Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Ispitivanje osobina kompozita karboksimetil celuloza-glina

Niš, 2014. god.

-Master rad-

Mentor: Student:

Prof. dr. Milena N. Miljković Ivan Đorđević

SADRŽAJ 1. Uvod.........................................................................................................................................................1 2. Teorijski deo............................................................................................................................................3

2.1. Voda u prirodi ………………………………………………………………………………………………………………....……….4 2.1.1. Značaj vode ……..………………………....……………………………………..........…...………………………………...4 2.1.2. Otpadne vode.................................................................................................................6

2.1.3. Prečišćavanje otpadnih voda....................................................................................................6 2.2. Metali u vodenim sistemima..........................................................................................................7 2.3. Olovo Pb...........................................................................................................................................8

2.3.1. Opšte karakteristike..................................................................................................................8 2.3.2. Poreklo u vodi...........................................................................................................................8 2.3.3. Medicinski aspekti....................................................................................................................8 2.3.4. Maksimalno dozvoljene koncentracije...................................................................................9

2.4. Adsorpcija.........................................................................................................................................9 2.5. Gline.................................................................................................................................................11

2.5.1. Mineralni sastav.......................................................................................................................11 2.6. Struktura i svojstva celuloze.........................................................................................................12

2.6.1. Molekulska struktura celuloze...............................................................................................12 2.6.2. Hemijske osobine celuloze.....................................................................................................13 2.6.3. Derivati celuloze......................................................................................................................13 2.6.4. Karboksimetil celuloza...........................................................................................................13

2.7. Atomske spektrometrijske metode ..……………...............................……………...…………………........….14 2.7.1. Atomska emisiona spektrometrija sa induktivno kuplovanom plazmom.......................14 2.7.1.1. Osnovni princip nastanka indukovano kuplovane plazme..........................................15

2.7.1.2. Izvor plazme.......................................................................................................................17 2.7.1.3. Induktivno kuplovana plazma .........................................................................................17

2.7.1.3.1. Tipovi induktivno kuplovane plazme.......................................................................21 2.7.1.4. Radijalna i aksijalna plazma.............................................................................................21 2.7.1.5. Radiofrekventni generatori...............................................................................................22 2.7.1.6. Unošenje uzorka.................................................................................................................23

2.7.1.6.1. Raspršivači i komore za raspršivanje........................................................................23 2.7.1.7. Spektrometri.......................................................................................................................24 2.7.1.8. Detektori.............................................................................................................................27 2.7.1.9. Tačnost i osetljivost metode.............................................................................................29

3.Eksperimentalni deo..............................................................................................................................31 3.1. Pribor, hemikalije i instrumenti..................................................................................................32 3.2. Tok eksperimenta.........................................................................................................................32

3.2.1. Pripremanje modifikovane gline..........................................................................................33 3.2.2. Priprema vodenog rastvora Pb2+ poznate koncentracije...................................................33

3.2.3. Apsorpcija Pb2+......................................................................................................................33 3.2.4. Snimanje na ICP-OES...........................................................................................................33

4. Rezultati i diskusija................................................................................................................................34 4.1. Uticaj mase na adsorpciju.............................................................................................................35 4.2. Uticaj koncentracije na adsorpciju...............................................................................................36 4.3. Uticaj temperature na adsorpciju.................................................................................................37 4.4. Uticaj pH na adsorpciju.................................................................................................................38

5. Zaključak ..............................................................................................................................................41 6. Literatura................................................................................................................................................43

Eksperimentalni deo ovog master rada izveden je u Istraživačkoj laboratoriji za Primenjenu industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu, dok je snimanje uzoraka rađeno u Istraživačkoj laboratoriji katedre za analitičku i fizičku hemiju.

Ovom prilikom bih iskazao i naročitu zahvalnost mom mentoru, prof. dr Mileni Miljković, na ukazanoj pomoći prilikom definisanja teme rada, njenih teorijskih okvira i tokom organizovanja izvođenja eksperimentalnog rada. Veliku zahvalnost dugujem joj i na posvećenom vremenu, razumevanju i uspešnoj saradnji.

Takođe, zahvalio bih se i prof. dr. Snežani Tošić, koja je u mnogome doprinela u realizaciji eksperimentalnog dela mog rada i izvođenju relevantnih zaključaka.

Veliku zahvalnost, takođe, dugujem docentu dr Marijanu Ranđeloviću, na pruženoj pomoći i savetima u toku izrade master rada.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici i prijateljima na pruženoj ljubavi, podršci i motivaciji tokom studiranja.

- 1 -

1. Uvod

- 2 -

Higijenski ispravna voda za piće osnovni je preduslov za dobro zdravlje jer je neophodna za održavanje života i lične i opšte higijene. Svetska zdravstvena organizacija (World Health Organization, WHO) svrstala je kvalitet vode za piće u dvanaest osnovnih indikatora zdravstvenog stanja stanovništva jedne zemlje, čime se potvrđuje njena značajna uloga u zaštiti i unapređenju zdravlja.

Adsorpcija na čvrstom adsorbentu uobičajeno se vezuje za procese prečišćavanja otpadnih voda, tekstilne, metalne ili neke druge industrije. Prisustvo teških metala je važan faktor kada se radi o bezbednosti otpadne vode pre njenog ispuštanja u vodene tokove. Prisustvo teških metala u vodenom toku znatno će smanjiti kvalitet samog vodenog toka i vodu učiniti opasnu a samim tim i beskorisnu za upotrebu. Među brojnim tehnikama za uklanjanje teških metala, postupak adsorpcije daje dobre rezultate.

Do sada su proučavani relativno brojni prilazi za razvoj jeftinijih i efikasnijih adsorbenata kao što su prirodni minerali, biosorbenti i otpadni materijali iz industrije i poljoprivrede. Mogu da posluže za uklanjanje teških metala iz rastvora: glineni materijali (bentonit, kaolinit, zeolit), silicijumovi materijali (silicijumove granule, alunit, perlit), poljoprivredni otpadak (biomasa šećerne trske, klip kukuruza, ljuska pirinča, omotač kokosovog oraha), industrijski otpadni proizvodi (otpadna cementna kaša, mulj metalnih hidroksida), biosorbenti (hitozan, treset, biomasa) i drugi (skrob, ciklodekstrin, pamuk).

Intenzivan industrijski razvoj praćen je sve većom količinom otpadnih voda, što u smislu zaštite životne sredine i održivog razvoja nalaže potrebu poboljšanja postojećih i uvođenje novih postupaka obrade otpadnih voda. Primenu fizičko-hemijskih metoda za uklanjanje teških metala iz otpadnih voda često ograničavaju visoke cene, potrebe za odlaganjem nastalog štetnog mulja ili nastanka toksičnih sastojaka razgradnje. Proces adsorpcije je sve zastupljeniji u obradu svih vrsta otpadnih voda zbog ekonomičnosti, jednostavnosti procesa i stepena efikasnosti prečišćavanja.

S obzirom da se sve veća pažnja poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora i koji su biodegradibilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova, predmet ovog rada je adsorpcija teških metala, konkretno olova (Pb) pomoću prirodnih materijala: gline bentonit i polisaharida karboksimetil celuloze (CMC).

U ovom radu pripremljena je suspenzija gline i CMC sa udelom od 1%. Takođe je i pripremljen i vodeni rastvor Pb koncentracije 100 mg/dm3. Uklanjanje Pb upotrebom materijala na bazi bentonita i karboksimetil celuloze bazira se na fenomenu adsorpcije. Ispitivali smo uticaj raznih faktora na adsorpciju Pb (masa gline, koncentracija Pb, temperatura, pH). Probe se izvode na magnetnoj mešalici.

Pre eksperimentalnog dela dat je teorijski uvod u kome se nalaze informacije neophodne za sagledavanje problematike, kao i teorijske osnove koje su neophodne za razumevanje principa na kome se zasniva ispitivanje.

Rezultati svih analiza dati su tabelarno i grafički.

- 3 -

2. Teorijski deo

- 4 -

2.1. Voda u prirodi „Voda je osnovni princip i uzor svega što postoji, iz koje je sve nastalo i u koju se sve vraća. Ona je beskonačna, večna materija koja se kreće, zgušnjava i razređuje i tako nastaju sve pojave. Gde nema vode - tu nema života. To je prva potreba čoveka, koju on mora trajno da obezbedi, pre nego što počne da gradi svoje stanište.”

Tales iz Mileta, matematičar, grčki filozof, fizičar i astronom

Voda pokriva zemljinu površinu i prožima zemljinu koru. Prisutna je u atmosferi, litosferi, hidrosferi, kriosferi (led na polovima i višim planinama), biosferi.

Najveći deo Zemljine površine 70,8% prekriven je slanom vodom okeana i mora. U prirodi voda se nalazi u sva tri agregatna stanja: - u atmosferi u obliku vodene pare; - u tečnom stanju po površini zemlje; - u čvrstom stanju u lednicima i ledu.

Od ukupne količine vode na Zemlji 2,535% pripada slatkim vodama od toga 70% odpada na led Antartika, Artika i lednika. Svega 0,006% od svih slatkih voda odpada na jezera, bare, rečna korita.

Oko 30% slatke vode se nalazi u vodopropusnim stenama koje su veoma važan rezervoar vode. Količina podzemnih voda je 3000 puta veća od količine vode u svim rekama. To znači da treba da je podzemna voda veoma značajna za vodosnabdevanje naselja, o čemu treba voditi računa.

Atmosferskim padavinama se obnavlja voda na zemlji. Veličina padavina zavisi od mnogih faktora, npr. od geografske dužine i širine, nadmorske visine, blizine mora itd. Pored geografske neravnomernosti u raspodeli padavina, prisutna je neravnomernost u vremenu, od godišnjih doba. Količina padavina se takođe menja u višegodišnjim periodima, te se govori o vremenskog ciklusu.

