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Misura di catene radioattive tramite metodi radiochimici

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e NaturaliDipartimento di Fisica G. Occhialini

Laurea Triennale in Fisica

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI MILANO - BICOCCA

____________________


____________________

Alberto Bignardi052393

Relatore : Professore Ezio PrevitaliCorrelatore : Dottore Massimiliano Clemenza

anno accademico 2009-2010

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Al Sapere,come forma di Bellezza

e di Umanita'

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IndiceI. Introduzione

II. Elementi di radioattività

a. Radiazioni α ß γb. Radioattività naturale ed artificialec. Catene Radioattive

i. del Torioii. del Nettunioiii. del Radioiiii. dell'Attinio

d. Equilibrio secolare e grandezze connesse

III. Strumentazione

a. Rivelatori a Semiconduttore i. principi di funzionamentoii. germanio/i ad alta purezza (HpGe)

b. Colonne a scambio ionicoi. principi di funzionamentoii. resine eichrom , caratteristiche

c. Spettrometria di Massa mediante Plasma aCcoppiato Induttivamente (ICP-MS)

IIII. Metodi di misura

a. Calcolo Attivitàb. Metodo simulazione efficienzac. Metodologie di laboratorio

i. laboratorio di radioattivitàii. laboratorio di chimicaiii. laboratorio camera pulita

V. Analisi e risultati

a. Attesii. Certificazione Germaniii. Retta di Taraturaiii. Analisi Acque ICP-MSiiii. Analisi Acque metodologia esposta in tesi

b. Ottenuti i. Certificazione Germaniii. Retta di Taraturaiii. Analisi Acque ICP-MS

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1. ICP-MS2. Procedura con concentrazione in colonna

iiii. Analisi Acque metodologia con colonne 1. ICP-MS2. Procedura con concentrazione in colonna

VI. Conclusioni

VII. Previsioni future

Bibliografia

Sitografia

Appendice A – principali righe gamma

Appendice B – tavola periodica

Appendice C – cenni statistici

Appendice D – radionuclidi indotti da raggi cosmici

Ringraziamenti

Cd allegato con documentazione

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IIntroduzione

Questa tesi si propone di determinare un procedimento di misura radio-chimico per

l'analisi della radioattività di campioni ambientali.

Tali misure sono utili nei casi in cui il campione da analizzare (esempio acque, cibi o

terreno) provenga da fonti debolmente, o per nulla, inquinate da elementi che

decadono, emettendo radiazione alfa, beta o gamma.

Tali inquinanti possono essere presenti naturalmente oppure essere frutto di

manipolazioni umane come vedremo nel Capitolo II.

Le misure di contaminazione sono state effettuate tramite spettroscopia gamma,

consiste in rivelatori a semiconduttore, nel caso specifico, il germanio iperpuro (high

purity germanium HPGe).

Il problema di tali misure risulta essere la debole attività del campione in analisi, al

limite della sensibilità della strumentazione.

Poiché i limiti di rivelazione sono influenzati dalla massa del campione, dal fondo e

dall'efficienza del Germanio, una semplice soluzione sarebbe l'incremento di

materiale sottoposto a misura che permette un incremento del numero di

decadimenti. Ma questo comporta un eccessivo ingombro, per raggiungere la soglia

desiderata, con una correlata diminuzione di efficienza di misura.

Per questa ragione utilizziamo colonne a scambio ionico specifiche per la selezione

di alcuni elementi (quali Uranio , Torio , Altri elementi radioattivi) che ci permettono di

aumentare selettivamente la concentrazione di materiale radioattivo e di

conseguenza il numero di decadimenti misurabili, superare il fondo intrinseco dello

strumento e rivelare la presenza di un determinato radionuclide.

Di fatto, aumentiamo la massa del campione da misurare senza aumentarne il

volume.

Questa scelta comporta però un effetto matrice ,ovvero una contaminazione dovuta

agli stessi reagenti(quali per esempio gli acidi, la colonna a scambio ionico stessa),

non trascurabile, e quindi, da analizzare.

La strumentazione usata è descritta nel Capitolo III.

Nel nostro caso sono state condotte analisi e misure su alcuni campioni (quali acque,

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spinaci, sedimenti marini , suolo e fosfogessi ).

Le tecniche per la misurazione dei campioni , le procedure di laboratorio e le

simulazioni numeriche, necessari per determinare alcuni parametri utili nel

calcolo(come l'efficienza assoluta), sono descritti nel Capitolo IIII.

L'obbiettivo finale consiste nella determinazione di una procedura standard, di natura

chimica, che permetta la misura di campioni debolmente radioattivi, aumentando il

limite di sensibilità, per le acque, da 0,52 Bq/Kg (sul Germanio Silena, con campioni

voluminosi) a 21mBq/Kg (con la colonna a scambio ionico, nel Germanio Pozzetto)

Dove non è stato possibile determinare direttamente dei valori di sensibilità ci siamo

ricondotti al calcolo dei limiti imposti dalla tecnica utilizzata

Vedi capitolo V

Infine nel Capitolo VI trattiamo le conclusioni e nel Capitolo VII le possibili tecniche e

metodiche che potrebbero permettere un miglioramento delle sensibilita'

nell'immediato futuro.

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IIElementi di Radioattività

a. Radiazioni α ß γCon radiazione alfa, beta e gamma si intendono tre fenomeni di natura molto

diversa, a partire dalla risposta ai campi elettromagnetici sino alla forza che li origina.

In tutti e 3 i casi si parla di decadimento che viene definito come:

Un processo spontaneo esotermico che trasforma un nucleo in un altro ad

energia inferiore con emissione di particelle.Tale processo è poissoniano e

non dipende da Temperatura , Pressione , umidità ,etc. . Deve rispettare le

regole di conservazione della parità, quantità di moto, spin , del numero

barionico e leptonico.

Alfa , beta e gamma non sono gli unici fenomeni radiattivi vi sono anche :

– l'emissione di neutroni A ,Z A−1, Z *n 2.1

– la fissione nucleare A ,Z X *Y *

KnK 1γK 2 μEnergia 200MeV 2.2

che però non verranno trattati.

(dove (A,Z) rappresenta il nucleo di numero di massa A e numero atomico Z , e- rappresenta

l'elettrone, n il neutrone, ν il neutrino elettronico , X e Y rappresentano frammenti del nucleo)

Applicando un campo magnetico la radiazione alfa deflette come la beta ,sebbene in

direzioni opposte ed eccentricità diverse, questo garantisce che tali radiazioni

abbiano cariche e masse differenti. Mentre la radiazione gamma passa indisturbata.

Tali radiazioni hanno proprietà, come già accennato, molto diverse di cui si da una

trattazione per ognuna:

Alfa:

Lo schema che rappresenta il decadimento è:

A ,ZA−4, Z−2*α 2.3

consiste nell'espulsione da parte del nucleo(di numero di massa A e numero atomico

Z) di un Atomo di elio He(A=4 Z=2) privo di elettroni , quindi carico positivamente.

L'emissione avviene, di norma, per atomi con A maggiore di 200 e con un energia

delle particelle emesse tra i 4 ed i 9 MeV

La teoria che spiega questo fenomeno, l'emissione di una particella alfa, si basa sulla

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teoria di Gamow/Gurney/Condon del nucleo e sull'effetto tunnel della meccanica

quantistica.

Il nucleo può essere , in prima approssimazione , considerato un insieme di nucleoni

che si muovono, si aggregano e si ricombinano velocemente e urtano continuamente

le pareti della barriera.

Il nucleo si trova al centro di un buca di potenziale dovuta alla forza nucleare, il

nucleone per fuoriuscire deve superare la barriera elettromagnetica (E-M), superata

tale barriera la forza repulsiva coulombiana ha la meglio, allontanando la

particella(che può essere anche più massiva di una particella alfa,come un nucleo di

carbonio, sebbene questo sia un evento meno probabile). Classicamente la particella

non può uscire poiché l'energia posseduta dagli aggregati momentanei del nucleo

non hanno sufficiente energia.

Dalla meccanica quantistica è noto che nelle zone in cui l'energia è minore del

potenziale la funzione d'onda che descrive la particella è comunque presente, anche

se evanescente e complessa, ed ha un coefficiente di trasmissione che decresce

esponenzialmente, ma non è nullo.

T=Kost⋅e−2xd

coefficientedi Trasmissionenell ' ipotesi diunabuca di potenziale quadratodi larghezza d

2.4

Poichè vi sono circa 1020 urti al secondo la probabilità di emissione risulta non

trascurabile.

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Illustrazione 1: buca di potenziale del nucleo di uranio 238


Altre proprietà di tale radiazione consistono in:

– essenziale monocromaticità del fascio emesso , poiché è un decadimento a due

corpi nello stato finale ,

– all'aumentare dell'energia della particella alfa emessa diminuisce la vita media del

nucleo

Tale radiazione ha scarso potere penetrante e cede energia , seguendo la legge di

Bethe Bloch (1930) , dove si indica con Scoll il potere frenante di un mezzo per una

particella massiva , la cui formula è :

Scoll=−dEdx

=ρ⋅z 2 ZA⋅v2⋅

N a

me

⋅e4

4πε0

⋅log me v2

I 1−β2 2.5

con ρ=densità mezzo, z= n° protoni radiazione, Z= n° protoni mezzo A= n° di massa

mezzo, v=velocità particella , Na = n° avogadro me= massa elettrone , e = carica

elettrone , ε_{0} = costante dielettrica del vuoto ,I= energia media per eccitazioni e

ionizzazioni , β= velocità relativistica

Si vede che la cessione energetica avviene con maggiore facilità all'aumentare di Z

del materiale e al diminuire della velocità della particella incidente.

Data la massa della particella e data la maggiore probabilità di interazione con gli

elettroni avremo :

– molti urti prima della cessione di tutta l'energia

– l'urto con gli elettroni varia di poco l'angolo della particella incidente(permettendo

un facile calcolo del range di penetrazione)

– la forza coulombiana agisce all'infinito così vi sono più collisioni contemporanee

– poiché l'energia trasmessa può essere superiore all'energia di ionizzazione di

parecchi ordini di grandezza, ionizzato il primo elettrone esso a sua volta

ionizzerà altri elettroni (δ-ray)

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Illustrazione 2: picco di Bragg nel grafico di Bragg


Beta:

Gli schemi che ne rappresentano i decadimenti sono

β+ : A , Z A , Z−1*e+

νe

β - : A , ZA , Z1*e- ν

____

e

C.E.: A , Ze- A , Z−1*νe

2.6

β+:consiste nella trasformazione di un protone in un neutrone con emissione di un

positrone (antiparticella dell'elettrone) e di un neutrino elettronico.

β-:consiste nella trasformazione di un neutrone in un protone con emissione di un

elettrone e di un anti-neutrino elettronico.

C.E.: cattura elettronica, consiste nella cattura da parte del nucleo di un elettrone con

conseguente cambio del numero atomico ed emissione di un neutrino.

La forza che è in gioco è la Forza debole che permette di cambiare il sapore dei

quark, trasformando cosi un protone in un neutrone o viceversa.

Illustrazione 3: Quark presenti nei nucleoni

Illustrazione 4: Diagramma di Feynmann per il decadimento del neutrone

Tale decadimento è possibile per ogni nucleo atomico sotto la condizione che la

massa dell'atomo padre sia maggiore dell'atomo figlio per l'emissione di un elettrone

o che la massa dell'atomo padre sia maggiore dell'atomo figlio più due volte la

massa del positrone nell'altro caso.

β - : M padreM figlio β+ : M padreM figlio2m e 2.7

Questo decadimento permette lo spostamento del nucleo nella valle di stabilità

raggiungendo il minimo e quindi una condizione più stabile.

