manual practicas de lab. fisicoquimica i-lab. fisicoquimica ii uis

MANUAL DE PRACTICAS DEL LABORATORIO DE

FISICOQUIMICA

Código: MFOQ-FQ.01 Versión: 02

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MANUAL PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I y II

ESCUELA DE QUÍMICA FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

200


FISICOQUIMICA


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TABLA DE CONTENIDO

Pág.

1. OBJETIVO 2

2. ALCANCE 2

3. DEFINICIONES 2

4. ABREVIATURAS 4

5. PARTE EXPERIMENTAL FISICOQUÍMICA I

6

5.1. ECUACIÓN DE ESTADO DE GASES IDEALES 6

5.2. CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES 14

5.3. PRESIÓN DE VAPOR DE MEZCLAS DE LÍQUIDOS 24

5.4. DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE DISOCIACIÓN. (ESPECTROFOTOMETRÍA 30

5.5. OBTENCIÓN DEL ESPECTRO DE ABSORCIÓN UV DE p-metoxifenol Y

DETERMINACIÓN DE SU pka

38

5.6. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS DE COMPUESTOS CROMÓFOROS 47

5.7. EFECTO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LA CAPACIDAD FLUORESCENTE

DE COLORANTES

52

5.8. TRANSFERENCIA DE ENERGIA DE MOLECULAS EXCITADAS DE RIBOFLAVINA:

ECUACIÓN DE STERN-VOLMER.

57

6. PARTE EXPERIMENTAL FISICOQUÍMICA II

6.1 MEDIDAS DE VISCOSIDAD CON EL VISCOSÍMETRO DE ESFERA DESCENDENTE 60

6.2 DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE MEZCLA EN FLUIDOS BINARIOS 68

6.3. ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN 79

6.4 DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN 86

6.5 DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN USANDO UNA BOMBA

CALORIMÉTRICA

96

6.6 DIAGRAMA DEL PUNTO DE EBULLICIÓN DE UNA MEZCLA BINARIA 105

6.7 VELOCIDAD DE LAS MOLÉCULAS Y LA FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE

MAXWELL-BOLTZMANN

114

6.8 ANÁLISIS DE LAS DISTRIBUCIONES DE INTENSIDAD DEL ESPECTRO ROTACIONAL-

VIBRACIONAL DEL HCl

122

6.9 DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE UN LÍQUIDO 140

APROBACIÓN Y LISTADO DE REVISIONES 144


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1. OBJETIVO

El presente manual de prácticas de laboratorio presenta una serie de experimentos correspondientes a

los diferentes temas tratados en las asignaturas del área de fisicoquímica tales como teoría cinética,

calorimetría, química cuántica, cinética química y equilibrio químico.

En todas las practicas se presentan los objetivos, los conceptos relacionados, el fundamento teórico, las

instrucciones detalladas que permiten a los estudiantes realizar la experimentación necesaria, el

tratamiento de datos, el cálculo de resultados y los demás productos que pueden obtenerse de la

práctica.

Las prácticas se realizan con el propósito de dar al estudiante de la escuela de química una visión integrada

teórico práctica de los tópicos que se estudian, comprobar las leyes y principios vistos en la parte teórica,

introduciendo al alumno en el manejo e interpretación de los diferentes temas y a través de ellos

familiarizar a los estudiantes con las determinaciones experimentales de los cambios físico químicos y la

forma de cuantificarlos.

2. ALCANCE

El manual de prácticas del laboratorio tiene como finalidad ayudar a que el alumno aplique los

conocimientos adquiridos en la ciencia de la química, en la parte correspondiente a fisicoquímica, en la

obtención de valores reales hallados experimentalmente para su aplicación en las diferentes ecuaciones

estudiadas. De igual forma se pretende que el alumno sea capaz de mostrar o visualizar de manera gráfica

los resultados obtenidos y determinar dichos fenómenos reales empleados para tal fin.

3. DEFINICIONES

Sistema: Un sistema es aquella particular porción del universo en la cual estamos interesados. Típicos

sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su vapor, una mezcla de dos

líquidos, una solución, un sólido cristalino, etc.

Variable termodinámica: Las variables termodinámicas son las magnitudes que estimamos necesario o

conveniente especificar para dar una descripción macroscópica del sistema. La mayoría de esas

magnitudes provienen de otras ramas de la física.


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Estado del sistema: Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice

que se ha especificado el estado del sistema. La especificación del estado de un sistema no nos da ninguna

información acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado.

Equilibrio: se denomina estado de equilibrio de un sistema cuando las variables macroscópicas presión p,

volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los

constituyentes del sistema se mueven continuamente.

Sistema heterogéneo: Un sistema en el cual las variables termodinámicas varían de un lugar a otro en

forma discontinua se dice que es heterogéneo. Por ejemplo, un sistema constituido por hielo y agua en

equilibrio es heterogéneo. Las discontinuidades se producen en las interfaces sólido-líquido.

Sistema homogéneo: Un sistema se dice homogéneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus

variables termodinámicas son constantes a través de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta

definición se puede ampliar admitiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema,

siempre y cuando esas variaciones sean continuas.

Fase: Muchas veces conviene dividir un sistema heterogéneo en subsistemas, llamados fases, imaginando

nuevos límites en los lugares donde ocurren las discontinuidades. En consecuencia, una fase es un

subsistema homogéneo.

Ecuación de estado: Se denomina ecuación de estado a una relación entre las variables presión, volumen,

temperatura y cantidad de materia del sistema. Para un sistema formado por una única fase, debido a la

ecuación de estado, de las tres variables (presión, volumen y temperatura) solamente dos se pueden

elegir arbitrariamente. La tercera está determinada por la naturaleza del medio, y la ecuación de estado

describe este hecho. La ecuación de estado se puede o no expresar mediante una fórmula analítica, y

proviene siempre de los experimentos o de una teoría de la materia. De ningún modo se puede

considerar que surge de la Termodinámica.

Energía interna: Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías de todas sus partículas.

En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética, los choques entre las moléculas se

suponen perfectamente elásticos, la energía interna solamente depende de la temperatura.

Calor: El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferencia de energía de

tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Se denomina calor a la energía

intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las moléculas del

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/gasIdeal/gasIdeal.html#Definici%F3n%20cin%E9tica%20de%20la%20temperatura


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sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto

de fuerza por desplazamiento.

4. ABREVIATURAS

Figura: Fig.

Tiempo: t

Aproximadamente: Aprox.

Diámetro: d

Diámetro interno: di.

Longitud: L

Kelvin: K

Temperatura: T

Tiempo: t

Segundo: s

Minutos: min.

Masa: m

Volumen: V

Corriente alterna: CA

Altura: h

Relativa: rel.


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5. PARTE EXPERIMENTAL FISICOQUÍMICA I

5.1 ECUACIÓN DE ESTADO DE GASES IDEALES

Tipo de práctica: Duración de la práctica: Indicaciones de peligro:

Grupal (3-4 personas) 4 horas Ninguna

5.1.1 Objetivos

Comprobar experimentalmente la validez de las leyes de Boyle-Mariotte, Amontons-Charles y Gay-

Lussac para una cantidad de gas constante (aire).

De la relación obtenida calcular la constante universal de los gases, el coeficiente de compresibilidad

isotérmico, el coeficiente térmico de tensión y el coeficiente de expansión térmica.

5.1.2 Principio

El estado de un gas está determinado por la temperatura, la presión, el volumen y la cantidad de

sustancia. Para el caso de los gases ideales, estas variables están vinculadas a través de la ecuación general

de estado.

5.1.3 Conceptos relacionados

Presión, temperatura, volumen, coeficiente de compresibilidad isotérmico, Coeficiente térmico de

tensión, Coeficiente de expansión térmica, ecuación general de estado para gases ideales, Constante

universal de los gases, Ley de Boyle-Mariotte, Ley de Charles (Amontons) y Ley de Gay-Lussac.

5.1.4. Fundamento teórico

El estado de un gas está determinado por las variables de estado temperatura, T, presión, P, Volumen V y

cantidad de sustancia n, las cuales están relacionadas. La dependencia del volumen con las variables

presión y temperatura, para una cantidad de sustancia constante (n=const; dn=0; cantidad de gas

encerrado en el tubo de medida) se da mediante la diferencial:

(

)

(

)

Análogamente, si se tiene que P = P(T, V), se puede escribir:


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(

)

(

)

Cada una de las derivadas parciales en las ecuaciones (1) y (2) geométricamente se pueden interpretar

como la pendiente de una línea tangente de las funciones V=V(T), P=P(T) o V=V(P). Sus valores

dependen de las condiciones iniciales.

Por otra parte, se define el coeficiente de expansión térmica como:

(

)

El coeficiente de Tensión térmica

(

)

El coeficiente de compresibilidad isotérmico

(

)

Para la aproximación de gas ideal (bajas presiones, Temperatura alta) estas relaciones se pueden

determinar a partir de leyes que se obtuvieron en forma empírica y que describen las correlaciones de las

variables de estado.

Para un proceso isobárico (P=const; dP= 0) la ecuación (1) se reduce a:

(

)

Si es constante, cuando se integra se obtiene:

[ ( - )]

Que es equivalente a la ecuación V = Const T la cual corresponde a la ley de Gay-Lussac.

De igual forma, para un proceso isocórico (V = const; dV =0), de las ecuaciones (2) y (4) se obtiene,

después de integrar:

[ ( - )]

Que es equivalente a la ecuación P = Const T, la cual corresponde a la ley de Charles (Amontons) que

describe el incremento lineal de la presión con la temperatura.


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Para una expansión y/o compresión isotérmica (T= Const; dT=0) de una cantidad constante de gas, de

la ecuación (5) se obtiene:

-

Que al integrar lleva a la ecuación V = Const (1/P) que corresponde a la ley de Boyle–Mariotte.

Combinando estas ecuaciones, se obtiene:

Esta última ecuación lleva a introducir la constante universal de los gases R, y por ello escribir:

Adicionalmente, de las anteriores ecuaciones se pueden obtener las siguientes relaciones:

(

)

(

)

(

- )

Que se pueden determinar experimentalmente. La constante universal de los gases se puede calcular si la

cantidad de gas n se conoce. Pero sabemos que:

(15)

Donde, Vm es el volumen molar y a partir de las condiciones normales se puede obtener el valor de n y

adicionalmente, obtener los valores de las otras tres constantes definidas por las ecuaciones (3), (4) y (5).

5.1.5. Materiales y reactivos

Unidad básica Cobra3

Fuente de energía, 12 V/2 A

Cable de datos, RS232

Módulo de medición de presión

Modulo convertidor

Sensor cobra 3, - … oC

Software Cobra 3 Ley de los Gases

Chaqueta de vidrio

Jeringa de vidrio, 100 mL

Aparato de calentamiento

Regulador de potencia

Base para la jeringa de vidrio

Computador, Windows® 95 o

Varilla para soporte, l = 250 mm

Pinza de ángulo recto

Pinza universal

Barra magnética, l = 200 mm, d = 10

mm

Barra de agitación magnética, l = 30

mm

Vaso de precipitados, 250 mL

Embudo, d0 = 55 mm

Tapas de goma

Manguera, di = 7 y 2 mm

Aceite de motor

Agua destilada


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superior

5.1.6. Procedimiento

Figura 1. Montaje Experimental

Disponer del montaje experimental como se muestra en la figura 1.

Lubricar con gotas de aceite de motor multigrado de tal manera que el émbolo este cubierto con

una película continua de aceite a lo largo de todo el experimento, pero evitando usar aceite en

exceso.

Llenar la chaqueta de vidrio con agua usando el embudo e introducir la barra de agitación

magnética.

Ubicar la termocupla en contacto con la jeringa. Ajustar el volumen inicial del gas V0, conectar la

boquilla de la jeringa de gas al medidor de presión por medio del tramo corto de tubo siliconado.

Conectar la unidad cobra 3 al toma corriente.

Abrir el pr gra a ‘Measure’ e Wi ws y e la pestaña “Se s r” selecci ar “c bra leyes e

l s gases”.

Para la presión (P) seleccionar e tra a “S ” para e peratura e tra a “S ” y para lu e

(V) seleccionar “ a ual”. Introducir el valor del volumen inicial leído en la jeringa y preguntar al

profesor el incremento.

E la pestaña “Calibrar” introducir los valores de presión y temperatura ambiente (preguntar al

profesor estos valores) y presionar “Calibrar”.

Para construir la isoterma, hacer variaciones de volumen y anotar los valores de presión y

volumen en la hoja de datos. Preguntar al profesor el límite de variación de presión y volumen.


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Repetir el procedimiento de tal manera que se obtenga al menos 10 valores diferentes de presión

y volumen.

Verificar que el regulador (LabHEA este e “cer ” c ectarl al t a c rrie te y encender la

plancha de calentamiento. Desplazar el control del regulador a la posición 2 o 3.

En la pantalla aparecerán los valores de Presión, Temperatura, Volumen y 1/presión. Anotar los

valores de presión, Volumen y temperatura iniciales.

Agitar el agua dentro de la chaqueta de vidrio moviendo el agitador magnético con la ayuda de la

barra magnética. Suavemente y en forma continua girar el émbolo para mantener la película de

grasa uniforme y evitar pérdida de muestra.

Después de un incremento de temperatura de Delta T[K], observar que la presión corresponde

al valor inicial y anotar los valores de temperatura y Volumen.

Rápidamente presionar el émbolo de la jeringa hasta que el volumen sea reducido al valor inicial

V0 [mL] y escribir los valores de Temperatura y Presión.

Repetir este procedimiento hasta que su profesor le indique.

Si hay una evidencia de pérdida de muestra durante la compresión, apagar la fuente de calor y

terminar la e ició presi a “Cerrar”.

5.1.7. Disposición final de los residuos generados en la práctica: seguir las indicaciones dadas por el

técnico del laboratorio.

5.1.8. Análisis de datos.

a. Elaborar tablas de datos para cada una de las partes del experimento.

b. Con los datos de la primera tabla, construir una gráfica de Volumen versus presión para temperatura

constante. Analizar la gráfica.

c. Construir una gráfica tal que permita obtener una relación lineal entre estas dos variables (linealizar la

gráfica), interpretar correctamente esta gráfica, determinar el valor de R.

d. Con los datos de la segunda tabla, construir una gráfica de Volumen versus temperatura para presión

constante. Analizar correctamente la gráfica. Determinar el valor de R.

e. Con los datos de la segunda tabla, construir una gráfica de presión versus temperatura para volumen

constante. Analizar correctamente la gráfica. Determinar el valor de R.

f. De los datos obtenidos a partir de las gráficas y haciendo uso de las ecuaciones, encontrar las diferentes

constantes.

g. Interpretar y analizar los resultados obtenidos.


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5.1.9 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Kinetic Theory. Amontons´s law, Gay-Lussac´s law, Boyle and

Mariotte´s law, PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008.


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ANEXO 1.

Laboratorio de Fisicoquímica

Práctica N° 5.1 Ecuación de estado de gases ideales

Grupo N°:_________

Nombre de los integrantes:

Tabla 1. Ley de Boyle y Mariotte. Datos de cambio de presión y volumen a temperatura constante.

Temperatura constante T: ________( )

Medición No.

Presión, P (hPa) Volumen, V (mL)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Tabla 2. Ley de Amontons. Datos de cambio de presión y temperatura a volumen constante.

Volumen constante V: ________(mL)

Medición No.

Presión, P (hPa) Temperatura ( )

1 2 3


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4 5 6 7 8 9

10

Tabla 3. Ley de Gay-Lussac. Datos de cambio de temperatura y volumen a presión constante.

Presión constante P: ________(hPa)

Medición No.

Temperatura ( ) Volumen, V (mL)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Observaciones:


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5.2 CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES



5.2.1 Objetivo

Determinar la capacidad calorífica molar de un gas a volumen constante Cv y a presión constante Cp.

5.2.2 Principio

El experimento consiste en suministrar calor a un gas, contenido en un recipiente de vidrio, a través

de un calentador eléctrico que se enciende por un breve periodo de tiempo. Por un lado el aumento

de la temperatura se traduce en un incremento de la presión, la cual se mide con un manómetro y,

por el otro, bajo condiciones isobáricas, un aumento en la temperatura provoca un incremento del

volumen que se puede leer en la jeringa de gas. Las capacidades caloríficas CV y CP se calculan a partir

de los cambios de presión y volumen, respectivamente.

5.2.3 Temas relacionados

Ecuación de estado para gases ideales, primera ley de la termodinámica, constante universal de los

gases, grados de libertad, volumen molar, curvas isóbaras, isotermas, e isocoras, cambios de estado

adiabáticos.

5.2.4 Fundamento teórico

La primera ley de la termodinámica se puede ilustrar acertadamente usando un gas ideal como

modelo. Esta ley describe la relación entre el cambio en la energía interna Ui, el calor intercambiado

con los alrededores Q y el cambio de volumen a presión constante PdV.

La capacidad calorífica molar C de una sustancia resulta de la cantidad de calor absorbido y el cambio

de temperatura producido por un mol de sustancia:


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n=Número de moles

De acuerdo a las ecuaciones (1) y (2) y bajo condiciones isocóricas (V constante, dV = 0), se cumple

lo siguiente:

y bajo condiciones isobáricas (p = Constante, dp = 0):

(

)

Tomando en consideración la ecuación de los gases ideales (5):

se deduce que la diferencia entre Cp y CV de los gases ideales es igual a la constante universal de los

gases R.

De la ecuación (3) es evidente que la capacidad calorífica molar es una función de la energía interna

del gas. Esta energía se puede calcular con la ayuda de la teoría cinética de los gases a partir del

número de grados de libertad f:

donde

kB = 1,38 x 10-23 J/K (Constante de Boltzmann)

NA = 6,02 x 1023 mol-1 (Número de Avogadro)

A través de la sustitución de

se obtiene

y tomando en consideración la ecuación (6):

(

)

El número de grados de libertad de una molécula es una función de su estructura. Todas las partículas

tienen tres grados de libertad traslacional. Las moléculas diatómicas y triatómicas tienen

respectivamente, además, dos y tres grados de libertad rotacional alrededor de los ejes principales de

inercia.


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El aire está compuesto principalmente por oxígeno (aproximadamente 20%) y nitrógeno (alrededor

del 80 %). En una primera aproximación, lo siguiente puede ser asumido como cierto para el aire:

f = 5

CV = 2,5 R= 20,8 J·K-1 ·mol-1

y

CP = 3,5 R= 29,1 J·K-1 ·mol-1

Determinación de CP

La energía Q proporcionada al gas por el calentador eléctrico es:

t

donde,

U= Voltaje que se aplica a los alambres del calentador (medido por separado)

I= Corriente que fluye a través de los alambres del calentador (medida por separado)

∆t= Periodo de tiempo en que la corriente fluyó por los alambres.

El aumento de temperatura ∆T, a presión constante, induce un incremento del volumen ∆V. De la

ecuación de estado para los gases ideales se deduce que:

y tomado en consideración la ecuación (2), los siguientes resultados se derivan de las ecuaciones (11)

y (12):

El volumen molar de un gas a presión y temperatura estándar, P0 = 1013 hPa y TO = 273,2 K es:

V0 = 22,414 L/mol

El volumen molar se define como:

El número de moles en el volumen V es:


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CP puede ser calculado utilizando la ecuación (13), teniendo en cuenta (14) y (15).

La presión P usada en la ecuación (16) se obtiene de la diferencia entre la presión atmosférica y

reducción de presión debido al peso del embolo de la jeringa. Esta reducción de la presión se

determina de la siguiente forma:

donde,

P = Presión atmosférica menos la reducción de la presión debido al peso del embolo de la

jeringa

PK = Reducción de presión debido al peso del embolo

Pa = Medida de la presión atmosférica (= 0,1139 Kg).

mK = Masa del émbolo

g = Aceleración de la gravedad (= 9,81 m·s-2)

FK = Área del embolo (= 7,55 ·10-4 m2)

Si se realiza una gráfica de variación de volumen versus tiempo de calentamiento, se puede obtener la

capacidad calórica.


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Determinación de CV

Bajo condiciones isocóricas, el aumento de la temperatura T produce un incremento de la presión P.