2.1.1. Značaj vode

Voda kao faktor sredine ima veliki značaj za ljude, ekosisteme, za planetu kao celinu. Ona je osnov života i sredina u kojoj počinje život. Čini 60% ljudskog organizma i istovremeno predstavlja i neophodnu namirnicu bez koje ne može da se opstane duže od nekoliko dana. Voda je značajna za spoljašnju fizionomiju vegetacijskog pokrivača Zemlje. Takođe je i energija pomoću koje se obavlja razmena i dotok hranljivih materija i minerala iz zemlje u biljke, da bi na kraju, putem transpiracije, napustila biljku i obogatila klimu. Važna je za razvoj ljudske civilizacije, za poljoprivredu, ali i za svakodnevnu upotrebu. Najveća količina se troši na proizvodnju hrane. Pošto je čovek dominantno biće onda i voda podleže njegovom uticaju. On pravi vodu kao velike rezervoare u vidu veštačkih jezera, koristi je kao energiju, zato zaustavlja tokove reka, pravi kanale…

To znači da kvalitet vode zavisi od načina korišćenja. Najčešće dve ili više upotreba ne odgovaraju nekoj trećoj. Na primer: ako je neko jezero namenjeno za snabdevanje vodom za piće,

- 5 -

neophodno je da se u toj vodi zadrži kvalitet koji se zahteva za date potrebe. Ali ako se to isto jezero koristi i za rekreaciju, tada je neophodan neki drugi kvalitet…

Podela vode se može izvršiti na više načina. Najopštija je ona prema poreklu:

Atmosferska voda, koja dospeva na zemlju padavinama (kiša, sneg, grad, magla) je najčistija prirodna voda, ali i ona, pored apsorbovanih gasova iz vazduha (kiseonika, azota i ugljen-dioksida) sadrži organske i neorganske materije, čija količina i sastav zavise od okolne atmosfere. U okolinu naselja i industrijskih centara u atmosferskim padavinama nalaze se sumpor-vodonik, SO2, SO3, čestice prašine, čađi i dr. U blizini mora u atmosferskoj vodi nalazi se i nešto rastvorenog natrijum-hlorida. Ukupan sadržaj soli u atmosferskoj vodi, u nenaseljenim oblastima, kao i u krajevima bez termoelektrana ili velikih industrijskih postrojenja, ne prelazi vrednost 3-5 mg/l. Atmosferska voda u blizini velikih naselja i (ili) velikih industrijskih ili termoenergetskih postrojenja sa značajnom emisijom gasovitih materija dostiže vrednost ukupnog sadržaja soli i od 50 mg/l. Veoma je meka i po svojim karakteristikama je slična destilovanoj vodi.

Površinske vode (reke, jezera, mora, bare) sadrže pretežno nerastvorene mehaničke nečistoće organskog i neorganskog porekla i nešto rastvorenih soli (sa izuzetkom morske vode). Osobine površinskih voda zavise prvenstveno od toga da li su stajaće, tekuće ili morske. Posebno, stajaće (jezerske i barske) vode mogu imati kiseli karakter usled gasova i kiselina nastalih raspadanjem biljaka i ostataka živih organizama. Osobine površinskih voda određene su vrstom tla kao i količinom i osobinama podzemnih i atmosferskih voda, kao i otpadnih (industrijksih i komunalnih) voda. Kako se količina površinskih voda (reka i jezera u prvom redu) menja tokom godine u znatnim granicama (period topljenja snega, period učestalih padavina i dr.) menjaju se i njene osobine. Rečne vode sadrže relativno malu količinu rastvorenih soli - najviše od 500 do 600 mg/dm3, dok vode mora i okeana sadrže znatno više - približno 35 g/dm3.

Podzemne vode nastaju poniranjem atmosferskih i površinskih voda kroz tlo, pri čemu se, prolazeći kroz različite slojeve zemljine kore, prečišćavaju od mehaničkih primesa, ali pri tom rastvaraju niz soli. Lako rastvorljive soli, kao što su natrijum-hlorid (NaCl), natrijum-sulfat (Na2SO4), magnezijum-sulfat (MgSO4) i dr. se tom prilikom direktno rastvaraju. Teško rastvorljive soli, kao što su karbonati magnezijuma, kalcijuma i gvožđa (MgCO3, CaCO3, FeCO3) rastvaraju se zahvaljujući prisustvu ugljen-dioksida (CO2) u vodi. Kao rezultat ovih reakcija obrazuju se bikarbonati Ca, Mg, Fe, disocirani na katjone Ca2+, Mg2+ i Fe2+ i anjone HCO3

-. Prisustvo rastvorenih silikata u vodi posledica je dugotrajnog delovanja vode na silikate i alumino-silikate (granit, kvarc i dr.) u prisustvu organskih kiselina. Ukupan sadržaj soli dostiže vrednosti 1500-2000 mg/dm3.

- 6 -

2.1.2. Otpadne vode

Važan problem za čovekovu okolinu pa i za samog čoveka predstavljaju otpadne vode. Otpadna voda je svaka voda koja je izmenila svoje karakteristike usled upotrebe. Može biti gradska (kanalizaciona) i industrijska.

Gradska otpadna voda sadrži rastvorene i suspendovane neorganske i organske materije, kao što su: kuhinjska so, otpaci hrane, ulja, sapuni, deterdženti, hartije, fekalije, zatim bakterije i dr.

Zbog neophodne zaštite životne sredine danas se teži, što je moguće više, da se industrijske otpadne vode ne prerade samo delimično, kako bi mogle da se ispuste u prirodni prijemnik, već potpuno. Na taj način voda može opet da se vraća u proizvodni proces ili u sistem vodosnabdevanja. Takođe se sve češće industrijska, delimično prečišćena otpadna voda meša sa fekalnom otpadnom vodom i dobijena smeša podvrgava potpunom prečišćavanju.

2.1.3. Prečišćavanje otpadnih voda

U tehnologiji prečišćavanja govori se i o primarnoj, sekundarnoj i tercijarnoj obradi. Pod primarnom obradom podrazumeva se mehaničko prečišćavanje, pod sekundarnom biološko, a pod tercijarnom naknadna obrada posebnim postupcima.

Uklanjanje rastvorenih materija može da se izvede:

-aeracijom

-adsorpcijom na aktivnom uglju

-hemijskim taloženjem

-neutralizacijom

-jonskom izmenom

-hemijskom oksidacijom

-membranskom separacijom i dezinfekcijom

Industrijske otpadne vode su vrlo različite po količini i stepenu zagađenosti zavisno od industrije iz koje dolaze. Materije koje zagađuju ove otpadne vode mogu da budu vrlo štetne i

- 7 -

otrovne. Prema veličini čestica prisutne primese se dele na grube, suspendovane i rastvorene, a po poreklu na neorganske i organske.

Najčešći neorganski zagađivači voda jesu toksični teški (prelazni) metali: As, Hg, Cd, Pb, i dr.

2.2. Metali u vodenim sistemima Rastvorljivost metala u prirodnim vodama diktira nekoliko faktora: (1) pH, (2) tip i koncentracija liganda i helatnog agensa i (3) oksidaciono stanje komponenti minerala i redoks sredine sistema. Dodatno, dinamička interakcija između površina faza rastvor-čvrsta materija, određuje transfer metala između tečne i čvrste faze. Zbog svega navedenog, metali u tragovima mogu biti u suspendovanom, koloidnom ili rastvorenom obliku. Generalno, suspendovane čestice su one veće od 100 μm, rastvorene su čestice manje od 1 μm, a koloidne 1-100 μm. Suspendovane i koloidne čestice se mogu sastojati od (1) jedinjenja ili heterogene smeše metala u obliku hidroksida, oksida, silikata ili sulfida ili (2) gline, silikata ili organskih materija za koje su metali vezani apsorpcijom, jonskom izmenom ili kompleksirani.

Neorganski ligandi su obično prisutni u prirodnim vodama u mnogo većoj koncentraciji od metala koje će kompleksirati. Svaki metalni jon ima specifičan model ponašanja u vodenom rastvoru koji zavisi od stabilnosti proizvoda hidrolize (1) i tendencije metalnog jona da obrazuje kompleks sa drugim neorganskim ligandima (2). Na primer Pb2+, Zn2+, Cd2+ i Hg2+ obrazuju serije kompleksa u prisustvu Cl- i/ili SO4

2- kada je njihova koncentracija slična kao u morskoj vodi. Metali takođe mogu vezati prirodne i veštačke organske materije, npr. ugljenikove atome gradeći organometalna jedinjenja, karboksilne grupe gradeći soli organskih kiselina, elektron-donorske atome O, N, S, P itd. obrazujući koordinativne komplekse, ili π-elektron donorske grupe (npr. olefinske veze, aromatične prstenove, itd.).

Ponašanje metala takođe zavisi od redoks uslova. Redoks sredina u prirodnim vodama je obično kompleksna i u neuravnoteženom stanju, pa može doći do značajnih varijacija interakcija između faza vazduh-voda i voda-čvrsta materija ili voda-sediment. Uticaji na metale mogu se sumirati kao: direktna promena oksidacionog stanja metalnog jona, npr. Fe2+ u Fe3+ i Mn2+ u Mn4+ (1), i redoks promenama u zavisnosti od liganda ili helata (2).

- 8 -

2.3. Olovo Pb

2.3.1. Opšte karakteristike Olovo spada u grupu metala IVa grupe. Olovo je halkofilni element i kao što je karakteristično za ove elemente ima veliki broj sulfidnih minerala (oko 80), od kojih je najznačajniji galenit-PbS. U prirodnim uslovima galenit lako oksidiše pri čemu se obrazuje sekundarni mineral olova-anglezit PbSO4, koji zatim prelazi u cerusit. Olovo ima široku primenu: za baterije i olovne akumulatore, omotače kablova, vodovodne cevi, naoružanje, proizvodnju goriva (tetraetil- i tetrametii-olovo se koriste kao antidetonatori i dodaci uljima za podmazivanje), za zaštitu od zračenja iz nuklearnih reaktora i rentgenske opreme, u industriji stakala i u bojama. Nitrati i acetati su rastvorne soli.