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Il decadimento è un decadimento a 3 corpi e quindi l'elettrone, o positrone, uscente

non è monocromatico.

Nonostante in linea teorica il decadimento beta sia sempre possibile,con i dovuti

presupposti sulle masse tra atomi, vi sono emissioni così poco probabili da essere

considerate proibite. La probabilità dipende da un fattore statistico (legato al numero

di stati finali), dalla funzione di Fermi (che contiene l'influenza dell'interazione

coulombiana) e la matrice nucleare (che tiene conto di stati iniziali e finali)

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Illustrazione 6: decadimento nella valle di stabilità per nuclei pari o dispari

Illustrazione 5: valle di stabilità

Illustrazione 7: valle di stabilità


La cessione energetica è simile a quella vista per le particelle alfa con alcune

correzioni dovute a :

– la massa molto più piccola del proiettile ( me-=5,48 10 -4 u contro mHe=4,04 u)

– indistinguibilità tra proiettile e bersaglio (e- - e-)

– possibile velocità relativistica delle particelle coinvolte

– elevata variazione della trajettoria (che non permette un facile calcolo del range di

penetrazione)

– quando l'urto è frontale buona parte dell'energia complessiva può essere ceduta

Questo comporta un cammino generalmente più tortuoso e un processo di perdita di

energia per irraggiamento ( nel caso relativistico per bremmstrahlung e nel caso la

velocità sia maggiore della velocità della luce, nel mezzo, per radiazione Čerenkov )

ottenendo perciò un potere frenante S dato dalla formula:

S=S collisioneS irraggiamento

v≪c S coll∝ZA⋅

1E

S irr∝Z 2

A

v~c Scoll ∝ZA

S irr∝Z 2

A⋅E

vcn

radiazione Cerenkov

2.8

Il rapporto tra i due poteri di frenamento risulta essere:

S irr

S coll

=T mc 2

mc2 ⋅Z

16002.9

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Gamma:

lo schema di decadimento che rappresenta il fenomeno è

A ,Z *A , Z γ 2.10

Tale emissione consiste nella diseccitazione di un nucleo con emissione di un fotone

con energia compresa tra il keV ed il MeV. Il nucleo è eccitato, solitamente , per

avere subito prima uno degli altri decadimenti, motivo per il quale nei precedenti

decadimenti era indicato con l'asterisco il nucleo finale.

Tale eccesso di energia non si verifica sempre e può essere di varia entità. Ovvero il

nucleo può cadere su diversi stati eccitati nucleari e quindi lo stesso decadimento

alfa o beta può originare l'emissione di gamma a diverse energie ognuno con una

sua probabilità (tale rapporto è detto Branching ratio , B.R.), si veda Appendice A.

I tempi di dimezzamento sono particolarmente brevi inferiori ai nano-secondi (10-9

sec) salvo alcuni rari casi che possono raggiungere alcuni giorni, tali stati sono detti

metastabili.

Può inoltre accadere che non venga emesso un gamma a causa del fenomeno

chiamato conversione interna che consiste nel trasferire l'energia in eccesso

presente nel nucleo direttamente ad un elettrone atomico che in questo modo viene

liberato.

Andando un poco più in profondità nello studio :

Dato un nucleo di massa M, fermo, in uno stato eccitato Ei e lo stato finale Ef si ha

che , per la conservazione del momento lineare, ci dev'essere un rinculo del nucleo,

in formule:

E i=E fE γECinRinculo

0= pRinc pγ

con E γ=cpγ e ΔE=E i−E f

2.11

si ottiene così che l'energia del fotone, nell'approssimazione che ΔE<<Mc2, è simile

all'energia di transizione:

E γ=ΔE−ΔE 2

2Mc2 ⇒ ΔE≃E γ 2.12

Per la comprensione del decadimento(ovvero la ragione dei valori di probabilità per i

vari decadimenti, i processi competitivi, l'orientamento nell'emissione,i tempi di

decadimento) bisogna richiamare velocemente i concetti di elettromagnetismo

classico in 4 punti:

– una distribuzione statica di carica può essere rappresentata mediante il momento

di multipolo (dipolo, quadripolo, ottupolo ,esadecapolo e così via),

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– se la carica o le distribuzioni di corrente variano nel tempo si irradia un campo,

– un dipolo elettrico carico può essere rappresentato da 2 cariche di eguale

magnitudo, ma di valore opposto, poste ad una distanza fissa,

– un dipolo magnetico può essere rappresentato come una corrente circolare in un

area chiusa.

Detto questo vi sono 3 importanti proprietà da considerare

Dipolo Multipolo

La radiazione emessa varia secondo sin2θ

La distribuzione angolare della radiazione di 2L-polo segue i polinomi di Legendre P2L(cosθ)

I campi di dipolo elettrico e magnetico hanno parità opposta

La parità è ben definita comeπ(ML)=(-1)L+1 oppure π(EL)=(-1)L

La potenza irraggiata varia da dipolo elettrico a dipolo magnetico

La potenza irraggiata varia in funzione dell'ordine di multipolo P(σL) con σ =E o M

Ora per passare rapidamente alla meccanica quantistica, associamo ai vari momenti

di multipolo gli “operatori di multipolo” che modificheranno lo stato iniziale

ψi nello stato finale ψf, il tutto governato da una matrice apposita i cui elementi

saranno nella forma:

m f −i σL=∫ψ f*⋅mσL⋅ψ i 2.13

non discuteremo la forma dell'operatore m(σL) eccetto informare che è questa

funzione a rappresentare la dipendenza funzionale della transizione dallo stato

iniziale in quello finale (compreso creare un fotone dell'energia, parità, ordine di

multipolo adatti alla transizione).

La probabilità di emissione di un fotone nell'unità di tempo altro non è che la

divisione della potenza irraggiata nell'unità di tempo (P) tramite l'energia trasportata

dallo stesso fotone, in formule:

λ σL=PσL

ћω2.14

ottenendo le probabilità di transizione stimate dette di Weisskopf

λ(E1)=1014A2/3E3 λ(M1)=1013E3

λ(E2)=107 A4/3E5 λ(M2)=107 A2/3 E5

λ(E3)=34 A2 E7 λ(M3)=16 A4/3 E7

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In generale si possono dedurre 2 qualità di tali decadimenti:

– I multipoli di ordine inferiore sono preferiti

– L'emissione elettrica è favorita rispetto quella magnetica

Per determinare l'ordine di multipolo dobbiamo misurare la distribuzione angolare di

radiazione e distinguerla tra magnetica ed elettrica con misure di polarizzazione.

Infine il decadimento deve rispettare la conservazione di momento angolare e di

parità. Questa serie di proprietà e di “regole” fa si che l'emissione gamma sia cosi

varia.

Quando le regole sono tali che la probabilità di emissione, per un nucleo eccitato, si

riduca molto, si evidenzia meglio un processo competitivo (e quindi sempre presente)

detto conversione interna.

Tale processo consiste nel trasferimento diretto dell'energia dal nucleo ad un

elettrone atomico,senza mediatori reali(attraverso cioè la formazione di un fotone

virtuale la cui energia ne permette l'esistenza per un periodo limitato).

In tal modo,l'elettrone atomico, viene emesso con energia cinetica pari all'energia del

fotone che sarebbe stato emesso (meno l'energia di legame).

Nell'atomio si crea una lacuna seguita da vari raggi X caratteristici, dovuti alla caduta

degli altri elettroni delle shell più esterne.

Tale fenomeno cresce al crescere del numeri di nucleoni ( α Z3 ) e all'ordine di

multipolo, decresce all'aumentare dell'energia (α E-2,5) e diminuisce in funzione della

shell elettronica che viene coinvolta (α 1/n3)

Ultimo aspetto da trattare riguarda la vita media per l'emissione di un gamma.

Dato il tempo di dimezzamento è facile calcolare la costante di decadimento globale

λtot trascurando le correzioni di conversione interna:

λ tot=log2t 1/2

λ tot=λaλb...2.15

ora tramite le intensità relative misurate si ricava ciascuna costante di decadimento.

Una misura completa quindi di spettroscopia gamma consisterebbe nel misurare :

– lo spettro per determinare le energie dei fotoni

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– le coincidenze per determinare le transizioni nucleari permesse

– misurare i coefficienti di conversione interna per caratterizzare la radiazione

– studio della distribuzione angolare e polarizzazione per determinarne la parità

– infine determinare le probabilità di transizione.

In questo percorso di tesi solo il primo punto è stato utilizzato, poiché risulta

interessante determinare il tipo di atomo presente e non lo stato in cui esso è stato o

si trova.

La cessione energetica da parte di un fotone nella materia avviene mediante tre

procedimenti:

– Effetto fotoelettrico (Photoeletric effect): esso consiste nell'assorbimento di un

fotone da parte di un elettrone dell'atomo. In tal modo l'elettrone uscente ha un

energia pari a quella del fotone (meno l'energia di legame)

Tale fenomeno è importante alle basse energie ( ~100 kev)decresce

all'aumentare dell'energia del fotone E-3 e cresce, come Z4, al crescere del

numero di elettroni del materiale frenante

σ=Kost⋅Z 4

E3 2.16

Illustrazione 8: effetto fotoelettrico, rappresentazione particellare

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– Deflessione di Compton (scattering): è l'effetto che si ottiene a causa dei vari urti

che il fotone subisce con gli elettroni cedendo piano piano energia.

E' importante per le energie intermedie, come si può vedere dall'illustrazione 9

σC=α 2⋅λ

e -

2⋅

8π3

2.17

σCtot=σ C NZ 2.18

dove α è la costante di struttura fine e λ è la lunghezza d'onda di compton.

Illustrazione 9: scattering di Compton

– Produzione di coppie elettrone positrone (pair production): è un fenomeno che si

presenta per fotoni molto energetici,sicuramente sopra la soglia di 1,022MeV , e

diventa dominante sopra i 5 MeV. L'energia del gamma si trasforma in energia di

massa (tramite la, famosa, formula di Einstein E=mc2 ) ed in energia cinetica dei

prodotti cosi' generati.

In formule E γ=Ecin e+me c2E

cin e-me c2 2.19

Illustrazione 10: produzione di coppia

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Illustrazione 11: le tre interazioni gamma e le regioni in cui dominano


b. Radioattività naturale ed artificiale

La radioattività, contrariamente al pensiero comune, è sempre presente attorno a noi

per ragioni naturali e per l'intervento dell'uomo.

Le principali cause di radioattività naturale sono:

– le catene radioattive naturali, trattate nel prossimo paragrafo,ovvero presenza di

elementi radioattivi in natura formatisi nelle stelle che decadono spontaneamente,

– i raggi cosmici, che fermati dall'atmosfera generano sciami E-M e muonici , i

responsabili delle aurore.

– cosmogenica , generalmente protoni e neutroni che impattano su nuclei

dell'atmosfera e generano atomi che non dovrebbero essere più presenti poiché

già decaduti da tempo come il trizio (dal simbolo 3H) ed il carbonio-14 ( C14 ).

Vedasi appendice D.

– fissione spontanea, consiste nella rottura del nucleo in frammenti minori senza la

necessità di particelle attivatrici, come sono i neutroni nelle centrali nucleari.

L'azione dell'uomo influenza la radioattività mediante :

– acceleratori di varia natura,usati a scopo di ricerca.

– reattori nucleari che generano nuovi nuclei artificiali,come il nettunio Np

– macchine e cure sanitarie radiogene (esempio raggi x, terapie radioattive)

– utilizzi industriali.

tali processi hanno come effetti, oltre la generazione di nuovi atomi altrimenti estinti,

la modifica dei rapporti isotopici .

Alcuni tra i più presenti elementi radioattivi , che non sono parte delle catene sono:

– il potassio-40 ( K40 ), la principale fonte di esposizione a radioattività per l'uomo.