La medición de presión produce una alteración en el volumen lo cual debe ser tenido en cuenta en el

cálculo:

De las ecuaciones (3) y (1) se deduce que:

Y con las ecuaciones (11) y (17) se obtiene:

El tubo indicador en el manómetro tiene un radio de r= mm. Un cambio de presión de ∆P = 0,147

hPa provoca una alteración de 1cm de longitud; por lo tanto el correspondiente cambio de volumen

es:

donde

así

Tomando en consideración las ecuaciones (14) y (15), se deduce que:

(

)

CV puede ser calcular usando la ecuación (23), siempre y cuando la ecuación (21) sea tomada en

cuenta.


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5.2.5 Materiales y reactivos

Manómetro de presión

Barómetro/manómetro, portátil

2 Multímetro digital

Frasco de Mariotte, 10 L

Jeringa de gas, 100 mL

Llave de paso, 1-paso, recta

Llave de paso, 3-pasos, en forma de T,

capilar

Tapón de goma, d = 26/32 mm, 3 agujeros

Tapón de goma, d = 50,5/59,5 mm, 1

agujero

Tapón de goma, d = 22/17 mm, 3 agujeros

Tapón de goma, d = 32/26 mm, 1 agujero

Tubo de goma, di = 6 mm

Electrodo de níquel, d = 3 mm, con

enchufe

Unidad Básica Cobra3

Electrodo de níquel, 76 x 40 mm

Alambre de cromo-níquel, d = 0,1 mm, l

= 100 m

Tijeras, rectas, romas, l = 140 mm

Interruptor con botón pulsador o un

contador digital

2 Cable de conexión, l = 500 mm, rojo

Cable de conexión, l = 500 mm, amarillo

Cable de conexión, l = 500 mm, azul

Trípode base-PASS-

Soporte, h = 750 mm

Pinza universal


Software Cobra3 Universal writer

Computador, Windows® 95 o superior

Cable de datos RS232

Fuente de energía 12 V/2 A


Disponer el montaje experimental como se muestra en la figura 1.

Para determinar CV, conectar el manómetro de presión a la botella mediante una manguera.

Leer el incremento de la presión inmediatamente después de la interrupción del proceso de

calentamiento. El canal del manómetro debe estar bien humedecido antes de cada medición.

Iniciar el procedimiento de medición presionando el interruptor. El periodo de medición debe

ser muy variados, pues se debe realizar una gráfica de variación de presión versus tiempo;

anotar los valores de corriente y voltaje.

Realizar por lo menos 10 mediciones. Después de cada medición, llevar a cabo una

estabilización de la presión con la presión del ambiente abriendo la llave de tres pasos.


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Figura 1. Montaje experimental para determinar CV.

Para determinar CP, remplazar el manómetro por dos jeringas de gas (ver figura 2). Una de

las jeringas de gas se monta horizontalmente y la otra estará en posición vertical con su

embolo orientado hacia abajo. Al realizar las mediciones la llave de tres pasos deberá estar

puesta de tal manera que sólo estén conectadas la jeringa vertical y la botella.

Para aumentar la masa del embolo de la jeringa vertical, pegar a este un electrodo metálico

(lámina de níquel) con una cinta de doble cara. Iniciar manualmente el émbolo antes de la

medición de modo que gire durante toda la medición. De esta manera la fricción estática

entre el émbolo y el cuerpo de la jeringa se reduce al mínimo y los valores medidos son

suficientemente exactos. Si el embolo se detiene antes de tiempo el incremento del volumen

(∆V ) leído sobre la jeringa montada verticalmente, es demasiado bajo.

Determinar la presión del gas, que es requerida para los cálculos, con la ayuda de un

barómetro digital. Para la presión en el contenedor del gas se usa un valor que está a 14 hPa

por debajo de la presión atmosférica, debido al peso del émbolo de la jeringa.


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Figura 2. Montaje experimental para determinar CP.

Al igual que para CV, Para la determinación de CP llevar acabo al menos 10 mediciones.

Después de cada medición eliminar el aire del sistema hasta que la jeringa vertical muestre

una vez más el volumen inicial determinado en la primera medición. Para ello, girar la llave de

tres pasos de tal manera que se conecten entre si las jeringas y la botella.

5.2.7 Análisis de datos

a. Construir gráficas de Cambio de presión y cambio de volumen versus tiempo.

b. Deducir teóricamente la ecuación que justifica la gráfica de Cambio de presión versus tiempo.

c. A partir de las gráficas anteriores obtener la capacidad calórica de los gases utilizados y compararlo

con el valor normalmente aceptado.

5.2.8 Disposición final de los residuos generados en la práctica: seguir las indicaciones dadas por el


5.2.9 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Heat Capacity of Gases. Thermochemistry /Calorimetry. Lec 02.

PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 24.


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ANEXO 2.


Práctica N° 5.2 Capacidad calorífica de los gases

Grupo N°:_________


Tabla 1. Datos de cambio de presión en función del tiempo de calentamiento.

Presión inicial del sistema P : ____________

Medición No.

Tiempo de calentamiento, t (s)

Incremento de presión, ∆P (hPa)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Tabla 2. Datos de cambio de volumen en función del tiempo de calentamiento.

Medición No.

Tiempo de calentamiento, t (s)

Incremento de volumen, ∆V (mL)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Voltaje (V)

Corriente (A)


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Voltaje (V)

Corriente (A)

Observaciones:


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5.3 PRESIÓN DE VAPOR DE MEZCLAS DE LÍQUIDOS


Grupal (3-4 personas) 4 horas

5.3.1 Objetivo

Determinar la presión de vapor de líquidos puros y de diferentes mezclas, bajo condiciones

isotérmicas.

5.3.2 Principio

De acuerdo a la ley de Raoult, las presiones de vapor de una solución ideal son la suma de las

presiones parciales de los componentes individuales. Las mezclas de benceno y tolueno presentan un

comportamiento casi ideal.


Presión de vapor, Ley de Raoult, Presión parcial.

5.3.4 Fundamento Teórico

Una presión de vapor específica se establece por encima de todas las fases líquidas. En un sistema

compuesto por un líquido en el que las dos fases (fase líquida pura y la fase gaseosa pura) se

encuentran en un estado de equilibrio, la presión de la fase gaseosa se denomina presión de vapor del

componente. Si dos componentes se mezclan, entonces la presión parcial del vapor del solvente en la

solución resultante es menor que la presión de vapor del disolvente puro. Para soluciones ideales la

relación es descrita por la ley de Raoult:

A A A

donde,

PA * = Presión de vapor de la sustancia A pura

PA = Presión de vapor parcial de la sustancia A


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xA = fracción molar de la sustancia A

La disminución de la presión de vapor relativa es proporcional a la fracción molar de los componentes

disueltos. La ley de Raoult es una ley limitada a soluciones ideales o muy diluidas. Si un sistema de dos

componentes se conforma por dos sustancias muy similares, entonces sólo habrá una pequeña

desviación de la ley de Raoult. Como ejemplo, el sistema benceno/tolueno muestra un

comportamiento casi ideal. La curva de presión de vapor de este sistema es una línea recta cuando se

grafica como una función de la fracción molar. Esta línea representa la relación entre las presiones de

vapor de los componentes puros. La presión total es la suma de las presiones parciales individuales

para cualquier composición de la solución.

5.3.5 Materiales y Reactivos

3 Varilla de acero inoxidable 18/8,

750mm

Tubo de grasa de silicona 100g

Manguera de conexión diámetro interno

6mm, L= 1m

Pinza para manguera d:8-2mm

Manguera de silicona diámetro interno

2mm

Manguera de silicona diámetro interno

7mm

Manguera para vacío diámetro interno

6mm

Tubo de vidrio de codo

Llave de 3 vías en vidrio d=8mm

Manómetro de muelle (0-1000mbar)

Tubo de vidrio de ángulo recto 85x60,

10pz

Botella de seguridad 500mL en vidrio,

gl18/25

Tubo de empalme 19/26 gl18/8

Tubo adaptador 3-5/6-10 mm

Tubo de vidrio ángulo recto 230x55,

10pz

Tapón de vidrio en 19/26 incoloro

Matraz 100mL, 2 bocas, 19/26

Cubeta para termostato, 6L

Kit de circulación externa para

termostato

Termostato de inmersión

4 Pinza universal

4 Nuez doble

Soporte bunsen 75cm

Pie en forma H-pass-

250 mL líquido puro 1

500 mL líquido puro 2

Pera para pipeta

2 Pipeta volumétrica de 5mL

2 Pipeta volumétrica de 25mL

Bomba de vacío (o chorro de agua)

Sensor de presión absoluta

Manómetro/barómetro


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5.3.6 Procedimiento

Fig. 1 Montaje experimental

Realizar el montaje experimental como se muestra en la figura 1. Ajustar bien el sistema para

que no se presenten fugas. Tomar con una pipeta 25mL del líquido puro 1 en estudio y

ponerlos en el matraz de 2 cuellos de 100mL, sellar el recipiente con un tapón

cuidadosamente engrasado.

Cerrar la válvula de 3 vías en la botella de seguridad para abrir la conexión del aparato,

encender la bomba (o abrir el chorro de agua). Después de unos segundos el líquido comienza

a hacer espuma (o se observa el vapor del líquido en estudio), y se establece una presión

constante.

Girar la llave de paso de 3 vías para aislar el equipo de la bomba (o sistema de chorro de

agua), así como de la presión atmosférica. Leer y registrar la presión exacta mostrada en el

manómetro digital. La presión debe permanecer estable o no subir más de 5hPa durante un

periodo de por lo menos 5 segundos, de lo contrario esto indica que hay fugas en el sistema.

Repetir el procedimiento de encendido y apagado varias veces para eliminar todo el aire y que

solamente permanezca la fase gaseosa del disolvente puro, pero solo abrir el sistema al vacío

durante periodos breves para mantener la pérdida de líquido al mínimo. Leer y registrar la

presión de vapor mostrada en el manómetro digital.

Con cuidado dejar ventilar el aparato, añadir 5mL del líquido puro 2 en estudio y repetir el

experimento para determinar la presión de vapor de la mezcla. Proceder de esta manera con

tres porciones de 5mL del liquido 2, para un total de 20 mL de éste.

Repetir todo el procedimiento, a partir de 25mL del líquido 2, y la adición del líquido 1 en

pasos de 5 mL.


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5.3.7 Análisis de Datos

a. Hallar el valor de la presión de vapor para los líquidos puros.

b. Construir una gráfica de presión parcial versus fracción molar para los líquidos utilizados, analizar e

interpretar dicha gráfica.



5.3.9 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Vapour pressure of mixtures of ideal fluids. 03.02. PHYWE

Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008.


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ANEXO HOJA DE DATOS.


Práctica N° 5.3 Presión de Vapor de Mezclas de Líquidos.

Grupo N°:_________


Valores de referencia

Componente Nombre Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml) Pv de la sustancia

pura. ( hPa )

Líquido puro 1

Líquido puro 2

Tabla 1. Datos de las presiones de vapor del Líquido puro 1 y sus mezclas:

Temperatura de trabajo: ______________

Líquido puro 1

(mL)

Líquido puro 2

(mL)

Fracción molar

Liquido puro 2

Presión de

vapor (hPa)

25 0

25 5

25 10

25 15

25 20

25 25


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Tabla 2. Datos de las presiones de vapor del Líquido puro 2 y sus mezclas:

Líquido puro 1

(mL)

Líquido puro 2

(mL)

Fracción molar

Liquido puro 2

Presión de

vapor ( hPa)

0 25

5 25

10 25

15 25

20 25


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5.4 DETERMINACIÓN DE COSTANTES DE DISOCIACIÓN

(ESPECTROFOTOMETRÍA).



5.4.1 Objetivo

Determinar experimentalmente la Absorbancia de una solución acuosa de azul de timol (Timol

sulfonaftaleína) en HCl diluido, NaOH y un buffer de pH conocido, en función de la longitud de

onda desde 400 a 700 nm con concentración y temperatura constantes.

Calcular la constante de disociación (constante del indicador) Ka a partir de los resultados de

medición.

5.4.2 Principio

El indicador de color azul de timol es un ácido débil que está parcialmente disociado en solución

acuosa, por lo que las formas ionizadas y no ionizadas muestran máximos de absorción a diferentes

longitudes de onda en el rango visible. De tal forma que las mediciones fotométricas en el rango

espectral visible se pueden utilizar para determinar los valores de Ka y pKa del indicador, que

caracterizan el equilibrio de disociación.


Electrolitos verdaderos y potenciales, ácidos fuertes y débiles, ley de acción de masas, constantes de

disociación y valores de pKa, ecuación de Henderson-Hasselbach, espectrometría UV-visible, Ley de

Lambert-Beer, fotometría.


El indicador de color azul de timol que se utiliza en la práctica analítica, está presente en soluciones

acuosas en su forma ácida débil parcialmente disociada:

Donde A- = C27H29O5S-


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El desplazamiento del equilibrio de disociación está determinado por la naturaleza del ácido o de

manera cuantitativa por la constante del indicador Ka o su respectivo valor de pKa:

a aA- aH

aHA

cA-cH

cHA

donde ai = es la Actividad del ión i

En una dilución ideal, la actividad ai es idéntica a la concentración ci

p a -lg a

l -

A partir de la ecuación (1), teniendo en cuenta la fórmula (2), la definición análoga del valor de pH y

tomando logaritmos, se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbach (3). Esta describe, la relación

entre el valor del pH y la composición (cHA/cA-) del sistema buffer, a una fuerza ácida dada, y por lo

tanto el aporte de las dos formas en la concentración total co del ácido débil.

p a pH lgcHA

cA-

c cHA cA-

La forma ácida o ionizada del indicador predomina cuando la concentración del HCl es 1·10-4 M y por

lo tanto la concentración total es prácticamente igual a la concentración CHA, de modo que la ecuación

(4) se convierte en (4.1).

c CHA .

De otra parte para el medio básico (1·10-3 M NaOH, pH=11), el equilibrio se desplaza casi por

completo en la dirección de la forma de sal ionizada A-, y en este caso se tiene que:

c cA .

En las soluciones buffer de pH ≈ pKa las formas ionizada y no ionizada están presentes

prácticamente en la misma concentración. Estas concentraciones de equilibrio, así como las

constantes Ka y pKa del azul de timol, se pueden determinar fotométricamente debido a sus diferentes

estructuras atómicas, ya que el ácido y su sal dan diferentes espectros de absorción que se cruzan

entre sí en un punto isosbéstico; punto en el cual se tienen las mismas absorbancias a un número de

onda dado (Fig. 2).

La forma HA que existe sólo en soluciones ácidas absorbe en el rango espectral azul (máx. ≈

nm) y aparece como el color complementario, amarillo. Por otro lado, la forma de sal azul A-

que


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existe sólo en soluciones básicas absorbe en el rango espectral amarillo (máx. ≈ nm). En las

soluciones tampón se observa un color mezclado debido a la existencia de HA y A-, los cuales

absorben en el rango espectral visible.

En la práctica analítica, la intensidad de la absorción se cuantifica por la Absorbancia que se define en la

ecuación (5):

A lg

Donde:

Io, I = La intensidad de la radiación que se utiliza antes y después de pasar por un medio absorbente

respectivamente.

La Ley de Lambert-Beer determina la dependencia de la absorción con la concentración ci de una

sustancia i a una longitud de onda constante, y está dada por:

A ici

Donde

A = Absorbancia a la longitud de onda

i = Coeficiente de absortividad molar de la sustancia i a la longitud de onda

ci = Concentración de la sustancia i

d = Ancho de la celda

Debido a la presencia simultánea de dos sustancias que absorben (en este caso de HA y A-), la

ecuación de Lambert Bear toma la forma:

A HAcHA A cA .

Figura 2. Espectro de absorción para el Azul de Timol (co= 2·10-5 mol·L-1) en 1·10-4M HCl

(),1·10-3M NaOH () y una solución buffer de pH=9.00 () a T=299 K

pH=4 () pH=9 ()

pH=11()


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En solución ácida (cA-= 0, cHA = c0) o solución básica (cHA = 0, cA-= c0), la ecuación (6.1) se puede

simplificar a (6.1.1) y (6.1.2).

A HAc A HA . .

A A c AA

. .

Sustituyendo cHA = co – cA_ (4) en (6.1) nos lleva:

cA-

A-AHAC

AA-AHA

La ecuación (7) da la posibilidad de calcular la concentración de la forma ionizada A-. En esta ecuación,

A representa la absorbancia de la solución tampón que debe ser medida a una longitud de onda ( HA ≠

A_), esto es, suficientemente alejada del punto isosbéstico. Los coeficientes de absortividad molar HA

y A_ se pueden calcular de las ecuaciones (6.1.1) y (6.1.2) a partir de las absorbancias de las

soluciones ácidas y básicas del azul de timol de c0=3·10-5 M a la misma longitud de onda. Con cA_

conocido, entonces cHA se puede obtener por medio de la ecuación (4). Estos valores cA_ y cHA se

pueden usar para obtener la constante del indicador Ka remplazándolos en la ecuación de acción de

masas (1).

Para el compuesto estudiado en esta práctica se puede utilizar un procedimiento de evaluación

alternativo. Como a las longitudes de onda por encima de 625 nm (Fig. 2) prácticamente sólo la base

conjugada A-absorbe ( HA=0), la ecuación (6.1) se simplifica a:

A eA cA . .

El cociente que se obtiene a partir de las relaciones (6.1.3) y (6.1.2) es, de acuerdo a la definición,

igual al grado de disociación ,

CA-

C

A

AA-

El grado de disociación α puede ser calculado a partir de las absorbancias A y AA_ medidas en una

solución tampón o en NaOH a una longitud de onda constante. De esta manera, conocido el grado de

disociación α la constante del indicador Ka se obtiene a partir de las relaciones obtenidas con las

ecuaciones (4) y (8):

a cH

-

El logaritmo decimal negativo de su valor numérico es, según la definición (2), igual al valor de pKa.


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Espectrofotómetro UV-VIS

Celda para espectrofotómetro

Balanza de Precisión

Cápsulas para pesar

Micro espátula

3 Matraz volumétrico de 50 mL

4 Matraz volumétrico, 250 mL

Embudo de vidrio, do= 55 mm

Pipeta volumétrica , 2 mL

Pipeta volumétrica, 5 mL

Pipeta volumétrica 10 mL

Pera

Micropipeta

4 Vaso de vidrio de 50 mL

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

Termómetro

Frasco lavador, 500 mL

Solución tampón de pH 9,00

Indicador en polvo de azul de timol 1 g

Ácido clorhídrico, 0,1 M, 250 mL

Hidróxido de sodio, 0,1M, 250 mL

Etanol absoluto 50 mL

Agua destilada, 1 L

5.4.6 Procedimiento

Figura 1. Espectrofotómetro Shimadzu Modelo PC 2401

El espectrofotómetro a usar se muestra en la figura 1.

Preparar 50mL de una solución amortiguadora de pH 9 0,1M de carbonato y bicarbonato de

sodio.


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Disolver completamente 0.03625g (7.5·10-5moles) de azul de timol (Timol sulfonaftaleína,

C27H30O5S·H2O) en 50 mL de etanol en un matraz aforado de 250 mL, aforar con agua

destilada.

Tomar tres matraces de 50 mL y poner 5 mL de esta solución madre 3·10-4M, en cada uno.

Llevar a volumen el primer matraz con NaOH (c=1·10-3 M), el segundo con HCl (c=1·10-4

M), y el tercer matraz con solución amortiguadora de pH 9.

Corregir la línea base del espectrofotómetro utilizando agua como blanco.

Obtener los espectros de absorción de las tres soluciones 3·10-5 M de azul de timol, en el

intervalo de 700 a 400 nm, a una velocidad de barrido lenta. Leer los valores de absorbancia

de las soluciones a cada 5 nm y trazar un gráfico de ellos en función de la longitud de onda.



5.4.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Dissociation Constants. 03.11. PHYWE Systeme GmbH & Co.

KG: Göttingen, 2008.


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Práctica N° 5.4 Determinación de constantes de disociación.

