1

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị

Thục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm

luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Từ tận đáy lòng

em xin kính chúc cô cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong

các nghiên cứu mới.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô khoa Vật lý - Trường Đại học

KHTN, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất

rắn đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành luận văn

này.

Em xin cảm ơn Ban giám đốc và cán bộ Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạo

điều kiện giúp đỡ thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những

người thân của tôi.

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Nguyễn Văn Tuyên

2/88

MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................... 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ 5

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .............................................................................. 5

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. 9

MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 11

CHƯƠNG 1 .............................................................................................................. 14

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................................... 14

1.1.Tổng quan về pin DSSC .......................................................................................................... 14

1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời ........................................................ 14

1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC ............................................................................. 14

1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC ....................................................... 15

1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời ................................................. 16

1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại ................................................ 21

1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 ................................................................................ 26

1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2 ....................................................................... 26

1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 .............................................. 27

1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2 ....................... 28

1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO .......................................................................................... 33

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO .......................................................... 33

1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO ..................................................................... 34

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ........................................................ 34

1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO ........................................................... 36

1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ....................................................................... 38

3/88

1.4.1. Phương pháp sputtering .......................................................................... 39

1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) .............................................. 40

1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) ......................................... 41

1.4.4. Phương pháp sol-gel ................................................................................ 41

1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt .......................................................................... 42

1.4.6. Phương pháp nhiệt phân .......................................................................... 43

CHƯƠNG 2 .............................................................................................................. 44

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................................................. 44

2.1. Quy trình chế tạo mẫu ............................................................................................................. 44

2.1.1. Hệ thực nghiệm ....................................................................................... 44

2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng ............................................................ 47

2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel .................. 48

2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương

pháp thuỷ nhiệt .................................................................................................. 50

2.2. Khảo sát tính chất của màng ................................................................................................... 53

2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................... 53

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................. 55

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) .............................................................. 55

2.2.4. Phép đo huỳnh quang .............................................................................. 56

2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua ........................................................... 57

2.2.6. Phổ tán xạ Raman.................................................................................... 58

CHƯƠNG 3 .............................................................................................................. 59

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 59

3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2 ............................................................................... 59

3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM......................... 59

4/88

3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD .......................... 60

3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 .................................................................... 61

3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 ............................................. 62

3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 .................................... 64

3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp

thuỷ nhiệt .......................................................................................................................................... 65

3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM .............. 65

3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 ................................ 74

3.2.3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2 ........................ 75

3.2.4. Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2 ............................... 77

3.2.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2 ................................... 79

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 82

5/88

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite .. 27

Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite ............................... 34

Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO ............. 38

Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 .............................................................. 50

Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 ................................ 52

Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng

độ tiền chất TBX ....................................................................................................... 66

Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào

nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt .................................................................................................. 68

Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào

lớp đệm ...................................................................................................................... 70

Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào

thời gian ủ thuỷ nhiệt ................................................................................................ 73

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2. ..................................... 15

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC. ......................................... 15

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V. ........... 17

Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời ........................................................... 19

Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi

TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano .................. 19

Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn

khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp

giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c). ......................................................... 22

Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột

TiO2 (d) ..................................................................................................................... 26

Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27

6/88

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2

vào năng lượng photon (h). ................. 30

Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn ......................................................... 30

Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase

(a) lá nano và (b) khối ............................................................................................... 31

Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2. .............................................. 33

Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c)

Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O. ............. 34

Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. ....................................................... 35

Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của

ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K. ................................................. 36

Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n .................................................... 37

Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dưới bờ

hấp thụ cơ bản. .......................................................................................................... 38

Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. ....................... 40

Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser. ............................................................ 41

Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. ........................................................ 41

Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác

nhau. .......................................................................................................................... 42

Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp .................................................................................. 43

Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma............................................................... 45

Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert. ................................................................................ 45

Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton................................................................................. 46

Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại

cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. ............................................................................ 46

Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu. ...................................... 47

Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol. ........................................................... 49

Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ .................................................................... 50

Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt. ................ 51

Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon ........................................ 52

Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. ............................................................. 54

7/88

Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. ........................................................................... 54

Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005. ................................................... 54

Hình 2.13. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn. .................................................. 55

Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. ................................................ 55

Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 ..................................................... 57

Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 ............................................................ 57

Hình 2.17. Nguyên lý đo phổ hấp thụ. ...................................................................... 57

Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS. .................................................................... 58

Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04. ................................................. 59

Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 oC, mẫu SG02. .. 60

Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04. .... 60

Hình 3.4. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05. .. 60

Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. ............. 62

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. ............................................. 62

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2

vào năng lượng photon (h), mẫu

SG05. ......................................................................................................................... 63

Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. ................ 63

Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: . 64

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328

nm, mẫu SG05. .......................................................................................................... 64

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm.

................................................................................................................................... 65

Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất

TBX khác nhau ......................................................................................................... 67

Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ................... 69

Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp

đế ITO có và không có lớp đệm TiO2 ....................................................................... 71

Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt

độ 150oC, mẫu TN13. ................................................................................................ 72

8/88

Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: ........................................................................ 73

Hình 3.20. Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10. ................................. 78

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/2( h ) vào năng lượng photon (h), mẫu

TN10. ......................................................................................................................... 78

Hình 3.22. Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10. ....... 79

9/88

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AM 1.5 Cường độ sáng tại mặt đất khi mặt trời chiếu

một góc 48,2o so với phương thẳng đứng.

CB (conduction band) Vùng dẫn

C.E (counter electrode) Điện cực đối

DAP (donor–acceptor pair) Cặp donor-aceptor

DSSC (dye – sensitized solar cells) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

ĐH KHTN Đại học khoa học tự nhiên

ĐH QGHN Đại học Quốc gia Hà Nội

EDX (energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTO (fluorinated tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO

HOMO (highwest Occupied Molecular

Orbital)

Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất

ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO

LHE (light harvesting efficiency) Hiệu suất thu ánh sáng

LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital)

Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

PED (pulsed electron deposition) Lắng đọng xung chùm điện tử

PLD (pulsed laser deposition) Lắng đọng xung lade

SEM (scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử quét

TBX (titanium butoxide) Chất titan butoxít

TCO (transparents conducting oxide) Điện cực ôxít dẫn điện trong suốt

TIP (titanium isopropoxide) Chất titan isopropoxit

UV-Vis (ultraviolet - visible -

spectroscopy)

Phổ tử ngoại - khả kiến

VB (valence band) Vùng hoá trị

XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

10/88

IPCE (incident photon to carrier

efficiency)

Hiệu suất photon tới

EQE (external quantum efficiency) Hiệu suất lượng tử ngoài

FF (fill factors) Hệ số lấp đầy

11/88

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong

khi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn

kiệt. Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những

nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy,

vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có

khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện, mặt trời,...) là hướng đi quan trọng

đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng lượng mặt trời tỏ ra có

nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn năng lượng

vô tận, siêu sạch và miễn phí. Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt

trời vào khoảng 3,8.1024

J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lượng của con

người hiện tại. Một báo cáo về năng lượng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hội

đồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trời

trong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm.

Trong năm 1990, tổng sản lượng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10

năm sau, sản lượng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW. Vói sự phát triển

nhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong những

ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới. Mặc dù sản lượng điện mặt

trời tăng nhanh chóng như vậy, nhưng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chưa

đến 1%) tổng lượng điện tiêu thụ trên toàn thế giới. Đối với những khu vực có

cường độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng

lượng mặt trời có rất nhiều thuận lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500

giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với

tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm. Đây là một nguồn năng lượng

dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở nước ta, việc khai thác

năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác

nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện

giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay.

12/88

So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời

có nhiều ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa

trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công

nghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ

sạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một

cách rộng rãi.

Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng

chất diệp lục với điện cực ZnO [57]. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO

phẳng nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm

1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu

trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%). Từ

kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC.

Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60]. Việc

chế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu

các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn,... Những đặc điểm này rất phù

hợp với điều kiện nghiên cứu ở nước ta.

Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc

nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, ... làm điện cực. Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm,

như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút

được sự chú ý của nhiều nghiên cứu.

Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện

cực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO,

SnO2,... Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực

TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội về

hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano.

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế

tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt

trời.

Mục tiêu của luận văn:

13/88

Chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng

phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt.

Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự

hình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO.

Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano.

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được

chia làm 3 chương, như sau:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano

ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi

tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt.

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương này tập trung trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu.

Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của

mẫu đã chế tạo.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh

giá các kết quả thu được.

14/88

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Tổng quan về pin DSSC

1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện

trực tiếp từ năng lượng mặt trời.

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinh

thể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước. Tuy nhiên, pin

mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thể

silic có độ sạch cao). Do vậy, pin mặt trời vô cơ chưa được sử dụng một cách rộng

rãi trong cuộc sống.

Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sử

dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình.

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin

DSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime

hữu cơ... So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có

những ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn.

- Tính mềm dẻo, trong suốt.

- Dễ biến tính, có độ linh động cao.

- Nhẹ và giá thành thấp.

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có

cấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.

1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC

Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

15/88

Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2.

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:

- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện

trong suốt (TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên

các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này

liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2). Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức

ruthenium như: N3, N719, N749 và Z907 [51]. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví

dụ: CdS, CdSe, ...) còn được dùng thay cho chất nhạy màu.

- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất

điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.

- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp

màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn

được sử dụng để thay thế Pt [17, 33].

1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.

16/88

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC như sau:

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và

HOMO của chất nhạy màu (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vô

cơ), electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phương trình 1).

Chất nhạy màu được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, vì

vậy, khi tiếp xúc với TiO2, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn của

TiO2 (phương trình 2). Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chất

nhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO2. Electron di chuyển từ

TiO2 sang đế ITO (phương trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối. Sau đó, điện

cực đối nhường electron cho I3-, I3

- chuyển thành 3I

- (phương trình 5), 3I

- tác dụng

với Dye+ để tạo ra Dye (phương trình 4), đến đây kết thúc một chu trình. Các

phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC:

h Dye Dye* (1)

2 2Dye* + TiO e-(TiO ) Dye (2)

2 2e-(TiO ) ITO TiO e (ITO) (3)

33I 2Dye I 2Dye (4)

3I 2e (C.E) 3I (C.E) (5)

1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời

1.1.4.1. Thế hở mạch Voc của pin

Thế hở mạch Voc là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở

(R = ∞), lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0.

Đối với pin DSSC, thế hở mạch Voc bằng hiệu mức Fermi của chất bán dẫn

với thế ôxi hoá khử của chất điện phân (ví dụ, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 sử

dụng cặp I- /I

-3 có Voc0,9 V). Thực nghiệm cho thấy, thế hở mạch Voc thường có

giá trị thấp hơn so với tính toán lý thuyết do sự sự tái hợp của các điện tích tự do. Ở

các điều kiện hở mạch, sự tái hợp điện tích xảy ra trong lớp hoạt tính quang (lớp

chất nhạy màu được phủ lên bề mặt điện cực TiO2). Vì vậy, nếu sự tái kết hợp có

thể được giảm đến mức tối thiểu thì thế hở mạch Voc sẽ tiến tới giá trị lý thuyết. Tuy

17/88

nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp. Vì vậy, thế hở mạch

Voc luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết.

1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc của pin

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời

khi làm ngắn mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ. Số

photon được hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau:

- Cường độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin. Cường độ chùm

sáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn.

- Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang. Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang

càng rộng thì số photon được hấp thụ càng nhiều.

Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch Jsc còn phụ thuộc vào tính linh động của hạt

tải trong lớp hoạt tính quang cũng như ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải, ...

Như vậy, ở điều kiện bình thường, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độ

dòng ngắn mạch Jsc tỷ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin.

1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)

Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ

trên hình 1.3.

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.

J

Jsc

Pm

O

V Voc

18/88

Trong đó, Voc là hiệu điện thế hở mạch, Jsc là mật độ dòng ngắn mạch. Mỗi điểm

trên đường cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu được của pin. Gọi Pm là

công suất cực đại của pin. Khi đó, người ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theo

biểu thức sau:

m

sc oc

PFF

J .V (6)

Hệ số lấp đầy FF của pin cho biết xu hướng biến đổi của dòng điện. Hệ số

lấp đầy có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1, thông thường nhỏ hơn 1. Giá trị của

hệ số lấp đầy nhỏ hơn 1 có nguyên nhân do điện trở nội của pin, sự tái hợp cặp

electron-lỗ trống và một số nguyên nhân khác. Giá trị của FF càng lớn thì công suất

của pin cung cấp càng lớn.