2.3.2. Poreklo u vodi Olovo je veoma rasprostranjen jon u prirodnim vodama, zato što se on javlja kao dvovalentni jon i to sadržajima koji su uobičajeni za vode (mg/dm3). Može se takođe naći u vodi sa vrlo visokim vrednostima pH (do 10,5). Međutim, koncentracija jona se smanjuje u neutralnim i slaboalkalnim rastvorima. Maksimalne količine olova sreću se u kiselim podzemnim vodama sa pH<5,5. U površinskim i podzemnim vodama kreće se u opsegu od tragova do 0,04 mg/dm3, uz srednju vrednost od 0,01 mg/dm3. Industrijski izvori i rudarenje mogu da dovedu do pojedinih-lokalnih zagađenja. Količine olova zavise od više faktora, kao što je pH, temperatura, tvrdoća vode. Olovo u vodi za piće potiče iz olovnih vodovodnih cevi, PVC cevi koje sadrže olovnu komponentu ili iz česme odnosno kućnih priključaka i armature. Brzina rastvaranja olova iz olovnih cevi zavisi od: koncentracije hlorida, vrednosti pH, kiseonika, temperature, tvrdoće i vremena zadržavanja vode u cevima. Olovo u vodi može dospeti iz lemljivih spojeva cevi a količina olova u vodi za piće može se smanjiti kontrolom korozije i podešavanjem vrednosti pH vode u sistemu za distribuciju. U našoj zemlji se u sistemu vodosnabdevanja uglavnom ne koriste olovne vodovodne cevi.

2.3.3. Medicinski aspekti Trovanje olovom je uglavnom profesionalnog karaktera, mada ima i drugih slučajeva. Veoma osetljiva na izloženost olovu su deca, odojčad, fetusi u materici i trudne žene. Prenos olova iz placente kod ljudi počinje već u 12-toj nedelji razvoja i nastavlja se dalje tokom razvoja. Deca apsorbuju 4-5 puta više olova od odraslih, a biološki poluživot može biti značajno duži kod dece nego kod odraslih.

- Pozitivna dejstva

Olovo učestvuje u metabolizmu kalcijuma i direktno utiče na metabolizam D-vitamina.

- 9 -

- Negativno dejstvo

Olovo je otrov koji se akumulira u skeletu. Toksikološki efekti su mereni na osnovu koncentracije olova u krvi. Olovo je toksično i za centralni i za periferni nervni sistem, izazivajući subencefalopatske, neurološke i efekte u ponašanju. Ima elektrofizioloških dokaza o efektima na nervni sistem dece i manjeg koeficijenta inteligencije kod dece za oko 4 poena. Rezultati preglednih (dugotrajnih) epidemioloških studija sugerišu, da prenatalna izlaganja olovu mogu imati rane efekte na mentalni razvoj do 4. godine. Nekoliko gastrointestinalnih simptoma je povezano sa encefalopatskim simptomima. Ipak ima dokaza iz studija na ljudima da sa vrlo malim koncentracijama mogu nastati drugi efekti osim raka kao što je neurotoksičnost, pa preporučena vrednost na toj osnovi će biti zaštitna i za kancerogene efekte. Olovo je kumulativni otrov za ljude, akutno trovanje je ekstremno retko, tipični siptomi povećanog trovanja olovom su zatvor, anemija, gastrointestinalne smetnje, osetljivost i postepena paraliza mišića, posebno ruku. sa mogućim slučajevima letargije i mrzovoljnosti. Glavni efekat kod ljudi je smanjenje sinteze hemoglobina i porfirina.

2.3.4. Maksimalno dozvoljene koncentracije Prema preporuci Evropske unije i prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće Republike Srbije granična vrednost za olovo je 0,01 mg/dm3.

2.4. Adsorpcija Adsorpcija je proces koji se dešava kada se gasoviti ili tečni rastvor akumulira na površini nekog čvrstog materijala pri čemu se formira film molekula. Supstanca koja se adsorbuje iz rastvora ili gasova na čvrstu površinu zove se adsorbat, dok je adsorbent naziv za supstancu za čiju je površinu vezan adsorbat. Osnova adsorpcije leži u energiji površine materijala. U većini materijala, svi atomi i molekuli imaju određene veze (jonske, kovalentne ili metalne) sa drugim atomima i molekulima. Izuzetak predstavljaju atomi koji se nalaze na površini materijala, jer nisu potpuno okruženi drugim atomima. Iz tog razloga, ti atomi imaju afinitet (veći ili manji) da formiraju veze sa drugim atomima koji se nađu u blizini.

Proces adsorpcije odvija se spontano i prati ga smanjenje slobodne energije sistema i smanjenje entropije zbog gubitka stepena slobode. Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije sistema odnosno adsorpcija mora biti egzotermna kako bi proces bio spontan. Izuzetak od ovog pravila je moguć ako adsorbat disosuje pri adsorpciji i ako zadržava visoku pokretljivost na površini.

Parametri koji mogu uticati na adsorpciju su sledeći:

a) Površina i struktura adsorbenta – kapacitet adsorpcije je proporcionalan specifičnoj površini adsorbenta, pa adsorpcija određenih molekula raste sa porastom površine adsorbenta.

- 10 -

b) Veličina pora adsorbenta – površina neporoznih adsorbenata povećava se proporcionalno sa smanjenjem veličine njihovih čestica. Posledica ovoga je povećanje kapaciteta adsorpcije sa smanjenjem prečnika čestica.

c) Masa adsorbenta – gustina adsorpcije raste sa smanjenjem mase adsorbenta. U većini slučajeva, kapacitet adsorpcije raste s porastom mase adsorbenta jer se time povećava površina adsorbenta i dostupnost aktivnim centrima na površini adsorbenta. Može se desiti da se smanjuje kapacitet adsorpcije s porastom mase adsorbenta, zbog preklapanja ili agregacije adsorpcionih mesta, što za rezultat ima smanjenje ukupne površine adsorbenta i povećanje trajanja difuzionog procesa. Takođe, vreme potrebno da se postigne ravnoteža se smanjuje s porastom mase adsorbenta.

d) Uticaj početne koncentracije – pri niskim koncentracijama adsorpcija je intenzivna i ravnoteža se brzo uspostavlja što ukazuje na mogućnost formiranja monosloja na površini adsorbenta. Pri višim koncentracijama, broj aktivnih mesta se vremenom smanjuje.

e) Uticaj brzine mešanja – mešanje je važan parametar u procesu adsorpcije, jer utiče na raspodelu adsorbata u masi rastvarača kao i na formiranje graničnog sloja. Povećanje brzine mešanja dovodi do smanjenja spoljnog efekta prenosa mase.

f) Uticaj pH na površinsko naelektrisanje adsorbenta, stepen jonizacije materija prisutnih u rastvoru i disocijacije funkcionalnih grupa na aktivnim mestima adsorbenta, što sve utiče na kapacitet adsorpcije.

g) Temperatura – kapacitet adsorpcije u većini slučajeva raste sa porastom temperature rastvora jer dolazi do brže difuzije molekula iz rastvora do adsorbenta.

Postoje dva načina adsorpcije molekula i atoma na čvrstim površinama u zavisnosti od veza koje postoje između čestica adsorbenta i adsorbata:

1) Fizička adsorpcija (fizisorpcija)

2) Hemijska adsorpcija (hemisorpcija)

Fizisorpcija se zasniva na Van der Vals-ovim privlačnim silama između čestica adsorbata i površine adsorbenta. Prilikom ovog tipa adsorpcije ne dolazi do značajne preraspodele gustine elektrona ni u molekulu adsorbata ni na površini adsorbenta. Energija koja se oslobodi pri fizičkoj adsorpciji je veoma mala, i biva adsorbovana kroz vibracije rešetke adsorbenta i rasuta kao toplota koju prihvataju čestice adsorbata. Zahvaljujući toj energiji, čestice adsorbata se kreću po površini adsorbenta i postepeno gube energiju. Neke od njih se desorbuju sa površine. Fizisorpcija je brz proces jer ne zahteva veliku energiju aktivacije. Ovo je najčešće reverzibilan proces.

Hemisorpcija je proces kod koga se čestice adsorbata hemijskim vezama vezuju za adsorbent. Hemijske veze koje se javljaju kod hemisorpcije mogu varirati od jonskih do kovalentnih, mada su pretežno kovalentnog karaktera. Zbog specifičnosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja monosloja, za razliku od fizisorpcije gde je moguće formiranje više slojeva. Brzina hemisorpcije se može povećati povišenjem temperature, što je

- 11 -

karakteristično za proces koji zahteva energiju aktivacije. Zato je ovaj proces spor proces, i najčešće ireverzibilan. Ova dva procesa mogu pratiti jedan drugog.

2.5. Gline Glina je plastični poluvezan sediment nastao dijagenezom (vezivanjem) mulja, pelitskog materijala transportovanog vodom i istaloženog u vodenoj sredini. Osim glina koje postaju transportom i taloženjem muljevitog materijala, postoje i one koje su postale i ostale na mestu raspadanja primarnog materijala. To su takozvane rezidualne ili sedimentarne gline. Ovaj pelitski materijal može biti vezan ili isušivanjem ili istiskivanjem vode pod pritiskom gornjih slojeva. Glina predstavlja srednji stadijum u dijagenezi muljevitog materijala. Pod uticajem pritisaka, ili vrlo intenzivnim isušivanjem, ovaj materijal gubi plastičnost i prelazi u čvrstu slojevitu stenu koja se naziva glinac.

