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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
MELISE RAPHAELA DA SILVA
Influência da incorporação de compatibilizantes de baixa
massa molar em blendas PHBV/PCL
São Carlos
2019
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MELISE RAPHAELA DA SILVA
Influência da incorporação de compatibilizantes de baixa
massa molar em blendas PHBV/PCL
VERSÃO CORRIGIDA
São Carlos
2019
Monografia apresentada ao Curso de
Engenharia de Materiais e Manufatura, da
Escola de Engenharia de São Carlos da
Universidade de São Paulo, como parte dos
requisitos para obtenção do título de
Engenheiro de Materiais e Manufatura.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Aparecido
Chinellato
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DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais, ao
meu irmão e a minhas avós, que sempre
acreditaram e estiveram ao meu lado
durante toda minha trajetória.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus, pela força, saúde e por todas as oportunidades que me proporcionou
durante minha trajetória até aqui.
Agradeço aos meus pais, Roselane e Alessandro, a meu irmão, Leonardo, e a minhas
avós, Dirce e Maria de Lourdes, por toda a compreensão, apoio e incentivo, principalmente nos
momentos difíceis. Obrigado por sempre acreditarem no meu potencial.
Agradeço às minhas amigas, Andréia e Letícia, por todas as risadas e momentos felizes
que me proporcionaram durante todos os anos em que moramos juntas.
Agradeço às minhas amigas, Giovanna e Amanda, por todo o incentivo, motivação e
aprendizado, por sempre estarem dispostas a me ajudar, e por sempre estarem ao meu lado
durante todas as dificuldades enfrentadas.
Agradeço a todos os meus amigos e colegas que, de um modo ou de outro, estiverem
presentes ao longo dessa jornada.
Agradeço ao meu orientador, professor Dr. Marcelo Aparecido Chinelatto, pela
oportunidade de desenvolvimento do projeto de iniciação científica, o qual este trabalho se
baseia, e pela orientação e ensinamentos proporcionados durante todos estes anos.
Agradeço a todos os professores que estiveram presentes em minha vida, e que
contribuíram de alguma forma para meu crescimento pessoal e profissional, através do
compartilhamento experiências e ensinamentos.
Agradeço aos membros do laboratório de polímeros do Departamento de Engenharia de
Materiais e Manufatura, em especial a Lucas Staffa, Paula Dias e Fabiana Pereira, por toda a
ajuda durante a realização deste trabalho.
Agradeço a todos os funcionários do Departamento de Engenharia de Materiais e
Manufatura, em especial ao técnico Ricardo Gomes, por sempre estarem dispostos a me ajudar
e a todos os alunos nos momentos necessários.
Agradeço à Universidade de São Paulo pela bolsa de estudos PUB (Programa Unificado
de Bolsas) concedida.
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RESUMO
SILVA, M. R. Influência da incorporação de compatibilizantes de baixa massa molar em
blendas PHBV/PCL. 2019. 96 f. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) – Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2019.
O poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) é um polímero biodegradável,
biocompatível e sintetizado por bactérias, que vem sendo estudado como uma opção para a
substituição dos polímeros derivados do petróleo. Entretanto, este poliéster apresenta algumas
características que limitam sua aplicação, como fragilidade devido ao alto grau de cristalinidade
e dificuldade de processamento, uma vez que sua temperatura de fusão é próxima à temperatura
de degradação. A incorporação de poli(ε-caprolactona) (PCL), um polímero altamente flexível,
ao PHBV, gerando blendas poliméricas, é uma alternativa para a melhora das propriedades
mecânicas deste material. Blendas PHBV/PCL são descritas na literatura imiscíveis, e seu
comportamento mecânico está diretamente relacionado a adesão interfacial entre os
componentes da blenda. O objetivo deste trabalho foi estudar a influência da adição de dois
compatibilizantes de baixa massa molar na morfologia, comportamento térmico e propriedades
mecânicas das blendas PHBV/PCL. Um dos compatibilizante consistia em um copolímero
composto por blocos de ε-caprolactona e tetrametil éter glicol, enquanto o outro era um
copolímero formado por blocos de ε-caprolactona e um policarbonato alifático. Deste modo,
blendas com teor de 5 e 20% (em massa) de PCL foram compatibilizadas com 5% (em massa)
dos copolímeros estudados, e preparadas através dos processos de extrusão de rosca simples e
prensagem a quente. As morfologias resultantes das misturas foram avaliadas por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), o comportamento térmico foi analisado por Calorimetria
Exploratória Diferencial (DSC), e as propriedades mecânicas foram avaliadas via ensaios de
Tração e Impacto Izod. Os resultados de MEV comprovaram a separação de fases de todas as
composições estudadas. Por meio dos ensaios mecânicos, observou-se que o aumento do teor
de PCL elevou os valores de resistência a tração, deformação na ruptura e resistência ao
impacto, indicando certa interação entre os componentes. O compatibilizante composto por
blocos de ε-caprolactona e um policarbonato alifático se mostrou ineficiente para elevar a
compatibilidade entre as fases PHBV e PCL, uma vez que levou ao aumento do tamanho médio
da fase dispersa, e a redução das propriedades mecânicas analisadas. A adição do
compatibilizante formado por blocos de ε-caprolactona e tetrametil éter glicol, por outro lado,
atuou de forma mais eficiente na compatibilização das blendas analisadas, levando a diminuição
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as dimensões das gotas de fase dispersa, e ao aumento da resistência ao impacto e propriedades
em tração. Os resultados obtidos através da análise de DSC indicaram que a adição de PCL,
assim como dos compatibilizantes, aumentou consideravelmente o grau de cristalinidade das
blendas estudadas. Também foi observada a ação plastificante de ambos os compatibilizantes
na microestrutura do PHBV.
Palavras-chave: Blendas PHBV/PCL. Miscibilidade. Compatibilização. Morfologia.
Propriedades térmicas. Propriedades mecânicas.
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ABSTRACT
SILVA, M. R. Influence of the incorporation of low molar mass compatibilizers in
PHBV/PCL blends. 2019. 96 f. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) – Escola de
Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2019.
Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) is a biodegradable,
biocompatible, bacterially synthesized polymer that has been studied as an option for replacing
petroleum-derived polymers. However, this polyester has some characteristics that limit its
application, such as brittleness due to the high degree of crystallinity and processing difficulty,
since its melting temperature is close to the degradation temperature. The incorporation of poly
(ε-caprolactone) (PCL), a highly flexible polymer, into the PHBV, generating polymeric
blends, is an alternative for improving the mechanical properties of this material. PHBV/PCL
blends are described in the immiscible literature, and their mechanical behavior is directly
related to interfacial adhesion between blending components. The objective of this work was to
study the influence of the addition of two low molar mass compatibilizers on the morphology,
thermal behavior and mechanical properties of PHBV/PCL blends. One compatibilizer
consisted of a copolymer composed of ε-caprolactone and tetramethyl ether glycol blocks,
while the other was a copolymer consisting of ε-caprolactone blocks and an aliphatic
polycarbonate. Thus, blends with 5 and 20% (by mass) of PCL were made compatible with 5%
(by mass) of the studied copolymers, and prepared by single screw extrusion and hot pressing
processes. The morphologies resulting from the mixtures were evaluated by Scanning Electron
Microscopy (SEM), the thermal behavior was analyzed by Differential Exploratory Calorimetry
(DSC), and the mechanical properties were evaluated by Izod Tensile and Impact tests. The
results of SEM proved the phase separation of all studied compositions. Through the
mechanical tests, it was observed that the increase of PCL content increased the tensile strength,
elongation at breaks and impact resistance values, indicating some interaction between the
components. The compatibilizer composed of ε-caprolactone blocks and an aliphatic
polycarbonate proved inefficient to increase the compatibility between PHBV and PCL phases,
as it led to the increased the average dispersed phase size and the reduction of mechanical
properties analyzed. The addition of compatibilizer formed by blocks of ε-caprolactone and
tetramethyl ether glycol, on the other hand, acted more efficiently in the compatibilization of
the analyzed blends, reduzing the size of the dispersed phase droplets, and increasing the impact
resistance and tensile properties. The results obtained by DSC analysis indicated that the
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addition of PCL, as well as the compatibilizers, considerably increased the degree of
crystallinity of the studied blends. The plasticizing action of both compatibilizers on the PHBV
microstructure was also observed.
Keywords: PHBV/PCL blends. Miscibility. Compatibilization. Morphology. Thermal
properties. Mechanical properties.
