfokának meghatározásához jó megoldás, mert a szûrõre

közvetlenül lehet bemérni a higanyt, a rendszer megfelelõen egybeépített, „kompakt”.

A valószínûsíthetõ inhomogén áramlási profilt szükség esetén javítani lehet; ez egy

elõre nem látható jelenség volt a tervezéskor.

45

Az ezüstözési módszernél fontos eredménynek tartom, hogy sikerült a célnak

megfelelõ adszorbenst kifejleszteni. A szûrõt terepi kísérletekben is kipróbáltam a

tiszaújvárosi erõmûben és a szõdligeti 500 kW-os fatüzelésû kazánnál. A szûrõ

mechanikailag nem károsodott a mintavétel során. Fontos továbbá az ezüstözés jó

minõsége: sikerült a célnak megfelelõ ezüstréteg kialakítása és ez jól reprodukálható

kézi elõállítás és laboratóriumi keretek között. Érdemes megemlíteni, hogy az

aktívszénnel dolgozó laboratóriumok legnagyobb gondja éppen az, hogy a különbözõ

rendelésekbõl származó aktív szén minták között igen nagy különbségek vannak.

Az analitika esetén szeretném hangsúlyozni az egyszerûséget, még a feltárást

igénylõ TXRF esetén is. A minta-elõkészítés és a mérés összideje egy mintára 4-5 óra,

ami mintasorozatok esetén felére csökkenthetõ. Összehasonlítva pl. neutronaktivációs

analízissel (NAA), a módszer olcsó és jóval kevesebb idõt vesz igénybe, hiszen a NAA

esetén az aktivált minta néhány hetes „hûtésére” lehet szükség. További eredmény az

analitika kidolgozása egy ilyen speciális alkalmazásra. Megmutattam, hogy érdemes a

W-anódos röntgencsõ és Ag szekunder target kombinációja, mert a higanyra vonatkozó

érzékenységi értéket és abszorpciós korrekciót pontosabban lehet meghatározni.

Összehasonlítottam a leggyakrabban használt Mo-anódos rendszerrel, bemutattam az

elõnyös és hátrányos oldalát.

Elsõ közleményemben az ezüstözési és megkötési módszert írtam le, a

megkötési hatásfok eredményeit a Mo-anódos röntgencsõ és Y szekunder targettel

felszerelt XRF módszerrel határoztam meg. A megkötési hatásfokra a következõket

kaptam:

130 °C 160 °C

166 ml/min. 88 % 70 %

66 ml/min. 96 % 51 %

3. táblázat: Megkötési hatásfokok különbözõ hõmérsékleten és áramlási sebesség esetén

2 óra 24 óra 48 óra 72 óra 96 óra

96 % 98 % 96 % 69 % 89 %

4

46

Az eredmények igen jó megkötési hatásfokot mutattak. Az áramlási sebességek viszont

jóval kisebbek, mint ami egy átlagos terepi mintavételnél szokásos (3. táblázat).

Kiindulópontnak azt vettem, hogy a megkötési tesztek jó részében ezekhez hasonló

értékkel dolgoztak. További érv az volt, hogy legyen elegendõ idõ a gázáramban lévõ

higany amalgámozódására. Úgy gondoltam, hogy ez a megközelítés használható

eredményt ad, mivel a valós mintavételeknél szóba jövõ higanykoncentrációk viszont

jóval alacsonyabbak a tesztkamrában használtnál. Jellemzõ értéknek a T=130°C és

4. táblázat eredményei – és az

utána végzett kísérletek is – azt mutatják, hogy ennek nincs ill. elhanyagolható a hatása.

A szûrõket zárt Petri-csészében tároltam, amely elegendõ védelmet nyújt az ezüstréteg

oxidációja ellen. A hatásfok értékek nagy szórást mutattak (30% körül). Több olyan

eredmény is volt, ami 100%-ot meghaladó hatásfokot jelentett ezért ezeket teljesen

kihagytam a kiértékelésekbõl. Ezek után kezdtem meg az analitika és a higanyeloszlás

vizsgálatát a szûrõkben. Az elõzõ részben ismertetett W-anód és Ag szekunder target

módosított XRF rendszerrel végeztem el a hatásfok–méréseket, a korábbiakkal

egyébként teljesen azonos módon. Az fentebb bemutatott eredmények közül csak a

°C és l=166ml/min. –re vonatkozó mintákat vizsgáltam

tovább. A korábban kapott 88%-os hatásfok az új mérések alapján 65% körüli értéknek

adódott, még mindig jelentõs standard deviációval. A leginkább figyelmeztetõ volt

továbbra is a 100% körüli ill. ezen érték fölötti egy-két érték. Az ismertetett m-XRF

mérések után végzett TXRF eredményei 45%-os megkötési hatásfokot adtak, ~10%-os

szórással. Nem tapasztaltam 100% fölötti megkötési hatásfokot.

is ezt a módszert javasoltam bár a valós mintavétel során

nem valószínû, hogy a szûrõben inhomogén koncentráció profil alakul ki. A módszer

elõnye viszont az alacsonyabb kimutatási határ, DLHg =0,0064 µg/cm2 . Ez az érték 88-

szor alacsonyabb, mint a W-anódos, Ag szekunder targetos rendszerrel elérhetõ

kimutatási határ, de még további érzékenység növelés érhetõ el. A röntgencsõ ui. 2

kW-os teljesítményû, melyet hosszú anódos helyettesítésével 3kW maximális értékre

növelhetünk. Eredményt jelenthet a TXRF egységbe felszerelt rés, amely a nyalábot

szûkíti le a reflektor elõtt, csökkentve a szóródást. A berendezés további optimalizálása

is tervben van, mert az elsõ beüzemeléskor a mûködõképesség volt az elsõdleges

47

mennyiséget készítünk.

Munkám során elsõsorban a laboratóriumi tesztekre fektettem nagy figyelmet,

mert a módszer új volt és legtöbb részében nem kidolgozott. Ez idõ alatt több terepi

mintavételen vettem részt, melyek során az ezüstözött szûrõket is kipróbáltam. Mivel

ezek a laboratóriumi fejlesztéssel párhuzamosan történtek, nem az itt ismertetett

végleges módszereket alkalmaztam. A leginkább értékelhetõ mérés Szõdligeten történt

1998-ban, egy fatüzelésû, 500kW-os kazánnál. A korábbi tapasztalatokkal egyezõen

megállapítottam, hogy a szûrõ jól illeszthetõ a szabványos mintavevõ fejekbe és nem

károsodik a mintavétel során. A tiszaújvárosi mérések is bizonyították, hogy a magas

hõmérséklet, az áramlási sebesség miatt kialakuló nyomáskülönbség és a reaktív gázok

nem károsítják a szûrõt mechanikailag, és a késõbbi méréseket sem zavarják. Ezzel

szemben a magas víztartalom (és kondenzáció) zavaró körülmény volt a legtöbb

esetben. Azt is megállapítottuk, hogy a szûrõ mechanikai tûrõképessége lehetõvé teszi,

az elérhetõ kimutatási határ pedig indokolja, hogy a mintavételi térfogatot növeljük a

késõbbi mintavételekben. A szõdligeti mérés során a kéménybe vezettük a mintavevõ

fejet, és a gázáram középsõ részébõl történt a mintavétel (21. ábra). Érdekességként

megjegyzem, hogy itt a kis méretek miatt nem volt lehetõség az izokinetikus

mintavételre. A szûrõn átszívatott össztérfogat 200 l volt. A mintákat tehát a késõbbi

TXRF módszerrel is megmértem és a higanykoncentráció a kimutatási határ alatt volt.

Ez az érték a normál állapotú füstgázra számolva 0,1 µg/m3 .

48

21. ábra: Mintavétel Szõdligeten. A füstgázt fûtött mintavevõ fejen és csõrendszeren

X és SOX „on-line” mérésre.

4 Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel

Amint a bevezetésben már szó esett róla, a kagylók héjának mérését különbözõ

módokon lehet elvégezni. Két különbözõ korból származó kagylóhéj

átlagkoncentrációinak összehasonlításánál jóval több információt adhat egy adott héj

mérése a növekedési vonal mentén. Ez természetesen analitikailag is jóval nagyobb

kihívást jelent. Munkámnak ez a része elsõsorban a mikro–röntgenfluoreszcenciás

módszerre irányult. Mivel a töltött részecskékbõl álló nyalábot könnyebb fókuszálni

mint a röntgensugárzást, elektronmikroszkóppal [83] és protonnyalábbal [84] végzett

49

vizsgálatok már a 80–as években történtek kagyló mintákon. Az elektronmikroszkópba

szerelt analizátor (Electron Probe Micro Analysis, EPMA) viszonylag magas kimutatási

határral jellemezhetõ. A kimutatási határt a mátrix, a vizsgált elem és mûszeres

beállítások befolyásolják; jellemzõen a tized tömegszázalék nagyságrendbe esik. Ezért

a módszerrel elsõsorban a nagyobb koncentrációban lévõ elemek eloszlását tudták

meghatározni, pl.: Ca, Sr, Mg, S. A protonnyalábbal (PIXE) végzett mérések jobb

kimutatási határt adtak, de a térbeli felbontás elég durva volt. Célom volt a

szinkrotronsugárzás alkalmazásának lehetõségét megvizsgálni kagylóhéj minták esetén.

Korábbi összehasonlító vizsgálatok eredményei alapján azt vártuk, hogy a

szinkrotronsugárzáson alapuló vizsgálat (SRXRF) még alacsonyabb kimutatási határt

tesz lehetõvé, és így a nyomelemek mérése is lehetõvé válik [85]. A kapilláris

ì–XRF) elérhetõ

lényeges paraméterek természetesen gyengébbek a SRXRF–nél (nyalábméret, gerjesztõ

sugárzás intenzitása); a módszer mégis nagy jelentõségû, mivel betölti a hagyományos

tömbi minták mérésére alkalmas XRF és a mikrométer alatti tartományt uraló EPMA

Az eredmények helyes értelmezéséhez fontos ismerni a kagylóhéj szerkezetét és

növekedési mechanizmusát. Ennek rövid összefoglalását szeretném a következõkben

bemutatni. A mészváz felépülésének kémiája alapvetõ ahhoz, hogy a nehézfémek

kagylóhéjba való beépülését megértsük.