Illustrazione 12: decadimento del potassio 40

Illustrazione 13: principali reazioni nucleari e andamento delle concentrazioni nel tempo

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La sua abbondanza isotopica nella crosta terrestre è di circa il 0,012% con una

vita media di 1,26 109 anni.

– il trizio H3, si origina dai raggi cosmici. Decade β- in 12,3 anni,

– il carbonio14 C14, originato dai raggi cosmici decade β- in 5730 anni.

Altri elementi:

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Tabella 1: elementi radioattivi naturali non appartenenti alle serie


c. Catene Radioattive

In natura vi sono 4 catene, che differiscono per il capostipite, per il tempo di

dimezzamento, per la tendenza a ristabilire l'equilibrio secolare(vedi paragrafo

successivo).

Effettuando , misure di spettroscopia gamma interessano le emissioni che

conseguono dai decadimenti indicati.

Il numero di massa di ciascun isotopo in queste catene può essere rappresentato, in

ordine, come A=4n, A=4n+1, A=4n+2 e A=4n+3 , con n numero intero.

i. Catena del Torio Th

Questa catena si trova principalmente nelle rocce e i vari figli risultano generalmente

non selezionati dalle piante, per questo non si trova frequentemente nei vegetali

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Illustrazione 14: decadimento del Torio


n u c l ide252Cf 2.645 a 1,07E+00248Cm 3.4•105 a 6,26E+03244P u 8•107 a 4,59E+03240U 14.1 h

240N p 1.032 h 8,47E-02244Cm 18 a 5,80E+00240P u 6561 a 1,38E+00236U 2.3•107 a 4,49E+03232T h 1.405•1010 a4,08E+03

228Ra 5.75 a 4,60E+01

228A c 6.25 h 2,12E+03228T h 1.9116 a 5,52E+03224Ra 3.6319 d 5,79E+03220Rn 55.6 s 6 ,40E+03216P o 0.145 s 6 ,91E+03212P b 10.64 h 5,70E+02

212B i212P o 8,96E+03

nom e s tor ic o (c om ple to)

tipo di de c adim e n to e m ivi ta

e n e r g ia r i las c iata,

M e Vαααβ - .39β -ααα

T h o riu m α

M e s o th o riu m 1 β -

M e s o th o riu m 2 β -Ra d io th o riu m α

T h o riu m X αT h o ro n α

T h o riu m A αT h o riu m B β -

T h o riu m Cβ - 64.06%α 35.94% 60.55 min

2.2526.208

T h o riu m C ' α 299 n sTabella 2: Nelle tabelle sono omessi i rami di decadimento minori (con branching ratios inferiori allo 0.0001%). Il rilascio di energia include l’energia cinetica totale di tutte le particelle emesse (elettroni, particelle alfa, fotoni gamma, neutrini, elettroni Auger e raggi X), nonché il rinculo del nucleo genitore, assumendo che in origine fosse a riposo.

la rottura dell'equilibrio avviene soprattutto ad opera di Radio molto reattivo poiché

appartenendo alla famiglia degli alcalino terrosi a contatto con l'acqua reagisce ed

entra in soluzione, disperdendosi rispetto al luogo di creazione.

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ii Catena del Nettunio Np

Questa catena a causa delle emivite piuttosto brevi del suo isotopo capostipite

237Np e dei figli ( sono tutte minori di 109 anni, che è l'età del sistema solare,

permettendo così almeno un migliaio di dimezzamenti della quantità originariamente

presente) , risulta già estinta se si eccettua il suo passaggio finale. L'isotopo

terminale di questa catena è il 205Tl. Alcune fonti più vecchie individuano la fine della

catena nel 209Bi ma si è scoperto recentemente che il 209Bi è in realtà esso stesso

radioattivo, con un'emivita di 1.9×1019 anni.

Illustrazione 15: Decadimento della catena del Nettunio secondo il precedente sistema che prevedeva come ultimo elemento stabile il Bismuto

Andando alla ricerca dei possibili punti di rottura dell'equilibrio secolare in questa

catena vi sarebbe il Radio per reattività,anche se tale analisi perde di significato per

misure ambientali/naturali, poiché è una catena ormai presente solamente in tracce.

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http://it.wikipedia.org/wiki/Tallio

http://it.wikipedia.org/wiki/Bismuto

http://it.wikipedia.org/wiki/Bismuto

http://it.wikipedia.org/wiki/Tallio


Tabella 3: decadimento catena Nettunio

iii. Catena del Radio o dell'Uranio 238 Ra U238

Tale catena è la più abbondante tra le catene uraniche poiché compone il 99,3%

dell'uranio totale.Ed è presente in tutti i composti, minerali o metalli contenenti uranio

Tabella 4: Catena di decadimento dell Uranio 238

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nuclide238U U 4.468·109 a 4,27E+03 234Th234Th UX1 24.10 d 2,73E+02 234Pa234Pa UZ 6.70 h 2,20E+03 234U234U UII 245500 a 4,86E+03 230Th230Th Io 75380 a 4,77E+03 226Ra226Ra Radium 1602 a 4,87E+03 222Rn222Rn Radon 3.8235 d 5,59E+03 218Po

218Po Radium A

218At 1.5 s218Rn 7,26E+03 214Po214Pb Radium B 1,02E+03 214Bi

214Bi Radium C214Po Radium C' 7,88E+03 210Pb210Tl Radium C" 5,48E+03 210Pb210Pb Radium D 22.3 a 6,40E+01 210Bi

210Bi Radium E 5.013 d210Po Radium F 138.376 d 5,41E+03 206Pb206Tl 1,53E+03 206Pb206Pb - stabile - -

nome storico (abbrev.)

nome storico (completo)

tipo di decadimento emivita

energia rilasciata,

MeVprodotto di

decadimentoUranium α

Uranium X1 β-Uranium Z β-

Uranium two αIonium α

Ra αRn α

RaAα 99.98 %β- 0.02 % 3.10 |min

6.1150.265

214Pb218At

α 99.90 %β- 0.10 %

6.8742.883

214Bi218Rn

α 35 msRaB β- 26.8 min

RaCβ- 99.98 %α 0.02 % 19.9 min

3.2725.617

214Po210Tl

RaC' α 0.1643 msRaC" β- 1.30 minRaD β-

RaEβ- 99.99987%α 0.00013%

1.4265.982

210Po206Tl

RaF αβ- 4.199 min

nuclide249Cf 351 a 5.813+.388245Cm 8500 a 5.362+.175241Pu 14.4 a 2,10E+01241Am 432.7 a 5,64E+03237Np 2.14·10^6 a 4,96E+03233Pa 27.0 d 5,71E+02

233U 1.592·10^5 a 4,91E+03229Th 7.54·10^4 a 5,17E+03225Ra 14.9 d 2,50E-02225Ac 10.0 d 5,94E+03221Fr 2,52E-01217At 2,92E-01213Bi 2,69E-01209Tl 1,94E-01209Pb 3.25 h 6,44E+02209Bi 1.9·10^9 a205Tl stabile


energia rilasciata,

MeVααβ-ααβ-

ααβ-αα 4.8 minα 32 msα 46.5 minβ- 2.2 minβ-


Illustrazione 16: Catena di decadimento dell Uranio 238

la rottura dell'equilibrio avviene soprattutto ad opera del Radio (reattivo) e del Radon

che essendo un gas nobile sfugge dai materiali dove si è creato grazie anche al

lungo tempo di dimezzamento.

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iiii. Catena dell'Attinio o dell'Uranio 235 Ac U235

Anch'esso presente nei minerali o nei metalli contenente uranio. E' presente in

quantità molto ridotte, 0,7%, rispetto il totale di Uranio.

la rottura dell'equilibrio avviene soprattutto ad opera del Radio che può essere

drenato via essendo un metallo alcalino-terroso che reagisce facilmente con l'acqua.

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Illustrazione 17: Catena di decadimento dell'Uranio 235


In questo caso il Radon, gassoso, non comporta una rottura importante a causa della

sua vita media, di 4 secondi, che non gli permette di degasare.

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Tabella 5: Catena di decadimento dell'Uranio 235

nuclide239Pu 2.41·104 a 5244 235U

235U 7.04·108 a 4678 231Th231Th UY 25.52 h 391 231Pa231Pa 32760 a 5150 227Ac

227Ac 21.772 a227Th 18.68 d 6147 223Ra223Fr 1149 223Ra223Ra 11.43 d 5979 219Rn219Rn 3.96 s 6946 215Po

215Po215At 8178 211Bi211Pb 1367 211Bi

211Bi211Po 7595 207Pb207Tl 1418 207Pb

nome storico (abbrev.)

nome storico (completo)


energia rilasciata,

MeVprodotto di

decadimentoα

AcU Actin Uranium αUranium Y β-

Protoactinium α

Ac Actiniumβ- 98.62%α 1.38%

0.0455.042

227Th223Fr

RdAc Radioactinium αAcK Actinium K β- 22.00 minAcX Actinium X α]]An Actinon α

AcA Actinium Aα 99.99977%β- 0.00023% 1.781 ms

7.5270.715

211Pb215At

α 0.1 msAcB Actinium B β- 36.1 min

AcC Actinium Cα 99.724%β- 0.276% 2.14 min

6.7510.575

207Tl211Po

AcC' Actinium C' α 516 msAcC" Actinium C" β- 4.77 min


c. Equilibrio secolare e grandezze connesse.

Definiamo alcune grandezze che sono state usate sino ad ora come:

– costante di decadimento: essa definisce la probabilità , nell'unità di tempo, che un

nucleo decada. (tale probabilità è assunta invariante per l'età del nucleo)

per decadimento semplice λ=−dN /dt

N2.20

per un decadimento con più modalità λa=−dN /dt a

Nλb=

−dN /dt bN

2.21

– legge del decadimento : si ottiene per integrazione dell'equazione appena vista

per nucleo padre che decade N 1t =N 0 e−λt 2.22

per nucleo figlio che si genera N 2t =N 01−e−λt 2.23

per nucleo figlio che a sua volta decade N 2t =λ1

λ2− λ1

N 0 e−λ1 t

−e− λ2 t 2.24

– vita media : è semplicemente l'inverso della costante di decadimento.

– tempo di dimezzamento : è il tempo necessario per ridurre alla metà il numero

iniziale di atomi τ 1/2=ln2

λ2.25

– attività: è il numero di decadimenti che avvengono nel campione nell'unità di

tempo. Si misura in Becquerel (Bq) che sono i numeri di decadimenti al secondo

(1Curie=3,7x1010Bq) A= λN 0 e−λt 2.26

dalla formula 2.20 si possono estrarre 3 condizioni in funzione delle costanti di

decadimento :

– λ1 << λ2 equilibrio secolare, in tal caso la formula diviene

N 2t =λ1

λ2

N 01−e−λ2 t 2.27

in questo caso le attività, di tutti i partecipanti alla catena di decadimento, sono

identiche. Trovare attività diverse significa che vi è stata rottura dell'equilibrio e

ciò significa che c'è stata manipolazione o la catena contiene elementi reattivi o

volatili (come Radio e Radon)

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Illustrazione 18: andamento delle attività nel caso di equilibrio secolare


– λ1 < λ2 equilibrio transiente, la formula diviene

A2

A1

=λ2 N 2

λ1 N 1

=λ2

λ2−λ1

1−e−λ2−λ1 t 2.28

in questa eventualità, all'aumentare di t, il rapporto tra le attività tende a divenire

costante facendo si che il nucleo figlio superi l'attività del nucleo padre ma che di

fatto il secondo nuclide decada con la costante del genitore.