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Quantidade de polímero produzido e lixo gerado mundialmente ................... 31
Figura 2 – Destino dos polímeros produzidos mundialmente entre 1950 e 2015. ........... 32
Figura 3 – Grânulos de PHAs no interior de bactérias. .................................................... 35
Figura 4 – Estrutura genérica dos PHAs. ......................................................................... 35
Figura 5 – Estrutura química do PHBV............................................................................ 36
Figura 6 – Esferulitos de PHBV. ...................................................................................... 38
Figura 7 – Estrutura química do PCL. .............................................................................. 40
Figura 8 – Relação entre propriedade e concentração dos componentes para blendas
poliméricas miscíveis e imiscíveis. .................................................................................. 45
Figura 9 – Compatibilização de fases imiscíveis (A e B) pela adição de copolímero
grafitizados ou em bloco................................................................................................... 48
Figura 10 - Corpos de prova produzidos por compressão a quente.................................. 54
Figura 11 - Micrografias da superfície de fatura do PHBV puro. .................................... 59
Figura 12 – Micrografias das blendas de composição (a) 95-PHBV/5-PCL, (b) 90-
PHBV/5-PCL/5-C3, (c) 90-PHBV/5-PCL/5-C1, (d) 80-PHBV/20-PCL, (e) 75-PHBV/20-
PCL/5-C3 e (f) 75-PHBV/20-PCL/5-C1. ......................................................................... 60
Figura 13 – Histograma e curvas de distribuição normal das partículas de PCL das blendas
de composição (a) 95-PHBV/5-PCL, (b) 90-PHBV/5-PCL/5-C3, (c) 90-PHBV/5-PCL/5-
C1, (d) 80-PHBV/20-PCL, (e) 75-PHBV/20-PCL/5-C3 e (f) 75-PHBV/20-PCL/5-C1. . 64
Figura 14 – Curvas DSC referentes ao primeiro aquecimento do PHBV puro e das blendas
estudadas. .......................................................................................................................... 66
Figura 15 – Curvas DSC referentes ao resfriamento do PHBV puro e das blendas
estudadas. .......................................................................................................................... 66
Figura 16 – Curvas DSC referentes ao segundo aquecimento do PHBV puro e das blendas
estudadas. .......................................................................................................................... 67
Figura 17 – Curvas Tensão versus Deformação em tração referentes ao PHBV puro e às
blendas estudadas. ............................................................................................................ 77
Figura 18 – Curva Tensão versus Deformação para 100-PHBV. ..................................... 93
Figura 19 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 95-PHBV/5-PCL. ............. 93
Figura 20 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 90-PHBV/5-PCL/5-C3. .... 94
Figura 21 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 90-PHBV/5-PCL/5-C1. .... 94
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Figura 22 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 80-PHBV/20-PCL. .......... 95
Figura 23 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 75-PHBV/20-PCL/5-C3. . 95
Figura 24 - Curva Tensão versus Deformação para a blenda 75-PHBV/20-PCL/5-C1. . 96
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Variação nas propriedades do PHBV com o aumento do teor de HV. ........... 38
Tabela 2 – Propriedades físicas, térmicas e mecânicas do PHBV do lote FE-147 fornecido
pela PHB Industrial S.A. .................................................................................................. 51
Tabela 3 - Composição das blendas estudadas. ................................................................ 52
Tabela 4 – Diâmetro médio, desvio padrão e intervalo de diâmetro de maior ocorrência
das gotículas de PCL encontradas nas blendas estudadas. ............................................... 63
Tabela 5 – Resultados de DSC referentes ao PCL das blendas. ....................................... 69
Tabela 6 – Resultados de DSC referentes ao PHBV presente nas blendas e ao polímero
puro. .................................................................................................................................. 69
Tabela 7 – Resultados de DSC referentes ao PCL das blendas não compatibilizadas. .... 70
Tabela 8 – Resultados de DSC referentes ao PHBV das blendas não compatibilizadas e ao
polímero puro. .................................................................................................................. 70
Tabela 9 – Resultados de DSC referentes ao PCL das blendas com 5% de fase dispersa.
.......................................................................................................................................... 72
Tabela 10 – Resultados de DSC referentes ao PHBV presente nas blendas com 5% de fase
dispersa. ............................................................................................................................ 72
Tabela 11 – Resultados de DSC referentes ao PCL das blendas com 20% de fase dispersa.
.......................................................................................................................................... 74
Tabela 12 – Resultados de DSC referentes ao PHBV presente nas blendas com 20% de
fase dispersa. ..................................................................................................................... 75
Tabela 13 – Propriedades mecânicas em tração das composições analisadas. ................. 77
Tabela 14 – Resistência ao Impacto das composições analisadas. ................................... 81
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
PE Polietileno
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PVC Poli(cloreto de vinila)
PHAs Poli(hidroxialcanoatos)
PHBV Poli(hidroxibutirato-co-valerato)
PCL Poli(ε-caprolactona)
CO Monóxido de carbono
CO2 Dióxido de carbono
H2O Água
N2 Gás nitrogênio
CH4 Metano
PLA Poli(ácido lático)
PGA Poli(ácido glicólico)
HA Hidroxialcanoato
PHB Poli(β-hidroxibutirato)
PHV Poli(β-hidroxivalerato)
HV Hidroxivalerato
HB Hidroxibutirato
ICI Imperial Chemical Industries
TCA Ciclo do ácido tricarboxílico
DTA Análise Térmica Diferencial
DMA Análise Dinâmico Mecânica
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
MDSC Calorimetria Diferencial de Varredura Modulada
PEG Poli(etilenoglicol)
FE-147 Lote de Fermentação 147
PCL-b-PTMEG Poli(ε-caprolactona)-bloco-poli(tetrametileno éter glicol)
PCL-b-PC Poli(ε-caprolactona)-bloco-poli(carbonato)
PPC Poli(propileno carbonato)
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LISTA DE SÍMBOLOS
Tm Temperatura de fusão cristalina
Tg Temperatura de transição vítrea
Tc Temperatura de cristalização
∆Gm Variação de energia livre de Gibbs
∆Hm Variação de entalpia da mistura
∆Sm Variação de entropia do sistema
T Temperatura absoluta
p Pressão
Φ Composição
W1 Fração em massa do componente 1
W2 Fração em massa do componente 2
Tg1 Transição vítrea do componente 1
Tg2 Transição vítrea do componente 2
m/m Razão em massa
% m/m Porcentagem em massa
∆H Variação de entalpia
%C Grau de cristalinidade
∆H100% Variação de entalpia teórica para polímero teoricamente 100%
cristalino
L0 Distância entre garras
σr Resistência à tração
εr Deformação na ruptura
E Módulo de elasticidade
∆Hm Variação de entalpia de fusão
∆Hc Variação de entalpia de cristalização
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 25
2 OBJETIVOS ................................................................................................................. 29
2.1 Objetivos gerais ............................................................................................................ 29
2.2 Objetivos específicos .................................................................................................... 29
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 31
3.1 Polímeros biodegradáveis ............................................................................................. 31
3.1.1 Polihidroxialcanoatos – PHAs ...................................................................................... 34
3.2 Poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) – PHBV ........................................................ 36
3.3 Poli(ε-caprolactona) – PCL .......................................................................................... 40
3.4 Blendas poliméricas ...................................................................................................... 42
3.4.1 Miscibilidade e compatibilidade ................................................................................... 43
3.5 Compatibilizantes ......................................................................................................... 46
3.6 Blendas PHBV/PCL ..................................................................................................... 48
4 MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 51
4.1 Materiais ....................................................................................................................... 51
4.2 Métodos ........................................................................................................................ 52
4.2.1 Processamento por Extrusão ......................................................................................... 52
4.2.2 Moldagem por compressão a quente ............................................................................ 53
4.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV .............................................................. 54
4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC .............................................................. 55
4.2.5 Ensaio de Tração ........................................................................................................... 57
4.2.6 Ensaio de Impacto ......................................................................................................... 58
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................ 59
5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV .............................................................. 59
5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC .............................................................. 65
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5.3 Ensaio de Tração .......................................................................................................... 76
5.4 Ensaio de Impacto ........................................................................................................ 80
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................ 83
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................... 85
REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 87
APÊNDICE A - Curvas Tensão versus Deformação para cada corpo de prova das
blendas e do PHBV puro .............................................................................................. 93
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1 INTRODUÇÃO
Polímeros derivados do petróleo como o polietileno (PE), polipropileno (PP),
poliestireno (PS) e policloreto de vinila (PVC) revolucionaram a indústria de embalagens,
sendo usados em diversas formas como filmes, sacos flexíveis e recipientes rígidos. Estes
polímeros denominados de commodities são produzidos em larga escala, apresentam baixo
valor agregado, e são consumidos em grandes quantidades. O alto consumo, no entanto, acarreta
em grande descarte destes materiais no meio ambiente. Uma vez descartados de forma
inapropriada, estes polímeros podem permanecer no meio ambiente por muitos anos sem serem
degradados devido à resistência de suas macromoléculas, ocasionando sérios problemas
ecológicos e ambientais (MOHANTY; MISRA; HINRICHSEN, 2000).
A crescente discussão sobre a preservação do meio ambiente e dos recursos naturais,
têm levado ao aumento das pesquisas direcionadas ao desenvolvimento e aprimoramento de
polímeros biodegradáveis. Estes polímeros apresentam que podem ser degradadas por ação de
enzimas ou microrganismos, como fungos, bactérias e algas (GROSS; KALRA, 2002). Os
polímeros biodegradáveis são apontados como uma solução para o acúmulo de lixo plástico
associados com os tradicionais polímeros derivados do petróleo, devido ao menor tempo que
levam para serem degradados, e da geração de resíduos que não agridem ao meio ambiente,
como dióxido de carbono, água e biomassa (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Os PHAs poli(hidroxialcanoatos) consistem em uma classe de polímeros
biodegradáveis sintetizados e acumulados no interior de bactérias, como fonte de carbono e
energia para o crescimento e multiplicação celular. O poli(hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV)
é um membro desta classe que vem recebendo grande atenção em pesquisas científicas e da
indústria, principalmente em aplicações biomédicas, devido a sua origem de fontes naturais e
renováveis, biodegrabilidade, biocompatibilidade e termoplasticidade. Este polímero
semicristalino é produzido através de fermentação bacteriana, apresenta temperatura de fusão
(Tm) por volta de 160°C, temperatura de transição vítrea (Tg) entre -5 e 20°C, e pode ser
processado por diversas técnicas de conformação, incluindo extrusão e injeção. Entretanto, o
PHBV apresenta algumas propriedades que limitam sua aplicação em larga escala, como alta
cristalinidade, e, consequentemente, alta fragilidade, e estreita janela de processamento
(CARLI; CRESPO; MAULER, 2011).