2.5.1. Mineralni sastav Gline i glinci su veoma rasprostranjene sedimentne stene. Sastoje se od minerala glina i raznih primesa.

Među mineralima glina najvažniji su kaolinit, hidroliskuni (ilit), montmorionit, i drugi aluminijski silikati. Sporednim sastojcima u glinama smatramo zrna kvarca i, veoma retko, cirkona, apatita, granata i drugih. Gline često kao primese sadrže i hidrokside gvožđa, koji stenu pigmentiraju crvenkasto, žuto, ili mrkocrveno. Često sadrže i organske supstance (naročito bitumiju), koje im opet daju tamnosivu, pa čak i crnu boju. Male količine mangana boje stenu zelenkasto.

U glinama može preovlađivati jedan od minerala glina, i tada su to monomineralne gline, ili je nekoliko minerala zastupljeno u približnim količinama, kada ih nazivamo polimineralnim.

Prema mineralnom sastavu, razlikujemo sledeće vrste glina:

• kaolinitske ili vatrostalne gline, koje su pretežno izgrađene od kaolinita. Često nastaju i kao produkti raspadanja na mestu, u neposrednoj blizini matične stene (obično granita). Upotrebljavaju se u industriji porcelana i elektroporcelana, zatim u livačkoj industriji, kada moraju imati mali sadržaj gvožđa i visoku vatrostalnost.

• montmorionitske gline, izgrađene su pretežno od montmorionita. Imaju jako izraženu osobinu bubrenja i apsorpcije organskih materija. Koriste se u industriji fine keramike, tekstilnoj industriji, livačkoj industriji, industriji šećera, itd. Bentonitske gline su po sastavu montmorionitske gline, koje nastaju izmenama vulkanskog pepela - tufova. Za industrijske potrebe, bentonitske gline moraju imati bar 80% montmorionita.

• uma, ili suknarska glina, takođe je montmorionitska glina. To je glina sa velikom sposobnošću za upijanje masti, i nekada je upotrebljavana u suknarstvu, po čemu je i

- 12 -

dobila ime. Uma obično sadrži povećanu količinu magnezijuma i kalcijuma. Kao uma se koristila i svaka montmorionitska masna glina, uključujući i bentonit.

• ilovače su nečiste gline koje sadrže pesak i kalcijum - karbonat. Upotrebljavaju se u ciglarskoj industriji, ako sastav glina nije strogo standardizovan. Peskovita ilovača je nečista glina sa velikim sadržajem peska, kao klastičnog komponenta.

• laporovita glina, sadrži kalcijum - karbonat, obično 5 - 15%.

2.6. Struktura i svojstva celuloze Celuloza je najrasprostanjeniji polisaharid, čak se može reći da je ima više nego svih ugljenih hidrata zajedno. Skoro 50% celokupne suve biljne materije na svetu sastoji se od celuloze. Glavni je strukturni element ćelijskih zidova viših biljaka. Svake godine se fotosintezom stvaraju u biljkama bilioni tona celuloze. Zbog svoje rasprostranjenosti, celuloza je postala značajna industrijska sirovina, kao i tema velikog broja istraživanja, sa različitim aspektima interesovanja, kao što su: hemijska i fizička struktura i svojstva, tipovi reakcija, njena sinteza, izdvajanje, prečišćavanje i mogućnost primene.

2.6.1. Molekulska struktura celuloze Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini, kao i kod skroba, niz glukoznih jedinica povezanih 1,4-glukozidnom vezom. Ali, za razliku od skroba, celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. Rendgenskom analizom utvrđeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodonikovim vezama, posledica kojih je kristalična struktura celuloze. Ne rastvara se u vodi i nema ukusa. pripada grupi neredukujućih ugljenohidrata. Potpunom hidrolizom daje D-glukozu.

Celuloza, skrob i glikogen se još nazivaju glukozani jer su izgrađeni gotovo isključivo od istog monosaharida – glukoze. Od skroba i glikogena, koji imaju istu opštu formulu, se razlikuje po konstituciji. U celulozi je raspored linearan, u skrobu postoji izvesno grananje, dok je u glikogenu grananje znatno. Monosaharidne jedinice su vezane 1,4-glukozidnim vezama. Na slici 1. prikazana je struktura dela molekula celuloze.

Slika.1. Struktura dela makromolekula celuloze

- 13 -

Usled toga se, hidroksilne grupe na ugljenikovom C6 atomu dva susedna prstena, nalaze u trans (anti) položaju. Takva struktura molekula celuloze pretpostavljena je na osnovu hidrolize celuloze, pri kojoj se izdvaja celobioza, disaharid izgrađen po tipu glukozida. Smatra se da makromolekul celuloze sadrži 99% monomernih jedinica, a da se u amorfnoj oblasti mogu naći ostaci ksiloze, manoze i glukoronske kiseline.

2.6.2. Hemijske osobine celuloze Celuloza se ne rastvara u vodi, ni u razblaženim kiselinama i bazama. Rastvara se u Schweizerovom reagensu [Cu(NH3)4][OH]2. Hidrolizom sa koncentrovanom sumpornom kiselinom se razlaže do glukoze. Tretiranjem celuloze sa azotnom kiselinom dobija se nitroceluloza, koja je eksplozivan spoj.

2.6.3. Derivati celuloze Celuloza je primarna komponenta ćelija zidova biljaka, sintetizovana je iz bakterija. Sastoji se od glukoznih jedinica, koje su povezane sa β-1,4 vezom. Svaka glukozna jedinica celuloznog molekula ima tri hidroksilne grupe koje mogu da se vežu sa susednim molekulima i tako da stvore jake veze, koje sprečavaju hidrataciju. Zamenom ove hidroksilne grupe mogu se stvoriti derivati rastvorljivi u vodi. Derivati mogu biti estri celuloze (npr. celuloza acetat, celuloza ksantogenat, celuloza fosfat, celuloza sulfat, celuloza acetatftalat) ili estri (npr. karboksimetil celuloza, sulfoetil celuloza, hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza). Derivati celuloze u vodenom rastvoru deluju kao zgušnjivači, emulgatori, stabilizatori... Obično se koriste u prehrambenoj, farmaceutskoj, tekstilnoj, mašinskoj i industriji kozmetičkih proizvoda, kao i u proizvodnji papira, boja i u građevinarstvu.

Karboksimetil celuloza je industrijski derivat celuloze, jeftin je i kao sirovina dostupan na tržištu. Ovaj materijal je biorazgradiv, njegova upotreba je potpuno bezbedna, jer nema toksične efekte na živa bića. Biološka razgradnja materijala je veoma korisna za životnu sredinu jer ne postoji akumulacija i zagađenje.

2.6.4. Karboksimetil celuloza Karboksimetil celuloza (CMC) je rastvorljiv u vodi celulozni estar. Na tržište je generalno dostupan kao natrijumova so, koja je bele boje, bez mirisa i ukusa, rastvorna u vodi. CMC je polimer koji ima karboksilnu grupu vezanu za etar glukozidne jedinice.

Tehnička klasa karboksimetil celuloze (CMC) je generalno otporna na toplotu kao i na enzimske i mikrobiološke degradacije. Ona pokazuje odlična svojstva u kontaktu sa vodom, fiziološki je neaktivna i dobro razmenjiva sa drugim anjonskim i nejonskim zgušnjivačima. Stepen supstitucije pokazuje prosečan broj natrijum karboksimetil radikala vezanih svakom karikom celuloznog lanca. Stepen polimerizacije je vrednost koja indirektno pokazuje dužinu lanca celuloze, koji određuje viskoznost. Što je duži lanac, to je veća početna viskoznost. Molekul CMC ima linearnu strukturu, te može formirati visoko viskozne rastvore. Viskoznost ukazuje na međumolekularne interakcije. Viskoznost bilo kog CMC rastvora je uvek određena sa 3 faktora:

- 14 -

koncentracijom datog rastvora, temperaturom u trenutku merenja, kao i tipom korišćenog viskozimetra. CMC rastvori nisu Njutnove tečnosti, što znači da se njihova prividna viskoznost smanjuje kako se intenzitet smicajnih snaga povećava.

Glavne oblasti upotrebe karboksimetil celuloze su: proizvodnja praškova za pranje, tečnost za podzemno bušenje zemlje i proizvodnju vodenih boja.

2.7. Atomske spektrometrijske metode Metode kao što su atomska apsorpciona (AAS), atomska emisiona (AES) i atomska fluorescentna spektrometrija (AFS) su grupa optičkih spektrometrijskih tehnika koje su se poslednjih godina značajno razvijale. Ove metode se zasnivaju na merenju apsorpcije, emisije ili fluorescencije zračenja koje potiče od slobodnih nejonizovanih atoma ili atomskih jona koji su u gasnoj fazi. Ispitivani uzorci, koji su najčešće u tečnom stanju, uvode se u aparat uz pomoć sistema za raspršivanje rastvora.

Izvor za pobuđivanje je „srce“ svakog od primenjenih spektralnih apaprata. Potrebno je da izvor zračenja bude stabilan i da emituje intenzivne linije uže od apsorpcionih koje se koriste za merenje. Zato se kao izvori zračenja koriste lampe sa šupljom katodom ili bezelektrodne lampe za određivanje lako isparljivih elemenata, kao što su As, Se i Te. Intenzitet emitovanog zračenja i broj emisionih linija zavisi od temperature upotrebljenog izvora zračenja. Plamen je najstariji izvor zračenja. Jednostavan je i ekonomski je pristupačan i najčešće se koristi prilikom određivanja alkalnih i zenmoalkalnih metala. Električni lukovi i varnice mogu da pobude gotovo sve stabilne elemente osim onih sa izuzetno visokim energijama za pobuđivanje, kao što su N, O, halogeni i plemeniti gasovi. Različite vrste plazmi kao što su induktivno kuplovana plazma (ICP), direktno-strujna plazma (DCP) i mikrotalasna plazma (MIP), imaju brojne analitičke osobine koje ih favorizuju kao izvore za atomizaciju odnosno za pobuđivanje prilikom jedne multielementne analize. Pri prolasku kroz ICP, čestice uzorka se izlažu dejstvu temperature plazme od 6000 do 10000 K. Vreme boravka produkata razgradnje uzorka u zoni posmatranja je 2 ms. Ovo vreme kao i temperature koja deluje na uzorak su približno dva puta veće od onih koje se postižu običnim plamenom, tako da je ICP najčešće korišćeni izvor plazme.