Grupo N°:_________


Tabla 1. Preparación de soluciones

Azul de Timol

Azul de timol

(g)

Etanol

(mL)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Soluciones Acidas

HCl 37% p/p

(mL)

V final (mL) Concentración

(M)

HCl 0.1M

(mL)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Soluciones Básicas

NaOH

(g)


(M)

NaOH 0.1M

(mL)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Solución tampón

Na2CO3

(g)

NaHCO3

(g)

V final

(mL) pH


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Tabla 2. Soluciones de Azul de timol para tomar el espectro de Absorción

SOLUCIÓN pH T (oC)

Básica

Acida

Tampón


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5.5 DETERMINACIÓN DE LA COSTANTE DE DISOCIACIÓN DEL VERDE DE

BROMOCRESOL.

(ESPECTROFOTOMETRÍA).



5.5.1 Objetivo

Determinar experimentalmente la Absorbancia de una solución acuosa de verde de bromocresol

en HCl diluido, NaOH y 5 soluciones buffer de pH conocido, en función de la longitud de onda

desde 400 a 700 nm con concentración y temperatura constantes.

Calcular la constante de disociación (constante del indicador) Ka a partir de los resultados de

medición.

5.4.2 Principio

El indicador verde de bromocresol está parcialmente disociado en solución acuosa, por lo que las

formas ionizadas y no ionizadas muestran máximos de absorción a diferentes longitudes de onda en el

rango visible. De tal forma que las mediciones fotométricas en el rango espectral visible se pueden

utilizar para determinar los valores de Ka y pKa del indicador, que caracterizan el equilibrio de

disociación.


Electrolitos verdaderos y potenciales, ácidos fuertes y débiles, ley de acción de masas, constantes de

disociación y valores de pKa, ecuación de Henderson-Hasselbach, espectrometría UV-visible, Ley de

Lambert-Beer, fotometría.


El indicador de color verde de bromocresol que se utiliza en la práctica analítica, está presente en

soluciones acuosas en su forma ácida débil parcialmente disociada:


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Donde A- = C21H13Br4O5S-

El desplazamiento del equilibrio de disociación está determinado por la naturaleza del ácido o de

manera cuantitativa por la constante del indicador Ka o su respectivo valor de pKa:

a aA- aH

aHA

cA-cH

cHA

donde ai = es la Actividad del ión i

En una dilución ideal, la actividad ai es idéntica a la concentración ci

p a -lg a

l -

A partir de la ecuación (1), teniendo en cuenta la fórmula (2), la definición análoga del valor de pH y

tomando logaritmos, se obtiene la ecuación de Henderson-Hasselbach (3). Esta describe, la relación

entre el valor del pH y la composición (cHA/cA-) del sistema buffer, a una fuerza ácida dada, y por lo

tanto el aporte de las dos formas en la concentración total co del ácido débil.

p a pH lgcHA

cA-

c cHA cA-

La forma ácida o ionizada del indicador predomina cuando la concentración del HCl es 1·10-3 M y por

lo tanto la concentración total es prácticamente igual a la concentración CHA, de modo que la ecuación

(4) se convierte en (4.1).

c CHA .

De otra parte para el medio básico (1·10-3 M NaOH, pH=8), el equilibrio se desplaza casi por

completo en la dirección de la forma de sal ionizada A-, y en este caso se tiene que:

c cA .

En la solución buffer de pH 4.9 ≈ pKa las formas ionizada y no ionizada están presentes prácticamente

en la misma concentración. Estas concentraciones de equilibrio, así como las constantes Ka y pKa del

verde de bromocresol, se pueden determinar fotométricamente debido a sus diferentes estructuras

atómicas, ya que el ácido y su sal dan diferentes espectros de absorción que se cruzan entre sí en un

punto isosbéstico; punto en el cual se tienen las mismas absorbancias a un número de onda dado (Fig.

2).


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La forma HA que existe sólo en soluciones ácidas absorbe en el rango espectral azul (máx. ≈

nm) y aparece como el color complementario, amarillo. Por otro lado, la forma de sal azul A-

que

existe sólo en soluciones básicas absorbe en el rango espectral amarillo (máx. ≈ 615 nm). En las

soluciones tampón se observan las tonalidades verdes y azules debido a la existencia de HA y A-, los

cuales absorben en el rango espectral visible.

En la práctica analítica, la intensidad de la absorción se cuantifica por la Absorbancia que se define en la

ecuación (5):

A lg

Dónde:

Io, I = La intensidad de la radiación que se utiliza antes y después de pasar por un medio absorbente

respectivamente.

La Ley de Lambert-Beer determina la dependencia de la absorción con la concentración ci de una

sustancia i a una longitud de onda constante, y está dada por:

A ici

Donde

A = Absorbancia a la longitud de onda

i = Coeficiente de absortividad molar de la sustancia i a la longitud de onda

ci = Concentración de la sustancia i


Debido a la presencia simultánea de dos sustancias que absorben (en este caso de HA y A-), la

ecuación de Lambert Bear toma la forma:

A HAcHA A cA .

En solución ácida (cA-= 0, cHA = c0) o solución básica (cHA = 0, cA-= c0), la ecuación (6.1) se puede

simplificar a (6.1.1) y (6.1.2).

A HAc A HA . .

A A c AA

. .

Sustituyendo cHA = co – cA_ (4) en (6.1) nos lleva:

cA-

A-AHAC

AA-AHA


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Figura 2. Espectros de absorción para el Verde de bromocresol en medio ácido, básico y en

las 5 soluciones buffer de pH entre 3 y 6.

La ecuación (7) da la posibilidad de calcular la concentración de la forma ionizada A-. En esta ecuación,

A representa la absorbancia de la solución tampón que debe ser medida a una longitud de onda ( HA ≠

A_), esto es, suficientemente alejada del punto isosbéstico. Los coeficientes de absortividad molar HA

y A_ se pueden calcular de las ecuaciones (6.1.1) y (6.1.2) a partir de las absorbancias de las

soluciones ácidas y básicas del verde de bromocresol a la misma longitud de onda. Con cA_ conocido,

entonces cHA se puede obtener por medio de la ecuación (4). Estos valores cA_ y cHA se pueden usar

para obtener la constante del indicador Ka remplazándolos en la ecuación de acción de masas (1).

Para el compuesto estudiado en esta práctica se puede utilizar un procedimiento de evaluación

alternativo. Como a las longitudes de onda por encima de 625 nm (Fig. 2) prácticamente sólo la base

conjugada A-absorbe ( HA=0), la ecuación (6.1) se simplifica a:

A eA cA . .

El cociente que se obtiene a partir de las relaciones (6.1.3) y (6.1.2) es, de acuerdo a la definición,

igual al grado de disociación ,

CA-

C

A

AA-


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El grado de disociación α puede ser calculado a partir de las absorbancias A y AA_ medidas en una

solución tampón o en NaOH a una longitud de onda constante. De esta manera, conocido el grado de

disociación α la constante del indicador Ka se obtiene a partir de las relaciones obtenidas con las

ecuaciones (4) y (8):

a cH

-

El logaritmo decimal negativo de su valor numérico es, según la definición (2), igual al valor de pKa.



pH-metro

Agitador magnético


Balanza de Precisión

Cápsulas para pesar

Micro espátula

5 Matraz volumétrico de 50 mL



Embudo de vidrio, do= 55 mm

Pipeta volumétrica , 2 mL

Pipeta volumétrica, 5 mL

Pera

Micropipeta

2 buretas de 50 mL

Pipetas Pasteur

Agitador de vidrio

7 Vaso de precipitado de 50 mL

Capuchones de goma

Termómetro


Ácido acético

Acetato de sodio

Solución tampón de ácido acético y

acetato de sodio

Indicador en polvo verde de

bromocresol 1 g


Hidróxido de sodio, 0,1M, 250 mL

Agua destilada, 1 L

5.4.6 Procedimiento


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Figura 1. Espectrofotómetro Shimadzu Modelo PC 2401

El espectrofotómetro a usar se muestra en la figura 1.

Preparar 250mL de NaOH 0.1M.

Preparar 250mL de HCl 0.1M.

Preparar 250mL de una solución de ácido acético 0.1M.

Preparar 250mL de una solución de acetato de sodio 0.1M.

Preparar 5 soluciones tampón de pH entre 3 y 6 (ácido acético V1 y acetato de sodio V2)

Tabla 1. Soluciones tampón de ácido acético y acetato de sodio.

V1 /mL

S/N Ácido acético

V2 /mL

S/N Acetato de sodio

pH

35.0 5.0 3.4

30.0 10.0 4.1

20.0 20.0 4.5

10.0 30.0 4.9

5.0 35.0 5.5

Solución madre de verde de Bromocresol: Disolver completamente en agua 0.0145g de

verde de bromocresol y transferirlo a un matraz aforado de 100 mL, aforar con agua

destilada.


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Tomar 7 matraces de 50 mL y adicionar 5 mL de esta solución madre de verde de

bromocresol, en cada uno. Llevar a volumen el primer matraz con NaOH (c=1·10-3 M), el

segundo con HCl (c=1·10-3 M), y los 5 restantes con las soluciones tampón de ácido acético y

acetato de sodio.

Corregir la línea base del espectrofotómetro utilizando agua como blanco.

Obtener los espectros de absorción de las 7 soluciones de verde de bromocresol, en el

intervalo de 700 a 400 nm, a una velocidad de barrido lenta. Leer los valores de absorbancia

de las soluciones a cada 5 nm y trazar un gráfico de ellos en función de la longitud de onda.



5.4.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Dissociation Constants. 03.11. PHYWE Systeme GmbH & Co.



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Práctica N° 5.4 Determinación de la constante de disociación del verde de bromocresol.

Grupo N°:_________


Preparación de soluciones

Verde de Bromocresol

Verde de

Bromocresol

(g)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Soluciones Acidas

HCl 37% p/p

(mL)


(M)

HCl 0.1M

(mL)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Soluciones Básicas

NaOH

(g)


(M)

NaOH 0.1M

(mL)

V final

(mL)

Concentración

(M)

Soluciones tampón

V1 /mL

S/N Ácido acético

V2 /mL

S/N Acetato de sodio

pH

experimental

35.0 5.0

30.0 10.0

20.0 20.0

10.0 30.0

5.0 35.0


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Soluciones de Verde de bromocresol para tomar los espectros de Absorción

Temperatura_____oC

S/N No. Descripción pH

experimental

1 S/N madre + HCl 1x10-3 M

2 S/N madre + NaOH 1x10-3 M

3 S/N madre + tampón de pH






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5.5 OBTENCIÓN DEL ESPECTRO DE ABSORCIÓN UV DE p-metoxifenol Y

DETERMINACIÓN DE SU pKa



5.5.1 Objetivo

Obtener los espectros de absorción UV del p-metoxifenol.

Calcular los valores de las constantes pKa y pKa*.

5.5.2 Principio

La posición del equilibrio de ionización de ácidos débiles en el estado electrónico fundamental la cual

está determinada por la constante Ka o los valores de pKa respectivos, se puede obtener a partir de

mediciones fotométricas en soluciones con diferentes valores de pH. Adicionalmente el valor de pKa *

para el estado excitado es accesible a partir de los datos espectrofotométricos.


Estado electrónico fundamental y de excitación de las moléculas; Espectroscopía electrónica de

excitación (espectrometría UV-visible), energía espectroscópica y medidas de absorción; diagrama de

Jablonski y el ciclo de Förster; valores de pKa y pKa *; ecuación de Henderson-Hasselbach, isotermas

de reacción de van't Hoff; ecuación de Gibbs-Helmholtz; Ley de Lambert-Beer; fotometría.


La acción recíproca de las radiaciones electromagnéticas en los rangos ultravioleta y visible

(espectrofotometría UV-VIS), lleva a que las moléculas de HA pasen del estado electrónico

fundamental (S0) a los estados excitados (S1, S2, T1,...). La diferencia E entre los estados de energía

del estado fundamental (EA) y el estado excitado (EB) está relacionada con la energía absorbida h

(ecuación 1).

E E -EA c c

Donde

h= Constante de Planck (6,626·10-34 J · s)

c= Velocidad de la luz (2,998·108 m·s-1)


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, , = frecuencia, número de onda y longitud de onda respectivamente.

La energía requerida para la excitación de un mol de sustancia, está dada por:

E E A .

Donde:

NA= constante de Avogadro (6,626·1023 mol-1)

La ley de Lambert-Beer que es que es una de las ecuaciones básicas en espectroscopia establece que

la absorbancia A es directamente proporcional a la concentración de la sustancia (ecuación 2).

A lg

i ci

Donde:

Io, I = intensidades de la radiación antes y después de pasar a través de un medio absorbente de

espesor de capa d.

A = Absorbancia a la longitud de onda λ

i = Absortividad molar de la sustancia i a una longitud de onda .

ci = Concentración de la sustancia examinada i


El espectro de absorción se obtiene al graficar la energía absorbida (E) en función de la energía

incidente (,,) (ver fig. 2). Los espectros de absorción se usan en la elucidación de las estructuras, la

determinación de las concentraciones y la determinación experimental de los parámetros

fisicoquímicos moleculares.

Los valores de Ka y pKa que caracterizan el equilibrio de disociación de ácidos débiles (p-metoxifenol

en este caso) están dados por las ecuaciones (3) y (3.1):

A-

= H3CO-C6H4-O-

a aH aA

aHA

cH cA

cHA

Donde,

= Actividad de la sustancia i, la cual es idéntica a su concentración ci en soluciones ideales.

p a lg a

l pH lg cA

cHA .

Los valores de Ka (o pKa) de los estados fundamental y excitado se pueden determinar a partir de las


FISICOQUIMICA


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mediciones fotométricas cuando el correspondiente par ácido-base (HA, A-) presentan espectros

UV-VIS diferentes (ver la figura 2).

Para el p-metoxifenol, la absorbancia común del ácido HA y la base de A- a valores intermedios de

pH, la ley de Lambert-Beer es válida en la forma:

A HA cHA A cA

HA c cA A cA

HA cHA A c cHA .

donde co = concentración total de p-metoxifenol (cHA + cA-)

En medio ácido (HCl) donde la concentración de cA- es prácticamente igual a cero de tal manera que

la concentración de cHA corresponde a la co, la ecuación 2.1 se simplifica (ecuación 2.1.1). De otra

parte en medio alcalino (NaOH) la concentración de cHA = 0 y por tanto la de cA

-= co (ecuación

2.1.2).

HA c HA . .

A c A . .

En un medio regulado por un buffer de pH=pKa las concentraciones del par ácido-base son iguales

(CHA = CA-= co / 2). A esta condición la ecuación (2.1) toma la siguiente forma:

HA c A c

HA A

. .

El valor de pKa puede determinarse al graficar las absorbancias medidas en función del pH de

soluciones tampón. La longitud de onda usada en estas mediciones debe estar lejos del punto

isosbéstico ( ≠ -). El valor de pH correspondiente a la absorbancia de A= (AHA + )/2 es de

esta manera igual al valor de pKa para el electrón en estado fundamental (Fig. 3).

El diagrama de Föster es de utilidad para visualizar las relaciones energéticas involucradas en las

transiciones electrónicas. En términos matemáticos estas relaciones son determinadas por la ecuación

4.

donde :


FISICOQUIMICA


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, - = energía de excitación molar de los correspondientes ácido o base

, = entalpía molar estándar de disociación en el estado fundamental y excitado,

respectivamente.

De acuerdo con la isoterma de reacción de Van't Hoff para el estado de equilibrio y la ecuación de

Gibbs-Helmholtz, lo siguiente es válido para la constante del ácido:

l a

S H

.

l a

S H

.

donde

Entalpías de disociación molar libre estándar y entropías de disociación

molar estándar en el estado fundamental y excitado.

R = constante universal de los gases (8,31441 J · K-1 · mol-1)

T = Temperatura

Asumiendo que las entropías de disociación son iguales ( =

) se obtiene entonces por

sustracción, el mismo grado de orden de los correspondientes ácidos y bases en los estados

fundamental y excitados.

l a l a

H H

A partir de esta ecuación y junto con las ecuaciones (4), (1,1) y (1) se obtiene:

l a l a

E HA E A

A EHA E A

c HA A

.

Donde

kB = Constante de Boltzmann (R / NA = 1,381·10-23 J·K-1)

y de acuerdo a la definición dada en la ecuación (3.1), se deduce que:

p a p a c HA A

. .

donde:


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2.303 = lnKa /lgKa, conversión de logaritmo natural a logaritmo en base 10.

Conociendo los valores de pKa y o - del espectro UV-VIS del p-metoxifenol se puede

calcular el valor de .

Figura 3. Determinación grafica para el valor de pKa de p-metoxifenol (a partir de los datos de la fig. 2)




Medidor de Potencial de pH.

pH-metro

Balanza

3 Vidrio de reloj

1 Soporte universal

1 Pinza para Bureta

1 Bureta de 50 mL

7 balones aforados de 50 mL



1 Pipeta aforada, 5 mL

Pera

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

Embudo vidrio, d= 55 mm

Micro espátulas

Termómetro, -10 ... +50 ° C


Solución tampón pH 10.01

Solución tampón de pH 7.01

p-metoxifenol, 1 g


Hidróxido de sodio, 0,1 M, 250 mL

Ácido bórico en polvo, 10 g

Agua destilada, 1L

X1=10.215

Y1=0.401


FISICOQUIMICA


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5.5.6 Procedimiento

Figura 1. Espectrofotómetro UV Shimadzu Modelo PC 2401

Se usa el espectrofotómetro que se muestra en la figura 1.

Preparar las siguientes soluciones: 250 mL de p-metoxifenol 0.002 M: Pesar 0,062 g de p-

metoxifenol y llevar a un matraz aforado de 250 mL, disolver en agua destilada y completar a

volumen.

Solución madre de ácido bórico: Pesar 3,101 g de ácido bórico, disolver en un poco de agua

destilada y completar a volumen de 250 mL con agua destilada.

Soluciones tampón: Llenar una bureta con solución de ácido bórico, adicionar a cinco

matraces de 50 mL, los valores V1 listados en la tabla 1. Completar a volumen con las

soluciones de HCl 0.1 M (V2) y NaOH 0.1 M (V3) indicados. Revisar los valores de pH con un

pH-metro previamente calibrado con dos soluciones tampón. Si es necesario, ajustar los

valores mediante la adición de ácido o base.

Para la toma de los espectros de absorción, tomar siete balones aforados de 50 mL y

adicionar a cada uno 5mL de la solución 0,002 M de p-metoxifenol con una pipeta aforada de

5 mL; luego completar a volumen el primer matraz con ácido clorhídrico 0,1 M, el segundo

de manera similar con 0,1 M de NaOH y los cinco matraces restantes, cada uno con una

solución buffer diferente de las cinco preparadas.

Tomar los espectros UV de estas soluciones entre 260 y 350 nm a una velocidad de registro

lenta, utilizando tamaño de paso de 2 nm, éstas soluciones tienen una concentración de

aproximadamente 2·10-4 M. El blanco de cada solución es la solución con la que se completó


FISICOQUIMICA


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el volumen, obtener también los espectros de los blancos. Obtener los valores de absorbancia

a las longitudes de onda de máxima absorción.

Nota: Cuando el electrodo de pH no esté en uso, se debe mantener en una funda protectora que

contenga una solución de cloruro de potasio 3.5 M.

Tabla 1. Soluciones buffer de Borato (de acuerdo a Sörensen y Clark)

V1 /mL

Solución madre

V3 /mL

(0.1M NaOH)

pH

40.0 10.0 9.0

39.0 11.0 9.5

29.0 21.0 10.0

26.0 24.0 10.5

25.0 25.0 11.0

Figura 2. Espectro de absorción de p-metoxifenol (co=2·10-4 M) en soluciones de pH 1, 9, 9.5, 10,

10.5, 11 y 13 a T=300oK



5.5.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Absorption spectra and pKa values of p-methoxyphenol. 07.04.

PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008.

pH=1 (◊) rojo pH=10.5 () lila

pH=9 (X) azul pH=11 () café

pH=9.5 () verde pH=13 (◊) negro

pH=10 (◊) naranja


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Práctica N° 5.5 Obtención del espectro de absorción UV de p-metoxifenol y

determinación de su pKa

Grupo N°:_________


Tabla 1. Soluciones tampón de Borato

V1 /mL

Solución madre de ác.

bórico

V3 /mL

(0.1M NaOH)

pH

(guía)

pH

experimental

40.0 10.0 9.0

39.0 11.0 9.5

29.0 21.0 10.0

26.0 24.0 10.5

25.0 25.0 11.0

Tabla 2. Soluciones de p-metoxifenol para tomar el espectro de Absorción.

