metali 2. dio -...
TRANSCRIPT
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Metali 2. dio« Fizika čvrstog stanja »
Ivo Batistić
Fizički odsjek, PMFSveučilište u Zagrebu
predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 5. prosinca 2017.)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Pregled predavanja
Wigner-Seitzova metoda
Ostale metode
Aproksimacija čvrste veze
Integral preskakanja
Primjeri TB modela
Wannierove funkcije
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Proračuni elektronske strukture
▶ Elektronska struktura ≡ energijska stanja/vrpce u materijalu,Fermijeva energija …
▶ Prve proračune elektronske strukture napravili su E. Wigner i F.Seitz 1933. za natrij.( E. Wigner and F. Seitz, Phys.Rev. 43 (1933) 804,E. Wigner and F. Seitz, Phys.Rev. 46 (1934) 509)
▶ Njihova metoda još se naziva i ćelijska metoda.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Proračuni elektronske strukture
▶ Problem gibanja elektrona u periodičkom potencijalu svodi se narješavanje DJ:[
1
2me
(−ıℏ∇⃗+ ℏk⃗
)2+ V(⃗r)
]u⃗k(⃗r) = Ek⃗ u⃗k(⃗r)
▶ Jednadžbu treba riješiti za svaki valni vektor k⃗ posebno!▶ Koriste se periodički rubni uvjeti:
u⃗k(⃗r+ R⃗n) = u⃗k(⃗r)
▶ U inverzno simetričnom potencijalu postoji simetrija valnefunkcije:
u−k⃗(−⃗r) = u⃗k(⃗r)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Proračuni elektronske strukture
Prvi je korak riješiti diferencijalnu jednadžbu za k⃗ = 0:[− ℏ2
2me∇⃗2 + V(⃗r)
]u0(⃗r) = E0 u0(⃗r)
Periodički rubni uvjet u inverzno simetričnom potencijalu traži:
u0(R⃗n − r⃗) = u0(⃗r) ⇒ n⃗ ·(∇⃗u0
)∣∣∣rub ćelije
= 0 (n⃗ ⊥ rub ćelije)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
Osnovne pretpostavke Wigner-Seitzove metode (1933):▶ Primijenjena je na alkalijske metale kojiimaju BCC rešetku.
▶ Wigner-Seitzova ćelija se možeaproksimirati kuglom istog volumena.
▶ Uzeti u obzir samo vanjski elektron.▶ Efekt međudjelovanja s unutrašnjimelektronima simulirati preko efektivnogpotencijala.
▶ Elektroni se gibaju tako da izbjegavajujedan drugog. Uvijek postoji samo jedanelektron u WS ćeliji.
▶ Efekt međudjelovanja s elektronima drugihatoma zanemariti.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
▶ Unutrašnji elektroni imaju zatvorenu ljusku i stvaraju sfernosimetrični potencijal vanjskom elektronu.
▶ Potencijal koji osjeća vanjski elektron u blizini jezgre jenezasjenjeno kulonsko međudjelovanje
Veff(⃗r) =
−11 kee2
|⃗r| |⃗r| → 0
−kee2|⃗r| |⃗r| → ∞
dok je u daljini međudjelovanje s jezgrom zasjenjenopotencijalom unutrašnjih elektrona.
▶ Međudjelovanje vanjskog elektrona s unutrašnjim može serazmatrati pomoću Hartreejeve metode, Hartree-Fockovemetode, pomoću pseudopotencijala, ili se može koristiti efektivniempirijski potencijal kojem se naboj mijenja s udaljenošću.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
10-3 10-2 10-1 100 1010
2
4
6
8
10
12
|r Veff(r)|
Efektivni naboj Z(r)empirijskog potencijalakorištenog u Wigner-Seitzovim računima iz1933. za metal natrija.
Veff(⃗r) = −Z(r)kee2
r
Na udaljenostima većimod ionskog radijusa, oz-načenog crvenom streli-com, efektivni naboj jejednak Z = 1(Rion=0.95 Å za Na) .
Prilikom izbora empirijskog potencijala potrebno je voditi računa daosnovno stanje izoliranog atoma reproducira izmjerene podatke kaošto je energija ionizacije (5.14 eV za Na, ili 0.38 Ry).
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
Metal Rion (Å) 0.5dat−at (Å) 2Rion/dat−at rešetkaLi 0.60 1.51 2.52 BCCNa 0.95 1.83 1.93 BCCK 1.33 2.26 1.70 BCCRb 1.48 2.42 1.64 BCCCs 1.69 2.62 1.55 BCCCu 0.96 1.28 1.33 FCCAg 1.26 1.45 1.15 FCCAu 1.37 1.44 1.05 FCC
Usporedba ionskih radijusa s udaljenošću među atomima
U alkalijskim metalima je ionski radijus dvostruko manji od dimenzijaWigner-Seitzove ćelije. Volumen koji zauzima ionska jezgra je jedna osminavolumena jedinične ćelije. U plemenitim metalima ionski radijus je, međutim,tek neznatno manji od dimenzija WS ćelije.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
Diferencijalna jednadžba za sferno simetrični potencijal:
1
x2ddx
(x2du0dx
)= −
(e− 2Z(x)
x
)u0
gdje je
x =raB
(dužine su u jedinicama aB)
e =E0
Ry(energije su u jedinicama Ry)
Pretpostavlja se da je u0 sferno simetrična funkcija (s-stanje, l=0).Rubni uvjet je:
du0dx
∣∣∣∣x=radijus WS kugle
= 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wigner-Seitzova metoda
Radijus WS kugle je takav da joj je volumen isti kao i poliedru kojipredstavlja pravu WS ćeliju. Kako je u svakoj WS ćeliji samo jedanelektron, onda je radijus WS kugle jednak rs.
