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Les OLEDs Les OLEDs Principes et applicationsPrincipes et applications

Sébastien FORGETMaître de ConférencesEquipe LUMENLaboratoire de Physique des LasersUniversité Paris Nord – P13

www-lpl.univ-paris13.fr:8088/lumen/

SupOptique, Mars 2007 2Sébastien Forget, LPL

Plan de la présentationPlan de la présentation

Introduction

Les Principes

Les applications de l’optoélectronique organique

Vers la Diode Laser Organique ?

.

.

.

.

physiques des OLEDs

Applications

Laser


Comportement électrique d’une diode

Introduction aux OLEDsIntroduction aux OLEDsIntroduction Les Principes Applications Laser

Organicrganic Lightight--Emittingmitting DiodeiodeOO LL EE DD

Comportement optique : luminescence suite à des recombinaisons électrons-trous

Matériaux organiques : comportement différent des ILEDs (transport, recombinaison, émission…)Techniques de fabrication complètement distinctes

→ propriétés optiques et applications différentes !


19621963

1962 : Invention de la LED (General Electrics)1963 : Electroluminescence dans l’anthracène (Pope)

1977

1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylène

1987

1987 : Première diode électroluminescente organique multi-couches (C.Tang et S. Van Slyke, Eastman Kodak)

1990

1990 : Electroluminescence dans les polymères (Cambridge)

1997

1997 : Premier produit commercial (Pioneer)

20022003

2002 : Ecran plat 15” (Kodak, Sanyo)

2003 : Appareil Photo (Kodak)

Cristaux

Films minces Hétérojonctions

Applications

Polymères

Un peu d’histoire...Un peu d’histoire...Introduction Les Principes Applications Laser


Lumière

Comme pour une LED, c’est une superposition de couches

Substrat

Anode transparente et conductrice = ITO

Matériaux organiques (petites molécules ou

polymères)

Epaisseur totale ~ 200 nm

A quoi ça ressemble ?A quoi ça ressemble ?Introduction Les Principes Applications Laser

Cathode métallique


Les matériaux organiques :

Comment ça se fabrique ?Comment ça se fabrique ?Introduction Les Principes Applications Laser

S’évaporent thermiquement

Se déposent « à la tournette » (spin-coating)

• Polymères

•Ultra-simple

• Pb multicouches et contrôle


Le « plastique » est a priori un isolant… mais il existe des semi-conducteurs organiques

Ces molécules peuvent conduire – mal – le courant électrique.

Back to basicsBack to basicsIntroduction Les Principes Applications Laser

1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylèneA. Hegger

A. McDiarmid

H. ShirakawaPrix Nobel de Chimie 2000

Comment ? Souvenirs de chimie…


Back to basics : un peu de CHIMIEBack to basics : un peu de CHIMIEIntroduction Les Principes Applications Laser

La liaison Carbone - Carbone

C : 1s² 2s12px2py2pz

4 e- de valence C CH H

HH

π, liante

π*, anti-lianteE

Hybridation sp²Pz

SP2

SP2

SP2

4 électrons de valence et 3 atomes voisins :



La conjugaison

H

CC

C C

C C

C

C

H H

H

H H

H

HH

HH

C

CH

HH

…Ou bien une vision plus « quantique » : l’électron est délocalisé sur l’ensemble de la molécule comme un électron dans un puits quantique (ici sur l’anthracène)

6 électrons délocalisés sur toute la molécule

Benzène C6H6

Un jeu de bascules… (ici sur un polyacétylène)



Les bandes d’énergie

HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital= la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons

LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital= la plus basse orbitale π* inoccupée

pz π

π* = « bande » de conduction

π

π*

= « bande » de valenceHOMO

LUMOGAP

•Le photon émis aura ~ l’énergie du gap : en général dans le visible

•λ est proportionnelle à la longueur de la chaîne polymère

Très schématiquement

LUMO

HOMO



La luminescence organique



La Photoluminescence organiqueL’ Electroluminescence organique



Choix des matériaux : immense !

Energies de gap de quelques polymères


Électron (-)Matériau Organique

ANODETransparente

Molécule

Symboles :

Introduction Les Principes Applications Laser

Comment ça marche ?Comment ça marche ?


Électron (-)

Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

Molécule

On applique une tension : La cathode injecte des électrons dans le matériau organique.



LUMO

HOMO


Électron (-)

Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

L’électron vient se fixer sur une molécule

Molécule



Formation d’un POLARON -

Niveaux polaroniques


Électron (-)

Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

Dans le même temps, l’anode « aspire » des électrons des molécules

Molécule



LUMO

HOMO


Électron (-)

Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

L’électron manquant laisse derrière lui « un trou »

Formation d’un Polaron +

Molécule




Électron (-)

Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

Molécule

L’électron saute de molécule en molécule.Le trou fait de même…




Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

Et ainsi de suite… jusqu’à ce qu’un électron et un trou se trouvent sur la même molécule : Création d’un EXCITON



+


Les excitonsQuasi-particule neutre : paire électron-trou liée par interaction coulombienne


Les excitonsLes excitons

Excitons de Frenkel

Excitons de Wannier-Mott

1 nm

10 nm

trou électron exciton

INORGANIQUE

+- ORGANIQUE

BACK


Félec

ANODETransparente

CATHODEMétallique

Les excitons se désexcitent alors en émettant un PHOTON

Photon



EXCITON


ANODETransparente

CATHODEMétallique




Voici la toute première OLED :


EstEst--ce si simple ?ce si simple ?