Temperatura_____oC

S/N No. Descripción pH

(guía)

pH

experimental

1 S/N madre + HCl 0.1M 1

2 S/N madre + NaOH 0.1M 13

3 S/N madre + tampón de pH 9


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4 S/N madre + tampón de pH 9.5


6 S/N madre + tampón de pH 10.5



FISICOQUIMICA


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5.6 TRANSICIONES ELECTRÓNICAS DE COMPUESTOS CROMÓFOROS



5.6.1 Objetivo

Medir el espectro de absorción del colorante azul de metileno en el rango del visible de la radiación

electromagnética. Comparar la longitud de onda en el máximo de absorción del espectro obtenido

con el valor calculado de la representación del electrón en una caja unidimensional. Discutir esta

comparación.

5.6.2 Principio

La posición de la banda de absorción correspondiente a la transición π - π * en el espectro UV-visible

de los compuestos orgánicos que tienen sistemas cromóforos puede calcularse de manera aproximada

por varios métodos. La aplicación por ejemplo del modelo del electrón en una caja de potencial

unidimensional para colorantes con sistemas π conjugados proporciona resultados que concuerdan

bastante bien con los resultados experimentales.


Modelo atómico de mecánica de ondas, modelo de los electrones en una caja de potencial

unidimensional; estados fundamental y excitado de moléculas, espectroscopia de excitación

electrónica (espectrometría UV-visible), energía espectroscópica y medida de adsorción, teoría

química del color, Ley de Lambert-Beer, fotometría, cromatografía.


La acción recíproca sobre las estructuras moleculares debida a la radiación electromagnética en el

rango espectral de 200 a 800 nm y que abarca la región UV-VIS conduce a la transición de electrones

desde su estado fundamental al estado excitado junto con excitaciones de tipo rotacional y vibracional

(espectroscopia electrónica.

La energía de la radiación absorbida hn es igual a la diferencia ∆E entre los estados de energía del

estado fundamental (EA) y el estado excitado (EB).


FISICOQUIMICA


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E E EA c c

Donde

h= constante de Planck (6,626 · 10-34 J · s)

c= Velocidad de la luz (2,998·108 m·s-1)

, , = frecuencia, número de onda y longitud de onda de la radiación electromagnética

En espectroscopia UV-VIS, el grado de absorción está determinado por la Absorbancia A

(dependiente de la concentración) la cual se define a partir de la ley de Lambert-Beer

A lg

i ci

Donde

, = intensidad de la radiación antes y después de pasar a través de un medio absorbente de

espesor de capa d

A = Absorbancia a longitud de onda

ci = Concentración de la sustancia examinada i


La absorción también puede definirse a partir de la absortividad molar i o su respectivo logaritmo el

cual es independiente de la concentración. La gráfica de la energía absorbida (E) en función de la

energía incidente (,,) da el espectro de absorción (Fig. 3). A partir de este se pueden obtener las

coordenadas en los máximos de absorción (max, i,max).

Figura 2. Ejemplo para la energía potencial Epot de un electrón a lo largo del sistema π conjugado de

la molécula de -caroteno.


FISICOQUIMICA


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Figura 3. Ejemplo de un espectro de absorción de caroteno en acetona

La posición de la banda de absorción a las longitudes de onda mayores en el espectro UV-visible de

sistemas con enlaces-π conjugados, puede ser estimado usando varios métodos empíricos y

representaciones de modelos teóricos. De acuerdo con el modelo del electrón en una caja

unidimensional (Fig. 2), un electrón puede moverse libremente en la caja de baja energía de longitud L

que está determinada por la expansión del sistema conjugado. Así el carácter de ondas de De Broglie

puede atribuirse al electrón, y estos son reflectados en las paredes de mayor energía potencial Epot,

por lo que las ondas estacionarias se forman después de la interferencia. Las siguientes relaciones son

soluciones válidas de la ecuación de Schrödinger para la longitud de onda cuantizada Λ y la energía E Λ,

y

Donde:

=masa de un electrón (9.109·10-31 Kg)

n = número cuántico ( , , ,…)

Los números cuánticos n que aparecen en las ecuaciones (3) y (4) corresponden a estados de energía

cuantizados que para sistemas multielectrón son ocupados por los electrones en pares de acuerdo

con los principios de construcción y de exclusión de Pauli. Por lo tanto con la absorción de luz a la

mayor longitud de onda, o equivalentemente la transición electrónica de menor energía, se produce

de acuerdo con la regla de selección, desde el nivel de energía más alto ocupado (nA) hasta el nivel

más bajo de energía no ocupado (nB = nA + 1). La siguiente relación se obtiene de la ecuación (4)

para la energía excitación E

E

e ( A

)

◊ = antes de la extracción X = después de la extracción

= después de la segunda extracción


FISICOQUIMICA


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La posición de la banda de absorción correspondiente a esta energía puede ser expresada en términos

de la frecuencia correspondiente, número de onda o longitud de onda usando la ecuación (1).




1 Transferpipeta 0-100μL

Balón de 100 mL

1 Pipeta pasteur

1 capuchón de goma

Frasco lavador de 500 mL

Agua destilada, 1L

l Compuesto cromóforo analítico

5.6.6 Procedimiento

El espectrofotómetro que se usa para esta práctica se muestra en la figura. 1.

Figura 1. Espectrofotómetro UV Shimadzu Modelo PC 2401

Tomar 100 microlitros de la solución de azul de metileno y diluirlo a 100mL con agua

destilada.

Si la concentración del colorante es muy alta, diluirlo hasta que haya una extinción a 660 nm

de entre 0,8 y 1,0 contra agua como referencia. Tomar el espectro de absorción de la

solución en el rango visible, de 350 a 700 nm, a una velocidad de registro lenta. Leer y

registrar los pares de datos de valores de longitud de onda y de extinción en el rango

espectral que aparece en la pantalla, entre 350 y 700 nm, a intervalos de medida de 2 nm;

entre 350 y 700 nm a intervalos de medida de 1 nm. Realizar una gráfica con las parejas de

valores.


FISICOQUIMICA


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5.6.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Excitation of molecules. 07.03. PHYWE Systeme GmbH & Co.


MANUAL DE PRACTICAS DEL LABORATORIO DE FISICOQUIMICA


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5.7 EFECTO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LA CAPACIDAD FLUORESCENTE DE

COLORANTES. (ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA).


Grupal (3-4 personas) 4 horas ninguna

5.7.1 Objetivo

Obtener el espectro de fluorescencia de la serie de colorantes mostrados en la figura 1 y relacionar la

intensidad de fluorescencia con la estructura molecular.

Figura 1. R=H fluoresceína, R=Br eosina, R=I eritrosina.

5.7.2 Principio

La probabilidad (constante de velocidad) de los procesos de desactivación de estados electrónicos

excitados viene controlada por una serie de aspectos relacionados con la estructura molecular. Así, la

constante de velocidad fluorescente viene gobernada fundamentalmente por el momento dipolar de

transición entre los estados So y S1, por tanto está relacionada directamente con la probabilidad de

absorción. El cruce intersistema, que supone un cambio de multiplicidad, depende en gran medida de la

interacción spin-órbita, la cual está favorecida por la presencia de átomos pesados. En esta práctica se

evalúa la intensidad de fluorescencia de la fluoresceína y de una serie de derivados halogenados. Se

registrarán los espectros de absorción, excitación y fluorescencia de todos ellos. Se analizarán las

diferencias observadas entre los espectros de absorción y excitación, considerando factores

instrumentales, y se discutirá la capacidad fluorescente de los colorantes.


Espectroscopia electrónica, estados excitados (singlete, triplete), procesos fotofísicos, cinética



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fotoquímica.


La absorción de radiación UV-VIS por una molécula conlleva a la formación de un estado electrónico

excitado. Al disponer las moléculas de una energía extra, las moléculas excitadas vuelven rápidamente al

estado fundamental perdiendo la energía de excitación, por lo que los estados electrónicos excitados

suelen tener tiempos de vida muy cortos. Hay dos tipos de procesos de desactivación, los procesos

radiativos (la energía de excitación es convertida en emisión de luz) y los procesos no radiativos (la

energía se disipa en forma de calor).

El estado fundamental de la mayoría de los sistemas moleculares es un estado singlete S0, por lo que la

absorción de la luz conlleva a estados singletes excitados S1, S2, … etc. La emisión de un fotón desde el

estado S1 al estado fundamental S0 se llama Fluorescencia y está caracterizada por una constante de

velocidad Kf. La emisión de las luz debida a una transición entre niveles de distinta multiplicidad (por

ejemplo, del estado triplete T1 al estado fundamental S0) se denomina fosforescencia, con una constante

de velocidad Kp. Puesto que transiciones entre niveles de distinta multiplicidad están prohibidas, la

intensidad de fosforescencia es en general mucho menor que la florescencia, siendo muy difícil de

observar a temperatura ambiente, y el tiempo de vida fosforescente (microsegundos a segundos) es

siempre muy superior al de fluorescencia (nanosegundos). La emisión fosforescente siempre está situada a

menores energías que la fluorescencia ya queT1 es menos energético que S1.

Figura 2. Resumen de los procesos fotofísicos primarios



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Una molécula excitada en S1 también puede sufrir un proceso de desactivación no-radiativo al estado

fundamental S0, proceso llamado conversión interna (constante de velocidad Kci). Por otra parte, la

molécula en S1 puede también pasar a un estado triplete de menor energía T1 mediante un proceso no-

radiativo de cruce intersistema (constante de velocidad Kcis). Fluorescencia, conversión interna a S0 y

cruce intersistema a T1 son todos procesos de desactivación de S1 que compiten entre sí, y el hecho de

observar uno a otro dependerá de las velocidades relativas de los diferentes procesos. Así, una molécula

altamente fluorescente se caracterizara porque Kf predomina sobre Kci y Kcis.

Además de estos procesos unimoleculares de desactivación, una molécula en el estado excitado S1 puede

ser desactivada por la presencia de una segunda molécula mediante un proceso biomolecular. El

desactivador es capaz de aceptar y/o disipar la energía de excitación de la molécula original mediante

diversos mecanismos tales como colisiones, transferencia de energía o formación de complejos. Este

proceso extra de desactivación compite con los procesos anteriores y una consecuencia directa del

proceso es la perdida de la intensidad de emisión de la muestra por la presencia del desactivador.


4 vasos de precipitado de 50 mL

4 goteros

1 varilla de agitación

Fluoresceína 2x10-5 M a pH=12

Eosina amarillenta 2x10-5 M a pH=12

Eritrosina B, 2x10-5 M a pH=12

Espectrofotómetro de

Fluorescencia. Photon Techology

International. Modelo QM-40

Espectrofotómetro UV/VIS.

Shimadzu. Modelo 2401 PC

5.7.6 Procedimiento

5.7.6.1. Obtención del espectro de absorción, fluorescencia y excitación. La medida de los distintos



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espectros se realizará en esta parte para la fluoresceína.

a. Obtención del espectro de Absorción.

Tomar el espectro de absorción de la fluoresceína entre 250 y 650 nm.

Localizar los máximos (longitud de onda e intensidades)

Imprimir el espectro.

b. Obtención del espectro de fluorescencia.

Haciendo uso del espectro de absorción definir los parámetros del espectro de fluorescencia de la

fluoresceína. Para ello:

Dibujar sobre el espectro de absorción el posible espectro de fluorescencia. Una buena

aproximación es considerar que:

El espectro de fluorescencia es la imagen especular del de absorción.

El espectro de florescencia se corta con el de absorción a una con un valor de la absorbancia

que corresponde a la mitad de la absorbancia del máximo.

Obtener del dibujo los valores inicial (i) y final (f) para el barrido de fluorescencia.

Obtener el valor de la longitud de onda de excitación (exc).

Se debe cumplir que (exc) < i . Un criterio es: exc=i-10nm

Si al registrar el espectro la señal es tan intensa que satura al detector, elegir una exc que

corresponda a una menor absorción.

Tomar el espectro de fluorescencia.

Añadir 3 gotas de fluoresceína a la celda y diluir con agua.

Seguir las instrucciones de funcionamiento del equipo.

Dar el nombre al archivo para guardar el espectro

Imprimirlo.

c. Obtención del espectro de excitación

Haciendo uso de los espectros de absorción y fluorescencia defina los parámetros del espectro de

excitación. Solo interesa observar la banda más importante. El espectro de excitación aparece en el

mismo intervalo que el de absorción. Teniendo en cuenta esto, obtener los valores inicial (i) y final (f)

para el barrido de excitación:

Obtener el valor de la longitud de onda de emisión (em)

Se debe cumplir que em > f. Un criterio es em > f + 10nm.

Si al hacer el espectro la señal es tan intensa que satura al detector, elegir una em que



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corresponda a una menor fluorescencia.

Tomar el espectro de excitación.

Añadir 3 gotas de fluoresceína a la celda y diluir con agua.

Seguir las instrucciones de funcionamiento del equipo.

Dar el nombre al archivo para guardar el espectro

Imprimirlo.

5.7.6.2 Obtención de los espectros de absorción y fluorescencia de la fluoresceína, eosina y eritrosina.

Para las tres sustancias:

Tomar el espectro de absorción entre 250 y 650 nm.

Tomar el espectro de emisión entre 460 y 650 con exc =440nm.

Añadir 2 gotas de colorante a la celda y diluir con agua.

Dar nombre al archivo y guardarlo.

Imprimir el espectro de emisión de las tres sustancias juntas.




Coinciden los espectros de excitación y de absorción de la fluoresceína?.

Comentar por qué la banda de fluorescencia está situada a mayores longitudes de onda que la banda de

absorción. ¿Ocurre igual en cualquier sistema?

Correlacionar la capacidad fluorescente de los colorantes con la estructura molecular y discutir las

diferencias.

¿Cómo se puede distinguir una emisión fluorescente de una señal Raman?

5.7.9 Bibliografía

M. Díaz Peña and A. Roig. Química Física, volume 2. Alahambra Universidad, 1972.



Página 66 de 144

5.8 TRANSFERENCIA DE ENERGIA DE MOLÉCULAS EXCITADAS DE RIBOFLAVINA:

ECUACIÓN DE STERN-VOLMER. (ESPECTROSCOPÍA DE FLUORESCENCIA).


Grupal (3-4 personas) 4 horas ninguna

5.8.1 Objetivo

Demostrar la transferencia de energía de una molécula excitada (riboflavina) a otra no excitada (KI).


Espectroscopia electrónica, estados excitados (singlete, triplete), procesos fotofísicos, cinética

fotoquímica.


Figura 1. Molécula de Riboflavina.

Cuando la riboflavina, que se representará por D, absorbe un fotón de luz y se convierte en molécula

excitada, D* (reacción 1) un camino favorable para la vuelta al estado fundamental es la emisión de un

fotón o fluorescencia (reacción 2)

En presencia del ión I-, la riboflavina puede volver al estado fundamental por transferencia de energía al I-,

reacción ( ), no emitiendo fotón (“quenching”).



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En una disolución con riboflavina y I- la intensidad de la fluorescencia, que se representa por IF, puede

considerarse de esta manera: si la molécula de riboflavina excitada no colisiona con los iones I-, se

desactivarán por emisión no fotónica.

La competencia entre estos dos procesos, fluorescencia de emisión y quenching de fluorescencia, será

dependiente de:

a. el tiempo de vida media del estado excitado ( ). A mayor duración de la molécula de riboflavina en el

estado excitado más se favorecerá la reacción 3 antes que la 2.

b. el número de colisiones efectuadas. Ello vendrá relacionado con las concentraciones de riboflavina y I-.

c. la eficacia (kQ) del anión I- como amortiguador. (No todas las colisiones son efectivas dando

transferencia de energía).

El cociente entre la fluorescencia no “quencheada” –o no amortiguada (I0F)- y la fluorescencia

“quencheada” o amortiguada (IF) está relacionada con estas variables mediante la ecuación de Stern-

Volmer:

Donde c es la cantidad de amortiguador, en este caso la concentración de iones ioduro.


1 matraz aforado de 500 mL



6 matraces aforados de 25 mL

3 vasos de precipitado de 50 mL

1 pipeta aforada de 10 mL

1 pipeta aforada de 1 mL

1 pipeta graduada de 5 mL

Espectrofotómetro de

Fluorescencia. Photon Techology

International. Modelo QM-40

Gotero

Transferpipeta

Agitador

Riboflavina

Ioduro de potasio

5.8.5 Procedimiento



Página 68 de 144

5.8.5.1. Preparación de soluciones:

a. 500 mL de riboflavina 6,5x10-5 M

b. 200 mL de KI 0.1 M

c. 100 mL de riboflavina 1/10, introduciendo 10 mL de ruboflavina inicial y enrasando a 100 mL.

5.8.5.2. Disoluciones por pareja:

a. en 6 matraces aforados rotulados del 0 al 5, introducir 1 mL de disolución de riboflavina 1/10 y 0,

1,2,3,4 y 5 mL de yoduro de potasio 0.1 M. Completar a volumen con agua.

Medir la fluorescencia de las disoluciones de menor a mayor concentración de KI. Para ello excitar a 450

nm y medir el espectro de emisión entre 475 y 650 nm.




Deducir la ecuación de Stern-Volmer.

Estimar un valor para la constante de desactivación bimolecular, KQ, suponiendo que la reacción 3 está

controlada por difusión.

Representar el cociente I0F/IF de la lectura de fluorescencia (área de la banda) para cada disolución frente

a la concentración de KI.

Estimar el valor del tiempo de vida media de fluorescencia de la riboflavina.

5.8.8 Bibliografía

M. Díaz Peña and A. Roig. Química Física, volume 2. Alahambra Universidad, 1972.

J. Bertrán and J Nuñez. Quimica fisica. Ariel ciencia, 2004.

A. Requena and J. Zuñiga. Espectroscopia. Pearson Educación, 2003.

N.J. Turro. Modern Molecular Photochemistry. University Science Books, 1991.

B. Valeur. Molecular Fluorescence. Wiley-VCH, 2001.



Página 69 de 144

PARTE EXPERIMENTAL FISICOQUÍMICA II

6.1 MEDIDAS DE VISCOSIDAD CON EL VISCOSÍMETRO DE ESFERA DESCENDENTE



6.1.1 Objetivos

Determinar la viscosidad de:

Varios líquidos y mezclas de líquidos de diferente composición a temperatura constante.

líquidos en función de la temperatura.

A partir de la dependencia entre la viscosidad y la temperatura, calcular las barreras de energía para

superar la fricción interna entre los componentes de una mezcla.

6.1.2 Principio

Los líquidos y los gases tienen viscosidades distintas debido a que presentan diferencias de fricción interna

entre sus moléculas. La viscosidad de una sustancia es función de su estructura y temperatura. La

viscosidad y la energía de fricción interna se pueden determinar experimentalmente midiendo la velocidad

de caída de una esfera dentro de un tubo ocupado con el líquido a ser investigado.


Líquido newtoniano, ley de Stokes, fluidez, viscosidad dinámica y cinética, medidas de viscosidad.


La viscosidad dinámica de un líquido se define como la Fuerza F que se requiere para mover dos capas

paralelas de líquido, una contra la otra, cada una de área A y separadas por una distancia dx y con

velocidad dw.

A



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Al relacionar la viscosidad dinámica con la densidad de un líquido se obtiene la viscosidad cinética (2).

El recíproco de la viscosidad dinámica es designado como fluidez (3)

Según la ley de Stokes, una partícula esférica de radio r moviéndose en un líquido de viscosidad bajo la

influencia de una fuerza F alcanza una velocidad constante (4).

r

Para la caída de una esfera en el campo gravitacional de la tierra la fuerza motor F es igual al producto

entre la aceleración de la gravedad g y la masa efectiva m’ la cual puede ser expresada como la diferencia

de densidad entre la esfera ( ) y el líquido ( ).