A kagylóhéj olyan kompozit anyag, mely nagyrészt CaCO3–kristályokból áll és

közéjük ékelõdõ szerves anyagból [86

mechanikai tulajdonságot ad a héjnak [87 3 nagyrészt

22. ábra).

Az aragonit kristályok körülbelül 5 µm hosszúságúak és 0,5 µm vastagságú tabletta

formák, míg a prizmás kalcittûk 1–3 µm átmérõjûek és akár 50 µm hosszúságúak. A

kalcit és aragonit héj részeket a pallial miostracum választja el egymástól, amely egy

µm) szabálytalan, amorf aragonit sávból áll.

50

ki, amely az

epitélium és a már kiválasztott szilárd kalcitréteg közé van bezárva (23. ábra). A kalcit

kiválasztás tehát egy olyan mikrokörnyezetben történik, ami a környezõ víztõl el van

zárva. A héj minden egyes része, beleértve a külsõ vékony, szaruszerû, conchinból álló

héjhártyát (periostracum) is, ebbõl a részbõl alakul ki.

22. ábra: CaCO3 mikroszkopikus szerkezete kagylóhéjban: (a) prizmás oszlopok kalcit

kristályokkal, (b) gyöngyház réteg aragonit kristályokkal.

23. ábrán feltüntetett módon növekszik, azaz a kalcit és aragonit

réteget különbözõ oldatokból választják ki.

23 94]. Az elnevezések nagyrészt

latinból származnak és többnek magyar megfelelõje sincs.

51

A kagyló belsõ köpenyébõl az EPF–ba történõ diffúzió határozza meg a kiválásnál

megjelenõ ionkoncentrációt. Valójában ez egy kettõs membrán réteg mert egyensúly áll

fenn a belsõ szövetek és a testnedv között is, majd innen kerülnek az ionok a EPF–ba.

A kalcium-ion pumpa még nem teljesen ismert, de több hasonló modell van már

kidolgozva. Ha az EPF–ban a kalcium–koncentráció eléri az oldhatósági határt,

megindul a kiválás és a nukleáció. A modellek szerint a Ca–koncentráció befolyásolja a

pH–t is, és ezen keresztül történik a folyamat szabályozása.

A héjban elõforduló nyomelemek, elsõsorban fémek beépülésérõl szinte alig van

ismeretünk. Az elõbbiekbõl nyilvánvaló, hogy az élõlénynek fel kell vennie a fémet a

környezetbõl, és „fel kell dolgoznia”, azaz metabolizmus történik. Ebben a folyamatban

alapvetõ szerepet játszanak a metallotioninek és más, fémekkel kötést létesítõ szerves

molekulák. A már jelenlévõ fémionok kiválasztása sem kevésbé érdekes kérdés.

Jelenleg erre is csak spekulatív elméletek léteznek. Legkönnyebb talán elfogadni, hogy

a Ca2+ ion méretével leginkább egyezõ két vegyértékû ionok helyettesíthetik a Ca2+–iont

a CaCO3–ban (pl.: Sr2+, Mn2+, Cd2+). További lehetõség zárványok kialakulása, vagy a

szennyezõ ionok beépülése a szerves alkotóba. A környezet történetének felderítéséhez

fontos kérdés továbbá a héjban mérhetõ koncentráció és a környezeti koncentráció

közötti kapcsolat meghatározása. Ólomra végzett vizsgálatok igazolják az egyenes

88], további elemekre nem ismertek ilyen eredmények.

A téma indításakor célul tûztem ki a kagylóhájak mérésére alkalmas

mikroanalitikai módszer kidolgozását. Az általunk használt technika lehetõvé teszi,

hogy a higanyt is kimutassuk a héjban. Ipartörténeti adatok alapján feltételeztük, hogy a

Tisza vízgyûjtõ területén végzett bányászat és ércfeldolgozás jelei a kagylóhéjban is

kimutathatók lesznek. A higany ennek során mint kivonószer (arany–amalgámozás) is

szerepelt. A mérések eredményeibõl választ vártunk a higany kagylóhéjban történõ

4.1 Minta–elõkészítés

A kagylóhéj keresztmetszetében csiszolás és polírozás után láthatóvá válnak a

24. ábra). Ezek segítségével lehet a kagyló korát megállapítani és

52

az adott szakaszhoz tartozó eredményeket az idõben vissza dátumozni. A növekedési

vonalak vagy „évgyûrûk” keletkezését a környezeti paraméterek megváltozása idézi elõ,

legtöbb esetben a vegetációs periódussal jár együtt. A növekedési vonalak

rendszerességét és szabályosságát jelölt kagylók tenyésztésével ellenõrizték [89].

24. ábra: Kagylóhéj keresztmetszeti képe. A felcsiszolt metszeten láthatóvá válnak az

„évgyûrûk”.

A héjakat a gyûjtõk legtöbbször körömkefével és tiszta vízzel tisztítják meg, sokszor

pedig még ezt sem teszik, és az üledék a héj külsõ részére szárad. Mindkét vizsgált

kagyló az Unio crassus fajba tartozott, a Tiszából származtak, Szeged környékérõl. A

kagylók méreteit az 5. táblázat tartalmazza.

Hosszúság (cm) Magasság (cm) Szélesség (cm)

Újabb héj (1992-bõl) 5.85 3.32 0.5

Régebbi héj (1912-bõl) 5.65 2.98 0.25

5. táblázat: Kagyló minták méretei

A kagylóhéjat a legnagyobb méret vonalában vágtuk fel; kb. 4mm-es csíkot

használtunk; fokozatosan finomodó szilícium karbid porral csiszoltuk és alumínium-

oxid porral políroztuk fényesre. Az elõkészítés után a régebbi héjon (1912-bõl) 7

évgyûrût számoltam meg, az újabb héjon (1992-bõl) pedig 20 évgyûrût.

53

25. ábra: Kagylóhéj minta elõkészítése: szeletelése a legnagyobb méret mentén történt,

4.2 Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis

A mikro-röntgenfluoreszcencia analízis gondolata már a 60-as, 70-es években

felmerült, de nem került a figyelem középpontjába, mert az EPMA fejlesztése uralta ezt

az idõszakot. A nagyrészt keresztezett résekkel végzett kísérletekben nagyon magas

volt a kimutatási határ a csekély gerjesztõ intenzitás és a rossz hatásfokú detektorok

miatt.

A 80-as évek az üveg kapillárisé és a félvezetõ detektoré, szinte újra felfedezik a

mikro-röntgenfluoreszcencia analízist.

A 90-es években nagy lépést jelentett a parabolikus és ellipszis alakú kapillárisok

megjelenése, így a sugárzás a forrásból nem többszörös totálreflexióval koncentrálódik

a kapillárison kívülre, hanem egyszeres visszaverõdéssel szándékoznak fókuszálni azt

[90]. A különbözõ kapilláris–geometriák fejlesztése ma már azt jelenti, hogy tetszés

szerinti geometriájú kapillárist tudnak modellezni Monte-Carlo szimulációval, és az

igényeknek megfelelõen tervezik és gyártják õket. Az elmúlt években sikerült

laboratóriumunkba felszerelni egy kapilláris rendszert együttmûködve a svédországi

Chalmers University kutatócsoportjával (Prof. Anders Rindby). Már a mi kapillárisaink

is ellipszis alakú belsõ felülettel jellemezhetõek (26. ábra).

54

26. ábra: Kapillárisok típusai: (a) kúp alakú belsõ falú, (b) ellipszis ill. parabolikus

kapilláris.

A 90-es évek végén jelennek meg a polikapillárisok. Ezekben sok csatorna fut

egymás mellett, egyfajta „multifiber”-nek tekinthetõk. Nagy intenzitású nyaláb érhetõ

el segítségükkel, mert a polikapilláris vége nagy térszöget lát a forrásból.

A 2000-es évek eleje a kettõs fókuszálású rendszerek tesztelését hozta. Még nem

tudhatjuk mennyire terjednek el ezek az intenzitást növelõ rendszerek, melyeket

gerjesztésre és detektálásra egyaránt használnak.

Az eddig ismertetett kapilláris fejlesztések szervesen kapcsolódtak a

szinkrotronok mellett folytatott kutatáshoz, bár technikailag függetlennek tekinthetõk.

A szinkrotronból származó nyaláb természetes fókuszáltságát már a kezdetektõl

igyekeznek felhasználni. A kifejlesztett fókuszáló módszerek közül csak egyik a

kapilláris technika, amelyet azonban röntgencsõvel dolgozó laboratóriumok is

használnak.

A 2. generációs szinkrotronoknál elért nyalábméret tipikusan 10 mikrométer

körüli érték. A 3. generációs szinkrotron forrásokat már kifejezetten a tároló gyûrû

oldalára épített nyalábcsatornákban használt elektromágneses sugárzásra tervezték, és 1

µm körüli nyalábméretet értek el. A szinkrotron forrásból származó sugárzás fontos

jellemzõje még, hogy polarizált és nagy intenzitású. Ezek a tulajdonságok az

analitikában a kimutatási határok több nagyságrenddel való csökkentését teszik

lehetõvé.

