međumolekulske sile – privlačenje između molekulamario/thv/slides/predavanje21.pdf ·...

Teorija valentne vezeVBT predstavlja još jedan način za rešavanje Šredingerove jednačine za molekule. Prvi su je razvili Heitler i London 1927/28, i bila je prva kvantno mehanička metoda uspešno primenjena u hemiji. VBT je razvijao Poling.

Danas je VBT nešto manje u upotrebi od MO teorije. MO teorija uspešnija u predviđanj osobine molekula od VBT sa mnogo manjim računarskim zahtevima.

MO teorija se zasniva na izračunavanju jednoelektronskih talasnih funkcija. VBT je lokalizovan kvantno mehanički pristp opisu vezivanja u molekulu koji daje matematičko opravdanje Luisovog prikaza elektronskog para kao veze između atoma.

Pošto na izvestan način sledi klasičnu ideju o hemijskoj vezi kao paru elektrona, VBT je bila dobro prihvaćena.

Teorija valentne veze

VBT smatra da elektronski par zauzima usmerene orbitale lokalizovane na određenom atomu. Usmerenost orbitala je određena geometrijom oko atoma koju dobijamo predviđanjem VSEPR teorijom.

U VBT, veza će se formirati ako postoji preklapanje odgovarajućih orbitala na 2 atoma i ako su ove orbitale naseljene sa maksimalno 2 elektrona.

H H

A B

1

rA1

2

rB2

A(1)αααα(1); A(1)ββββ(1) B(2)αααα(2);B(2)ββββ(2)

B

2

rB2

A

1

rA1

VBT – talasna funkcija veze za H2

Ako imamo dva udaljena atoma vodonika A i B, svaki sa po jednim elektronom,

Atom vodonika A možemo opisati funkcijom

1sHA(rA1)αααα(1); 1sHA(rA1)ββββ(1)

Atom vodonika B možemo opisati funkcijom

1sHB(rB2)αααα(2); 1sHB(rB2)ββββ(2)Ili skraćeno:

Sada ćemo ih približiti da bi formirali molekul H2.

H ==== −−−−h

2

2m∇∇∇∇1

2 −−−−e2

4πεπεπεπεo

1rA1 A HanHamiltonij

−−−−h

2

2me∇∇∇∇2

2 −−−−e2

4πεπεπεπεo

1rB2

B HanHamiltonij

−−−−e2

4πεπεπεπεo

1rB1

−−−−e2

4πεπεπεπεo

1rA2

++++e2

4πεπεπεπεo

1r12

++++e2

4πεπεπεπεo

1R

A

1

rA1

B

2

rB2rB1

rA2

r12

R


Hamiltonijan H2 molekula je:

Privla čenje elektrona 1 i H -atoma B

Privla čenje elektrona 2 i H -atoma A

Odbijanje elektrona 1 i elektrona 2

Odbijanje izme đu A i B

A

1

rA1

B

2

rB2rB1

rA2

r12

R

VR

e

mmH

o

++∇−∇−= 1

422

221

221

2

πεhh

12

2

1

2

2

2

2

2

1

2 1

4

1

4

1

4

1

4

1

4 r

e

r

e

r

e

r

e

r

eV

oBoAoAoAo πεπεπεπεπε+−−−−=

:energiju nupotencijal za deo je gde

A(1)αααα(1); A(1)ββββ(1) B(2)αααα(2);B(2)ββββ(2)


Stoga Hamiltonijan možemo da napišemo kao:

Potom funkciju Ψ(re,RN) izražavamo preko proizvoda funkcija elektronskih parova ωi (r2i-1,r2i) kao

ψψψψ(r1, r2 ,R) ==== ωωωω1(r1,r2)

Dalje ćemo ω1(r1,r2) pisati kao linearnu kombinaciju proizvoda funkcija A i B

A

1

rA1

B

2

rB2rB1

rA2

r12

R A(1)αααα(1); A(1)ββββ(1) B(2)αααα(2);B(2)ββββ(2)

)2()2()1(

)2()2()1(

)2()2()1(

)2()2()1(

ββαββααα

B

B

B

B

A(1)

A(1)

A(1)

A(1)

)1()1()2(

)1()1()2(

)1()1()2(

)1()1()2(

ββαββααα

B

B

B

B

A(2)

A(2)

A(2)

A(2)

),(),,( 21 rrR 121 rr

da imamo Potom

ωψ =

),(),,(),(),,( 1221 rrRrrR 112121 rrrr ωψωψ −=−==ičnaantisimetr biti Mora

Iz funkcija


Možemo konstruisati sledeće proizvode:

Pošto se elektroni ne mogu razlikovati, možemo da napišemo i:

funkcija proizvoda Iz

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ −×+ BB A(1)[A(1)= 1

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ +×− BB A(1)[A(1)= 2

)2()1()]2()2( ααξ BB A(1)[A(1)= 3 −)2()1()]2()2( ββξ BB A(1)[A(1)= 4 −

ms ==== 0ms ==== 1ms ==== −−−−1

)2()2()1(

)2()2()1(

)2()2()1(

)2()2()1(

ββαββααα

B

B

B

B

A(1)

A(1)

A(1)

A(1)

)1()1()2(

)1()1()2(

)1()1()2(

)1()1()2(

ββαββααα

B

B

B

B

A(2)

A(2)

A(2)

A(2)

Možemo konstruisati antisimetrične linearne kombinacije:

- Simetrična u prostoru- Antisimetrična po spinu- <S2> = 0: singet

Antisimetrične u prostoru; Simetrične po spinu; <S2> = 2ħ2: triplet

VBT – talasna funkcija veze za H 2

dspindrdrdrnn n..),..2,1(),..2,1()

:

32* ×= ∫ ψψρ 1(r

elektrona Gustina

A B BA

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ −×+ BB A(1)[A(1)C= 11

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ +×− BB A(1)[A(1)C= 22

)2()1()]2()2( ααξ BB A(1)[A(1)C= 33 −)2()1()]2()2( ββξ BB A(1)[A(1)C= 44 −

singlet

triplet

Ci osigurava normalizaciju.Verovatnoća nalaska elektrona bez obzira na poziciju drugog elektrona

222 1

)1()1(2

1

)1(

1

)1()1(

S

BA

SSHBHA

++

++

+= ρρρsing

∫= τdssS BA )1(1)1(1

A(1) B(1)

Preklapanje 1sorbitala na A i B

Pozitivna gustina preklapanja

Gustina raste između jezgara


BAA B

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ −×+ BB A(1)[A(1)C= 11

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ +×− BB A(1)[A(1)C= 22


singlet

triplet

222 1

)1()1(2

1

)1(

1

)1()1(

S

BA

SSHBHA

−+

−+

−= ρρρ trip

Negativna gustina preklapanja

Gustina je smanjena između jezgara


)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ −×+ BB A(1)[A(1)C= 11

)]2()1()2()1([)]2()2( αββαξ +×− BB A(1)[A(1)C= 22


singlet

triplet


R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

+++=

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

−−+=

∫= τdssS BA )1(1)1(1

A(1) B(1)Preklapanje 1sorbitala na A i B

Energija atoma vodonika

11

2 1)1()1(

4dv

rAA

eJ

Bo∫−=

πε

A

1

rA1

B

2

rB2rB1

rA2

r12

R

∫− 22

2 1)2()2(

4dv

rBB

e

Aoπε

1212

2

)1()1(1

)2()2(4

dvdvAAr

BBe

o∫πε

B jezgrom sa el.1 Int.

Ajezgrom sa el.2 Int.

2 el. sa 1 el.

2EH

2EH++++ e2

4ππππεεεεoR

2EH++++ e2

4ππππεεεεoR

++++ J1−−−− S2

E

Triplet

2EH++++ e2

4ππππεεεεoR

++++ J1++++ S2

singlet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

+++=

singlet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

−−+=

triplet

11

2 1)1()1(

4dv

rBA

eK

Bo∫−=

πε

∫− 22

2 1)2()2(

4dv

rBA

e

Aoπε

∫+ 1212

2

)1()1(1

)2()2(4

dvdvBAr

BAe

oπε

B jezgrom sa apreklapanj gustine Int.

Ajezgrom sa apreklapanj gustine Int.

sobom sa apreklapanj int.

BA

BA

BA

pozitivna

apreklapanj gustina je jer

singlet za negativno jeK

negativna apreklapanj

gustina je jer znakom

suprotnim sa ulaziK triplet Za

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

+++=

singlet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

−−+=

triplet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

+++=

singlet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

−−+=

triplet

E

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

−−+=

triplet

R

eE

oH πε4

22

+

HE2

2

2

142

S

J

R

eE

oH −

++πε

triplet

R

e

S

KJEE

oH πε41

22

2+

+++=

2

2

142

S

J

R

eE

oH +

++πε

singlet

singlettripleta od stabilniji

je singlet apreklapanj

gustine pozitivne Zbog

vodonika atoma

odvojenih od i

VEZE

HEMIJSKE POREKLO

H H

Veoma je teško predstaviti talasne funkcije valentne veze jer se one odnose na 2 elektrona istovremeno. Ova ilustracija je pokušaj. Atomska orbitala elektrona 1 je prikazana crvenom bojom, a elektrona 2 zelenim konturama. Gornja slika predstavlja doprinos funkcije A(1)B(2), a srednja doprinos A(2)B(1). Kada se doprinosi superponiraju, javlja se interferencija između crvenog doprinosa i između zelenog doprinosa, rrezultujući povećanom (dvoelektronskom) gustinom u internuklearnom prostoru.