( )

La relación (6) para el cálculo de la viscosidad que se deriva de (4) y (5) sólo se considera como una ley

límite para medios expandidos (el radio de la esfera puede ser despreciado con respecto al del tubo de

gravedad).

( )

Para viscosímetros comerciales de esfera descendente con esferas calibradas, los cálculos se simplifican

introduciendo una constante esférica K que resulta de la combinación de las cantidades constantes de la

ecuación (6) con factores del aparato:

( )

=Velocidad de caída de la esfera para una distancia de medición s = 100 mm.

Para calcular la densidad del líquido a una temperatura T se puede usar la relación:

m=Masa del líquido

V=Volumen del picnómetro



Página 71 de 144

La viscosidad es una a función de la estructura y la temperatura. En mezclas de dos líquidos, los cambios

que exhiben las medidas de viscosidad son una consecuencia del comportamiento no lineal de los líquidos.

La viscosidad también se relaciona con otros fenómenos de mezcla tales como el volumen de contracción

y la entalpía de mezcla.

wi= Fracción másica

mi= Masa de la sustancia i

M

M

M

.

xi= Fracción molar

ni=Cantidad de sustancia

mi=Masa de la sustancia i

Mi=Masa molar de la sustancia i

Figura 2. Dependencia de la viscosidad con la composición (fracción másica w) del sistema agua-

metanol a temperatura constante (T = 298 K).

Para muchos líquidos, la disminución de la viscosidad con el incremento de la temperatura puede ser

descrita por la siguiente función determinada empíricamente.

Ce

E

R = 8,31441 J·K-1 ·mol-1 Constante universal de los gases



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En esta relación, análoga a la ecuación de Arrhenius, C representa una constante dependiente del sistema,

y E es una expresión de la energía molar que se requiere para superar la fricción interna. Esta energía de

activación puede determinarse a partir de la pendiente obtenida por la relación lineal entre y 1/T

(Figura 4).

l E

l C .

Figura 3. Dependencia de la viscosidad con la composición (fracción molar x) del sistema de agua-

metanol a temperatura constante (T = 298 K).

Figura 4. Dependencia de la temperatura con la viscosidad dinámica del agua (o) y metanol (+),

respectivamente.



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Viscosímetro de esfera descendente

Termómetro, 24-51 °C

Termostato de inmersión, 100 °C

Cubeta para termostato Makrolon, 6 L.

Soporte, h = 750 mm


Pinza universal con articulación

Picnómetro, calibrado, 25 mL

9 Matraces aforado, 100 mL

11 Vasos de precipitados, 150 mL


Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

6 Abrazadera para manguera, d = 8-12 mm

Manguera, di = 6 mm

Cronómetro digital, 1/100 s

Balanza de precisión, 620 g


2 Líquidos puros a evaluar, 500 mL

Agua destilada, 5 L

6.1.6 Procedimiento


Preparar las mezclas a evaluar.

Conectar con mangueras el viscosímetro de esfera descendente a la unidad de conexión de la

bomba del termostato. Asegurar las conexiones de las mangueras con abrazaderas y llenar la

cubeta del termostato con agua destilada.

Figura 1. Montaje experimental.

Preparar el viscosímetro de esfera descendente conforme a las instrucciones de uso y llenarlo,

libre de burbujas, con la mezcla de la primera prueba.



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Usar la esfera número 1 (fabricada con vidrio de borosilicato) apropiada para investigaciones en el

rango de viscosidad dado. Colocarla en el tubo de gravedad y durante aproximadamente 10

minutos dejar que el viscosímetro se estabilice hasta una temperatura constante de trabajo (por

ejemplo T = 298 K). Luego, determinar tres veces la caída t. Calcular la media aritmética de los

valores medidos. Repetir este procedimiento con cada una de las mezclas de prueba.

A continuación, medir la dependencia de la viscosidad con la temperatura de los líquidos puros en

el rango de temperatura entre T1 y T2 oK por etapas de 5 oK.

Las densidades de los líquidos son necesarias para los cálculos. Estas se determinan de la siguiente

manera: pesar el picnómetro limpio y seco. Posteriormente llenarlo con el líquido puro en

estudio, fijarlo al soporte, y dejarlo estabilizar en el baño termostatado durante aproximadamente

10 minutos. Tapar el picnómetro, secarlo rápidamente y pesarlo de nuevo. Calcular la densidad

del líquido a partir de la diferencia de masa de las dos pesadas, y el volumen del picnómetro.

Purgar completamente el tubo de gravedad y el picnómetro con el otro líquido, llenarlos con éste

y repetir el procedimiento.

6.1.7 Disposición final de los residuos generados en la práctica: tener en cuenta las indicaciones dadas

por el técnico del laboratorio.

6.1.8. Bibliografía

Chemistry: Laboratory experiments. Viscosity Measurements with the Falling Ball Viscometer. Kinetic

Theory. Lec 01. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 15



Página 75 de 144



Práctica N° 6.1 Medidas de viscosidad con el viscosímetro de esfera descendente

Grupo N°:_________


Tabla 1. Resultados de tiempo de caída t y viscosidad para diferentes mezclas de líquidos a la

temperatura constante indicada. T = ____________

Líquido 1=L1 _______________ Líquido 2= L2 ________________

Mezclas Tiempo de caída, t (s) Promedio de

t (s)

Densidad

(g/mL)

m(g) L1 m(g) L2 w L1 1 2 3

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0



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Tabla 2. Resultados de viscosidad del líquido puro (o mezcla) en función de la temperatura. Los

intervalos de temperaturas serán dados según criterio del docente.

Muestra(s) a evaluar: __________________________________

Temperatura,

T ( )

Tiempo de caída, t (s) Promedio

de t (s)

Densidad

(g/mL)

1 2 3

Temperatura,

T ( )

Tiempo de caída, t (s) Promedio

de t (s)

Densidad

(g/mL)

1 2 3


FISICOQUIMICA


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6.2. DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE MEZCLA EN FLUIDOS BINARIOS



6.2.1. Objetivos

Determinar la entalpía integral de mezcla de siete mezclas diferentes de líquidos.

Hacer una gráfica de entalpía integral molar de mezcla versus cantidad de sustancia (fracción

molar) y determinar la entalpía molar de mezcla.

Discutir los resultados sobre la base de las interacciones en la mezcla.

6.2.2. Principio

Cuando se mezclan dos líquidos miscibles se produce un efecto de calor positivo o negativo causado

por las interacciones intermoleculares. Este efecto de calor depende de la proporción de la mezcla. La

entalpía integral de mezcla y la entalpia molar diferencial de mezcla pueden ser determinadas por

medidas calorimétricas de calores de reacción.

6.2.3. Conceptos relacionados

Entalpia molar diferencial de mezcla, comportamiento real e ideal, entalpía molar integral de mezcla,

principios fundamentales de la termodinámica, calorimetría.


El cambio de entalpía observado cuando dos líquidos se mezclan es igual a la suma de los cambios de

entalpía que se producen durante el proceso de mezcla. La entalpía de mezcla ∆MH está influenciada

por las interacciones que se establecen entre las moléculas involucradas. La entalpía de mezcla es cero

si no hay interacciones intermoleculares (esto se asume para llamadas mezclas ideales). Las

interacciones entre dos líquidos pueden causar efectos endotérmicos (disminución de conjuntos o

conformaciones supramoleculares), o efectos exotérmicos (formación de conjuntos o conformaciones


FISICOQUIMICA


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supramoleculares de diferentes moléculas). La cantidad de calor intercambiado por mezclar nA moles

del componente A con nB moles del componente B es denominado entalpía integral de mezcal ∆MHI.

Si una sustancia se adiciona a otra, sucesivamente, hasta que se alcanza cierta proporción de mezcla, la

entalpía integral de mezcla se obtiene sumando los valores de entalpía individuales.

∑

con

M e p cal

e p

cal Wel

e p

cal

Figura 1. Entalpía molar integral de mezcla en función de la fracción molar.

La entalpía molar integral de mezcla (referida a un mol de mezcla) se calcula como sigue:

Para mezclas binarias, la proporción de mezcla normalmente está caracterizada por la abundancia

molecular (fracción molar).

A .


FISICOQUIMICA


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La dependencia de la entalpía integral de mezcla con el número de moles de los dos componentes a

presión y temperatura constantes, está definida por:

( ) (

( )

)

((

)

)

o

( )

con

( (

)

)

∆MHj= Entalpía diferencial molar de mezcla de la componente j

De la integración a composición constante resulta:

La división de (5) en (nA + nB) produce:

La figura 1 muestra la gráfica de ∆MHI frente a la proporción de mezcla expresada como la abundancia

molecular de acetona xacetona.

Utilizando las ecuaciones (10) y (11),

MHA ( ( MH )

A) MH

(

)


FISICOQUIMICA


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puede calcularse la entalpia diferencial molar de mezcla de dos líquido para las disoluciones de

diferente composición. Los resultados para cada líquido, pueden ser introducidos en una tabla de

datos y luego ponerlos juntos en un diagrama, como se muestra en la figura 2.

Figura 2. Entalpía diferencial molar de la mezcla agua-acetona en función de la composición.


Unidad básica Cobra 3

Fuente de energía 12 V/2 A

Cable de datos RS232

Computador, Windows® 95 o

superior

Módulo de medición de temperatura

PT 100

Software Cobra3 Temperatura

2 Sonda de temperatura Pt 100

Calorímetro, transparente

Bobina de calefacción con toma

corriente

Medidor de trabajo y potencia

Barra magnética de agitación, l = 30

mm, ovalada

Separador de barras magnéticas

Varilla para soporte, l = 500 mm,

rosca M10

3 Pinzas de ángulo recto

3 Pinzas universales

Soporte universal

Balanza

Cronómetro, digital, 1/100 s

2 Erlenmeyer de 250 mL, cuello

estrecho, PN 29



FISICOQUIMICA


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Fuente de energía universal

Cable de datos, l = 500 mm, negro

Conjunto de accesorios para el

termostato de inmersión


Baño para termostato, 6 L

manguera, di = 6 mm

4 Abrazadera para manguera, d = 8-

12 mm

estrecho, PN 19

Embudo, dO = 80 mm

Embudo de polvo, , dO = 65 mm

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

Frasco lavador de 500 mL, plástico

líquido puro a evaluar, 1.5 L

Agua destilada, 5 L

Manta de calefacción con agitador

magnético

6.2.6 Procedimiento

Disponer el montaje experimental como se muestra en la figura 3, pero inicialmente sin

conectar la bobina de calentamiento al medidor de trabajo y potencia.


Pesar los componentes individuales de las mezclas con una precisión de 0,1 g, como ejemplo

se presenta la mezcla de acetona y agua dada en la tabla 1. Para la práctica tener en cuenta

que estos valores dependen del tipo de líquido.


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Tabla 1. Preparación de las siete mezclas (agua-acetona) de prueba.

Mezcla

No. Calorímetro Erlenmeyer Cantidad de sustancia

1 432 g de agua 154 g de acetona X = 0,1

2 Mezcla 1 194 g acetona X = 0,2

7 464 g de acetona 16 g de agua X = 0,9

6 Mezcla 7 20 g de agua X = 0,9




Conectar una de las sondas de temperatura al T1 del módulo de medición, y la otra al T2

Abrir el programa ‘Measure’ en Windows e introducir <Temperatura> como instrumento de

medición.

Establecer los parámetros de medición como se muestra en la figura 4.

Figura 4. Parámetros de medición.

Bajo el parámetro <Digital display 1> elegir Temperature T0a como canal y bajo el

parámetro <Digital display 2>, Temperature T0b. Bajo <Diagram 1> seleccionar

Temperature T a, el intervalo apropiado para la temperatura y los límites X y ‘auto range’.

Ahora calibrar los sensores bajo ‘Calibrate’, cada uno mediante la introducción del valor de

temperatura medido con un termómetro y presionando <Calibrate>.


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Después de realizar estos ajustes, pulsar <Continue> para alcanzar el campo para el registro

de los valores medidos. Organizar las muestras como se desee.

Para la primera medición llenar el calorímetro con una cantidad determinada de líquido 1.

Introducir la barra magnética ovalada en el calorímetro y encender el agitador magnético

(Precaución: no activar el botón de calentamiento).

Insertar la bobina de calentamiento y la sonda de temperatura en la tapa del calorímetro y

fijarlos en su posición.

Pesar una cantidad determinada del liquido 2 en un erlenmeyer de 250 mL. Abrir un orificio

longitudinal a un tapón de goma, poner la segunda sonda de temperatura a través del agujero

y cerrar el erlenmeyer antes del calentamiento en el baño de temperatura controlada.

Ajustar el termostato de inmersión a la temperatura del liquido 1 en el calorímetro y esperar

hasta que la diferencia de temperatura entre el liquido 2 en el baño y el calorímetro no sea

superior a 0,02 K.

Iniciar la medición presionando <Star measurement>. Esperar unos minutos, luego verter el

liquido 2 sobre el liquido 1 en el calorímetro. Después que se haya alcanzado un nuevo

equilibrio de temperatura, llevar a cabo la calibración eléctrica para la determinación de la

capacidad calorífica total del calorímetro. Para ello, suministrar 10 V de CA al medidor de

trabajo y potencia para el calentamiento eléctrico. Pulsar el botón <RESET> y luego poner

en las tomas de salida los extremos libres de los cables de conexión de la bobina. El sistema

estará ahora en continuo calentamiento mientras se mide la cantidad de energía suministrada.

Cuando el aumento de la temperatura inducido en el calorímetro por el calentador eléctrico

sea aproximadamente igual en magnitud al cambio de temperatura resultante de mezclar los

dos líquidos, apagar el calentamiento y leer la cantidad exacta de energía eléctrica

suministrada. Continuar la medida por otros 3 minutos y luego dejar registro de la

temperatura pulsando <Stop measurement>.

La figura 5 muestra el gráfico tal como es presentado por el programa cuando se detiene la

medición. Si se usa <survey>, de la barra de herramientas, pueden leerse los datos de

diferencia de temperatura.


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Figura 5. Curva de temperatura-tiempo de la entalpía de mezcla para la mezcla 1.

En el segundo experimento agregar una porción adicional de líquido 2 (cantidad necesaria, g) a

la mezcla en el calorímetro (ver tabla 1). Llevar a cabo el experimento de forma

completamente análoga a la primera medición y prestar atención que la temperatura de la

mezcla en el calorímetro y el líquido 2 sea la misma.

En la siguiente serie de experimentos agregar sucesivamente 5 porciones de líquido 1, listadas

en la tabla 1, a 464 g de líquido 2 en el calorímetro. Después de limpiar y secar

cuidadosamente el calorímetro, realizar las mediciones de esta serie de la misma manera

como en la primera serie. Es importante que el calorímetro sea recalibrado después de cada

adición debido a que la capacidad calorífica del sistema es diferente después de cada cambio

de temperatura.

6.2.7 Disposición final de los residuos generados en la práctica: seguir indicaciones dadas por el


6.2.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Determination of the mixing enthalpy of binary fluid mixtures.

Thermochemistry/Calorimetry. Lec 02. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 27.


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Práctica N°6.2. Determinación de la entalpía de mezcla en fluidos binarios.

Grupo N°:_________


Componentes de la mezcla

Componente Nombre Masa molar (g/mol) Densidad (g/ml)

Líquido puro 1(L1)

Líquido puro 2(L2)

Tabla 1. Preparación de las siete mezclas de prueba.

Mezcla

No. Calorímetro Erlenmeyer Cantidad de sustancia

1 g L1 g de L2 X =

2 Mezcla 1 g L2 X =

7 g de L2 g L1 X =

6 Mezcla 7 g L1 X =

5 Mezcla 6 g de L1 X =




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Tabla 2. Datos de los deltas de temperatura para las diferentes mezclas:

Mezcla

No. TO a( oK) TO b( oK) Tab( oK) T Mezcla ( oK)

T(T Mezcla-TOb)

( oK)

Tabla 3. Datos de Temperatura Vs. Tiempo

MEZCLA No. VOLTAJE ( V )= CORRIENTE (A)=

T( oK)

t(s)

Lecturas durante 3 minutos al desconectar la fuente

T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


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T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


T( oK)

t(s)


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6.3 ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN


Grupal (3-4 personas) :4horas

6.3.1. Objetivos

Medir el incremento del punto de ebullición de un líquido en función de la concentración de

un soluto.

Estudiar la relación entre el incremento del punto de ebullición y la cantidad de soluto.

Determinar la masa molar del soluto a partir de la relación entre el aumento del punto de

ebullición y la concentración.

6.3.2. Principio

El punto de ebullición de una solución siempre es superior a la de su disolvente puro. Con la ayuda de

un aparato apropiado, en la presente práctica se determinará la dependencia de la diferencia de

temperatura (elevación del punto de ebullición) con la concentración de soluto.

6. 3.3. Conceptos relacionados

Ley de Raoult, ley de Henry, constantes ebulloscópicas, potencial químico, ecuación de Gibbs-

Helmholtz, proporción de concentración, grado de disociación.


Una solución se puede definir como un líquido de fases mezcladas que consta de una sustancia disuelta

(soluto) y un disolvente. Cuando una sustancia no volátil se disuelve en un disolvente volátil resultan

fuerzas adicionales y estas tendrán que ser superadas por las moléculas de disolvente antes de que

puedan pasar a la fase gaseosa. Por tanto, en una solución menos moléculas del disolvente podrán

pasar a la fase de vapor que en el disolvente puro. En 1886, F. M. Raoult postuló la ley que lleva su

nombre: La presión de vapor de una solución viene dada por el producto entre la presión de vapor del

disolvente puro y la fracción molar del disolvente en la solución.


FISICOQUIMICA


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donde,

Ps= Presión de vapor de la solución

PO= Presión de vapor del disolvente puro

n1= Moles de solvente puro

n2= Moles de soluto

Un líquido ebulle cuando su presión de vapor es igual a la presión del ambiente. La presión de vapor

del agua alcanza una presión ambiente de 680 mmHg a una temperatura alrededor de 100 °C.

Cuando un soluto no volátil se disuelve en el agua, la presión de vapor de ésta a 100 °C se reduce por

debajo de 680 mmHg. Por tanto deberá suministrarse más calor para aumentar la energía cinética de

las moléculas y así elevar la temperatura para que la solución ebulla. La razón del mayor

requerimiento energético de la solución, en comparación con el disolvente puro, está en la presencia

de fuerzas adicionales (fuerzas de atracción entre el soluto y el solvente), las cuales deben ser

superadas en la solución. La solución no ebulle a TO, pero si a una temperatura TS más elevada. La

diferencia entre los dos valores de T, corresponde a la elevación del punto de ebullición ∆TS.

Desde el punto de vista cuantitativo, la elevación del punto de ebullición depende de la cantidad a la

que disminuye la presión de vapor, como también de la concentración del soluto. La concentración se

da en términos de molalidad, que representa el número de moles de soluto disuelto en 1 litro de

solución.

m1= Masa del solvente puro

m2= Masa del soluto

M2= Masa molar del soluto

Ke= Constante ebulloscópica

Cuando se determina la masa molar relativa de un soluto, se debe tener en cuenta el hecho de que el

número de moles libres de nB corresponde al número de partículas libres. Sin embargo, si en solución


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se disocian nB moles en z partículas más pequeñas, entonces el número de moles realmente se

convierte en:

donde es el grado de disociación.

Bajo ciertas condiciones, la determinación de masas molares utilizando la ebulloscopía sólo puede

proporcionar la masa molar aparente MS, que luego debe ser convertida usando la ecuación:

z= partículas en solución

= grado de disociación

6.3.5 Materiales

Aparatos para la elevación del punto

de ebullición

Medidor de temperatura, digital, 4-2

Sonda de temperatura, Pt 100, Teflón

Manta de calentamiento, 250 mL

Abrazadera para la manta de

calentamiento


Matraz fondo redondo de 250 mL, GL

25/12

Vaso de precipitados de 250 mL

Unión, GL 25/8

Manguera di = 7 mm

Soporte universal


3 Pinza universal

Mortero con mazo, 190 mL

Pinza moor

Micro espátula

Prensa para pastillas


Cápsulas para pesar, 80x50x14mm

Embudo, dO = 80 mm

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma


perlas de ebullición, 200 g

Soluto 1 a evaluar, 500 g



Glicerina, 250 mL

Agua destilada, 5 L

Líquido a evaluar


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6.3.6 Procedimiento


Pesar el recipiente interior que pertenece al aparato de punto de ebullición, completamente

seco, y anotar la masa exacta (= m1).

