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MATERIALES POLÍMEROS: CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES

Santiago de Chile, Noviembre 2011

INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS (ICTP- CSIC)

MADRID, SPAIN

MARMARÍÍA LUISA CERRADAA LUISA CERRADA

Presentación del grupoTécnicas utilizadasLíneas de trabajo

ÍÍNDICENDICE

Colaboraciones con otros grupos


Santiago de Chile, Noviembre 2011 MARÍA LUISA CERRADA

GRUPO DE TRABAJO

Dr. Javier Arranz-AndrésDr. Antonio BelloDra. Rosario BenaventeD. Enrique BlázquezDra. María Luisa CerradaD. Alberto García-PeñasDr. José Manuel Gómez-ElviraDr. José Manuel PereñaDr. Ernesto Pérez

PERSONAL DEL ICTP

Dr. Vicente LorenzoDr. Joaquín Martínez

PERSONAL DE LA UPM

Dra. Mª Ulagares de la Orden

PERSONAL DE LA UCM



CARACTERIZACIÓN

RMN

SAXS

MO

FTIR

SEMRaman

Difracción de Rayos X

diagramas de fibra

MAXS WAXS

SEC

disoluciónestado sólido

Técnicas Utilizadas

TEM AFM






MEZCLADOR INTERNOFUENTES DE IRRADIACIÓN

PRENSAS

PROCESADO

MINI-INYECCIÓN

MINI-EXTRUSIÓN



TÉRMICAS

σ-є

TRANSPORTE

DSC

MECÁNICAS

relajación esfuerzosmicrodurezaDMTA

DIELÉCTRICAS

MDSC

TGA

células de permeación


PROPIEDADES

Flash-DSC


Líneas de Investigación


Cristales líquidos polímeros

Poliolefinas

Mezclas de polímeros

Nanocomposites y materiales compuestos

Efecto de la radiación en polímeros

Glicopolímeros

Copolímeros de bloque



Cristales líquidos polímeros1. Síntesis de cristales líquidos polímeros fácilmente procesables que exhiban mesofases y

presenten buenas relaciones precio/prestaciones.

Homo y copolímeros cristales líquidos basados en unidades de

bibenzoato y tereftalato

Homo y copolímeros cristales líquidos basados en unidades de

bibenzoato y naftalato

PDEBCDETB10CDETB20CDETB30CDETB40

PDET PTEB PTEN

CTENB10CTENB20CTENB30CTENB40CTENB70

CC O R2

OO

()( xOCCO O

R2

OEtCEtO CO O

CC OMeMeOO O

yx

TIPT

+

n)y

OH CH2 CH2 O H2

R2 = CH2 CH2 O2

CO C

OO R3

()( xOCCO O

R3

OEtCEtO C

O O

yx

TIPT

+

n)y

CMeO

O CO

OMe

OH CH2 CH2 O H3

R3 = CH2 CH2 O3



2. Análisis del tipo de orientación que se desarrolla en CLPs de bajo orden. Influencia de diferentes parámetros estructurales y morfológicos; de las condiciones de orientación, y de la presencia de entrecruzamientos en las denominadas redes de CLPs.

CLP esmécticos de bajo orden

0 100 200 3000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

tens

ile st

ress

(MPa

)

strain (%)

0.0015 s-10.0005 s-1 0.3 s-10.014 s-1

0.3 s-1

0.014 s-1

0.0015 s-1

0.0005 s-1

PTEB

anómala normalmezcla de orientaciones

temperaturavelocidad de deformación relación de estiradopeso molecular

Cristales líquidos polímeros



Poliolefinas1. Copolímeros metalocénicos de iPP-1-penteno e iPP-1-hexeno y evaluación de la

competencia entre sus polimorfos: monoclínico, mesomórfico y trigonal.

8 12 16 20 24

δγ

CPH11.3CPH8.6CPH2.9

CPH0.9

iPP

norm

int

2θ8 12 16 20 24

meso

α

2θ

8 12 16 20 24 28

30

100908070605040

20T (°C)

2θ8 12 16 20 24 28

90100

304050607080

T (°C)20

2θ

CPH8.6_S CPH8.6_Q

8 10 12 14 16 18

q (nm-1)

140

120

100

80

60

40

T (°C

)

CPH0.9

8 10 12 14 16 1

q (nm-1)

CPH8.6

muestras Qmuestras S

-20 0 20 40 60 80 100

1.2

1.6

2.0

T (ºC)

HF

(W/g

) (en

do u

p)

