Krystyna Dzierzbicka

Fenole – związki organiczne, w których grupa hydroksylowa związana jest bezpośrednio z atomem węgla układu aromatycznego (z węglem o hybrydyzacji sp2).

Przykłady fenoliOH

fenol

OH

OH

OH

p-krezolp-metylofenol

-naftol -naftol

CH3

OH

m-nitrofenol

NO2

OH

o-krezolo-metylofenol

CH3

OH

o-chlorofenol

Cl

Fenol jest higroskopijną, bezbarwną, krystaliczną substancją, szybko jednak zmienia swój kolor, pod wpływem światła i powietrza, w wyniku pojawiających się produktów utlenienia (bezbarwny przechodzi w jasnoróżowy do ciemno-brunatnego). Fenole są związkami polarnymi, zdolnymi do tworzenia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, dlatego też mają wyższe temperatury wrzenia niż inne związki aromatyczne o porównywalnej masie cząsteczkowej.

OH O

H

W wodzie rozpuszczają się umiarkowanie, ale wraz ze wzrostem temperatury ich rozpuszczalność rośnie. Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, np. etanolu, eterze czy benzenie. Fenole są mocniejszymi kwasami od alkoholi, ale słabszymi niż kwasy karboksylowe. Fenol z mocnymi zasadami tworzy sole – fenolany. W postaci soli fenolanowych rozpuszczają się one w roztworach NaOH, ale są nierozpuszczalne w roztworach NaHCO3.

Właściwości kwasowo-zasadowe fenoli

fenol

+ H2O

O

anion fenolanowy

+ H3O

OH

fenol

pKa 17 15.7 10

OH

cykloheksanol

H2O

OH

Fenole są mocniejszymi kwasami od alkoholi. Spowodowane to jest mezomeryczną (rezonansową) stabilizacją anionu fenolanowego, w którym ładunek ujemny jest zdelokalizowany między atomem tlenu i atomami węgla pierścienia aromatycznego:

O

Mezomeryczna stabilizacja anionu fenolanowego

O O O

Czynniki wpływające na kwasowość fenoli

Im mniejsza wartość pKa tym mocniejszy kwas.

* podstawniki elektronoakceptorowe EWG (np. NO2, CN, COOH, F, Cl, Br, CF3) w pozycjach orto i para w stosunku do grupy OH zwiększają kwasowość fenoli;

*podstawniki elektronodonorowe EDG (np. NH2, CH3, OCH3) w pozycjach orto i para w stosunku do grupy OH obniżają kwasowość fenoli.

Czynniki wpływające na kwasowość związków organicznych

1. rodzaj pierwiastka związanego z atomem wodoru –wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z kwaśnym atomem wodoru rośnie kwasowość związku, np. tiole są silniejszymi kwasami niż alkohole.

CH3SH > CH3OH

2. rezonans – delokalizacja ujemnego ładunku anionu powstałego po oderwaniu protonu zwiększa kwasowość, np. fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole.

PhOH > CH3OH

3. grupy sąsiadujące – grupy elektronoakceptorowe, wyciągające elektrony (-I lub/i -M) zwiększają kwasowość; grupy elektronodonorowe, oddające elektrony (+I lub/i +M) obniżają kwasowość.

OH

p-aminofenol

NH2

OH

p-nitrofenol

NO2

Metody otrzymywania fenoli hydroliza chlorobenzenu

- zasadowa hydroliza – jedna z pierwszych przemysłowych metod otrzymywania fenolu:

ONa

fenolan sodu

Cl

chlorobenzen

350 oC, ciś.+ NaCl

NaOH

+ CO2

H2O+ NaHCO3

OH

fenol

ONa

fenolan sodu

Fenol z fenolanów jest wypierany ditlenkiem węgla (CO2), ponieważ kwas węglowy jest silniejszym kwasem niż fenol.

- kwaśna hydroliza – jedna ze współczesnych przemysłowych metod otrzymywania fenolu:

stapianie soli kwasów benzenosulfonowych ze stałym NaOH

OH

fenol

Cl

chlorobenzen

400 oC, ciś.