Uvodimo:y(x) = x u0(x)
Diferencijalna jednadžba za funkciju y:
d2ydx2
= −(e− 2Z(x)
x
)y
uz rubni uvjet:
u′0|x=rs = 0 ⇒ dydx
∣∣∣∣x=rs
=yx
∣∣∣x=rs
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rješenje DJ za slobodni atom
0 5 10 15 20 25 30
x4
2
0
2
4
6
valn
a fu
nkci
ja
Natrij
xψ0
xψ1
xψ2
Valne funkcije za prvih nekoliko stanja za slobodni atom kada se traživalna funkcija u beskonačnosti bude jednaka nuli.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rješenje DJ za različite energijeRješenja DJ za različite energije koristeći kao početni uvjet u ishodištu(x=0) početne uvjete koje zadovoljava rješenje za slobodni atom:
y(x = 0,e) = y(x = 0,eion) = 0.0
y′(x = 0,e) = y′(x = 0,eion)
0 2 4 6 8 10 12 14
x
2
0
2
4
6
8
10
12
valn
a fu
nkci
jaNatrij
e = -0.38120e = -0.40000e = -0.55000
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Procedura rješavanja DJ
▶ Riješiti DJ za slobodni atom.Usporediti energiju osnovnog stanja (e∞) s energijom ionizacije Na.
▶ Odrediti i fiksirati rubne uvjete u ishodištu (x = 0) iz poznatog rješenja zaslobodni atom.
▶ Te rubne uvjete koristiti za nalaženje rješenja za energije koje su manjeod e∞.
▶ Nađeno rješenje divergira u beskonačnosti, ali prije nego što izdivergiraima više točka, xi, za koje vrijedi:
y′(xi) =y(xi)xi
Ako bi xi bio radijus WS kugle, tada bi to bilo traženo rješenje, jer onozadovoljava traženi rubni uvjet za x = rs.
▶ Pratimo kako se xi mijenja s promjenom energije e.▶ Parovi točaka (xi, e) čine krivulju koja govori kako energija (⃗k = 0) ovisi
o rs.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rješenje DJ za različite energije
0 2 4 6 8 10 12 14x
5
0
5
10va
lna
funk
cija
e = -0.38120
Natrij
e = -0.38120e = -0.40000e = -0.55000
Riješenje jednadžbe d2udx2
+
(e− 2Z(x)
x
)u = 0 za različite energije e.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
k · p-račun smetnje
Diferencijalna jednadžba za periodičnu funkciju na konačnom k⃗:[ℏ2
2me∇⃗2 +
(E− ℏ2k⃗2
2me− V(⃗r)
)]u⃗k = −ı ℏ
2
mek⃗ · ∇⃗u⃗k
▶ U nultoj aproksimaciji, desna strana jednadžbe koja povezujevalni broj k⃗ i operator impulsa se zanemaruje.
▶ To je ekvivalentno kao da smo Blochovu valnu funkcijuaproksimirali:
ψk⃗(⃗r) = u⃗k(⃗r)eı⃗k·⃗r ≈ u0(⃗r)eı⃗k·⃗r
▶ a energija je jednaka:
Ek⃗ ≈ E0 +ℏ2k⃗2
2me
▶ Desna strana jednadžbe se može uzeti u obzir pomoću računasmetnje i to je poznato kao k · p teorija ili k · p račun smetnje.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rezultat WS metode
Prosječna energija po čestici u Wigner-Seitzovoj metodi:
etot(rs) =(e(rs) +
2.21
r2s
)Ry
▶ Prvi član u izrazu predstavlja energiju koja se dobije rješavanjemDJ uz rubni uvjet da je derivacija valne funkcije na granici WSkugle jednak nuli. To je energija k⃗=0 stanja.
▶ Drugi je član prosječna kinetička energija ( 3 EF/5 ).▶ Granica rs → ∞ odgovara slobodnom atomu pa je:
e(rs → ∞) → eion
energija k⃗=0 stanja u toj granici energija ionizacije atoma.▶ Smanjivanjem rs energija k⃗=0 stanja se spušta dok ne dosegneminimum.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rezultat WS metode
0 2 4 6 8 10
r (aB )0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.1
ener
gija
(Ry)
e
efit
e+ek
Ovisnost energije k⃗=0 stanja o rs. Minimum ukupne energije se dobiva za rs =3.78 aB. Energija kohezije za optimalnu vrijednost je 0.0892 Ry. Minimum jenaznačen strelicom.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rezultat WS metode
etot(rs) =[e(rs) +
2.21
r2s
]Ry
▶ Daljnjim smanjivanjem rs-a energija e(rs) ponovo počinje rasti jerkinetička energija elektrona počinje rasti.Smanjivanjem rs smanjuje je područje gibanja elektrona!