1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng

để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu

tới pin. Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:

SC OCm

in in

FF.J .VP.100% .100%

P P (7)

trong đó, là hiệu suất chuyển đổi năng lượng, có giá trị nằm trong khoảng từ 0

đến 100%; Pin là công suất chùm sáng/cm2, ở độ rọi AM 1.5 (điều kiện

I=100mW/cm2).

Giá trị càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng của pin càng tốt, giá

trị của là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin. Hiện

nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60].

Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại

hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệu

suất thu điện tích (ηc) [3]. Hiệu suất tổng thể của pin DSSC được thể hiện trên hình 1.4.

19/88

Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [3].

Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực

TiO2 có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điện

cực có cấu trúc hạt nano. Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắn

được quãng đường chuyển động của electron so với khi chuyển động trong màng

hạt nano. Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano,

electron không phải vượt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO2 như khi chuyển động

trong màng hạt nano (hình 1.5). Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ

dàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích c tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể

của pin tăng theo.

(a) (b)

Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở

dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano [38].

20/88

1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời

Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300

giờ trong điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màu

nhạy quang N3). Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000

giờ. Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin

là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC.

Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dưới tác dụng của tia UV hay ảnh

hưởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các

dạng khác làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSSC. Bằng

cách giả lập môi trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel

và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135oC bắt đầu có sự phân hủy

của nhóm NCS trong N3. Ở nhiệt độ trên 180oC quá trình tách nhóm cacboxyl bắt

đầu xảy ra. Khi nhiệt độ đạt 200oC quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2

xuất hiện. Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSSC. Ở vùng năng

lượng của tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thích

trực tiếp lên vùng dẫn. Khi đó, TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác quang làm

cho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn.

1.1.4.6. Phổ dòng quang điện

Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm

việc của pin trong điều kiện thực tế. Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị Jsc ứng với ánh sáng

đơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quang

điện. Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photon

chiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn được gọi là hiệu suất lượng tử ngoài (EQE).

IPCE được xác định bằng phép đo dòng quang điện tương ứng với ánh sáng đơn sắc có

bước sóng khác nhau. Biểu thức IPCE được xác định bởi công thức (8) [34].

sc1240. J ( )IPCE( ) .100%

. I( )

(8)

21/88

trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng

(đơn vị: A/cm2); I() cường độ ánh sáng tới ở bước sóng (đơn vị: W/cm

2); là

bước sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm).

1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại

1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải

Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch

chuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện. Ngoài quá

trình này, electron có thể còn tham gia vào một số quá trình khác, như: chuyển động

trở lại chất nhạy màu, bị khử bởi chất điện phân hoặc một vài quá trình trong chất

điện phân, hoặc tái hợp với lỗ trống, kết quả cuối cùng làm giảm hiệu năng của thiết

bị. Electron nhanh nhất có thể đi qua lớp chuyển tiếp, xác suất có mặt ở lớp TCO

hơn so với electron chuyển động chậm. Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển

bằng phương trình Nernst - Planck [18].

e e e e e e

nFJ C D C D C

RT (9)

trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sự

khuếch tán và truyền tĩnh điện. Ce là mật độ electron, là vận tốc dòng của hệ, De là

hệ số khuếch tán của electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp của

electron n= -1), F là hằng số Faraday, là điện thế.

Mặc dù được sử dụng chủ yếu cho điện tích trong điện trường, phương trình

(9) vẫn có thể áp dụng cho electron trong pin quang điện không có điện trường với

một số hiệu chỉnh. Do lớp ôxit kim loại đứng yên nên số hạng đối lưu bị loại bỏ.

Trong hệ đơn tinh thể, sự uốn cong vùng năng lượng điều khiển quá trình

vận chuyển điện tích, được minh họa ở hình 1.6a.

22/88

Bán dẫn khối Hạt nano Ống nano

Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin

mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1

chiều, ống nano (c).

Theo lý thuyết vùng năng lượng [1], sự uốn cong vùng năng lượng là kết quả cân

bằng của mức Fermi chuyển qua bề mặt tiếp giáp, gây ra bởi sự tích tụ của một lớp

điện tích không gian. Tuy nhiên, trong hệ hạt nano, như pin mặt trời chất nhạy màu,

sự uốn cong vùng năng lượng không có vai trò trong việc vận chuyển electron.

Thực vậy, trong hệ khối, lớp điện tích không gian thường có cấp độ micromet. Do

đó, đối với hạt nano kích thước nhỏ hơn vài bậc so với lớp điện tích không gian thì

lực cuốn điện tích không đáng kể. Thậm chí ngay cả trong trường hợp lớp điện tích

không gian có phạm vi vào cỡ bán kính của hạt nano. Nhiều báo cáo [55] cho thấy,

khi tiếp xúc với màng bán dẫn, chất điện phân có thể rút hết lớp điện tích không

gian bởi quá trình khử điện tích. Trong những trường hợp như vậy, sự khuếch tán

trở thành cơ chế quan trọng cho quá trình truyền. Hơn nữa, một số nghiên cứu đã

chỉ ra rằng, nếu độ dài khuếch tán (Ln) lớn hơn độ dày của màng thì hiệu năng của

pin được cải thiện rất tốt. Điều đó cho thấy sự khuếch tán có ý nghĩa quan trọng

trong cơ chế chuyển động của hạt tải trong pin DSSC.

1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải

Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:

Ln=(D00)1/2

(10)

trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời

gian sống của electron trong màng.

23/88

Tính chất của electron tự do không thể xác định trực tiếp nhờ các bẫy

electron trong hệ. Bởi vì, bẫy có thể làm cho sự chuyển động của electron chậm hơn

so với electron thực sự tự do. Thay vào đó, người ta xác định giá trị hiệu dụng của

hệ số khuếch tán (Dn) và thời gian sống đặc trưng (n) của electron. Một số nghiên

cứu [22] cho thấy, đối với tinh thể khối TiO2, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể nhỏ

hơn vài bậc so với electron tự do, sự khác biệt chủ yếu này là do sự ảnh hưởng của

các bẫy.

Nhằm xác định mối liên hệ giữa các hằng số electron tự do với các hằng số

hiệu dụng (Dn và n) Bisquert và Vikhrenko [13] đã phát triển một mô hình cho pin

mặt trời nhạy màu liên hệ cả hai hằng số với sự thay đổi số lượng bẫy hoạt động, nL,

và thay đổi số lượng electron trong dải dẫn, nC, theo phương trình (11) và (12):

0L

n

C

n

n

, (11)

0Dn

nD

L

Cn

. (12)

Như đã nêu ở 1.1.5.1, hiệu suất của pin DSSC phụ thuộc mạnh vào độ dài khuếch

tán. Hiện nay, nhiều nhóm [23, 32] tập trung nghiên cứu cấu trúc nano tiên tiến, như cấu trúc

một chiều, với mục đích tăng độ dài khuếch tán hạt tải nhằm cải thiện hiệu suất của pin

DSSC.

1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều

Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D)

(màng được cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động

theo một chiều thay vì chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên

cứu [32] đã cho thấy, cấu trúc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện

của pin một cách rõ rệt.

24/88

Sự cải tiến chính của cấu trúc một chiều là tăng độ dài khuếch tán do kích

thước tinh thể lớn hơn, sự tiếp xúc giữa các phần tử tốt hơn và ít các vị trí bẫy hơn.

Frank [65] đã xác định thời gian cư trú của các electron trong màng có cấu trúc một

chiều. Kết quả cho thấy, thời gian cư trú của electron lớn hơn vài bậc so với màng

cấu tạo từ hạt nano tương ứng. Hình 1.6c mô tả mật độ phân bố bẫy thấp trong

màng một chiều. Nhóm của Prashant V.Kamat [9] đã tăng được 20% dòng quang

điện bằng cách sử dụng ống nano TiO2 đặt trên màng hạt nano TiO2. Mặc dù cấu

trúc một chiều có sự thay đổi về tính chất hấp thụ ánh sáng nhưng nguyên nhân

chính cải thiện hiệu năng của pin là tăng thời gian cư trú, tăng độ dài khuếch tán của

hạt tải.

Gần đây, Peter và các cộng sự [32] đã xác định được độ dài khuếch tán của

electron trong màng ống nano TiO2 (có chiều dài ống 20 m) là 100m, lớn gấp 5

lần độ dày của màng. Kết quả này cho thấy, cấu trúc một chiều có lợi thế trong việc

cải thiện hiệu năng của pin so với màng hạt nano tương ứng (với độ dài khuếch tán

chỉ lớn hơn 3 lần độ dày của pin).

Thông thường, các cấu trúc nano TiO2 một chiều được tổng hợp trên chất

nền nhằm duy trì định hướng thống nhất, vuông góc với mặt chất nền thì có lợi cho

việc cải thiện hiệu năng của pin. Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy, các hệ

1-D định hướng ngẫu nhiên cũng có những cải thiện đáng kể về hiệu năng. Sự khác

biệt về hiệu năng của hệ thống 1-D thống nhất và hệ thống 1-D ngẫu nhiên là không

đáng kể. Từ đó cho thấy, cơ chế chính của sự tăng hiệu suất của hệ thống 1-D là cải

tiến độ dài khuếch tán (bắt nguồn từ thời gian sống trong công thức (10)), cho phép

hạt tải chuyển động qua các lớp ôxit kim loại một cách hiệu quả hơn [8].

1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC

Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các

loại pin khác là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại

25/88

từ điện cực đối đến điện cực làm việc. Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai

điện cực, theo cả hai chiều hướng mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng

rất lớn đến hiệu suất của những pin này [11].

Trong pin DSSC, cặp ôxi hoá khử được hoà tan trong chất điện phân. Cặp ô

xi hoá khử này tương tác với điện cực đối và điện cực làm việc. Cặp ôxi hoá khử bị

ôxi hoá ở bề mặt điện cực làm việc và bị khử ở điện cực đối. Phần tử phản ứng phải

khuếch tán qua lớp chất lỏng và tác dụng với điện cực thứ hai để hoàn thành mạch

của pin. Quá trình khuếch tán của phần tử phản ứng có thể chậm nếu khoảng cách

giữa các điện cực lớn. Vì vậy, một số pin được thiết kế kiểu bánh xăng - uýt nhằm

giảm thời gian chất điện phân khuếch tán giữa các điện cực. Trong những năm gần

đây, loại pin này đã có thành tựu đáng kể. Ngoài ra, người ta còn sử dụng một kỹ

thuật mạnh hơn, đó là: cho cả hai phần của cặp ôxi hoá khử vào trong chất điện

phân. Với cách làm như vậy, luôn luôn có dư chất phản ứng để khử hoặc ôxi hoá ở

bề mặt điện cực đối hoặc điện cực làm việc.

Tuy nhiên, không phải tất cả các cặp ôxi hoá khử đều phù hợp với tất cả các

chất nhạy màu. Về mặt điện hoá, thế ôxi hoá khử của cặp phải âm hơn mức HOMO

của chất nhạy màu. Điều kiện này cùng với tính chất tác dụng hoá học của nó với

điện cực làm việc và điện cực đối là cơ sở chính để lựa chọn cặp oxi hoá khử. Các

nghiên cứu đã cho thấy, đối với đối với pin sử dụng chất nhạy màu gốc ruthenium

thì electron chuyển động tốt nhất khi sử dụng cặp Iodide/tri-Iodide (I-/I

3-) [43].

Đặc tính hoá học của cặp ôxi hoá/khử cũng giữ một vai trò quan trọng trong

việc làm giảm phẩm chất của màng. Ví dụ, nếu một cặp Iodide được sử dụng trong

pin chấm lượng tử CdSe, màng sẽ bắt đầu giảm phẩm chất khi được chiếu sáng [53].

Một cặp ôxi hoá khử phải ổn định với điện cực làm việc và điện cực đối trong một

thời gian dài. Cặp S2-/Sn2-

rất ổn định với bán dẫn kim loại halogen, bởi vì sunphua

có thể tác dụng với bề mặt của chấm lượng tử, tạo thành một lớp ngăn cách mỏng.

26/88

Tuy nhiên, sunphua tác dụng rất mạnh với platin, nó có thể gây hại cho bề mặt và

làm giảm hoạt tính của platin.

1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2

Điện cực làm việc của DSSC được chế tạo từ ôxit kim loại vùng cấm rộng

như: TiO2, ZnO,... Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm như: độ ổn định, bền hoá học

và vật lý cao. Vì vậy, TiO2 thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòng

thí nghiệm trên thế giới. Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của vật liệu

TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây.

1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2

Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite. Các pha

rutile, anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định.

Tuy nhiên, khi được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng.

Hình dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trên hình 1.7.

Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d)

Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.8.

27/88

Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)

Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được

trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [3].

Tính chất Anatase Rutile Brookite

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Số nguyên tử trên ô cơ sở 4 2 8

Hằng số mạng (nm) a=0,3785

c=0,9514

a=0,4594

c=0,2959

a=0,9184

b=0,5448

c=0,5145

Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 0,2575

Khối lượng riêng (kg/m3) 3894 4250 4120

Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63

Độ rộng vùng cấm (eV) ~3,2 3,0 1,9

Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,1949

0,1980

0,1937

0,1965

0,187~0,204

Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7

o 77,0

o~105

o

Tính tan trong nước Không tan Không tan

Tính tan trong HF Tan Không tan

1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch

axit loãng và kiềm (trừ HF). TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao

khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy.

28/88

TiO2 tác dụng với kiềm chảy hoặc sô đa theo phương trình dưới đây:

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O (13)

TiO2 + NaCO3 Na2TiO3+ CO2 (14)

Các oxit titan đều bền với các dung dịch axit. TiO2 chỉ bị hoà tan trong dung

dịch axít H2SO4 có nồng độ 70%-80% khi bị đun nóng:

TiO2+H2SO4H2[TiO(SO4)]+H2O

Khi có mặt của SO42-

dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang

Ti2(SO4)3 bền. Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO4 nồng độ tương

đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl.

TiO2 tác dụng với một số chất khác:

TiO2+HF H2TiF6+H2O (15)

TiO2+NaHSO4 Ti(SO4)2+Na2SO4+2H2O (16)

TiO2+KHSO4 Ti(SO4)2+K2SO4+2H2O (17)

1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2

1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2

Như đã trình bày ở mục 1.2.1, tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và

brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi

sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookite

chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile.

Hwu và các cộng sự [30] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano

TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp. Đối với các hạt nano TiO2 nhỏ

hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang rutile ở nhiệt độ

trên 973 K. Banfield và cộng sự [26] đã tìm thấy rằng, khi tổng hợp các hạt nano

TiO2 có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng chúng lại chuyển sang pha rutile sau

khi kích thước hạt đạt đến một giá trị xác định.

Ye và cộng sự [61] đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang

anatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của hạt. Họ cũng

phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite sang anatase và từ anatase

29/88

sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K đến 1123 K. Tuy nhiên, Kominami [35]

đã phát hiện ra sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt

độ trên 973 K.

1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2

Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của Oxi,

trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là một chất bán dẫn

vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (1015

Ωm).

Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo

ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất

dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn

điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng

điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-

) và các ion điền kẽ Ti3+

hoặc Ti4+

cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [15]. Đối

với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà

nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngược lại, một

số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo [5]

cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải

trong phạm vi 4 meV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong

chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược

lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại

chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55

eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+

trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ

Ti.

1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2

Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển

trực tiếp vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ

này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối

xứng tinh thể. Braginsky và Shklover [14] đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong

tinh thể TiO2 nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, không bảo toàn mô men xung lượng.

30/88

Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (18) đối với bán dẫn vùng

cấm thẳng và (19) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng [39, 52]

1/2

d gB (h E )

h

, (18)

2

i gA (h E )

h

. (19)

trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm.

Dựa vào phổ hấp thụ ta có thể tính được bờ hấp thụ (độ rộng vùng cấm,

Eg) của TiO2, như trên hình 1.9.

1/2

(h

)

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2

vào năng lượng photon (h).

Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tương ứng là 3,2 eV và 3,0

eV. Hình 1.10 là độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn theo chuẩn NHE [62].

Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn [62].

31/88

Lý thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấm

của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối. Sato và Sakai [49, 50] đã đưa ra

cách tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano TiO2. Kết quả cho thấy, Độ rộng

vùng cấm của lá nano TiO2 lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 khối, do số chiều

thấp hơn (2D). Hình 1.11 minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase

dạng khối và lá nano [48].

Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và

(b) khối [48].

Giản đồ trên hình 1.11 cho thấy, bờ dưới vùng dẫn đối với lá nano TiO2 cao

hơn 0,1 eV, trong khi bờ trên vùng hoá trị thấp hơn 0,5 eV so với TiO2 anatase khối

[48]. Do hiệu ứng kích thước lượng tử, sự hấp thụ của các lá TiO2 dịch về phía xanh

(<1,4eV) so với tinh thể TiO2 khối (3,0-3,2 eV), đi kèm với sự phát huỳnh quang

mạnh mở rộng vào vùng ánh sáng nhìn thấy [49]. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm,

gE , bởi sự giam giữ exciton tinh thể bất đẳng hướng hai chiều được tính theo công

thức sau [16]:

2 2

g 2 2 2

xz x z y y

h 1 1 hE

8 L L 8 L

(20)

trong đó: h là hằng số planck; xz và y là các khối lượng hiệu dụng rút gọn của

exciton; Lx, Ly và Lz theo thứ tự là các kích thước tinh thể theo hướng song song và

vuông góc đối với các lá.

32/88

1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng

bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một

photon có năng lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng

cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2

anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với

năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm và 410 nm.

Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h

+) có thể tạo nên một cặp ôxi

hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hoá ion

OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc

*OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ)

thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:

2 2 VB CBTiO h TiO (h e ) (21)

*

2 VB 2 ads 2 adsTiO (h ) H O TiO OH H (22)

Trong đó, H2Oads , *OHads là phần H2O và

*OH được hấp thụ trên chất xúc

tác.

*

2 VB surface 2 adsTiO (h ) OH TiO OH (23)

2 VB ads 2 adsTiO (h ) D TiO D (24)

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi

hoá thành adsD khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.

*

ads oxid 2OH D D H O (25)

Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion *

2O . Sau đó các ion *

2O

này tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc *

2HO và ôxi

già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:

*

2(ads) 2 (ads)O e O (26)

* *

2 (ads) 2O H HO (27)

* * *

2 (ads) 2 2 (ads)O HO HO O (28)

*

2 2 2(ads) 22HO H O O (29)

33/88

* *

2 2(ads) 2 2H O O OH OH O (30)

*

2 2(ads)H O e OH OH (31)

*

2 2(ads)H O h 2 OH (32)

Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các

phương trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống

trong quá trình quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *OH,

*

2O và

HO2* là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần

lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi

trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC, các phản ứng trên sẽ làm

giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ có

trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại. Cơ

chế quang xúc tác được minh hoạ trên hình 1.12.

Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2.

1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO

1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIB

VI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin

blende, rocksalt (hình 1.13 [27]). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc

bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử

ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.

34/88

Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình

cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.

Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [19]

Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite

Khối lượng mol phân tử 81,38 g/mol

Hằng số mạng a=3,2495

o

A , c=5.2069 o

A

Khối lượng riêng 5,605 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 oC

Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn

blende chỉ kết tinh trên đế lập phương.

1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO

ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm

để tạo thành muối kẽm và zincat.

2 4 4 2

2 2 2

ZnO H SO ZnSO H O (33)

ZnO+2NaOH Na ZnO H O (34)

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém

hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị

ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.14 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng [19].

35/88

Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Từ

cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối

xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0.

Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV. Mười dải

đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5

eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn

đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các

vùng dẫn cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV.

Ngoài ra, để tính toán cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmann

cũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnO

wurtzite [66]. Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm

Hamilton cho các trạng thái khối. Số liệu tính toán được tìm thấy phù hợp với số

liệu thí nghiệm thu được từ phổ tổn hao năng lượng điện tử và phổ quang điện tử

ngoại. Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-

Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng

Brillouin.

36/88

Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3

vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K.

Kết quả thực nghiệm cho thấy, vùng hoá trị của ZnO được chia thành 3 vùng

trạng thái A, B và C bởi spin quỹ đạo của electron và sự chia tách trường tinh thể.

Sự chia tách này được minh hoạ trên hình 1.15. Vùng con A và C được biết có tính

đối xứng 7 cao, trong khi đó, vùng giữa B có tính đối xứng 9. Độ rộng vùng cấm

phụ thuộc vào nhiệt độ, sự liên hệ này được biểu diễn bởi biểu thức:

4 2

g g

5,05.10 TE (T) E (T 0)

900 T

(35)

1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO

1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là

chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng

dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để

nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến

khoảng 200 oC- 400

oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di

chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện.

37/88

1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và

mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các

trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu

được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như

phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan

đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn

gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy

cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.16 là phổ

huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và

sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao

của các phonon quang dọc.

Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n [42].

Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng

sự [7] đã xác định được hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3. Yoshikawa và Adachi

[63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trường hợp Ec và E||c, hình 1.17.

Chiết suất của ZnO wurtzite thông thường là n=2,008 và ne=2,029 [46].

38/88

Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản.

Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho

số liệu tính toán.

Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO

Màng mỏng Khối

Điện trường tĩnh Ec 7,46 7,77

E||c 8,59 8,91

Điện trường biến thiên với tần số cao Ec 3,7 3,6

E||c 3,78 3,66

ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tương tự như TiO2. Tuy nhiên, khả

năng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.

1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano

được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới

lên (bottom - up).

Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu

ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu

kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ưu điểm của

phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của

vật liệu. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc

nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.

39/88

Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ các

nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phương

pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương

pháp hóa - lý.

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương

pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ...) hay phương

pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu

được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình

tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng

nano.

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta

phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân

loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng

(phương pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí (nhiệt phân, ...). Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp

này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...

Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu

có cấu trúc nano. Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp

vật liệu nano điển hình.

1.4.1. Phương pháp sputtering

Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế

tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng. Người ta dùng các iôn khí

hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của

ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và

lắng đọng trên đế.

40/88

Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm

cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình

truyền động năng. Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được

đặt tại điện cực (thường là catốt), buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm

với áp suất thấp (cỡ 10-2

mbar). Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí

hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề

mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử

được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này

được gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phương

pháp sputtering.

Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.

1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)

Trong phương pháp PLD, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao

dưới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành

màng mỏng. Bia và đế được đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chất

khí nào đó). Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ

thống quang học. Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc

bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn,...), dễ dàng điều chỉnh

được các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Nguyên lý của phương pháp

lắng đọng xung laser được minh hoạ trên hình 1.19.

41/88

Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser.

1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED)

Trong phương pháp lắng đọng chùm điện tử, người ta sử dụng động năng của

chùm điện tử va chạm với bia làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển

động về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Nguyên lý của phương

pháp lắng đọng chùm điện tử được minh hoạ trên hình 1.20.

Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.

1.4.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trong việc

tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thông thường, trong quá trình sol-gel, các hạt

keo ở thể vẩn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợp của các

42/88

tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ như các alkoxide

kim loại). Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tan thì dung dịch

tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phương pháp sol-gel và các biện

pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau như: bột

nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực

xốp [43]. Quá trình sol-gel và một số phương pháp xử lý mẫu được minh hoạ trên

hình 1.21.

Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau.

Ưu điểm của phương pháp sol-gel [2]:

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi.

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.

1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong ống thép chịu lực, được

gọi là nồi hấp (thường có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp được khống

chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước. Nhiệt độ trong nồi hấp

có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt độ và

lượng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình. Phương

43/88

pháp thuỷ nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong

công nghiệp gốm. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phương pháp thuỷ

nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2 [4], thanh nano [21], dây nano TiO2 [64]. Hình 1.22

minh hoạ cấu tạo nồi hấp sử dụng trong quá trình ủ thuỷ nhiệt.

1

2

3

4

Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp: (1) ống thép, (2) ống teflon, (3) nắp, (4) lò xo nén nắp.

Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt:

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano.

- Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác.

- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.

- Dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm

thu được có độ tinh khiết cao.

1.4.6. Phương pháp nhiệt phân

Phương pháp nhiệt phân gần như giống phương pháp thuỷ nhiệt ngoại trừ

dung môi được sử dụng ở đây là kỵ nước. Tuy nhiên, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều

so với phương pháp thuỷ nhiệt, bởi vì các dung môi hữu cơ được lựa chọn có điểm

sôi cao.

44/88

CHƯƠNG 2

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1. Quy trình chế tạo mẫu

Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và

độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này,

chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm

điện cực cho pin DSSC.

Như đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật

liệu có cấu trúc nano, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong

luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp

màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của

chúng tôi là tạo được các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột

lớn, đồng thời xác định được các thông số tối ưu cho sự hình thành màng cột nano

TiO2 trên đế ITO. So với các phương pháp chế tạo khác, phương pháp sol-gel và

thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo không đắt tiền, quá trình

thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh.