Encajar el recipiente interior dentro del recipiente exterior de modo que su abertura de

entrada se encuentre por debajo del sello de silicona que conecta la tapa. Durante la

medición, el vapor entrará en el recipiente interior a través de la abertura lateral, así que

inspeccionar que aquella no quede cubierta.

Figura1. Montaje experimental

Llenar el matraz de fondo redondo con 150-200 mL del líquido a evaluar y ponerlo en el

montaje.

Conectar dos piezas cortas de manguera de silicona en las dos salidas para gas del recipiente

exterior y ponerlas a lo largo en un vaso de precipitados de 250 mL, con los extremos libres a

la altura de la mitad del vaso.

Poner una abrazadera a la manguera de silicona más corta que sale del recipiente exterior,

pero por el momento dejarla abierta.

Verter aproximadamente 25 mL del líquido en el recipiente interior. Cerrar el recipiente en

la parte superior fijando la sonda de temperatura en su posición.

Las sustancias que se vayan a probar deben ser prensadas en pastillas con el fin de evitar que

cualquier partícula de ellas se adhieran a las paredes del recipiente mientras se agregan. Pesar


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cinco porciones de cada soluto cada una de aproximadamente 300-400 mg. Es recomendable

pulverizar primero las sustancias en un mortero.

La dependencia de la elevación del punto de ebullición del líquido con la concentración, puede ser

demostrada para cada sustancia en un solo experimento, añadiendo sucesivamente cantidades

conocidas de la misma sustancia.

Calentar el disolvente en el matraz de ebullición. El vapor desprendido se levanta en el

recipiente exterior y calienta el recipiente interno. Regular la velocidad de calentamiento con

el control de potencia. La temperatura en grados Celsius, del recipiente interior, se mostrará

en el medidor digital de temperatura.

Después de algunos minutos, cuando la temperatura en el recipiente interior esté cerca del

punto de ebullición del solvente, y permanezca constante, bajar la manta de calentamiento

durante unos segundos hasta que cese la ebullición y el condensado en el recipiente exterior

retorne al matraz de fondo redondo. Después, subir la manta de calentamiento y reanudar el

calentamiento.

Cuando se reactive la ebullición, cerrar la abrazadera. El vapor ligeramente sobrecalentado

fluirá ahora a través del líquido en el recipiente interior. Ajustar el medidor de temperatura

digital para determinar la variación de temperatura ∆T en el tiempo con la función de tara

<SET 0.00>. En este modo de funcionamiento la resolución es diez veces mejor (0,01 K).

Esperar hasta que el valor mostrado se mantenga constante. Ahora abrir cuidadosamente el

recipiente interno (tapón de rosca), adicionar la primera pequeña porción de sustancia

(soluto), y tapar de inmediato.

Inicialmente, mientras que el precipitado se disuelve, la temperatura baja primero y luego

vuelve a subir. Registrar la temperatura cuando el valor vuelva a ser constante y repetir el

procedimiento para la siguiente porción de sustancia.

Después que cinco etapas de concentración hayan sido medidas, en primer lugar abrir la

abrazadera y luego interrumpir el calentamiento. Esto es importante para evitar que la

solución sea succionada del recipiente interno y pase al recipiente que contiene el agua. Una

vez frio, retirar el recipiente interno, retirar la sonda de temperatura, secar su superficie

exterior y volverlo a pesar. La masa del líquido es ahora igual al último valor medido menos la

masa del recipiente vacío y las masas de las cinco pequeñas porciones de sustancia.

Graficar el aumento del punto de ebullición frente al cociente entre la masa de sustancia

disuelta y la masa de líquido para cada sustancia, tal como se muestra en la figura 2.


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Figura 2. Ejemplo de una determinación: incremento del punto de ebullición en función de la

concentración de la sal de concina en solución acuosa.


técnico de laboratorio.

6.3.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Boiling point elevation. Thermochemistry /Calorimetry. Lec 02.

PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 31.


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Práctica N° 6.4 Elevación del punto de ebullición

Grupo N°:_________


Tabla 1. Datos de elevación del punto de ebullición de un líquido con la adición de un soluto 1.

Temperatura de ebullición del solvente puro: ________________

Adición

No. Masa soluto 1 (g)

Elevación del punto

de ebullición, T

(°C)

Masa del recipiente

interno, (g)

m1 = 1

2 Masa del recipiente interno

+ 5 adiciones (g)

m2 =

3

4

5

Tabla 2. Datos de elevación del punto de ebullición de un líquido con la adición de un soluto 2.

Adición

No. Masa soluto 2 (g)

Elevación del punto

de ebullición, T

(°C)

Masa del recipiente

interno, (g)

m1 = 1

2 Masa del recipiente interno

+ 5 adiciones (g)

m2 =

3

4

5


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6.4 DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN



6.4.1 Objetivos

Determinar la magnitud del descenso del punto de congelación del líquido problema después

de disolver un electrolito fuerte. Mediante la comparación del valor experimental con el

teórico previsto para esta concentración, determinar el número de iones en los que se disocia

el electrolito.

A partir del valor del descenso del punto de congelación, determinar la masa molar de una

sustancia no electrolítica.

6.4.2 Principio

El punto de congelación de una solución es menor que la de su disolvente puro. Este descenso en el

punto de congelación se puede determinar experimentalmente usando un aparato adecuado conocido

como Crioscopio. Si se conocen las constantes crioscópicas de un disolvente se puede determinar la

masa molar de la sustancia disuelta en este.


Ley de Raoult, constante crioscópica, potencial químico, ecuación de Gibbs-Helmholtz, proporción

de concentración, grado de disociación, factor de Van’t Hoff.


Cuando un líquido se enfría su presión de vapor disminuye. En el punto de congelación, la presión de

vapor de las fases líquida y sólida es la misma. Aunque la presión de vapor de una solución siempre es

menor que la del disolvente puro, el punto de congelación será menor para la solución. Los dos

fenómenos, descenso del punto de congelación y elevación del punto de ebullición, amplían en rango


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de temperatura en cada extremo, siempre que el disolvente sea el único que cristalice o vaporice. A

una concentración elevada de A el potencial químico de la sustancia A en la fase mixta es:

El potencial químico del del sólido puro en equilibrio con la fase fluida corresponde al potencial

químico estandar de A , es decir

. Cuando las dos fases están en quilibrio

, se

obtiene la siguiente expresión:

Puesto que el potencial químico de las sustancias puras es igual a la entalpía libre molar G, la ecuación

(2) se convierte en:

De la ecuación de Gibbs-Helmholtz

(

)

y mediante la derivación de la ecuacion (3), se obiene lo siguiente:

La entalpía de fusión FH se puede considerar constante para pequeños cambios de temperatura. La

integración de (5) entre el límite de valores para el solvente puro (xA = 1, T = T0) y para la solución

(xA, T), da como resultado la expresión

(

)

(

)


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Como el descenso del punto de congelación TT = T – T0 es pequeño comparado con T0, el término

TT0 puede ser remplazado por T02. Si de de forma simultánea se considera la cantidad de soluto xB,

entonces xA puede ser remplazado por 1 – xB. Esto se convierte en

(

) ln

La ecuación (7) se puede desarrollar como una serie:

Cuando xB sea pequeño solamente se tendrá en cuenta el primer término. Entonces el descenso del

punto de congelación se reduce a

En soluciones diluidas la cantidad de sustancia se puede expresar con buena aproximación por el

cociente (mBMA / mAMB). MA, MB y mA, mB son los pesos moleculares y las masas del disolvente A y el

soluto B, respectivamente.

Por último, la fracción mB/mAMB es igual a m/1000, en la cual m representa la molalidad, es decir, la

cantidad de soluto en 1000 g de disolvente.

La constante Kc se conoce como descenso del punto de congelación molar o constante crioscópica.

Cuando se determina la masa molar de una sustancia disuelta se debe tener en cuenta el hecho de que

el número de moles nB corresponde al número de partículas que se mueve libremente. Sin embargo,


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si en la solución se disocian nB moles en z partículas más pequeñas, entonces el número de moles que

realmente existe es:

donde representa el grado de disociación.

Bajo ciertas condiciones, la determinación de la masa molar usando ebulloscopía, sólo puede

proporcionar la masa molar aparente Ms, que luego se convertirá aplicando

Cuando las concentraciones sean más altas, también se deben tener en cuenta las interacciones inter

iónicas de las especies iónicas presentes en la solución. Para describir esta interacción se utiliza el

coeficiente osmótico f0. Este tiene un valor entre 0 y 1 para soluciones reales y un valor de 1 para

soluciones ideales.

La cantidad efectiva de sustancia en la solución difiere del valor usado por una cantidad igual a la del

factor de Van’t Hoff . De ello se deduce por analogía que el descenso del punto

de congelación experimentalmente determinado es mayor, por un factor , que el valor teórico

calculado a partir cantidades pesadas.


Aparato para descenso del punto de

congelación

Empaque para GL25, 12 mm de

dímetro.

Medidor digital de temperatura 4-2

2 Sonda de temperatura, Pt 100

Mangas de protección para la sonda de

temperatura

Manta de calentamiento con agitador

magnético


Balanza de precisión

Cápsulas para pesar, 80 x 50 x 14 mm


Prensa

Mortero de porcelana con mazo, 70

mL

Embudo plástico, dO = 50 mm

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

Varilla de vidrio, d = 8 mm L=30cm



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mm

2 Pinza de ángulo recto

2 Pinza universal

Micro espátula

Espátula

Vaso de precipitados de 1000 mL

Pipeta de 25 mL

Líquido problema

Electrolito fuerte, 500 g

Sustancia no electrolítica, 250 g

Alcohol para combustión, 1L

Agua destilada, 5 L

Hielo (aproximadamente 3 Kg)

Pera

6.4.6 Procedimiento



El aparato para determinar el descenso del punto de congelación consta de dos recipientes

cilíndricos de vidrio, dispuestos concéntricamente y conectados con una tuerca de ensamble

GL 45. El recipiente exterior se asemeja a un tubo de ebullición y actúa como una chaqueta

alrededor del recipiente interior (recipiente de congelación). Llenar esta chaqueta con

aproximadamente 50 mL de etanol (también se puede usar alcohol comercial). Este medio

garantiza la conducción uniforme de calor entre el vaso interior y el exterior. El recipiente

interior está destinado para la solución o el disolvente cuyo punto de congelación se va a


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determinar. En el extremo superior del recipiente interior hay una tapa rosca para acomodar

un termómetro o una sonda de temperatura, y una manga tubular de vidrio con otra tapa

rosca (GL 18) para introducir el soluto. El fondo del recipiente interior es plano para que una

pequeña barra de agitación (l =15 mm) pueda girar sin obstáculos.

Las sustancias que se vayan a probar deben ser prensadas en pastillas de tal forma que se

puedan adicionar al recipiente interior sin que partículas se adhieran a las paredes del

recipiente. Pesar cinco porciones de cada sustancia (electrolito fuerte y sustancia no

electrolítica), cada una de aproximadamente 300 mg. Es recomendable pulverizar primero las

sustancias con un mortero.

La medición consta de dos etapas. Primero se debe trazar la curva de enfriamiento del líquido

problema puro, luego hacer la misma curva para la solución que resulta por la adición de una

pastilla de sustancia. Para iniciar, verter con la pipeta 25 mL del liquido problema en el

recipiente interior y agregar la barra de agitación magnética.

En lugar de la unidad original, insertar la manga protectora para el sensor de temperatura con

el empaque de 12 mm de diámetro en la tuerca de conexión. Soltar unas gotas de alcohol

sobre la manga de protección para mejorar la transferencia de calor. Insertar la sonda de

temperatura y conectarla al termómetro digital.

Cuando el sistema este completamente montado, fijar el dispositivo en la varilla del soporte y

colocarlo lo más bajo posible en el vaso de precipitados de 1L. Ajustar el agitador magnético a

una velocidad media de agitación.

Llenar el vaso de precipitados con la mezcla de congelación hielo/sal y sumergir en ella la

segunda sonda de temperatura. Ajustar la temperatura de la mezcla de congelación alrededor

de -10 °C mediante la adición de agua. Cuando el recipiente interno haya alcanzado la

temperatura aproximada de -1 °C, ajustar el termómetro digital para medir la variación de

temperatura ∆T en el tiempo, con una precisión de 0,01 K, e iniciar el registro de

temperaturas relativas a cada minuto. En la fase inicial, se desarrolla una condición meta

estable caracterizada por una temperatura mínima. Tan pronto como comience la

cristalización, la temperatura empieza a subir de nuevo hasta alcanzar un nivel máximo (punto

de congelación). Este punto crítico puede ser observado en una curva de enfriamiento.

Después que se ha registrado la curva de en enfriamiento para 25 mL de liquido problema

puro, sacar el dispositivo de la mezcla de congelación y esperar hasta que el agua en el

recipiente interior este completamente licuada (este proceso puede acelerarse con

calentamiento manual).


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A continuación, introducir en el recipiente interior una pastilla de la sustancia bajo

investigación y dejar que se disuelva por completo. Bajar de nuevo el aparato a la mezcla de

congelación e iniciar una nueva medición (a partir de la misma temperatura inicial anterior). La

grafica resultante permite determinar el punto de congelación de la mezcla. Como ejemplo se

presenta la curva de enfriamiento para la mezcla agua/NaCl. (ver figura 2). Si se van a realizar

mediciones con diferentes líquidos problema y solutos, lavar y secar el recipiente interior

cuando se realice el cambio.

Figura 2. Curva de enfriamiento para la mezcla agua/NaCl.



6.4.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Freezing point depression. Thermochemistry /Calorimetry. Lec

02. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 32.


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ANEXO HOJA DE DATOS


Práctica N° 6.5 Descenso del punto de congelación

Grupo N°:_________


Tabla 1. Datos de pesada de las muestras del electrolito fuerte (EF) y la sustancia no electrolítica (NE)

Pastilla No. mEF(g) mNE (g)

1

2

3

4

5

Tabla 2. Datos de temperatura en función del tiempo para construir la curva de congelación del

líquido puro.

No.

datos

Tiempo

t ( )

Temperatura

T (°C)

No.

datos

Tiempo

t ( )

Temperatura

T (°C)

1 21

2 22

3 23

4 24

5 25

6 26

7 27


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Página 103 de 144

8 28

9 29

10 30

11 31

12 32

13 33

14 34

15 35

16 36

17 37

18 38

19 39

20 40

Tabla 3. Datos de temperatura en función del tiempo para construir las curvas de enfriamiento de las

mezclas líquido problema/electrolito fuerte o sustancia no electrolítica.

Adición pastilla 1 Adición pastilla 2 Adición pastilla 3 Adición pastilla 4 Adición pastilla 5

t ( ) T (°C) t ( ) T (°C) t ( ) T (°C) t ( ) T (°C) t ( ) T (°C)


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6.5 DETERMINACIÓN DE LA ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN USANDO UNA BOMBA

CALORIMÉTRICA



6.5.1. Objetivos

Determinar la entalpía de combustión de una sustancia usando una bomba calorimétrica.

Calcular la entalpía de formación de esta sustancia a partir de la entalpía de combustión.

6.5.2. Principio

La bomba calorimétrica es usada para quemar completamente sustancias con oxígeno en exceso. El

calor de combustión liberado es absorbido por el recipiente del calorímetro en el que la bomba está

inmersa, produciendo un aumento de temperatura ∆T. En el experimento inicialmente se determina

la capacidad calorífica del sistema transfiriendo una cantidad definida de calor proveniente de la

combustión del ácido benzoico, y luego se realiza la combustión del naftaleno bajo las mismas

condiciones.


Primera ley de la termodinámica, ley de Hess de la adición constante del calor, entalpía de

combustión, entalpía de formación, capacidad calorífica.


En todas las reacciones químicas las sustancias participantes sufren un cambio en la energía interna y la

entalpía. El calor es absorbido en las reacciones endotérmicas o liberado en las reacciones

exotérmicas. Al mismo tiempo, una reacción química puede realizar trabajo de volumen. Por esta

razón para poder examinar experimentalmente sólo un cambio en el calor se debe eliminar la

realización de trabajo llevando a cabo la reacción a volumen constante.

De acuerdo con la formula de reacción, el calor que es absorbido o desprendido durante una

trasformación de sustancias es llamado calor de reacción. A presión constante el calor de reacción es


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llamado entalpía de reacción ∆RH y a volumen constante se designa como energía de reacción ∆RU.

En una bomba calorimétrica es posible llevar a cabo una reacción de modo que el calor transformado

pueda ser medido, manteniendo el volumen constante. Según la primera ley de la termodinámica el

cambio en la energía interna del sistema es igual a la suma de la energía suministrada o liberada en

forma de trabajo W y calor Q.

Dado que no se realiza trabajo de volumen, W = 0, entonces se tiene:

A presión constante, la entalpía y la energía interna se diferencian por el trabajo de volumen:

∑

Sin embargo, la energía y la entalpía de reacción tienen la misma magnitud dado que en este caso no

se realiza trabajo de volumen.

H

De acuerdo con la ley de Hess, el calor absorbido o liberado por el sistema es independiente de la

ruta de reacción. Esta ley permite que el calor de reacción sea calculado para reacciones en las que la

medición directa es difícil. La entalpía de combustión permite calcular la entalpia de formación ∆BH.

Para este propósito, el proceso global se puede dividir en etapas parciales. Así, la entalpía de

formación es igual a la diferencia entre la suma de las entalpía de combustión de los elementos ∆CHE y

la entalpía de combustión del compuesto ∆CHi.

∑

La siguiente ecuación de reacción es válida para la combustión del naftaleno:

C H C H

En este caso ∑ ∆CHE es la suma estequiométrica de las entalpías de combustión de todos los

elementos contenidos en el naftaleno, es decir, carbono e hidrógeno. Sus valores corresponden a las

entalpías estándar de formación tabuladas para el CO2 (-393,77 kJ/mol) y el H2O (-286,17 kJ/mol). La

entalpía de combustión del naftaleno ∑ ∆CHE se puede calcular usando

∑CH M

Ccal


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Ccal=Capacidad calorífica del calorímetro

mN=Masa de la pequeña porción de naftaleno - masa del alambre de ignición

MN=Masa molar del naftaleno

∆CHN=Entalpía de combustión molar del naftaleno

∆TN=Diferencia de temperatura durante la combustión del naftaleno.

La capacidad calorífica del calorímetro se determina quemando ácido benzoico. El calor absorbido por

el calorímetro es

∆CHB= Entalpía de combustión molar del ácido benzoico (-3231.5 kJ/mol)

mB= Masa de la pequeña porción de ácido benzoico – masa del alambre de ignición

MB= Masa molar del ácido benzoico

La capacidad calorífica del sistema Ccal se calcula de acuerdo con

Ccal cal


Bomba calorimétrica

Recipiente de prueba para bomba

calorimétrica

Tubo de presión con acoples

Calorímetro transparente

Manta de calentamiento con agitación

magnética


mm, ovalada

Varilla para soporte, l = 500 mm,

rosca M10

2 Pinzas de ángulo recto

2 Pinzas universal

Termómetro digital, 4-2

Llave de tuercas para cilindros de

acero


Cápsulas para pesar, 80 x 50 x 14 mm

Mortero de porcelana con mazo, 70

mL

Prensa

Recipiente graduado, 1L, con manija


Micro espátula


Embudo, dO = 50 mm

Tijeras de punta roma, l = 140 mm

Alambre de hierro, d = 0,2 mm, l =


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Sonda de temperatura, Pt 100

Fuente de energía universal

2 Cable de conexión, l = 750 mm,

negro

Cilindro de acero para oxígeno, 2 L,

lleno

100 m

Agua destilada, 5L

Sustancia a evaluar

Soporte para el cilindro de oxígeno

Válvula de reducción para oxígeno


La bomba calorimétrica (ver fig. 1) consta de un recipiente resistente a la presión (1), y una

tapa (3) para el cierre hermético el gas de la misma. La tapa tiene en la parte superior dos

orificios de 4mm (4) para los electrodos de níquel (8) lo que permite su conexión en la parte

inferior de la tapa. Se puede colocar entre ellos un cable de encendido. El porta muestra (12)

en los electrodos, sirve para colocar un crisol de combustión (11). El disco (7), está hecho de

fibra de cerámica y actúa como aislante térmico. La Válvula de regulación (5) y el

acoplamiento de conexión rápida (6) permiten conectar fácilmente la bomba calorimétrica a

un cilindro de oxígeno para su uso y llenado. El cierre hermético de la bomba se hace por

medio del empaque tipo o-ring (2) y su respectiva abrazadera.

