Vrste metala i neka njihova svojstva

⊲ Metali se mogu podjeliti po svojim svojstvima u nekoliko skupina:alkalijski metali, plemeniti metali, prijelazni metali prve grupe, itd.

⊲ Uglavnom, podjela je definirana njihovim položajem u periodnomsustavu elementa.

⊲ Tipična stvojstva metala su: dobri vodiči struje, dobro provode toplinu,sjajna površina koja reflektira svjetlost, lako se deformiraju.

⊲ Glavni razlog svim tim svojstvima je da se elektroni iz vanjskih ljuskiatoma mogu slobodno gibati po cijelom kristalu.

Alkalijski metali

⊲ Jedan elektron u vanjskoj ljusci (valentni elektron).

⊲ Tipično kristalna rešetka je prostorno centrirana kubna.

⊲ Porastom rednog broja, međuatomske udaljenosti se povećavaju, aopada energija kohezije i temperatura tališta.

Metal Li Na K Rb Cs

redni broj 3 11 19 37 55glavni kvantni broj 2 3 4 5 6a - elem. ćelija (Å) 3,50 4,28 5,56 5,62 6,05energija kohezije (eV) 1,56 1,13 1,00 0,82 0,78talište (K) 452 371 337 312 299

Plemeniti metali

⊲ Plemeniti metali su također jednovalentni, ali valentni elektron iunutrašnji elektroni nisu izrazito odvojeni.

⊲ Kristalna rešetka plemenitih metala je plošno centrirana kubna.

⊲ Jače se prekrivaju i elektronske orbitale unutrašnjih ljuski, što doprinosivećoj energiji kohezije. Energije kohezije plemenitih metala su tipičnoveće od energija kohezije alkalijskih metala.

Metal Cu Ag Au

redni broj 29 47 79glavni kvantni broj 4 5 6a - elem. ćelija (Å) 3,61 4,08 4,07energija kohezije (eV) 3,51 2,95 3,77talište (K) 1356 1234 1336

Prijelazni metali prve grupe

⊲ Unutrašnja 3d ljuska prijelaznih metala 1. grupe nije sasvim popun-jena, pa atomi imaju magnjetski moment.

⊲ Kristalna rešetka može biti rešetka prostorno centrirana kubna, plošnocentrirana kubna ili haksagonska gusto slagana, što često ovisi otemperaturi.

⊲ Postoji veliki utjecaj d-elektrona na energiju kohezije. Energije kohezijesu velike (i tališta).

Metal Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

redni broj 21 22 23 24 25 26 27 28Eng.koh.(eV) 3,9 4,8 5,2 3,5 2,9 4,3 4,4 4,4talište (K) 1812 1933 2163 2130 1518 1808 1768 1726

Sommerfeldov model metala

Da bi objasnio svojstva metala Sommerfeld je predložio pojednostavljenimodel u kojem se:

⊲ Uzimaju u obzir samo elektroni iz vanjskih (valentnih) ljuski.

⊲ Pretpostavlja se da se elektroni mogu slobodno gibati unutar metalakao slobodne čestice zatvorene kutiju koju čini površina metala.

⊲ Periodični potencijal iona se sasvim zanemaruje.

Plava linija - potencijalna en-ergija elektrona.Crvena linija - približna poten-cijalna energija u Sommerfel-dovom modelu.

Ideju o metalu koji je kutija s elektronskim plinom predložio je već 1900.godine P.K.L. Drude da bi objasnio električnu i toplinsku vodljivost.

On je pretpostavio da se elektroni gibaju termičkim brzinama uskladu s Maxwellovom respodjelom. Uspio je objasniti Ohmov zakon,Wiedemann-Franzov zakon i neka optička svojstva.

Ipak model je davao niz pogrešnih rezultata:

⊲ elektronski doprinos toplinskom kapacitetu

⊲ paramagnetsku susceptibilnost

⊲ srednji slobodni put elektrona

⊲ ovisnost otpora o temperaturi.

Sommerfeldov model se razlikuje od Drudeovog po tome što uzima uobzir da su elektroni fermioni koji podliježu Fermi-Dirakovoj raspodjeli!

Ako su elektroni kvantne čestice koje se gibaju u zatvorenoj kutiji ondasu njihove valne funkcije kao stojni valovi. Valna duljina stojnih valovaima točno odreženi iznos koji ovisi o dužini kutije.

L

Umjesto stojnih valova, obično se koriste ravni valovi za koje sepretpostavlja periodičnost točno jednaka dužini kutije u kojoj se elektronigibaju,

ϕ(x+ L) = ϕ(x)

gdje je:

ϕ(x) =1√L

ei k x, gdje je k je valni broj.

Uvjet periodičnosti zahtijeva da valni brojevi imaju točno određenevrijednosti (kao i kod stojnih valova) koje odgovaraju dužini kutije:

k =2π

Ln, gdje je n = 0, ±1, ±2, . . .