▶ Minimum u e(rs) nije energijski optimalan.
▶ U proračunu optimalne vrijednosti rs-a potrebno je uzeti u obzirukupnu energiju etot koja je u nultom redu k · p računa smetnjejednaka gornjem izrazu.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Rezultat WS metode
▶ Minimalna vrijednost ukupne energije je za rs = 3.78,▶ a energija kohezije 0.0892 Ry (=eion − emin).
Usporedba izmjerenih i izračunatih parametara za metalni natrij.
Na rs Ec (eV) B (GPa) rešetkaTeo 3.78 1.213 8.65 ?Exp 3.93 1.113 6.3 BCC
Modul stlačivosti:B =
1
12πrsd2etotdr2s
∣∣∣∣rs=rmin
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Poboljšanja WS metode
WS metoda se može unaprijediti uzimanjem u obzir vezanja izmeđuvalnog broja i operatora impulsa (k · p račun smetnje). Drugi redračuna smetnje:
En,⃗k = En,0 +ℏ2k⃗2
2me+
ℏ2
m2
∑m̸=n
|⟨un,0 |⃗k · p⃗|um,0⟩|2
E0,n − E0,m≈ En,0 +
ℏ2k⃗2
2meff
dovodi do promjene mase elektrona. Efekt promjene mase trebauračunati u prosječnu kinetičku energiju (2. član u etot).
Energija može imati složenu ovisnost o valnom broju koja se ne možeopisati samo kvadratičnim članom.
Nedostatak WS metode:▶ Wigner-Seitzov račun ne može razlučiti koja je vrsta rešetkeoptimalna. Isti račun vrijedi i za FCC i BCC strukturu.
▶ To je rezultat aproksimiranja WS-ćelije (poliedar) s kuglom.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Međudjelovanje elektrona s ionom
WS metoda je ab initio račun.Jedina pretpostavka je međudjelovanje elektrona s ionom i dubokimelektronima. Ono je uzeto u obzir kroz efektivni potencijal.
▶ Mnogi suvremeni proračuni elektronske strukture tvari služe sepseudopotencijalima kao efektivnim međudjelovanjem vanjskih(valentnih) elektrona s dubokoležućim atomskim stanjima koji nesudjeluju u formiranju veza među atomima.
▶ Nešto složeniji proračuni služe se pravim (kulonskim)potencijalom, a međudjelovanje s dubokim elektronima uzima seu obzir kroz Hartreejevu ili Hartree-Fockovu aproksimaciju.
VHartree(⃗r) = −
[keZe2
|⃗r|−∫
d⃗r1kee2
|⃗r− r⃗1|
(Z−1∑n=1
|ψn(⃗r1)|2)]
(Z je naboj jezgre, ψn valne funkcije dubokih stanja)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Poboljšanja WS metode
WS metoda se može rabiti i za ostale metale uz uvjet da neke aprok-simacije budu bolje urađene.
▶ U proračun energije kohezije plemenitih plinova treba uzeti iobzir i doprinose od d-ljuske.
Metal Rion (Å) 0.5dat−at (Å) 2Rion/dat−at rešetkaCu 0.96 1.28 1.33 FCCAg 1.26 1.45 1.15 FCCAu 1.37 1.44 1.05 FCC
▶ d-ljuska ima veliku ulogu i u energiji kohezije prijelaznih metala.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Ostale metode
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Metoda ravnih valova
S metodom ravnih valova smo se sreli.▶ Rješava se problem vlastitih vrijednosti
ℏ2
2me
(k⃗+ G⃗m
)2u⃗k,G⃗m
+∑G⃗n
VG⃗nu⃗k,G⃗m−G⃗n
= Euk⃗,G⃗m
▶ u kojem se služimo Fourijerovim transformatom potencijala.
VG⃗m=
1
Vc
∫Vc
d⃗r e−ı⃗r·G⃗m V(⃗r)
▶ Ista matrica služi za proračun dubokih stanja kao i valentnihelektronskih stanja⇒Treba uzeti u obzir veliki broj Fourijerovih komponenti: 1000-106.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Ostale metode
▶ U metodi ortogonaliziranih ravnih valova(orthogonalized-plane-wave ili OPW), duboka se stanjaeliminiraju ortogonalizacijom ravnih valova na valne funkcijedubokih atomskih stanja (C. Herring (1940)).
Matrica vlastitih vrijednosti za OPW je puno manja od matrice umetodi ravnih valova.
▶ Metoda OPW ekvivalentna je problemu gibanja čestice unelokalnom potencijalu koji je i sam funkcija energije. Ovakavefektivni potencijal nazivamo pseudopotencijal, a metodunazivamo metoda pseudopotencijala.