– λ1 > λ2 in questo caso la formula diviene

N 2t =λ1

λ2− λ1

N 0 1−e−λ2 t 2.29

il decadimento segue la legge di decadimento usuale, si distrugge tutto il nucleo

padre e contemporaneamente si manifesta l'attività del nucleo figlio che a sua

volta decade e così via .

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Illustrazione 19: andamento delle attività nel caso di equilibrio transiente


IIIStrumentazione

Esistono vari tipi di rivelatori di radiazione che utilizzano le proprietà delle radiazioni di ionizzare la materia tra questi i rivelatori a semiconduttore , rivelatori a gas ed i rivelatori composti da materiali scintillanti.Studieremo solo quelli utilizzati, quindi a semiconduttore,paragrafo a.Inoltre lavorando con materiale ambientale è presente una bassa attività, ciò impone di aumentare la massa di campione oppure di concentrarlo. Noi abbiamo selezionato questa seconda possibilità ed è risultato fondamentale utilizzare delle colonne a scambio ionico trattate nel paragrafo b.Infine per lo studio del rapporto isotopico e per spingere a concentrazioni ancora più basse l'analisi si utilizza uno spettrometro di massa, trattato nei sui principi di funzionamento nel paragrafo c.

a. Rivelatori a Semiconduttore Tramite le interazioni viste nel capitolo 2-a-gamma le radiazioni ionizzanti generano elettroni liberi nella materia. Un rivelatore sfrutta questa proprietà. Diminuendo l'energia media per generare elettroni liberi avremo una statistica migliore ed aumentando la capacità di raccogliere tali elettroni, con una differenza di potenziale adeguata, si riducono gli elettroni dispersi. Ottenuto tale impulso di corrente è sufficiente preamplificarlo, successivamente si trasforma tale segnale in una differenza di potenziale che incontrerà un amplificatore lineare ed infine entrerà nelle componenti digitali che trasformeranno tale segnale in un istogramma sul quale faremo le analisi.

L'oggetto che si ottiene alla fine di tutto il processo,mediante il programma Maestro, è uno spettro.Tale spettro verrà analizzato tramite il programma Tasso, per questo rimandiamo al capitolo IIII

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Illustrazione 20: percorso del segnale

Illustration 21: Immagine dello spettro nel programma Tasso


i. principi di funzionamento generaliIl principio di funzionamento si basa nel creare una zona priva di portatori di carica ma pronta a raccoglierne se ve ne si creano.Per fare questo si utilizzano 2 materiali drogati, entrambi costituiti in massima parte da atomi di germanio (Ge) che hanno valenza 4 , caratterizzati da piccole intrusioni di elementi chimici:– con valenza 5 per ottenere la zona negativa (semiconduttore n) , è presente un

elettrone di valenza che con piccole energie si eccita in zona di conduzione– con valenza 3 per ottenere la zona positiva (semiconduttore p ) , è assente un

elettrone di valenza, ciò fa si che la zona di valenza e conduzione siano maggiormente distanziate. Tale zona può essere vista come un buco o una carica positiva che si muove all'interno del materiale, in grado di raccogliere un elettrone

Una volta messi a contatto tali materiali si genera un diodo (o giunzione p-n) che , per la natura stessa dei materiali, crea una zona in cui il potenziale elettrico non è nullo.Questo permette alle cariche di migrare creando una zona di deplezione o svuotamento.

In questa zona se vengono prodotti degli elettroni vengono raccolti come segnale di corrente.

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Illustrazione 22: banda di valenza e conduzione


ii. germanio/i ad alta purezza (HpGe) Il Germanio ad alta purezza è un unico cristallo che viene cresciuto con bassissime impurità, sulla superficie viene diffuso del litio e impiantato del Boro per creare i contatti elettrici necessari alla trasmissione del segnale Le particolarità tecniche di tale rivelatore consistono nell'avere una bassissima energia di creazione coppie (circa 3 eV) a differenza di altri rivelatori come quelli a scintillazione (di circa 20 eV) generando così una buona statistica (ovvero un elevato numero di portatori)

N coppie=EW

3.1

Per aumentare la zona del rivelatore attiva si applica una differenza di potenziale (3000Volts) che permette d'avere una regione di svuotamento maggiore, d dalla formula:

d≈2εVeN

1 / 2

3.2

Infine , nonostante a temperatura ambiente vi sia la produzione termica di solamente 1 elettrone su 109, nello stato di conduzione, si lavora a 77 Kelvin(grazie all'evaporazione dell'azoto liquido) per diminuire il rumore, nella misura, di tale componente termica. La comodità di tale rivelatore, HpGe, consiste nella necessita di stare a tale temperatura solo nella fase di misura e può essere riportato a temperatura ambiente senza danni durante le fasi di inattività.

Esistono tre configurazioni di germanio :– Coassiale chiusa , il campione si appoggia sopra al rivelatore e la cavità è

utilizzata per il “dito freddo” che mantiene a bassa temperatura lo strumento. Ne esistono due versioni con gli angoli smussati o meno.

– Coassiale chiuso invertito, il campione si introduce all'interno della cavità prima utilizzata per il raffreddamento. L'efficienza aumenta poiché la geometria è molto favorevole alla misurazione di raggi gamma.

– Vero coassiale , il germanio si presenta come un cilindro cavo.

Nel rivelatore si verificano vari fenomeni, si veda la figura 22:

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Illustrazione 23: Eventi principali all'interno del rivelatore


– il fotone urta vari elettroni, scattering di Compton, rilasciando parte della sua energia e poi uscendo dal rivelatore

– il fotone dopo vari Compton viene assorbito per effetto fotoelettrico.In tal caso tutta l'energia è rilasciata nel rivelatore

– produzione di coppia (e- , e+) , il positrone si annichila generando due fotoni in direzioni opposte che vengono assorbiti completamente . Anche in questo caso vi è un completo rilascio dell'energia del fotone nel rivelatore

– produzione di coppia (e- , e+) , il positrone si annichila generando due fotoni in direzioni opposte , uno fugge dal rivelatore mentre l'altro è assorbito completamente. In tal caso abbiamo una fuga singola. In tal caso il picco rilevato avrà un energia inferiore di 511 KeV

– produzione di coppia (e- , e+) , il positrone si annichila generando due fotoni in direzioni opposte che sfuggono completamente dal rivelatore. Anche in questo caso vi è un picco con energie inferiore ma questa volta spostato di un valore doppio ovvero 1022KeV

– combinazioni dei precedenti.

Si possono verificare anche altri fenomeni di disturbo come raggi X provenienti dal materiale circostante o raggi cosmici, in ogni caso cedono energia nei modi sopra descritti e per ridurli si scherma l'attrezzatura con piombo dall'elevato potere frenante, rame dall'elevata purezza ed un eventuale altro materiale a bassa Z per fermare i raggi X o neutroni provenienti dai raggi cosmici.Per diminuire le fughe si aumenta il volume del rivelatore.

Una caratteristica importante di un rivelatore è l'efficienza, essa cambia in funzione di molte variabili , quali per esempio , la geometria del campione, la distanza, la sostanza analizzata e così via. Per questo è fondamentale eseguire delle simulazioni per determinare l'efficienza nel caso specifico. Le simulazioni montecarlo sono approfondite nel paragrafo IIII.b

Sia il processo di decadimento, che di misura, vengono trattati con un approccio statistico di tipo Poissoniano e l'analisi dei dati mediante l'approssimazione gaussiana, in questi 2 assunti sicuramente risiede un margine di errore. Per un approfondimento statistico si rimanda all'appendice C.

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b. Colonne a scambio ionicoLe colonne consistono in strutture cilindriche,di materiale vetroso o plastico, con 2 aperture e, nel nostro caso, da una membrana porosa. All'interno viene posta una sostanza detta resina, la Fase fissa. Alla colonna verrà aggiunta la Fase mobile una soluzione contenente le sostanze da separare, concentrare o trattenere.Grazie a questo strumento è possibile effettuare una cromatografia a scambio ionico (IEC)

i. principi di funzionamentoLa colonna seleziona le sostanze mediante vari meccanismi, la cui selettività dev'essere spiccata, per permettere un efficace ed efficiente azione di separazione:– Adsorbimento , dovuto alla particolare azione che la fase solida esercita

sulle sostanze presenti nella fase mobile, tramite legami chimici secondari, in corrispondenza di centri attivi presenti nell'interfaccia tra le fasi.I fattori che influenzano l'adsorbimento sono molteplici( tra i quali ricordiamo, la struttura reticolare , lo stato fisico del solido adsorbente, la polarità della molecola, struttura dell'adsorbito ,temperatura e pressione) Grazie a tutte queste variabili tale fenomeno è altamente selettivo.

– Ripartizione , quando una sostanza si trova contemporaneamente a contatto con 2 sostanze (solventi) diverse ed immiscibili essa si distribuisce tra i 2 secondo un rapporto specifico di concentrazione. Tale rapporto è detto Coefficiente di ripartizione . Anche tale fenomeno è altamente selettivo.

– Scambio ionico, nell'interfaccia tra il solido, di natura polare, e la fase liquida contenente ioni disciolti, avviene uno scambio di joni. Tale fenomeno, che dipende da equilibri eterogenei, è regolato dal potenziale di scambio che è molto simile al coefficiente di attività .Il potenziale di scambio è influenzato da molte variabili quali la concentrazione nelle due fasi degli ioni da scambiare

RxY +⇔R yX + 3.3Questo equilibrio può essere spostato nei 2 sensi variando i rapporti di concentrazione ionici.Infine il potenziale è influenzato dalla carica dello ione, dal suo numero atomico, dalla sua massa, etc..Anche in questo caso si vede bene come il processo sia altamente selettivo.

I fenomeni sono sempre presenti contemporaneamente anche se la tipologia di fase fissa e fase mobile rende prevalente uno dei fenomeni. Nel nostro caso il fenomeno principale è lo scambio ionico.

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Illustrazione 24: colonne da 2 mL e 20 mL


La fase fissa per la IEC è costituita da macromolecole, capaci di scambiare ioni, grazie alla presenza di gruppi complessanti oppure ionici, esse si dividono in :– Resine Cationiche , capaci di scambiare il proprio ione idrogeno con i cationi

per esempio R−SO3- H +Na+⇔ R−SO3

- Na+H + 3.4solitamente contengono funzioni acide R−SO3 H o R−COOH o R−OH

– Resine Anioniche, capaci di fissare ioni negativiper esempio R−NH 2H +

Cl-⇔ R−NH 3

+ Cl - 3.5solitamente contengono ammine più o meno sostituite R−NH 2

Dove con R si intende una macromolecola come può essere il PoliEtilenTereftalato (PET) o Polietilene bassa Densità (PE-LD).

Il comportamento delle resine può essere esposto in 4 punti:– In soluzioni acquose diluite , a T ambiente , la resina trattiene maggiormente i

cationi a numero atomico più elevato.– A basse concentrazioni, in acqua, sono meglio scambiati gli ioni a più elevato

numero di carica– il potenziale di scambio dipende dal tipo di resina a cui è legato lo ione attivo– il potenziale di scambio corrisponde, con leggere differenze, al coefficiente di

attività dello ione.

Per questa ragione si possono addizionare sostanze per ottimizzare lo scambio ionico.

Infine per estrarre i componenti dalla colonna si effettuano delle eluizioni che consistono nell'aggiunta di solvente (opportunamente trattato, per esempio con l'aggiunta di acidi) che estrae la sostanza, avendo sempre la precauzione di non immettere ioni che portino alla precipitazione della sostanza studiata. In tal caso essa si troverebbe finemente legata al supporto.Il liquido ottenuto dall'eluizione della colonna è detto eluito.