55

4.2.1 Szinkrotron mérések

A szinkrotron méréseket a LURE laboratóriumának DCI gyorsító gyûrûjére

szerelt D1–es nyalábcsatornán végeztem (Orsay, Franciaország). Ez a mérõállás

fluoreszcens üzemmódban dolgozik. A tárológyûrûbe 1,86 GeV-es pozitronokat

vezetnek, a gyûrût 300 mA árammal töltik fel. A gyûrû „felezési ideje” kb. 70 óra, ez

praktikusan azt jelenti, hogy a nyalábot a hét elején indítják, és hétköznapokon addig

használják amíg csak lehet. Az elektromágneses spektrum kritikus energiája 3,6 keV–

nél van. Ez egy elsõ generációs rendszer, un. „bending magnet”–tel van felszerelve. A

mérések során gondot okozott két probléma: egyrészt nem sikerült megfogni a nyalábot

a gyorsítóban a mérések kezdetén, majd késõbb is csak komoly áramveszteség árán.

Másrészt éppen érkezésünk elõtt törték össze a mérõ állomásra épített Kirkpatrik-Baez

fókuszáló rendszert. Helyette meg kellett elégednünk egy egyszerû réssel (pinhole),

ábot tudtunk elérni. A mérõállás bõvebb leírását további

közlemények tartalmazzák, itt csak a legfontosabb paramétereket ismertetem [91].

be a monokromátoron. A gerjesztõ sugárzás merõlegesen érte a mintát, és a detektorral

kb. 90–os szöget zárt be. A minta felületén lézersugár mutatja a röntgennyaláb

helyzetét, amit egy CCD kamera segítségével lát a zárt mérõállomáson kívül lévõ

operátor. Az SRXRF módszerrel a régebbi héjat mértük; a munkaállomás segítségével

a héjon kijelöltük elõre a mérés vonalát és ez után a rendszer minden pontból felvette a

röntgenspektrumot. Egy ilyen spektrumot mutat a 27. ábra, ezen jól láthatóak az

illesztés során problémás részletek. Gondot okozott a nagyon nagy Ca csúcs (~106

beütés) és környezetének illesztése, valamint a 10–13 keV körüli kis méretû és átlapoló

csúcsok. Ezért a spektrumokat két részre bontva, külön illesztettem. A több száz

spektrum illesztéséhez felhasználtam az AXIL automatikus kiértékelõ parancsait (batch

mode) [92].

Az eredmények szemléletes megjelenítéséhez a következõ módszert

választottam. Az illesztés eredményeként kapott nettó csúcs alatti területeket

elosztottam a Ca–Ká nettó csúcs alatti területtel. Ezt a Ca-ra normált értéket ábrázoltam

a mérés vonalán (scan), amely a kagyló életkorával arányos. Az eredményeket a 33.

56

27. ábra: SRXRF spektrum a régi kagyló (1912) keresztmetszetébõl. Mérési idõ: 600 s.

4.2.2 Kapilláris mérések

A kapilláris rendszer felszerelése után összehasonlító méréseket végeztem

ugyanazon a kagylóhéj mintán. A mérés geometriáját a 28. ábra mutatja. A mintát

léptetõ motorokkal mozgatott tárgyasztalra rögzítjük, majd az optikai képet felvesszük a

CCD kamera segítségével. Ezen a képen történik a mérési terület ill. vonal kijelölése.

A mintát a kapilláris elé mozgatjuk, melyhez fontos a precíz távolság–kalibráció. A

mérés során a léptetõ motor mozgatja a mintát a kapilláris elõtt, a detektortól távolodva.

A területi mérésekrõl összeg spektrumot lehet elmenteni, valamint a képpontokhoz

tartozó elem–intenzásokat. A vonal mérések eredményei a pontokhoz tarozó

spektrumok. Ezzel tehát pontosabb mérést lehet végezni.

A mérések során Mo anódos röntgencsövet használtam, U=50 kV és I=30 mA

beállítással. A Canberra SL30180 típusú detektor jelét, integrált elektronikus egység

dolgozta fel (Canberra Model 1510), a digitális jeleket S100–as típusú analizátor kártya

gyûjtötte.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 5 10 15 20

Energia (keV)

Beü

téss

zám

E=17.8 keVSr-Ka

Ca-Ka

57

Kvantitatív kiértékelés, a kagylóhéj felületén lévõ szennyezõdés vizsgálata és a

SRXRF–vel való összehasonlítás voltak a mérések céljai.

28. ábra: Kapilláris mérés geometriai vázlata

A kapillárissal végzett vizsgálat elõnyös tulajdonságaként szokták említeni, hogy

az átviteli tulajdonságok miatt jó közelítéssel monokromatikus gerjesztõ nyalábbal

számolhatunk. Ez a kiértékelést is megkönnyíti, az abszorpciót a koherens (inkoherens)

módon szóródott gerjesztõ sugárzással való normálással lehet figyelembe venni [93].

Ezek után már csak a megfelelõ standard minta kiválasztása a feladat. Legfontosabb

követelmény, hogy a standardnak mikroszkopikus mérettartományban homogénnek kell

lennie. Az általunk készített standard minta összetételét úgy választottuk meg, hogy jól

egyezzen a kagylóhéj összetételével. A mátrix CaCO3–ból állt, amelybõl jól lehet

tablettát is préselni. A nyomelemek bemérése analitikai mérlegen történt nagy

tisztaságú vegyszerekbõl, majd achát mozsárban homogenizáltuk és 2 cm átmérõjû

tablettát préseltünk belõle. A minta összetétele a következõ volt:

Minta

Kapilláris

Si(Li) detektor

CCD kamera

58

CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . 10.012g

S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g

TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.260g

Cr2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.151g

Fe2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.103g

CuO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.170g

ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.199g

SrO . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g

A préselt tabletta–standard homogenitását vonal–scan módban vizsgáltam. A nyaláb

ìm volt, a lépésköz 64 ìm. Minden pontban felvettem a

spektrumot, T=500 s-ig. A spektrumok kiértékelése után kapott nettó csúcs alatti

á nettó csúcs alatti területekkel normáltam. Ezeket a kísérleti

29

kiugró pontok, a minta átlagosan igen homogénnek tekinthetõ. Ezért úgy döntöttem,

hogy nem készítek újabb mintákat a még jobb eloszlás reményében, hanem elfogadom

ezt az eredményt azzal, hogy kizárom a nagyon kiugró pontokat. Elõször a sorozat

átlagát állapítottam meg, majd a szórását (ó). Ez után felállítottam az átlag körüli 3×σ

sávot és kizártam a kívül esõ pontokat. Ezt a számítást ismételtem (egyszerû VB

program segítségével, amely az adott Excel táblázaton lefutott mint egy makró része)

addig, amíg minden érték belül maradt a 3×σ sávon. A legrosszabb helyzet a Cu esetén

volt, itt a relatív szórás 39% maradt a harmadik (utolsó) iteráció után is. A legtöbb

elemre viszont elég volt 1–2 iteráció, és a relatív szórás is jóval kisebb lett. Legjobb

eloszlása a Ti–nak volt, ahol nem volt szükség pont kizárására és a relatív szórás is csak

6% volt. A statisztikus feldolgozás után kiszámítottam az érzékenységi értékeket (30.

ábra).

59

29. ábra: Elemeloszlások a standard tablettában.

30. ábra: Érzékenységi értékek a laboratóriumi kapilláris rendszerre, U=50 kV, I=30

mA, T=500 s.

0 1 0 2 0 30 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

1

2

3

4

5

Cr/M

o-K

a,co

h

Ti

StepsSteps

Steps

Ca : +

Ca/

Mo-

Ka,

coh

Steps

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Fe : +Cr

0 1 0 2 0 30 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2

4

6

8

1 0

Zn : +

C u

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2

4

6

8

1 0

Sr

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Sr/M

o-K

a,co

h

Zn/M

o-K

a,co

h

Cu/

Mo-

Ka,

coh

Fe/M

o-K

a,co

h

Ti/M

o-K

a,co

h

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0

1

2

3

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 400

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Érz

éken

ység

i ért

ékek

(be

ütés

szám

/1%

)

Rendszám

60

A kagyló keresztmetszetén végzett mérések nem tekinthetõk eredményesnek a

SRXRF módszerrel összehasonlítva: a nyomelemek szinte mindig a kimutatási határ

alatt voltak. A röntgencsõbõl származó gerjesztõ sugárzás nem teszi lehetõvé a

spektrumok kvantitatív kiértékelését. A 31. ábra egy tipikus spektrumot mutat a héj

keresztmetszetérõl.

31. ábra: ìXRF spektrum a kagylóhéj keresztmetszetérõl. Mérési idõ: 3000 s.

A kagyló felületének vizsgálata viszont eredményes volt a magasabb

koncentrációknak köszönhetõen. A héj külsõ felületét borító szaruhártyán könnyen

megtapad ill. megkötõdik a szedimentum. Ennek folyamata még nem ismert és a

gyûjtõk számára ez legtöbbször csak felesleges és káros szennyezõdés, ezért letisztítják.

A rendelkezésünkre álló minta felületén sikerült eredményes kvalitatív mérést végezni.

A spektrumokban legtöbbször a Fe, Cu, Zn, Pb volt azonosítható a héjat alkotó Ca és Sr

mellett (32. ábra). Az ábra aláíráshoz útmutatók a 25. ábra elnevezései. Az

összehasonlítások alapján úgy tûnik, hogy a különbözõ korokból származó kagylók és

az egyes kagylókon belüli részek nem mutatnak jelentõs különbséget. Érdekes viszont

megfigyelni az újabb kagylóhéj umbo részében található magasabb szennyezettséget és

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1 6 11 16

Energia (keV)

Beü

téss

zám

CaMo

61

a relative nagy As-Ká+Pb-Lá csúcsot, valamint a Ti–csúcs körül jelentkezõ Ba-L

vonalakat. Az eredmények értékelése nem csak a kvalitatív módszer miatt nehéz,

hanem a szennyezõdés bizonytalan forrása és sorsa miatt is.