▶ Pseudopotencijal možemo izabrati tako da je sferičan u područjuoko iona, a u području između iona, izvan zadanog radijusa, daje konstantan. Ova metoda se naziva metoda kalupa za kolačiće(muffin-tin)
▶ Postoji još veliki broj drugih metoda koje nećemo navoditi.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Proračuni elektronske strukture
▶ Postoji veliki broj komercijalnih i slobodnih software-skih paketakoji računaju elektronsku strukturu.Lista na wikipediji:http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid_state_physics_software
▶ Neki od poznatijih:• Quantum espresso: (http://www.quantum-espresso.org/
• ABINIT (http://www.abinit.org/)
• VASP (http://www.vasp.at/)
• Wien2k (http://www.wien2k.at/)
• …
▶ O osnovi svih metoda stoji teorija funkcionala gustoće.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Teorija funkcionala gustoće (DFT)
▶ Teorija funkcionala gustoće (density functional theory ili DFT) jealternativa rješavanju Schrödingerove jednadžbe.
▶ Primjenjuje se na sustave čestica koje međudjeluju!▶ Osniva se na dvije tvrdnje (teorema):
• Energija osnovnog stanja je funkcional gustoće čestica koji imaminimalnu vrijednost za onu gustoću čestica koju čestice imaju uosnovnom stanju.P. Hohenberg i W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys.Rev.136 (1964) B864–B871.
• Postoji sustav nemeđudjelujućih čestica koje imaju točno istugustoću čestica kao i sustav s međudjelovanjem. Da bi postojalapotpuna podudarnost između sustava, nemeđudjelujuće čestice segibaju u jednom efektivnom potencijalu. Jednadžbe gibanja moguse izvesti iz funkcionala koji opisuje međudjelovanje.W. Kohn i L.J. Sham, Self-Consistent Equations IncludingExchange and Correlation Effects, Phys.Rev. 140 (1965)A1133–A1138.
▶ Funkcional koji opisuje međudjelovanje nije poznat. Postojenjegove aproksimacije: LDA, GGA, …
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Elektronska struktura natrija
Γ ∆ H N Σ Γ ∆ P
4
2
0
2
4
6
8
10
ener
gy (e
V)
Na
Energijski spektar u kristalu natrija uzduž istaknutih simetrijskih linija u Brillouinovoj zoni. Energijskispektar je izračunat pomoću wien2k DFT paketa.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Elektronska struktura bakra
W L Λ Γ ∆ X Z W K10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
ener
gy (e
V)
Cu
Energijski spektar u kristalu bakra uzduž istaknutih simetrijskih linija u Brillouinovoj zoni. Energijskispektar je izračunat pomoću wien2k DFT paketa.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
citat iz članka Wignera i Seitza
If one had a great calculating machine, one might apply it to theproblem of solving the Schrödinger equation for each metal and ob-tain thereby the interesting physical quantities, such as the cohesiveenergy, the lattice constant, and similar parameters. It is not clear,however, that a great deal would be gained by this. Presumablythe results would agree with the experimentally determined quanti-ties and nothing vastly new would be learned from the calculation. Itwould be preferable instead to have avivid picture of the behavior ofthe wave functions, a simple description of the essence of the fac-tors which determine cohesion and an understanding of the origins ofvariation in properties from metal to metal.
E. Wigner and F. Seitz (1955)”Qualitative analysis in the cohesion of metals”,
Solid State Physics: Advances in Research and Applications, 1, 97-126.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Računi elektronske strukture
Jeli to baš tako?
▶ Jesu li razlike između izračunatih/teorijskih i eksperimentalnihrezultata isključivo posljedica učinjenih aproksimacija ili moždapostoje novi efekti?P.W. Anderson: More is different, Science, 177, issue 4047, 393 (1972)
http://science.sciencemag.org/content/177/4047/393http://fermatslibrary.com/s/more-is-different
▶ Dosada (50ak godina kasnije) pokazalo se je da teorijskiproračuni, u mnogim situacijama, ne mogu predvidjetieksperimentalni rezultat unutar greške mjerenja.
▶ Jesu li problem računala?
▶ Koliko su naše aproksimacije dobre - može li im se vjerovati?Jeli uopće moguće napraviti bolju aproksimaciju?
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Računi elektronske strukture
U industriji se traže materijali posebnih svojstava. Kako ih naći?
▶ Sintetizirati tvari (nasumice?), mjeriti njihova svojstva i ponavljatito sve dok se ne dobije ona prava tvar.
▶ Postoji li kraći put?Mogu li se svojstva tvari predvidjeti te na temelju toga raditisinteze.
▶ Za to treba imati pouzdane metode računanja elektronskestrukture. Kvalitativni rezultati nisu dobri.
Jeli uopće moguće pouzdano izračunati svojstva tvari?Onoliko pouzdano kao što je moguće poslati sondu na Mars?Proračunati putanju i predvidjeti sve moguće korake da bi toostvarilo?
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Aproksimacija čvrste veze
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Aproksimacija čvrste veze
Aproksimacija čvrste veze (tight-binding ili TBA) je poluempirijskametoda koja pruža više fizikalnog razumijevanja od direktnogrješavanja Schrödingerove jednadžbe ili DFT računa.