Dvoelektronska funkcija za molekul H2se može napisati kao:

Znači da je elektron 1 opisan 1s atomskom orbitalom atoma A, a elektron 2 1s AO atoma B.

Pošto ne možemo razlikovati elektrone, isto tako možemo napisati i:pa je u svakom slučaju najbolje da uključimo u opis obe ove mogućnosti:

A

1

rA1

B

2

rB2rB1

rA2

r12

R)2()1()2,1( BA ΦΦ=Ψ

)1()2()2,1( BA ΦΦ=Ψ

)]1()2()2()1([)2,1( BABAN ΦΦ±ΦΦ=Ψ ±±

Ovaj izraz predstavlja prostorni deo talasne funkcije za molekul H2. Da bi dobili ukupnu talasnu fuknciju, trebamo prostorni deo da pomnožimo spinskom funkcijom za dva elektrona. Da bi ukupna talasna funkcija bila antisimetrična, moramo simetričnu prostornu funkciju pomnožiti antisimetričnom spinskom:

Sa asimetričnom prostornom funkcijom Ψ-(1,2) možemo kombinovati 3 simetrične spinske : α(1)α(2)

α(1)β(2)+α(2)β(1)β(1)β(2)

VBT – talasna funkcija veze za H 2)]1()2()2()1([)2,1( BABAN ΦΦ±ΦΦ=Ψ ±±

)]1()2()2()1([)]1()2()2()1([)2,1( βαβα −×ΦΦ+ΦΦ=Ψ ++ BABAN

Karakteristike Ψ+ i Ψ- mogu se lako videti analizom raspodele elektronske gustine:

Ova funkcija ima 6 promenljivih (koordinate oba elektrona) i teško je dobiti procenu elektronske gustine u realnom 3D prostoru. Da bi se dobila procena jednoelektronske gustine, treba napraviti prosek po položajima jednog elektrona u prethodnom izrazu:


222 )]1()2()2()1([)2,1( BABAN ΦΦ±ΦΦ=Ψ ±±

)]1()2()2()1(2)1()2()2()1([)2,1( 222222BABABABAN ΦΦΦΦ±ΦΦ+ΦΦ=Ψ ±±

])2()2()1()1(2

)2()1()2()1([)2,1(

2

222

2222

22

∫

∫∫∫ΦΦΦΦ±

ΦΦ+ΦΦ=Ψ ±±

dv

dvdvNdv

BABA

ABBA

Pošto su funkcije ΦA i ΦB normirane, integrali njihovih kvadrata bice jednaki jedinici, pa je odatle verovatnoća raspodele jednog elektrona:


)]1()1(2)1()1([)1( 2222BAABBA SN ΦΦ±Φ+Φ=Ψ ±±

Ψ 2+

Ψ 2-

Φ2A Φ2

A

Ranije smo videli da je VBT moguće dobiti izraze za energije molekula vodonika:

Gde je Q kulonski a A razmenski, rezonancioni integral.

Konstanta normiranja ima vrednost:

VBT teorija ne daje uvek najtačnije rezultate ali je za veća rastojanja daleko bolja od MO teorije.


)(22

412

2

2

2

AQNE

R

e

S

KJEE

H

oH

++=

++++=

++

+

επε

)(22

412

2

2

2

AQNE

R

e

S

KJEE

H

oH

−+=

+−−+=

−−

−

επε

222( ABSN ±=±

VBT – talasna funkcija veze za H 2H H

Izmerena i izračunata energija molekula H2

E± = 2εH + 2N±2(Q ±A)

-0.16

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.02

0.04

0.06

0.08

1 2 3 40

R/a

A

E+

E−

Q

o

Ene

rgija

/EH

N± = (2 ± 2Sab2)-1/2

Rezultati Heitler-Londonove teorije za H2.Vidimo da za velike vrednosti R, integral A teži nuli, što znači da se pri disocijaciji dobijaju 2 neutralna molekula.