O poli(ε-caprolactona) (PCL) é um poliéster alifático semicristalino que vem sendo
estudado para aplicações em dispositivos médicos, sistemas de liberação controlada de
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fármacos e embalagens biodegradáveis, devido a capacidade de biodegradação deste polímero
por ação enzimática ou hidrolítica, resultando na sua eventual degradação e diminuição da
massa molar. Este polímero apresenta baixas temperaturas de fusão (Tm) e transição vítrea (Tg),
variando em torno de 60°C e -60°C, respectivamente. O PCL apresenta uma grande elongação
na ruptura, fácil processabilidade, e capacidade de formar blendas e copolímeros compatíveis
com uma ampla gama de polímeros, incluindo os sintéticos e os naturais. Devido a estas
propriedades, este material é largamente utilizado em blendas para melhorar as propriedades
mecânicas de diversos polímeros (MESSERSMITH; GIANNELIS, 1995).
A produção de blendas poliméricas, ou seja, a mistura física de dois ou mais polímeros,
é uma alternativa largamente estudada para o desenvolvimento de novos materiais com
propriedades aprimoradas, e redução de custos e tempo de processamento. As blendas podem
ser classificadas com miscíveis ou imiscíveis. As blendas miscíveis formam sistemas unifásicos
e homogêneos, ocorrendo a mistura a nível molecular das cadeias poliméricas. As propriedades
apresentadas por estas blendas são intermediárias entre os polímeros que a compõe. Já em
sistemas imiscíveis ocorre a formação de mais de uma fase, gerando materiais heterogêneos.
Neste tipo de mistura, características de ambos os polímeros estão presentes nas propriedades
resultantes (KONING et al., 1998).
A miscibilidade entre dois polímeros depende de muitos fatores, entre eles a interação
química entre as fases, massa molar, e as condições de produção do material. Por questões
termodinâmicas, é comum a ocorrência de sistemas parcialmente imiscíveis, onde a interação
ocorre apenas na interface entre as fases presentes, ou totalmente imiscíveis, gerando,
comumente, uma baixa adesão entre as fases e perda de propriedades mecânicas. Assim, torna-
se importante a adição de compatibilizantes para favorecer a adesão interfacial entre os
componentes da blenda, pela diminuição da tensão interfacial e aumento da interação entre os
componentes. Os agentes compatibilizantes são geralmente compostos por copolímeros em
bloco ou grafitizados, onde cada conjunto de monômeros formam sistemas miscíveis com um
dos polímeros da blenda (KONING et al., 1998).
A fragilidade e baixa ductibilidade apresentada pelo PHBV torna o campo de atuação
deste polímero bastante limitado. A produção de blendas junto a um polímero de maior
ductilidade, como o PCL, é considerada um método eficiente para elevar a tenacidade do PHBV
e contornar tais limitações. A mistura formada por PHBV e PCL pode resultar em blendas com
boas propriedades mecânicas, de biodegrabilidade e biocompatibilidade, considerando as
características individuais de ambos os polímeros, podendo ser utilizadas como substitutos dos
polímeros derivados do petróleo, e em aplicações na área biomédica e de embalagens, por
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27
exemplo. A produção de blendas PHBV/PCL pode ainda proporcionar uma maior janela de
processamento para o PHBV, e contornar a baixa temperatura de fusão apresentada pelo PCL,
fatores que também limitam o uso individual destes dois polímeros. Entretanto, blendas
PHBV/PCL são imiscíveis, resultando em misturas heterogêneas e de baixo desempenho
mecânico, de modo que se torna necessário a adição de um compatibilizante visando a melhora
da adesão interfacial e dispersão entre os componentes do sistema.
Deste modo, este trabalho tem como objetivo estudar a influência da adição de dois
compatibilizantes de baixa massa molar na morfologia, comportamento térmico e propriedades
mecânicas de blendas PHBV/PCL, sendo um compatibilizante composto por blocos de ε-
caprolactona e um policarbonato alifático, e o outro formado por blocos de ε-caprolactona e
tetrametil éter glicol. Para isso, blendas PHBV/PCL foram preparadas utilizando concentração
de fase dispersa (PCL) de 5 e 20% (% em massa), e teor de compatibilizantes de 5% (% em
massa).
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2 OBJETIVOS
2.1 Objetivos gerais
Este trabalho possui como objetivo o estudo da influência da adição de
compatibilizantes de baixa massa molar formados por blocos ε-caprolactona e tetrametil éter
glicol, e blocos de ε-caprolactona e um policarbonato alifático na morfologia, comportamento
térmico e propriedades mecânicas de blendas PHBV/PCL.
2.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
Produzir blendas PHBV/PCL com percentuais em massa de PCL de 5 e 20%, e com a
adição de dois compatibilizantes de baixa massa molar com teor fixo de 5% em massa,
utilizando o processo de extrusão com rosca simples;
Analisar a influência da alteração do teor de PCL nas blendas, assim como da adição
dos compatibilizantes, utilizando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura
(MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e ensaios mecânicos de tração e
impacto.
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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Polímeros biodegradáveis
O desenvolvimento da ciência e da tecnologia, em especial nas últimas três décadas,
acarretou no aumento da produção de polímeros sintéticos ao redor do mundo. Polímeros como
polipropileno (PP), poliestireno (PS), polietileno (PE) e poli(cloreto de vinila) (PVC), têm
apresentado um aumento acelerado de produção ao longo dos anos devido ao baixo custo,
moldabilidade, leveza, versatilidade e durabilidade. Estes polímeros, geralmente produzidos
empregando combustíveis fósseis, têm suas principais aplicações nos setores de embalagens,
construção civil, automobilístico, médico, elétrico, alimentício, entre outros (GEYER;
JAMBECK; LAW, 2017). Entretanto, este crescimento, em conjunto com a expansão
populacional e ao maior consumo de materiais descartáveis, acarreta no aumento da geração e
descarte de resíduos sólidos no meio ambiente (HAHLADAKIS et al., 2018). A Figura 1
apresenta dados da quantidade de produção dos principais polímeros utilizados no mercado
mundial no ano de 2015, assim como o lixo gerado após o descarte de cada um.
Figura 1 – Quantidade de polímero produzido e lixo gerado mundialmente
em 2015 (em milhões de toneladas).
Fonte: Adaptado de (GEYER; JAMBECK; LAW, 2017).
Devido ao seu caráter estável e resistente à degradação, os resíduos provenientes do
descarte de plásticos se acumulam ao invés de se decompor, sendo, muitas vezes, depositados
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em aterros, onde podem persistir por muitos anos, queimados ao ar livre, emitindo monóxido
de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e gases tóxicos, ou despejados no meio ambiente,
causando graves problemas como a poluição de águas subterrâneas e superficiais (GEYER;
JAMBECK; LAW, 2017; HAHLADAKIS et al., 2018). A Figura 2 apresenta os principais
destinos dos polímeros produzidos mundialmente entre 1950 e 2015, incluindo os primários
(matéria-prima) e secundários (reciclados).
Figura 2 – Destino dos polímeros produzidos mundialmente entre 1950 e 2015.
Fonte: Adaptado de (GEYER; JAMBECK; LAW, 2017).
Diante deste cenário, é crescente a preocupação mundial com problemas ambientais
gerados pelo aumento do descarte inadequado de resíduos sólidos. Diversas pesquisas vêm
sendo realizadas em busca de novos materiais que possuam um menor tempo de degradação
quando comparados aos polímeros considerados convencionais, sem o prejuízo das
propriedades que lhes conferem a viabilidade de uso. Tais estudos tem principal foco nos
polímeros produzidos por microrganismos ou a partir de outras fontes renováveis, na obtenção
de blendas de polímeros sintéticos e naturais, assim como o acréscimo de componentes que
aumente a velocidade de degradação (BUCIOLI, 2014).
O desenvolvimento dos polímeros biodegradáveis foi vislumbrado como um meio de
substituição dos polímeros resistentes à degradação, reduzindo, deste modo, grande parte dos
resíduos descartados de modo inadequado, além de ser visto como uma alternativa para suprir
a progressiva escassez de petróleo (RAY; BOUSMINA, 2005). Polímeros biodegradáveis
podem ser definidos como aqueles que apresentam cisão da cadeia polimérica, normalmente
por ação de microrganismos, como bactérias, fungos e algas, permitindo sua degradação de
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modo natural no meio ambiente (CALLISTER JR; RETHWISCH, 2017). A quebra de ligações
na cadeia polimérica causada pelos microrganismos, leva a formação de substâncias como CO2,
H2O e biomassa em condições aeróbicas, e CO2, H2O e CH4 em condições anaeróbicas, ou seja,
subprodutos não tóxicos, acarretando na diminuição do massa molar do material, e permitindo
sua ingestão por diversos microrganismos. Variáveis como estrutura química, pH, nível de
umidade e oxigênio, iluminação, e a presença de determinados microrganismos e/ou compostos
químicos influenciam no processo de degradação (VASILE; ZAIKOV, 2009).
As primeiras pesquisas relacionadas a essa classe de material foram introduzidas por
volta de 1970, e consistiam na quebra de polímeros convencionais, como o polietileno, via
processo de fotodegradação, ou seja, pela ação da luz solar, seguida de oxidação pela reação
com o oxigênio do ar e degradação biológica. Os principais objetivos destes estudos eram obter
materiais com produtos de degradação não tóxicos, propriedades mecânicas adaptáveis, com
possibilidade de controle do processo de degradação, boa processabilidade, e que fosse viável
economicamente. Entretanto, os polímeros resultantes apresentavam baixa ou nenhuma taxa de
degradação, o que limitava sua utilização (RAY; BOUSMINA, 2005; VROMAN; TIGHZERT,
2009; VASILE; ZAIKOV, 2009).