▶ Prvi put se pojavljuje u radu F. Blocha iz 1928.te u radu H. Jones, N. Mott, and Skinner iz 1934.
▶ Metoda je detaljno razrađena u radu:J.C. Slater and G.F. Koster, ”Simplified LCAO method for the periodicpotential problem,”Phys.Rev. 94 (1954) 1498-1524.
Sa sličnim pristupom smo se već sreli kod problema H+2 molekule.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Molekula H+2
▶ Elektron se giba oko dva centra.▶ Hamiltonijan se može rastaviti na dva dijela:
• Hamiltonijan vodikova atoma + međudjelovanje vodikova atoma sdrugim protonom.
• Tu separaciju je moguće napraviti na dva moguća načina.H = Ha +∆Ha = Hb +∆Hb
▶ konstruira se varijacijska funkcija:
|ψ⟩ = α|a⟩+ β|b⟩
gdje su |a⟩ i |b⟩ atomske valne funkcije elektrona oko jednogcentra ili oko drugog centra.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Molekula H+2
Varijacijska energija je:
E(α, β) =⟨ψ|H|ψ⟩⟨ψ|ψ⟩
=α2⟨a|H|a⟩+ β2⟨b|H|b⟩+ αβ(⟨b|H|a⟩+ ⟨a|H|b⟩)
α2 + β2 + αβ(⟨b|a⟩+ ⟨a|b⟩)
= E0 +(α2 + β2)Q+ 2αβ Jα2 + β2 + 2αβ S
gdje su:
⟨a|b⟩ = ⟨b|a⟩ = S⟨a|H|a⟩ = ⟨b|H|b⟩ = E0 +Q⟨a|H|b⟩ = ⟨b|H|a⟩ = E0 S+ J
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Molekula H+2
Deriviranjem energije po varijacijskim parametrima α i β:
∂E∂α
=1
α2 + β2 + 2αβ S
[2αQ+ 2β J− (α2 + β2)Q+ 2αβ J
α2 + β2) + 2αβ S(2α+ 2βS)
]
=2
α2 + β2 + 2αβ S
[(αQ+ β J)− (E− E0) (α+ β S)︸ ︷︷ ︸
=0
]= 0
Ista stvar se može napraviti i za derivaciju po β, pa se dobiva:
α ·Q+ β · J = (E− E0)(α+ β · S)α · J+ β ·Q = (E− E0)︸ ︷︷ ︸
λ
(α · S+ β)
Radi se o tz. poopćenom problemu vlastitih vrijednosti:
Av = λBv
gdje su matrice A i B:
A =
(Q JJ Q
)B =
(1 SS 1
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Molekula H+2
U slučaju molekule H+2 , vlastite vektore smo odmah pogodili.
To su simetrična i antisimetrična kombinacija valnih funkcija:
α± =1√2
β± = ± 1√2
Prednost metode:▶ Ne rješava se Schrödingerova jednadžba!▶ Polazi se od poznatih atomskih valnih funkcija.▶ Efekt od približavanja atoma jedan drugom dovodi do:
• Preskakanja elektrona između atoma.
• Cijepanje dvostruko degeneriranog atomskog stanja u dvije razine:E±,
• a iznos cijepanja je proporcionalan matričnom elementu:∼ J = ⟨a|(H− Ha)|b⟩ i ovisi o udaljenosti atoma.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Poopćenje LCAO na više atomaNeka su atomske valne funkcije, |an⟩, realne.
Varijacijska valna funkcija je linearna kombinacija atomskih orbitala:
|ψ⟩ =∑
n=1,2,...αn |an⟩ pri tome je Hn|an⟩ = E0|an⟩
(Hn hamiltonijan n-tog atoma)
Varijacijska energija:
E(α1, α2, . . . ) =⟨ψ|H|ψ⟩⟨ψ|ψ⟩
= E0 +
(∑nα2n ·Qn) + 2 (
∑n ̸=m
αn αm · Jnm)
(∑nα2n) + 2 (
∑n ̸=m
αn αm Snm)
gdje su:
Qn = ⟨an|(H− Hn)|an⟩Jnm = ⟨an|(H− Hn)|am⟩Snm = ⟨an|am⟩
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Molekula s više istovrsnih atoma
Deriviranjem energije po varijacijskim parametrima, αn, dobiva sepoopćeni problem vlastitih vrijednosti:
Qn · αn +∑m̸=n
Jnm αm = (E− E0) (αn +∑m̸=n
Snm αm)
odnosno:
Q1 J12 . . . J1n .J21 Q2 . . . J2n ....
.... . .
... .Jn1 Jn2 . . . Qn ....
...... .
α1
α2
...αn...
= (E−E0)
1 S12 . . . S1n .S21 1 . . . S2n ....
.... . .
... .Sn1 Sn2 . . . 1 ....
...... .
α1
α2
...αn...