Pobuđivač kod atomskih emisionih spektrometrijskih tehnika mora imati veliku efikasnost inače, u protivnom, samo elementi koji imaju niske energije pobuđivanja mogu biti detektovani sa dovoljno dobrom osetljivošću. Ove zahteve ispunjavaju različiti izvori plazme, naročito induktivno kuplovana plazma (eng. Inductively Coupled Plasma – ICP).

2.7.1. Atomska emisiona spektrometrija sa induktivno kuplovanom plazmom Induktivno spregnuta plazma, optička emisiona spektroskopija (ICP-OES) je analitička metoda koja se koristi za detekciju tragova metala. To je tip emisione spektroskopije koji pomoću induktivno spregnute plazme generiše pobuđene atome i jone koji zatim emituju elektromagnetno

- 15 -

zračenje na talasnim dužinama karakterističnim za dati element; intenzitet ovog zračenja je mera koncentracije elementa u uzorku.

Slika 2. ICP-OES spektrofotometar

Kod ICP-OES metode uzorak se uvodi u izvor plazme gde isparava i razgrađuje se na slobodne atome i jone, pri čemu se dodatna energija troši u cilju pobuđivanja slobodnih atoma i jona u visoko energetska stanja. Plazma praktično ima dvostruku ulogu: kao atomizer i kao izvor za pobuđivanje i ona je u suštini jonizacioni gas koji ostaje makroskopski neutralan i dobar je provodnik elektriciteta. Procesi u plazmi kao što su disocijacija analita na atome i jone, pobuđivanje nastalih čestica kao i visoka temperatura plazme direktna su posledica sudara slobodnih elektrona sa svim prisutnim česticama sistema. Svaki od prisutnih elemenata u plazmi se karakteriše talasnom dužinom emisione linije. Detekcija zračenja određene talasne dužine se primenjuje za kvalitativnu analizu a izmereni intenzitet se koristi za kvantitativnu analizu uziorka.

2.7.1.1. Osnovni princip nastanka indukovano kuplovane plazme Plazma predstavlja jonizujući gas koji je makroskopski neutralan (broj pozitivnih čestica – jona i negativnih čestica – elektrona je jednak). Ako se za nastajanje plazme koristi neki monoatomski gas X, sastav plazme se može predstavitisledećom jednačinom:

X = ∑ 𝑋𝑋𝑛𝑛+𝑞𝑞𝑛𝑛=1 + ∑ 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑞𝑞

𝑛𝑛=1

gde je Xn+ predstavlja jon sa n naelektrisanjem dok je e electron.

Za razliku od plamena, za nastanak i održavanje plazme neophodno je da se obezbedi energija spolja u vidu električnog polja. Deo te energije će nastala plazma prenositi uzorku pri čemu će vršiti njegovu atomizaciju, jonizaciju i pobuđivanje.

- 16 -

Uglavnom su analitički izvori plazme gasovi koji se prazne na atmosferskom pritisku. Najčešće se koristi argon (Ar). Kao i ostali plemeniti gasovi on je monoatomski element sa visokom jonizacionom energijom (15,76 eV) i hemijski je inertan. Jedini nedostatak argona je u tome što mu je termalna provodljivost mala u poređenju sa molekulskim gasovima kao što su N ili H.

Manetno polje koje stvara radiofrekventni generator kod ICP, ubrzava elektrone koji jonizuju gas plazme:

eb + Ar → Ar+ + es + es

gde eb označava brzi, a es spori electron, odnosno electron sa višom i nižom energijom.

Potom se joni argona radijativno rekombinuju sa elektronima što dovodi do pobuđivanja atoma argona pri čemu dolazi do pojave pozadinske emisije:

Ar+ + e → Ar* + hν

Pozadinska emisija koja se javlja je direktna posledica radijativne rekombinacije koja se dešava u UV oblasti. Osim rezonantnih linija koje se javljaju na 106,7 i 104,8 nm, argon ne daje više ni jednu spektralnu liniju ispod 300 nm.

Glavni jonizacioni procesi su:

-jonizacija sa prenosom naelektrisanja,

Ar+ + M → M+ + Ar

-jonizacija sudarom sa elektronom,

eb + M → M+ + es + es

Pening (Penning) jonizacija,

Arm + M → M+ + Ar + e

gde je Arm metastabilno stanje argona čija je energija veća od energije potrebne za jonizaciju analita M.

Glavni ekscitacioni procesi su:

-ekscitacija sudarom sa elektronom,

eb + M → M* + es

-jon-elektron radijativna rekombinacija,

M+ + e → M+* + hν

- 17 -

2.7.1.2. Izvor plazme Idealni izvor pobuđivanja mogao bi da, pre svega, obezbedi efikasno isparavanje, potpunu atomizaciju pare uzorka i pobuđivanje atoma svih elemenata uz mogućnost kontrole sopstvene energije, kako bi se podjednako efikasno pobudili atomi elemenata sa niskim i sa visokim energijama pobuđivanja. Pored toga, idealni izvor morao bi da ima hemijski inertnu sredinu, kako bi se sprečile hemijske reakcije pri kojima nastaju termalno stabilna jedinjenja i minimalnu pozadinsku emisiju.

Da bi se izvor za eksitaciju smatrao idealnim za primenu u AES on mora da poseduje sledeće optimalne osobine:

1. potpuno isparavanje, 2. potpuna atomizacija, 3. mogućnost pobuđivanja atoma svih elemenata, 4. mogućnost istovremenog pobuđivanja atoma više elemenata, 5. hemijski inertna sredina, 6. odsustvo pozadinske emisije, 7. stabilnost rada, 8. reproduktivnost uslova atomizacije i pobuđivanja, 9. mogućnost primene za uzorke u svim agregatnim stanjima, 10. jednostavnost rukovanja.

Klasični izvor eksitacije u AES ne ispunjava sve navedene uslove. Plamen, električna varnica i luk imaju malu stabilnost, nisku reproduktivnost i kod takvih izvora eksitacije znatan je efekat matriksa. Sa druge strane, plazma kao izvor eksitacije, naročito induktivno kuplovana plazma, je po svojim karakteristikama veoma blizu pomenutom idealnom izvoru za AES.

Prema načinu nastanka, razlikuju se tri vrste plazmi (plamenih izvora):

jednosmerna ili direktna strujna plazma (DCP), koja nastaje pražnjenjem između elektroda u kolu jednosmerne struje;

mikrotalasna plazma (MIP), koju proizvode visokofrekventna magnetna polja frekvencije 2000-3000 MHz i

radiofrekventna plazma (ICP), koju proizvode visokofrekventna magnetna polja frekvencije od nekoliko MHz do nekoliko desetina MHz.

2.7.1.3. Induktivno kuplovana plazma Induktivno kuplovana plazma je bezelektrodna plazma koja se formira na atmosferskom pritisku i održava induktivnim kuplovanjem sa visokofrekventnim elektromagnetnim poljem. Izvor se sastoji iz tri koncentrične kvarcne cevi postavljene u indukcioni kalem sa dva do tri navoja.

- 18 -

Slika 3. Plazmenik-gorionik: 1-navoji, 2-Ar sa uzorkom, 3-Ar za obrazovanje plazme, 4-Ar za hlađenje

Slika 4. Formiranje indukovano kuplovane plazme

Na Slici 4. dat je postupak formiranja indukovano spregnute plazme koji se sastoji u sledećem: kalem je povezan sa radiofrekventnim (RF) generatorom od 5-50 MHz, izlazne snage 1-5 kW (Slika 5.). Kroz spoljnu cev tangencijalno se uvodi argon brzinom od 10 l/min koji hladi cev i termički izoluje plazmu od zida cevi, ograničavajući tako i njenu zapreminu. Kroz srednju cev ulazi argon, koji služi kao noseći gas i koji obezbeđuje primarne elektrone i jone za formiranje plazme. Kroz centralnu cev u plazmu se uvodi aerosol uzorka strujom argona koji protiče znatno sporije (oko 1 l/min) od gasa koji služi za hlađenje.

- 19 -

Slika 5. Šematski prikaz ICP izvora Slika 6. Magnetno polje koje se stvara oko indukcionog kalema

Prolaz radiofrekventne struje kroz kalem indukuje magnetno polje sa linijama sila koje su paralelne osi cevi (Slika 6.). Ovo polje u oblasti kalema indukuje električno polje u kome primarni elektroni vrše kružno kretanje i pri tom kretanju se ubrzavaju. Kada struja u indukcionom kalemu promeni smer, magnetno polje i vrtložna struja elektrona takođe menjaju svoj smer. Pri tome, ubrzani elektroni u sudaru sa atomima gasa izazivaju jonizaciju uz intenzivno zagrevanje gasa (6000 – 10000 K). Na taj način dolazi do formiranja plazme koja sadrži visoku koncentraciju elektrona i jona nosećeg gasa, pored neutralnih atoma u osnovnom i visokopobuđenim stanjima. Najvišu temperaturu ima jezgro plazme koje se nalazi unutar indukcionog kalema i nekoliko milimetara iznad njega (Slike 7 i 8.).