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ii. resine, caratteristicheCome già accennato esistono vari tipi di resine e vengono vendute già caratterizzate rispetto determinate sostanze. Nel nostro caso abbiamo utilizzato le seguenti resine:– Actinide, si tratta di una resina cationica, quindi con gruppi acidi,

dall'elevatissima affinità con tutta la serie degli attinidi a basse concentrazioni di acidi. I due elementi che trattiene con maggiore forza sono il Torio tetravalente e l'Uranio esavalente. La capacita di ritenzione è influenzata da vari fattori tra cui i più importanti sono l'effetto matrice (di cui il ferro bivalente ne è la causa principale), la concentrazione e la tipologia d'acido utilizzato.

si presenta come una finissima polvere bianca, questo è indice della bassissima granulometria, ciò permette di aumentare la superfice di contatto.Questa resina , delle industrie Eichrom, ha un elevato costo , dovuto alla sua elevata specificità, di circa 16000€/Kg.

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Illustrazione 25: Molecola attiva della resina Actinide

Illustrazione 26: coefficienti di ritenzione al variare della concentrazione di HCl


– TEVA, si tratta di un ammina quaternaria, quindi una resina anionica, l'affinità in questo caso si manifesta sopratutto con Tc, Th, Np, Pu, Am ed i lantanidi in generale. In questo caso l'acido è di fondamentale importanza , come si può vedere dalla figura 28 e serve a concentrazioni più alte rispetto la resina Actinide. Il massimo di capacità di ritenzione si manifesta per acido nitrico da 2 a 4 molare.

Illustrazione 28: Coefficienti di ritenzione della resina TEVA al variare delle concentrazioni di Acido cloridrico o Nitrico

Anche questa resina, dell'industria Eichrom, ha un elevato costo di circa 15500€ per kg

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Illustrazione 27: Molecola attiva nella resina TEVA


– Amberlite MB 6113 , si tratta di una resina polimerica crosslinked ,a base di polietilene, con indicatore di colore.

Illustrazione 29: polietilene 2D e 3D

Tale indicatore fornisce informazioni sul grado di utilizzo della colonna. Se la resina ha capacità scambiatrici risulta blu , quando è saturata da cationi e quindi non trattiene più i cationi diviene gialla, si tratta di un fenomeno progressivo.

Tale resina, brevetto Rohm & Haas, è acquistabile da più produttori, nel nostro caso da Sigma-aldrich ed è a basso costo , circa 160€ al kilogrammo.

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Illustrazione 30: Contenitori Resine , da SX : Amberlite (1Lt) , TEVA (50g) , Actinide (200g)


c. Spettrometria di Massa mediante Plasma aCcoppiato Induttivamente (ICP-MS)

La spettrometria di massa a plasma accoppiato induttivamente, indicata con ICP-MS (o ICP/MS) dall'inglese inductively coupled plasma mass spectrometry, è una tecnica analitica basata sull'utilizzo della spettrometria di massa abbinata al plasma accoppiato induttivamente. È una tecnica in grado di determinare diverse sostanze inorganiche metalliche e nonmetalliche presenti in concentrazioni inferiori a una parte per miliardo. Sfrutta l'utilizzo di una torcia al plasma ICP per produrre la ionizzazione e di uno spettrometro di massa per la separazione e rivelazione degli ioni prodotti. Con la ICP-MS è anche possibile effettuare l'analisi isotopica.

La torcia al plasma utilizzata nella ICP-MS è costituita da tre tubi concentrici, solitamente in quarzo, con l'estremità finale della torcia posta in una bobina di induzione magnetica alimentata da corrente elettrica ad alta radiofrequenza. Il plasma viene prodotto utilizzando un flusso di argon (solitamente di 14-18 litri per minuto); in tal modo vengono prodotti elettroni liberi e ioni Ar+. Gli elettroni interagiscono con il campo magnetico indotto subendo delle accelerazioni in direzione variabile in funzione delle variazioni di frequenza. Questi, collidendo con atomi di argon, sono in grado di produrre ulteriori ioni Ar+ ed elettroni: si raggiungerà una situazione di equilibrio dinamico quando la produzione di nuovi elettroni per collisione sarà bilanciata dalla combinazione degli elettroni con gli ioni Ar+, processo che porta alla nuova formazione di atomi di argon. Il plasma prodotto in tale modo è in grado di raggiungere temperature dell'ordine dei 6.000-10.000 K.

Vengono utilizzati altri due differenti flussi di argon, solitamente di un litro per minuto, uno ausiliario tra i due tubi più esterni con lo scopo di mantenere il plasma lontano dalle pareti della torcia e un terzo flusso introdotto dal tubo centrale per creare una zona a temperatura minore.

Per l'analisi di massa si utilizza un la doppia focalizzazione. è un analizzatore composto da un settore magnetico e un settore elettrostatico, spesso, ma non sempre, in questo ordine. Il settore elettrostatico forza gli ioni con la stessa energia cinetica, anche se con massa diversa, a seguire la stessa traiettoria e quindi "focalizza" il fascio di ioni. In questo modo gli ioni arriveranno al settore magnetico contemporaneamente e potranno essere separati in base alla massa.

Lo spettrometro utilizzato è in configurazione Nier-Johnson inversa ovvero con prima il magnete e successivamente la componente elettrostatica.

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l campione viene introdotto nebulizzato dal tubo centrale della torcia tramite il flusso di argon che funge da carrier. L'analita subisce quindi l'evaporazione della fase liquida a cui segue la vaporizzazione e atomizzazione dei solidi presenti. Gli atomi prodotti subiscono successivamente la perdita dell'elettrone legato con minore forza formando ioni con singola carica positiva (i metalli alcalino-terrosi, a causa del basso potenziale di seconda ionizzazione, possono dare anche ioni doppiamente carichi).

L'utilizzo ottimale dei nebulizzatori riguarda i campioni liquidi quali le soluzioni, comunque possono essere utilizzati anche nel caso in cui si lavori con materiale più denso e consistente (semisolido). La nebulizzazione può essere ottenuta tramite l'utilizzo di diversi dispositivi tra i quali spiccano quelli pneumatici e a ultrasuoni con diverse varianti. L'aerosol prodotto viene spesso trattato in modo da ottenere gocce molto piccole e di dimensione pressoché omogenea facendolo passare in una apposita camera.

L'introduzione avviene tramite la camera di nebulizzazione (spray chamber) della quale esistono varie forme e modelli. Le camere sono raffreddate mediante l'utilizzo di celle di Peltier, che consentono un raffreddamento intorno ai 5 °C che evita la formazione di ossidi e la migliore aspirazione dei componenti organici volatili. La strumentazione utilizzata non possiede ancora il raffreddamento ma è in previsione la sua installazione.

Lo spettrometro di massa effettua la separazione massa/carica degli ioni in condizioni di vuoto. Tale vuoto viene creato e mantenuto da una serie di pompe. Il primo stadio sfrutta comunemente una pompa rotativa che rimuove la maggior parte del gas e permette di raggiungere pressioni di 133 Pa. Gli stadi successivi sono volti a generare un vuoto ancora più spinto tramite pompe turbomolecolari.

Il fascio di ioni viene guidato. I metodi utilizzati a tale scopo variano in funzione della strumentazione utilizzata.

Il campione passa infine verso l'analizzatore massa/carica e il rivelatore.

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Illustrazione 31: Configurazione ICPMS


IIIIMetodi di misura

a. Calcolo AttivitàIl calcolo dell'attività, necessario per determinare la contaminazione del campione, avviene tramite la formula:

A[Bq /Kg ]=N conteggicampione /h−N conteggi fondo /h

3600⋅m⋅ε⋅BR4.1

Dove:– I è l'intensità del picco ,in conteggi all'ora, ottenuto dalla sottrazione dell'intensità

del picco misurata nel bianco al picco del campione. Entrambi determinati utilizzando il programma Tasso. Il quale per quanto riguarda il fondo, ovvero i conteggi che sono presenti ma che non partecipano alla formazione del picco, agisce già eliminandone il contributo.

I netta=Areacampione

tempocampione

−A fondo

t fondo

σ netta= σcampione

t campione

2

σ fondo

t fondo

2 4.2

– m è la massa del campione– ε è l'efficienza del rivelatore, che si calcola mediante simulazioni

d'efficienza , si veda il paragrafo IIII.b – BR è il branching ratio,la probabilità, per il fotone gamma specifico di cui si sta

calcolando l'attività.

Quando I netta1.65σnetta il picco del fondo e il picco misurato nel campione sono compatibili tra loro (entro un intervallo di confidenza del 90% ) si può quindi solamente dare un limite di soglia la cui formula è

Lnetta=1.65⋅σnetta 90 C.L. 4.3Quando nel fondo non c'è nessun picco le formule 4.2 perdono il secondo addendo.

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Illustrazione 32: Grafico tasso con fit dei picchi


b. Metodo simulazione efficienzaIl calcolo dell'efficienza si effettua mediante simulazioni Montecarlo, metodo utilizzato nelle modellizzazione di processi casuali. Unica richiesta del processo riguarda la possibilità di descrivere il sistema mediante una funzione densità di probabilità.Il processo consiste nella simulazione di molti eventi, ognuno frutto di alcune scelte,in tal modo gli eventi sono contati, classificati e distribuiti come se fossero eventi reali. In tal modo si possono fare confronti tra le misure di laboratorio ed il modello sottostante alle simulazioni.Vari sono i sistemi che possiedono librerie per il calcolo e l'applicazione di tale metodo, quello da noi utilizzato si basa su Geant4.

Le simulazioni si effettuano mediante il programma Arby tale programma gestisce le seguenti informazioni:– un file di configurazione (.cfg), nel quale è descritto il rivelatore e l'eventuale

campione nella sua geometria,densità e composizione. Tale configurazione viene visualizzata a monitor mediante il programma vrmlview . Tramite il programma david invece si ha un'ultima garanzia sulla non compenetrazione dei solidi.

– un file di decadimenti (.gendec), contenente le emissioni della catena o dell'atomo in fase di studio ed i possibili raggi X , nel quale sono scritte anche le probabilità e le energie dei vari processi. Il nostro interesse ricade solamente sulla componente gamma.

– genera un file di output (.out), che verrà convertito in un file utilizzabile dall'applicazione Tasso , mediante il programma g2tas.

– il numero di simulazioni, maggiore è questo numero maggiore sarà la statistica ed il tempo necessario alla simulazione.

– il tipo di radiazione, che nel nostro caso viene considerata uniforme e solamente gamma, quest'ultimo accorgimento è utilizzato per ridurre, sensibilmente, il tempo di simulazione.

A questo punto il file è stato analizzato e l'efficienza, con l'errore statistico associato, vengono calcolati mediante la formule :

ε=N catene

Areapicco

σε=σ Area

N catene

4.4

In questa fase della tesi è stato necessario ottimizzare il file di configurazione del Germanio Silena. Poiché non è presente documentazione dettagliata riguardo la sua

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Illustrazione 33: Germanio visto da sotto e tagliato con campione in misura (nero)


struttura. Si sono eseguite varie simulazioni utilizzando come sorgenti virtuali i nuclei di Americio241, Cesio137 e Cobalto60. Il rivelatore era già stato soggetto di procedure di ottimizzazione incontrando però difficoltà ad energie minori dei 600 Kev.

I dati ottenuti, come si vede dal grafico ,per la simulazione si discostano del 50% dalla misura reale alle basse energie:

andando ad analizzare la struttura del rivelatore si è individuata la fonte dell'errore che consisteva nell'aggiunta di uno strato esterno di Litio-Germanio al cristallo iperpuro e non, come nella realtà, uno strato interno al cristallo.Correggendo questa anomalia e facendo di nuovo eseguire al sistema di calcolo la simulazione si ottiene il risultato sotto riportato.