32. ábra: ìXRF spektrumok a kagylók felületérõl. A: régi héj, ventrális rész ; B: régi

héj, umbo rész ; C: új héj, ventrális rész ; D: új héj, umbo rész

4.3 Eredmények értékelése

Alapvetõ felismerés, hogy a biológiai, élettani eltérések elhomályosítják a

környezeti jeleket a kagylóhéjban. Ezért tartottam fontosnak a bevezetésben a biológiai

B

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

C

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

A

1

10

100

1000

10000

0 5 10 15 20

Energia (keV)

Beüt

éssz

ám

Mo-Ká

Ca

Fe koherensinkoher.

Sr

Ti

Mn

Cu Zn

As

As és Pb

D

1

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20

Ba-L és Ti-Ka

Pb-La és As-Ka

62

folyamatok ismertetését. Ehhez a problémakörhöz tartozik az egyedek közötti

variabilitás egy adott fajon belül. Ezek indokolják a kutatás párhuzamos módszerét:

laboratóriumi tenyészetekben a környezeti paramétereket lehet pontosan szabályozni, a

természetes környezetben a biológiai ciklus feltételei adottak, bár a környezeti

paraméterek kevésbé kontrollálhatóak [94]. Ezek alapján szeretném kiemelni az egyedi

mérésekben lévõ nagy bizonytalanságot. Vagyis a környezet állapotára vonatkozó

következtetéseket csak nagyszámú minta sorozat eredményeinek értékelésébõl lehet

levonni.

Ennek figyelembe vételével mutatom be az eredményeimet, amelyek így

elsõsorban a mérési módszerre vonatkoznak. Nagyon biztató eredménynek tekintem a

SRXRF mérések érzékenységét. Bár a gyorsító és a mérõállomás (LURE) nemzetközi

összehasonlításban nem tekinthetõ kiemelkedõnek, a mérés során lehetõvé vált a

nyomelemek detektálása a kagylóhéjban. Érdemes megjegyezni, hogy a méréshez

szükséges minta–elõkészítés is megoldható feladatnak bizonyult. A méréseket korábbi

tapasztalat nélkül végeztük, a mérés feltételeit a helyszínen próbáltuk javítani,

amennyire lehetõségünk volt. Jövõbeli mérések esetén érdemes figyelmet fordítani a

kísérleti paraméterekre, hogy a spektrumokat könnyen lehessen kiértékelni (geometria,

szûrõk).

63

33 ábra: Nyomelemek eloszlása kagylóhéjban a növekedési vonalak mentén. A görbék

az SRXRF mérések kiértékelésének eredményeit mutatják.

Az eredmények így is jól használható kvalitatív képet adnak a héj összetételének

33

figyelhetünk meg. A Sr esetén az eloszlásban vannak egyenlõtlenségek, alapvetõen

mégis egyenletesnek tekinthetjük. Jóval érdekesebb a Rb–hoz tartozó görbe, amelyen

több, különálló csúcsot figyelhetünk meg. Feltételezhetjük, hogy a Sr és a Rb könnyen

helyettesítheti a Ca–ot a mészvázban nagyon hasonló kémiai tulajdonságuk miatt.

Éppen ezért érdemel figyelmet a következõ méréseknél a Rb viselkedése. A

korallokban lévõ Sr/Ca arány a környezet hõmérsékletével van kapcsolatban: minél

magasabb a Sr mennyisége annál alacsonyabb volt a hõmérséklet az adott kalcitváz

kiválasztásakor [95]. Ez az összefüggés („paleotermometrikus–szabály”) a tengeri

környezetben élõ mészvázúakra igaz, nem tudok róla, hogy az édes vízi élõlényekre

érvényes–e.

0 2 0 4 0 6 0 8 0

0.000

0.001

0.002

0.003

Sr/C

a, Z

n/C

a

Rb/

Ca

Ce/

CaB

r/Ca

Hg/

Ca

Fe/

Ca

....... Mn/Ca

T i /Ca

Rat

io o

f int

ensi

ties:

Ti/C

a, M

n/C

a

Scan steps

0 2 0 4 0 60 8 0

0.000

0.001

0.002

Cu/

Ca,

Pb/

Ca

Pb/Ca Cu/Ca

0 2 0 4 0 6 0 8 0

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

Br/Ca

0 2 0 4 0 60 8 0

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

R b / C a

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

----- Fe/Ca

0.00

0.05

0.10

0.15

Sr/Ca

Zn /Ca

0.0000

0.0001

0.0002

H g / C a

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

Ce/Ca

64

A Sr beépülését már korábban el kezdték vizsgálni és rájöttek, hogy a héjban

lerakódó Sr koncentráció kb. 5-ször alacsonyabb mint az azonos körülmények között

képzõdõ geológiai kõzetekben, pl. az aragonitban [96

ennek eredménye lett a paleotermikus hõmérsékleti skála kidolgozása. A mûszeres

lehetõségek javulásával az utóbbi években a térbeli felbontást növelték, ezáltal pedig a

hõmérsékleti skála idõbeli felbontását. A legújabb mérések alapján úgy tûnik, hogy

nincs értelme a felbontást minden határon túl növelni, mert a struktúra nem szolgáltat

97]. Továbbá, mérések szerint a Sr eloszlása egyezést mutat a

párzási idõszakkal, amely egy rendszeres, természetes „perturbációt” jelent [98].

Azt is igazolták, hogy a Mn helyettesítheti a Ca-ot az aragonitban, de ez nem

lehetséges a geológiai kiválásokban [99

meghatározása a Mn2+ ionnal szennyezett CaCO3 kristályban. Az EXAFS

eredményekre alapozott modell szerint a Mn teljesen azonos kristályszerkezetet (pl.

azonos Mn–O kötéstávolságot) alakít ki a kalcitban mint a rodokrozitban és a torzulást

az elsõ–szomszéd CO32– ionok egyenlítik ki a rácson belül [100].

a héj régebbi (idõsebb) részéhez tartoznak. Továbbá, egyedül álló Hg és Ti csúcsokat

figyelhetünk meg a 20. és a 27. lépéseknél is. Mivel a Hg és Ti csúcsok a spektrumok

nagy részében nem voltak azonosíthatóak, ez arra utalhat, hogy itt valódi beépülés

történhetett, mintegy nagyobb szennyezõ kibocsátás lehetséges következménye.

Érdekes eredményként említem a Ce azonosítását is a kagylóhéjban.

A héj külsõ felszínének vizsgálatát mindkét módszerrel (SRXRF és ì–XRF)

eredményesen elvégeztem. Természetesen itt is a szinkrotronos mérés adott jobb

34

35. ábra mutatja, ahol jól azonosíthatók a Hg-L

vonalai. A héj felületének méréseit kvantitatív módon lehetetlennek tûnik kiértékelni,

ahogy azt már a ìXRF részben leírtam. Mégis nagyon fontosnak tartom a héjban

megmaradt üledékek, szennyezõdések összehasonlító vizsgálatát, amelyekbõl a

szennyezõ forrásra lehet következtetni.

A higanyra vonatkozó eredményekhez érdemes hozzá tenni a kimutatási határ

kérdését. Bár a héj keresztmetszetében azonosítható volt 2–3 egyedi pontban, a többi

pontban (ill. az annak megfelelõ spektrumban) már nem. Mivel a kimutatási határ jóval

65

csökkentésére kell a legnagyobb figyelmet fordítani.

34

35

1

10

100

1000

10000

100000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Energia (keV)

Beü

téss

zám

CaSr

Fe

Cu

Hg és Pb

66

5 Metil–higany mérések

A Hg koncentrációjának mérésére többféle módszert dolgoztak már ki és ezek

pontosak és megbízhatóak. Az összes Hg tartalom meghatározása mellett azonban

egyre nagyobb a Hg vegyületek meghatározásának a jelentõsége mivel ezek határozzák

meg a Hg környezeti ciklusát. A levegõben nagyrészt elemi formájában fordul elõ, és

kisebb részt vízben oldódó és nem oldódó formában. A vegyületek koncentrációinak

mérése sokszor azért okoz gondot mert a koncentrációk nagyon alacsony értékek.

A Hg légkörben végbenõ reakcióit tartalmazza a következõ összefoglalás (6.

táblázat

komponensek egyensúlyát a gáz és a vizes fázis között és a szilárd és folyadék fázis

A gázfázisú reakciókra vonatkozó reakciósebességekbõl (rate) látható, hogy

ezek nagyon lassú folyamatok és közöttük a nagyon erõs oxidáló szerekkel lejátszódó

reakcióknak van a legnagyobb sebessége, bár még ezek is igen kis sebességek.

A Hg(II) vegyületek vízben való oldhatósága befolyásolja alapvetõen a

légkörbõl való kimosódást: pl. 20°-on a HgCl2 106-szor jobban oldódik vízben mint a

Hg(0). A két oxidációs állapot közötti arányt a következõ gáz- és folyadékfázisú

reakciók alakítják ki. Az elsõdleges reakcióút a Hg oxidációja O3-nal majd a Hg(II)

redukciója szulfittal (SO32-) a vizes fázisban. A HgO az O3-nal történõ oxidáció

elsõdleges terméke. Újabb eredmények a HO2 gyökök fontosságát mutatják a

redukcióban.

A redukció és az oxidáció útja az O3 és a SO2 ill. HCl koncentrációitól függ a

levegõben ill. a felhõcseppekben. Felhõk hiánya esetén a legvalószínûbbnek gondolt út

természetesen a Hg(0) oxidációja O3 2-ot

de HCl-at nem, higany-szulfit (HgSO3

redukálódik és visszatér a gázfázisba. A Hg(II) redukciója a kedvezményezett út HCl

hiánya esetén mivel ennek a reakciónak nagy a sebességi állandója. Közepes SO2

koncentrációk esetén (0,1-tõl 10 ppb-ig) a Hg(II) redukciója gyorsan megtörténik,

minthogy a HgSO3

jelenlétében viszont – amely a legvalószínûbb eset – a Hg(II) elsõsorban HgCl2-ként

67

van jelen és a HgSO3 redukciója jelentéktelenné válik. Így a HCl hatása az, hogy a

Hg(II)-t kitisztítja a légkörbõl csapadék formájában.