Métal (Mg, Al…)

~100 nmSubstrat (verre)

Matériau organique conjugué

⇒ Problème : ça marche très mal (rendement < 0.1%)

NB : 10 V sur 100 nm = champ ~ 1010 V/cm !

« Quenching » aux interfaces métalliques du

aux différences de mobilitédes électrons et des trous !

ITO


Mobilités :Très faibles / semi-conducteurs classiquesLes électrons et les trous ont des mobilités très différentes




Problème : recombinaison à l’interface



Wcathode

EF

WanodehνMétal

Métal transparent

(ITO)

N N

2,9 eV

hhννAl/LiF

ITO(4.7 eV)

4.7 eV

NPB

Alq3Injection : effet tunnel

Solution : l’hétérostructure (1987) !

T

E


Ingénierie Moléculaire pour l’efficacité et la couleur



Anode

ITO

100-150nm

Cathode

+ + ++

+

- - - --

HOMO

CuPc

10 nm

ETL

NPB

50 nm

DPVBi : Rubrène

60-e : e nm

Alq3

10nm

LiF / Al

1.2 / 100nm

HIL

HTL

+

-

+

+

-



Mélange de couleursMélange de couleurs

Dopage et système “host/guest”

Anode

Cathode

+ + ++

+

- - - --

HOMO

ETL

HIL

HTL

+

-

molécules « hôtes » (host)

molécules « invités » (guests)

Formation d’excitons à l’interface




Dopageet transfert d’énergie de Förster

D*

D A*

ATransfert de Förster (dipole-dipole)Longue portée (3-10 nm)




Dopageet transfert d’énérgie Dexter

D*

D A*

ATransfert de Dexter (échange d’électrons)Longue portée (3-10 nm)




Comment faire du BLANC ?Emission directe d’un spectre très largeMulticouches avec des emetteurs RGB (ingenierie de la zone de recombinaison)

Down-Conversion (OLED bleue + Phosphore)Couleurs complémentaires (bleu-jaune) dans un mélange host-guest (ingenierie de concentration)

LED

RGB Blanc + Filtres Transfert d’énergie

Comment faire du RGB pour la visualisation ?


On définit plusieurs grandeurs :Le rendement quantique externe ηext

= nb de photons émis vers l’exterieur / nb d’e- injectés

ηext = ηrad. א .ΦPL. ηcouplage


Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?Qu’est ce que l’efficacité d’une OLED ?

ηrad= probabilité qu’un électron et un trou forment un exciton (~ 1)

א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence (> 80%)

ηcouplage = fraction des photons qui sortent de l’OLED (~ 0.20)




Electron TrouPolaron - Polaron +

transport

RecombinaisonCréation d’un exciton

S T75%

Désexcitation non-radiative

Diffusion

Couplage vers l’extérieur Modes guidés par réflexion totale

Photon émis

ηrad ~ 100%

א ~ 25%

ΦPL ~ 80%

ηcouplage ~ 20%

TOTAL ~ 4%

Cathode Anode

radiative

Désexcitation








א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence (> 80%)


S0

S1

T1

Emission

Pas d’ émission

25% d’excitons singulets (spins antiparallèles)

75% d’excitons triplets (spins parallèles)

SOLUTION : La PHOSPHORESCENCE


Idée : incorporer un élément lourd (Z important pour contourner la règle de sélection ! (le couplage spin-orbite devient non négligeable et les transitions Triplet-Singulet deviennent - un peu - permises)


La phosphorescenceLa phosphorescence

S0

S1

Emission

S = +1/2 -1/2 = 0

0 -0 Autorisé

S0

S1

T1

Pas d’ émission

Fluorescence

S = +1/2 + 1/2 = 1

1- 0 Interdit

Règle (Pauli)

Un électron n’a pas le droit de changer de spin lors d’une transition

Deux électrons de même spin ne peuvent occuper un même niveau énergétique

Phosphorescence








א = probabilité que l’exciton soit émissif (~ 0.25)ΦPL= efficacité quantique de luminescence




Problème d’optique géométrique…Problème d’optique géométrique…

Couches organiques+ITO ~ 300 nm

indice ~ 1.7

Substrat de verre ~ 2 mm ; n = 1,5

Zone de confinement des excitons (~ quelques 10 nm)

cathode

Modes guidés dans les organiques+ITO

Modes guidés dans le substrat

Modes non guidés



Problème d’optique géométrique…Problème d’optique géométrique…

Solutions :

• Effets de microcavité optiques

• Réseaux de diffraction, corrugation, microlentilles…

Fraction émise vers l’extérieur

7,1%20412 2 =≈×≈ npourn

En comptant la réflexion sur le miroir supposé parfaitement réfléchissant et en négligeant les pertes

Démo (à la louche…)

Ω=2π (1- cosθ) ~ π θ² ~ π/n²

Donc Ω/(4π)=1/4n²


On définit plusieurs grandeurs en fonction des applications :Le rendement quantique externe ηext

Pour les OLEDs Fluorescentes : quelques %Pour les OLEDs Phosphorescentes : 20 %

L’efficacité Lumineuse (en lumen/W)

La colorimetrie pureIndice de rendu des couleurs (CRI)Température de couleur



Le lumen est le flux lumineux émis dans l'angle solide d'un stéradian par unesource ponctuelle uniforme ayant une intensité d'une candela.