Figura 1. Bomba calorimétrica.

Pulverizar en un mortero la sustancia que se va a quemar. Posteriormente pesar

aproximadamente 400 mg en una capsula. Preparar las pastillas con un trozo de alambre de

hierro, de las sustancias a usar en la práctica.


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Formar una bobina de encendido con el trozo de alambre de hierro de aproximadamente 6

cm de largo y encajar en los agujeros (10) de los electrodos de níquel; sujetar los extremos en

su lugar deslizando los topes hacia abajo (9).

Colocar en el crisol de combustión la muestra pesada (fijar los dos extremos del cable de la

pastilla a los contactos de la tapa de la bomba calorimétrica de modo que la pastilla está por

encima del centro del soporte de muestras).

Montar el empaque tipo o-ring en la brida del recipiente resistente a la presión y colocar

cuidadosamente la tapa; utilizar el anillo de refuerzo para cerrar herméticamente el recipiente

y la tapa.

Una vez conectada al cilindro con la válvula de regulación de presión, conectarlo al conector

rápido (6). Llenar el recipiente con oxígeno por medio de la manguera de presión, para esto,

abrir la válvula reguladora (5) y ajustar la presión con el regulador de presión en el cilindro

(máx. 10 bar).

Cerrar la válvula de regulación y acomodar la bomba calorimétrica en el calorímetro lleno de

agua (aproximadamente 850g), cuya tapa ha sido remplazada por el soporte suministrado para

ajustarla al calorímetro.


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Insertar una sonda de temperatura PT100 en uno de los orificios en el soporte y conectarlo a

un instrumento de medición de temperatura digital (precisión de la medición 0.01K) de tal

manera que la temperatura del agua puede ser medida.

Conectar las cuencas de 4mm (4) a una fuente de alimentación que suministra una tensión

mínima de 15 V/1A. Colocar el calorímetro con bomba calorimétrica sobre un agitador

magnético sin calentamiento. Poner la barra de agitación.

Esperar (aproximadamente 5 minutos) a que se alcance una temperatura de equilibrio.

Iniciar la combustión en la bomba calorimétrica aplicando un voltaje de 15 V a las cuencas de

4mm y medir el aumento de la temperatura en el calorímetro bajo agitación continua (aprox.

15 minutos).

Iniciar el registro la curva de temperatura y continuarlo durante todo el resto de operaciones.

Ajustar el termómetro digital para medir la diferencia de temperatura ∆T en función del

tiempo y registrar la temperatura dos veces por minuto con una precisión de 0,01 K.

Cuando la temperatura permanezca constante o sólo muestre una pequeña variación,

encender la fuente de energía por un corto tiempo (30 segundos o el indicado por el

profesor) para iniciar la combustión y registrar la curva de temperatura con el tiempo de

reacción. Cuando los cambios de temperatura vuelvan a ser muy pequeños continuar el

registro de la curva de temperatura-tiempo por 5 minutos más.

Cuando la reacción haya terminado, verificar que la bomba calorimétrica se haya enfriado

hasta temperatura ambiente. Sólo cuando sea así, y con la válvula de regulación (5) cerrada,

empujar el tapón de acoplamiento en el conector rápido (6) y abrir cuidadosamente la válvula,

para liberar el exceso de oxígeno y los gases desprendidos durante la reacción. Evitar que los

gases contaminantes puedan escapar al ambiente, por lo tanto se recomienda que la igualación

de las presiones de la bomba calorimétrica se haga en una campana de extracción.

No abrir el anillo de refuerzo hasta no estar seguros de la igualación de presiones entre el

interior de la bomba calorimétrica y la atmósfera circundante.

Si después de la prueba el recipiente de muestra tiene demasiado hollín, repetir la medición

porque esto indica que la combustión no fue completa.

En la figura 3 se ilustra cómo determinar la diferencia de temperatura corregida ∆T para luego

calcular la entalpía de combustión. Esta corrección es necesaria debido al intercambio de calor

entre el calorímetro y sus alrededores. La línea recta vertical debe estar puesta de manera

que las áreas sombreadas en torno al punto de inflexión sean del mismo tamaño.


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Figura 3. Determinación de la diferencia de temperatura corregida.

Realizar la medición por triplicado para cada sustancia. Tomar el promedio de los valores

medidos para minimizar los errores aleatorios.

Después de cada medición, antes de abrir la bomba, se debe liberar el exceso de oxígeno y

los gases desprendidos durante la reacción. Para hacerlo, colocar la bomba bajo una campana

extractora, volverlo a conectar a la manguera de presión, luego abrir lentamente la válvula y

dejar escapar el gas. Abrir la bomba sólo cuando todo el gas haya escapado.



6.5.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Determination of the enthalpy of combustión using a bomb

calorimeter. Thermochemistry /Calorimetry. Lec 02. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen,

2008; p 33.


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Práctica N° 6.5 Entalpia de Combustión

Grupo N°:_________


Tabla 1. Datos de las pesadas del alambre de hierro (Fe), y las pastillas para cada una de las

determinaciones.

Pastilla

No.

Sustancia en combustión:

Sustancia en combustión:

mFe (g) m (pastilla +

Fe) (g) m pastilla (g) mFe (g)

m (pastilla +

Fe) (g) m pastilla (g)

1

2

3

Tabla 2. Datos de la combustión

Pastilla

No.

Voltaje (V)

t de encendido

de la fuente (s)

P de

oxígeno

(bar)

T inicial

(°C)

T final

(°C)

1

2

3

4

5

6


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Tabla 3. Datos de diferencia de temperatura en función del tiempo para la combustión de la sustancia

en estudio.

Sustancia en combustión: ______________________________________

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

1 2 3 1 2 3 1 2 3

0 270 540

30 300 570

60 330 600

90 360 630

120 390 660

150 420 690

180 450 720

210 480 750

240 510 780

Sustancia en combustión: ______________________________________

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

Tiempo,

t (s)

Diferencia de

temperatura

∆T (°C)

1 2 3 1 2 3 1 2 3

0 270 540

30 300 570

60 330 600

90 360 630

120 390 660

150 420 690

180 450 720

210 480 750

240 510 780


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6.6 DIAGRAMA DEL PUNTO DE EBULLICIÓN DE UNA MEZCLA BINARIA


Grupal (3-4 personas) :4 horas

6.6.1. Objetivos

Determinar el índice de refracción de 10 mezclas de composición conocida y de sus

componentes puros.

Trazar el diagrama del punto de ebullición para mezclas binarias compuestas por dos líquidos

puros.

6.6.2. Principio

El diagrama del punto de ebullición, muestra los puntos de ebullición de una mezcla binaria en función

del equilibrio líquido-vapor de la mezcla a presión constante. En esta práctica se miden los puntos de

ebullición de varias mezclas constituidas por dos líquidos puros, y se determina la composición de las

fases líquidas a través de refractometría y una curva de calibración.


Fundamentos de destilación, diagrama de equilibrio, potencial químico, coeficiente de actividad, ley

de Raoult.


El diagrama del punto de ebullición describe gráficamente la dependencia del punto de ebullición con

la composición de la fase líquida a presión constante. La curva del punto de ebullición se obtiene

midiendo la temperatura a la cual las mezclas empiezan a ebullir. Debido a que por regla la

composición del vapor es diferente a la del líquido, generalmente se obtienen valores diferentes para

el condensado y el líquido en ebullición (en el experimento, la composición de la fase de vapor de

cada mezcla es determinada al inicio de la ebullición). Por tanto, el diagrama del punto de ebullición


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consta de dos curvas, la curva del punto de ebullición y la del condensado. La curva del punto de

ebullición muestra la composición de la mezcla que comienza a ebullir a cierta temperatura, mientras

que la curva del condensado exhibe la composición el vapor que está en equilibrio con la mezcla

líquida a la misma temperatura.

Para una mezcla ideal, las curvas del punto de ebullición y del condensado caen continuamente

mientras se incrementa el contenido del componente más volátil. Las dos curvas de los componentes

puros son coincidentes. Las mezclas no tienen un punto de ebullición constante sino que presentan un

intervalo de ebullición. La conversión de la mezcla total a la fase de vapor sólo es completa cuando el

vapor tiene la misma composición que la fase líquida. Ates de esto, el vapor siempre es enriquecido

con el líquido más volátil.

Cuando una mezcla exhibe una presión de vapor máxima, entonces esta corresponde a su punto de

ebullición mínimo, ya que la mezcla ebulle más rápido cuanto mayor sea su presión de vapor. Las

curvas del punto de ebullición y del condensado coinciden en este punto máximo, lo que indica que las

fases líquido y vapor tienen la misma composición. En ebullición el sistema se comporta como un

líquido puro. Las mezclas que tienen un punto de ebullición constante y no cambian su composición

durante la ebullición, se denominan mezclas azeotrópicas.

Para obtener la curva de calibración se debe graficar los índices de refracción medidos de los

componentes puros y las once mezclas, en función de la cantidad de sustancia xi, como ejemplo se

presenta la figura 1 para mezclas de Metanol/cloroformo.

Figura 1. Índice de refracción en función de la concentración de sustancia en mezclas de

metanol/cloroformo.


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La fracción molar del líquido 1 puede obtenerse de

La cantidad de sustancia de un componete i se obtiene de

i i i

Mi

Donde

Vi= Volumen del componente i

Mi= Masa molar del componente i

ρi= Densidad del componente i

Sin embargo, el comportamiento de las mezclas reales no puede ser descrito solamente por la

cantidad de sustancia. Esta debe ser multiplicada por un factor de corrección llamado coeficiente de

actividad, que refleja la desviación de las soluciones reales con respecto a las soluciones ideales.


Refractómetro Abbe

Termómetro digital, 4-2

Sonda de temperatura, Pt 100

Manga protectora para sonda de

inmersión

Manta de calentamiento, 100 mL

Abrazadera para manta de

calentamiento



Conjunto de accesorios para

termostato de inmersión

Baño para termostato Makrolon, 6 L

Soporte universal


Pinza universal

Abrazadera para bureta, montaje de

rodillo

Tapón de vidrio, claro, IGJ 19/26

Collar de teflón, IGJ 19

Tubo de goma, di = 6 mm

10 Abrazadera para manguera d = 8-

12 mm

2 Bureta de 50 mL, llave de paso

lateral, línea Schellbach


estrecho

11 Tapones 24/30 mm

Vaso de precipitaderos de vidrio, 100

mL, largo

Pipetas Pasteur

Capuchones de goma

Embudo de vidrio, dO = 55 mm

Perlas de ebullición, 200 g

Bomba para chorro de agua

Lápiz de laboratorio resistente al agua


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10 Recipiente de fondo redondo, 100

mL, dos cuellos, IGJ 19/26

Refrigerante Dimroth, IGJ 19/26

Cabeza de columna IGJ 19

Líquido puro 1, 500 mL

Líquido puro 2, 250 mL

Glicerina, 250 mL

6.6.6 Procedimiento



Preparar once mezclas diferentes del líquido 1 y el líquido 2. Usar dos buretas para adicionar

en los erlenmeyer las cantidades de cada componente según se indica en la tabla 1. Sellar

cada solución con un tapón.

Fijar la temperatura del refractómetro a temperatura ambiente (o temperatura indicada por el

docente) usando un baño de temperatura controlada.

Determinar los índices de refracción de los líquidos puros, 1 y 2, y de las distintas mezclas,

dejando caer el líquido sobre la superficie del prisma con una pipeta Pasteur limpia. Leer el

valor medido después del ajuste óptico (ver el manual de instrucciones del refractómetro).

Limpiar exhaustivamente el refractómetro antes de cada medida. Una vez determinados los

índices de refracción trazar la curva de calibración en función de la fracción molar del liquido

1.


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Tabla 1. Composición de las mezclas Liquido 1-Líquido 2.

Mezcla No. Vliquido 1 (mL) Vliquido 2 (mL)

1 2.5 47.5

2 5 45

3 10 40

4 15 35

5 20 30

6 25 25

7 30 20

8 35 15

9 40 10

10 45 5

11 47.5 2.5

Antes de trasvasar la mezcla en el aparato de punto de ebullición dejar caer unas gotas de

glicerina en la manga protectora para la sonda de temperatura con el fin de mejorar la

conductividad del calor. Verter la primera mezcla en el recipiente de dos cuellos, adicionar

unas perlas de ebullición y encender la manta de calentamiento.

Ajustar el calentamiento de forma que haya reflujo en la manga de protección por unos

minutos, antes que las primeras gotas de vapor condensado se observen en el refrigerante

Dimtoth.

Asegurar que salga solamente una muy pequeña cantidad del producto destilado de modo que

la composición de la fase de vapor sea constante. Recoger las primeras gotas del destilado a

través de la llave de paso de la cabeza de destilación para medir el índice de refracción; leer el

punto de ebullición. Utilizar el índice de refracción medido para determinar la composición de

la mezcla a partir de la curva de calibración.

Después de cada medición, sacar la mezcla del matraz y limpiar el aparato. Repetir

sucesivamente el procedimiento para las 11 mezclas.

Destilar los líquidos puros para determinar su punto de ebullición.




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6.6.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Boiling point diagram of a binary mixture. Chemical equilibrium.

Lec 03. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 42.


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Práctica N°6.6 Diagrama del punto de ebullición de una mezcla binaria

Grupo N°:_________


Tabla 1. Composición de las mezclas Liquido 1-Líquido 2. Curva de calibración.

Mezcla No. Vliquido 1 (mL) Vliquido 2 (mL)

1 2.5 47.5

2 5 45

3 10 40

4 15 35

5 20 30

6 25 25

7 30 20

8 35 15

9 40 10

10 45 5

11 47.5 2.5


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Tabla 2. Datos de fracción molar del líquido 1 e índice de refracción a ____ °C para cada una de

las mezclas binarias.

Mezcla No. Fracción molar del líquido 1,

xlíquido1

Índice de refracción, nD__

Líquido 2 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Líquido 1 1

Tabla 3. Resultados de temperatura de ebullición y fracción molar del líquido 1 en las fases líquido y

vapor de cada una de las mezclas binarias.

Mezcla No. Temperatura de

ebullición

Índice de refracción

del condensado, nD___

Fracción molar del

líquido 1 en la fase

de vapor, xvlíquido 1

Fracción molar del

líquido 1 en la fase

líquida, xlLíquido1

Líquido 2

1

2

3

4

5

6


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7

8

9

10

11

Líquido 1


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6.7 VELOCIDAD DE LAS MOLÉCULAS Y LA FUNCIÓN DE DISTRIBUCIÓN DE

MAXWELL-BOLTZMANN



6.7.1 Objetivo

Medir la distribución de velocidad en un ‘gas modelo’ y comparar el resultado con el comportamiento

teórico descrito por la ecuación de Maxwell-Boltzmann.

6.7.2 Principio

En este experimento se emplea un aparato para simular el movimiento de las moléculas de gas y

medir su velocidad. La distribución de velocidad encontrada se compara con la ecuación teórica de

Maxwell-Boltzmann.


Teoría cinética de los gases, modelo de energía cinética, velocidad media, distribución de velocidad.


Según la definición, la energía cinética de las moléculas de un gas ideal está dada por:

Energía cinética promedio

M = masa de la molécula

Velocidad media de la molécula

A partir de la teoría cinética, la presión de un gas se puede describir por

P= Presión

= Densidad


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Combinando las ecuaciones (1) y (2) junto con la ley de los gases ideales, resulta

p l

Vmol= Volumen molar

R= Constante de los gases

T= Temperatura absoluta

Lo anterior conduce a la siguiente expresión para c:

c (

M)

o

(

)

k= Constante de Boltzmann

Esto significa que la energía cinética media es directamente proporcional a la temperatura absoluta del

gas, que corresponde a la interpretación de temperatura a nivel molecular.

Es imposible determinar directamente la velocidad de una molécula debido a que las colisiones con

otras moléculas hacen que su valor cambie constantemente. Sin embargo, por medio de métodos

estadísticos es posible obtener una función de distribución de velocidades moleculares para un

número grande de moléculas. Esto fue hecho por Maxwell y Boltzmann, logrando el siguiente

resultado:

√

(

)

(

)

Esta ecuación describe la probabilidad de que una molécula se encuentre en el intervalo de

velocidades {c,c+dc}. Como ejemplo en la figura 1 se muestra la correspondiente función de

distribución para el oxígeno.


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Figura 1. Distribución de velocidades moleculares para el oxígeno a 273 K.

Para el máximo de la curva de velocidad (velocidad con más alta probabilidad), (cw) se puede derivar la

siguiente relación:

(

)

El remplazo de la ecuación (6) en la ecuación (5) conduce a

√ (

)

(

)

Notar que cw c, y que

√ √ √

√

En el experimento se modela el gas con bolas de cristal, la velocidad de las bolas puede ser

determinada a partir de la distancia de lanzamiento s:

g = aceleración de la gravedad (= , m∙s-1)

h = distancia entre la salida y el receptor


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Ahora, los resultados experimentales (número de bolas por intervalo de distancia recorrida) se

pueden visualizar gráficamente en la forma

∑

Ni = número de bolas en el intervalo i, i = …

c =intervalo de velocidad correspondiente s = cm ( , m∙s-1)

Como se muestra en la figura 2.

Figura 2. Velocidad de distribución teórica y experimental en el experimento modelo.

La función de distribución teórica se puede evaluar por medio de la ecuación (7) usando la velocidad

en el máximo de la distribución experimental, según cw. El resultado para el ejemplo de la figura 3

también se muestra en el diagrama. La concordancia entre las dos curvas es razonablemente buena

teniendo en cuenta el carácter modélico del experimento.


Aparato de teoría cinética de gases

Espátula

Receptor con cámara de grabación

Fuente de energía, 15 VAC/12 VDC/5 A


Estroboscopio digital



Trípode base-PASS-

Tubo de ensayo, d = 16 mm, l = 16 cm

Gradilla de masera para 12 tubos de

ensayo

Cable de conexión, l = 750 mm, rojo

Cable de conexión, l = 750 mm, azul.


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6.7.6 Procedimiento



Adaptar al aparato el receptor con la cámara de grabación así como se describe en el manual

de instrucciones para determinación de velocidades de partículas.

Para evitar la pérdida de tiempo contando una a una las bolas durante el experimento,

determinar el peso promedio de una bola de cristal pesando un número conocido de bolas

(por ejemplo 100).

Después de esto, determinar el número promedio de bolas de cristal expulsadas del aparato

durante 1 minuto. Para ello, llenar el aparato con 400 bolas y ajustarlas a las siguientes

condiciones:

Altura del pistón superior: 6 cm

Frecuencia del oscilador: 50s-1 (controlada por el voltaje y el estroboscopio)

Ahora, abrir la salida durante un minuto y determinar el número de bolas expulsadas usando

el peso de las bolas.

Introducir de nuevo estas bolas al aparato y repetir el experimento dos veces

Preparar la simulación experimental calculando el número promedio de bolas expulsadas por

minuto y llenar cuatro vasos de precipitados, cada uno con el número de esferas hallado.

Hacer los siguientes ajustes al aparato:

Altura del pistón superior: 6 cm

Diferencia de altura entre la salida y el receptor: 8 cm

Número de bolas: 400


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Frecuencia del oscilador: 50 s-1

Cuando la frecuencia se estabilice, abrir la salida por 5 minutos. Después de cada minuto

devolver el número de bolas correspondiente al contenido de un vaso de precipitados para

mantener una ‘densidad de partículas’ constante. Mediante pesada determinar el número de

bolas de cristal en cada uno de los 24 compartimentos del receptor.

Volver a llenar los vasos de precipitados y repetir cuatro veces el experimento.