CPH8.6 slow

CPH8.6 fast



2. Copolímeros sPP-norborneno

Poliolefinas

-40 0 40 80 120 160

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 PRIMERA FUSIÓN

SPPB0QF20 SPPB05QF20 SPP1QF20 SPP3B2QF20 SPPB8QF20

W/g

T (ºC)-40 0 40 80 120

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0 CRISTALIZACIÓN

W/g

T (ºC)

-40 0 40 80 120 1600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 2ª FUSIÓN

W/g

T (ºC)




NUESTRA APROXIMACIÓN

presencia de grupos vinilopresencia de grupos vinilo

se relaciona

SÍNTESIS de materialesbasados en copolímeros de

etileno- 5,7-dimetilocta-1,6-dieno

dobles enlaces en las cadenas laterales

radiación ionizante para inducir el entrecruzamiento

1. Copolímeros metalocénicos de etileno- 5,7-dimetilocta-1,6-dieno

CH2 CH2 CH2

CH2

CH8

CH

CH

C

CH3

7654

[ ]x[ ]y

CH23

CH3 CH3




ramas largas y voluminosas

alteración importante

CH2 CH2 CH2

CH2

CH

8

CH

CH

C

CH3

7

6

5

4

[ ]x[ ]y

CH23

ESTRUCTURA CRISTALINACH3 CH3

tres copolímeros CEDMOCEDMO0.7CEDMO0.7

CEDMO1.0CEDMO1.0

CEDMO1.9CEDMO1.9

1. Copolímeros metalocénicos de etileno- 5,7-dimetilocta-1,6-dieno



Efecto de la radiación en polímeros1. Copolímeros metalocénicos de etileno- 5,7-dimetilocta-1,6-dieno

Norma ASTM D2765

grado de entrecruzamiento

CEDMO0.0 CEDMO0.7 CEDMO1.0 CEDMO1.90

20

40

60

80

100

cont

enid

o ge

l (%

)

Muestras

dosis: NR A B C D (0 kGy) (33 kGy) (67 kGy) (133 kGy) (233 kGy)

extracción en un soxhlet

p-xileno

16 h

140ºC

gravimetría




¿qué sucede si se vuelve a procesar estas muestras irradiadas?

¿Se imposibilita el posterior desarrollo de las entidades cristalinas por la presencia de cadenas entrecruzadas?

entrecruzamiento por descomposición de PERÓXIDOS

reducción de cristalinidad al procesar material resultante en comparación con la exhibida por el mismo material sin entrecruzar

¿Qué se observa en estos materiales?




80 100 12080 100 120

CEDMO1.9

T (°C)

A

CEDMO1.0

T (°C)

CEDMO0.7

DCB

NR

ABCD

NR

CEDMO0.0

flujo

de

calo

r (W

/g)

muestra Tc (°C) fcC

CEDMO0.0-NR 112 0.67

CEDMO0.0-A 112 0.64

CEDMO0.0-B 112 0.64

CEDMO0.0-C 112 0.60

CEDMO0.0-D 111 0.59

CEDMO0.7-NR 102 0.43

CEDMO0.7-A 99 0.40

CEDMO0.7-B 97 0.40

CEDMO0.7-C 96 0.41

CEDMO0.7-D 96 0.41

CEDMO1.0-NR 100 0.40

CEDMO1.0-A 97 0.38

CEDMO1.0-B 96 0.36

CEDMO1.0-C 95 0.38

CEDMO1.0-D 93 0.38

CEDMO1.9-NR 91 0.40

CEDMO1.9-A 89 0.40

CEDMO1.9-B 87 0.40

CEDMO1.9-C 85 0.40

CEDMO1.9-D 85 0.40

INHIBICIÓN parcial de la cristalización por efecto de la irradiación

CRISTALINIDAD en los CEDMO independiente de la dosis

proceso de CRISTALIZACIÓN



Efecto de la radiación en polímeros2. Polipropileno isotáctico metalocénico

18 20 22 24 26 28 30

0

2

4

6

rela

tive

conc

entra

tion

(a.u

.)

elution volume (mL)

iPP-0 iPP-34 iPP-67 iPP-134 iPP-235

reducción del peso molecular

reacciones de escisión

aumento de polidispersidad

aparición de ramificaciones




10-1 100 101 102 103100

101

102

103

η ' (

Pa.

s)

ω (rad/s)


102 103 104 10550

60

70

80

90

δ (°

)

G* (Pa)


REOLOGÍA corroborar la presencia de ramificaciones

existencia de procesos de escisión

VAN GURP-PALMEN

disminución de la componente viscosa debido a las ramificaciones

2. Polipropileno isotáctico metalocénico




10 15 20 25

αα γ γmuestras S

rel.

int.