La candela est l'intensité lumineuse, dans une direction donnée, d'une source qui émet un rayonnement monochromatique de longueur d'onde = 555 nm,

et dont l'intensité énergétique dans cette direction est 1/683 watt par stéradian. (NB : la valeur " 683 " permet de passer des unité énergétiques aux

unités visuelles en prenant en compte la courbe de sensibilité de l'œil)



Evolution rapide des performancesEvolution rapide des performances

Ampoule d’Edison

Lampe àincandescence

Tubes fluorescents

Effi

caci

télu

min

euse

(lm/w

)

1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

Année

Organiques

Inorganiques

Polymères

GaP:N

AlGaAsP/AlGaAs

AlGaAsP/GaAs

AlInGaP/GaP

Alq3

OLED phosphorescentes

1

10

100



Comparaison OLED/ILEDComparaison OLED/ILED

• Les matériaux organiques conjugués sont des semiconducteurs : on peut parler d’électrons, de trous, de dopage, de polarons, d’excitons, de niveau de Fermi (?)…

MAIS :

• le transport des charges obéit à des mécanismes différents (électrons et trous localiséssur une molécule, transport par sauts)

• La notion de « bande » de valence/conduction est discutable surtout pour les petitesmolécules

• Dans une OLED (non dopée), les charges viennent uniquement des électrodes et pas des impuretés dopantes : pas de jonction PN

• Mobilités des porteurs beaucoup plus faibles dans les organiques (10-5 à 1cm2/V.s, 103

dans Si) ⇒ courants élevés, faible temps de réponse (µs), mais très bonne proba de recombinaison…

•Emission de l’UV au rouge : il suffit de changer de molécule

•Spectres très larges (>100 nm) et composites possibles

•Mélanges de matériaux possibles, pas de problème d’adaptation de maille : grande flexibilité dans l’ingénierie des materiaux.



A quoi peuvent servir les OLEDs ?A quoi peuvent servir les OLEDs ?

Propriétés des OLEDsEmission dans le visible, polychromatique

Possibilité de réaliser des OLEDs blanches

Fabrication simple, matériaux peu coûteux

Dépôt sur tous types de substratsPossibilité de substrats souples/transparentsGrandes surfaces

Faible consommation électriqueLuminance uniforme, brillance élevéeTemps de réponse rapide (µs)

Intéressant pour l’affichage (vs. LCD)

Intéressant pour l’éclairage

Durée de vie ! (surtout pour le bleu)



Pour l’affichagePour l’affichage

Petit comparatif

Temps de vie

Fidélité couleur

Consommation électrique

Poids/épaisseur

Contraste

Angle de vue

Temps de réponse

Luminance

Résolution

Grande taille

OLEDLCDPlasmaTube cathodique

OLED

LCD




Quelques exemples :Actuels : petites tailles / courtes durées de vie




Quelques exemples :A venir : livres électroniques, fonctions reconfigurables

Polymer vision Inc.




Quelques exemples :Bientôt : écrans de grande taille

SONYSAMSUNG




Quelques exemples :Plus tard (?) : les écrans souples



Pour l’éclairagePour l’éclairage

Grands panneaux de luminance uniformeCouleur blanche pureVariation de la couleur avec la tensionLes TOLEDsCréativité…





Marché capital : l’oreiller lumineux !



EvolutionEvolution



Et la diode laser organique ?Et la diode laser organique ?

Les lasers organiques existent… sous pompage optiquelasers à colorants

Le milieux actif est un colorant organique fluorescent, en solution dans un liquide.

Le pompage se fait optiquement (Argon, YAG doublé, Azote…)L ’intérêt majeur des lasers à colorant est qu ’ils sont accordables.Tout le spectre visible peut être balayé par des lasers à colorant.

Ces lasers sont peu pratiques(remplacement régulier du colorant, produits toxiques…)




Les lasers organiques existent… sous pompage optiqueMicrolasers solides




Mais à ce jour, toujours pas de Diode laser !Raisons multiples, parmi lesquelles :

Absorption par les électrodes (couches très minces)

Absorption polaronique énorme sur tout le spectre– Réabsorption des photons émis– Induit des pertes telles que Gain << pertes

Solutions ? On y travaille…

Encore pas mal de travail pour les laseristes…

Les OLEDs Les OLEDs Principes et applicationsPrincipes et applications

Sébastien FORGETMaître de ConférencesEquipe LUMENLaboratoire de Physique des LasersUniversité Paris Nord – P13

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