Quy trình chế tạo mẫu cũng như phương pháp khảo sát tính chất của màng

được trình bày chi tiết ở các mục sau đây.

2.1.1. Hệ thực nghiệm

2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm

Máy rung rửa siêu âm Elma được sử dụng trong quá trình thực hiện chế tạo

mẫu có các thông số kỹ thuật sau:

- Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz.

- Công suất tối đa: 80 W.

- Nhiệt độ tối đa: 80 oC.

Máy rung rửa siêu âm được dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí

nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phòng thí nghiệm của

bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

45/88

Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma.

2.1.1.2. Tủ sấy

Tủ sấy Memmert được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông

số kỹ thuật sau:

- Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 oC.

- Có chế độ hẹn giờ tắt.

Tủ sấy được sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ

nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phòng thí nghiệm của Bộ

môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.

2.1.1.3. Lò ủ mẫu

Lò ủ mẫu Lenton được sử dụng trong quá trình thực hiện đề tài có các thông

số kỹ thuật đặc trưng sau:

- Nhiệt độ tối đa: 1200 oC.

- Có lập trình tốc độ tăng nhiệt, nhiệt độ ủ mẫu.

46/88

Lò ủ mẫu được dùng để thiêu kết các mẫu thu được, tăng độ kết tinh của tinh

thể. Trên hình 2.3 là ảnh của lò ủ mẫu Lenton tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý

đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton.

2.1.1.4. Máy quay phủ (spiner)

Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm có tốc độ quay thay đổi

trong khoảng từ 0 - 3500 vòng/phút. Máy quay phủ được dùng để phủ sol lên màng

ITO nhằm tạo lớp đệm TiO2 trước khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Hình 2.4 là ảnh chụp

máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa

Vật lý - ĐH KHTN.

Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý

- ĐH KHTN.

2.1.1.5. Nồi hấp

Nồi hấp được sử dụng trong quá trình thuỷ nhiệt có dạng hình trụ, được làm

bằng thép, bên trong có bình teflon. Thể tích trong của lõi teflon khoảng 125 ml.

47/88

Nồi hấp được sử dụng để thực hiện ủ thuỷ nhiệt hỗn hợp tiền chất. Hình 2.5 là ảnh

chụp nồi hấp được sử dụng trong đề tài.

Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu.

2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng

2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm

Các dụng cụ được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:

- Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml.

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 150 ml, 50 ml.

- Quả hút cao su.

- Khuấy từ.

- Thanh teflon có xẻ rãnh để gá mẫu.

Các dụng cụ thực nghiệm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô trong tủ

sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.

2.1.2.2. Hoá chất sử dụng

Các hoá chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:

- Titanium Butoxide (TBX): Ti(OC4H9)4 có độ sạch 97%, M = 340,32 g/mol,

do hãng Aldrich sản xuất.

- Titanium Isopropoxide (TIP): Ti[OCH(CH3)2]4 có độ sạch 99,99%,

M=284,22 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.

- Axit Clohidric (HCl) có nồng độ 36,5% - 38% theo khối lượng, do Trung

Quốc sản xuất.

48/88

- Nước cất.

- Nước khử ion.

- Aceton, cồn.

- Đế ITO.

- 2-propanol.

2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel

2.1.3.1. Làm sạch đế ITO

Đế ITO được cắt thành miếng vuông, có kích thước 20 x 20 mm. Sau đó, Đế

ITO được làm sạch trong hỗn hợp nước cất, aceton, 2-propanol theo tỷ lệ 1:1:1 bằng

máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm được điều chỉnh ở tần số 30 kHz, nhiệt

độ 50 oC và thời gian rung là 15 phút. Sau đó, đế ITO được sấy khô trong tủ sấy ở

nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.

2.1.3.2. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel

Lớp đệm TiO2 có hai chức năng chính đó là:

- Ngăn chất điện phân tiếp xúc trực tiếp với điện cực trong suốt ITO (hạn chế

electron từ ITO chạy ngược trở lại chất điện phân, làm giảm dòng điện thu được ở

mạch ngoài của pin).

- Đóng vai trò là lớp mầm định hướng cho sự phát triển của các cột nano

TiO2 trong quá trình thuỷ nhiệt sau đó.

Ngoài ra, lớp đệm TiO2 còn có vai trò bảo vệ lớp ITO, ngăn không cho tiếp

xúc với dung dịch axit HCl trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Bởi vì, khi tiếp xúc với

dung dịch HCl lớp ITO bị phá huỷ.

Để tạo lớp đệm TiO2 trên đế ITO chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel và

kỹ thuật quay phủ. Quy trình tạo sol tiền chất được minh hoạ theo sơ đồ 2.6.

49/88

30 ml H2O

(nước khử ion)0,8 ml HNO3

Dung dịch

4,8 ml titanium

ispropoxide

(Ti[OCH(CH3)2]4)

Dung dịch sol trong

suốt

Khuấy từ trong 15 phút

Khuấy từ trong 120 phút, ở nhiệt độ 80oC

Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol.

Các bước tiến hành tạo lớp đệm TiO2 như sau:

- Tạo dung dịch sol:

Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15

phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ

giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP

vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol

trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử

dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 oC và được sử dụng

trong phạm vi dưới 01 tuần.

- Quay phủ:

Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền

chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực

hiện quay trong thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một

lớp mỏng. Ngay sau đó, màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung

môi bay hơi thì thu được màng sơ bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở

50/88

nhiệt độ 300 oC - 500

oC trong thời gian 2 giờ (bảng 2.1) nhằm thiêu kết toàn bộ

chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2. Quá trình quay phủ được

minh hoạ trên hình 2.7

Sol

quay phủ

Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ

Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu

diễn theo phương trình sau [40]:

Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (36)

Ti(OH)4 TiO2+2H2O. (37)

Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2

Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(oC) Thời gian ủ (giờ)

SG01 01 300 2

SG02 01 350 2

SG03 01 400 2

SG04 01 450 2

SG05 01 500 2

2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương

pháp thuỷ nhiệt

2.1.4.1. Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt

Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt

độ phòng thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút

51/88

thì thu được dung dịch trong suốt. Quy trình tạo dung dịch tiền chất được minh hoạ

trên hình 2.8

30 ml H2O

(nước khử ion)30 ml HCl

Dung dịch

1-1,5 ml titanium

butoxide

(Ti(OC4H9)4)

Hỗn hợp đem thuỷ

nhiệt

Khuấy từ trong 15 phút

Khuấy từ trong 30 phút

Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.

2.1.4.2. Tiến hành ủ thuỷ nhiệt

Sau khi tạo lớp đệm TiO2 và dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt xong, chúng tôi tiến

hành ủ thuỷ nhiệt mẫu. Các bước tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu được thực hiện như sau:

Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt

có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền

chất vào ống teflon sao cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống

teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy

được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC đến 200

oC. Thời gian ủ thuỷ

nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ. Hình 2.9 minh hoạ quá trình đặt đế ITO vào

nồi hấp và vị trí nồi hấp trong tủ sấy.

52/88

Thanh Teflon

Đế

ITO

Mặt có màng

Tủ sấy

Ống teflon

Dung dịch nuôi

Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon

Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2

được mô tả theo phương trình phản ứng như sau [6]:

Ti(OC4H9)4 + 4H2O oHCl, T Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (38)

Ti(OH)4 oT TiO2 +2H2O. (39)

Trên bảng 2.2 là thông tin các chế độ tạo mẫu cột nano TiO2 bằng phương

pháp thuỷ nhiệt.

Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ

TBX:HCl:H2O Lớp đệm

Nhiệt độ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian

thuỷ nhiệt

(giờ)

TN01 0,5:30:30 SG05 150 15

TN02 0,5:30:30 SG05 160 15

TN03 0,5:30:30 SG05 170 20

TN04 0,5:30:30 SG05 180 20

TN05 0,5:30:30 SG05 200 15

TN06 1:30:30 SG05 120 18

TN07 1:30:30 SG05 130 18

53/88

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ

TBX:HCl:H2O Lớp đệm

Nhiệt độ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian

thuỷ nhiệt

(giờ)

TN08 1:30:30 SG05 140 20

TN09 1:30:30 SG05 150 3

TN10 1:30:30 SG05 150 4

TN11 1:30:30 SG05 150 15

TN12 1:30:30 SG05 150 20

TN13 1:30:30 SG05 150 22

TN14 1:30:30 SG05 160 20

TN15 1:30:30 SG05 180 20

TN16 1:30:30 SG05 200 18

TN17 1,5:30:30 SG05 150 20

TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20

TN19 1,5:30:30 SG05 160 20

2.2. Khảo sát tính chất của màng

Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái màng chúng tôi tiến hành

nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng và ảnh SEM. Ngoài ra,

chúng tôi còn sử dụng các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang và tán xạ

Raman để khảo sát tính chất của màng thu được. Các phép đo được thực hiện tại

Trung tâm Khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Dưới đây là nguyên lý của

các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo được trong luận văn.

2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X

Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) có nguyên lý dựa trên

hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm tia X có bước sóng vào bề mặt tinh

thể vật rắn, nếu hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận nhau thoả mãn

công thức (40) sẽ xuất hiện cực đại nhiễn xạ.

kdL sin2 (40)

54/88

Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ (gọi tắt là đỉnh) ứng với các góc 2 khác nhau

có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật

liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, khác

nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của

các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu

chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...)

và thành phần pha của loại vật liệu đó. Các phổ XRD thực hiện trong quá trình khảo

sát cấu trúc vật liệu trong đề tài được tiến hành trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS

D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN

(hình 2.11).

Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X -

SIEMENS D5005.

Ống phát tia X trong máy nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 sử dụng anốt Cu,

phát ra tia X có bước sóng o

1K 1,544390A; o

2K 1,545063A; o

K 1,39217A . Để

thu được tia X đơn sắc người ta sử dụng màng Ni để lọc tia Kβ chỉ còn lại tia Kα.

55/88

Dựa vào phổ XRD ta còn có thể xác định được đường kính trung bình của

hạt theo công thức Debye - Scherrer:

kd

.cos

(41)

trong đó, d là đường kính trung bình của hạt, β là chiều rộng cực đại ở nửa chiều

cao của cực đại đặc trưng, góc nhiễu xạ, k thừa số hình dạng (thông thường

k=0,9).

Công thức Debye - Scherrer không áp dụng được đối với hạt có đường kính

lớn hơn 0,1 µm.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng một

hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện

tử được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện

tử có đường kính từ 1-10 nm mang dòng điện từ 10-12

- 10

-10 (A) đến bề mặt mẫu.

Do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử

thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu

thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.14 là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM

5410 LV, đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

Vật rắn

Tia XĐiện tử thứ cấp

Điện tử tán xạ ngược

Chùm tia điện tử tới

Hình 2.13. Tương tác của chùm

điện tử và vật rắn.

Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét

JSM 5410 LV.

2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

56/88

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp

điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này dẫn đến việc

tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với

vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần

số tia X đặc trưng có giá trị xác định bởi công thức:

4 2

15 2e

2 3

o

3m e (Z 1)2,48.10 (Z 1)

32 h

(42)

Trong đó, Z là nguyên tử số, là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng.

Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được sự

có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.

2.2.4. Phép đo huỳnh quang

Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích

thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra photon ứng với khe năng lượng đó, tương

ứng với ánh sáng có bước sóng xác định.

Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong

vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức đồng thời nó cũng là

phương pháp cho phép kiểm nghiệm lại hiệu ứng giam giữ lượng tử trong cấu trúc

một chiều.

Các kết quả huỳnh quang trong luận văn này được đo trên hệ huỳnh quang

FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.

Hình 2.15 biểu diễn sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22. Hình 2.16 là ảnh

hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22. Thiết bị bao gồm các phần chính sau đây:

+ Nguồn sáng kích thích là đèn Xenon XFOR -450, công suất 450 W, dòng

nuôi 25 A.

+ Bộ chọn sáng gồm hai cách tử đơn sắc kép. Một cách tử để lọc bước sóng

kích thích, cho phép thay đổi bước sóng kích thích chiếu lên mẫu, cách tử còn lại là

để lọc bước sóng phát xạ, cho phép phân tích chính xác các tín hiệu phát ra từ mẫu.

+ Ditector là bộ nhân quang điện.

+ Bộ phận lọc tín hiệu: gồm có bộ khuếch đại đồng bộ và hệ máy tính.