Zbog lokaliziranosti atomskih valnih funkcija očekuje se da će Jnm iSnm biti različiti od nule samo ako su n i m susjedni atomi.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Kristalna rešetkaAko su atomi razmješteni u pravilnu kristalnu rešetku rješenje semože odmah pogoditi.Ono mora biti translacijski invarijantno i zadovoljavati Blochov teorem:
αn(⃗k) =1√N
eı⃗k·R⃗n
Različita rješenja se dobivaju izborom različitog valnog vektora k⃗.Blochova valna funkcija:
|ψ⟩ =∑R⃗n
eı⃗k·R⃗n
√N
|a(⃗r− R⃗n)⟩
Energija je:E(⃗k) = E0 +
Q+∑δ
Jδ eı⃗k·R⃗δ
1 +∑δ
Sδ eı⃗k·R⃗δ
gdje je: Q = QnJδ = Jnm (za n i m susjedni atomi)Sδ = Snm (≈ 0 obično se zanemari!)R⃗δ = R⃗m − R⃗n
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Kristalna rešetka
Izraz za energiju sadrži dva bitna člana:▶ Q - kristalni potencijal:
Q = ⟨a(⃗r− R⃗n|(H− Hn)|a(⃗r− R⃗n)⟩
To je srednja vrijednost potencijala koji elektron osjeća na n-tomatomu zbog blizine drugih/ostalih iona i elektrona.Kristalni potencijal razbija degeneraciju između p-, d- i f-stanja.
▶ J - član izmjene:
Jδ = ⟨a(⃗r− R⃗n|(H− Hn)|a(⃗r− R⃗n+δ)⟩
Član izmjene je onaj član koji dovodi do preskakanja elektronaizmeđu atoma. Stoga se još naziva i integral preskakanja(hopping integral). Integral preskakanja predstavlja najvažnijičlan TB modela.
▶ S - prekrivanje valnih funkcija obično se zanemaruje.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Primjer na slučaju 1d rešetkeLanac atoma s periodičnim rubnim uvjetima:
Periodični rubni uvjeti, znače da je:
⟨a(⃗r− R⃗1)|H− H1|a(⃗r− R⃗N)⟩ = −tδ
Jednadžbe za vlastite vrijednosti (energiju) i vlastite vektore (αi)glase:
−tδ αN +Qα1 −tδ α2 = (E− E0)α1
−tδ α1 +Qα2 −tδ α3 = (E− E0)α2
. . . = . . .−tδ αN−2 +QαN−1 −tδ αN = (E− E0)αN−1
−tδ αN−1 +QαN −tδ α1 = (E− E0)αN
Članove sa Snn+1 smo zanemarili.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Primjer na slučaju 1d rešetkeRješenje sustava jednadžbi s periodičnim rubnim uvjetima:
αn = eık(n a), n = 1, 2 . . .N
a je konstanta rešetke, a (n · a) je položaj n-tog čvorišta. ⇒αn±1 = αn e±ıka ⇒ (uvrštenjem u sustav jednadžbi)
Energija:
E(k) =
Ed︷ ︸︸ ︷(E0 +Q)−tδe+ıka − tδe−ıka
= Ed − 2tδ cos(ka)
Pretpostavljamo da je tδ > 0.
min(E(k)) = Ed − 2tδmax(E(k)) = Ed + 2tδ
Energija kao funkcija valnog broja
-π/a 0 +π/avalni broj k
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
ener
gija
(tδ)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja
Jδ = ⟨a(⃗r−R⃗n|(H−Hn)|a(⃗r−R⃗n+δ)⟩ = ⟨a(⃗r−R⃗n|Vkristal−Vatom|a(⃗r−R⃗n+δ)⟩Na slici je potencijal koje elektron osjeća u atomu (plavo isprekidano)i potencijal koje elektron u kristalu (crvena puna linija).
8 6 4 2 0 2 4 6 83.53.02.52.01.51.00.50.00.5
pote
ncija
l Vatom
Vkristal
8 6 4 2 0 2 4 6 8
polozaj3.53.02.52.01.51.00.50.00.5
∆V
(Vkristal−Vatom)
Integral preskaka-nja je negativanako je produktatomskih valnihfunkcija pozitivan.
Za integral preska-kanja obično se ko-risti oznaka:
Jδ = −tδ
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja
▶ TB model se može primijeniti na vrpce nastale iz atomskih s-, p-,d- i f-orbitala.
▶ Za s-orbitale integrali preskakanja su negativni (Jδ < 0).
▶ U ostalim slučajevima integrali preskakanja mogu biti i pozitivni inegativni. To ovisi o međusobnoj orijentaciji orbitala.
▶ U 1d, negativni tδ znači da kvantno stanje najniže energije nije uishodištu k=0 (Γ-točka u Brillouinovoj zoni) nego u k=π/a.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja px orbitala
Valna funkcija dvaju px orbi-tala centriranih na susjednimčvorištima.Plavo je negativno, crvenopozitivno.
6 4 2 0 2 43
2
1
0
1
2
-0.500
-0.2
500.0
00
0.25
0
0.500
-0.500
-0.2
500.0
00
0.25
0
0.500
Produkt valnih funkcija nega-tivan u području između čvo-rišta gdje je produkt maksi-malan po iznosu.⇒Integral preskakanja je pozi-tivan (tδ < 0).Plavo je negativno, crvenopozitivno.
