lpl les oleds (organic light emitting diodes) principes de base sébastien chénais laboratoire de...

LPL

Les OLEDs (Organic Light Emitting

Diodes)Principes de base

Les OLEDs (Organic Light Emitting

Diodes)Principes de base

Sébastien Chénais

Laboratoire de Physique des Lasers

Université Paris Nord, Villetaneuse

planplan

Les Organic Light Emitting Diodes...

Qu’est-ce que c’est ?

Comment ça marche ?

Quelle est la différence avec les LEDs (à semiconducteurs inorganiques) ?

À quand la DIODE LASER organique ?

http://www.univ-paris13.fr/outils/plan.html

http://www.univ-paris13.fr/outils/aide.html

Qu’est-ce que

c’est ?Comment ça

marche ?

≠ avec LED ?

Depuis l’invention du laser en 1960…

Depuis l’invention du laser en 1960…

19621963

1962 : Invention de la LED (General Electrics)

1963 : Electroluminescence dans l’anthracène (Pope)

1977

1977 : Découverte de la conduction électronique dans les films de polyacétylène A. Hegger

A. McDiarmid

H. Shirakawa

Prix Nobel de Chimie Prix Nobel de Chimie 20002000

1987

1987 : Première diode électroluminescente organique multi-couches (Tang et Van Slyke, Eastman Kodak)

1990

1990 : Electroluminescence dans

les polymères (Friend, Cambridge)

1997

1997 : Premier produit commercial (Pioneer)20022002 : Ecran plat 15” (Kodak,

Sanyo)

Cristaux

Films minces Hétérojonctions

Industrialisation

Polymères

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?

À quand la DL Organique

?



DescriptionDescription

Substrat

Anode transparente et conductrice = ITO

Cathode métallique

Lumière

Matériaux organiques (petites molécules ou polymères)

Epaisseur totale ~ 200 nm



2 technos différentes2 technos différentesPLEDPLED (Polymer LED) OLEDOLED (Organic LED)



Les performancesLes performancesEvolution des performances

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Les ProduitsLes Produits

Affichage bas-coût : polymères

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

Super utile



Petit affichage (déjà commercial) : téléphones portables


Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?




Moyen affichage (prototypes)

Sony 13”

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?




… Et grand affichage, livré avec le sourire

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

Samsung 41”



Le MarchéLe Marché

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Avantages/inconvénients des OLEDs

Avantages/inconvénients des OLEDs

Propriétés des écrans OLEDs

(comp. Ecrans LCD)

luminance uniforme (180° angle vision)

1000 fois plus rapides (temps réponse ~µs / ~ ms pour LCD)

faibles consommateurs en énergie

plus minces, potentiellement réalisables sur substrats souples (plastiques)

moins chers (technos « faciles », matériaux bon marché)

matériaux en général non polluants

durée de vie (2000 h pour les émetteurs bleus,

jusquà 20000 h pour verts et rouges…) et robustesse

OLED

LCD



Le FuturLe Futur

◙ Ecrans Souples

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

◙ OLED transparentes

◙ Eclairage économique et écologique

◙ Diode laser ??



Back to basics…Back to basics…

Liaison σ et liaison π

C CH H

HH

*

*

Liaison σ (forte) assure le maintien de la molécule (transition σ→σ* dans l’UV lointain)

Liaison π (faible) transition π→ π* dans l’UV-visible

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Les molécules conjuguéesLes molécules conjuguées

Exemple : Le benzène C6H6

Conjugaison = alternance de simples et doubles liaisonsConjugaison = alternance de simples et doubles liaisons

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

6 électrons délocalisés sur toute la molécule



Molécules conjuguéesMolécules conjuguéesQue se passe-t-il lorsqu’une molécule conjuguée capture un électron ?

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

C

C

C C

C C

C

C

H H

H

H H

HH

H

H

H

H

C

C

H

HH

Un jeu de bascules… (ici sur un polyacétylène)

Formation d’un radical-ion

…Ou bien une vision plus « quantique » : l’électron est délocalisé sur l’ensemble de la molécule comme un électron dans un puits quantique (ici sur l’anthracène)



Les molécules conjuguéesLes molécules conjuguées

La conjugaison en termes de niveaux d’énergie

HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital

= la plus haute orbitale π occupée par une paire d’électrons

LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital

= la plus basse orbitale π* inoccupée

pz π

π*

π

π*

= « bande » de valence

= « bande » de conduction

HOMO

LUMOQu’est-ce

que c’est ?