Os polímeros biodegradáveis podem ser de origem natural ou sintética. Os polímeros
biodegradáveis naturais são formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos, e
sua síntese é baseada em reações catalisadas por enzimas e reações de crescimento de cadeias
intracelular através de processos metabólicos complexos. Eles são provenientes de fontes
renováveis naturais como milho, celulose, batata, cana-de-açúcar, sintetizados por bactérias a
partir de pequenas moléculas, ou possuem origem de fonte animal. Alguns exemplos de
polímeros biodegradáveis provenientes de fontes naturais são os polissacarídeos, celulose e
derivados, pectina, insulina, colágeno, seda, quitina, quitosana, proteínas, entre outros. Já os
polímeros biodegradáveis sintéticos podem ser obtidos de fontes fósseis, ou da mistura de
biomassa e petróleo, como os poliésteres, as poliamidas e poliolefinas. Alguns dos polímeros
mais utilizados desta classe são os poliésteres alifáticos como o poli(ácido lático) (PLA), o
poli(ácido glicólico) (PGA), e o poli(ε-caprolactona) (PCL). Apesar do caráter biodegradável
de alguns polímeros sintéticos, a velocidade de degradação por microrganismos é lenta devido
à resistência ao ataque enzimático apresentado por sua estrutura química (VASILE; ZAIKOV,
2009; BRITO et al., 2011; FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Pesquisas recentes na área de polímeros biodegradáveis direcionam-se, frequentemente,
a aplicações mais restritas destes materiais, aproveitando da melhor maneira sua significativa
velocidade de degradação. Entre tais aplicações, pode-se citar o desenvolvimento e produção
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de embalagens e produtos descartáveis ligados à área alimentícia, com o intuito de diminuir a
quantidade de resíduos depositados em aterros, e emissão de gases relacionados ao efeito estufa
(CALLISTER JR; RETHWISCH, 2017). Polímeros biodegradáveis são de grande interesse
quando aplicados na produção de dispositivos médicos e farmacêuticos, como curativos,
sistemas de liberação controlada de fármacos (drug delivery system), implantes cirúrgicos,
recipientes para medicamentos, entre outros. Estes polímeros também podem ser utilizados na
agricultura, para controle de liberação de fertilizantes e pesticidas, e na indústria automotiva
(AMASS; AMASS; TIGHE, 1998).
Apesar das diversas vantagens apresentadas, os polímeros biodegradáveis ainda
apresentam uma participação mínima no mercado devido ao alto custo e propriedades
mecânicas limitadas quando comparados aos polímeros sintéticos (GROSS; KALRA, 2002). A
produção de blendas utilizando polímeros biodegradáveis é uma alternativa para reduzir o custo
do material, e combinar as melhores propriedades dos componentes, incluindo a taxa de
degradação, estabilidade térmica, resistência mecânica e propriedades de barreira (AMASS;
AMASS; TIGHE, 1998).
3.1.1 Polihidroxialcanoatos – PHAs
Uma classe de polímeros biodegradáveis que se tornou foco de estudos são os co-
poliésteres alifáticos, como os polihidroxialcanoatos (PHAs). Os polímeros desta classe são
considerados uma boa alternativa na substituição dos polímeros derivados do petróleo,
principalmente as poliolefinas utilizadas no setor de embalagens. Os PHAs são uma família de
biopolímeros lineares compostos por unidades de hidroxialcanoatos (HA), produzidos por
fermentação bacteriana de recursos agrícolas, ou de resíduos industriais, como materiais de
reserva intracelular na forma de grânulos. A síntese do PHA por bactérias no meio nutritivo
ocorre quando há excesso de fonte de carbono e limitação de pelo menos uma fonte de nutriente
necessário para a reprodução das células, como nitrogênio, fósforo ou enxofre (VROMAN;
TIGHZERT, 2009; FRANCHETTI; MARCONATO, 2006). Na Figura 3 é possível observar
grânulos de PHAs no interior de bactérias.
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Figura 3 – Grânulos de PHAs no interior de bactérias.
Fonte: (SENHORINI, 2014).
A estrutura química genérica dos PHAs é apresentada na Figura 4. Diferentes tipos de
monômeros, e, consequentemente, diferentes tipos de polímeros podem ser obtidos a partir
desta estrutura básica, apenas alterando-se o substrato de carbono e o microrganismo utilizado
para a síntese (SILVA, 2010).
Figura 4 – Estrutura genérica dos PHAs.
Fonte: (SILVA, 2010).
Os PHAs apresentam propriedades semelhantes à diversos termoplásticos de origem
petroquímica, porém podem ser biodegradados por microrganismos presentes no meio
ambiente em um menor tempo após ser descartado. Estes polímeros têm sido alvo de grande
interesse para aplicações industriais devido as suas boas propriedades, origem de fonte
renovável, baixo consumo de energia para produção, além de não necessitarem de condições
ambientais específicas para serem biodegradados, podendo ser utilizados como embalagens
alimentícias, revestimentos e filmes. Entretanto, os polímeros deste grupo podem apresentar
grande variação em suas propriedades, ou seja, podem ser rígidos e quebradiços até apresentar
boa resistência ao impacto, necessitando muitas vezes da combinação com outros polímeros
para adquirir propriedades relevantes para sua aplicação (VROMAN; TIGHZERT, 2009;
FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
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O processo de produção dos PHAs baseado no cultivo de bactérias é considerado uma
alternativa sustentável para redução dos custos de produção para a indústria, porém grandes
investimentos são necessários para a realização das etapas de fermentação, extração e
purificação do material. No entanto, muitas pesquisas vêm sendo realizadas com o objetivo de
reduzir os custos das etapas envolvidas no processo, tornando a produção industrial dos PHAs
mais atrativa economicamente. Os PHAs mais conhecidos atualmente são o poli(β-
hidroxibutirato) (PHB), o poli(β-hidroxivalerato) (PHV) e poli(hidroxibutirato-co-valerato)
(PHBV) (MELENDEZ-RODRIGUES, 2018).
3.2 Poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) – PHBV
O poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato), ou PHBV, é um poliéster alifático de cadeia
linear produzido a partir da adição de moléculas de hidroxivalerato (HV) à cadeia do
homopolímero poli(3-hydroxybutyrate) (PHB), gerando uma estrutura formada por unidades
aleatórias de 3-hidroxibutirato (HB) e 3-hidroxivalerato (HV), como apresentado na Figura 5
(VROMAN; TIGHZERT, 2009; YOON et al., 2008). O PHB foi descoberto por volta de 1920
pelo pesquisador francês Maurice Lemoigne, ao observar a existência de grânulos dentro de
células bacterianas. O PHBV, entretanto, só foi produzido pela primeira vez em 1983 pela
empresa Imperial Chemical Industries (ICI) para serem aplicados como substituto de
poliolefinas a base de petróleo em recipientes plásticos, filmes e garrafas, sendo comercializado
sob o nome de Biopol. No Brasil, tanto o PHB quanto PHBV eram produzidos pela PHB
Industrial S.A. a partir da fermentação microbiana da sacarose proveniente da cana-de-açúcar,
e comercializados com o nome comercial de Biocycle L-99 e L-110, respectivamente
(VASILE; ZAIKOV, 2009; SENHORINI, 2014).
Figura 5 – Estrutura química do PHBV.
Fonte: (YOON et al., 2008).
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O PHBV, um dos principais membros dos PHAs (polihidroxialcanoatos), é sintetizado
por fermentação por diversos grupos de bactérias, como Alcaligenes eutrophus e
Rhodospirillum rubrum, ambas de ocorrência natural no solo, e armazenado como reserva de
carbono e energia durante o crescimento destes microrganismos (AMASS; AMASS; TIGHE,
1998; LIU et al., 2009). O processo de fermentação bacteriana responsável pela produção do
PHBV consiste em basicamente duas etapas. Na primeira etapa ocorre a fermentação, onde os
microrganismos são alimentados em reatores com ácido propiônico e glucose como fonte de
carbono, e o açúcar disponível é metabolizado e acumulado dentro das células dos
microrganismos como fonte de energia. A quantidade de ácido propiônico disponibilizada
durante esta etapa é responsável pelo teor de hidroxivalerato (HV) presente no PHBV. A
segunda etapa consiste na extração, onde o polímero acumulado dentro das células é extraído e
purificado com solventes adequados até a obtenção do produto final, obtido seco e na forma
sólida (BRUNEL et al., 2014).
A temperatura de transição vítrea do PHBV varia entre -5 a 20°C, enquanto que a
temperatura de fusão é de aproximadamente 160°C. O aumento do teor de HV na composição
deste polímero influência nas características físicas do material, alterando a taxa de
cristalização, diminuindo a cristalinidade e as temperaturas de fusão e transição vítrea. Também
pode-se notar a melhora de determinadas propriedades mecânicas, uma vez que o aumento de
HV promove a melhora da flexibilidade e da tenacidade do material, entretanto diminui o
módulo elástico e a resistência a tração. Quando comparado ao PHB, o PHBV possui um menor
grau de cristalinidade e, portanto, uma maior taxa de biodegradação, é menos frágil e mais
flexível, além de possuir uma maior janela de processabilidade, sendo, portanto, mais atrativo
economicamente (VROMAN; TIGHZERT, 2009; YOON et al., 2008; MENG et al., 2007). A
Tabela 1 ilustra a variação de algumas das principais propriedades térmicas e mecânicas do
PHBV com o aumento do teor de HV na composição deste polímero.
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Tabela 1 – Variação nas propriedades do PHBV com o aumento do teor de HV.