6 4 2 0 2 43
2
1
0
1
2
-0.0
30-0
.015
0.0
00
0.0
00
0.015
0.015
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja pz orbitala
Valna funkcije dvaju pz orbitala centri-ranih na susjednim čvorištima. Spoj-nica čvorišta okomita je na smjer or-bitala.Plavo je negativno, crveno pozitivno.
Produkt valnih funkcija pozitivan u ci-jelom području. ⇒ Integral preska-kanja je negativan (tδ > 0).Plavo je negativno, crveno pozitivno.
4 3 2 1 0 1 2 34
3
2
1
0
1
2
3
-0.500-0.250
0.000
0.250 0.50
0
-0.500-0.250
0.000
0.250 0.50
0
4 3 2 1 0 1 2 34
3
2
1
0
1
2
3
0.003
0.003
0.006
0.006
0.009
0.009
0.012
0.012
0.015
0.015
0.018
0.018
0.021
0.021
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Integral preskakanja orbitala
Različite vrste prekrivanja istih i različitih orbitala.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Primjeri TB modela
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
TB model za kvadratnu rešetku
U kvadratnoj (2d) rešetci čvorište jezadano sa dva broja, npr. (i,j).
Jednadžbe za koeficijente αi,j
E αi,j = Ed αi,j − tδ (αi−1,j + αi+1,j + αi,j−1 + αi,j+1)
Rješenje jednadžbi je:αi,j = eıa(kx i+ky j)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
TB model za kvadratnu rešetku
Za energiju se dobiva:
Ek⃗ = Ed − 2tδ [ cos(kxa) + cos(kya) ]
3 2 1 0 1 2 33
2
1
0
1
2
3
-3.000
-2.000-1.
000
0.000
0.000
1.0001.000
1.000
1.000
2.000
2.00
0
2.0002.000
3.000 3.000
3.000
3.000
Plohe konstante energije za 2d TB model
32
10
12
3 3
2
1
0
12
3
3
2
1
0
1
2
3
4
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
TB model za pravokutnu rešetku
U pravokutnoj rešetci integrali pre-skakanja su različiti u x i u y smjeru.Označimo ih tx i ty. Konstante re-šetke neka su a i b.
Eαi,j = Ed αi,j − tx (αi−1,j + αi+1,j)− ty (αi,j−1 + αi,j+1)
Rješenje jednadžbi je:αi,j = eı(kxai+kybj)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
TB model za pravokutnu rešetku
Za energiju se dobiva:
Ek⃗ = Ed − 2tx cos(kxa)− 2ty cos(kyb)
3 2 1 0 1 2 33
2
1
0
1
2
3
-1.800
-1.2
00
-1.2
00
-0.600
-0.6
00
0.000
0.000
0.60
0 0.600
1.20
0
1.20
01.800
1.80
0
1.80
0
1.800
Plohe konstante energije pravokutnu resetku
32
10
12
3 32
10
12
3
2
1
0
1
2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Aproksimacija čvrste veze za grafenU grafenu postoji dva atoma (i dvije orbitale) po jediničnoj ćeliji.
Ek⃗ = Ed ± tδ√1 + 4 cos2(0.5 kxa) + 4 cos(0.5 kxa) cos(0.5kya
√3)
6 4 2 0 2 4 66
4
2
0
2
4
6
-2.800 -2.800
-2.800
-2.800 -2.800
-2.400
-2.400
-2.400
-2.400
-2.400
-2.400
-2.400
-2.000-2.000-2.000
-2.000-2.000
-2.000
-2.000
-1.600-1.600
-1.600
-1.600
-1.600
-1.600-1.600
-1.200 -1.200
-1.200
-1.200
-1.2
00
-1.200
-1.200
-0.800 -0.800
-0.800 -0.800
-0.800-0.800
-0.400 -0.400
-0.400 -0.400
-0.400 -0.400
Plohe konstante energije za 2d TB model
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Aproksimacija čvrste veze u 3d
Uzimajući u obzir prekrivanje samo između prvih susjeda dobiva seda je:
E(SC)k⃗
= Ed − 2tδ [cos(kxa) + cos(kya) + cos(kza)]
E(BCC)k⃗
= Ed − 8tδ cos(kxa2
)· cos
(kya2
)· cos
(kza2
)
E(FCC)k⃗
= Ed − 4tδ[cos(kxa2
)· cos
(kya2
)+ cos
(kya2
)· cos
(kza2
)+ cos
(kza2
)· cos
(kxa2
)]Anizotropna ortorombska rešetka:
E(SC)k⃗
= Ed − 2ta cos(kxa)− 2tb cos(kyb)− 2tc cos(kzc)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Jednostavna kubna rešetka - plohe konstantneenergije
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Kvazijednodimenzionalna rešetka (tb=tc=0.2ta)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcije
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcije
Blochove valne funkcije su prostorno delokalizirane. Ponekad jepogodnije prikazivati kvantna stanja preko lokaliziranih valnihfunkcija. Njih se može konstruirati iz Blochovih stanja:
ψn,R⃗j(⃗r)︸ ︷︷ ︸
Wannierova v.f.