H / H2O, kat.+ HCl

OH

fenol

SO3Na

benzenosulfoniansodu

300 oC+ NaHSO3

NaOH

Zarówno zasadowa hydroliza chlorobenzenu jak i reakcja stapiania soli nie

są obecnie wykorzystywane w przemyśle ze względów ekologicznych.

metoda kumenowa – reakcja benzenu z propenem (propylenem) daje kumen (izopropylobenzen), którego utlenienie prowadzi do wodoronadtlenku kumenu, a jego rozkład do fenolu i acetonu:

C

kumenizopropylobenzen

250 oC

CH

CH2+

+

propenpropylen

H3C

benzen

kat. 30 atm.

CH3

CH3H

O2

C

wodoronadtlenek kumenu

CH3

CH3

OOHH / H2O

OH

fenol

CH3 C

O

CH3

aceton

utlenianie toluenu – jedna ze współczesnych metod otrzymywania fenolu polegająca na utlenianiu toluenu powietrzem w obecności odpowiedniego katalizatora:

COOH

kwas benzoesowy

CH3

toluen

100 oC, -H2O

powietrze

OH

fenol

200 oC, -CO2

powietrze, kat.

Reakcje fenoli☺Reakcje z udziałem grupy hydroksylowej

■ w reakcji fenolanów z odczynnikami alkilującymi powstają etery alkilowo-arylowe:

OH

fenol

O

anion fenolanowy

B CH3

SN2

O

eter fenylowo-metylowy

CH3

I

OH

p-krezol

CH3

+

CH2

bromek benzylu

Br

NaOH / H2O

SN2

OH3C CH2

eter benzylowo-p-tolilowy

OH

fenol

+ CH2 CHCH2Br

bromek allilu

K2CO3

aceton

O

eter allilowo-fenylowy

CH2CH CH2

■ estryfikacja chlorkiem kwasowym lub bezwodnikiem kwasowym:

Wytrząsanie w środowisku zasadowym fenoli z halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami (prowadzi do estrów), a z aminami aromatycznymi daje amidy, nosi nazwę reakcji Schottena-Baumanna

fenol

+NaOH

H2O

C

O

Cl

OH

benzoesan fenylu

OC

Ochlorek benzoilu

■ reakcje z halogenkami fosforu (PX3 i PCl5)

+ PCl3

OH

fenol

3 O P

O

O

fosforym trifenylu

+ PCl5

OH

2,4-dinitrofenol

NO2

NO2

Cl

1-chloro-2,4-dinitrobenzen

NO2

NO2

☺Reakcje substytucji elektrofilowej (SE) – grupa OH w fenolach jest podstawnikiem silnie aktywującym (elektronodonorowym, +M) pierścień aromatyczny na SE i kierującym w pozycje orto i para:

Alkilowanie fenoli alkenami czy alkoholami 2o lub 3o prowadzi się

w obecności kwasu protonowego, np. H2SO4 lub HF:

OH OH OH OH

OH

o-krezol

OH

4-t-butylo-2-metylofenol

+ (CH3)3COH

C

H3PO4

CH3

CH3H3C

CH3 CH3

t-butanol

Fenol można alkilować chlorkiem t-butylu lub t-pentylu w podwyższonej temperaturze bez katalizatora:

Acylowanie Friedla-Craftsa:

OH

fenol

OH

p-t-butylofenol

+ (CH3)3CCl

C

80-100 oC

CH3

CH3H3C

OH

fenol

+AlCl3

chlorek acetylu

CH3 CO

Cl

OH

o-hydroksyacetofenonCH3C

OH

C CH3

O

O

p-hydroksyacetofenon

+

(74 %)

(16 %)

Bromowanie – bromowanie fenolu w wodzie lub kwasie octowym daje 2,4,6-tribromofenol, natomiast bromowanie w rozpuszczalniku niepolarnym, np. CS2 w niskiej temperaturze daje p-bromofenol jako główny produkt reakcji:

OH

fenol

OH

2,4,6-tribromofenol

OH

p-bromofenol

OH

+

Br 2 / H

2O

25 o C

Br

Br

Br

Br

Br

Br2 / CS

20 oC

o-bromofenol

(91 %)