Propriedade Teor de HV (mol %)
0 10 20
Temperatura de Fusão (°C) 177 140 130
Cristalinidade (%) 80 60 35
Resistência à Tração (MPa) 40 25 20
Módulo Elástico (GPa) 3,5 1,2 0,8
Deformação na Ruptura (%) 8 20 50
Resistência ao Impacto Izod com entalhe (J/m) 60 110 350
Fonte: Adaptado de (LUZIER, 1992).
O PHBV possui alta estereoregularidade estrutural, fato que lhe confere alta
cristalinidade característica, tornando-o duro e quebradiço. A cristalinidade do PHBV tende a
aumentar gradativamente, já que este material apresenta temperatura de cristalização próxima
a temperatura ambiente, reduzindo ainda mais a mobilidade da fase amorfa presente em sua
estrutura (WANG et al., 2005). Durante o processo de cristalização, este polímero forma
esferulitos como apresentado na Figura 6, que são estruturas formadas por lamelas de cadeia
polimérica que crescem radialmente a partir de um núcleo. No caso do PHBV, tais esferulitos
se formam de maneira lenta, e depois crescem gradualmente, gerando poucos esferulitos de
grandes dimensões (CANEVAROLO JR, 2006).
Figura 6 – Esferulitos de PHBV.
Fonte: Adaptado de (WANG et al., 2005).
A degradação pode ser descrita como um processo irreversível que resulta na
modificação da estrutura polimérica, alteração da massa molar, e perda das propriedades básicas
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39
(BORGES et al., 2016). O processo de degradação do PHBV pode ocorrer no solo, rios, mar,
esgoto e ambiente de compostagem. Na biodegradação do PHBV, colônias de microrganismos
se alojam na superfície do polímero, e promovem a cisão das cadeias por ação enzimática dos
microrganismos por processos de hidrólise e oxidação. O PHBV contém em sua estrutura
grupos hidrofílicos capazes de interagir com moléculas de água em altas temperaturas. Assim,
o processo de hidrólise ocorre através da inserção destas moléculas na cadeia do polímero,
convertendo-o em ácido carboxílico (LUZIER, 1992; BORGES et al., 2016).
Já o processo de oxidação atua inserindo oxigênio proveniente de grupos peróxido nas
cadeias poliméricas, decompondo o PHBV em segmentos de HB e HV, que são posteriormente
metabolizados pelas células dos organismos como fonte de carbono para seu crescimento e
multiplicação (BORGES et al., 2016). A biodegradação do PHBV depende de uma variedade
de fatores como a área superficial, atividade microbiana do ambiente, pH, temperatura,
umidade, grau de cristalinidade do polímero e presença de outros nutrientes como fonte de
energia. O PHBV pode ser totalmente degradado no meio ambiente pela ação de
microrganismos, sem liberar quaisquer subprodutos tóxicos (LUZIER, 1992; BORGES et al.,
2016).
Este polímero pode ser processado por técnicas tradicionais de conformação como
extrusão e injeção, além de moldagem por compressão e por sopro, termoformagem, fiação de
fibras e extrusão de filmes. Por ser termoplástico, ter origem de fontes renováveis, ser
biodegradável, biocompatível, atóxico e piezoelétrico, o PHBV possui a capacidade de
substituir polímeros não biodegradáveis em muitas aplicações, em especial dispositivos
médicos como suturas, implantes, sistema para transporte controlado de fármacos e substratos
para regeneração celular, além de embalagens, peças automotivas, entre outros. O PHBV
também apresenta uma substancial resistência à água, mantendo-se estável quando em contato
com a umidade do ar, e não afetando suas propriedades de barreira a oxigênio e aromas
(VROMAN; TIGHZERT, 2009; YOON et al., 2008; LIU et al., 2019; CHEN et al., 2002).
Entretanto, para ser adequado para tais aplicações, o PHBV deve ser processado em
larga escala, sendo submetido principalmente a processos de extrusão e injeção para a
realização de sua conformação. Deste modo, as cadeias poliméricas deste material são
submetidas a altas temperaturas e taxas de cisalhamento, podendo causar a cisão das cadeias, e,
consequentemente, a degradação do material e diminuição da massa molar (BRUNEL et al.,
2014; LIU et al., 2019). Contudo, este polímero apresenta algumas propriedades que limitam
sua aplicação em larga escala, como baixa taxa de cristalização, alta cristalinidade, tornando-o
muito frágil para várias aplicações, relativa dificuldade de processamento devido a sua
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temperatura de fusão ser próxima a temperatura de degradação, baixa elongação na ruptura
(menor que 15%) e baixa resistência à degradação térmica (LIU et al., 2019; CHEN et al.,
2002). O alto custo de produção do PHBV também é considerado uma grande desvantagem em
relação aos polímeros convencionais. Estima-se que o custo de produção do PHBV é de US$
2,65/kg para uma planta de 100.000 t/ano, enquanto que para o PP este valor é de
aproximadamente US$ 1,00/kg (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
O uso de aditivos é um recurso muito utilizado para modificar algumas propriedades
mecânicas e térmicas do PHBV, e aumentar sua processabilidade e aplicação industrial. No
entanto, é preferível que tais aditivos também sejam biodegradáveis. Assim os aditivos mais
utilizados são agentes plastificantes de origem a partir de fontes naturais e renováveis ou que
apresentam baixa massa molar, agentes de nucleação e compatibilizantes para acelerar o
processo de cristalização e refinar a morfologia do material, além de estabilizadores térmicos
para prevenir eventos como oxidação e degradação (BRUNEL et al., 2014).
3.3 Poli(ε-caprolactona) – PCL
O poli(ε-caprolactona), ou PCL (Figura 7), é um polímero sintético linear semi-
cristalino pertencente a classe dos poliésteres alifáticos, composto por monômeros de
hexanoato. A polimerização deste polímero pode ser realizada através da reação de oxidação
Bayer-Villing, utilizando o ciclohexanona, um reagente de baixo custo derivado do petróleo, e
ácido peracético como catalisador (WOODRUFF; HUTMACHER, 2010; GIMENES, 2017).
Figura 7 – Estrutura química do PCL.
Fonte: (PAZZINI, 2015).
O PCL é um polímero semi-rígido a temperatura ambiente, possui baixo módulo
elástico, grande elongação na ruptura (por volta 700%), resistência à ruptura, cristalinidade em
torno de 50%, e pode ser solubilizado em uma ampla gama de solventes, com exceção da água,
devido ao seu caráter hidrofóbico. Devido a sua estrutura simples, a rotação entre os segmentos
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41
de cadeias é facilitada, o que leva a uma baixa temperatura de transição vítrea, variando em
torno de -60°C, enquanto que sua temperatura de fusão está situada entre 55 e 65°C
(VROMAN; TIGHZERT, 2009; WOODRUFF; HUTMACHER, 2010).
O PCL pode ser biodegradado facilmente por microrganismos como fungos e bactérias
presentes no meio ambiente, entretanto este polímero não é suscetível ao processo de
biodegradação pelo corpo humano devido à ausência das enzimas necessárias, sendo apenas
absorvido pelo organismo, e metabolizados através do ciclo do ácido tricarboxílico (TCA) ou
eliminados diretamente na secreção renal. Este poliéster alifático também está sujeito a
biodegradação por quebra enzimática ou hidrolítica, devido a susceptibilidade das ligações éster
alifáticas presentes em sua cadeia à quebra por moléculas de água, resultando em baixos valores
de massa molar. Ao contrário de muitos polímeros biodegradáveis comumente utilizados, o
PCL não produz produtos ácidos após o processo de degradação. Como um polímero comercial,
o PCL tem chamado atenção devido a sua facilidade de moldagem e fabricação, baixa
temperatura de fusão, alta estabilidade térmica e relativo baixo custo (WOODRUFF;
HUTMACHER, 2010; MITSUKA, 2007).
O PCL apresenta uma grande capacidade de formar blendas e copolímeros compatíveis
com uma vasta gama de polímeros, sendo utilizado para melhorar as propriedades mecânicas,
processabilidade e permeabilidade dos materiais, expandindo suas aplicações. As blendas
contendo o PCL tem sido amplamente estudada para aplicações biomédicas, como em
administração de fármacos e engenharia de tecidos, devido a sua biodegrabilidade,
biocompatibilidade, solubilidade e baixa taxa de degradação (WOODRUFF; HUTMACHER,
2010; CAMPOS; MARCONATO; FRANCHETTI, 2010).
Na administração de fármacos, este polímero é muito utilizado na produção de remédios
de longa posologia, devido a sua alta biodegrabilidade e facilidade de eliminação pelo
organismo, enquanto que na área de engenharia de tecidos, o PCL é empregado principalmente
na produção de substratos para crescimento celular devido a sua compatibilidade com tecidos
rígidos e macios. Outras aplicações incluem suturas reabsorvíveis, sistemas de liberação
controlada de fármacos, curativos cutâneos, conexões tubulares, alças ergonômicas para
ferramentas já existentes, entre outros. Entretanto, as aplicações do PCL tornam-se limitadas
devido à baixa velocidade de degradação e reabsorção quando comparadas a outros poliésteres
alifáticos, devido a sua hidrofobicidade e alta cristalinidade característica (MITSUKA, 2007).
-
42
3.4 Blendas poliméricas
Blendas poliméricas podem ser definidas como misturas físicas de dois ou mais
polímeros, sem que haja um elevado grau de reação química entre eles (UTRACKI, 2002). Os
sistemas poliméricos mais utilizados e estudados atualmente são os binários, ou seja, compostos
por dois tipos de polímeros. Neste sistema, o polímero em maior concentração pode ser
chamado de solvente, matriz ou fase contínua, enquanto o de menor concentração de soluto ou
fase dispersa. Estas misturas ainda podem contar com a adição de aditivos para melhorar
características e/ou baratear custos (MANO, 2014).