Gázfázisú reakciók

1. Hg(0)(g) + O3→ Hg(II)(g)

2. Hg(0)(g) + Cl2→ HgCl2(g)

3. Hg(0)(g) + H2O2→ Hg(OH)2(g)

4. Hg(0)(g) + SO2(g)→ termékek

5. Hg(0)(g) + NH3(g)→ termékek

6. HgCl2(g) + hν→ termékek

7. Hg(OH)2(g) + hν→ Hg(0)(g)

Reakciósebesség

(cm3/molekula×másodperc)

<8×10-19

<4,1×10-16

<4,1×10-16

<6×10-17

<1×10-17

lassú

nem lehetséges

Vizes fázisú reakciók

8. Hg(0)(aq) + O3(aq)→ Hg(II)(aq) + O2(aq)

9. Hg(0)(aq) + H2O2→ HgO(s) + Hg2+ + H2O(l)

10. Hg2+ + SO32- ↔ HgSO3(aq)

11. HgSO3(aq)→ Hg(0)(aq) + SO42-

12. HgSO3(aq) + SO32- ↔ Hg(SO3)2

2-

13. Hg(SO3)22-→ Hg(0)(aq)

14. HgCl2(s) ↔ HgCl2(aq)

15. HgCl2(aq) ↔ Hg2+ + 2Cl-

16. HgCl2(aq) + 2Cl- ↔ HgCl42-

Egyensúlyi állandó vagy reakció

sebesség

4,7×107 M-1s-1

6 M-1s-1

5×1012 M-1

0,6 s-1

2,5×1011 M-1

1×10-4 s-1

0,27 M

10-14 M2

70,8 M-2

Gõz-folyadék egyensúly

17. Hg(0)(g) ↔ Hg(0)(aq)

18. Hg(OH)2(g) ↔ Hg(OH)2(aq)

19. HgCl2(g) ↔ HgCl2(aq)

Henry konstans (M/atm)

0,11

1,2×104

1,4×106

68

20. CH3HgCl(g) ↔ CH3HgCl(aq)

21. (CH3)2Hg(g) ↔ (CH3)2Hg(aq)

2,2×103

0,13

Szilárd-folyadék egyensúly

22. HgO

23. HgS

24. Hg2Cl2

25. HgCl2

Oldhatóság (µg/L)

5,3×104

10

2×103

6,9×107

6. táblázat: A Hg légköri reakciói

A metil-higany bioakkumulációjának az oka a tiol (-SH) csoporthoz való nagy

affinitás; ezért dúsulhat fel az elõ szervezetekben ahol elsõsorban a lipidekben kötõdik

meg. A metil-higany koncentrálódik az üledékekben is, ott a szulfid csoportokon

keresztül kötõdik meg. A metilezõdés még nem tisztázott folyamat de az elõbbiek után

nem meglepõ, hogy a folyótorkolatokban megfigyelték a szulfátredukáló baktériumok

metilezõ hatását. Egyesek szerint ezek a szedimentumban élnek, bár a pontos faj–

azonosítás még nem történt meg. A nyílt vizekben történõ metilezésre is ez a

feltételezés, bár ez sem igazolt fajokra, hanem a baktériumpigmentekkel való szoros

korrelációból következtetnek rá (bakeriofil–A és bakteriofil–E). A legelfogadottabb

feltételezés szerint az oldott állapotú Hg(II) a metilezés kiindulása mint ahogyan ebbõl

szabadul fel az elemi Hg0

azt igazolják, hogy ezek a folyamatok nem a víz felszínen mennek végbe: a metilezõdés0 pedig oxigén mentes

környezetben szabadul fel, nagy mélységben [101] ill. a keveredési réteg alsó részén.

A szerves higanyvegyületek stabilitása természetesen jelentõsen változik a

reakciópartnertõl és a közegtõl függõen. A Napból származó UV sugárzás bontja a

metil-higany vegyületeket, de egyes mikroorganizmusok és az oxidáló szerek is.

Viszont biztonságosan lehet a mintákat desztillálni vizes közegbõl [102], és mintavétel

69

a vízminta szûrése is segít (aktív kolloidok). Általában véve kiemelkedõ stabilitású

vegyületek a többi szerves fémvegyület között és nagyrészt ez indokolja a környezetre

Bár a metil–higany vegyületek mérésére több módszert kidolgoztak, még mindig

kihívást jelent az analitika számára. Ennek fõbb okai a mintavétel, tárolás és elõkészítés

során adódó szennyezõdések, veszteségek és melléktermékek keletkezése [103],

valamint az alacsony koncentrációjú (<ppt) minták mérésének reprodukálhatósága.

5.1 Mintavétel

idegenforgalmi célterület, másrészt nem történt eddig higany–mérleg meghatározás

ezen a területen. A munkába több kutatócsoport vett részt, különbözõ témákban (pl.

aeroszolok hatása a tápanyagforgalomra). Munkámat a Brüsszeli Szabad Egyetem

(VUB), Analitikai és Környezeti Kémia TSZ. kutatóival közösen végeztem. Az

ismertetésre kerülõ metil–higany mérési módszer fejlesztését Brüsszelben végeztem.

A mintavétel helye az esetek legnagyobb részében a siófoki meteorológiai

állomás volt. Ezt indokolta, a meteorológiai adatokkal való egyeztetés, a mintavételi

helyszín alkalmassága és erõforrásaink korlátja. Néhány esetben víz és szedimentum

mintákat vettünk a tó több más pontján is. Siófokon víz–, szedimentum–, aeroszol–, és

levegõ–minták gyûjtését végeztük higanymeghatározás céljából.

Az elsõ mintavétel 1999 július 18–tól 20–ig tartott , amely a tájékozódás célját is

méréstechnika szempontjából. A második mintavételre 2000 február 15–25 között

került sor, a harmadikra és negyedikre pedig 2000 június 6–10 ill. szeptember 23–28

70

5.2

Metil–higany vízmintából történõ meghatározásakor diklórmetánnal végeztünk

extrakciót az elsõ lépésben. Ennek célja, hogy a kis koncentrációjú mintát töményítsük,

valamint, hogy eltávolítsuk a mérést zavaró komponenseket (pl. Cl- ionok, szerves

komplexképzõk, átmeneti fémek, kolloidok). A módszer további lépései is a tanszéken

végzett korábbi mérések tapasztalatain alapulnak [104] [105], ill. Bloom alapvetõ

munkáján [106

édesvizi mintákhoz 5 ml 20%–os HCl/KCl oldatot adunk (KCl–ra telített oldat). Az

500 ml–es rázótölcsérekbe 200 ml vízmintát mérünk be. Az elsõ lépésben 20 ml

CH2CCl2–vel végezzük az extrakciót egy órán keresztül 145 percenkénti

fordulatszámmal, a másodikban 10 ml–rel 15 percig, majd harmadszorra 10 ml–rel 5

percig.

Az extraktumokat egyesítettük és 15 ml Milli–Q vízbe öntve, 40 C–os vízfürdõn

elpárologtattuk. Ezzel a metil–higany vizes közegbe került, amelybõl a HS-GC-AFS

meghatározást végeztük. Az oldatban (CH3)2Hg, CH3Hg+, Hg2+ és Hg0 található

általános esetben, ezeket kell elválasztani egymástól.

Ha a vízmintát etilezés nélkül szeretnénk mérni akkor nehézségek lennének a

különbözõ Hg komponensek miatt. Ebben az esetben ui. a poláris CH3Hg+ és Hg2+

ionokat együtt kellene kromatografálni az apoláris (CH3)2Hg - és Hg0 –val [107]. Ezért

akik korábban ilyen méréseket végeztek, elõször a CH3Hg+–t extrahálták szerves

oldószerrel és külön mérték. Mérték azután a maradék mintából a szerves

komponenseket majd az összes Hg-t (SnCl2 redukció) is. A szervetlen Hg2+–t pedig az

Az etilezéshez nátrium–tetraetilborátot (NaB(C2H5)4) használtam. Etilezési

reakciókat a következõ egyenletek írják le:

2 NaB(C2H5)4 + Hg2+ 2 B(C2H5)3 + Hg(C2H5)2+2Na+

NaB(C2H5)4 + CH3Hg+ B(C2H5)3 + CH3Hg(C2H5) + Na+

71

Az elemi Hg és a dimetil-Hg, lévén nemionos vegyületek, nem reagálnak a nátrium-

tetraetilboráttal. Ezért ezt a lépést tkp. egy szelektív redukciónak tekinthetjük; a

kiindulási anyagokat és a kromatografálásra kerülõ termékeket szemléletesen foglalja

össze a 7. táblázat. Az etilezéshez szükséges pH=4,9–t Na–acetát pufferoldattal

állítottam be, amelyet a méréshez elõkészített 10 ml ismeretlen vízmintához adtam. Az

elõkészített oldatmintát fecskendõs üvegekbe zártam le, a szeptumot Al gyûrûzés

rögzítette. Egy óra kellett az etilezési reakciónak, hogy stabil jelet kapjak a detektoron.

Kiindulási anyagok Termékek

Hg2+ Hg(C2H5)2

CH3Hg+ CH3Hg(C2H5)

(CH3)2Hg (CH3)2Hg

Hg0 Hg0

7. táblázat: Kiindulási anyagok és termékek az etilezési reakciók során.

A mintákat automatikus mintavevõ állványba töltöttem be, amely 40 db minta

tárolására alkalmas és folyamatosan készíti elõ a mintákat a gázkromatográfiás oszlopra

történõ bemérésre (Perkin Elmer HS 40 XL). A mintavevõ fejnek (headspace sampler,

HS) jelentõs szerepe van az illékony vegyületek bemérésében, egyszerû vázlatát a 36.

töltete Chromosorb W–AW DMSC 60/80 (Altech). A berendezés egy kereskedelmi

rendszer: HP 5890–as kromatográf. Az alkalmazott vivõgáz nagy tisztaságú Ar volt. A

mintavevõ fej és a kromatográf beállításait a 8. táblázat tartalmazza. Az etilezett

atomfluoreszcens detektorba kerül.