Nitrowanie – fenole są bardzo podatne na utlenianie dlatego nie można ich nitrować mieszaniną nitrującą stężonego HNO3 i H2SO4. Nitrowanie fenolu roz. (40%) HNO3 daje mieszaninę o- i p-nitrofenoli:

OH

fenol

roz. HNO3

OH

p-nitrofenol

OH

+

NO2

NO2

o-nitrofenol

Sulfonowanie –regioselektywność reakcji w zależności od temperatury:

OH

fenol

OH

kwas o-hydroksybenzenosulfonowy

OH

H 2SO 4

15-20 o C

SO3H

SO3H

H2 SO

4100 oC

kwas p-hydroksybenzenosulfonowy

OH

2,6-dimetylofenol

H2SO4CH3H3C

100 oC

OH

kwas 4-hydroksy-3,5-dimetylo-benzenosulfonowy

CH3H3C

SO3H

☺Reakcja Kolbego (karboksylowanie Kolbego-Schmitta) – przemysłowa metoda otrzymywania kwasu salicylowego, substratu w syntezie aspiryny.

O O

anion fenolanowy

O

CH

C O

O

OHC OH

O

kwas salicylowy

OO

H / H2O

ONaOH

2. H / H2O

OHC OH

O

kwas salicylowy

OAcCOOH

kwas acetylosalicylowy

Ac2O

1. CO2, 125 oC,

4-7 atm

aspiryna

fenolan sodu

NaOH

fenol

☺Reakcja Reimera-Tiemanna – reakcja fenoli z chloroformem w środowisku zasadowym, w wyniku której otrzymujemy o- i p-hydroksyaldehydy w stosunku 4:1.

OH

fenol

HCCl3 + OH

HCCl3

NaOH

H

OH

aldehyd salicylowy

CO

H

SE

CCl3 + H2O

Cl + CCl2dichlorokarbenodczynnik elekrofilowy

Mechanizm reakcji

O O

anion fenolanowy

O

CCl2H

C Cl

Cl

O HC Cl

Cl

O HC OH

OH

OH

H

OH HC O

OH

H

H

OHC O

-H2O

-H

H

aldehyd salicylowy

☺Nitrozowanie fenolu – fenol w reakcji z kwasem azotowym(III) daje p-nitrozofenol, który ulega przemianie tautomerycznej do oksymu p-chinonu:

OH

0 oC

NaNO2 / H2SO4

fenol

OH

p-nitrozofenolN O

O

oksym p-chinonu

N OH(NO )

OH

2-naftol

0 oC

NaNO2 / H2SO4

(NO )

OH

1-nitrozo-2-naftol

N O

☺Reakcja fenoli z aldehydami – fenol w środowisku zasadowym reaguje z metanalem dając alkohole o- i p-hydroksybenzylowe:

O O

anion fenolanowy

O

CH

H

CH2O

OHCH2OH

OH

H / H2O

OH OHCH2OH

alkohol o-hydroksybenzylowy

25 oC

OH / H2OH

CHO

OH

alkohol p-hydroksybenzylowy

+

CH2OH

+

metanalaldehyd mrówkowy

alkohol o-hydroksybenzylowy

☺Utlenianie fenoli – otrzymywanie chinonów (chinony nie są związkami aromatycznymi, nie zachowują się też jak sprzężone diketony, stanowią odrębną klasę związków organicznych):

OH

fenol

[O]

O

p-benzochinonp-chinonchinon

O

[O]: Na2Cr2O7 / H2SO4; CrO3 / AcOH;

(NaSO3)2NO (nitrozodisulfonian sodu,

sól Fremy'ego)

Układ chinonowy występuje w wielu związkach biologicznie czynnych, pełniąc ważną rolę w biochemicznych reakcjach redoks. Przykładem takich związków są ubichinony zwane również koenzymami Q, które w reakcjach biochemicznych działają jako utleniacze, biorą udział w procesach przenoszenia energii, w tym w oddychaniu.