Slika 7. Temperature i zone u ICP plazmi Slika 8. Temperature u izvoru pobuđivanja (plazmi)

- 20 -

Ako se koristi polje niže frekvencije, npr. od 5 MHz, plazma ima oblik kapi (a). Pri uvođenju aerosola, kapljice zaobilaze ovaj deo zbog velikog otpora (prouzokovanog širenjem gasa), što ima za posledicu nedovoljno zagrevanje uzorka, odnosno neefikasno isparavanje. Primenom generatora veće frekvencije (obično 27 MHz) najtopliji deo plazme dobija prstenast ili toroidni oblik (b) (Slika 9.) pošto je vrtložna struja elektrona tada bliža kalemu, odnosno spoljašnjem sloju plazme. U ovom slučaju aerosol ulazi u središnji deo, tzv. kanal plazme, u kome je temperatura nešto niža (6000-8000 K), a otpor manji. U kanalu plazme čestice se zadržavaju relativno dugo (2-3 ms) što, u kombinaciji sa visokom temperaturom, obezbeđuje efikasno isparavanje, atomizaciju i pobuđivanje. Argon kao noseći gas obezbeđuje hemijski inertnu sredinu tako da atomi ostaju relativno dugo u slobodnom stanju, što povećava verovatnoću pobuđivanja, a samim tim i osetljivost određivanja, koja je za većinu elemenata reda μg cm-3 (ppm).

Slika 9. Oblik plazme: a)prstenast; b)toroidan

U plazmi mogu da se razlikuju tri oblasti različitih spektralnih osobina: visokotemperatursko jezgro u čijem centralnom delu (kanalu plazme) uzorak podleže efikasnom isparavanju i atomizaciji; zona koja se nalazi 1-3 cm iznad indukcionog kalema, u kojoj se pobuđuje većina elemenata i nisko temperaturni deo tzv. rep plazme, u kome se pobuđuju elementi sa niskim energijama pobuđivanja. Na Slici 10. dat je izgled plazme.

Slika 10. Izgled plazme

- 21 -

Uzorak se injektira kao aerosol kroz unutrašnju cev. Aerosol dolazi do plazme kroz centralnu cev (eng. Torch centre tube) plazmenog plamenika (eng. Torch) čime se plazma snabdeva uzorkom za analizu. Sadržaj aerosola uzorka koji dospeva u plazmu zavisi od vrste centralne cevi:

• 1,5 mm kvarcna cev za vodene rastvore • 1,0 mm kvarcna cev za organske rastvore • 2,0 mm kvarcna cev za visokokoncentrovane rastvore • 2,0 mm keramička cev za rastvore sa HF

U ICP-u se lako razlažu čak i jako postojana jedinjenja. Važna osobina ICP-a koja nije karakteristična za ostale emisione izvore je ta što je aerosol uzorka koji je unet u ICP, okružen visoko temperaturnom plazmom relativno dugo, i to negde oko 2 ms. Upravo to dugo rezidualno vreme koje čestice analita provedu u centru plazme je i zaslužno za odsustvo interferencija matriksa kod ICP-a. Za razliku od različitih vrsta oksidacionih plamena, slobodni atomi i joni su kod ICP u inertnoj atmosferi, i zato je njihov život u plazmi duži nego u plameniku.

2.7.1.3.1. Tipovi induktivno kuplovane plazme

Induktivno kuplovane plazme se mogu podeliti u dve osnovne grupe:

1) Visoko energetske, azot-argon ICP i 2) Nisko ili srednje energetske, argon ICP.

Visoko energetska ICP se takođe često zove i „azot hlađena ICP“ jer ova plazma nastaje u relativno velikim izvorima sa azotom koji se koristi kao spoljni gas (za hlađenje) i argonom kao pomoćnim i nosećim gasom. Drugi gasovi koji se koriste u plazmi umesto argona npr. azot imaju neke prednosti u odnosu na argon. Termalna provodljivost molekula ovih gasova je često veća nego kod argona i nešto je bolji transfer energije kroz aerosol uzorka. To omogućava bolji i efikasniji unos rastvora i bolje analitičke performanse u toku analize postojanih materijala. Sa druge strane, kod ovih gasova dolazi do pojave određenih spektralnih interferencija. U praksi većina komercijalnih instrumenata koristi čist argon kao plazma gas.

2.7.1.4. Radijalna i aksijalna plazma Zračenje koje se emituje iz plazme je usmereno na ulazni otvor spektrometra sistemom konveksnih sočiva. Moguća su dva moda posmatranja plazme. Jedan mod je tzv. „sa strane” ili „lateralni ili radijalni”, gde se zračenja plazme posmatra ortogonalno kroz centralni kanal ICP-a i drugi „sa kraja” ili „aksijalni” kod koga se posmatranje zračenja plazme poklapa sa centralnim kanalom ICP-a (Slika 11.).

Kod radijalne plazme optika instrumenta se može lako zaštititi od pregrevanja, pa tako delovi razgrađenog analita koji mogu da dospeju do ulaznog razreza i optike neće dovoditi do ozbiljnijih problema prilikom jedne analize. Ali kod aksijalne plazme interferencije između

- 22 -

plazme i optike mogu dovesti do ozbiljnih poteškoća prilikom određivanja analita, o čemu se mora posebno voditi računa. Hladni rep plazme se zato mora ukloniti sa ose optike jer će u protivnom doći do smanjenja dinamičkog linearnog opsega usled apsorpcije atoma duž optičkog puta. Pored toga, prisustvo lako jonizujućih elemenata može dovesti i do jonizacionih interferencija. Hladni rep plazme se može ukloniti protokom gasa (npr. Ar) koji se usmerava na desno u odnosu na plazmu, što dovodi do deformacije repa plazme. Drugi način da se ukloni hladni rep plazme je da se gas propusti u suprotnom smeru od plazme. Na taj način se hladni rep plazme uklanja simetrično uz pomoć tog gasa koji ga „seče” i koji protiče kroz vodom hlađeni interfejs.

Slika 11. Aksijalni (a) i radijalni (b) pravac posmatranja plazme

Moderni ICP-OES spektrometri su tako programirani da mogu da koriste obe vrste gledanja plazme, i radijalnu i aksijalnu, u zavisnosti od vrste uzoraka koji se ispituje i analita koji se određuje. Kada je za neke analize potrebna manja osetljivost kao npr. za veće koncentracije elemenata primenjuje se radijalna plazma. U slučaju određivanja nižih koncentracija, naročito prelaznih elemenata, koristi se osetljiva aksijalna plazma.

2.7.1.5. Radiofrekventni generatori Radiofrekventni generator je deo koji se koristi za snabdevanje ICP-a snagom. Snaga koja je potrebna za merenja u AES je između 600 i 1800 W, što zavisi od tipa uzorka koji se analizira, dimenzija izvora plazme itd. Većina generator ima kapacitet da dostigne snagu od 2000 W. Operativna snaga za analizu vodenih rastvora se kreće od 950 do 1400 W. Veća snaga je potrebna za analizu uzoraka u organskim rastvaračima.

Frekvencija koju stvara generator kod većine komercijalnih instrumenata je 27,12 ili 40,68 MHz iako se instrumenti konstruišu tako da mogu da daju i mnogo veće frekvencije (npr. 56,64 pa čak i 148 MHz). Generatori sa frekvencijom od 40,68 MHz uglavnom daju dobru efikasnost kuplovanja, što ima za posledicu veće temperature i poboljšanu robusnost plazme kao i njenu stabilnost. Takva plazma bi mogla da koristi i druge gasove umesto argona a bila bi pogodna i za

- 23 -

analizu uzoraka u organskim rastvaračima. Kako je efikasnost kuplovanja poboljšana ovi generatori daju robusnu i stabilnu plazmu pri manjoj snazi. To dovodi do nastanka manje pozadinske emisije a pošto je signal pozadine smanjen to često dovodi do poboljšanja limita detekcije metode.

Generatori se mogu hladiti putem vode ili vazduha. Oba načina hlađenja imaju kako svoje prednosti tako i svoje nedostatke. Hlađenje vazduhom je očigledno jeftinije ali sa druge strane može biti nedovoljno efikasno.

2.7.1.6. Unošenje uzorka ICP se uspešno koristi za analizu uzoraka različite prirode i porekla (stene, minerali, voda, vazduh, biološki materijali itd.) u sva tri agregatna stanja. Međutim, uzorci se po pravilu prevode u rastvor koji se u obliku aerosol uvodi u plazmu. Sistem za unošenje uzoraka se stalno unapređuje i to sve u cilju povećanja broja različitih vrsta analita koji dolaze do plazme (čime se povećava i osetljivost) i smanjenja karakteristika šuma. Jedan od problema koji nosi sa sobom povećanje efekta transporta mase uzorka je taj što on dovodi i do povećanja količine uzorka u plazmi a samim tim dolazi do velike nestabilnosti plazme i uticaja matriksa na ispitivani system. Pneumatski raspršivač daje široki spektar različitih veličina čestica aerosol. Komore za raspršivanje vrše distribuciju čestica aerosol prema veličini i njenom upotrebom dolazi do smanjenja šuma koji se javljaprilikom interakcije aerosol sa plazmom.