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0 200 400 600 800 1000 1200 14000.00E+001.00E-022.00E-023.00E-024.00E-025.00E-026.00E-027.00E-028.00E-02

GESILENA 1491

Eff misEff sim GsingEff sim chain

keV

eff

Illustration 34: Risultati ottimizzazione in due configurazioni precedenti

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.00E+00

1.00E-02

2.00E-02

3.00E-02

4.00E-02

5.00E-02

6.00E-02

7.00E-02

8.00E-02

GESILENA 1492

Eff misEff sim GsingEff sim chain

keV

eff


Come si vede dal grafico, ora la differenza tra efficienza misurata ed efficienza simulata e' stimabile in meno del 10% statistico, a questo livello si dovrebbe pero' effettuare anche una corretta valutazione degli errori sistematici di misura oltre che di simulazione che in questo caso non e' stata eseguita.

Ora il file di configurazione è pronto per simulare i vari eventi necessari per il calcolo delle efficienze.

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59.5 661 1173 1332

0.00E+00

5.00E-03

1.00E-02

1.50E-02

2.00E-02

2.50E-02

3.00E-02

3.50E-02

4.00E-02

4.50E-02

efficienza

Eff mis Config 6

KeV

effi

c %


c. Metodologie di laboratorioi. laboratorio di radioattività

In questo laboratorio sono presenti quattro rivelatori HpGe chiamati rispettivamente : Silena , Poptop, Gekan, Pozzetto. Di cui l'ultimo in configurazione invertita.Tutti collegati ad un armadio contenente le varie strumentazioni che permettono l'elaborazione del segnale e che confluiscono in un computer che tramite Maestro ne acquisisce i dati.Tali rivelatori sono raffreddati ad azoto liquido e la stanza stessa è mantenuta a basse temperatura , circa 18 gradi.La stanza si trova interrata permettendo così una prima, grossolana schermatura, che viene affinata dal posizionamento di schermature di piombo e rame nella zona circostante il rivelatore.

Inizialmente sono state effettuate delle misure di radioattività su standard IAEA ad attività nota con l'obbiettivo di certificare i Germani del laboratorio.Questa procedura prevede tre macro-fasi:– Misura nel rivelatore dello standard: acquisizione del segnale, con

Maestro, e conseguente analisi dei picchi, con tasso, e sottrazione del bianco.– Simulazione dello standard con metodo montecarlo:

utilizzando Arby, con descrizione del campione (geometria, densità, composizione o struttura molecolare). Successiva analisi dei picchi , che può essere automatizzata, mediante tasso.

– Creazione di un file excel dove si posizionano i dati ottenuti, più la massa, per ottenere l'attività o i limiti, come spiegato nel capitolo 3-a

In questa fase ci siamo accorti del problema di configurazione del file Silena.

Questo laboratorio è stato utilizzato anche per la misura delle rette di taratura per gli standard di radioattività, ovvero per la misura delle colonne e degli eluiti ove sono state inserite quantità note di materiale radioattivo. (si veda 3-c-ii)

L'ultima operazione qui condotta è consistita nell'analisi delle colonne di campione da sottoporre ad analisi mediante il procedimento studiato in tesi.

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Illustrazione 35: Alcuni Germani utilizzati per le analisi Pozzetto e Silena


ii. laboratorio di chimicaNel laboratorio di chimica si sono svolte le procedure di preparazione delle colonne, l'aggiunta di standard o campione e le fasi di eluizione.La natura ed i livelli di radioattività in considerazione necessitano di molta attenzione, sia nella fase di preparazione che di misura.

I materiali utilizzati sono di natura plastica come PTFA e PE per eliminare le tipiche contaminazioni presenti nei vetri.I materiali vengono preventivamente lavati con acqua milli-Q, ovvero acqua deionizzata, per eliminare eventuali tracce di materiale residuo.

I materiali preparati sono :– colonne in plastica di due misure :

- piccola per le resine eichrom- grande per l'Amberlite che non essendo specifica necessita di un volume maggiore per bloccare l'analita.

– provette per contenere gli eluiti– matracci e altra strumentazione per creare le soluzioni di laboratorio

Le colonne vengono riempite, sotto cappa e con un adeguata maschera respiratoria, del solido ( di natura finemente particolare ) e solo successivamente addizionate della soluzione di acido idoneo (come visto nel capitolo 3-b-ii) .Nel caso permangano bolle all'interno della colonna essa viene riempita di acido, tappata e miscelata per permettere ai gas interstiziali di risalire. Tolto il tappo la colonna ripartirà l'eluizione permettendo il deposito ordinato della resina. Finita la fase precedente, detta di impaccatura, la colonna viene chiusa per mantenerne l'umidità e l'acidità prefissata. Questa procedura è stata ottenuta dopo alcuni test con varie metodologie.

La resina cosi preparata è pronta per l'introduzione di standard o campioni in soluzione acquosa.

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Illustrazione 36: SX :Colonne Actinide e TEVA preparate per le analisi. DX : Colonna Amberlite.


La retta di taratura è stata creata partendo da una soluzione di 1000 μg/mL creando 3 soluzioni da 1000ppm, 100 ppm e 10 ppm in Torio e in Uranio , in acido nitrico ed in acido cloridrico iperpuri per un totale di 18 soluzioni( 6 per Actinide e 6 per Amberlite e 6 per TEVA).5 mL di tale soluzione sono stati aggiunti alle colonne e l'eluito raccolto in provetta.

Tale procedura richiede circa una giornata di lavoro tra preparazione, impaccatura ed eluizione della colonna.

A differenza della cromatografia tradizionale, non viene eseguita l'estrazione degli ioni catturati dalla colonna. Proprio le dimensioni della colonna sono garanzia di un piccolo volume ove sono racchiusi gli atomi soggetto dell'analisi. Con grandi volumi di acqua si possono verificare parziali separazioni cromatografiche con eluizione dell'analita, per questo può essere utile porre due colonne consequenziali.

Alla fine della procedura colonne ed eluiti, adeguatamente chiusi (per evitare la contaminazione dei Germani), sono pronti per essere analizzati nel laboratorio di radioattività.

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Illustrazione 37: Colonne eluite ed in eluizione con raccolta eluito

Illustrazione 38: Colonne ed eluiti pronti all'analisi. a DX colonna Amberlite esausta pronta all'analisi gamma.


iii. laboratorio camera pulita La camera pulita è un laboratorio chimico-fisico mantenuto in costante sovrapressione (per evitare l'ingresso di pulviscolo) mediannte l'insuflazione forzata di aria filtrata.L'ingresso in camera pulita è possibile solo a seguito di un adeguata vestizione comprendente i calzari, il camice in tyvek o in tessuto non tessuto, guanti di cotone ed in lattice, l'apposita cuffia e , se è necessaria, la maschera respiratoria per sostanze pericolose.

All'interno si trova l'ICP-MS ed il quadrupolo. In questo laboratorio sono stati preparati gli standard per lo spettrometro partendo da soluzioni contenenti quasi la totalità della tavola periodica ad eccezione degli elementi : H, He, C, N, O, F, Ne, Cl, Ar, Br, Kr, Tc, I, Xe, Pm, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, e dal Np in poi.Si preparano anche i campioni effettuando delle diluizioni preventive , per evitare di creare effetto memoria in uno strumento così sensibile (****** inserire limiti di sensibilità**). Si sistemano le provette nell'apposita griglia numerata, poiché l'icpms possiede un autocampionatore.

La procedura di laboratorio prevede la creazione di uno o più metodi , ovvero un file contenente le informazioni sulla metodologia d'analisi dei vari atomi, questo poiché è possibile condurre l'analisi con 3 metodologie : bassa , media, alta risoluzione. In queso modo si cerca di ridurre le interferenze dovute a molecole ionizzate ed isotopi.In questa fase si determinano gli isotopi da analizzare e la metodologia d'analisi che si divide in: Media, al picco, e integrale.La lettura integrale viene posta in essere quando l'analita in analisi si sospetta sia sotto i limiti di rivelabilità, tale possibilità si presenta quando una specie chimica già minoritaria , nella soluzione madre, subisce diluizioni successive.

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Illustrazione 39: Immagini della camera pulita(da sinistra) : Cappa e zona elaborazione segnale ICPMS , Ingresso con zona di vestizione, zona preparazione campioni ICPMS (Dottor Clemenza , Laureando Specialistico Catanese , Laureando Bignardi)


Prima dell'inizio dell'analisi è fondamentale sapere:– Quanto liquido viene assorbito data la velocità dell'aspiratore per il

campionamento. In questo caso si è determinato che l'andamento è lineare con una velocità di15 mL/h per una velocità di 15rpm della pompa peristaltica in immissione.

– Quanto tempo trascorre tra l'immissione della canula aspiratrice e l'arrivo del segnale. Si è determinato, tramite prove di laboratorio, che il tempo, per una velocità dii 15 rpm del campionatore il segnale presenta un picco dell'analita di circa un minuto.

– Quanto tempo trascorre tra l'inizio della pulizia della canula e la riduzione del segnale al livello del bianco. Il tempo determinato è di circa 2 minuti.

Ora l'ICPMS necessità di un file di sequenza per sapere dove e come sono posizionate le provette, nel quale si informa lo strumento su:– provette da analizzare,– metodologia da utilizzare, ovvero quale analita cercare ed in quale modo,per

ciascuna provetta,– tempo di pescaggio della soluzione in analisi,– tempo di pulizia, – altre impostazioniIn questa fase viene richiesta la generazione di una retta di taratura che deve sovrapporsi , in tutti i suoi elementi analizzati con quelli selezionati nel metodo.

Solamente soddisfatti tutti questi passaggi è possibile avviare la procedura.

Con questa metodologia è stata eseguita la misura sui campioni d'acqua che verranno utilizzati per verificare il protocollo portato a termine.

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Illustrazione 40: provette pronte per l'anallsi


VAnalisi e risultati

a. Attesii. Certificazione germani

I risultati attesi in questa fase , di fatto di inter-confrontro tra laboratori, coincidono con i valori tabulati per gli standard utilizzati dalla IAEA.

Sedimenti 315 Acqua 2008.1065 Fosfogessi Spinaci

nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg

Ra-226 13-14.6 Ra-226 1.84-2.02 Ra-226 718-842 K-40 1158-1218

U 234/238

16.1-20.0

ii. Retta di taraturaLa risposta in attività, che è attesa al variare delle concentrazioni, è perfettamente lineare.Le soluzioni create sono :

U[ ] ppm 1000 100 10

A Bq/Kg 4000 400 40

Th [ ] ppm 1000 100 10

A Bq/Kg 4000 400 40

inoltre le aspettative riguardo gli eluiti sono che:– non vi sia Torio ed Uranio al loro interno, per le colonne altamente selettive come

TEVA e Actinide . Con qualche dubbio su TEVA essendo selettiva soprattutto per gli Attinidi e non per i Lantanidi. In ogni caso anche per la colonna TEVA è prevista una buona ritenzione.

– non vi siano le specie chimiche studiate neppure nella colonna non specifica, l'Amberlite, poiché i coefficienti di ritenzione aumentano all'aumentare della carica del catione ( ed i radioattivi presentano spesso numeri di ossidazione elevati), all'aumentare della massa. In tal caso risulta ragionevole attendersi che gli atomi in analisi siano i primi ad essere scambiati e trattenuti dalla resina. Inoltre per queste colonne è prevista una colonna più grande proprio per favorire il contatto tra soluzione e resina.

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iii. Acque1. ICP-MS

In questa fase l'attesa è che i limiti rilevati nelle due acque, ovvero acqua del rubinetto dell'università di Bicocca e l'acqua milliQ del laboratorio, siano sotto i limiti di legge per le concentrazioni riguardanti atomi radioattivi. Trizio 100 Becquerel/l

Sr90 0.06 Bq/L

Cs137 0.1 Bq/L

Rn222 100 Bq/L

Po210 0.1 Bq/L

Pb210 0.2 Bq/L

Di cui il primo e' un limite di legge, gli altri sono limiti consigliati europei.