≠ avec LED ?


?



Une OLED simpleUne OLED simple

Schéma de l’OLED la plus simple

Métal (Mg, Al…)

~100 nmSubstrat (verre)

ITO = Idium Tin Oxide (transparent + conducteur)

Matériau organique conjugué

Ça marche mal (rendement max 0,1 %) mais ça marche

pas de matériaux dopés, pas de jonction PN !

ça ne marche que si les métaux d’électrodes sont

différents…

?10 V sur 100 nm = champ ~ 106 V/cm

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Injection des électronsInjection des électrons

MétalMétal

(Al)(Al)

1) Un électron libre du métal saute sur une molécule

3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes

+

+

+

Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ?

2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement HOMO

LUMO

EQu’est-ce

que c’est ?


≠ avec LED ?


?




MétalMétal

(Al)(Al)


2) L’électron se délocalise grâce au caractère conjugué. La molécule est donc chargée négativement

3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping ») par effet tunnel ou en s’aidant de phonons


EQu’est-ce

que c’est ?


≠ avec LED ?


?



MétalMétal

(Al)(Al)



3) L’électron supplémentaire induit une déformation de la molécule et une polarisation des molécules avoisinantes4) l’électron saute de molécule en molécule (« hopping »)

Injection des électronsInjection des électrons Qu’appelle-t-on « électron » dans un semi-con organique ?

EQu’est-ce

que c’est ?


≠ avec LED ?


?




MétalMétal

(Al)(Al)





EQu’est-ce

que c’est ?


≠ avec LED ?


?




MétalMétal

(Al)(Al)





Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

E




MétalMétal

(Al)(Al)

Électron + champ de contraintes et de polarisation = POLARON négatif (ou « électron » par abus de langage)


Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?

E



Injection des trousInjection des trous

Qu’est-ce qu’un « trou » ?

ITO

1) Un électron du niveau HOMO saute dans le métal un trou est injecté depuis l’ITO

HOMO

LUMO

E

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?





ITO


2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

E

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



ITO


2) La molécule est chargée + ; le trou migre de molécule en molécule en sautant

Injection des trousInjection des trousQu’est-ce qu’un « trou » ?

E

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



ITO


POLARON positif = « trou »


E

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Recombinaison electron/trouRecombinaison electron/trou

Formation d’un exciton : quand les deux polarons + et – se retrouvent sur la même molécule…

Exciton de Frenkel localisé sur la molécule

HOMO

LUMO

hν

Gap optique

trousélectrons

Seulement 25% des excitons se désexcitent radiativement (excitons singulets)

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Diagramme énergétiqueDiagramme énergétique

LUMO

HOMO

AE

PI

W

EF

EF = niveau de Fermi du métal

W = travail d’extraction du métal

(énergie qu’il faut dépenser pour

arracher un électron)

AE = affinité électronique

(énergie gagnée par la molécule en acceptant

un électron sur sa LUMO)

PI = potentiel d’ionisation

(énergie à fournir pour arracher

un électron de l’HOMO)

Evac = énergie du vide

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Une OLED idéale…Une OLED idéale…

Wcathode

EF

Evac = énergie du vide

Wanode

hν

• le caractère « diode » est dû à la différence des travaux de sortie des métaux choisis pour les électrodes

• mobilité des trous ~ 100 mobilité des électrons recombinaison sur l’interface du métal quenching

• on veut hν dans le visible il faut des différences

Wanode – Wcathode ≥ 3 eV : ça n’existe pas !!

Métal

Métal transparent

(ITO)

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



… Et une OLED réelle… Et une OLED réelle

N N

2,9 eV

hhννAl/LiF

ITO

(4.7 eV)

4.7 eV

Accumulation de trous à la barrière

NPB

Alq3

1ère OLED réalisée à 100% au LPL !