57/88

Đèn

XenonĐơ sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2

Máy tínhHệ điều khiển và

xử lý tín hiệu

Nhân quang

điện

Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22

Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22

2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua

Nguyên lý đo phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua: So sánh cường độ chùm tán

xạ, truyền qua mẫu với chùm chuẩn để từ đó suy ra độ tán xạ, hấp thụ và truyền qua

của mẫu. Căn cứ vào phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu ta có thể nhận biết

được chuyển mức năng lượng, sự tái hợp trong chất bán dẫn. Hình 2.17 là nguyên lý

đo phổ hấp thụ của mẫu. Hình 2.18 là ảnh hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.

Hình 2.17. Nguyên lý đo phổ hấp thụ.

58/88

Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.

2.2.6. Phổ tán xạ Raman

Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số o vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ

trở lại, ngoài tần số o còn có các tần số 0 mv v , với m là tần số dao động của phân

tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5

lần so với cường độ chùm tia tới). Vạch o-m gọi

là vạch Stockes và vạch o+m gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ

Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm

tia tới (o). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả

kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Từ việc xác định m người ta xác định được các mode dao động của phân tử,

xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.

Phổ tán xạ Raman của vật liệu TiO2 được đo trên máy Micro - Raman

LABRAM-1B được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại

học KHTN. Dưới đây là một vài thông số thực nghiệm khi đo các phổ tán xạ Raman

trên hệ vật liệu này.

- Nhiệt độ đo: nhiệt độ phòng.

- Số sóng: từ 100 cm-1

đến 3000 cm-1

.

- Nguồn: laser He-Ne, λ = 632,817 nm.

- Công suất phát laser: 11 mW.

59/88

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Bằng phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt chúng tôi đã thực hiện chế tạo lớp

đệm cũng như màng cột nano TiO2, đồng thời đã tiến hành khảo sát tính chất của

chúng. Các kết quả thu được trong quá trình thực hiện luận văn được trình bày trong

các mục sau:

3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2

Như đã trình bày ở mục 2.1.3.2, lớp đệm TiO2 có vai trò quan trọng việc chế

tạo điện cực TiO2 của pin DSSC. Tính chất của lớp đệm TiO2 ảnh hưởng trực tiếp

đến sự hình thành màng cột nano TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

sau đó.

3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM

Lớp đệm TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ

bám khá chắc và đồng đều vào đế ITO. Bề mặt của lớp đệm tương đối mịn, như

thấy trên hình 3.1. Với khả năng bám dính tốt vào đế ITO, lớp đệm TiO2 phù hợp

cho quá trình ủ thuỷ nhiệt để chế tạo màng cột nano TiO2 sau đó.

Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04.

60/88

3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD

Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của lớp đệm TiO2 chúng tôi tiến hành khảo

sát giản đồ XRD. Hình 3.2, 3.3 và 3.4 là giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở

các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 oC, mẫu SG02.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04.

Hình 3.4. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05.

61/88

Ciản đồ XRD trên hình 3.2, 3.3 và 3.4 cho thấy, lớp đệm TiO2 có cấu trúc

pha anatase, ngoài các đỉnh đặc trưng của pha anatase còn có các đỉnh đặc trưng của

In2O3 do tia X xuyên qua lớp đệm TiO2 và tương tác với màng ITO phía dưới.

Dựa vào giản đồ XRD ta có thể xác định được hằng số mạng của tinh thể

TiO2 bằng cách dựa vào phương trình nhiễu xạ Bragg:

2dsinθ = kλ (43)

trong đó, λ là bước sóng của tia X (λ=1,54056 Å), d là khoảng cách các mặt mạng, θ

là góc nhiễu xạ (rad), k là bậc nhiễu xạ.

Với cấu trúc tứ giác thì dhkl thỏa mãn biểu thức:

2

2 2

2 2 2

hkl

1 1h k

d a c

l (44)

Từ giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 (hình 3.4) và sử dụng công thức (44), ta

xác định được hằng số mạng của tinh thể như sau:

a=3,780 o

A ; c=9,556 o

A

Các giá trị này khá phù hợp với các giá trị hằng số mạng của tinh thể TiO2

pha anatase đã trình bày trong bảng 1.1, theo đó:

a=3,785 o

A ; c=9,514 o

A

Cũng theo giản đồ XRD trên hình 3.2, 3.3 và 3.4 ta thấy, độ rộng bán cực đại

đặc trưng có sự mở rộng, điều này chứng tỏ các hạt nano TiO2 trong lớp đệm có

đường kính trung bình nhỏ, màng mịn. Khi nhiệt độ ủ tăng thì cường độ các cực đại

nhiễu xạ tăng và bán độ rộng thu hẹp. Kết quả này chứng tỏ, khi nhiệt độ ủ tăng,

màng kết tinh tốt hơn và kích thước hạt tinh thể tăng lên. Dựa vào công thức Debye

- Scherrer (41), chúng tôi đã xác định được đường kính trung bình của hạt TiO2 có

giá trị khoảng 8 nm, 11 nm và 12 nm tương ứng với mẫu SG02, SG04 và SG05.

3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2

Nhằm xác định thành phần các nguyên tố có trong lớp đệm TiO2 chúng tôi

đã tiến hành khảo sát phổ EDX của lớp đệm. Hình 3.5 là phổ EDX của lớp đệm

TiO2.

62/88

Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

Căn cứ vào hình 3.5 ta thấy, trong phổ EDX của lớp đệm TiO2, ngoài Ti và

O còn xuất hiện các nguyên tố: Si, Na, Ca có trong thuỷ tinh, nguyên tố In có trong

ITO. Ngoài ra, còn có các nguyên tố Mg, K với tỷ lệ rất thấp, là tạp chất có trong

thuỷ tinh. Như vậy, có thể khẳng định lớp đệm TiO2 đã hình thành, điều này cũng

đã được khẳng định thông qua giản đồ XRD (hình 3.2, 3.3 và 3.4).

3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2

Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 đóng vai trò hết sức quan trọng,

ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng truyền ánh sáng tới bề mặt điện cực của pin, do

đó ảnh hưởng đến hiệu năng của pin.

3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2

Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2 được thể hiện trên hình 3.6.

300 400 500 600 700 800

0.0

0.3

0.6

0.9

Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

Năng lượng photon, h (eV)

Độ

hấp

thụ (

đ.v

.t.đ

)

Bước sóng (nm)

63/88

2.5 3 3.5 4 4.50

0.5

1

1.5

2

3,3 eV

Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2

vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

Vì TiO2 là bán dẫn chuyển mức nghiêng nên từ phổ hấp thụ (hình 3.6) có thể

dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αh)1/2

vào năng lượng photon (h)

(hình 3.7). Bằng cách ngoại suy đường cong trên hình 3.7, chúng tôi đã xác định

được độ rộng vùng cấm của TiO2 pha nanatase là 3,3 eV. Giá trị này phù hợp với

kết quả đã được Sergio Valencia [58] công bố .

3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2

Hình 3.8 là phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 trong vùng tử ngoại, nhìn thấy

và hồng ngoại gần (UV-Vis-NR).

300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

Wave length (nm)

tran

smit

tan

ce (

%)

Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.

Phổ truyền qua cho thấy, độ truyền qua của lớp đệm TiO2 đạt được trên 85%

đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Vì vậy, ánh sáng dễ dàng truyền qua lớp

(α h

) 1

/2(đ

.v.t

.đ)

Độ

tru

yền

qua

(%)

Bước sóng (nm)

Năng lượng photon (h)

64/88

đệm TiO2 để tác dụng với điện cực hoạt động của pin DSSC. Ngoài ra, kết quả thí

nghiệm cho thấy, độ truyền qua của lớp đệm TiO2 phụ thuộc không nhiều vào nhiệt

độ ủ mẫu, như thấy trên hình 3.9.

Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau:

350 oC (mẫu SG02), 450

oC (SG04) và 500

oC (mẫu SG05).

3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2

Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 khi được kích thích bởi ánh

sáng có bước sóng 328 nm.

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328 nm, mẫu SG05.

Kết quả thu được trên hình 3.10 cho thấy, phổ huỳnh quang của lớp đệm

TiO2 xuất hiện đỉnh 392 nm với cường độ mạnh. Việc giải thích cơ chế xuất hiện

đỉnh khá mạnh này là rất khó vì TiO2 anatase là bán dẫn chuyển mức nghiêng. Một

Cư

ờn

g đ

ộ (

cps)

Bước sóng (nm)

Độ

tru

yền

qua

(%)

Bước sóng (nm)

400 480 560

0

400000

800000

392

8.105

4.105

0

65/88

số tác giả [41] cho rằng cơ chế hình thành đỉnh này là do sự tái hợp exciton. Tuy

nhiên, chúng tôi cho rằng, vì exciton trong TiO2 khối có năng lượng liên kết chỉ là

10 meV [29] (nhỏ hơn năng lượng dao động nhiệt ở 300 K) nên không thể quan sát

được tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng (trừ khi xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử

trong các hạt có kích thước cỡ bán kính Bohr exciton. Do vậy, để hiểu rõ cơ chế

hình thành đỉnh 392 nm cần thực hiện thêm một số phép đo khác, như: phép đo

huỳnh quang phân giải thời gian, phổ kích thích huỳnh quang, thay đổi cường độ

kích thích, đo ở các nhiệt độ khác nhau. Ngoài ra, để loại trừ sự ảnh hưởng của đế

ITO đến phổ huỳnh quang của lớp đệm, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh

quang của ITO. Kết quả thu được trên hình 3.11 cho phép khẳng định đế ITO không

phát quang.

350 400 450 500 550 6000

2000

4000

6000

8000

Wave length (nm)

Inte

nsi

ty (

cp

s)

Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm.

3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng

phương pháp thuỷ nhiệt

Bằng cách sử dụng các phương pháp khảo sát: ảnh SEM, giản đồ XRD, phổ

Raman, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, phổ truyền qua chúng tôi đã tiến hành

nghiên cứu hình thái và tính chất của màng cột nano TiO2 được chế tạo bằng

phương pháp thuỷ nhiệt.

3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM

Các thông số của cột nano TiO2 như: hình thái bề mặt, chiều dài, đường kính,

mật độ cột ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu năng của pin DSSC [20]. Để khảo sát sự

ảnh hưởng của các yếu tố đến hình thái, mật độ cột nano TiO2 trong quá trình thuỷ

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

Bước sóng (nm)

66/88

nhiệt chúng tôi tiến hành thay đổi nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ thuỷ

nhiệt, lớp đệm, thời gian ủ thuỷ nhiệt.

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất và độ pH

Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tiền chất TBX đến sự hình thành

màng cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX là:

0,024 M, 0,048 M và 0,072 M. Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt từ 120 oC đến 180

oC.

Mục đích của chúng tôi là lựa chọn thông số nồng độ TBX tối ưu cho sự

hình thành cũng như hình thái cột nano. Cột nano TiO2 phải có đường kính nhỏ, mật

độ cột trên đế ITO cao, định hướng thống nhất. Tổng diện tích bề mặt cột lớn sẽ tạo

điều kiện cho cột hấp thụ được nhiều chất nhạy màu và thu được nhiều ánh sáng

hơn. Do đó, hiệu suất của pin sẽ tăng lên.

Trong quá trình thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy, nồng độ của TBX đạt từ

0,048 M trở lên thì cột nano TiO2 mới hình thành trên đế. Ngược lại, khi nồng độ

TBX nhỏ hơn 0,048 M (các mẫu TN01, TN02, TN03, TN04 và TN05) thì không

thấy có sự hình thành cột nano TiO2. Hơn nữa, khi tăng nồng độ TBX lên thì kích

thước cột nano tăng theo khá rõ rệt. Hình 3.12 là ảnh SEM của mẫu TN12 và TN17

với nồng độ TBX khác nhau.

Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền

chất TBX

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt

(oC)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt

(giờ)

TN12 0,048 SG05 150 20

TN17 0,072 SG05 150 20

67/88

Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau: a) 0,048 M (TN12)

b) 0,072 M (TN17)

Ảnh SEM trên hình 3.12 cho thấy, cột nano TiO2 ở mẫu TN12 có đường kính

cột nhỏ, mật độ cao hơn mẫu TN17. Chiều dài cột nano TiO2 của mẫu TN12 và

TN17 lần lượt là 1,0 m và 1,2 m; đường kính tương ứng là 0,25 m và 0,4 m.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH đến sự hình thành màng cột nano TiO2

chúng tôi đã tiến hành ủ thuỷ nhiệt dung dịch chứa tiền chất với độ pH khác nhau.

Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ pH tối ưu để hình thành cột nano TiO2 vào khoảng

0,8.

