wykład z chemii ogólnej i nieorganicznej™ść 4 równowagi w wodnych roztworach elektrolitów...

Część 4Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów

4.2. Hydroliza, bufory

Wykład z ChemiiOgólnej i Nieorganicznej

Katedra i Zakład Chemii FizycznejCollegium Medicum w Bydgoszczy

Uniwersytet Mikołaja Kopernika w ToruniuProf. dr hab. n.chem. Piotr Cysewski

[email protected]

www.chemfiz.cm.umk.pl/dydaktyka

Hydroliza

reakcja hydrolizy, która przebiega między wodą a odpowiednimi solami roztwory hydrolizujące mają odczyn:

- zasadowy dla soli słabych kwasów i mocnych zasad- kwaśny dla soli mocnych kwasów i słabych zasad- obojętny dla soli słabych kwasów i słabych zasad.

Mechanizm hydrolizy kationowej - odczyn kwaśny

OHBOHBH32

ZnCl2 + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 HClZn+2 +2 H2O Zn(OH)2 + 2 H+

Mechanizm hydrolizy anionowej - odczyn alkaliczny

OHHAOHA2

Na2CO3 + 2 H2O 2 NaOH + H2CO3

CO3-2 + 2 H2O 2 OH- + H2CO3

Wykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 24.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów

sól odczyn typ hydrolizy

mocnej zasady i mocnego kwasu

obojętny brak

słabej zasady i mocnego kwasu kwasowy kationowa

mocnej zasady i słabego kwasu zasadowy anionowa

słabej zasady i słabego kwasu słabo zasadowy, słabo kwasowy lub obojętny

kationowo-anionowa

jeśli Ka < Kb, to przeważa charakter zasadowy

jeśli Ka > Kb, to przeważa charakter kwasowy

Ka(NH4+) = 5.6 x 10-10

Kb(CN-) = 2.0 x 10-5

odczyn wodnego roztworu NH4CN jest zasadowy

Podsumowanie:


Określić odczyn roztworów poniższych soli: octan sodu, chlorek amonowy, węglan potasowy, azotan cynkowy, siarczek glinowy

OHNaCOOHCHOHNaCOOCH 323

OHHCOOHCO32

2

3

OHCOHOHHCO3223

OHClNH

OHClNH

33

24

HOHZnOHZn2

2

HOHZnOHOHZn22

SHOHAlOHSAl23232

32

Niektóre sole, ze względu na całkowitą hydrolizę nie istnieją w wodzie, np.:

Przykład:


ILOŚCIOWY OPIS HYDROLIZY

Stopień hydrolizy

wskazuje, jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek soli uległa hydrolizie. Stopień hydrolizy (określa całkowity ułamek soli, która ulega hydrolizie, czyli jest to stosunek liczby cząsteczek zhydrolizowanych do wszystkich cząsteczek w roztworze.

Stała hydrolizy Kh

stała równowagi procesu hydrolizy (odwrotnego do zobojętniania)zależy ona od : od temperatury (jest stała w stałej temperaturze ponieważ iloczyn jonowy wody także zależy od temperatury) odwrotnie proporcjonalnie od stałej dysocjacji słabego kwasu od rodzaju soli; im słabszy kwas, tzn. im mniejsza (KA), tym większa stała hydrolizy (Kh) i tym silniejsza jest ta hydroliza. stała hydrolizy nie zależy od stężenia soli.



Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu

Stała hydrolizy

OHCOOHCHOHCOOCH 323

OHCOOCH

OHCOOHCHK

23

3

COOCH

OHCOOHCHOHKK h

3

32

a

ww

hK

K

HCOOCH

KCOOHCHK

3

3 s

wa

c

KKH

Stała hydrolizy soli słabego kwasu i mocnej zasady równa jest stosunkowi iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabego kwasu.

zasada 1 kwas 2 kwas 1 zasada 2

cs – stężenie soli


Stopień hydrolizy


Hydroliza soli mocnej zasady i słabego kwasu

OHHCNOHCN2

s

s

s

cOH

cHCN

cCN 1

111

222

s

s

s

s

ss c

c

c

c

cc

CN

OHHCNKh

sh

cKJeżeli stopień hydrolizy << 1, to

s

h

c

K

A

W

hK

KK

sA

W

cK

K

Stopień hydrolizy soli słabego kwasu i mocnej zasady zależy odwrotnie proporcjonalnie od wielkości stałej dysocjacji kwasu i odwrotnie proporcjonalnie od stężenia soli. (zwiększa się wraz z rozcieńczeniem). Zależy też od rodzaju kwasu, od którego pochodzi sól (KA).