2.7.1.6.1. Raspršivači i komore za raspršivanje

Za raspršivanje rastvora koriste se uglavnom koncentrični pneumatski raspršivači (eng. Nebulizer). Osnovna funkcija raspršivača je da izvrši transformaciju struje tečnog uzorka u maglu tj. u izmaglicu kapljica. Na tržištu postoji veliki izbor različitih raspršivača. Neki su specijalizovani za unos uzoraka koji sadrže visok nivo rastvorenog čvrstog materijala dok se drugi koriste za uzorke koji imaju visok sadržaj suspendovanog čvrstog materijala. Svaki od ovih uzoraka može dovesti do blockade pumpe samog raspršivača. Kod nekih raspršivača nije neophodno da se u njih pompom ubacuje uzorak dok kod drugih je pumpa neophodna za unos uzorka u raspršivač. Mnogi raspršivači imaju optimalni nivo unosa uzorka od 1 do 1,5 ml/min, dok neki mogu efikasno unositi od 30 do 50 µl/min. materijali od kojih se izrađuju raspršivači su od kvarcnog stakla ili teflona što zavisi od vrste uzorka i raspršivača koji se koristi. Kada se koriste organski raspršivači, koji imaju nižu tačku ključanja u odnosu na vodene rastvore, u plazmu se ubacuje više uzoraka što može da utiče na analizu ili čak i da ugasi plazmu. Kod organskih rastvarača velike gustine koriste se kvarcni raspršivači sa V-urezom. Za uzorke rastvarane u HF-u koristi se HF otporan raspršivač od teflona. Upotrebom ultrazvučnog raspršivača moguće je povećati granice detekcije elemenata od 5-50 puta u poređenju sa standardnim raspršivanjem.

Komore za raspršivanje (eng. Spray Chamber) imaju dve osnovne uloge. Jedna je da razdvajaju velike kapi koje formira raspršivač od manjih. Najveće kapi se uklanjaju, dok se

- 24 -

najmanje putem protoka gasa kroz raspršivač dovode do plazme. Druga uloga komora za raspršivanje je da deluju kao amortizer šuma koji dolazi od uzorka. I komore se, kao i raspršivači, izrađuju od kvarcnog stakla ili teflona u zavisnosti od vrste rastvarača. Za isparljive organske rastvarače koriste se vodom hlađene kvarcne raspršivačke komore a za uzorke u HF teflonski raspršivači. Za eliminisanje mogućnosti začepljenja raspršivača postoje različiti dodaci: ovlaživač argona, AeroSalt raspršivač i raspršivač sa V-urezom.

2.7.1.7. Spektrometri

Uloga spektrometra je da, iz spectra koji emituje izvor plazme, izdvoje talasnu dužinu od interesa (analitičku talasnu dužinu). Sve do 90-ih godina XX veka je za disperziju različitih talasnih dužina korišćena difrakciona rešetka, dok su stariji instrumenti koristili plazmu ili filter. Ovi uređaji su mogli da izdvoje samo jednu talasnu dužinu na detektoru, a nakon njihove rotacije pod različitim uglom mogla se pratiti naredna talasna dužina. Od 1990. Počeo je da se koristi novi disperzioni uređaj koji je omogućavao da se istovremeno prati veliki broj talasnih dužina. To je povećalo brzinu analiza i takođe omogućilo da se korekcija pozadine obavlja u realnom vremenu. Ovaj uređaj se naziva ešelatna rešetka (Slika 12.).

Slika 12. Ešeletna rešetka

Ešeletne rešetke se sastoje iz velikog broja ureza na ravnoj (ili konkavnoj) podlozi prevučenoj tankim slojem materijala koji za određenu spektralnu oblast ima visoku moć refleksije. Posledica istovremene pojave više spektara, pored preklapanja, je relativno slab intenzitet spektara, pošto se ukupna radijacija izvora raspoređuje na sve spektralne redove. Sa povećanjem spektralnog reda intenzitet opada približno obrnuto proporcionalno kvadratu reda (~1/m2) pošto opada intenzitet zračenja koje se difraktuje ili reflektuje pod većim uglovima. Ovaj nedostatk se u velikom stepenu otklanja korišćenjem refleksionih rešetki kod kojih je radna strana pod nagibom prema osnovi rešetke za određeni ugao γ, koji se zove ugao sjaja (blejz, eng. blaze - sjaj). Pogodnim izborom ovog ugla može da se obezbedi koncentracija zračenja određene talasne dužine u određenom spektralnom redu. Upadni zraci se tada reflektuju u odnosu na normalu refleksione strane N2 koja sa normalom na osnovu rešetke N1 zaklapa ugao jednak uglu sjaja.

Uslov za maksimalnu (spekularnu) refleksiju (Slika 13.) određen je jednakošću uglova:

i – γ = γ – θm

- 25 -

odakle je ugao maksimalne refleksije:

θm = 2γ – i

Talasna dužina zračenja koje se reflektuje pod uglom θm naziva se talasna dužina sjaja, λθm. Intenzivniji deo spektra obuhvata približno opseg λθm ± ½ λθm.

Slika 13. Refleksija upadnih zrakova

Svetlost koja padne na rešetku difraktovaće se u zavisnosti od svoje talasne dužine. Svakoj talasnoj dužini odgovara određeni ugao difrakcije što i dovodi do prostornog razlaganja složenog zračenja na monohromatske komponente. Ešeletna rešetka daje istovremeno više spektara koji odgovaraju različitim vrednostima reda spectra. Ove rešetke proizvode spektre vrlo visokih redova (preko 100). Zbog toga su intervali, slobodni od preklapanja veoma mali, tako da se ne mogu izdvojiti na isti način kao u slučaju spektara nižih redova. U tom slučaju kao pomoćni disperzioni elemenat (razdvajač redova) koristi se prizma ili mala disperzna rešetka koja razlaže zračenje u ravni normalnoj na ravni disperzije ešeletne rešetke (Slika 14). Otuda naziv „razlaganje sa ukrštanjem disperzije”. Ovakva kombinacija omogućava istovremenu detekciju više spektralnih redova u obliku dvodimenzionalne slike sa apcisom koja označava talasnu dužinu i ordinatom koja označava spektralne redove.

Slika 14. Razlaganje zračenja uz pomoć prizme

- 26 -

Spektri različitih redova se delimično preklapaju, što otežava njihovu identifikaciju. Npr. spektralna linija talasne dužine 600 nm iz prvog spektralnog reda preklapa se sa linijom talasne dužine 300 nm iz drugog reda, sa linijom 200 nm iz trećeg reda itd. (Slika 15.). Međutim u svakom spektru datog reda postoji određeni interval talasnih dužina koji je slobodan od preklapanja sa spektrom iz susednog višeg reda. Ovaj interval se izračunava iz jednačine: Δλsl = λ/m (λ - kratkotalasna granica za dati spektralni aparat).

Slika 15. Preklapanje spektralnih redova

Multielementna analiza tj. određivanje većeg broja elemenata u istom uzorku, se ostvaruje na dva osnovna načina, korišćenjem standardnih disperzionih uređaja – monohromatora i polihromatora. Kada se u jednom istom spektrometru koristi veći broj izlaznih razreza i detektora, takav uređaj se naziva polihromator. Simultana multielementna analiza uz pomoć polihromatora se ostvaruje na taj način što svakom izlaznom razrezu odgovara atomska ili jonska emisiona linija određenog elementa. Najčešće se kod standardnih polihromatora koristi Pašen-Rungeova (eng. Paschen-Runge) raspodela. Ovaj spektrometar se sastoji od jednog ulaznog razreza, konkavne rešetke i većeg broja izlaznih razreza koji su periferno raspoređeni u tzv. Rolandovom krugu.

Sa druge strane, kod monohromatora se koristi samo jedan izlazni razrez i detektor. Ovi spektrometri se koriste za multielemntnu analizu tako što vrše brzo skeniranje idući od jedne spektralne linije do druge. To se ostvaruje promenom ugla difrakcione rešetke ili njenom rotacijom ili pak pomeranjem detektora na izlaznu površinu monohromatora dok je rešetka tada u fiksnom položaju. Kada se monohromator dovoljno brzo kreće od linije do linije, moguće je da se izvrši brza sekvencijalna multielementna analiza. Kod standardnih monohromatora se koristi Černi-Tarnerov (eng. Czerny-Turner) raspored sa dva kolimatorska ogledala za fokusiranje zračenja i jednim izlaznim razrezom.

Polihromatori i monohromatori koji se koriste kod ICP-OES instrumenata imaju kako svoje prednosti tako i svoje nedostatke. Kada se koriste polihromatori, svaka emisiona linija može se pratiti za sve vreme unošenja uzorka, i teoretski, više uzoraka moglo bi se analizirati za kraći vremenski period. Isto vreme analize je potrebno za analizu kako 5 tako i 30 elemenata. Kako polihromatori imaju za svaku spektralnu liniju po jedan izlazni razrez i detektor (fotomultiplikator), oni su uglavnom limitirani, zbog raspoloživog prostora u samom

- 27 -

spektrometru, na 48-64 izlazna razreza. Tako je većina polihromatora programirana za 20-30 spektralnih linija.

Najvažnija prednost sistema koji koristi monohromator je spektralna fleksibilnost ovih uređaja. Pod time se podrazumeva mogućnost pristupa, u bilo kom trenutku, svakoj od talasnih dužina koje su u opsegu monohromatora. Drugim rečima, uz pomoć ICP-OES instrumenata koji koriste monohromator mogu se odrediti svi oni elementi čija se emisija može izmeriti ovom tehnikom. Zahvaljujući njihovoj sposobnosti skeniranja, instrumenti sa monohromatorima su mnogo bolji za primenu kada su u pitanju sistemi sa kompleksnom korekcijom pozadine. Takođe, skeniranje oblasti oko linije analita ili simultano određivanje njihove blizine doprinosi validaciji analitičkih rezultata.

Kako se uz pomoć monohromatora elementi sekvencijalno određuju, to zahteva i veći utrosak uzorka nego što je potrebno kod instrumenata koji koriste polihromator. Uglavnom, se kod monohromatora, ukoliko postoje interferencije kod spektralne linije analita, preporučuje prelaz na drugu liniju analita kod koje ne postoje ometanja.