Algumas das vantagens do desenvolvimento de blendas poliméricas, ao invés da
produção de um único componente, consistem na obtenção de novas e melhores propriedades,
de propriedades especificas para determinadas aplicações e geração de um material de melhor
processabilidade. Em termos de propriedades mecânicas, a mistura de diferentes polímeros
possui objetivos como a melhoria da rigidez, deformação na ruptura, resistência ao impacto a
baixas temperaturas, estabilidade dimensional a altas temperaturas e resistência à chama
(AVELLA; MARTUSCELLI; RAIMO, 2000; UTRACKI, 2002; CHENG, 2002). Tais
propriedades podem ser modificadas alterando-se o tipo e concentração dos componentes da
mistura. A produção de blendas é um método eficiente para a geração de materiais poliméricos
com propriedades aprimoradas, uma vez que geralmente demanda menor custo e tempo quando
comparado a outras técnicas, como o desenvolvimento de novos monômeros e rotas de
polimerização (KONING et al, 1998).
Além da melhoria de determinadas propriedades, um dos principais objetivos do
desenvolvimento de blendas poliméricas é a redução dos custos de produção. Uma vez que um
material pode ser produzido com um baixo custo, e ainda apresentar os requisitos necessários
para sua aplicação, ele se tornará competitivo no mercado. De modo geral, os argumentos
relacionados a economia que justificam a produção de blendas poliméricas, são a obtenção de
um material de ampla aplicabilidade através da mistura de um polímero de alto custo com um
polímero de menor custo, produção de um material com propriedades finais específicas, e a
possibilidade de realizar a reciclagem dos materiais descartados (AVELLA; MARTUSCELLI;
RAIMO, 2000).
-
43
3.4.1 Miscibilidade e compatibilidade
A morfologia é um fator de grande importância para os sistemas poliméricos, uma vez
que a existência de forças coesivas e o arranjo entre as fases influenciam no comportamento
mecânico apresentado pelo material. De acordo com a termodinâmica e a cinética dos processos
de mistura e cristalização, as blendas podem apresentar uma variedade de morfologias
diferentes (AVELLA; MARTUSCELLI; RAIMO, 2000). As blendas poliméricas podem ser
classificadas como miscíveis, imiscíveis ou parcialmente miscíveis.
Nos sistemas miscíveis, existe afinidade total entre os componentes da blenda, gerando
misturas unifásicas (solução sólida) e homogêneas, ou seja, ocorre a mistura a nível molecular
entre as cadeias macromoleculares dos polímeros, além de uma dispersão estável das fases
(AKCELRUD, 2007). A miscibilidade entre dois polímeros é função de parâmetros como
interação entre as fases, proporção relativa entre elas, afinidade química, massa molar, e
condições de pressão e temperatura a qual o sistema é submetido. Misturas totalmente miscíveis
dificilmente são formadas devido a imiscibilidade inerente de vários pares poliméricos, gerados
por fatores termodinâmicos. A miscibilidade do sistema pode ser verificada pelo índice de
refração, já que tendem a formar misturas transparentes ou translucidas, ou pela temperatura de
transição vítrea (Tg) resultante, que é única e intermediária entre os dois componentes isolados
(CHENG, 2002; MANO, 2014).
O equilíbrio de fases do sistema pode ser traduzido pela energia livre da mistura, ou
energia livre de Gibbs (∆Gm), determinada pela conhecida Equação de Gibbs (Equação 1),
onde ∆Hm e ∆Sm são a entalpia e a entropia da mistura, respectivamente, e T a temperatura
absoluta do processo de mistura. A energia livre da mistura (∆Gm) pode ser influenciada pela
natureza química da composição, pressão, temperatura e massa molar, já a natureza química
pode levar a existência de interações fortes entre as macromoléculas (∆Hm < 0). Um sistema é
considera miscível quando ∆Gm < 0 a temperatura e pressão constantes. O processo de mistura
de dois polímeros de alta massa molar é sempre entropicamente favorecido, já que aumentam
o nível de desordem do sistema (∆Sm > 0). Entretanto, este aumento na entropia ainda é
pequeno quando comparada a mistura de substâncias de baixa massa molar, de modo que a
mistura endotérmica só é permitida quando ∆Hm é suficientemente pequeno ou negativo. Para
que isso ocorra a mistura deve ser exotérmica, o que requer interações específicas entre os
componentes da blenda (CHENG, 2002; MANO, 2014; KONING et al, 1998).
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44
∆Gm = ∆Hm - T∆Sm (1)
Apresentar ∆Gm < 0 a temperatura e pressão constantes é condição necessária, mas não
suficiente para a ocorrência da miscibilidade. Para que que um sistema miscível seja estável
termodinamicamente, a Equação 2 deve ser obedecida, onde Φ é a composição. Se esta relação
não for satisfeita em toda a faixa de composição, a blenda será parcialmente miscível, e somente
as composições puras serão estáveis (AVELLA; MARTUSCELLI; RAIMO, 2000).
(∂2∆Gm/∂ Φ2)T,p > 0 (2)
Nos sistemas imiscíveis, pode ocorrer a formação de mais de uma fase, formando uma
mistura heterogênea. Neste grupo se enquadram as misturas poliméricas multifásicas. As
misturas poliméricas podem ser parcialmente miscíveis, interagindo apenas na interface, ou
totalmente imiscíveis, ou seja, apenas coexistindo entre si. Sistemas poliméricos totalmente
miscíveis não são normalmente encontrados, sendo comum a ocorrência de sistemas parcial ou
totalmente imiscíveis. Normalmente estes sistemas apresentam baixa adesão entre as fases,
resultando na perda de propriedades mecânicas pelo material resultante. A separação entre as
fases pode decorrer da diferença de natureza química, dimensão ou forma dos componentes da
mistura, dificultando a existência de uma interação química, física ou físico-química entre eles.
De forma geral, a interação entre as fases depende da grandeza da área de contato e da afinidade
entre os componentes. A afinidade entre os componentes da blenda polimérica é de grande
importância para a geração de uma boa mistura, pois quando há incompatibilidade entre as
fases, a interface entre estas é a região mais fraca, podendo ocorrer a falha do material. Em
sistemas imiscíveis, o equilíbrio de fases dado pela Equação 1 resulta em ∆Gm > 0 (MANO,
2014).
Misturas heterogêneas podem apresentar uma variedade de morfologias diferentes,
entretanto a mais conhecida e frequentemente observada em blendas poliméricas imiscíveis é a
dispersão de um polímero em uma matriz de um segundo polímero. O controle da morfologia
durante o processamento de uma blenda polimérica é considerado um dos principais fatores
para a obtenção de novos materiais com melhores propriedades. O formato, tamanho e
distribuição espacial das fases resulta da relação entre variáveis como viscosidade das fases,
propriedades interfaciais, composição da blenda e condições de processamento (KONING et
al., 1998).
-
45
É comum que blendas poliméricas miscíveis apresentem propriedades intermediárias
entre os dois polímeros de origem, variando com a concentração de cada componente devido a
dissolução entre os dois. Já em blendas imiscíveis, ocorrem variações tanto positivas quanto
negativas das propriedades apresentadas por ambos os polímeros, em relação às características
individuais dos componentes (MUNARO, 2007). A Figura 8 ilustra o comportamento
idealizado das propriedades de uma blenda binária miscível e de blendas binárias imiscíveis
com e sem a adição de um agente compatibilizante, em função da concentração dos polímeros
que as compõe. No caso de blendas miscíveis em todas as proporções, é esperada a obtenção
de propriedades físicas médias entre as apresentadas pelos polímeros da mistura. Quando
blendas imiscíveis são produzidas sem compatibilizante, geralmente ocorre a perda de
propriedades físicas em relação aos polímeros puros. O contrário ocorre com blendas
imiscíveis, porém compatibilizadas, onde é esperado um comportamento sinergético, com
melhora de determinadas propriedades (UTRACKI, 2002).
Figura 8 – Relação entre propriedade e concentração dos componentes para blendas poliméricas
miscíveis e imiscíveis.
Fonte: Adaptado de (UTRACKI, 2002).
A técnica da análise da transição vítrea resultante da mistura é uma das mais utilizada
para se estudar a miscibilidade entre as fases de uma blenda. Em uma mistura polimérica
arbitrária, se duas Tg’s são observadas nas mesmas temperaturas que os componentes isolados,
-
46
o sistema é classificado como completamente imiscível. Por outro lado, uma Tg única pode
caracterizar o sistema como miscível. A Equação 3, denominada Equação de Fox, pode ser
utilizada para a determinação da Tg resultante de uma blenda totalmente miscível onde os w’s
representam a fração em massa dos componentes 1 e 2. Intervalos de Tg podem ser obtidos para
sistemas parcialmente miscíveis, e seu deslocamento depende da fração em massa de cada
componente na mistura (CHENG, 2002; MANO, 2014).
1
Tg=
w1
Tg1+
𝑤2
𝑇𝑔2
(3)
Do ponto de vista tecnológico, as blendas podem ser classificadas como compatíveis ou
incompatíveis. Uma blenda compatível é um material formado por dois ou mais componentes
poliméricos, que apresenta propriedades físicas, químicas e mecânicas úteis em determinada
aplicação, resultantes da boa interação entre as fases, mesmo sendo imiscível ou não do ponto
de vista termodinâmico. As boas propriedades mecânicas apresentadas por uma blenda total ou
parcialmente compatível são, geralmente, consequência da boa adesão entre as fases que a
constituem. Já uma blenda incompatível pode ser definida como aquela em que as propriedades
finais obtidas da mistura, são inferiores as necessárias para sua aplicação (AVELLA;
MARTUSCELLI; RAIMO, 2000; CHENG, 2002).