Hydroliza soli słabej zasady i mocnego kwasu

OHNHOHNH3324

kwas 1 zasada 2 zasada 1 kwas 2

4

33

NH

OHNHK

h

OHOHKW 3

OH

KOH W

3

3

4

3 NH

OHNHK

NH

3NH

W

hK

KK

Stała hydrolizy

B

W

hK

KK

Stała hydrolizy soli mocnego kwasu i słabej zasady równa jest stosunkowi iloczynu jonowego wody i stałej dysocjacji słabej zasady

B

sW

K

cKH

HpH lg


Stopień hydrolizy


Hydroliza soli słabej zasady i mocnego kwasu

OHNHOHNH3324

s

s

s

cOH

cNH

cNH

3

3

41

4

33

NH

OHNHK h

111

222

s

s

s

s

ss c

c

c

c

cc

sh

cKJeżeli stopień hydrolizy << 1, to

s

h

c

K

B

W

hK

KK

sB

W

cK

K

Stopień hydrolizy soli słabej zasady i mocnego kwasu zależy odwrotnie proporcjonalnie od wielkości stałej dysocjacji zasady i odwrotnie proporcjonalnie od stężenia soli. (zwiększa się wraz z rozcieńczeniem). Zależy też od rodzaju zasady, od którego pochodzi sól (KB).


Hydroliza soli słabej zasady i słabego kwasu

OHNHCOOHCHOHCOONHCH233243

OHCOOHCHOHCOOCH323

OHNHOHNH3324

zasada 1 kwas 2 kwas 1 zasada 2

COOHCH

HCOOCHK

COOHCH

3

3

3

kwas 1 zasada 2 zasada 1 kwas 2

3

4

3 NH

OHNHK

NH




33

43

NHCOOHCH

OHNHHCOOCHKK

BA

HOHKW

33

43

NHCOOHCH

KNHCOOCHKK W

BA

33

431

NHCOOHCH

NHCOOCH

Kh

BA

W

hKK

KK

Stała hydrolizy soli słabego kwasu i słabej zasady jest tym większa, im mniejsze są wartości stałych dysocjacji słabej zasady i słabego kwasu, czyli im słabsza jest zasada i kwas.


Stopień hydrolizy



OHOHNHCOOHCHOHNHCOOCH333243

2

3343NHCOOHCHNHCOOCH

s

s

s

s

cNH

cCOOHCH

cNH

cCOOCH

3

3

4

3

1

1

12

22

s

sh

c

cK

43

33

NHCOOCH

NHCOOHCHK h

11 ss

ss

cc

cc

Jeżeli stopień hydrolizy <<1, to 2h

K

hK

BA

W

hKK

KK

BA

W

KK

K

OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLI

Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i mocnej zasady

COOCH

OHCOOHCHK h

3

3

A

W

hK

KK

A

W

K

K

COOCH

OHCOOHCH

3

3 A

W

s K

K

c

OH

2

A

sW

K

cKOH

sh cKOH OHpOH lg

pOHpH 14


Obliczanie pH roztworu soli mocnego kwasu i słabej zasady


4

33

NH

OHNHK h

B

W

K

K

NH

OHNH

4

33

B

W

s K

K

c

OH

2

3

B

W

hK

KK

B

sW

K

cKOH

3

B

sW

K

cKH

HpH lg


Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i słabej zasady

COOCH

OHCOOHCHK h

3

3

4

33

NH

OHNHK h

OHNHCOOCH

NHOHCOOHCH

K

K

A

B

333

43



43 NHCOOCH

33 NHCOOHCH

OHNHNH

NHOHNH

K

K

A

B

334

43

OH

OH

K

K

A

B

3

OH

KOH W

3 23

OH

K

K

K W

A

B

B

AW

B

AW

K

KKOH

K

KKOH

33

B

AW

K

KKH


Obliczanie pH roztworu soli słabego kwasu i słabej zasady


0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Co

nc

en

tra

tio

n [

mo

l/d

m3]

[H4GTP] [H3GTP-] [H2GTP] [HGTP] [GTP][H4GTP] [H3GTP-] [H2GTP

-2] [HGTP

-3] [GTP

-4]

Obliczanie pH roztworu soli mocnej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego





Hydrolizy dla soli kwasu fosforowego (V)

12

3

14

1033,11052,7

10

43

POH

W

h

A

W

hK

KK

K

KK

Kh < KH3PO4dlatego odczyn roztworu soli NaH2PO4 jest kwasowy.

6

9

14

10605,11023,6

10

4

HPO

Wh

A

Wh

K

KK

K

KK

Kh < KH2PO4- dlatego odczyn roztworu soli Na2HPO4 jest lekko zasadowy


2

13

14

10454,4102,2

10

24

HPO

W

h

A

W

hK

KK

K

KK

Kh < KHPO4-2 dlatego odczyn roztworu soli Na3PO4 jest zasadowy.