VBT – talasna funkcija veze za H 2MO talasna funkcija za H2 bi predstavljala smesu jednakih udela kovaletne (Heitler-Londonove) i jonske strukture. Za velika rastojanja jezgara ovo ne može da bude tačno, jer molekul vodonika ne disosuje na jone, nego na atome. MO teorija je funkcionalna za mala rastojanja, a VBT za veća. Najbolja talasna funkcija bi bila ona u kojoj udeo polarnih struktura varira sa rastojanjem (što odgovara uvođenju interakcije konfiguracije – CI – u MO teoriju).

Ψ(1,2)=N{ϕ(1)ϕb(2) + ϕa(2)ϕb(1) + λ[ϕa(1)ϕa(2) + ϕb(1)ϕb(2)]}

Za ravnotežno rastojanje optimalna vrednost λ je oko 0.5

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

1 2 3 40

R/a0

VV MO

Ψ(1,2) = N[ϕ(1)ϕb(2) + ϕa(2)ϕb(1) + λ(ϕa(1)ϕa(2) + ϕb(1)ϕb(2))]

Jedn.

Ene

rgija

/EH

VBT vs MO

ΨΨΨΨMO=ΨΨΨΨVB+ΨΨΨΨion

MO talasna funkcija je linearna kombinacija VB (kovalentne)funkcije i jonskih struktura (i obrnuto, VB talasna funkcija je linearna kombinacija MO funkcije i jonskih struktura). VB funkcija je “čista” kovalentna bez jonskih doprinosa. Dok MO sadrži i kovalentne i jonske doprinose. VB podcenjuje jonske doprinose (ne uzima ih u obzir) dok MO precenjuje te doprinose!

Bolja talasna funkcija:

ΨΨΨΨ=ΨΨΨΨVB+cΨΨΨΨion

Herzberg 1970: uzeo probnu funkciju Ψ Ψ Ψ Ψ = c1ΦΦΦΦHL+c2ΨΨΨΨion+... i dobio odlično slaganje teoretske i eksperimentalne energije

disocijacije molekula H2

c2 daje jonski karakter tog stanja!

VBT vs MOVeća uspešnost VBT u predviđanju toka disocijacije je razumljiva ako pogledamo determinantni zapis jednačine:

MO talasna funkcija je jednodetermnantna, dok u okviru VBT svaki par elektrona ima 2 Slejterove determinante.

Složeniji molekuli često za jednu vezu zahtevaju opis pomoću kombinacije većeg broja AO, determinante postaju složenije. Da bi opis talasne funkcije bio jednostavniji, za osnovne treba funkcije uzeti one koje se savršeno preklapaju, tako da je dovoljna samo po jedna sa svakog atoma. Zato je u VBT hibridizacija veoma bitna. Npr. kod metana bi trebalo koristiti kombinacije:

h1 2s h1 2px h1 2py h1 2pz h1 sp3

)]1()2()2()1([)]1()2()2()1([)2,1( βαβα −×ΦΦ+ΦΦ=Ψ ++ BABAN

ϕa(1)β(1) ϕb(1)α(1)

ϕa(2)β(2) ϕb(2)α(2)

ϕa(1)α(1) ϕb(1)β(1)

ϕa(2)α(2) ϕb(2)β(2)Ψ(1,2) = −

Da bi se formirala kovalentna veza između dva atoma moraju da se preklope 2 orbitale sa velentnim elektronima.

Najbolje je preklapanje kada se orbitale čeono preklapaju, po pravoj liniji.

Da bi se postiglo najbolje preklapanje, valentni elektroni treba da se reorijentišu, a elektronski oblaci promene oblik da bi omogućili optimalni kontakt.

Da bi se omogučilo formiranje onoliko veza koliko je moguće sa valentnim elektronima, ponekad mora doći do separacije elektronskih parova.

Ovaj proces transformacije zovemo “orbitalnom hibridizacijom”.

“ sp” hibridiza cija : sve vrste sa 2 region a

Be Cl 2 BeCl ClBe 22Cl 14

16 e's/2= 8 prs

BeCl Cl (octet violator)

Number of regions around CENTRAL ATOM: 2

BeCl Cl shape : LINEARbond angles: 180o

Hybridization of Be in BeCl2

Atomski Be: 1s2 2s2

Valentni el.