Rješavanjem Schrödingerove jednadžbe dobiva veza između energije čes-tice i valnog broja (impulsa):

E(k) =p2

2 m=

~2k2

2 m

Za trodimenzionalni sustav imamo sasvim analogni rezultat:

E(~k) =~p2

2 m=

~2~k2

2 m,

gdje je:

kx =2π

Lxnx, ky =

2π

Lyny, kz =

2π

Lznz,

gdje su nx, ny, nz = 0, ±1, ±2, . . .

Recept za sumaciju po kvantnim stanjima

Kod zbrajanja po kvantnim stanjima, osim valnih brojeva, treba uzeti uobzir i spin elektrona, koji je jednak 1/2:

∑

s,ni

. . . ≡∑

s,~ki

. . . =1

∆kx∆ky∆kz

∑

s,~ki

d3k . . .

= 2 ·V

(2π)3

∫

d3k . . .

budući da je:

∆kx =2π

Lx∆ky =

2π

Ly∆kz =

2π

Lz

⇒1

∆kx∆ky∆kz=

V

(2π)3

Faktor 2 dolazi od ukupnog broja spinskih stanja.(Pod uvjetom da podintegralna funkcija ne ovisi od spinu!)

Gustoća kvantnih stanja

Ako podintegralna funkcija u integraciji po kvantnim stanjima ovisi samoo energiji, integracija se može zamjeniti integracijom po energiji:

2V

(2π)3

∫

d3k f(E) =

∫

dE g(E) f(E),

g(E) je tz. funkcija gustoće stanja.

Neka je N(E) broj kvantnih stanja koja imaju energiju manju od E:

N(E) =∑

E~k<E

1 = 2V

(2π)3

∫

d3k 1 =

∫ E

0

dE g(E)

Broj kvantnih stanja u infinitezimalno malom intervalu energije ∆E

proporcionalan je gustoći stanja:

N(E +∆E)−N(E) ≈ g(E) ∆E.

Gustoća stanja u Sommerfeldovom modelu

2V

(2π)3

∫

d3k = 2V

(2π)3

∫

dk k2∫

dΩ = 2V

(2π)34π

∫

dk k2

Uvrštavanjem:

E =~2k2

2m, k =

1

~

√2m E, dk =

1

~

√m

2Edobiva se:

2V

(2π)3

∫

d3k = V

∫

dEm

√2m E

π2 ~3⇒

g(E) = Vm

π2 ~3

√2m E

(često se pretpostavlja V = 1 m3)

g(E)

E

g(E) ∼√E

Elektronski plin na T=0

⊲ Elektronska raspodjela po kvantnim stanjima je Fermi-Dirakova:

ρ(E) =1

eβ(E−µ) + 1

⊲ Kemijski potencijal na apsolutnoj nuli, µ(T = 0), nazivamo Fermi-jevom energijom i označavamo je s EF .

⊲ Na apsolutnoj nuli, T = 0, kvantna stanja energije manje od EF supopnunjena, a kvantna stanja veće energije od EF su prazna.

ρ(E) =

1 za E < EF

0 za E > EF EF

T=0 situacija

popunjena kvantna stanja

prazna kvantna stanja

Fermijeva energija

⊲ Fermijeva energija, EF , određena je brojem čestica u sustavu. Brojčestica je točno jednak broju kvantnih stanja s energijom E < EF :

ZN = koncentracija =

∫ EF

0

dE g(E)

=m

√2m

π2 ~3

∫ EF

0

dE√E =

(2m EF )3/2

3π2 ~3

⊲ Invertiranjem dobivene relacije dobivamo:

EF =~2

2 m(3π2ZN)2/3 =

~2k2F2 m

kF je Fermijev tz. valni broj. Iz gornje relacije slijedi:

kF = (3π2ZN)1/3

Tipično ZN ≈ 1029 m−3, pa je kF ≈ 1010 m−1 .

kx

ky

kz

~kF

Fermijev valni vektor, kF , je radijusvektor sfere u prostoru valnih brojevakoja razgraničava popunjena kvantnastanja od praznih.

Fermijevu valnom broju odgovara Fer-mijev impuls pF = ~kF .

Također, Fermijevom valnom broju (ili impulsu) možemo pridružiti Fer-mijevu brzinu:

vF =pF

m=

~kF

m=

~

m(3π2ZN)1/3

A Fermijevoj energiji možemo pridružiti Fermijevu temperaturu:

TF =EF

kB

Vrijednosti nekih fizikalnih veličina za tipične metale:

Metal ZN (1028 m−3) kF (1010 m−1) vF (106 m s−1) EF (eV) TF (K)

Li 4,82 1,13 1,30 4,82 55900

Na 2,60 0,92 1,06 3,20 37100

K 1,39 0,74 0,86 2,11 24000

Rb 1,16 0,70 0,81 1,87 21700

Cs 0,93 0,65 0,75 1,61 18700

Cu 8,50 1,36 1,57 7,05 81700Ag 5,76 1,19 1,38 5,44 63100

Au 5,90 1,20 1,39 5,52 64000

Energija od 1 eV odgovara temperaturi od 11600 K:

T0 =1eVkB

=1, 6 10−19J

1, 38 10−23 JK−1 ≈ 11600 K

Prosječna energija čestice

Prosječna energija se može izračunati prema poznatom receptu iz statis-tičke fizike:

E =

∫dE E g(E) ρ(E)∫dE g(E) ρ(E)

=

∫

E<EFdE E g(E)

∫

E<EFdE g(E)

=

∫ EF

0dE E3/2

∫ EF

0dE E1/2

=3

5EF

Kako je:m v2

2=

3

5

m v2F2

⇒ v2 =3

5v2F

Čak i na apsolutnoj nuli čestice u fermionskom plinu imaju ogromneprosječne energije i velike brzine.

Toplinski kapacitet

⊲ Prema klasičnoj statističkoj fizici svaki translacijski stupanj slobodeima u prosjeku energiju:

3

2kBT

⊲ Prema Drudeovom klasičnom modelu, elektronski plin u metalu imaunutrašnju energiju:

U(kl)el = ZN

3

2kBT

⊲ Doprinos elektronskog plina ukupnom toplinskom kapacitetu bit će:

C(el)V =

3 ZN kB

2

⊲ Toplinski kapacitet kakav predviđa klasična terija nije opažen.

⊲ Razlog tome je da su elektroni kvantne čestice (fermioni) koje seravnaju po Fermi-Dirakovoj raspodjeli.

ρ

EEF

T ≡ 0

ρ

EEF

kBT

T > 0

⊲ Na konačnoj su temperaturi pobuđene samo čestice u području en-ergija oko Fermijeve energije. Širina područja je ∼ kBT .

⊲ Broj pobuđenih čestica je puno manji od ukupnog broja čestica usustavu (ZN ), pa je stoga njihov doprinos toplinskom kapacitetupuno manji od očekivanog klasičnog rezultata.

ρ(E) · g(E)

EEF

2kBT

Raspodjela čestica po energijama.

ρ(E) · g(E)

EEF

2kBT

Približna raspodjela čestica poenergijama.

⊲ Točan proračun unutrašnje energije zahtijeva složeni račun poznat kaoSommerfeldov razvoj.

⊲ Poslužit ćemo se približnim izvodom u kojem je točna raspodjelačestica po energijama (slika lijevo) zamjenjena izlomljenom linijomilustriranoj na slici desno.

⊲ Unutrašnja energija na konačnoj temperaturi se može napisati kao:

U(T )−U(T = 0) =

∫ ∞

0

dE g(E)·E ·(ρ(E,T )−ρ(E,T = 0))

⊲ U našoj aproksimaciji:

∆U(T ) ≈ g(EF ) ·∫ 0

EF−kBT

dEE

2(1−

E −EF

kBT− 2) +

g(EF ) ·∫ EF+kBT

0

dEE

2(1−

E − EF

kBT)

= g(EF ) ·(kBT )

2

6

⊲ Sommerfeldov razvoj daje točni rezultat:

∆U(T ) ≈π2

6g(EF )(kBT )

2

Toplinski kapacitet elektronskog plina:

CV =π2

3g(EF ) k

2BT

Kako je:

g(EF ) =m

π2~3

√

2m EF

EF =~2

2m(3π2ZN)2/3 => g(EF ) =

3ZN

2EF

Toplinski kapacitet možemo zapisati i u ovom obliku:

C(el)V =

π2

2ZN kB︸ ︷︷ ︸

kl. rezultat

·

kv. faktor︷︸︸︷kBT

EF≡ γ T

gdje je

γ =π2 ZN k2B

2 EF=

k2BkFm

3~2

⊲ Toplinski kapacitet elektronskog plina u metalu umanjen je za tz.

kvantni faktor, odnos temperature i Fermijeve energije.

⊲ Kvantni faktor dolazi zbog toga što je na konačnoj temperaturi samodio čestica pobudjen. Broj pobuđenih čestica probližno je:

Neff = ZN ·kBT

EF

⊲ Koeficijent γ može se eksperimentalno izmjeriti. Ukupni toplinskikapacitet sadrži i doprinos fononskih titranja:

C(Tot)V = C

(ph)V + C

(el)V =

3NkB + γT za T ≫ θ

βT 3 + γT za T ≪ θ

Da bi se koeficjet γ odredio potrebno je odračunati fononski doprinos.

C(Tot)V

T

T 2

γIz izmjerenih vrijednosti koeficjenta γ

može se odrediti termička efek-

tivna masa elektrona,

γexp =k2Bm

∗kF

3~2

jer je koeficjent γ proporcionalan elek-tronskoj masi.

Usporedba termičke efektivne mase i mase elektrona za neke metale:

Metal Li Na K Rb Cs Cu Ag Aum∗

m2,23 1,25 1,24 1,27 1,46 1,38 0.99 1,14