Obliczanie pH roztworu soli słabej zasady i słabego kwasu wieloprotonowego

BA

W

hKK

KK

3

57

14

104,1108,1100,4

10

2332

OHNHCOH

W

hKK

KK

Kh >> KH2CO3dlatego odczyn roztworu soli NH4HCO3 jest lekko zasadowy.



11,11108,1100,5

10511

14

233

OHNHHCO

W

h

BA

W

hKK

KK

KK

KK

Kh >> KHCO3- dlatego odczyn roztworu soli NH4HCO3 jest lekko zasadowy.

Przykład:

Rozpuszczono w wodzie 0,1 mola kwasu mrówkowego (Ka = 1,77·10-4) i 0,1 mola trimetyloaminy (Kb = 5,3·10-5) i rozcieńczono roztwór do objętości 1 litra. Jakie jest pH roztworu?

W roztworze znajdują się dwie pary kwasowo-zasadowe w równowagach:

OHHCOOOHHCOOH 22

OHNHCHOHNCH33233



OHAOHHA 32

OHBHOHB 2

OHABHOH 3

Warunek elektroobojętności :

Ponieważ [H3O+] << [A-] i [OH-] << [A-] ABH

Sumaryczne stężenia obu par kwasowo-zasadowych są jednakowe, zatem:

AHABHB HAB

pH roztworu zapisane z osobna dla każdej pary

HA

ApKpH k

log

BH

BpKpKpH zw log

74,628,400,1475,3

log2

21

21

zwk

zwk

pKpKpKpH

BHHA

BApKpKpKpH

OBLICZANIE pH ROZTWORÓW SOLIPrzykład (cd)

roztwory zachowujące stałą wartość pH w pewnym zakresie dodawanych kwasów i zasad. Najczęściej są to roztwory słabych kwasów i ich soli lub słabych zasad i ich soli.

ROZTWORY BUFOROWE


Działanie roztworu buforowego alkalicznego.

Roztwór utworzono mieszając słaby kwas HA i sprzężony z tym kwasem anion A- (pochodzący od dysocjacji soli tego kwasu)

HAAH

OHAHAOH2

pH roztworu buforowego zależy od stężenia słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A-:

AHHA HA

AHK

A

HAKH

HA

AKH

logloglog

HA

ApKpH

log

ROZTWORY BUFOROWE

pH zależy zatem od pK oraz stosunku stężenia sprzężonej zasady oraz stężenie kwasu

ROZTWORY BUFOROWE

Przykład: Bufor octanowy

składa się roztworu z kwasu octowego i jego soli np. octanu sodowego. Działanie buforujące tego roztworu polega na wiązaniu namiaru jonów wodorowych zgodnie z reakcją:

COOHCHHCOOCH33

oraz wiązaniu nadmiaru jonów hydroksylowych:

OHCOOCHOHCOOHCH233

pH buforu octanowego dane jest równaniem:

COOHCH

COOCHpKpH

COOHCH

3

3log2

Przykładowo dla roztworu zawierającego 0.1M soli oraz 0.1M kwasu

8,4/1,0

/1,0log8,4

3

3

dmmol

dmmolpH 8,410

3

COOHCH

K


ROZTWORY BUFOROWE

Przykład: Bufor amoniakalny

Roztwory zawierające sole amonowe i wodny roztwór amoniaku mają własności buforowe:

43NHHNH

wiązanie jonów wodorowych

OHNHOHNH234

wiązanie jonów hydroksylowych

4

3log4 NH

NHpKpH

NH

Kwasowość roztworu buforowego dana jest wyrażeniem:


REGULACJA pH W ORGANIZMACH

Homeostaza - stałość środowiska wewnętrznego ustroju mimo zmian środowiska zewnętrznego oraz zmiennych bodźców zewnętrznych.

Homeostaza nie jest równowagą w sensie chemicznych, gdy wymaga stałego korygowania skutków działania bodźców zewnętrznych poprzez skomplikowany system kontroli

Izojonia – równowaga składu jonowego płynów ustrojowych

Izohydria – równowaga kwasowo-zasadowa pomiędzy donorami i akceptorami protonów

Izoosmia (izotonia) – równowaga stężeń substancji rozpuszczonych w płynach wewnątrz i zewnątrzkomórkowych

Izotermia – równowaga energetyczna, stabilizująca temperaturę ustroju

Homeostaza jest warunkowana równowagami:



Za równowagę kwasowo-zasadową odpowiedzialne są następujące bufory:

Krwinki:

Osocze:

)(2323 rozpCOCOHHHCO

BHHB białczan

42

2

4 POHHHPO

kwasHzasada

323 COHHHCO

kwasHzasada

22 OHHbHHHbO hemoglobina

42

2

4 POHHHPOWykład z Chemii Ogólnej i Nieorganicznej str. 4.2 / 284.2. Równowagi w wodnych roztworach elektrolitów

Konieczność stabilizacji pH w organizmie związana jest ze zmianą kwasowości wywołaną przez dostarczane pokarmy oraz powstające z nich produkty metaboliczne.