O

O

ubichinon (koenzym Q)

H3CO

H3CO

CH3

CH2 H

CH3

n

n = 6-10

pirokatechina

[O]

o-benzochinon

OH

hydrochinon

OH

OH -2H

O

O

OH

(-2e)

(+2e)

O

O

p-benzochinon

(KSO3)2NO

SnCl2 lub NaBH4

☺Uwodornienie fenoli

OH

180 oC

H2 / Ni

OH

cykloheksanol

(pojawia się również cykloheksanon)

fenol

Zastosowanie fenolu

☻ Fenol należy do bardzo toksycznych związków, powoduje trudno gojące się oparzenia oraz martwicę przenikającą do głębszych warstw skóry;

☻wykazuje właściwości bakteriobójcze i przez długi okres czasu pod nazwą krezolu (czy lizol) był stosowany jako popularny środek dezynfekujący. Obecnie, ze względu na dużą toksyczność stosowany jest w lecznictwie sporadycznie, między innymi w dermatologii (w leczeniu niektórych chorób skóry) czy w stomatologii (np. tymol – do wyjaławiania oczyszczonych ubytków przed ich wypełnieniem);

☻stosowany jest do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych, np. bakelitu;

☻ leków, np. aspiryna, salicylan sodu stosowany jest przeciw reumatyzmowi, salicylan fenylu i salicylan 2-naftylu – do odkażania jelit;

☻ detergentów;☻ herbicydów, np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy;☻ barwników, np. alizaryna (czerwony barwnik do wełny);☻ do konserwacji drewna, np. pentachlorofenol.

CH3

tymol

OH

H3C CH3

OCH2COOH

kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy

Cl

Cl

OH

OH

O

O

alizaryna

OH

Cl

Cl

ClCl

Cl

pentachlorofenol

Przykładowe pytania

1. Podaj nazwy następujących związków:

COOH

OH

CH3

ONa

ClCl

Cl

OH

NO2

CH2CH3

OH

F

F

FF

F

CH2HO

Cl

CH2CH3

OH

CH(CH3)2

H3C

2. Jakie produkty (wzór + nazwa) otrzymasz w następujących reakcjach:a. fenol + wodorek sodub. produkt z punktu (a) + bromek etyluc. produkt z punktu (a) + siarczan dimetylud. produkt z punktu (a) + p-toluenosulfonian butylue. produkt z punktu (a) + bezwodnik octowyf. o-krezol + chlorek benzoilug. m-krezol + tlenek etylenuh. 2,6-dichlorofenol + bromi. eter fenylowo-izopropylowy + nadmiar bromowodoru, Δ

3. W każdej z następujących par związków podkreśl silniejszy kwas i uzasadnija. 2,4,6-trimetylofenol i 2,4,6-trinitrofenolb. 2,6-dichlorofenol i 3,5-dichlorofenolc. fenol i 4-cyjanofenold. 3-nitrofenol i 4-nitrofenole. 2,5-dinitrofenol i 2,6-dinitrofenol

4. Podaj produkty następujących reakcji:OH

OCH3

a.+ CH2 CHCH2Br

K2CO3

aceton

COCH3b.+ (CH3O)2SO2

NaOH

H2O

OH

OH(nadmiar)

Clc.

OH

OH

K2Cr2O7

H2SO4

OCH2CH3d.+ Br2

AcOH

OH

NO2

CH3e.+

NH2

OH

C

O

O

5. Jak otrzymać fenol:a. z anizolub. z octanu fenyluc. z kwasu benzenosulfonowegod. z wodorosiarczanu fenylooksoniowego

6. Wchodząc z p-metylofenolu przedstaw mechanizm otrzymywania p-metyloanizolu.

7. Uzasadnij, który związek jest silniejszym kwasem: fenol czy propan-1-ol.

8. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji kwasu pikrynowego z chlorkiem tionylu. Podaj mechanizm tej reakcji.

9. Jak rozdzielić mieszaninę:a. alkoholu benzylowego z o-krezolemb. nitrobenzenu z m-nitrofenolemc. p-nitrotoluenu z p-krezolem

10. Mając do dyspozycji fenol otrzymać:a. kwas acetylosalicylowyb. cykloheksanoc. kwas pikrynowyd. eter etylowo-fenylowye. octan fenylu

Dziękuję za uwagę