6.7.8 Bibliografía.

Chemistry: Laboratory Experiments. Velocity of molecules and the Maxwell-Boltzmann distribution

function. Lec 01. PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008; p 8.


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ANEXO HOJA DE DATOS


Práctica N° 6.7 Velocidad de las moléculas y la función de distribución de Maxwell-Boltzmann

Grupo N°:_________


Frecuencia_______ Masa de 100 bolas________

Tabla 1. Datos de masa y número de bolas expulsado por el aparato durante 1 minuto

Determinación No

Masa del conjunto de

bolas (g)

Número de Bolas

1

2 3

Tabla 2. Datos de masas y número de bolas de la simulación experimental a una frecuencia de ______ Compartimiento

No. Primera Medición Segunda Medición Tercera Medición

Masa del conjunto de bolas

(g)

Número de Bolas


bolas (g)

Número de Bolas


bolas (g)

Número de Bolas

1 2

3

4 5

6 7

8 9

10

11 12

13 14

15 16

17

18 19

20


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21 22

23 24

Frecuencia_______ Masa de 100 bolas________

Tabla 3. Datos de masa y número de bolas expulsado por el aparato durante 1 minuto

Determinación No


bolas (g)

Número de Bolas

1

2 3

Tabla 4. Datos de masas y número de bolas de la simulación experimental a una frecuencia de ______ Compartimiento

No. Primera Medición Segunda Medición Tercera Medición

Masa del conjunto de bolas

(g)

Número de Bolas


bolas (g)

Número de Bolas


bolas (g)

Número de Bolas

1 2

3 4

5

6 7

8 9

10 11

12

13 14

15 16

17 18

19

20 21

22 23

24


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6.8. ANÁLISIS DE LAS DISTRIBUCIONES DE INTENSIDAD DEL ESPECTRO

ROTACIONAL-VIBRACIONAL DEL HCl.



6.8.1 Objetivo

Obtener una distribución de intensidades de absorción mejorada del espectro rotacional-

vibracional del HCl en fase gaseosa.

Obtener e interpretar el espectro Infrarrojo rotacional-vibracional del HCl en fase gaseosa.

A partir del espectro de absorción del HCl, obtener:

La longitud del enlace H-Cl

La constante de rotación del HCl.

Utilizar el valor de la constante rotacional para calcular el momento de inercia.

La frecuencia de vibración fundamental y, la constante de fuerza de enlace.

El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades.

6.8.2 Principio

El espectro vibracional-rotacional de una molécula diatómica representa la interacción entre la energía

de la radiación incidente y la correspondiente absorción por el sistema molecular debida a transiciones

desde su estado fundamental a su estado excitado. El resultado es una serie de intensidades de

absorción en función de la energía incidente expresada en términos de la longitud de onda asociada,

frecuencia o número de onda.


Espectroscopia infrarroja, ecuación de distribuciones de Boltzmann, Ley de Beer-Lambert.


Las vibraciones de los sistemas moleculares poliatómicos pueden ser obtenidas mediante la

combinación lineal de un número reducido de modos normales de vibración, esto hace que las

moléculas diatómicas sean un modelo básico para el estudio de las propiedades vibracionales y


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rotacionales de dichos sistemas y de otros de mayor complejidad. Igualmente, tiene un gran valor

didáctico para entender algunos fundamentos de la mecánica cuántica, la termodinámica y cómo se

aplican algunos métodos computacionales para obtener los parámetros moleculares y termodinámicos

de un gas a partir de su espectro y viceversa.

Las líneas de absorción observadas en el rango de energía del infrarrojo de los espectros de un

sistema molecular dado se deben a cambios en las energías rotacionales que acompañan las

transiciones desde los estados vibracionales fundamental a estados excitados. Las reglas de selección

restringen los cambios en los valores del número cuántico rotacional J tales que ΔJ igual a ± 1 como

las únicas transiciones posibles. Las transiciones desde el estado fundamental ν = 0 al estado

vibracional excitado ν = 1, es decir, ∆ ν = 1 y con ΔJ = -1, se manifiestan en el espectro rotacional-

vibracional de la molécula diatómica de HCl como las bandas observadas en la región denominada

comúnmente como P de baja energía. Entretanto para las transiciones correspondientes a ∆ ν = 1 y

con ΔJ = +1, se observan en el espectro IR de HCl en la región de alta energía denominada R (Fig.

1). En los espectros tomados bajo condiciones de alta resolución, como el que se muestra en la figura

1, las bandas de las regiones P y R aparecen desdobladas según la distribución isotópica del 35Cl y 37Cl.

Figura 1. Espectro FTIR típico de HCl (g). Al menos nueve transiciones se observan tanto en la región

P de baja energía, ΔJ = -1, y la región de alta energía R, ΔJ = +1.

Distribución de Intensidad

El siguiente aspecto a considerar es cómo se pueden predecir las intensidades de absorción a partir

de los perfiles de población del estado térmico vibracional fundamental de los niveles de energía

rotacional de la molécula de HCl. En ese sentido la ecuación de Boltzmann permite obtener la

distribución de poblaciones con diferentes energías rotacionales para la molécula de HCl de la

siguiente manera:


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e-E

Donde NJ es la población de HCl en los diferentes niveles de energía de rotación, N es el número

total de moléculas de HCl en la muestra, J es el número cuántico de rotación asociado con el estado

fundamental de vibración ν=0, ER es la energía de rotación del nivel J, kB es la constante de

Boltzmann, T es la temperatura absoluta, y q es la función de partición rotacional definida como:

∑ e E

La energía de rotación, ER, para una molécula diatómica heteronuclear, rígida y lineal, que es una

primera aproximación a la energía real, está dada por:

E

Donde B0 es la constante rotación de HCl medida en números de onda, cm-1. En ambas ecuaciones 1

y 2, el factor 2J + 1 es la degeneración de cada nivel de energía rotacional.

La distribución de Boltzmann juega un papel importante en la predicción de la intensidad de la

radiación absorbida dando lugar a la correspondencia entre las intensidades de mayor intensidad y los

estados fundamentales rotacionales más poblados. De acuerdo al concepto de Herzberg, la intensidad

de la radiación absorbida por una molécula diatómica en su transición entre dos niveles energéticos

que involucran estados degenerados, se puede predecir a partir de:

abs Cabs

(∑ | i |

i

) e

E

Donde Cabs es una constante, ν es la frecuencia de la radiación asociada a la transición, Rmn es la

integral del momento de transición en la degeneración i y j en los estados inferiores y superiores m y

n. Los demás factores son el resultado de la solución de la ecuación 1 para Nj, la población de cada

estado rotacional en el nivel inferior. Asumiendo que la probabilidad de transición es la misma para

todas las transiciones entre los estados degenerados (2J +1), la suma de las integrales de momento de

transición es igual a una constante multiplicada por el factor (2J + 1). Esta constante se incorpora en

Cabs y el término entre paréntesis relacionado a a Rmn se vuelve 1, lo que resulta en:

abs C abs

e-

E

Esta ecuación usualmente se considera una explicación para las distribuciones de intensidad de

absorción ya que es proporcional a la distribución de Boltzmann de la ecuación 1. La suposición de


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que todos los estados degenerados asociados en las transiciones tienen la misma probabilidad de

transición introduce no permite que se logren reproducir de manera exacta las intensidades

observadas experimentalmente. En la figura 2 se muestra una distribución de intensidades utilizando la

ecuación 5. Como se puede observar, la cuarta transición es la de máxima intensidad en esta

distribución y corresponde al nivel con número cuántico rotacional J = 3. Mientras que la figura 1,

muestra que la intensidad máxima se encuentra en el tercer nivel, que corresponde a J = 2. Así que la

predicción de la ecuación (5) no coincide con el espectro real.

Figura 2. Predicción de la distribución de Intensidad de las transiciones de la región del estado

fundamental vibracional ν=0 de HCl (g) obtenida a partir de la ecuación (5), sin N, ν, y C´abs. El valor

de ER está dado por la ecuación (3).

Sin introducir la suposición de que todas las transiciones entre los niveles energéticos degenerados (2J

+1) son iguales, la suma de las integrales de momento de transición de la ecuación 4 se hace igual a

una constante multiplicada por (J’+ J+ 1) y el término que involucra a Rmn se combina con los

términos restantes para dar:

abs C abs

e

E

El factor pre-exponencial es ahora (J’+J+1) donde la comilla indica el nivel J en el estado ν = 1

vibracional excitado. Debido a que las reglas de selección para estas transiciones imponen una

restricción para ΔJ = + 1 en la región R, se llega a J’=J + 1 para cada transición de la región R y el

factor pre-exponencial entonces es igual a J +1 + J + 1 o 2J+2. En la figura 3 se muestra una

segunda distribución de intensidad, basada en la ecuación (6).


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Figura 3. Predicción de la distribución de Intensidad de las transiciones de la región R del estado

fundamental vibracional ν=0 de HCl (g) obtenida mediante la ecuación (6) sin N, ν, y C´´abs. El valor

de ER está dado por la ecuación (3).

Como se puede apreciar, la intensidad máxima se encuentra ahora en la tercera transición

correspondiente al nivel J = 2, exactamente como se observa en el espectro experimental de la figura

1. Sin embargo, esta distribución decae más rápidamente que la distribución de intensidades de la

figura 2 por lo que aún presenta desviaciones pequeñas en la región de valores más altos de J. Por lo

tanto la intensidad de absorción predicha usando la ecuación (6) coincide muy bien con el espectro

alrededor del máximo, en comparación con el ajuste previsto utilizando la ecuación 5, aunque todavía

está presente una desviación en la distribución de intensidades a valores altos de J.

Con el propósito de obtener un mejor ajuste entre la intensidad de la absorción predicha y el

espectro, la energía rotacional ER, de la ecuación 3 se modifica para tener en cuenta la distorsión

centrífuga De, y el acoplamiento rotacional-vibracional αe. Debido a que estos términos contribuyen

con una pequeña corrección a la energía rotacional, por lo general no son tenidos en cuenta en el

cálculo de la intensidad. La corrección resultante para ER en el estado fundamental de vibración es:

E [ e

e ]

La distribución de la intensidad mostrada en la Figura 4 fue generada usando en la ecuación 6 el

término de energía rotacional corregido (ecuación 7). Debido a que ambas correcciones de De y αe

son pequeñas, sólo en los valores mayores de J la corrección sea hace significativa y observable. El

perfil de la población se desplaza ligeramente hacia los niveles rotacionales más altos en comparación

con el perfil sin corregir de la figura 3 relacionado a la disminución de la diferencia de energía entre

niveles a medida que J aumenta. Por lo tanto, la falta de correspondencia entre el espectro y la

intensidad predicha de la figura 3 no están marcada. La similitud entre el espectro real de HCl

mostrado en la Figura 1 y la distribución de intensidades de absorción relativas mostrada en la Figura 4


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es ligeramente mejor en la región R. El uso del factor pre-exponencial 2J + 2 en el cálculo de la

distribución de intensidad proporciona la mayor corrección a la distribución.

Figura 4. Distribución de Intensidad en la región R predicha para las transiciones del estado

fundamental vibracional ν=0 de HCl (g) obtenido mediante la ecuación (6) sin N, ν, y C´´abs. El valor

de ER usado corrige el acoplamiento de rotacional-vibracional y la distorsión centrífuga dada por la

ecuación 7.


Espectrofotómetro IR

Celda IR para gases

Pinza en ángulo recto

Soporte universal

Trampa de humedad

H2SO4 concentrado

NaCl

Cloruro de calcio

Manta de calentamiento

Papel indicador de pH

Tapón de caucho

4 Pinza para agarre

Balón 100mL fondo redondo 24/40

Reducción 14/20 a 24/40

Tubo claisen

Vidrio de reloj

Embudo de adición 14/20

Adaptador de termómetro 14/20

Manguera de caucho

Vaso de precipitado de 250 mL


Generación de HCl (g)

Realizar el montaje de la figura 1. Trabajar en la cabina de extracción.

Poner aproximadamente 5g de NaCl en el balón de fondo redondo de 100mL; 5mL de

H2SO4 concentrado en el embudo de adición; 5g de CaCl2 en la trampa para humedad.


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El HCl (g) se produce in situ dejando caer el ácido sulfúrico H2SO4 concentrado lentamente y

por gotas del embudo de adición al balón que contiene el cloruro de sodio. Encender la manta

de calentamiento. Los productos de esta reacción son NaSO4 y HCl(g).

La producción de HCl (g) se puede verificar con ayuda de un papel indicador de pH.

La celda de gases para IR (ver figura 2.) está conectada al sistema, ésta cuenta con una válvula

de paso por medio de la cual se puede evacuar el sistema.

Luego de purgar unas tres veces el sistema, cerrar la válvula de la celda y dirigirse a tomar el

espectro IR.

Figura 1. Montaje para la Obtención del HCl (g)

Toma del espectro

La celda para gases con ventana de fluoruro de calcio, debe retirarse y limpiarse inmediatamente

después de su uso debido a la naturaleza corrosiva del HCl (g). El espectro se obtiene con un

espectrómetro FTIR Bruker Modelo Tensor 27 (ver figura.3), a una resolución de 2,0 cm -1. Tomar el

espectro en el modo de absorbancia.


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Figura 2. Celda para muestras gaseosas.

Figura 3. Espectrofotómetro IR Bruker, Modelo Tensor 27.


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6.9 DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DE UN LÍQUIDO



6.9.1 Objetivos

Determinar las masas molares para el di etileter y el metanol.

Discutir los resultados en términos del comportamiento real y el ideal de los gases.

6.9.2 Principio

La masa molar de un líquido se determina por la evaporación de un líquido a temperatura y presión

constante y la medida de volumen de gas que se forma usando una jeringa de gas calibrada.


Gases ideales y realess, ecuación de estado de los gases ideales, volumetría gaseosa, determinación de

la masa molar de acuerdo al método de densidad de vapor (Victor Meyer).


El método para la determinación de la masa molar de líquidos puros que pueden ser evaporados por

completo sin descomposición se basa en la teoría de los gases ideales. La ecuación de estado para

gases ideales está dada por:

o

p= Presión

V= volumen

Vmol= volumen molar

R= constante de l s gases . a 3 K-1 mol-1)

T= temperatura absoluta

N= número de moles

Con

M

m= masa

M= Masa molar


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La ecuación (1) da

M

La ecuación (3) solamente es válida cuando el gas se comporta como un gas ideal que es el caso a

temperaturas de más de 20 K por encima de su punto de ebullición.

Para tener en cuenta el comportamiento de un gas real se debe usar la ecuación de estado para los

gases reales de Van der Waals:

(

)

La multiplicación y la simplificación de la ecuación (4) lleva a:

(

)

Donde

a, b = Constantes de van der Waals

con Vmol = V/n y n= m/M, la siguiente ecuación puede ser derivada:

(

)

Que tiene en cuenta el comportamiento de un gas real para la determinación de la masa molar.


Medidor de temperatura

Chaqueta de vidrio

Jeringa de vidrio 100 mL

Jeringa de 1 mL

Aparato de calentamiento


Base para la jeringa de vidrio


Perlas de ebullición

Metanol

Di etileter

Varilla para soporte, l = 250 mm


Pinza universal

Barra magnética, l = 200 mm, d = 10

mm

Barra de agitación magnética, l = 30

mm


Embudo, d0 = 55 mm

Tapas de goma

Manguera, di = 7 y 2 mm


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Figura 1. Montaje Experimental

Disponer del montaje experimental como se muestra en la figura 1.

Insertar la jeringa de gas de 100 mL en la chaqueta de vidrio (para información adicional ver el

manual de instrucciones de la chaqueta de vidrio).

Presionar el embolo de la jeringa de vidrio limpia y seca hasta la graduación de 5 mL. Este

pequeño volumen de aire debe estar confinado en la jeringa para hacer más fácil la inyección del

líquido a analizar.

Cerrar el extremo del tubo capilar de la jeringa de vidrio que sobresale de la chaqueta de vidrio

con un tapón de caucho de tal manera que la jeringa sea hermética y no permita el escape de

gases.

La jeringa debe poderse halar lo suficiente en la chaqueta de vidrio de tal forma que el tapón de

caucho quede directamente sobre la conexión de la chaqueta de vidrio para evitar una superficie

fría en el tubo capilar.

Montar la chaqueta de vidrio en los soportes, llenarla con agua destilada hasta 1 cm por encima de

la jeringa de gas y adicionar unas cuantas perlas de ebullición.

Conectar un pedazo de tubo de silicona a la conexión de tubular a través de la cual el agua que se

expande durante el calentamiento puede drenarse al vaso de precipitados. Insertar los

termómetros en las entradas de vidrio tubulares superiores.


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Encender el aparato de calentamiento y ajustar el regulador de potencia de tal forma que el agua

se lleva a ebullición de manera controlada. Cuando la temperatura haya alcanzado una

temperatura constante, llevar a cabo las mediciones como se indica a continuación.

Dejar que caiga una pequeña cantidad de líquido a analizar (por ej. aprox. 0.12 mL de metanol o

aprox. 0.3 mL de dietil éter) a la jeringa de inyección sin la presencia o formación de burbujas.

Limpiar la cánula en la parte externa con una toalla de papel y determinar el peso total de la

jeringa junto con la cánula y la sustancia a analizar con una exactitud de 1 mg.

Registre el volumen exacto de aire contenido en la jeringa de gas. Ahora inyectar rápidamente el

líquido a través del tapón de caucho. Asegurar que toda la sustancia haya sido inyectada en el

cilindro de la jeringa de gas y que nada quede remanente en el tubo capilar.

Dejar que la jeringa de inyección se mantenga hasta que el volumen de vapor no cambie. Asegurar

que la presión de equilibrio entre la jeringa y la atmósfera se haya alcanzado girando ligeramente

el cilindro de la jeringa de vidrio; leer luego el volumen del líquido vaporizado.

Volver a pesar la jeringa vacía y calcular la masa de la sustancia.

Realizar de esta manera tres experimentos por cada uno de los dos líquidos a analizar. Después de

cada medición, remover el tapón de caucho de la jeringa de gas y purgar varias veces la jeringa

con aire presionando el émbolo hacia atrás y hacia adelante.

6.9.7. Disposición final de los residuos generados en la práctica: seguir las indicaciones dadas por el


6.9.8 Bibliografía

Chemistry: Laboratory Experiments. Kinetic Theory.Determination of the molecular mass of a liquid,

PHYWE Systeme GmbH & Co. KG: Göttingen, 2008.


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ANEXO 1.


Práctica N° 6.9 Determinación de la masa molecular de un líquido

Grupo N°:_________


Líquido a evaluar: _____________________________Temperatura T: ________( )

Medición No.

Peso de la jeringa, (g)

Volumen, V (mL)


V Liq vaporizado(mL)

Masa de la sustancia (g)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Líquido a evaluar: _____________________________Temperatura T: ________( )

Medición No.


Volumen, V (mL)


V Liq vaporizado(mL)

Masa de la sustancia (g)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10


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APROBACIÓN Y LISTADO DE REVISIONES.

VERSIÓN DESCRIPCIÓN FECHA

00 Elaboración del Documento 20/08/2011

RESPONSABLE ELABORÓ REVISÓ APROBÓ

Martha C. Molina L. Profesional en Química. Laboratorio de Fisicoquímica

Dr. Enrique Mejía Docente Escuela de Química

Área de Fisicoquímica

Dr. Cristian Blanco T. Director Escuela de Química.

No. VERSIÓN

APROBÓ

FECHA DE

REVISIÓN

(D/M/A)

PÁGINAS MODIFICACIÓN REALIZADA

00 Dr. Cristian Blanco T.

8 Agosto

de 2011

Creación del documento

01 Dr. Herminsul Cano. 29 Abril de

2013

Validación de las prácticas

02 Dr. Herminsul Cano 27 Nov de

2013

Inclusión de prácticas 5.7 y

5.8

FIN DEL DOCUMENTO

manual practicas de lab. fisicoquimica i-lab. fisicoquimica ii uis

Documents

manual prcticas de laboratorio

presente manual de prcticas

cintica qumica

qumica cuntica

rea de fisicoqumica

determinacin de constantes

punto de ebullicin

parte terica