Như vậy, nồng độ tiền chất TBX và độ pH của dung dịch có vai trò quyết

định đến sự hình thành cột nano TiO2. Chúng tôi lựa chọn tỷ lệ TBX 0,048 M và độ

pH là 0,8 để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt

Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt có ảnh hưởng đến sự hình thành cột nano TiO2. Để khảo

sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới sự hình thành màng cột nano TiO2,

chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ 120 oC, 130

oC, 140

oC, 150

oC, 160

oC, 170

oC, 180

oC, 200

oC (thời gian ủ từ 15 giờ đến 20 giờ). Kết quả thu được như

sau:

- Ở nhiệt độ từ 120 oC trở xuống không có sự tạo thành cột nano TiO2 (mẫu

TN06).

(a) (b)

68/88

- Ở nhiệt độ 130 oC chỉ có một ít màng TiO2 bám trên đế (mẫu TN07), hình

3.13a.

- Ở nhiệt độ 140 oC kết quả tương tự như ở 130

oC, hình 3.13b.

- Ở nhiệt độ 150 oC xuất hiện một lớp màng TiO2 màu trắng bám khá đều

trên mặt đế (các mẫu TN10, TN11, TN12, TN17). Hình 3.13c là ảnh SEM của mẫu

TN12.

- Ở nhiệt độ 160 oC xuất hiện một lớp màng TiO2 bám khá đều trên mặt đế,

tuy nhiên độ bám dính chưa tốt, sau khi sấy khô bị bong tróc (các mẫu TN14,

TN19).

- Ở nhiệt độ từ 180 oC trở lên không thấy có sự hình thành cột nano TiO2, đế

ITO bị ăn mòn tạo thành các lỗ nhỏ. Hình 3.13d, 3.13e là ảnh SEM của các mẫu

TN15, TN16.

Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ

ủ thuỷ nhiệt

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ thuỷ

nhiệt (giờ)

TN07 0,048 SG05 130 18

TN08 0,048 SG05 140 20

TN12 0,048 SG05 150 20

TN15 0,048 SG05 180 20

TN16 0,048 SG05 200 18

69/88

Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở

các nhiệt độ khác nhau:

a) 130 oC (mẫu TN07)

b) 140 oC (mẫu TN08)

c) 150 oC (mẫu TN12)

d) 180 oC (mẫu TN15)

e) 200 oC (mẫu TN16)

Từ những kết quả thu được, chúng tôi cho rằng, nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt tốt nhất

cho sự hình thành màng cột nano TiO2 là 150 oC. Do vậy, chúng tôi lựa chọn nhiệt

độ ủ thuỷ nhiệt là 150 oC để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của lớp đệm TiO2 đến

sự hình thành màng cột nano TiO2.

(a) (b)

(c)

(e)

(d)

70/88

3.2.1.3. Ảnh hưởng của lớp đệm TiO2

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lớp đệm TiO2 đến sự hình thành màng

cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành thuỷ nhiệt với các đế ITO có lớp đệm TiO2 được

ủ ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả cho thấy:

- Với các mẫu sử dụng lớp đệm được ủ nhiệt dưới 400 oC màng cột nano

TiO2 không bám được vào đế. Màng cột nano TiO2 và lớp đệm bị bong tróc khỏi đế

ITO.

- Các mẫu sử dụng lớp đệm được ủ ở nhiệt độ 500 oC màng cột nano TiO2 có

độ bám dính tốt nhất, tạo thành màng khá đồng đều trên mặt đế với mật độ cột nano

cao (mẫu TN10, TN12). Để giải thích hiện tượng này, chúng tôi cho rằng, khi ủ ở

nhiệt độ 500 oC sự kết tinh của lớp đệm TiO2 tốt hơn (điều này thấy rõ trên giản đồ

XRD, hình 3.4). Vì vậy, lớp đệm không bị bong khỏi đế ITO trong quá trình ủ thuỷ

nhiệt.

Ngoài ra, để tìm hiểu vai trò của lớp đệm TiO2 đến sự hình thành cột nano,

TiO2 chúng tôi còn tiến hành thuỷ nhiệt trên đế thuỷ tinh (mẫu TN18). Kết quả cho

thấy, mặc dù cột nano TiO2 hình thành nhưng không có sự định hướng trật tự trên

đế thuỷ tinh mà co cụm tạo thành hình bông hoa (hình 3.14b). Điều này chứng tỏ,

lớp đệm TiO2 có vai trò là tạo mầm định hướng cho sự phát triển của cột nano TiO2

trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Kết quả này tương tự như kết quả thu được của Jinsong

Wu và cộng sự [59] khi tiến hành thuỷ nhiệt với đế Si và sử dụng đệm TiO2 anatase.

Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm

Kí hiệu

mẫu

Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ

thuỷ nhiệt (giờ)

TN12 0,048 SG05 150 20

TN18 0,072 Đế thuỷ tinh 150 20

71/88

Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và

không có lớp đệm TiO2

a) có lớp đệm TiO2 (TN12),

b) không có lớp đệm TiO2 (TN18).

Như vậy, lớp đệm TiO2 đóng vai trò quan trọng đối với sự hình thành cột

nano TiO2 có định hướng và mật độ cao trên đế. Chúng tôi chọn lớp đệm TiO2 được

ủ ở nhiệt độ 500 oC để tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt đến

sự hình thành cột nano TiO2.

3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt đến sự tạo thành màng cột

nano TiO2, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt một số mẫu với thời gian ủ thuỷ nhiệt

khác nhau, kết quả cho thấy:

- Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt nhỏ hơn 3 giờ thì không thấy có sự hình thành

cột nano TiO2 (mẫu TN09).

- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 04 giờ đến 20 giờ có màng bám khá

chắc và đồng đều vào lớp đệm (mẫu TN10, TN11, TN12).

- Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 20 giờ, mặc dù màng cột nano hình thành

nhưng cả lớp đệm và màng cột nano TiO2 lại dễ bong tróc khỏi đế ITO, tạo thành

các mảng nhỏ, hình 3.15.

(a) (b)

72/88

Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt độ 150oC, mẫu

TN13.

Kết quả trên tương tự như kết quả mà Bin Liu và cộng sự [12] thu được khi

tiến hành ủ thuỷ nhiệt với đế FTO. Theo Bin Liu, ở nhiệt độ 150 oC nếu thời gian

thuỷ nhiệt dưới 3 giờ không thấy có sự xuất hiện các cột nano TiO2. Sau 3 giờ, các

cột nano TiO2 bắt đầu phát triển trên đế FTO và định hướng theo trục gần vuông

góc với mặt đế. Sau thời gian 4 giờ chiều dài trung bình của các cột nano TiO2 đạt

đến 600 nm, sau 20 giờ đạt đến 2 μm. Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 24 giờ thì

các cột nano TiO2 bị bong tróc ra khỏi đế FTO. Hiện tượng bong tróc của màng có

thể là do việc cạnh tranh giữa sự phát triển và tan rã tinh thể khỏi bề mặt FTO. Khi

thời gian phản ứng ngắn, độ bão hoà của muối titan cao thì tinh thể phát triển. Khi

thời gian phản ứng dài hơn, độ bão hoà của muối titan giảm, tốc độ phát triển của

tinh thể giảm xuống. Ở thời điểm này, sự tan rã của tinh thể trên bề mặt FTO chiếm

ưu thế. Thực vậy, bề mặt bị căng do sự không phù hợp mạng giữa FTO và cột nano

rutile làm cho màng cột nano TiO2 bị tan rã khỏi màng FTO ngay cả khi màng cột

nano cân bằng với dung dịch. Do vậy, nếu phản ứng tiến hành trong thời gian dài

(trên 24 giờ) và hệ tiến đến trạng thái cân bằng, các thanh nano TiO2 sẽ bị bong ra

khỏi đế FTO. Tuy nhiên, nếu phản ứng dừng lại trước khi tiến đến trạng thái cân

bằng (ví dụ, ít hơn 20 giờ) thì màng sẽ không bị bong ra khỏi đế FTO.

Trong luận văn này, chúng tôi thấy, nếu thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 20 giờ

thì hiện tượng bong tróc bắt đầu xảy ra. Như vậy, thời gian cân bằng ở đây ngắn

hơn so với thí nghiệm của Bin Liu và cộng sự [12]. Để giải thích hiện tượng này,

73/88

chúng tôi cho rằng, màng đệm TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel có độ

chắc đặc, độ bám dính vào đế ITO chưa thật sự cao. Vì vậy, khi tiến hành ủ thuỷ

nhiệt trong thời gian dài, màng cột nano TiO2 và lớp đệm bị bong tróc ra khỏi đế.

Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian

ủ thuỷ nhiệt

Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX

(M) Lớp đệm

Nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt (oC)

Thời gian ủ thuỷ

nhiệt (giờ)

TN10 0,048 SG05 150 04

TN12 0,048 SG05 150 20

Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ

thuỷ nhiệt khác nhau:

a) 4 giờ (mẫu TN10)

b) 20 giờ (mẫu TN12)

Mặt khác, cũng theo kết quả trên hình 3.16, kích thước của các cột nano TiO2

đối với mẫu TN10 và TN12 khác nhau không nhiều. Thời gian thuỷ nhiệt tăng thì

kích thước cột nano TiO2 tăng lên không đáng kể. Cụ thể, chiều dài cột nano TiO2

của mẫu TN10 và TN12 lần lượt là 0,7 m và 1 m; đường kính tương ứng là 0,16

m và 0,2 m. Tuy nhiên, mẫu TN10 có thời gian thuỷ nhiệt ngắn hơn nên lớp đệm

TiO2 ít bị ảnh hưởng trong quá trình thuỷ nhiệt so với mẫu TN12. Do đó, đối với

mẫu TN10, độ bám dính của lớp đệm và màng cột nano TiO2 vào đế ITO cao hơn

so với mẫu TN12.

Với mục đích chế tạo điện cực cho pin DSSC, màng cột nano TiO2 phải có

diện tích bề mặt lớn và bám dính tốt vào đế ITO. Từ kết quả thí nghiệm đã thực

(a) (b)

74/88

hiện, chúng tôi cho rằng, để thu được màng cột nano TiO2 có diện tích bề mặt lớn

và bám dính tốt vào đế ITO thì nên lựa chọn thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn, khoảng 4

giờ.

3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2

Nhằm xác định cấu trúc tinh thể của cột nano TiO2 chúng tôi tiến hành khảo

sát giản đồ XRD. Hình 3.17 và 3.18 là giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 với

thời gian ủ thuỷ nhiệt lần lượt là 4 giờ và 20 giờ.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN10, thời gian ủ thuỷ nhiệt 4 giờ.

(11

0)

(10

1)

(20

0) (1

11

)

(21

0)

(21

1)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - H3

21-1276 (*) - Rutile, syn - T iO2 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056

File: T hucH ien-T uyen-T iO2-H3.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 11/24/11 11:32:11

Lin

(C

ps

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70

d=

3.2

49

d=

2.4

86

3

d=

2.1

86

3

d=

2.0

55

2

d=

1.6

86

8

d=

1.6

23

4

d=

2.2

91

7

d=

1.4

78

7

Hình 3.18. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.

(100

)

(101

)

(200

)

(111

)

(210

)

(21

1)

VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau mang TiO2 - Mau M28-9A

21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 9.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

21-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 19.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: ThucHien-MangTiO2-M28-9A.raw - Type: 2Th alone - Start: 20.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 10/18/12 11:19:11

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60

d=

3.2

54

d=

2.4

90

8

d=

2.2

99

3

d=

2.1

92

1

d=

2.0

56

0

d=

1.6

87

9

Cư

ờn

g đ

ộ (

cps)

2

Cư

ờng đ

ộ (

cps)

2

75/88

Từ giản đồ XRD trên hình 3.18 cho thấy, đối với mẫu TN12, xuất hiện các

đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của TiO2 pha rutile ở các vị trí góc 2=27,5o(110),

2=36,1o(101), 2=39,2

o(200), 2=41,2

o(111), 2=44,1

o(210), 2=54,2

o(211) và

một số đỉnh đặc trưng khác, không xuất hiện những đỉnh nhiễu xạ của pha lạ khác.

Điều này, chứng tỏ các thanh nano TiO2 thu được là đơn pha rutile. Kết quả này

chứng tỏ, khi thuỷ nhiệt lớp đệm TiO2 ban đầu đã chuyển từ pha anatase sang pha

rutile. Kết quả này tương tự như kết quả Jinsong Wu và cộng sự [54] thu được khi

tiến hành chế tạo màng cột nano TiO2 rutile trên đế Si với lớp đệm TiO2 anatase.