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



OLEDs à hétérostructuresOLEDs à hétérostructures

Objectifs des hétérostructures :

- Confiner les excitons, essentiellement en bloquant les trous

- faire des « paliers » pour les électrons et les trous, pour éviter les marches trop brutales

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Limitations théoriquesLimitations théoriques

• 1ère limitation : rendement de luminescence limité à 25% car seules les transition SINGULET – SINGULET sont permises

Solution ? Les matériaux phosphorescents

• 2ème limitation : toute la lumière créée dans la structure ne SORT pas !

Solutions ? Les microcavités et les nanostructurations de surface

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



La limitation des 25% de singulets

S0

S1

T1

Emission

No emission

+

~ 25 %

-21

~ 75 %

+21

e-

h+

singulettriplets

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Highly Efficient Triplet Emitter

S 1

S 0

Blue emitter Triplet EmitterO

N

NO

Ir

ISCS1, T1

S0

Emission

Mixing of S & T in organic metal complexes

Idée : incorporer un élément lourd pour contourner la règle de sélection ! (le couplage spin-orbite devient non négligeable et les transitions Triplet-singulet deviennent un peu permises)

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Que peut apporter l’OPTIQUE ?Que peut apporter l’OPTIQUE ?

Couches organiques+ITO ~ 300 nm

indice ~ 1.7

Substrat de verre ~ 2 mm ; n = 1,5

Zone de confinement des excitons (~ quelques 10 nm)

cathode

Modes guidés dans les organiques+ITO

Modes guidés dans le substrat

Modes non guidés

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Rendement théorique max d’une OLED « classique » :

%5'

' extractionquantiqueext injectéselectronsdnombre

exterieurlàémisphotonsdenombre

Fraction émise vers l’extérieur

7,1%204

12

2 npour

n

Que peut apporter l’OPTIQUE ?Que peut apporter l’OPTIQUE ?

En comptant la réflexion sur le miroir supposé parfaitement réfléchissant et en négligeant les pertes

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



OUI MAIS…OUI MAIS…

Lu, Sturm, J Appl Phys 91, 595 (2002)

Les rendements d’extraction mesurés sont PLUS ELEVES que ne l’indique l’optique géométrique et dépendent fortement de l’épaisseur des couches

Epaisseur des couches ~λ : optique géo n’est plus valide…

- Optique guidée

- rayonnement dipolaire dans une cavité de taille ~λ : effets quantiques de MICROCAVITE

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



Autre solution : la nanostructuration à 1D…

Autre solution : la nanostructuration à 1D…

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



… ou à 2D… ou à 2D



Comparaison LEDs versus OLEDs


• Les matériaux organiques conjugués sont des semiconducteurs : on peut parler d’électrons, de trous, de dopage, de polarons, d’excitons, de niveau de Fermi (?)…

• Certains composants (opto-)électroniques classiques ont leur équivalent organique : diodes, transistors, cellules photovoltaïques…

MAIS :

• le transport des charges obéit à des mécanismes différents (électrons et trous localisés sur une molécule, transport par sauts)

• La notion de « bande » de valence/conduction est discutable surtout pour les petites molécules

• Dans une OLED (non dopée), les charges viennent uniquement des électrodes et pas des impuretés dopantes : pas de jonction PN

• Mobilités des porteurs beaucoup plus faibles dans les organiques (10-5 à 1cm2/V.s, 103 dans Si) courants élevés, faible temps de réponse (µs), mais très bonne proba de recombinaison…

Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?





• Emission UV → rouge : il suffit de changer la molécule• Spectres très larges (> 100 nm)• mélanges de matériaux possible, pas de contrainte d’adaptation de maille cristalline avec les organiques grande flexibilité dans

l’ingéniérie des matériaux !Qu’est-ce que


marche ?

≠ avec LED ?


?



ConclusionConclusion

Aujourd’hui : pour les écrans plats faible durée de vie (<2000h)

Demain : pour les écrans TV et l’éclairage…

Après-demain : pour une optoélectronique « tout organique » : diodes laser, « fils » moléculaires…

Les matériaux organiques conjugués sont très prometteurs :

De nombreux domaines à approfondir et à explorer…

- Compréhension des mécanismes d’injection et de transport

- Recherche de nouveaux matériaux (phosphorescents, dopants…)

- Amélioration de l’extraction lumineuse (nanophotonique)

- Amélioration de la durée de vie (effets thermiques, photodégradation,etc.)Etc.



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