2 θ º

10 15 20 25

iPP-0iPP-34 iPP-34

iPP-67 iPP-67

iPP-134 iPP-134

iPP-202iPP-235

iPP-202iPP-235

iPP-0

muestras Q

2 θ º

α γ difractogramas muy parecidos




80 100 120 140 1600

1

2

3

muestras S

iPP-235iPP-202

iPP-134iPP-67

iPP-34

iPP-0

flujo

de

calo

r (W

/g)

T (°C)

80 100 120 140 160

muestras Q

iPP-235

iPP-202

iPP-134

iPP-67

iPP-34

iPP-0

T (°C)

120 1600

3

6 ZN iPPαγ α

polimorfo ortorrómbico γMAYORITARIO

polimorfo monoclínico αMAYORITARIO




0 50 100 150 200 250

140

145

150

155

160

165

α (Q)

α (S)

α (ZN-iPP-Q)

γ (S)

dosis irradiación (kGy)

T m (°

C)

descenso de Tm con la dosis de irradiación

estimación de Tm

disminución de Tm dependiente del tipo de polimorfo

iPPZ-N

3°C /100 kGy

iPPmetalQ1.5°C /100 kGy

iPPmetalS0.5°C /100 kGy

100% α

γMAYORITARIA

αMAYORITARIA




10 20 30

V400pCV90

CV50CV30

CV20CV10CEO

rel.

int.

2 θ

célula de permeabilidad

zona AP zona BP

sistema de alto vacíosensores de temperatura medidores de presión

ORDENADOR

equipo de permeación basado en el método de presión

baño termostatizado


sensor BP

sensor AP

CV90CV90CV10




zona AP zona BP


ORDENADOR




sensor BP

sensor AP

0 1000 2000 30000,0

3,0x10-9

6,0x10-9

9,0x10-9

1,2x10-8

J (m

ol/m

2 s)

t (s)

30ºC 40ºC 50ºC 60ºC


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−+−= ∑

∞

=

+

2

22

12

1

2

220 12

6 etDn

nDe

Det

VeAPp

pn

n

Lπ

πexp)(

CV10

dependencia del flujo verifica satisfactoriamente la parte transitoria de la permeación a través de esta membrana




zona AP zona BP


ORDENADOR




sensor BP

sensor AP

0 10 20 30 40 500.1

1

10

30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC

P (b

arre

r)

LCP (%)0 10 20 30 40 50

1E-11

1E-10

D (m

2 /s)

LCP (%)

30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC




1. Nanocompuestos ANTIMICROBIANOS Óxido-Polímero

Preparación y caracterización de TiO2 nanoparticulado

Evaluación de las propiedades fisico-químicas

Análisis de la actividad germicida

Obtención de nanocompuestos mediante procesado en fundido




1. Nanocompuestos ANTIMICROBIANOS Óxido-Polímero

Visualización por SEM

EVOH-Ti2

EVOH-Ti2

EVOH-Ti5

EVOH-Ti5

EVOH-Ti0.5

EVOH

0 5 10 15 20 25 3010-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

EVOH EVOH-Ti05 EVOH-Ti2 EVOH-Ti5

tiempo (min)

Fra

cció

n re

man

ente

(CFU

mL-1

)

Bacteria P. aeruginosa Sin luz

Con luz

Con luz

Con luz Con luz

Con luz


NOTABLE CAPACIDAD BIOCIDA



A. Modificación de arcillas en el laboratorio

polietileniminassilanos derivados de bisfenol A

2. Nanocomposites basados en polibibenzoatos con arcillas modificadas.

5 10 15 20 25 30 35 402θ

CBPA

CBPAT

CLN

Inte

nsity

0 5 10 15 20 25 30 35 402θ

Inte

nsity

CPEIB

CPEIA

CLN

expansión del espaciado interlaminar de las capas

de la arcilla




B. Nanocomposites de arcillas modificadas en el laboratorio

PDEB

2 11 20 29

4000

8000

12000

16000

CPEIA

PDEB-1CPEIA

Int.

rel.

2 θ

nanocomposites intercalados

efecto nucleante de la cristalización líquida

2. Nanocomposites basados en polibibenzoatos con arcillas modificadas.




3. Nanocomposites basados en HDPE a partir de polimerización IN SITU utilizando MCM-41 como soporte catalítico


0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

HDPEHDPE/MCM-41(3)

HDPE/MCM-41(4)

HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(14)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(28)

inte

nsity

(a. u

.)