Đối với mẫu TN10 (hình 3.17) có thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn hơn (ủ thuỷ nhiệt 4

giờ so với 20 giờ của mẫu TN12), trong phổ XRD dường như xuất hiện cả hai pha

rutile và anatase. Tuy nhiên, cường độ nhiễu xạ của pha anatase rất yếu và bị lấn át

bởi cường độ nhiễu xạ của pha rutile. Kết quả này có thể là do: khi thời gian ủ thuỷ

nhiệt ngắn pha anatase chưa chuyển hoàn toàn sang pha rutile.

Căn cứ vào giản đồ XRD trên hình 3.18 và sử dụng công thức (44) ta có thể

xác định được hằng số mạng của tinh thể rutile:

a=4,595 o

A ; c=2,956 o

A

Các giá trị này phù hợp với các giá trị hằng số mạng của tinh thể rutile đã

trình bày trong bảng 1.1, theo đó:

a=4,594 o

A ; c=2,959 o

A

3.2.3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2

Để tìm hiểu các mode dao động trong mạng tinh thể TiO2 chúng tôi nghiên

cứu phổ tán xạ Raman của TiO2. Hình 3.19 là phổ tán xạ Raman của màng cột nano

TiO2 với các mẫu có kí hiệu TN11 (tỷ lệ TBX:HCl:H2O là 1:30:30, nhiệt độ ủ thuỷ

nhiệt là 150 oC, thời gian ủ là 15 giờ) và TN12 (tỷ lệ TBX:HCl:H2O là 1:30:30,

nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150 oC, thời gian ủ là 20 giờ).

76/88

200 400 600 800 1000 1200

0

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsity (

arb

.u)

Raman shift (cm-1)

TN11

TN12

151

244

322366

444(Eg)

608(A1g

)

704

816(R2g

)

150

60

70

80

90

100

Inte

nsity (

arb

.u)

raman shift (cm-1)

142 (B1g

)

0

2

4

6

8

10

0

2

4

6

8

10

Hình 3.19. Phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2, mẫu TN11 và TN12.

Rutile có cấu trúc tetragonal thuộc nhóm không gian 14

4hD (P42/mnm). Trong

một ô cơ sở có hai phân tử TiO2, tương ứng với 6 nguyên tử trong một ô cơ sở. Như

vậy, sẽ có tổng cộng 15 (3N-3) mode dao động. Theo Narayanan [44], 15 mode dao

động này được biểu diễn tối giản: A1g+A2g+A2u+B1g+B2g+2B1u+Eg+3Eu. Hơn nữa,

từ lý thuyết nhóm cho thấy, 4 mode dao động, A1g+B1g+B2g+Eg, là các mode dao

động tích cực Raman và 4 mode, A2u+3Eu là các mode dao động tích cực hồng

ngoại. Bốn mode dao động khác, A2g+2B1u không thuộc mode dao động tích cực

Raman cũng như hồng ngoại.

Theo một số kết quả đã được công bố của Balachandran và Eror [10], phổ

Raman của pha Rutile thường có đỉnh ở các vị trí: 144 cm-1

, 235 cm-1

, 320 cm-1

, 360

cm-1

, 448 cm-1

, 612 cm-1

, 827 cm-1

.

Phổ Raman của màng cột nano TiO2 trong luận văn (hình 3.18) có các đỉnh ở

các vị trí: 142 cm-1

, 244 cm-1

; 322 cm-1

, 366 cm-1

, 444 cm-1

, 608 cm-1

, 816 cm-1

khá

phù hợp với kết quả được công bố của Balachandran và Eror [10]. Đỉnh 244 cm-1

gần giống đỉnh 235 cm-1

của Balachandran và Eror 10]. Do cường độ của đỉnh này

Cư

ờn

g đ

ộ (

a.u)

Số sóng (cm-1

)

77/88

khá mạnh nên nhiều nhà nghiên cứu cho rằng đây là đỉnh cơ bản của rutile. Tuy

nhiên, Narayanan [44] nhận thấy điều này không phù hợp về mặt lí thuyết vì ở đây

không có bất kì mode dao động nào được phép. Porto và cộng sự [47] cho rằng, đây

là sự chồng chập của các đỉnh, nhưng không có sự chồng chập nào của các mode

dao động thỏa mãn nguyên tắc chọn lựa mức năng lượng. Hara và Nicol [28] quan

sát phổ nhiễu xạ neutron và phổ Raman, ông thấy mạng tinh thể rutile có sự mất trật

tự, và dải đỉnh rộng này phản ánh sự mất trật tự đó. Họ thấy rằng, cường độ của

đỉnh này giảm khi áp suất tăng và phụ thuộc vào sự sắp xếp trật tự trong mạng tinh

thể. Như vậy, sự mất trật tự của mạng tinh thể rutile là nguyên nhân làm xuất hiện

đỉnh bất thường 244 cm-1

trong phổ raman [44].

Trên hình 3.19 còn xuất hiện hai đỉnh với cường độ yếu ở các vị trí 322 cm-1

và 366 cm-1

. Tương tự như đỉnh 244 cm-1

, nguyên nhân xuất hiện hai đỉnh bất

thường này cũng do sự mất trật tự của mạng tinh thể rutile hay do tán xạ bậc 2 [40].

Ngoài ra, trên hình 3.19 còn xuất hiện đỉnh bất thường với cường độ rất yếu

ở vị trí 151 cm-1

(mẫu TN11) đỉnh này khá gần đỉnh 147 cm-1

của pha anatase, như

công bố của Balachandran và Eror [10]. Còn đối với mẫu TN12 (được ủ thuỷ nhiệt

trong 20 giờ) không thấy xuất hiện đỉnh này. Vì vậy, chúng tôi cho rằng, đối với

mẫu TN11, do thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn hơn nên trong quá trình lớp đệm TiO2

chuyển từ pha anatase sang rutile, pha anatase chưa hoàn toàn biến mất. Còn ở mẫu

TN12, do thời gian thuỷ nhiệt dài hơn nên pha anatase của lớp đệm đã hoàn toàn

chuyển thành rutile, tương tự như kết quả của Jinsong Wu và cộng sự [59].

3.2.4. Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2

Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2 được thể hiện trên hình

3.20 và 3.21

78/88

200 300 400 500 600 700 800 9000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Hình 3.20. Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10.

2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.50

0.5

1

1.5

2

3,4 eV

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/2( h ) vào năng lượng photon (h), mẫu TN10.

Từ phổ hấp thụ (hình 3.20) ta có thể dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc

(αh)1/2

vào năng lượng photon (hình 3.21). Bằng phương pháp ngoại suy đường

cong trên hình 3.21, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của màng cột nano

TiO2 có giá trị khoảng 3,4 eV. Như vậy, độ rộng vùng cấm của màng cột nano TiO2

lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 rutile khối (3,0 eV). Chúng tôi cho rằng, hiện

tượng tăng độ rộng vùng cấm của màng cột nano so với TiO2 khối có thể là do ảnh

hưởng của hiệu ứng kích thước. Từ ảnh SEM trên hình 3.16 cho thấy, mặc dù

đường kính trung bình của các cột nano TiO2 là 0,16 µm (đối với mẫu TN10) nhưng

(αh

)1/2

(đ.v

.t.đ

) Đ

ộ h

ấp t

hụ

(đ

.v.t

.đ)

Bước sóng (nm)

Năng lượng photon, h(eV)

79/88

trong màng có thể có nhiều cột nano với kích thước tinh thể nhỏ so với bán kính

Bohr exciton của TiO2 (bán kính Bohr exciton của TiO2 khoảng 0,75-1,9 nm [36]).

Do vậy, độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn khối. Ngoài ra, chúng tôi đã tiến

hành đo độ phản xạ khuếch tán. Kết quả cũng cho thấy, độ rộng vùng cấm của màng

cột nano TiO2 lớn tương tự. Tuy nhiên, để khẳng định rằng độ rộng vùng cấm tăng

lên do hiệu ứng giam giữ lượng tử, cần phải thực hiện thêm các thí nghiệm để thay

đổi các kích thước cột khác nhau (vì trong kết quả này sự dịch độ rộng vùng cấm là

khá lớn (0,6 eV)).

Hình 3.22 là phổ truyền qua của màng cột nano TiO2. Phổ truyền qua cho

thấy, màng cột nano TiO2 cho phép ánh sáng trong vùng nhìn thấy và vùng hồng

ngoại truyền qua tốt.

200 300 400 500 600 700 800 9000

10

20

30

40

50

60

Hình 3.22. Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10.

3.2.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2

Hình 3.23 là phổ huỳnh quang của màng cột nano TiO2 rutile, bước sóng

kích thích 335 nm.

380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 6000

1

2

3

4

5x 10

5

Wave length (nm)

Inte

nsi

ty (

cps)

410 nm

Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của mẫu TN10, bước sóng kích thích 335 nm.

Độ

tru

yền

qua

(%)

Bước sóng (nm)

Cư

ờn

g đ

ộ (

cps)

Bước sóng (nm)

80/88

Phổ huỳnh quang trên hình 3.23 cho thấy, màng cột nano TiO2 rutile phát

quang mạnh trong vùng tử ngoại và tím, phát quang yếu trong vùng xanh-vàng và

phát quang mạnh nhất ở bước sóng 410 nm.

Hình 3.24 là phổ kích thích huỳnh quang ứng với bước sóng phát xạ 410 nm

của màng cột nano TiO2 rutile (mẫu TN10).

280 290 300 310 320 330 340 3500

1

2

3

4

5

6x 10

5

Wave length (nm)

Inte

nsi

ty (

cp

s)

TN10329 nm

Hình 3.24. Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 410 nm của mẫu TN10.

Như vậy, ứng với bước sóng huỳnh quang 410 nm phổ kích thích huỳnh

quang của màng cột nano TiO2 rutile có đỉnh tương ứng ở bước sóng là 329 nm. Kết

quả này chứng tỏ màng cột nano TiO2 rutile hấp thụ ánh sáng mạnh nhất ở bước

sóng 329 nm, ở vùng tử ngoại gần. Giá trị này, phù hợp với độ rộng vùng cấm Eg

của màng cột nano TiO2 rutile, đã được xác định ở mục 3.2.4.

Cư

ờn

g đ

ộ (

cps)

Bước sóng (nm)

81/88

KẾT LUẬN

Sau một thời gian thực hiện luận văn, chúng tôi đã thu được các kết quả sau:

1. Đã tham khảo tài liệu về pin DSSC và vật liệu TiO2. Các kết quả tham

khảo đã được trình bày trong phần tổng quan của luận văn.

2. Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase trên đế ITO bằng phương

pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ.

3. Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile bằng

phương pháp thủy nhiệt. Màng bám dính khá tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột

cao trên đế ITO.

4. Đã chế tạo được máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ 0 đến 3500

vòng/phút.

5. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ

pH, nhiệt độ, lớp đệm TiO2, thời gian đến sự hình thành màng cột nano TiO2 cũng như

hình thái của cột. Từ kết quả thực nghiệm, rút ra được các điều kiện tối ưu trong quá

trình ủ thuỷ nhiệt như sau:

- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8.

- Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150oC.

- Lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt ở 500 oC.

- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.

6. Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh

SEM để xác định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu được.

Ngoài ra, đã khảo sát được phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiên

cứu tính chất quang của màng thu được.

Từ những kết quả đạt được có thể khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng

diện tích bề mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn

phù hợp làm điện cực của pin DSSC.

Do thời gian và điều kiện có hạn nên các kết quả nghiên cứu trong luận văn

chưa thật đầy đủ. Khả năng làm việc của điện cực TiO2 trong điều kiện thực tế cần

được nghiên cứu thêm.

82/88

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr

237-246.

2. Phan Văn Tường (2007), “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học

quốc gia Hà Nội. Tr 34 - 39.

Tiếng Anh

3. AbdElmoula M. (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania

nanotubes”, Northeastern University.

4. Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of

Nanosize Anatase and Rutile TiO2 by Hydrothermal Treatment of Microemulsions

and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A. J. Phys. Chem.

B, 106, 10674.

5. Ardakani H. K. (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogen-

reduced” titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”,

Thin Solid Films, vol. 248, issue 2, pp. 234-239

6. Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic

utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO2-based nanostructures”,

Nanotechnology, Science and Applications, ISSN: 11778903.

7. Ashkenov N., Mbenkum B. M., Bundesmann C., V Riede., M Lorenz., Spemann

D., Kaidashev E. M., Kasic A., Schubert M., Grundmann M., Wanger G., Neumann

H., Darakchieva V., H Arwin., Monemar B. (2003), “Infrared dielectric functions

and phonon modes of high-quality ZnO films”, J. Appl. Phys. 93, 126.

8. Baker D. R., Prashant V.Kamat (2009), “Disassembly, Reassembly and

Photoelectrochemistry of Etched TiO2 Nanotubes” P. V. J. Phys. Chem. C, 113,

17967-17972. NDRL 4816.