72

36

HS paraméterek

Headspace hõmérséklet 70°CTermosztálási idõ 5 minNyomás alkalmazás ideje 30 secInjeckciós idõ 15 secVisszaszívási idõ 20 secTû hõmérséklet 100°CCsatlakozó GC–csõ hõmérséklete 105°CMinta térfogat 10 ml

GC paraméterek

Injekciós port „On column” injekcióOszlop (OV3, töltött) méret 0.8m x 3mmKezdõ hõmérséklet 50°CKezdõ idõtartam 1 minHõmérséklet emelés sebessége 25°/minVégsõ hõmérséklet 100°CVégsõ idõtartam 2 minVivõgáz áramlási sebessége 60 ml.min-1

8

Atomfluoreszcens detektort (Tekran CVAFS Mercury detector 2500) használtam

az elválasztott vegyületekbõl felszabadított higanygõz mérésére. Az

atomfluoreszcenciás detektálás sokkal érzékenyebb az atomabszorpciósnál, a jelenség

73

széles koncentráció tartományban lineáris és nem jelentkezik pozitiv zaj/interferencia

(mint az elektronbefogási detektornál). A legnagyobb hátrány a közegben történõ

abszorpció, ezért a mérést nagy tisztaságù inert gázban kell végezni (Ar). A gázmintát

egy kvarc küvettába viszi a gázáram ahol egy alacsony nyomásù Hg-gõz lámpa

sugározza be. A gerjesztett Hg atomokat – melyek fluoreszkálnak – a 253.7 nm-es

hullámhosszú sugárzás segítségével detektáltuk. Fotoelektron sokszorozó figyeli a

cellát egy monokromátoron keresztül, 90 fokos szögben a gerjesztõ sugárzáshoz.

Az elsõ méréseknél csak plotter (csúcsrajzoló) volt, a kiértékelést a

csùcsmagasság alapján végeztük. Ez a módszer akkor ad helyes eredményt ha a

csúcsok vékonyak és nincs elnyúló része a csùcsnak (peak tailing), ez teljesül pl. a

kétlépéses amalgámozási/deszorpciós mérésnél. Még akkor is használható ez a módszer

amikor a csúcsok nem vékonyak de a félértékszélességük azonos. Mindezektõl

függetlenül: amikor csúcsmagasság alapján végezzük a kiértékelést, fontos

követelmény, hogy a vivõgáz-áramnak állandónak és stabilnak kell lennie. A mérések

során indokolttá vált a csúcsterület meghatározására áttérni, különösen a kis csúcsok

esetén. Egy régebbi integrátort ÿ(Shimadzu C-R4A) sikerült illesztenem a detektorhoz,

aminek eredménye lett a mérések eredményének automatikus kiértékelése és az

eredmények elmentése is (basic program).

Standardok készitéséhez 1000 ppm-es, kereskedelmi CH3HgCl oldatot használtam

(Alfa); ebbõl heti hígítással készítünk 100 ppm-es törzsoldatot és ezeket mindig 4°C-on

tároltuk barna üvegben. Mivel a szedimentum és más biológiai minták vizsgálata is

ezzel a berendezéssel történt, a standardok készítése és a kalibráció azonos módon

történt. Közvetlenül a kalibráció elõtt készítünk 1 ppm-es oldatot majd 10 ppb-s oldatot

és ebbõl tovább a szükseges standardsorozatot. A kalibrációhoz használt standard

sorozat koncentrációi: 5, 10, 20, 40 ngHg/L voltak CH3HgCl formában. Egy

kalibrációs egyenes a 37. ábrán látható.

74

37. ábra: Mono–metil–higany kalibrációs egyenes.

5.3 Mono–metil–higany mérések értékelése

Elsõdleges feladatom volt a fent ismertetett extrakciós módszer tesztelése és az

optimális körülmények meghatározása (maximális extrakciós hatásfok). Ennek során

vizsgáltam a kiindulási mintatérfogat hatását. Az extrakciós hatásfok a vízminta 200

ml–re való csökkentésével stabilizálódott (500 ml–es rázótölcsérben). Vizsgáltam a

mechanikus rázógép fordulatszámának hatását és az extrakció idõtartamát (optimum:

145 rpm, a szekvenciális extrakcióra 1 óra, 15 perc és végül 5 perc) (38. ábra).

Fokozatosan javítottam a tölcsérek szigetelését és többet ki is kellett selejtezni a

szivárgások miatt. Fontos tapasztalat volt az extrakcióhoz használt diklór–metán

(CH2Cl2) alkalmankénti szennyezettsége is.

200 ml Milli-Q vízmintával végezzük az extrakciót, ehhez 20 µl, 10 ppb-s mono–

metil–higany oldatot adtam (spike). Ez megfelel 1 ng/L koncentrációnak. Az

optimalizált mérés során az extrakciós hatásfok 98 % értéknek adódott. Tengervíz

minták spike–olása esetén sem kaptunk más eredményeket a Milli-Q-hoz viszonyítva.

A kimutatási határ DL=0,04 ng/L mono–metil–higanyra. A szûrés viszont jelentõsen

y = 1470.5x + 268.55R2 = 0.9996

0

20000

40000

60000

80000

0 10 20 30 40 50

MMHG kalibrációC

súcs

terü

let

Koncentráció (ng/L)

75

befolyásolta az eredményeket. Ez nem föltétlenül az extrakciót befolyásoló tényezõ,

szervetlen higany transzformálódhat szerves formába. A különbözö vízmintákkal

végzett extrakciós tesztek során nem tapasztaltunk metil–higany konverziót szervetlen

(Hg2+

fontos eredmény, hiszen több módszernél tapasztaltak konverziót, amely a mérést

103].

38

Az extrakcióhoz használt diklór-metán (CH2Cl2) szennyettsége sajnos több

vízminta mérését zavarta meg. A 39. ábra mutatja egy tiszta vízminta (Milli-Q)

kromatogramját. Az elsõ csúcs mutatja az elemi állapotú Hg-t minthogy ez jut át

leggyorsabban a kromatográfiás oszlopon. A második csúcs mutatja a szervetlen Hg-t.

A két csúcs között helyezkedik el a mono-metil-higanyhoz tarozó csúcs. A vegyületek

illékonyságának elméletileg várható sorrendjét (ld. 7. táblázat) a kalibráció is igazolta.

Látható a két azonosított csúcs között egy kisebb emelkedés a kromtogram vonalán. A

szennyezettség mértéke néhány esetben jóval nagyobb volt. Végül nagytisztaságú

vegyszer beszerzésével megszüntettük a szennyezõdést.

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

130 135 140 145

604530

Fordulatszám (rpm)

Hat

ásfo

k (%

)

Idõ (min.)

76

Problémát okozott a kezdeteknél a kromatográfiás töltet tisztasága is.

Chromosorb W-AW töltetet használtunk (15% OV-3 on Chrom W-AW, 60/80 Mesh,

Alltech Europe) teflon csõbe töltve. A töltet szennyezettsége okozza a kromatogramon

megjelenõ szabálytalan kis csúcsokat, amelyek tkp. a háttér vonalát rontják el, emelik

meg. Erre mutat példát a 40. ábra, amelyen egy kísérleti metil–higany standard minta

eredménye látható. Mivel jelenleg nem áll rendelkezésre mono–metil–higany referencia

standard – elsõsorban az instabilitás miatt – nagyon fontos feladat a lehetséges

stabilizált készítmények vizsgálata. A referencia standardok segítségével válik lehetõvé

a különbözõ laboratóriumok és mérõrendszerek eredményeinek összehasonlítása.

Végül a töltet tisztításával (savazás, szilanizálás) sikerült megszüntetni a zavaró jelet a

39

77

40

ingadozások és kis csúcsok a töltet szennyezettségének következményei.

A balatoni vízminták mérése párhuzamosan történt a módszer fejlesztésével. Az

eredmények megfelelnek a természetes metil–higany háttérnek [108], legtöbb esetben

0,1 ng/L érték körüli koncentráció volt mérhetõ. Csak három esetben mértünk kiugró

értékeket, a maximum 0,57 ng/L volt. A balatoni vízminták többsége szûrés nélkül

került a laboratóriumba. A fejlesztés közben tapasztalt (és késõbb kijavított) hibák

miatt nem lehetett az elsõ balatoni méréssorozatot minden szempontból érvényesnek

tekinteni. A mintavételt megismételtük 2001 szeptemberben és az eredményeket

összehasonlítottuk a korábbiakkal, hogy igazolható–e valamilyen hibaforrás. Ezek

alapján a korábbi méréseink pontosak voltak, hibaforrást nem találtunk. A metil–higany

koncentrációk kissé magasabb értékek mint ami a távoli természeti területekre jellemzõ

(<0,05 ng/L) [109

9. táblázat). Érdemes megemlíteni, hogy a Zala

folyó torkolata körül rendszeresen magas koncentráció értéket mértünk (>0,1 ng/L). Ez

feltételezhetõen a folyó által szállított magas szervesanyag–tartalom következménye,

amely mások tapasztalatával is megegyezik [110].

78

Mintavétel helye Összes Hg (ng/L) Metil–Hg (ng/L)

Siófok, strand 1.45 0.073

Keszthely, kikötõ 2.40 0.085

Szigliget, kikötõ 3.62 0.105

1.77 0.116

Tihany, Limnológiai Kut. Int. 2.52 0.102

Zala folyó torkolata 2.27 0.122

9. táblázat: Szûretlen balatoni vízminták összes–higany és metil–higany tartalma.

2000. februári mintavétel.