=1√N
∑k⃗∈1BZ
e−ı⃗k·R⃗j ψn,⃗k(⃗r)︸ ︷︷ ︸Blochova v.f.
▶ Wannierove valne funkcije (WVF) su Fourijerovi transformatiBlochovih valnih funkcija.
▶ WFV nisu stacionarna stanja Schrödingerove jednadžbe.▶ WVF su prostorno lokalizirane oko čvorišta preko kojeg sudefinirane (R⃗j).
▶ WVF su međusobno ortogonalne.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcijeOrtogonalnost WVF:
⟨ψn,R⃗i|ψm,R⃗j
⟩ =1
N∑k⃗
∑q⃗
e+ı⃗k·R⃗ie−ı⃗q·R⃗j ⟨ψn,⃗k|ψm,⃗q⟩︸ ︷︷ ︸δnm δ⃗k⃗q
= δnm1
N∑k⃗∈1BZ
eı⃗k·(R⃗i−R⃗j)
︸ ︷︷ ︸δij
= δnm δij
Matrični element hamiltonijana:
⟨ψn,R⃗i|h|ψm,R⃗j
⟩ =1
N∑k⃗
∑q⃗
e+ı⃗k·R⃗ie−ı⃗q·R⃗j ⟨ψn,⃗k|h|ψm,⃗q⟩︸ ︷︷ ︸=δnm δ⃗k⃗q En⃗k
= δnm1
N∑k⃗∈1BZ
eı⃗k·(R⃗i−R⃗j) En⃗k︸ ︷︷ ︸H(n)ij
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcijePrikaz hamiltonijana u reprezentaciji WVF:
H =∑m
∑i,j
|ψm,R⃗i⟩ H(m)
ij ⟨ψm,R⃗j|
U aproksimaciji čvrste veze zadržavamo samo vrpcu (ili vrpce) kojapresijeca Fermijevu energiju, npr. n0, a matrični elementihamiltonijana su:
H(n0)ij =
Ed za i = j (isto čvorište)−tδ za j = i+ δ (najbliža susjedna čvorišta)≈ 0 za sve ostalo
pa je:H ≈ HTB =
∑i
[Ed
|i⟩︷ ︸︸ ︷|ψn0,R⃗i
⟩
⟨i|︷ ︸︸ ︷⟨ψn0,R⃗i
| −∑δ
tδ
|i⟩︷ ︸︸ ︷|ψn0,R⃗i
⟩
⟨i+δ|︷ ︸︸ ︷⟨ψn0,R⃗i+δ
|]
Pomoću Wannierovih funkcija može se iz DFT računa konstruiratiefektivni hamiltonijan u aproksimaciji čvrste veze. Na isti se načinmogu se modelirati i široke vrpce, a elektroni tada mogu preskakati iizmeđu daljnjih susjeda.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcije
10 5 0 5 100.20.00.20.40.60.81.0
10 5 0 5 101.0
0.5
0.0
0.5
1.0
10 5 0 5 100.80.60.40.20.00.20.40.60.81.0
Wannierove funkcije za prve 3 vrpce u 1d sustavu. Periodički potencijal je kosinus s amplitudom|VG1
| = −30ℏ2/2me a2. WVF se prostiru preko nekoliko čvorišta.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcije
10 5 0 5 100.20.00.20.40.60.81.0
10 5 0 5 101.0
0.5
0.0
0.5
1.0
10 5 0 5 100.80.60.40.20.00.20.40.60.81.0
Wannierove funkcije za prve 3 vrpce u 1d sustavu. Periodički potencijal je kosinus s amplitudom|VG1
| = −90ℏ2/2me a2. WVF su jako lokalizirane pa je moguće primijeniti aproksimaciju čvrsteveze.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Wannierove funkcije za bakar
Wannierove funkcije za FCC bakar. Izračunate iz Bochovih funkcija dobivenih DFTračunom.(http://www.wannier-transport.org/wiki/index.php/Main_Page)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Aproksimacija čvrste veze
Mane:▶ Prikladno sa opis uskih vrpci.▶ Ne treba očekivati reprodukciju eksperimentalnih rezultata kodopisa širokih vrpci.
Prednosti:▶ Jednostavnost▶ Analitički izrazi za energiju i valne funkcije▶ Mogućnost kvalitativnog opisa složenih sustava▶ i složenih problema:
• Defekti u rešetci• Jaki korelirani sustavi (Hubbardov model)• Elektron-fononsko vezanje (Holsteinov model, SSH model)
Često se TB model kombinira s DFT modelima: karakterističniparametri TB modela se biraju tako da se što vjernije reproducirajuelektronsku strukturu dobivenu DFT računom. To se postiže pomoćuWannierovih funkcija.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Atomi s više elektrona u vanjskoj ljusci
▶ TB model koji smo razmotrili dobar je ako se u vanjskoj ljuscinalazi samo jedan elektron.
▶ Kod viševalentnih elemenata potrebno je uzeti u obzir višeatomskih orbitala po atomu.
▶ To je situacija koja se pojavljuje kod prijelaznih metala ilipoluvodiča kao što su Si, Ge, ….