1/d (1/nm)90 100 110 120 130

1 W/g

heat

flow

(W/g

)

T (°C)

0

25

50

75

100

Loss

wei

ght (

%)

HDPE HDPE/MCM-41(3) HDPE/MCM-41(6) HDPE/MCM-41(14) HDPE/MCM-41(23) HDPE/MCM-41(28)

100 200 300 400 500 600

HDPE/MCM-41(28)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(14)

HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(3)

HDPE

-dw

/dT

(% /

ºC)

T (ºC)

0 5 10 15 20 25 30 35101

102

103

104

125ºC100ºC

75ºC50ºC25ºC

E' (

MP

a)

MCM-41 wt %

promotor de la degradaciónnucleante

refuerzo




4. Nanocomposites basados en PVDF y nanopartículas de Cu

10 20 30 40

(120

)

(110

)

(020

)

rel.

int.

2θ

Cu0 Cu5 Cu10 Cu15 Cu20 Cu25

(100

)

Cu

PVDF matrix

Cu10

0 5 10 15 20 2535

40

45

50

55

60ΔH

norm

(J/g

)

Cu (vol.%)

ΔH Tc ΔH Tm




4. Nanocomposites basados en PVDF y nanopartículas de Cu

0 5 10 15 20 2510-15

10-13

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

Con

duct

icity

(S/c

m)

Volume % of Cu

transición de aislante a conductor en torno al

7% vol. de Cu

0 5 10 15 20 250

20406080

100120140

SE (d

B)

Cu (vol %)

SE (dB) = 20 log

1

0

EE

EFECTIVIDAD DE APANTALLAMIENTO

Radiación sincrotrón (3.6 EHz).SE (decibelios) proporción de radiación transmitida con, E0, y sin el material, E1



1. Separación de fases y auto-ensamblado en copolímeros de bloque obtenidos por ATRP

PCH-b-PtBA-b-PCH

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8

a)

190 ºC

10 ºC

rel.

int.

1/d (1/nm)

0 40 80 120 160 2000.525

0.530

0.535

0.540

0.545

0.550b)

TgPtBA= 41 ºC

TgPCH= 108 ºC

dhalo

(nm

)

T (ºC)0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

rel.

int.

q (1/nm)

√3√2

i = 1i = 2

√4

BCC

WAXS SAXS

AFM

HEX

Copolímeros de bloque



1. Incorporación de diferentes sacáridos a copolímeros EVOH

R-NH2

O

O

O

NO2

O

R

O

+

R = NABG NABL NABM

x+y x+y

CH2 CH2 CH2 CH

OH

29 71

EVOH

OOH

OHOH

OH

OHNH

NH2

1

2

34

56

DC

BA

OOOH

OH OH

OHOH

OOH

OH

OHNH

NH2

1

2

34

51'2'

3'

4' 5'

6'6

D

C

AB

NH

NH2

OO

OH OH

OHOH

OOH

OH

OH

OH

1

2

34

51'2'

3'

4' 5'

6'6

A

B

C

D

RECONOCIMIENTO MOLECULAR

SEPARACIÓN DE PROTEÍNAS

Glicopolímeros


Glicopolímeros


1. Incorporación de diferentes sacáridos a copolímeros EVOH

-150 -100 -50 0 500.000.020.040.060.08

-150 -100 -50 0 50 10010

100

1

10

100

1000

10000

0.0

0.5

1.0

E'' (

MP

a)

T (ºC)

E' (M

Pa)

γ

β

α

EVOH68N-M EVOH56N-M

tan δ

39 41 43 45

101

102

101

102

10 20 30 40 50 60 7010-2

10-1

100

101

102

103

104

10-2

10-1

100

101

102

103

104

G' G''

EVOH68N-M

T (ºC)

G'EVOH68N-LG''EVOH68N-L

T (ºC)

G'EVOH68N-MG''EVOH68N-M

G' ,

G''

(Pa)

DEVELOPMENT OF HEAT-INDUCED ENTANGLED NETWORKS

NH

NH2

OO

OH OH

OHOH

OOH

OH

OH

OH

1

2

34

51'2'

3'

4' 5'

6'6

A

B

C

D

OOOH

OH OH

OHOH

OOH

OH

OHNH

NH2

1

2

34

51'2'

3'

4' 5'

6'6

D

C

AB


COLABORACIONES


grupo Dr. Ragrupo Dr. Raúúl Quijadal Quijada

grupo Dra. grupo Dra. RosRosááriorio RiberioRiberio

grupo Dr. Enrique grupo Dr. Enrique VallVallééssgrupo Dr. Marcos Ferngrupo Dr. Marcos Fernáándezndez--GarcGarcííaa

grupo Dr. Marta Ferngrupo Dr. Marta Fernáándezndez--GarcGarcííaa



AGRADECIMIENTOS

CYTED: Rede Temática 311RT0417

MAT2010-19883

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