3.5 Compatibilizantes
Diversos métodos podem ser utilizados para favorecer a compatibilidade e controlar a
morfologia dos componentes de uma blenda polimérica imiscível ou parcialmente miscível, a
fim de melhorar as propriedades obtidas durante o processamento ou aplicação, e gerar blendas
compatíveis (MANO, 2014). Alguns métodos consistem em induzir a interação química ou
física entre as moléculas que compõe as fases, pela formação de ligações cruzadas entre os
componentes da blenda, ou da modificação química de um ou dos dois componentes do material
(MANO, 2014; AKCELRUD, 2007).
A adição de um agente compatibilizante é uma das alternativas mais utilizadas para
melhorar o desempenho de blendas poliméricas. Os compatibilizantes agem aumentando a
interação, e, portanto, a adesão na interface entre os componentes da blenda, de modo a facilitar
a transferência de tensões de uma fase a outra, além de estabilizar a fase dispersa evitando sua
coalescência. A fraca interação entre os componentes do sistema pode acarretar na presença de
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47
microvazios na interface, que agem como concentradores de tensão e facilitam a propagação de
trincas (AKCELRUD, 2007; MÉLO et al., 2000).
A estabilização da morfologia e a não coalescência da fase dispersa gerada pelo
compatibilizante, pode ocorrer em função do impedimento estérico resultante do efeito de
repulsão por compressão entre as cadeias do compatibilizante associados às gotas da fase
dispersa, ou devido às tensões que surgem da aproximação de gotas que apresentam um
gradiente de tensões em sua superfície, resultante do processamento do material (FORTELNY,
2006).
Outro efeito gerado pelo compatibilizante é na redução da tensão interfacial entre a
matriz e a fase dispersa, facilitando a dispersão de uma fase na outra, ou seja, apresentam um
efeito emulsificante (AKCELRUD, 2007; MÉLO et al., 2000). Quanto menor a tensão
interfacial da fase dispersa, menor a tensão de deformação gerada durante o processamento do
material necessária para excede-la, e, consequentemente, menor as dimensões da fase dispersa
dentro da matriz, gerando uma morfologia mais uniforme e com melhor grau de dispersão
(KONING et al., 1998; AKCELRUD, 2007).
Os agentes compatibilizantes consistem em copolímeros grafitizados (ramificados) ou
em bloco (dibloco ou tribloco), onde cada conjunto de monômeros interage com um polímero
do sistema, como ilustrado na Figura 9 (MANO, 2014; AKCELRUD, 2007). Devido a esta
característica, os compatibilizantes geralmente tendem a se concentrar na interface do sistema.
Os copolímeros em bloco podem ser gerados previamente e depois inseridas às blendas, ou
podem ser produzidos in situ durante o processamento da blenda (KONING et al., 1998). A
massa molar do copolímero em bloco apresenta grande influência na compatibilização do
sistema polimérico. Copolímeros de baixa massa molar apresentam maior mobilidade e atingem
mais rapidamente a interface do sistema, reduzindo a tensão interfacial e evitando a
coalescência da fase dispersa (MACOSKO, 1996).
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Figura 9 – Compatibilização de fases imiscíveis (A e B) pela adição de copolímero grafitizados ou em
bloco.
Fonte: (AKCELRUD, 2007).
3.6 Blendas PHBV/PCL
A elevada fragilidade a temperatura ambiente apresentada pelo PHBV tende a dificultar
sua aplicabilidade, fato que incentiva o estudo de blendas deste material com outros tipos de
polímeros, como o PCL, que possui grande elongação. A adição de um polímero de maior
ductilidade, como o PCL, em uma matriz composta por um polímero mais frágil, como o
PHBV, pode melhorar as propriedades mecânicas apresentadas por este polímero, e ampliar sua
gama de aplicações. Deste modo, a fase dispersa formada por PCL tem a função de dissipar a
energia proveniente das solicitações mecânicas aplicadas sobre o sistema. Alguns fatores que
afetam as propriedades mecânicas das blendas que apresentam uma fase dispersa mais dúctil
que a matriz é o tamanho das partículas formadas, a quantidade de fase dispersa, e a boa adesão
desta fase na matriz (TURCHETTE, 2002).
A formação de blendas com o PHBV também tem como objetivo a redução da
temperatura de fusão do material, possibilitando o processamento em uma janela maior de
temperatura, além da redução de preço e melhoria de outras propriedades. A biodegrabilidade
e a biocompatibilidade associadas aos polímeros PHBV e PCL, torna a blenda formada por
estes dois componentes passível de utilização em várias áreas de aplicação (PAULA;
CAMPOS; MANO, 2014).
Devido ao caráter imiscível do sistema polimérico formado pelo PHBV e PCL, diversos
métodos são estudados com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre estes dois
componentes da blenda polimérica, e obter melhores propriedades mecânicas para sua
aplicação. A adição de agentes compatibilizantes como copolímeros em bloco ou grafitizados,
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é a principal técnica encontrada na literatura para modificar as propriedades na interface entre
os componentes, e aumentar a compatibilidade do sistema.
Gassner e Owen (1994) estudaram as propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas
de blendas PHB/PCL com proporções 0/100, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20 e 100/0, moldadas por
compressão, e analisadas por meio de análise térmica diferencial (DTA), análise dinâmico
mecânica (DMA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), constatando a imiscibilidade
entre os polímeros. Os autores concluíram a imiscibilidade dos polímeros, e a compatibilidade
mecânica entre eles, permitindo a produção de filmes pelo processo de moldagem. Chun e Kim
(2000) analisaram processo de cristalização de blendas PHBV/PCL de diferentes proporções,
preparadas por “casting” (evaporação do solvente) utilizando calorimetria exploratória
diferencial (DSC), e constataram que a nucleação do PHBV é suprimida pela adição de PCL à
mistura, além da imiscibilidade entre estes dois polímeros. Antunes e Felisberti (2005)
obtiveram blendas PHB/PCL a partir da mistura dos polímeros fundidos em um misturador
interno, com a concentração de PCL variando de 5 a 30% em massa. DSC, DMA e MEV foram
utilizados para analisar as blendas, que foram caracterizadas como imiscíveis, sem indicação
de interação nos estados amorfos e cristalinos.
Vogelsanger e colaboradores (2003) prepararam blendas PHBV/PCL nas proporções
20/80, 50/50 e 80/20 por evaporação do solvente, e caracterizadas por MDSC, MEV e
microscopia óptica com luz polarizada. Os autores concluíram que os polímeros eram
imiscíveis pela presença de duas Tg’s na análise por MDSC, e constaram que as composições
de 20/80 e 80/20 apresentavam morfologia muito similar à do polímero em maior concentração
de cada mistura. Qiu e colaboradores (2005) obtiveram resultados semelhantes ao estudarem
esta blenda com proporções de PHBV variando de 20 até 80% em massa. Os autores concluíram
a imiscibilidade entre as fases devido ao aparecimento de duas Tg’s, e existência de separação
de fases quando analisada sua morfologia. Casarin e colaboradores (2009) obtiveram blendas
PHBV/PCL por extrusão em dupla rosca seguida de moldagem por injeção, visando simular
produção industrial, e apesar da imiscibilidade entre os componentes, constataram o aumento
da flexibilidade e diminuição do grau de cristalinidade do PHBV.
Lovera (2007) preparou blendas PHBV/PCL nas proporções 90:10, 80:20, 70:30, 60:40
e 50:50 via processo de dissolução e extrusão, para análise da morfologia, cristalização e
degradação enzimática através de diferentes técnicas. O autor também constatou a
imiscibilidade entre os materiais, e a dificuldade de cristalização do PHBV com a adição de
PCL. Gonçalves (2009) produziu filmes de blendas PCL/PHBV (4:1) para análise do processo
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de biodegradação em solo, e concluiu, a partir dos resultados de análises térmicas, que estes os
dois componentes são imiscíveis nestas proporções.
Com o objetivo de se analisar a compatibilização de blendas PHB/PCL, Shuai e
colaboradores (2001) estudaram a influência da adição de copolímeros de poli(etilenoglicol)
(PEG) e poli (Ɛ-caprolactona) (PCL) em blendas obtidas por evaporação do solvente, devido a
miscibilidade entre misturas de PHB e PEG. As análises realizadas em DSC e DMA
confirmaram que houve a compatibilização de blendas PHB/PCL pela adição do copolímero.
Torres (2014) estudou a possibilidade de utilização do sistema polimérico PHB/PCL em
sistemas de liberação controlada de fármacos pela produção de filmes poliméricos e
microesferas a partir desta blenda. Para aumentar a miscibilidade entre os componentes, blendas
com diferentes proporções das duas fases foram compatibilizadas com o copolímero P(HB-co-
CL), e depois analisadas pelas técnicas de difração de Raios-X, MEV e análises térmicas. A
autora verificou que a adição do compatibilizantes às blendas aumentou a interação entre as
fases, resultando em propriedades mecânicas finais intermediárias quando comparadas aos
componentes puros, assim como a alteração do grau de cristalinidade dos sistemas analisados.
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4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais
O poli (hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) utilizado neste trabalho foi
fornecido pela PHB Industrial S.A.. Este copolímero foi retirado do lote FE-147 (Fermentação
147), e possui um teor de Valerato de 3,13% (m/m). As propriedades físicas, térmicas e
mecânicas deste material, fornecidas pela ficha técnica elaborada pelo fabricante, são
apresentadas na Tabela 2, podendo variar de um lote para outro.