Ovviamente nel caso dell'acqua bidistillata trattata da resine a deionizzazione ,acqua milliQ, sono attesi dei valori di concentrazione molto inferiori all'acqua di rubinetto ed in linea con i valori forniti dalla casa produttrice la Millipore corporations.

2. Procedura con concentrazione in colonnaTale procedura, comprendente tutti i passaggi precedenti , ha l'obbiettivo d'incrementare i limiti di sensibilità.Questo poiché all'interno della colonna passanno alcuni litri d'acqua ( in questo caso abbiamo utilizzato 2 Litri) ma poiché ci aspettiamo che la colonna trattenga tutto ciò che vorremmo analizzare nella formula 4.1 potremo comunque indicare 2 kg per quello che riguarda la massa del campione analizzato. Questo ci permette, in generale di aumentare i limiti di sensibilità e di guadagnare alcuni ordini di grandezza.

Ed in linea di principio anche altri ordini di grandezza.

Gli unici due limiti, all'estensione di tale procedura, risultano essere:– la saturazione della colonna che potrebbe verificarsi a causa degli elementi

presenti in soluzione , sia per piccole quantità molto concentrate che per grandi quantità modestamente saline (ma la cui quantità totale di elementi matrice potrebbe bloccare la colonna).Per questa ragione come seconda resina è stata scelta l'Amberlite poiché contine un indicatore di saturazione, in tal modo si può avere una prima idea sulla percentuale di sfruttamento del potere scambiatore della colonna.

– l'eluizione da parte dello stesso campione degli analiti. Problema, in linea di principio risolvibile, ponendo più colonne in sequenza e facendo un analisi d'attività differenziale.

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b. Ottenutii. Certificazione germani

L'analisi di vari campioni ci permette di verificare per il Germanio Silena

Sedimenti 315 Acqua 2008.1065 Fosfogessi Spinaci

nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg nuclide Bq/Kg

Ra-226 13-14.6 Ra-226 1.84-2.02 Ra-226 718-842 K-40 1158-1218

U 234/238

16.1-20.0

Ottenuti

9.9-12.1 (Pb214) 2.12-2.58(Pb214) 852-1037 1177-1437

15.6-19.0 (Bi214)

I dati sono ottenuti nell'ipotesi che le catene siano all'equilibrio , ipotesi presente anche nelle analisi svolte da IAEA. Il nuclide utilizzato e' racchiuso in parentesi.Da questo si evince che , entro i limiti d'errore di simulazione (stimati nel 10%), i Germani si comportano come previsto con lievi scostamenti.

ii. Retta di taratura Esclusione della colonna TEVA poiche' nella colonna l'attivita' misurata e' molto inferiore a quella attesa e nell'eluito si evidenziano grandi quantita' di specie chimiche soggetto dell'analisi.

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Illustration 41: Risultati colonna TEVA.Risultati attesi, attorno ai 4000 Bq/Kg

keV BR keV BRTh232 Bq/Kg Bq/KgPu240 0.0000Ra228 12.8 0.300 0.0000 Ac228 1588.0 4.600 0.0000

13.5 1.600 0.0000 th228 84.4 1.220 0.000015.2 0.0000 131.6 0.131 0.000015.5 0.160 0.0000 166.4 0.104 0.000016.2 0.720 0.0000 205.9 0.020 0.0000

Ac228 129.0 2.500 0.0000 216.0 0.254 0.0000209.0 4.100 0.0000 Ra224 240.9 4.000 0.0000270.0 3.800 0.0000 rn220 549.8 0.114 0.0000327.0 3.300 0.0000 Pb212 238.6 45.000 149.2718338.0 12.300 0.0000 300.0 3.400 0.0000409.0 2.100 0.0000 Bi212 727.0 7.000 172.7668463.0 4.700 0.0000 Tl208 278.0 2.400 76.3728755.0 1.100 0.0000 510.7 9.000 0.0000794.0 4.900 0.0000 583.0 30.000 159.0013911.0 29.000 169.9196 860.0 4.700 0.0000964.0 5.500 134.9671 2614.0 36.000 181.5720969.0 17.500 190.1421 media attivita' 147.2000


Per quanto riguarda la colonna Actinide si ottengono i seguenti risultati:– per il Torio si evidenzia una ritenzione di circa il 50% come si puo' vedere, dal

grafico, sia alle basse che alle alte concentrazioni. Le basse concentrazioni manifestano fluttuazioni maggiori. Per stabilizzarle e' auspicabile aumentare il tempo di misura.

– per l'Uranio otteniamo i medesimi risultati, un efficienza di ritenzione vicina al 50%, i risultati sono molto simili a quelli ottenuti nel caso del Torio.

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Illustration 42: Andamento dell'attivita' per alcune righe del Torio

T h A c t in idea t t iv ita

P b212 T l20 8-583 A c 228 T l208-2 615elem ent ic onc ent raz io ne 5000 1554.78 1 713 .24 1 075.49 2 034 .53 ppm 500 72 .06 124 .97 99 .85 177 .65

50 4.12 10 8 .32 12 .46

1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0

1

1 0

1 0 0

1 0 0 0

1 0 0 0 0

P b 2 1 2T l2 0 8 - 5 8 3A c 2 2 8T l2 0 8 - 2 6 1 5

Illustration 43: Attivita' misurata nella colonna Actinide al variare della concentrazione di Standard

Uattivita

Th234-63 Th234-93 Ra226 Elementiconcentazione 5000 1676.55 3219.34 2396.86 Bq/Kgppm 500 108.55 184.32 87.09

50 28.11 30.25 9.35

10 100 1000 10000

1

10

100

1000

10000

Th234-63Th234-93Ra226

[conc] ppm

Atti

vita

'


Per quanto riguarda la colonna Amberlite Mixed Bed (M) si ottengono i seguenti risultati:

– Per il Torio evidenziamo un comportamento peggiore rispetto la colonna Actinide infatti presenta un'efficienza di ritenzione di circa il 25%.Confermato anche dall'analisi degli eluiti. In ogni caso la colonna non presenta un bianco particolarmente accentuato (ovvero, nonstante la sua aspecificita' non contiene inquinanti molto diversi da quelli ambientali, non dissimile dal fondo del rivelatore, analsisi effettuata con GraPlot)

– infine l'analisi della colonna Amberlite con lo standard d'Uranio ci conferma il diverso comportamento di tale colonna rispetto l'Actinide ed il peggioramento del suo comportamento rispetto il Torio. Incrementando il tempo di misura renderebbe piu' omogeneo

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Illustration 44: Risposta della colonna Amberlite allo standard di Torio, la sequenza centrale e' stata omessa per problemi durante la misurazione.

Th attivita

Pb212 Tl208-583 Ac228 Tl208-2615 elementi[ ] ppm 5000 677.44 944.93 1336.1 1352.15 Bq/Kg

50 11.02 9.76 10.42 23.83

10 100 1000 10000

1

10

100

1000

10000

Pb212Tl208-583Ac228Tl208-2615


Per confermare direttamente la presenza di Uranio e Torio ( e non dei loro figli), negli eluiti, si e' proceduto ad un analisi all'icpms dei principali eluiti i risultati sono:

Come si vede le concentrazioni sono molto basse in entrambi i casi come atteso. Le colonne trattengono la maggior parte dell'analita. E tramite la misura dei 5mL rispetto i 500uL si vede come l'attivita' risulti proporzionale. Quindi per quanto riguarda la capacita' di ritenzione di Uranio e Torio le colonne manifestano una capacita' di ritenzione del 99,98%.

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conteggi concentrazione misurata concentrazione campione ppbF diluizione U Th U Th U Th campioni

100 500 1166 2.2059E-002 1.69E-02 2.2059 1.6859 Eluito Actinide U 500 uL100 1966 31930 2.2168E-002 1.95E-02 2.2168 1.9508 Eluito Actinide Th 500 uL

1000 2033 1001 2.2173E-002 1.68E-02 22.1731 16.8447 Eluito Amberlite U 5mL100 1100 38582 2.2104E-002 2.01E-02 2.2104 2.0081 Eluito Amberlite Th 500uL

Illustration 45: risposta dell'Amberlite agli standard d'uranio

Uattivita

Th234-63 Th234-93 Ra226concentazione 5000 957.83 2101.78 805.18ppm 500 23.39 256.6 55.18

50 -44.91 71.88 33.19

10 100 1000 10000

1

10

100

1000

10000

Th234-63Th234-93Ac228


iii. Acque1. ICP-MS

l'analisi posta in essere permette d'avere un confronto con la successiva analisi in colonna. Prima di tutto si calcolano le rette di taratura, per ciascun elemento, vedasi figura.

L'analisi delle acque all'ICPMS permette d'ottenere una stima precisa della concentrazione, nel caso dell'acqua di Rubinetto dell'Universita' Bicocca e dell'acqua milliQ otteniamo:

con concentrazioni al di sotto dei limiti di legge, come atteso, e l'acqua milliQ manifesta concentrazioni proporzionate al suo grado di purezza.

2. Procedura con concentrazione in colonnaOtteniamo, dalla misura della colonna Actinide in pozzetto, il seguente limite di attivita per la riga dell'Tallio:

(in ordine Elemento, Energia, BR, Limite di sensibilita')

e dalla misura della colonna Amberlite in Gekan, il seguente limite di attivita per la riga dell'Tallio:


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Illustration 46: rette di taratura in torio ed uranio

U 238 Th 2322.5 27729774 21632037

0.25 3070381 27088860.025 40105 95717

0.0025 32664 109605ppb

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

0

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

30000000

Rette tarature

U 238Th 232

conc ppb

F diluizione conteggi concentrazione misurata concentrazione campione ppbU Th U Th U Th

1000 166 166 2.2034E-002 1.68E-02 22.0345 16.7728 H20 Rub bicocca1 33 233 2.2025E-002 1.68E-02 0.0220 0.0168 milliQ

Tl208 2614.0 36.000 0.0240

Tl208 278.0 2.400 0.2420


Che confrontate con la misura dell'acqua con Silena:


Manifesta un incremento dei limiti di sensibilita' simile a quello atteso.Sono inoltre in corso ulteriori misure per approfondire lo studio del comportamento della colonna.

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Tl208 2614.0 36.000 0.7247


VIConclusioni

La certificazione del Germanio silena ha prodotto risultati compatibili con gli standard IAEA con la necessita' di indagare ulteriormente la ragione dello scostamento sistematico dei valori ottenuti, in parte dovuto all'utilizzo dei discendenti, invece delle righe dirette del nuclide analizzato, e della misura del fondo.

Per quanto riguarda la procedura di concentrazione in colonna si evidenzia un efficacia nell'utilizzo della stessa risulta un metodo efficiente per trattare campioni acquosi.

VIIPrevisioni future

Per quanto riguarda la certificazione dei Germani si possono affinare le misure eseguendo una nuova misura del fondo di lunga durata e simulando , specificatamente, il ProtoAttinio metastabile per dare risultati quantitativi sull'Uranio238 .Inoltre si potrebbero rieffettuare delle misure di sorgente multigamma per verificare che la misura effettuata in passato sia consistente con quella attuale, determinando cosi un possibile invecchiamento del rivelatore. La procedura riguardante le colonne si presta ad essere verificata controllando che la somma delle attivita' tra eluito e colonna sia quella attesa.Inoltre e' di certo interesse approfondire il metodo nei confronti di sostanze solide , precedentemente mineralizzate, con un attenzione particolare sia all'effetto matrice (presente a livelli maggiori rispetto le sostanze qui trattate) che alla saturazione della colonna dovuta alle altre sostanze disciolte essendo la soluzione e' altamente salina.