6 Légköri mérések eredményei

Mivel a mérési módszer kifejlesztése már korábban megtörtént a brüsszeli egyetem

tanszékén, csak eredményeinket ismertetem. Ennek során a higany forrásának és

légköri átalakulásainak útjára igyekszem következtetni a rendelkezésre álló adatokból.

Mintavétel során az elemi állapotú légköri higany egy mintavevõ csõbe töltött, arannyal

bevont kvarcszemcséken kötõdik meg. Az aeroszolt kvarc–vattán kötöttük meg. Mérés

során az amalgámozódott higanyt ellenállás–spirállal történõ fûtéssel visszük a

hideggõz–atomfluoreszcens detektorba (CVAFS). A módszer bõvebb leírása további

közleményekben található [69].

A mintavétel minden esetben a siófoki meteorológiai állomáson történt. A

mintavevõ felszerelésben két párhuzamos mintavételi csatorna van kiépítve: az egyik a

gázfázisú higanyra, a másik az aeroszolhoz kötött higanyra. Egy mintavétel kb. 10 órát

vett igénybe, azaz erre az idõtartamra vonatkoztatott átlageredményt kaptunk; ez

átlagosan két mintát jelent naponként. Téli és nyári idõszakok eredményeit

összehasonlítva rendszeresen magasabb koncentrációkat kaptunk a téli idõszakra ( 10.

táblázat és 11. táblázat). Mivel az ózonkoncetráció nyáron magasabb mint télen [111],

ez alátámasztani látszik az ózon elsõdleges szerepét a higany légköri oxidációjában.

79

Mintavétel ideje Összes gázfázisú Hg (ng/m3) Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3)

2/15/00 2.54 [1.9]

2/15/00 1.91 0.39

2/16/00 5.17 0.32

2/16/00 2.92 0.15

2/17/00 3.76 0.23

2/17/00 2.83 0.071

2/18/00 2.83 0.21

2/18/00 2.16 0.21

2/19/00 2.74 0.26

2/19/00 2.87 0.31

2/20/00 3.65 0.15

2/20/00 2.24 0.081

2/21/00 1.99 0.16

2/21/00 2.12 0.19

2/22/00 5.89 0.29

2/23/00 2.1 0.21

2/23/00 3.89 0.18

2/24/00 4.57 0.26

2/24/00 2.92 0.23

10. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 2000. februári siófoki

mintavételrõl.

80

Mintavétel ideje Összes gázfázisú Hg (ng/m3) Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3)

7/18/99 1.62 0.048

7/18/99 2.05 0.096

7/19/99 1.53 0.076

7/19/99 [14.6] 0.261

7/19/99 1.36 0.202

7/19/99 1.01 0.125

7/20/99 1.96 na

7/20/99 1.81 na

7/20/99 1.18 na

11. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 1999. júliusi siófoki

mintavételrõl.

Terjedési modellel összevetve a légköri koncentráció adatokat, nem tapasztaltam

szignifikáns távoli forrást. Erõs forrás esetén is gyorsan keveredik és diffundál a Hg–

gõz a légkörben és így néhány kilométerre a forrástól egyenletes koncentáció eloszlást

eredményez. Ehhez járul még hozzá, hogy a Hg–gõz kiülepedése szinte kizárólag

oxidációs folyamatokon keresztül képzelhetõ el, amelyek sebességi állandója nagyon

alacsony (ld. 6. táblázat). Ezért a Hg–gõz hosszú ideig a légkörben marad és nagy

távolságokra elterjed. A forrás–azonosítás ezért eredményesebb ha a gázfázisú– és

aeroszol–koncentrációk közül azokat választjuk ki ahol egyidõben tapasztalható magas

érték. A 10. táblázat

és a febr. 22–ei dátumokhoz. A terjedési modellbõl számított trajektóriák (850 hPa–on

vett légcella) eredményei szerint a febr.16. idõponthoz észak–keleti irány tartozik (41.

ábra), míg a febr.22–hez észak–nyugati (42. ábra).

81

A balatoni mintavételi sorozat további eredményeit más publikációk tartalmazzák.

Mivel ezek fõleg aeroszol vizsgálatot jelentenek itt csak hivatkozás szintjén említem

meg (IV., V.).

41. ábra: Backward (receptor pontba érkezõ) trajektória 2000. február 16–ra számítva

82

42. ábra: Backward trajektória 2000. február 22–re számítva

83

7 Az értekezés témájában megjelent saját közlemények

I. S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Mercury collection from gas phase for XRF

analysis, X-Ray Spectrometry, Vol. 28, 352-356, 1999

II. S. Kurunczi, Sz. Török, P. Chevallier: A micro-XRF study of the element

distribution on the growth front of mussel shell (species of Unio Crassus Retzius),

Mikrochimica Acta, Vol.137, 41-48, 2001

III. S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Investigation of adsorbed mercury

distribution in silver coated filters by X-ray fluorescence methods (accepted for

publication by J. Radioanal. Nucl Chem.)

IV. J. Osán, S. Kurunczi, S. Török, A. Worobiec and R. Van Grieken: Application of

thin-window EPMA to environmental problems in Hungary, (accepted for publication

by Mikrochimica Acta)

V. J. Osán B. Alföldy, S. Kurunczi, S. Török, L. Bozó, A. Worobiec, J. Injuk, R.

Van Grieken: Characterisation of Atmospheric Aerosol Particles over Lake Balaton,

Hungary, Using X-ray Emission Methods, Id

84

8 Köszönetnyilvánítás

Mindenekelõtt köszönetemet fejezem ki témavezetõmnek, Dr. Török Szabinának a

korszerû röntgenemissziós és abszorpciós analitikai módszerek környezeti

alkalmazásának témakörében nyújtott útmutatásáért és segítségéért.

Szeretném megköszönni Dr. Simonits András tudományos fõmunkatársnak, hogy

bevezetett a nukleáris elektronikába. Kitartó és precíz munkájának példáját igyekszem

követni a jövõben is.

Hálás köszönettel tartozom a Fizikai Kémiai Laboratórium minden munkatársának.

Külön köszönettel tartozom Dr. Jákli György tudományos fõmunkatársnak, aki

nélkülözhetetlen segítséget nyújtott a laboratóriumi berendezések megtervezésében és

kivitelezésében. Horváth Ákos doktorandusz többféle számítástechnikai problémában

Köszönettel tartozom a Brüsszeli Szabad Egyetem (Vrije Universiteit Brussel)

Analitikai és Környezeti Kémia TSZ munkatársainak, Prof. Dr. Willy Baeyensnek és

Dr. Martine Leermakersnek.

Megköszönöm a KFKI Atomenergia Kutató Intézet és ezen belül a Sugárvédelmi és

Környezetfizikai Laboratórium valamennyi munkatársának segítségét.

85

9 Irodalomjegyzék

[1] WHO (1976) Environmental Health Criteria 1. Mercury. World Health

Organization, Geneva, 1989

[2] L.T. Kurland, S.N. Faro, H. Seidler, World Neurology, 1960, 1, 370

[3] F. Bakir, S.F. Damluji, L. Amin-Zaki, M. Murtadha, A. Khalidi, N.Y. Al-Khalidi,

N.Y. Al-Rawi, S. Tikriti, H.I. Dhahir, T.W. Clarkson, J.C. Smith, R.A. Doherty,

Science, 181, 230

[4] J.O. Nriagu, Environment, 1990, 32, 7

[5] J.O. Nriagu, J.M. Pacyna, Nature, 1988, 333, 134

[6] N. Pirrone, G.J. Keeler, J.O. Nriagu, Atmospheric Environment, 1996, 17, 2981

[7] H. Appelquist, K.O. Jensen, T. Sevel, Nature, 1978, 273, 657

[8] J.O. Nriagu, Nature, 1993, 363, 589

[9] E.S. Lindberg, R.R. Turner, Nature, 1977, 268, 133

[10] G.M. Vandal, W.F. Fitzgerald, C.F. Butron, J-P. Candelone, Nature, 1993, 362,

621

[11] F.W. Lipfert, P.D. Moskowitz, V. Fthenakis, L. Saroff, Neuro Toxicology, 1996,

17(1), 197

[12] J. Kolar, VGB Kraftwerkstechnik, 1996, 76, 394

[13] C. Tauber, Spurenelemente in Flugaschen, Kohle−Kraftwerk−Umwelt, Verlag

TÜV Rheinland GmbH, Köln, 1988

86

[14] Papp S., R. Kümmel: Környezeti kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1992

[15] F.W. Sunderman, J. Biol. Trace Element Res. 1979, 1, 63

[16] D Laudal, B Nott, T Brown, R Roberson, Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 358, 397

[17] Slemr F, Seiler WJ, Schuster G, J. Atmos Chem, 1985, 3, 407

[18] C.H. Lamborg, W.F. Fitzgerald, W.C. Graustein, K.K. Turekian, Journal of

Atmospheric Chemistry, 2000, 36, 325

[19] H. Rausch, I.L. Sziklai, J. Borossay, K. Torkos, T. Rikker, É. Zemplén-Papp, The

Science of the Total Environment, 1995, 173/174, 283

[20] X. Querol, J.L. Fernandez, T. López-Soler, Angel López-Soler, Fuel, 1995, 74,

331

[21] S.F.D. Natusch, Environ. Health Perspect. 1978, 22, 79

[22] G. Baumbach: Air Quality Control, Springer-Verlag, 1996

[23] P. Chu, D.B. Porcella, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 135

[24] E.M. Prestbo, N.S. Bloom, Water, Air and Soil Pollution, 1995, 80, 145

[25] R.B. Finkelman, Fuel Processing Technology, 1994, 39, 21

[26] J. Falke, A. Bursik, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 209

[27] S.V. Krishnan, B.K. Gullett, W. Jozewicz, Environmental Science & Technology

1994, 28,1506

[28] I. Glassmann: Combustion; AP, 1977

87

[29] F.E Huggins, G.P. Huffman, G.E. Dunham, C.L. Senior, Energy & Fuels, 1999,

13, 114

[30] D. Laudal, B. Nott, T. Brown, R. Robertson, Fresenius J Anal Chem, 1997, 358,