Tabela 2 – Propriedades físicas, térmicas e mecânicas do PHBV do lote FE-147 fornecido pela PHB
Industrial S.A.
Propriedade Valor
Densidade 1,22 g/cm3
Resistência a tração 31,35 MPa
Alongamento na ruptura 1,69%
Módulo de Elasticidade 2,99 GPa
Resistência ao Impacto (Izod com entalhe) 17,3 J/m
Porcentagem de Cristalinidade* 58%
Temperatura de fusão (Tm) 166,24°C
* Valor de referência para a entalpia do PHBV hipoteticamente 100% cristalino (∆H100%) igual
a 146 J/g.
Fonte: Próprio autor.
A poli (ε-caprolactona) (PCL) empregada para a produção das blendas foi o PCL
CapaTM 6500 produzido pela Perstorp®. Este homopolímero possui uma massa molar de 50000
g/mol, temperatura de fusão (Tm) variando entre 55 e 60°C, e temperatura de transição vítrea
(Tg) de aproximadamente -60°C. Já com relação as suas propriedades mecânicas em tração, este
polímero pode apresentar um alongamento na ruptura de até 800% e tensão no escoamento de
17,5 MPa.
Os agentes compatibilizantes de baixa massa molar CapaTM7203 e CapaTM7201 foram
produzidos pela Perstorp®. O CapaTM7201 é um copolímero tribloco do tipo ABA, onde A
representa monômeros de ε-caprolactona, e B monômeros de tetrametileno éter glicol. Este
copolímero também pode ser identificado pelos nomes CapaTM7201A, ou poli(ε-caprolactona)-
b-politetrametileno éter glicol (PCL-b-PTMEG), apresenta massa molar de 2000 g/mol e
temperatura de fusão variando entre 30 e 35°C. O CapaTM7203 é um copolímero dibloco que
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contém blocos de ε-caprolactona e um policarbonato alifático, possui massa molar de 2000
g/mol e temperatura de fusão variando entre 25 e 35°C. Este copolímero também recebe o nome
de poli(ε-caprolactona)-b-poli(carbonato) (PCL-b-PC).
4.2 Métodos
4.2.1 Processamento por Extrusão
Dado que o objetivo deste estudo é modificar e melhorar as propriedades da fase
composta por PHBV, foram adicionadas concentrações menores de PCL de 5 e 20% em massa.
Para a preparação das blendas PHBV/PCL compatibilizadas, foi estabelecida uma porcentagem
fixa de 5% em massa de cada um dos dois compatibilizantes de baixa massa molar (CapaTM
7201 e CapaTM 7203) na massa total das blendas. Deste modo, foram estudadas e comparadas
neste trabalho um total de 7 formulações.
As composições das blendas estudadas, assim como a do PHBV puro, podem ser
visualizadas na Tabela 3. Para facilitar o entendimento e discussão dos resultados obtidos, os
compatibilizantes CapaTM 7201 e CapaTM 7203 foram nomeados como C1 e C3,
respectivamente.
Tabela 3 - Composição das blendas estudadas.
Composição PHBV
(% m/m)
PCL
(% m/m)
CAPATM
7201
(% m/m)
CAPATM
7203
(% m/m)
PHBV 100 - - -
95-PHBV/5-PCL 95 5 - -
90-PHBV/5-PCL/5-C3 90 5 - 5
90-PHBV/5-PCL/5-C1 90 5 5 -
80-PHBV/20-PCL 80 20 - -
75-PHBV/20-PCL/5-C3 75 20 - 5
75-PHBV/20-PCL/5-C1 75 20 5 -
Fonte: Próprio autor.
O método de conformação utilizado para a elaboração das blendas foi o de extrusão,
entretanto, antes da realização do processamento, foi necessário realizar uma pré mistura
manual dos componentes para obter uma mistura final homogênea. Inicialmente, o PHBV
apresentava-se na forma de pó, e o PCL, na forma de grânulos, o que poderia dificultar o
processo de homogeneização durante a extrusão das blendas. Deste modo, o PHBV foi
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peneirado com a finalidade de se retirar todos os resíduos remanescentes da síntese bacteriana,
e o PCL foi triturado em um moinho com o auxílio de nitrogênio líquido, para sua fragmentação
em segmentos menores.
Em seguida, os dois polímeros foram colocados separadamente em uma estufa à vácuo
contendo sílica, a uma temperatura de 60°C por um período de aproximadamente 24 horas, para
que ocorresse a evaporação de toda a umidade presente na superfície do material. Durante este
período, o PCL apresentou início de fusão. Posteriormente, os compatibilizantes, que possuíam
a consistência de uma pasta pegajosa, foram pesados e adicionados às respectivas quantidades
de PCL, e colocadas novamente dentro de uma estufa por alguns minutos para amolecer e
facilitar o processo de mistura. Por fim, o PHBV foi adicionado e todas as seis composições
formadas, que, assim como o PHBV puro, retornaram à estufa, onde ficaram até o momento do
processamento por extrusão.
O processo de extrusão foi realizado em uma extrusora rosca simples da marca AX
Plasti, modelo LAB 16, com razão L/D (comprimento/diâmetro) igual a 22 e diâmetro (D) igual
a 16 mm, e rotação da rosca de 60 rpm. Foi adicionado à rosca simples um elemento Maddock
de mistura entre a zona de compressão e a zona de controle da vazão, para auxiliar na dispersão
do material. Foi utilizado o seguinte perfil de temperaturas para a extrusão do PHBV puro e das
blendas estudadas:
Zona 1 – Alimentação: 165°C;
Zona 2 – Compactação: 170°C;
Zona 3 – Dosagem: 175°C;
Zona 4 – Degasagem: 175°C.
4.2.2 Moldagem por compressão a quente
Os corpos de prova de cada composição foram moldados por compressão a quente,
utilizando-se a prensa hidráulica com aquecimento da marca Solab, modelo SL10. Para isso, o
material obtido através do processo de extrusão foi cortado em segmentos menores, e colocado
em uma estufa contendo sílica a uma temperatura de 40°C por aproximadamente 24h, a fim de
que fosse retirada toda a umidade presente na superfície do material, a qual poderia acelerar ou
causar a degradação dos corpos de prova produzidos.
Em seguida, o material foi colocado em um molde metálico constituído por duas placas
planas externas e uma placa plana interna composta por cavidades retangulares, as quais dão
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forma ao corpo de prova. Entre as placas externas e a placa interna, foram colocadas folhas de
filme de poliamida, com a finalidade de distribuir o calor cedido ao molde de forma mais
uniforme.
Após diversas tentativas, foi definido experimentalmente que o melhor ciclo térmico
que poderia ser aplicado ao PHBV puro e às blendas produzidas sem causar a degradação de
um de seus componentes, consistia, primeiramente, em expor o material por um período de 6
minutos a uma temperatura de 188°C e sem pressão, e, em seguida, submeter o material a
mesma temperatura por quatro ciclos consecutivos, aplicando-se uma pressão de 7,5 toneladas
por 45 segundos, e retirando-a logo após por 20 segundos. Por fim, o molde contendo os corpos
de prova prensados foi resfriado até uma temperatura de 90°C através da passagem de água
pelas prensas do equipamento, e então apoiado em cima de uma superfície plana por 2 minutos
para atingir a temperatura ambiente. Ao fim do processo, foram obtidos corpos de prova de
altura, largura, espessura iguais a 63, 12,8, e 3 mm, respectivamente, como ilustrado na Figura
10. Tais corpos de prova foram utilizados nos processos de análise morfológica, térmica e
mecânica relatadas neste trabalho.
Figura 10 - Corpos de prova produzidos por compressão a quente.
Fonte: Próprio autor.
4.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma das principais ferramentas
utilizadas para o estudo da morfologia de materiais, fornecendo imagens de alta resolução e
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profundidade de foco, e permitindo a identificação de diferentes relevos do material de forma
simultânea. Este método baseia-se na emissão de elétrons por uma fonte, na interação destes
com a amostra analisada, e na geração de imagens a partir dos elétrons espalhados
(CANEVAROLO JR, 2007).
A técnica de MEV foi aplicada para a realização do estudo da morfologia das blendas
produzidas, com a finalidade de analisar-se a miscibilidade entre os componentes através da
forma, tamanho e distribuição espacial da fase dispersa, assim como verificar a influência dos
compatibilizantes adicionados à composição nas propriedades apresentadas pela fase dispersa
formada. A região interna da superfície de fratura do material é o local mais interessante para a
realização da análise, uma vez que é possível visualizar com maior nitidez a separação das
fases.
Para a realização da análise do PHBV puro e das blendas utilizando a Microscopia
Eletrônica de Varredura, um corpo de prova de cada composição foi submerso em um meio
criogênico composto por nitrogênio líquido por cerca de 1 minuto, e logo depois fraturado ao
longo da seção transversal. Em seguida, a superfície de fratura foi revestida com uma cobertura
fina de platina (material condutor), e posicionada no porta-amostras metálico com o auxílio de
fita adesiva dupla face. As amostras foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura
do modelo Inspect F50 da marca FEI, a uma voltagem de 3 kV, corrente de 3 pA e detector de
elétrons secundários.
O software utilizado para a análise das imagens obtidas através desta técnica foi o
ImageJ 1.51k. Este programa foi empregado na mensuração do tamanho das gotas formadas
pela fase dispersa, nas diferentes composições de blendas estudadas.
4.2.4 Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica de análise térmica,
usualmente aplicada para a determinação de propriedades físicas de uma substância em função
da temperatura. O DSC pode ser empregado na caracterização térmica das blendas estud