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Bibliografia (titolo,autore,casa editrice)

– Tesi:“Misure di catene radioattive naturali mediante tecniche di elettrodeposizione combinate con spettroscopia alfa” , Massimiliano Moretti , Unimib

– Tesi:“Realizzazione e caratterizzazione di sorgenti di calibrazione alfa di bassa energia” , Andrea Fumagalli , Unimib

– Tesi:“Misura del Torio232 in tracce presente in campioni di rame iperpuro”, Federico Fumagalli , Unimib

– Table of isotope Vol.I e II, Firestone, WileyInterscience– Enviromental radioactivity, Eisembud– Radiation Detection and Measurement 3a edition, Knoll , Wiley– Introductory Nuclear Physics , Krane , Wiley– An Introduction to Error Analysis, Taylor– Analisi chimica strumentale e tecnica, Amandola Terreni , Zanichelli – ICP Mass Spectrometry HandBook, Nelms , BlackWell

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Sitografia tavola dei nuclidi interattiva:

ie.lbl.gov/toi/http://www.nndc.bnl.gov/nudat2/

enciclopedia (presunta) on-line:wikipedia.itwikimedia.orgwww.daviddarling.info decadimenti

spettrometria gamma :www.gammaspectrometry.co.uk

fisica nucleare:www.shef.ac.ukwww.lngs.infn.it images.iop.org valle di stabilitàwww.creation-science-prophecy.com K-40http://lem.ch.unito.it/ interazioni fotone materiawww.iop.org interazioni fotone materiawww.nucmedconsultants.com equilibrio secolare www.sprawls.org/ equilibrio secolare

effetto comptonwww.astro-web.org/EffettoCompton.pdf

icpmswww.thermo.com

colonne e resine a scambio ionico www.eichrom.com www.merck.it

chimica inorganica:siba.unipv.it effetto matrice

analisi acque:arpalombardia.it parametricamera.it legislazione

glossari e dizionari:

biblioteca.stat.unipd.it/ termini statistici www.edigeo.it sito di glossaribibscienze.unimi.it sito di glossariwww.treccani.it dizionario

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Appendice A principali righe gamma

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ordine per energia ordine per catenaElemento B.R. Energia (KeV) Elemento Energia KeV B.R.%

Ra228 0,300 12,8 Th232 serieRa228 1,600 13,5 Pu240Ra228 15,2 Ra228 12,8 0,300Ra228 0,160 15,5 13,5 1,600Ra228 0,720 16,2 15,2am241 2,400 26,3 15,5 0,160am241 0,126 33,2 16,2 0,720Pb210 4,000 46,5 Ac228 129,0 2,500U234 0,123 53,2 209,0 4,100

am241 35,900 59,5 270,0 3,800Th234 3,900 63,2 327,0 3,300th230 0,377 67,7 338,0 12,300th230 67,8 409,0 2,100th228 1,220 84,4 463,0 4,700Th234 5,600 92,3 755,0 1,100Th234 2,600 92,8 794,0 4,900U235 1,400 109,0 911,0 29,000th230 0,000 110,0 964,0 5,500U234 0,034 120,9 969,0 17,500th230 0,000 124,8 1588,0 4,600Ac228 2,500 129,0 th228 84,4 1,220Pa234 18,000 131,0 131,6 0,131th228 0,131 131,6 166,4 0,104U235 10,600 143,0 205,9 0,020th230 0,049 143,9 216,0 0,254Pa234 6,000 152,0 Ra224 240,9 4,000U235 4,800 163,0 rn220 549,8 0,114th228 0,104 166,4 Pb212 238,6 45,000U235 54,000 185,0 300,0 3,400th230 0,009 186,1 Bi212 727,0 7,000Ra226 3,600 186,2 Tl208 278,0 2,400th230 0,000 204,9 510,7 9,000U235 4,700 205,0 583,0 30,000th228 0,020 205,9 860,0 4,700Ac228 4,100 209,0 2614,0 36,000th228 0,254 216,0Pa234 4,200 226,0 U238 seriePa234 5,800 227,0 Th234 63,2 3,900th230 0,000 234,8 92,3 5,600Pb212 45,000 238,6 92,8 2,600Ra224 4,000 240,9 Pa234 131,0 18,000Pb214 242,0 152,0 6,000th230 0,011 253,7 226,0 4,200th230 0,001 253,9 227,0 5,800Bi210 265,8 568,9 3,600Ac228 3,800 270,0 569,5 8,200Tl208 2,400 278,0 733,0 6,900Pb214 18,700 295,0 831,0 4,120Po214 0,000 298,0 880,0 6,000Pb212 3,400 300,0 925,0 7,900Bi210 304,9 946,0 13,400


62/67

Ac228 3,300 327,0 Pa234m 1001,0 0,600Ac228 12,300 338,0 765,4 0,200Pb214 36,600 351,0 742,8 0,100Ac228 2,100 409,0 U234 53,2 0,123U234 0,000 455,0 120,9 0,034Ac228 4,700 463,0 455,0 0,000Be7 10,300 477,6 503,5 0,000U234 0,000 503,5 508,2 0,000U234 0,000 508,2 581,7 0,000Tl208 9,000 510,7 624,4 0,000Rn222 0,076 511,0 677,6 0,000rn220 0,114 549,8 th230 67,7 0,377th230 0,000 552,2 67,8Pa234 3,600 568,9 110,0 0,000Pa234 8,200 569,5 124,8 0,000th230 0,000 570,9 143,9 0,049U234 0,000 581,7 186,1 0,009Tl208 30,000 583,0 204,9 0,000Bi214 44,600 609,0 234,8 0,000th230 0,000 620,0 253,7 0,011U234 0,000 624,4 253,9 0,001Cs137 85,200 661,0 552,2 0,000U234 0,000 677,6 570,9 0,000Bi212 7,000 727,0 620,0 0,000Pa234 6,900 733,0 Ra226 186,2 3,600

Pa234m 0,100 742,8 Rn222 511,0 0,076Ac228 1,100 755,0 Pb214 295,0 18,700

Pa234m 0,200 765,4 242,0Bi214 4,760 768,3 351,0 36,600Ac228 4,900 794,0 Bi214 609,0 44,600Po214 0,010 799,7 768,3 4,760Po210 0,001 803,1 1120,0 15,200Pa234 4,120 831,0 1377,0 4,800Tl208 4,700 860,0 1408,0 2,400Pa234 6,000 880,0 1509,0 2,080Ac228 29,000 911,0 1729,0 2,920Pa234 7,900 925,0 1764,0 15,100Pa234 13,400 946,0 1847,0 2,040Ac228 5,500 964,0 2204,0 4,900Ac228 17,500 969,0 Po214 298,0 0,000

Pa234m 0,600 1001,0 799,7 0,010Sr90 50,600 1115,5 Pb210 46,5 4,000Bi214 15,200 1120,0 Bi210 265,8Co60 99,900 1173,0 304,9Co61 100,000 1332,0 Po210 803,1 0,001Bi214 4,800 1377,0 U235 serie 109,0 1,400Bi214 2,400 1408,0 143,0 10,600K40 10,700 1460,0 163,0 4,800

Bi214 2,080 1509,0 185,0 54,000Ac228 4,600 1588,0 205,0 4,700


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Bi214 2,920 1729,0Bi214 15,100 1764Bi214 2,040 1847,0 Am241 serie 26,3 2,400Bi214 4,900 2204,0 33,2 0,126Tl208 36,000 2614,0 59,5 35,900

K40 1460,0 10,700Co60 1173,0 99,900Co61 1332,0 100,000Cs137 661,0 85,200Be7 477,6 10,300Sr90 1115,5 50,600


Appendice B - tavola periodica

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Appendice C – Cenni statisticiConsiderando il fenomeno di decadimento come un evento casuale la statistica che spiega il fenomeno è di tipo binomiale Dato un numero N di nuclei e p la probabilità di decadimento di un singolo nucleo , la probabilità che ne decadano n P(n) è:

P n=

N !n! N−n

pn1− pN−n

con n___

=p⋅N

C.1

e con una deviazione standard :

σ= n___

1−p C.2

poiché per un elevato numero di eventi non è di facile utilizzo si passa alla distribuzione Poissoniana (tale approssimazione è valida se il decadimento è realmente casuale, se la probabilità è molto minore di 1 e se n è un numero molto maggiore di 1)La probabilità di decadimento di un numero n di atomi diviene:

P n=

n___

n e− n___

n !

con n___

=p⋅N

C.3


σ= n___

C.4

infine per la proprietà di far ricadere il 68 % delle misure entro un intervallo di ±1σ si utilizza la distribuzione Gaussiana o normale. Utilizzabile nei casi in cui la probabilità è bassa e <n> è molto maggiore di 1, abbiamo che:

P n=1

2π n___

e−n− n___

2 / n___

C.5


σ= n___

C.6

la comodità di tale scrittura e la possibilità di scrivere l'errore come ±σ o

equivalentemente come ± n___

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Appendice D Radionuclidi indotti da raggi cosmici

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RingraziamentiPartendo dal principio antropologico, ringrazio l'universo per farmi essere cio' che sono, dove sono, e come lo sono. Non dimenticandomi di ringraziare con CHI sono , sono stato e saro'.

Tanti i nomi da Ringraziare per questo lavoro:Il Dottor Clemenza il cui aiuto e' stato per me fondamentale,Il Professor Previtali la cui fiducia ed lo sguardo vigile mi hanno appassionato a tale materia,Tutti i professori e le Istituzioni che fin qua mi hanno formato e sostenuto per tale lavoro ( senza dimenticare la disponibilita' di risorse, la strumentazione utilizzata e' stata di altissima qualita'), quindi la Bicocca e l'INFN.Tutti i colleghi di studio, di Tesi e di laboratorio. Anche chi si laureera' piu' tardi. Nominandoli Elena, Teo , Davide , Luca, Giacomo , Cecilia, Giorgia e l'impassibile Charlie.Tutti i suddetti, in misure diverse e non esprimibili, mi hanno dimostrato l'ovvio: l'umanita' si cela anche nel popolo dei fisici.Di questo li ringrazio infinitamente.

Per questo traguardo voglio ringraziare, in ordine sparso:Mamma Luisa e Papa' Maurizio la cui fede in me si e' mostrata, a me, sempre incrollabile, li voglio ringraziare anche per le varie forme di supporto, tutte preziosissime, che in questi lunghi anni mi hanno fornito.Marco la cui bonta' e vicinanza, mi ha permesso d'esser migliore(anche se ancora migliorabile) e di conoscere un mondo piu sereno.I Nonni che mi hanno sempre rinfocillato nei miei soggiorni milanesi.Lo zio che ha supportato e consigliato la mia scelta formativa a Milano.I miei amici Rashid , Niccolo' , Serena per esserci anche se sono stato lungamente lontano dalle stanze in cui abitiamo.Le mie amiche Ramona , Simona ed Elena per quanto vissuto assieme.Lorenzo per lo studio assieme , il supporto, il romanticismo e la delicatezza sempre dedicatami,Tutti i collegi presenti e passati (Gaia, Marta, Valentina, Marco, Simone , Chicco, Damiano.Le persone che mi hanno permesso di fare esperienze culturali del KOB e di LdS come Carmine, Leonardo, Armando, Elisa, Beatrice, Ketty, Stefano,Tessa e tutti gli altri.I “coinquilini” meravigliosi: Daniela, Riccardo, Maurizio, Eleonora, Marilena, Gabriele, Francesca, Carmine, Andrea .

Infine per ultime , ma non le ultime nel mio affetto, le mie meravigliose “fotocopiatrici”, chicca e e laura.

Alberto

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misura di catene radioattive tramite metodi radiochimici misura di catene radioattive tramite metodi...

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