Mecanismos en qumica biolgica

Mecanismos en qumica biolgica

Las reacciones se llevan a cabo mediante colisiones entre las molculas, sin embargo No todas las colisiones son efectivassparknotes.comLos mecanismos son la clave de la qumica orgnica. La comprensin del mecanismo permite que los qumicos orgnicos puedan controlar la reaccin y evitar reacciones secundarias no deseadas. Entender el mecanismo muchas veces permite que los qumicos puedan aumentar el rendimiento del producto deseado.

Un mecanismo proporciona un medio para comprender por qu una reaccin ocurri.

Las Reacciones implican la ruptura y la formacin de enlaces. El mecanismo muestra cmo los electrones se mueven (flujo) para romper enlaces de y formar nuevos.

Las flechas curvas indican el flujo de los electrones del nuclefilo (donante de electrones) para el electrfilo (aceptor de electrones).

ResonanciaEquilibrioReaccin Movimiento de un par electrnicoMovimiento de un solo electrn

La atraccin electrosttica permite que las molculas se junten

El flujo electrnico es la clave de la reactividadLa gran mayora de las reacciones orgnicas son polares, es decir que los electrones fluyen de una molcula a otra.

La molcula o especie donante se llama nucleofilo y la receptora electrfilo

Electrofilo (orbital vacio)Nucleofilo (pares de no enlace)

Representacin de mecanismo mediante el uso de flechasEnlace a par solicitario

Enlace a enlace

Movimiento de dos pares electrnicos

Par solicitario a enlace

Algunos reacciones que ilustran los movimientos vistos

Mecanismo erradoEl carbono no puedeTener 5 enlaces

Clasificacin de las reacciones por el tipo de transformacin.

Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo detransformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:a) Reacciones de adicinb) Reacciones de sustitucinc) Reacciones de eliminacind) Reacciones de transposicinReacciones de adicin.Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:

Reacciones de sustitucin.

En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin es:

Eliminacin acida De un alcohol Reacciones de eliminacin

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

Eliminacin bsica de un haluro de alquilo

Reacciones de transposicin

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.Reacciones de homlisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

Forma en que se puede romper un enlace

HomolisisColigacin

HeterlisisCoordinacin Reacciones de heterlisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuacin:

Reacciones no concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:Reacciones concertadas

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como se indica a continuacin:

Reacciones de oxidacin y reduccin

En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad. Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero.

La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de carbono.El Mecanismo SN2

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Longitudes y energas de enlace de algunos halogenuros de alquilo25

Basicidad vs Nucleoflia 26El mecanismo SN2donde:Nuc: simboliza al nuclefilo del proceso.X: representa al grupo salienteEjemplo:

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Mecanismo SN2. La reaccin es concertada, es decir el proceso de formacin y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo.El perfil de energa potencial de la reaccin muestra un nico estado de transicin, sin intermedios entre los reactivos y los productos.

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29Las variables de la reaccin SN2.1. Efecto de la estructura del sustrato en la reaccin SN2.

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La ramificacin en el carbono dificulta la reaccin SN2. El orden de velocidad de los sustratos es:metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario324. Efectos del disolvente en la reaccin SN2.

33El Mecanismo SN1

34El Mecanismo SN1

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36Las variables de la reaccin SN1.1. Efectos de la estructura del sustrato en la reaccin SN1.

37 Efectos del grupo saliente en la reaccin SN1.En las reacciones SN1 el nuclefilo no participa en la etapa de formacin del carbocatin, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente est siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reaccin SN1 necesita de un buen grupo saliente.

38 Efectos del disolvente en la reaccin SN1.

39Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.

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43REACCIONES DE ELIMINACIN E1

Mecanismo de la reaccin de eliminacin E1

Solventes Polares favorecen la reaccin E1 porque ellos estabilizan el carbocatin intermedio.

Efecto del solvente en las reacciones E1REACCIONES DE ELIMINACIN E2

Ejemplos de reacciones en sistemasbiolgicosEl 3-fosfoglicerato resultante es convertido primero en 2,3 bisfosfoglicerato y despues a 2-fosfogliceratoBased on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 29, 6th edition, (c) 2003 53Isomerizacin de 3-fosfoglicerato

53Agua es eliminada de 2-fosfoglicerato para producir un enol, fosfoenolpiruvato (PEP)Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 29, 6th edition, (c) 2003 54Formacin de enol ester

54Los agentes reductores que usan los seres vivos

La carga positiva en el tomo de nitrgeno del anillo de piridina. Es la parte de la molcula hace todo el trabajo

Muchas otras reacciones usan NADH como agente reductor o NAD + como agente oxidante. Tres molculas de NAD + se utilizan en el ciclo del cido ctrico. Una de ellas es la oxidacin simple de un alcohol secundario (malato) que se transforma en una cetona (oxalacetato).

Otros reactivos redox incluyen dinucletidos como FAD (adenin-flavin-dinucleotido) y el cido lipoico ,

En este mecanismo "X + 'representa un oxidante, un perxido o especie peligrosamente reactiva, o incluso Fe (III), que debe ser reducido a Fe (II) como parte del ciclo de la reaccin de muchas enzimas dependientes del hierro

Reacciones aldlicas y condensaciones de ClaisenMedicinal Natural Products. Paul M Dewick

Medicinal Natural Products. Paul M DewickReaccin de alquilacin: sustitucin nucleoflica

Alquilacin aromatica usando SAMMedicinal Natural Products. Paul M Dewick

Reacciones de alquilacinAdicin electrofilica

La naturaleza usa una transferencia de amina en lugar de un simple reductor la familia de enzimas que catalizan el proceso es la familia de las aminotransferasas.

Piridoxal es una coenzima y se lleva en la cadena lateral de un residuo de lisina . La lisina tiene una larga cadena lateral flexible de cuatro grupos CH2 que termina con una amina primaria (NH2). Este grupo forma una imina (lo que los bioqumicos llaman una "base de Schiff), con piridoxal

con el tomo de nitrgeno protonado de la piridina como un sumidero de electrones, los protones de los aminocidos se puede quitar para formar una nueva imina en la parte superior de la molcula y una enamina en el anillo de piridina.

Ahora los electrones pueden regresar a travs del anillo de piridina y recoger un protn en la parte superior de la molcula. Los protones se pueden recoger de dnde viene, pero ms fructfera que puede ser recogido en el tomo de carbono en el otro lado del nitrgeno.La hidrlisis de este imina libera piridoxamina y el ceto-cido. Todos los aminocidos naturales estn en equilibrio con su equivalente -ceto-cidos por este mecanismo, catalizada por una aminotransferasa.

De hecho, un ciclo completo se suele configurar mediante la conversin de un aminocido en su equivalente de -ceto-cido, mientras que otro -ceto-cido se convierte en su aminoacido equivalente.