9. Baker D. R., Prashant V.Kamat (2009), “Photosensitization of TiO2

83/88

Nanostructures with CdS Quantum Dots. Particulate versus Tubular Support

Architectures”, P. V. Adv. Funct. Mater. 19, 805-811. NDRL 4771.

10. Balachandran U. and Eror N.G. (1982), “Raman Spectra of Titanium

Dioxide”, Jurnal of solid state chemistry, 42, 276-282.

11. Bang J. H, Prashant V. Kamat (2009), “Quantum Dot Sensitized Solar Cells.

CdTe versus CdSe Nanocrystals”, P. V. ACS, 3, 1467-1476. NDRL 4800.

12. Bin Liu and Eray S. Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline

Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized

Solar”, J. Am. Chem. Soc, 131 (11), pp 3985–3990.

13. Bisquert, J.; Vikhrenko (2004), “Interpretation of the Time Constants Measured

by Kinetic Techniques in Nanostructured Semiconductor Electrodes and Dye-

Sensitized Solar Cells”, J. Phys. Chem. B, American Chemical Society, p108, 2313,.

14. Braginsky L., Shklover V. (1999), “Light absorption in TiO2 nanoparticles”,

EUR PHY J D, 9(1-4), pp. 627-630.

15. Breckenridge R. G., Hosler W. R. (1953), “Electrical properties of titanium

dioxide semiconductors”, Phys Rev;91(4):793–802.

16. Chen Xiaobo and Mao Samuel S. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modifications, and, Applications”, Chem. Rev,107,

2891−2959.

17. Chen Yang-Sian , Lee Jing-Nang , Tsai Sheng-You and Ting Chen-Ching

(2008), “Manufacture of Dye-Sensitized Nano Solar Cells and their I-V Curve

Measurements”, Materials Science Forum, Volume 594, p324-330.

18. Chuen H., Qiao R., Heng J. B., Chatterjee A., Timp R. J., Aluru N. R., Timp G.

(2005), “Electrolytic transport through a synthetic nanometer-diameter pore”, Proc

Natl Acad Sci U S A.10445-50.

19. Coleman V. A.and Jagadish C. (2006), Basic properties and application of ZnO,

Elsevier Limited

20. Eun Yi Kim, Wan In Lee, and Chin Myung Whang (2011), “Charge Transport

Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”,

84/88

Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 32, No. 8 2671.

21. Feng X., Zhai J., Jiang L. ( 2005), “The Fabrication and Switchable

Superhydrophobicity of TiO2 Nanorod Films”, Angewandte Chemie-international

Edition - ANGEW CHEM INT ED , vol. 44, no. 32, pp. 5115-5118

22. Fisher A. C., Peter L. M., Ponomarev E. A., Walker A. B., Wijayantha K. G. U.

(2000), “Intensity dependence of the back reaction and transport of electrons in dye-

sensitized nanacrystalline TiO2 solar cells”, JOURNAL OF PHYSICAL

CHEMISTRY B, 104 (5). pp. 949-958. ISSN 1089-5647.

23. Gong D., Grimes C. A., Varghese O. K., Hu W. C, Singh R. S., Chen Z., Dickey

(2001), “Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation”, J. Mater.

Res., Vol. 16, No. 12, pp 3331.

24. Grätzel M. (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline

dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, Volume 164, Issues 1–3.

25. Grätzel M. (2006), “Photovoltaic performance and long-term stability of dye-

sensitized meosocopic solar cells”, Comptes Rendus Chimie, Volume 9, n° 5-6,

pages 578-583.

26. Gribb A. A., Banfield J.F. (1997), “Particle size effects on transformation

kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2”. American Mineralogist,

Volume 82, pages 717–728, 1997.

27. Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2007), “Zinc Oxide, Fundamental, Materials

and Device Technology”, Wiley-VCH, pp 1-70.

28. Hara Y. and Nicol M. (1979), “Raman spectra and the structure of rutile at high

pressures”, Phys. Status Solidi B, 94, 317 (1979).

29. Hörmann U., Kaiser U., Albrecht M., Geserick J. and N Hüsing (2010),

“Structure and luminescence of sol-gel synthesized anatase nanoparticles”, Journal

of Physics, 209, 012039.

30. Hwu Y., Yao Y. D., Cheng N. F., Tung C. Y., Lin H. M. (1997),“X-ray

absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Materials 9:355-358.

85/88

31. Jason B. Baxter and Charles A. Schmuttenmaer (2006), “Conductivity of ZnO

Nanowires, Nanoparticles, and Thin Films Using Time-Resolved Terahertz

Spectroscopy”, J. Phys. Chem. B2006,110,25229-25239.

32. Jennings J. R., Ghicov A., Peter L. M., Schmuki P., Walker A. B. (2008), “Dye-

sensitized solar cells based on oriented TiO2 nanotube arrays: transport, trapping,

and transfer of electrons”, J. Am. Chem. Soc., 130 (40), pp 13364–13372.

33. Joseph D. Roy-Mayhew, David J. Bozym, Christian Punckt, and Ilhan A. Aksay

(2010), “Functionalized Graphene as a Catalytic Counter Electrode in Dye-

Sensitized Solar Cells”, ACS Nano, 4 (10), pp 6203–6211.

34. Juliana dos Santos de Souza, Leilane Oliveira Martins de Andrade, André Sarto

Polo (2010), “Nanomaterials for Solar Energy Conversion: Dye-Sensitized Solar

Cells Based on Ruthenium (II) Tris-Heteroleptic Compounds or Natural Dyes”,

Nanoenergy, Nanotechnology Applied for Energy Production, Springer Berlin

Heidelberg.

35. Kominami H and et al. (2000), "Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-

crystals in organic media", J MAT CHEM, 10(5), pp. 1151-1156.

36. Kormann C., Bahnemann D. W., Hoffmann (1998), “Preparation and

Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide”, J. Phys. Chem., 92, 5196-

5201. ISI Times Cited: 528.

37. Lam Sze M., Sin Jin C. and Mohamed Abdul R. (2008), “Recent Patents on

Photocatalysis over Nanosized Titanium Dioxide”, Recent Patents on Chemical

Engineering, 1, 209-219.

38. Lee Jae-Joon, Rahman Md. Mahbubur, Sarker Subrata, Deb Nath N.C., Saleh

Ahammad A.J. and Lee Jae Kwan (2011), “Metal Oxides and Their Composites for

the Photoelectrode of Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Composite

Materials for Medicine and Nanotechnology, ISBN 978-953-307-235-7.

39. Lin H., Huang C.P., Li W., Ni C., Ismat Shah S., Yao-Hsuan Tseng, (2006),

“Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic

reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Applied catalysis. B, Environmental

86/88

ISSN 0926-3373 , vol. 68, no1-2, pp1-11.

40. Mahshid S., Sasani Ghamsari M., Askari M., Afshar N., Lahuti S. (2006),

“Synthesis of TiO2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium

isopropoxide solution”, Journal of Materials Processing Technology, Volume 189,

Issues 1–3, Pages 296–300.

41. Mathew S., Amit Kumar Prasad, Thomas Benoy, Rakesh P. P., Misha Hari,

Libish T. M., Radhakrishnan P., Nampoori V. P. N., Vallabhan C. P. G.(2012),

“UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal

Method”, J Fluoresc, Springer Science+Business Media, 22:1563–1569.

42. Meyer B. K., Alves H., Hofmann D. M., Kriegseis W., Forster D., Bertram F.,

Christen J., Hoffmann A., Straßburg M., Dworzak M., Haboeck U. and A Rodina.

V. (2004), “Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO”, Phys.

Stat. Sol. (b)241, 231.

43. Naomi A. Lewcenko, Matthew J. Byrnes, Torben Daeneke, Mingkui Wang,

Shaik M. Zakeeruddin, Grätzel M. and Leone Spiccia (2010), “A new family of

substituted triethoxysilyl iodides as organic iodide sources for dye-sensitised solar

cells”, J. Mater. Chem, 20, 3694-3702.

44. Narayanan P.S. (1950), “Raman spectrum of rutile (TiO2)” Proc. Indian Acad.

Sci. Sect. A 32, 279.

45. O'Regan B. and Grätzel M. (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based

on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353, pp737.

46. Pearton S. J., Norton D. P., Ip K., Heo Y. W., Steiner T., “Recent progress in

processing and properties of ZnO”, Prog. Mater. Sci. 50, 293.

47. Porto S. P. S., Fleury P. A., and Damen T. C. (1967), “Raman Spectra of TiO2,

MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2”, Phys. Review. 154,522.

48. Sakai N., Ebina, Y., Takada K., Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of

Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and

Photoelectrochemical Studies”, J. Am. Chem. Soc, 126 (15), 5851-5858.

87/88

49. Sasaki T. and Watanabe M. (1997), “Semiconductor Nanosheet Crystallites of

Quasi-TiO2 and Their Optical Properties”, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (49), pp

10159–10161.

50. Sato H., Ono K., Sasaki T., Yamagishi (2003), “First-Principles Study of Two-

Dimensional Titanium Dioxides” J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (36), pp 9824–9828.

51. Sekar N. and Vishal Y Gehlot (2010), “Metal Complex Dyes for Dye-Sensitized

Solar Cells: Recent Developments”, Resonance, Volume 15, Issue 9, pp 819-831.

52. Serpone N., Lawless D., Khairutdinovt R. (1995), “Size Effects on the

Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization or

Direct Transitions in This Indirect Semiconductor?”, J. Phys. Chem, 99, pp.16646-

16654.

53. Shalom M., Dor S., Ruhle S., Grinis, L., Zaban A. (2009), “Core/CdS quantum

dot/shell mesoporous solar cells with improved stability and efficiency using an

amorphous TiO2 coating”, J. Phys. Chem. C, 113 (9), 3895-3898.

54. Soon Hyung Kang, Sang - Hyun Choi, Moon-Sung Kang, Jae-Yup Kim,Hyun-

Sik Kim, Taeghwan Hyeon, andYung-Eun Sung (2008), “Nanorod-Based Dye-

Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv. Mater,

20, 54-58.

55. Sven Soedergren, Anders Hagfeldt, Joergen Olsson, Sten-Eric Lindquist (1994),

“Theoretical Models for the Action Spectrum and the Current-Voltage

Characteristics of Microporous Semiconductor Films in Photoel”, J. Phys. Chem.

B., Volume 98(21), p.5552-5556.

56. Taher M. El-Age z, Ahme d A. El Tayyan, Amal Al-Kahlout, Sofyan A. Taya,

Monzir S. Abde l-Latif (2012), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on ZnO Films

and Natural Dyes”, International Journal of M aterials and Chemistry, 2(3): 105-

110.

57. Tributsch H. (1972), “Reaction of Excited Chorophyll Molecules at Electrodes

and in Photosynthesis”, Photochem.Photobiol. 16 (16): 261–269.

58. Valencia S., Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), “Study of the

88/88

Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel

Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4,

p9-14.

59. Wu J. and coworker (2011), “Growth of rutile TiO2 nanorods on anatase TiO2

thin films on Si-based substrates”, J. Mater. Res., Vol. 26, No. 13.

60. Yasuo CHIBA, Ashraful ISLAM, Yuki WATANABE, Ryoichi KOMIYA,

Naoki KOIDE and Liyuan HAN (2006) , “Dye Sensitized Solar Cells with

Conversion Efficiency of 11.1%”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45,

No. 25, pp.L638–L640.

61. Ye X., Sha J., Jiao Z., Zhang (1998), “Thermoanalytical characteristic of

nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”, L.Nanostruct. Mater, 8, 919-927.

62. Yin WanJian (2011), “Band structure engineering of TiO2 from first principles

calculations”, NREL.

63. Yoshikawa H., Adachi S. (1997), “Optical Constants of ZnO” , Jpn. J. Appl.

Phys. 36,6237

64. Zhang Y. X., Li G. H., Jin Y. X., Zhang Y., Zhang J., Zhang (2002),

“Hydrothermal synthesis and photoluminescence of TiO2 nanowires”, Chemical

Physics Letters, vol. 365, issue 3-4. p. 300-304.

65. Zhu K., Neale N. R., Miedaner A., Frank (2007), “Enhanced Charge-Collection

Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented

TiO2 Nanotubes Arrays”, Nano Lett., Volume 7, Issue 1, p.69-74.

66. Ivanov I. and Pollmann J. (1981), “Electronic structure of ideal and relaxed

surfaces of ZnO: A prototype ionic wurtzite semiconductor and its surface

properties”, Phys. Rev. B 24, 7275–7296.