397

[31] NEWS, Environmental Science & Technology, 1999, June 1, 231/A

[32] W. Min, T.C. Keener, Soon-Jai Khang, Fuel Processing Technology, 2000, 67,

147

[33] J.M. Pacyna, Emission inventories of atmospheric mercury from anthropogenic

sources. In Global and Regional mercury cycles: sources, fluxes and mass

balances. W. Baeyens, R. Ebinghaus, O. Vasiliev (eds.), 1996, Kluwer Academic

Publishers, Dordrecht, 161

[34] R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, F.M. Morel, Geochimica et Cosmochimica Acta,

1994, 58, 3191

[35] R.P. Mason, K.R. Rolfhus, W.F. Fitzgerald, Water, Air and Soil Pollution, 1995,

80, 665

[36] D. Cossa, J.M. Martin, K. Takayanagi, J. Sanjuan, Deep-Sea Research II, 1997,

44, 3-4, 721

[37] W. Baeyens, M. Leermakers, H. Dedeurwaerder, P. Lansens, Water, Air and Soil

Pollution, 1991, 56, 731

[38] W. Baeyens, M. Leermakers, Marine Chemistry, 1998, 60, 257

[39] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull.,

1951, 62, 417

88

[40] L.C. Pitts, G.T. Wallace, Estaurine, Coastal, and Shelf Science, 1994, 39, 93

[41] R.G. Fairbanks, R.E. Dodge, Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, 43, 1009

[42] J.M. Lough, D.J. Barnes, J. exp. Mar. Biol. Ecol. 1997, 211, 29

[43] J. Heller, Malacologia, 1990, 31, 259

[44] D.S. Jones, D.F. Williams, M.A. Arthur, Exper. Mar. Biol. Ecol., 1983, 73, 225

[45] J.M. McCrea, J. Chem. Phys., 1950, 18, 849

[46] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull., ,

1951, 62, 417

[47] K.E. Chave, J. Geol., 1954, 62, 266

[48] H.T. Odum, Publ. Inst. Mar. Sci. Univ. Text., 1957, 7, 38

[49] E.A. Boyle, L.D. Keigwin, Science, 1982, 218, 784

[50] M.R. Carriker, R.E. Palmer, L.V. Sick, C.C. Johnson, J. exp. Mar. Biol. Ecol.,

1980, 46, 279

[51] U. Sturreson, Ambio, 1978, 7, 122

[52] W.T. Perkins, R. Fuge, N.J.G. Pearce, J. Anal. Atom. Spectrom., 1991, 6, 445

[53] N. Allison, Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, 60, 3457

[54] S. Larsson, P. Engstrom, Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019

[55] AIHA, Analytical Notes, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1969, 30, 327

89

[56] EPA Method 29 U.S. Environmental Protection Agency. Methodology for the

determination of metals emissions in exhaust gases from hazardous waste

incineration and similar combustion processes. Code of Federal Regulations, Title

40, Part 266, Appendix IX, Section 3.1

[57] J.J. McNerney, P.R. Buseck, R.C. Hanson, Science, 1972, 178, 611

[58] R. Dumarey, R. Dams, J. Hoste, Anal. Chem., 1985, 57, 2638

[59] M.S. Germani, W.H. Zoller, Environmental Science & Technology 1988, 22,1079

[60] S.H. Omang, P.E. Paus, Analytica Chimica Acta, 1971, 56, 393

[61] R.A. Nicholson, Analyst, 1977, 102, 399

[62] I. Olmez, A.E. Sheffield, G.E. Gordon, J.E. Houck, L.C. Pritchett, J.A. Cooper,

T.G. Dzubay, R.I. Bennett, Journal Air Pollution Control Association, 1988, 38,

1398

[63] V. Karanassios, K.P. Bateman, G.A. Spiers, Spectrochimica Acta, 1994, 49B, 867

[64] R. Dams, R. Leyman, G. Vermier, C. Vandecasteele, E. Temmerman, Analytica

Chimica Acta, 1990, 236, 371

[65] D.M. Murphy, D.S. Thomson, M.J. Mahoney, Science, 1998, 282, 1664

[66] H. Edner, G.W. Faris, A. Sunesson, S. Svanberg, Applied Optics, 1989, 28, 5, 921

[67] I. Olmez, M. Ames, G. Gullu, J. Che, J.K. Gone, MIT Mercury Report, 1996

[68] H.W. Rayson, W.A. Alexander, Acta Metall., 1960, 8, 833

[69] W. Baeyens, M. Leermakers, J. Anal. At. Spect., 1989, 4, 635

90

[70] T.T. Mercer, Anal. Chem., 1979, 51, 1026

[71] John Strong, Procedures in experimental physics, Prentice-Hall, Inc., New York,

1938

[72] O.Haupt, K. Linnow, R. Harmel, C. Schaefer and W. Dannecker, X-Ray

Spectrom. 1997, 26, 79

[73] G.E. Batley, D. Gardner, Water Research, 1977, 11, 745

[74] R. Dumarey, E. Temmerman, R. Dams, J. Hoste, Analytica Chimica Acta, 1985,

170, 337

[75] International Critical Tables,McGraw–Hill Book Company, 1928, Vol. III., 206

[76] H. Aigner, P. Wobrauschek, C. Brauner, Nuclear Instruments and Methods, 1974,

120, 541

[77] Atomic Inner-Shell Processes, Ed.: B. Crasemann, AP, 1975

[78] P. Van Espen, H. Nullens, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1980, 9, 126

[79] P. Van Espen, K. Janssens, and J. Nobels: Chemometrics Intelligent Lab. Systems

1986, 1, 109

[80] P. Van Espen, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1981, 10, 64

[81] R.E. Van Grieken, A.A. Markowich, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel

Dekker, 1993

[82] R.D. Giauque, F.S. Goulding, J.M. Jaklevic, R.H. Pehl: Analytical Chemistry,

1973, 45, 671

91

[83] K. Wada, S. Suga, Bull. Natl. Pearl. Res. Lab., 1976, 20, 2219

[84] M.R. Carriker, C. P. Swann, J.W. Ewart, Mar. Biol., 1982, 69, 235

[85] K.H. Janssens, F. van Langevelde, F.C. Adams, R.D. Vis, S.R. Sutton, M.L.

Rivers, K.W. Jones, D.K. Bowen, Adv. X-Ray Anal. 1992, 35B, 1265

[86] J.G. Carter, Biological Records of Environmental Change, (ed.: D.C. Rhoads,

R.A. Lutz), Plenum Press, New York, 1980, p.645

[87] S. Kamat, X. Su, R. Ballarini, A.H. Heuer, Nature, 2000, 405, 1036

[88] B.P. Bourgoin, Mar. Ecol. Prog. Ser., 1990, 61, 253

[89] C. H. Peterson, P. B. Duncan, H. C. Summerson, G. W. Safrit, Fishery Bulletin,

1983, 81, No.4, p.765

[90] A. Attaelmanan, S. Larsson, A. Ryndbi, P. Voglis, S. Kucsumov, Rev. Sci. Instr.,

1994, 65, 7

[91] P. Chevallier, Journal de Physicque, Colloque, 1987, C9, No.12, T. 48

[92] B. Vekemans, K. Janssens, L. Vincze, F. Adams and P. Van Espen, X-Ray

Spectrometry, 1994, 23, 278

[93] S. Larsson and P. Engstrom: Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019

[94] R.B. Lorens, M.L. Bender, Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, 44, 1265

[95] J.W. Beck, L.R. Edwards, E. Ito, F.W. Taylor, J. Recy, F. Rougerie, P. Joannot, C.

Henin, Science, 1992, 257, 644

[96] B. Buchardt, P. Fritz, Science, 1978, 199, 291

92

[97] N.A. Allison, A.A. Finch, S.R. Sutton, M. Newville, Geochim. Cosmochim. Acta,

2001, 65, 2669

[98] G.E. Coote, R.W. Gauldie, W.J. Tropetter, I.C. Vickridge, A. Markwitz, NIM B,

1999, 158, 1

[99] L.K. White, A. Szabo, P. Carkner, N.D. Chasteen, J. Phys. Chem., 1977, 81(14),

1420

[100]L. Cheng, N.C. Sturchio, M.J. Bedzyk, Phys. Rev. B., 2001, 63, 144104

[101]R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, J. Hurley, A.K. Hanson, P.L. Donaghay, J.M.

Sieburth, Limnology and Oceanography, 1993, 38(6), 1227

[102]M. Horvat, L. Liang, N.S. Bloom, Anal. Chim. Acta, 1993, 282, 153

[103]N.S. Bloom, J. A. Colman, L. Barber, Fresenius J. Anal. Chem., 1997, 358, 371

[104]G. Decadt, W. Baeyens, D. Bradley, L. Goeyens, Anal. Chem., 1985, 57, 2788

[105]P. Lansens, W. Baeyens, M. Termonia, J. High Res. Chrom., 1989, 12, 132

[106]N. Bloom, Can. J. Fish. Aqua t. Sci., 1989, 46, 1131

[107]R. Fischer, S. Rapsomanikis, M.O. Andreae, Anal. Chem., 1993, 65, 763

[108]R. Ebinghaus, R. M. Tripathi, D. Wallshlager, S. E. Lindberg, in: R. Ebinghaus et

al. (Eds.), Mercury Contaminated Sites, Springer, Berlin, 1999

[109]C. Meuleman, M. Leermakers, W. Baeyens, Water, Air and Soil Pollution, 1995,

80, 539

93

[110]C. J. Watras, K. A. Morrison, J. S. Host, N. S. Bloom, Limnol. Oceanogr., 1995,

40(3), 556

[111]Gy. Rontó, I. Horkai, P. Németh, L. Gajzágó: Fizikai Szemle, 1994, 5, 206