Głównym buforem stabilizującym jest bufor węglanowy:

)(2323 rozpCOCOHHHCO

wiązanie jonów wodorowych wiązanie jonów hydroksylowych

OHHCOOHCOH 2332

Bufor stabilizuje pH wynikające z dostarczanych jonów wodorowych oraz dwutlenku węgla. Ponadto stanowi pośrednie ogniwo umożliwiające hemoglobinie wewnątrz krwinek buforowanie pH krwi.

HHCOOHCO 322




Główną funkcją hemoglobiny jest transport tlenu z płuc do tkanek z jednoczesnym transportem dwutlenku węgla z tkanek do płuc.

Hemoglobina jest białkiem oligomerycznym składającym się z 4 łańcuchów polipetydowych.

Każda jednostka zawiera grupę prostetyczną –hem (jon żelaza II w układzie porfirynowym) mogącym związać do czterech cząsteczek tlenu. Proces ten (zwany utlenowieniem) jest odwracalny i nie wywołuje zmian stopnia utlenienia żelaza.

Utlenowieniu towarzyszy jednak zmiana konformacji cząsteczki hemoglobiny:

HHb – hemoglobina odtlenowanaHHbO2 – oksyhemoglobina

Obie formy różnią się charakterem kwasowym: oksyhemoglobina jest silniejszym kwasem.

N N

N N

CH3

H3C CH3

CH2-CH2-COOHHOOC-H2C-H2C

CH

HC

H3C CH2

Fe

Iron Protoporphyrin IX (heme-b)

CH2

22 HbOHHHbO

HHbHb

pKa = 6.62

pKa = 8.18



22 HbOHHHbO HHbHb

pKa = 6.62 pKa = 8.18

2

2log62.64.7HHbO

HbO

HHb

Hb

log18.84.7

Skutki utlenowienia hemoglobiny:

22 HbOOHHbOH

H

Spadek pH, związany z nagromadzeniem dwutlenku węgla, kwasu mlekowegoi innych kwaśnych metabolitów zwiększa dysocjację oksyhemoglobiny i oddawanietlenu. Natomiast podwyższenie pH środowiska powoduje wiązanie tlenu przezhemoglobinę w płucach. Kierunek reakcji zależy od ciśnień tlenu i dwutlenku węgla:

22232 COOHHbOHCOOHHbp luca

tkanki


AMFOTERYCZNOŚĆ

Zdolność do wykazywania cech kwasowych lub zasadowych w zależności od warunków przebiegu reakcji zobojętniania.

Przykłady:

OHZnHOHZn 2

2

2 22

OHZnOOHOHZn 2

2

22 22

Metale, tlenki, wodorotlenki o charakterze amfoterycznym:

cynk (II), cyna (II, IV), glin (III), ołów (II, IV),

OHSnOOHOHSn 2

2

22 22

OHSnOOHOHSn 2

2

34 32


Przykład:

W jakim stosunku należy zmieszać ze sobą roztwór chlorku glinowego i zasady sodowej, aby nie powstał osad?

3

3 3 OHAlOHAl

OHAlOOHOHAl 223 2

Odpowiedź: przy stosunku jonów glinowych do hydroksylowych co najmniej równym 1:4 nie powstaje osad.

AMFOTERYCZNOŚĆ

22333

2 AlOHAlOAlOHOHAlOH

Ustalanie postaci jonu w środowisku alkalicznym:


Aminokwasy wykazują właściwości amfoteryczne.Związki te mają w swoich cząsteczkach dwie grupy zdolne do wymiany protonu. Przykładowo dla glicyny - najprostszego aminokwasu:

Występują formy:kwasowa (+NH3CH2COOH), występująca w roztworach o niskim pHzasadowa (NH2CH2COO-), dominująca w roztworach alkalicznychjon obojnaczy +NH3CH2COO-.Stężenie obojętnych cząsteczek NH2CH3COOH jest zawsze znikome.

AMFOTERYCZNOŚĆ

punkt izojonowyDla pewnej wartości pH stężenie jonów obojnaczych jest maksymalne, a formy skrajne mają stężenia jednakowe. Wartość pH dla punktu izojonowego można obliczyć z wzoru:

zasada

kwas

ka

apKpH log


wykład z chemii ogólnej i nieorganicznej™ść 4 równowagi w wodnych roztworach elektrolitów...

Documents