2p

2s

Energy

separate 2p

2s

"hybridize"

"sp" "sp"

Hibridne sp orbitale:1 deo s, 1 deo p

BeCl Cl

BeCl Cl

BeCl Cl

s p h yb rid ize d , l in ea r , 1 8 0 o b o n d a n g le s

“ sp 2” hibridiza cija : sve vrste sa 3 region a

BF 3 BF FB 33F 21

24 e's/2= 12 prs

BF F (octet violator)

Number of regions around CENTRAL ATOM: 3

shape : TRIGONAL PLANARbond angles: 120o

F

F

BF F

F

Hybridization of B in BF3

Atomic B : 1s2 2s2 2p1

Valence e’s

2p

2s

Energy

separate 2p

2s

"hybridize"

"sp2" "sp2" "sp2"

Hybrid sp2 orbitals:1 part s, 2 parts p

FORMATION OF BF3:

Each fluorine atom, 1s22s22p5, has one unshared electron in a p orbital. The half filled p orbitaloverlaps head-on with a half full hybrid sp2 orbitalof the boron to form a sigma bond.

"arrange"

(VSEPR)

B B is said to be "sp 2 hybridized"

F F

sp2 hybridized , TRIGONAL PLANAR, 120o bond angles

B

F

F F

B

F

Teorija rezonancePoling je razvio specifičan metod predstavljanja talasnih funkcija molekula dobijenih VBT. Npr. talasna funkcija molekula H2

Ψ(1,2)=N{ϕ(1)ϕb(2) + ϕa(2)ϕb(1) + λ[ϕa(1)ϕa(2) + ϕb(1)ϕb(2)]}

se može predstaviti kao

Ψ(H2) = c1ψ(H-H)+c2ψ (H+H-)+c3ψ(H-H+)

ili kao

[H-H ↔ H+H-↔ H-H+]

Ovaj izraz predtavlja rezonancioni hibrid . Pojedini članovi se zovu kanonske strukture . Dvostruka strelica je simbol koji označava da nisu u pitanju strukturne formule već linearna kombinacija talasnih funkcija.

Teorija rezonanceU slučaju prve strukture, u pitanju su molekulske vrste koje su postojeće, samo što dolazi do interkonverzije između njih.

U drugom slučaju, ne postoji ništa što bi u stvari tačno odgovaralo nacrtanim strukturama. Ovo su kanonske strukture , jer su one simbolički prikazi talasnih funkcija nekih elektronskih konfiguracija u okviru šeme za savršeno sparivanje elektrona predstavljene po pravilima (kanonima ) za pisanje hemijskih formula.

Teorija rezonanceŠema savršenog sparivanja podrazumeva da je sve elektrone u molekulu moguće lokalizovati u vezama konstruisanim iz parova orbitala koje se snažno preklapaju. U okviru ovog metoda energija molekula se data sledećim izrazom:

Poslednji član je mnogo manji od ostalih i ne uzima se u obzir u kvalitativnim razmatranjima. Q i A su kulonski i rezonancioni integrali i mogu se emirijski odrediti slično kao i α i β integrali u Hikelovoj teoriji. Prvi član je energija atoma u tzv. valentnom stanju.Za molekule kod kojih je moguće lokalizovati parove elektrona u vezama dovoljna je jedna šema savršenog sprivanja za njihovo adekvatno opisivanje. Molekuli kao npr. Benzen ili acetatni jon ne podležu lokalizaciji elektrona između parova atoma, pa je za njihovo predstavljanje potrebno upotrebiti više takvih šema.

∑∑∑ +++=ba

nespareniab

baspareni

ab

basvi

abatoma AAQEE

2

1

Valentno stanje

Valentno stanje je hipotetičko stanje atoma koje obezbeđuje najjednostavniju šemu savršenog sparivanja za opisivanje njegovog vezivanja sa susedima. Valentno stanje nije spektroskopsko stanje, ali se može izraziti kao superpozicija spektroskopskih stanja.

Valenca je broj veza koje formira atom datog elementa. "Valenca" se može definisati kao broj valentnih veza koje dati atom formira ili može da formira sa jednim ili više drugih atoma. IUPAC-ovadefinicija ograničava valencu na maksimalni broj jednovalentnih atoma koji se mogu kombinovati sa datim atomom.

Valenca elementa zavisi od broja valentnih elektrona koji se mogu uključiti u formiranje valentnih veza.

Valentno stanje

U cikloheksanonokimu (levo), atom azota ima 3 valentne veze i po prvoj definiciji valenca mu je 3. Azot ima 5 valentnih elektrona i po IUPAC-ovoj definiciji ima valencu 5, jer može da formira maksimalno 5 valentnih veza, kao u N-metil-1-fenilmetanimin oksidu. U cikloheksanonoksimi, azoz ima oksidaciono stanje −1 a kiseonik −2.

međumolekulske sile – privlačenje između molekulamario/thv/slides/predavanje21.pdf ·...

Documents