Najveći broj analitički korisnih linija kod ICP-OES-a se nalazi u oblasti od 190-450 nm tako da su svi spektrometri koji se koriste kod ICP-OES tehnike uglavnom optimizovani za rad u ovom opsegu talasnih dužina. Međutim, postoje in eke važne ICP emisione linije u oblasti od 160-190 nm kao i iznad 450 nm. Nažalost, elektromagnetno zračenje u oblasti talasnih dužina od 160-190 nm brzo apsorbuju prisutni molekuli kiseonika, pa zato instrument mora biti tako dizajniran da ukloni vazduh iz spektrometra u cilju detekcije emisije iz ovog dela spektra. Uklanjanje kiseonika se ostvaruje oblivanjem spektrometra gasom, uglavnom azotom ili argonom, koji ne apsorbuje emitovano zračenje u tom delu spektra, ili se pak vazduh uklanja iz spektrometra vakuumom.

2.7.1.8. Detektori Nakon što je odvajanje talasnih dužina izvršeno uz pomoć odgovarajućih spektrometara, za „čitanje” dobijenih spektralnih informacija koriste se detektori. Fotomultiplikatori su se godinama koristili kao detektori kod ICP-OES instrumenata. Oni predstavljaju vakuumske fotoćelije sa unutrašnjim pojačanjem anodne struje za 106 do 108 puta (Slika 16.). Slično fotoćelijama, fotomultiplikatori se sastoje od evakuisanog balona sa fotoosetljivom katodom i kolektorskom anodom između kojih se nalazi 5-10 elektroda, tzv. dinoda, napravljenih od materijala na bazi MgO, GaP. Svaka dinoda ja na pozitivnijem naponu za ~100 V u odnosu na prethodnu, omogućavajući na taj način emisiju sekundarnih elektrona pomoću kojih se postiže pojačanje.

Primarni elektroni oslobođeni sa površine katode pod dejstvom fotona ubrzavaju se pozitivnim poljem prve dinode tako da pri udaru u njenu površinu izbijaju dva do pet sekundarnih elektrona, koji se ubrzavaju na putu prema drugoj dinodi sa čije površine svaki electron izbije 2-5 novih sekundarnih elektrona, i process multiplikacije se ponavlja do anode. Faktor pojačanja je obično 106 za deset dinoda.

- 28 -

Slika 16. Fotomultiplikator

U novije vreme jedna od najznačajnijih poboljšanja u tehnologiji ICP-OES detektora jeste zamena fotomultiplikatora i upotreba više kanalnih detektora koji se baziraju na tehnologiji uređaja za prenos naelektrisanja (eng. Charge-transfer device – CTD). Za višekanalnu detekciju u AES se koristi uređaj sa kuplovanim naelektrisanjem (eng. Charge-coupled device – CCD) i uređaj sa ubrizgavanjem naelektrisanja (eng. Charge-injection device – CID). Njihova upotreba kod ICP-OES metode, omogućava visoku osetljivost određivanja i pokrivanje širokog opsega talasnih dužina u UV i vidljivom delu spektra. Svi tipovi CTD uređaja su poluprovodnici koji se sastoje iz serije ćelija koje akumuliraju naelektrisanje kada se izlože dejstvu zračenja. Zbir akumulovanog naboja je stoga mera količine svetlosti (zračenja) kojoj je odgovarajuća ćelija bila izložena. CTD predstavlja niz vrlo bliskih metal-izolator-poluprovodnik diode koje se nalaze na oblozi od poluprovodnika. Praktično, CTD mora biti izložen dejstvu svetla na određeno vreme nakon čega se vrši „čitanje”. Za vreme „čitanja” detektor nije izložen dejstvu svetla. Kod CCD uređaja svetlost koja dolazi iz izvora plazme se skuplja određeno vreme i potom se „čita” i to „vrsta po vrstu”, što omogućava da se akumulovani naboj prenosi od ćelije do ćelije sve dok ne stigne do pojačivača (slika 14.). CID se nešto razlikuje od CCD-a po svom radu jer se kod ovog uređaja ćelije mogu nezavisno ispitivati u bilo kom trenutku za vreme dok su izložene dejstvu izvora plazme.

Glavne prednosti CTD uređaja su sledeće:

• fleksibilnost prilikom odabira ispitivane linije (talasne dužine); • upotreba više različitih linija za jedan isti element u cilju da se proširi linearni dinamički

opseg; • upotreba više različitih linija za jedan isti element u cilju poboljšanja tačnosti i

identifikacije potencijalnih uticaja spektralnih interferencija ili matriksa;

Treba napomenuti da ovi uređaji imaju određene limite koji su u vezi sa njihovom funkcijom i operativnošću.

- 29 -

2.7.1.9. Tačnost i osetljivost metode Tačnost metode je istog reda veličine kao i RSD i kreće se od 1-10% u zavisnosti od koncentracije određivanog elementa. U Tabeli 1. su date granice detekcije za veći broj elemenata (ISP spektrometrija) u vodenim rastvorima postignute primenom pneumatskih raspršivača kao i za neke druge apsorpcione i emisione tehnike. U praksi, sa komercijalnim aparatima namenjenim analitičkim potrebama, LD mogu da budu veće za faktor 10 i više, pošto zavise u velikoj meri od kvaliteta (moći razlaganja i svetlosne jačine) spektrometra i tipa raspršivača. Ako se uprede LD navedene u tabeli, lako se uočava da je ICP spektrometrija superiornija u detekciji elemenata sa većom energijom pobuđivanja, dok su LD detekcije za alkalne metale znatno niže u plamenoj spektrometriji. Zbog toga, kao i niže cene i jednostavnijeg rukovanja plamenom, alkalni metali se i danas u analitičkim laboratorijama određuju plamenom spektrometrijom.

- 30 -

Tabela 1. Granice detekcije (LD, ng cm-3) za neke elemente postignute

metodama atomske spektrometrije*

Element FAAS ETAAS FAES AES

(ICP)

FAFS

Al 30 0,005 5 2 5

As 100 0,002 0,0005 40 100

Ca 1 0,002 0,1 0,02 0,001

Cd 1 0,0001 800 2 0,01

Cr 3 0,01 4 0,3 4

Cu 2 0,002 10 0,1 1

Fe 5 0,005 30 0,3 8

Hg 500 0,1 0,0004 1 20

Mg 0.1 0,0002 5 0,05 1

Mn 2 0,002 5 0,06 2

Mo 30 0,005 100 0,2 60

Na 2 0,0002 0,1 0,2 -

Ni 5 0,02 20 0,4 3

Pb 10 0,002 100 2 10

Sn 20 0,1 300 30 50

V 20 0,1 10 0,2 70

Zn 2 0,00005 0,0005 2 0,02

*FAAS - plamena atomska apsorpciona spektrometrija; ETAAS - elektrotermalna atomska apsorpciona spektrometrija; FAES - plamena atomska emisiona spektrometrija; FAFS - plamena atomska fluorescentna spektrometrija; AES - atomska emisiona spektrometrija; ICP - induktivno spregnuta (kuplovana) plazma.

- 31 -

3. Ekperimentalni deo

- 32 -

3.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

- Kao adsorbent korišćen je Betonit (prirodna glina, najfiniji prah dobavljača Riznica Prirode, Srbija) koji je pomešan sa karboksimetil celulozom i tako pripremljen korišćen je u eksperimentu. - U procesu adsorpcije korišćen je rastvor Pb2+ tačno poznate koncentracije 100 mg/dm3. - Tokom izvođenja ogleda korišćena je i koncentrovana HCl („Zorka Šabac”) kao i razblaženi rastvori HCl (0,1M) i NaOH (0,1M i 0.05M).

- čaša od 500ml, - čaše od 150ml, - balon od 1000ml, - pipeta od 10 ml, - propipeta, - automatska pipeta (Brand Tech, Nemačka), - sahatno staklo, - prsten, - menzura, - termometar, - levak za ceđenje, - Bihnerov levak, - ahatni tarionik, - vakuum pumpa (Velp Scientifica, Novi Beograd), - sušilica (Trade Raura, Spain), - magnetna mešalica (Velp Scientifica, Novi Beograd).

3.2. Tok eksperimenta

Eksperimentalni deo ovog master rada tekao je u nekoliko etapa:

1. glina je modifikovana karboksimetil celulozom; 2. pripremljen je rastvor Pb2+ tačno poznate koncentracije (100 mg/dm3); 3. mešanje gline sa rastvorom olova pod određenim uslovima; 4. ispitivanje različitih uticaja (masa, koncentracija, temperatura, pH) na apsorpciju olova; 5. snimanje dobijenih rastvora na ICP-Optički emisioni spektrometar serije iCAP 6000,

Thermo scientific, Cambridge, United Kingdom; na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu.

- 33 -

3.2.1. Priprema modifikovane gline

U čaši od 500 ml doda se 15 g gline betonit (hemijski sastav: Kaolinit, Ilit, Montmorilonit, Hidromuskovit, proizvođač Riznica Prirode, Srbija) i menzurom se odmeri 300 ml dejonizovane vode. Probi se dodaje 1% (0,15g) karboksimetil celuloze a potom, uz zagrevanje na 90°C i mešanje na magnetnoj mešalici (1-2h), u kapima se doda 5 ml koncentrovane HCl („Zorka Šabac”). Proba se ostavi preko noći, potom se cedi kroz Bihnerov levak, na vakuum pumpi ispiranjem sa dosta dejonizovane vode. Modifikovana glina je sušena u sušnici (Trade Raura, Spain) u trajanju od 7h ili ostavljena preko noći i usitnjena u ahatnom tarioniku.

3.2.2. Priprema vodenog rastvora Pb2+ poznate koncentracije

Da bismo pripremili rastvor Pb2+ tačno poznate koncentracije (100 mg/dm3) odmeravamo prethodno tačno izračunatu masu soli olova (Pb(NO3)2); kvantitativno prenosimo odmerenu masu soli u balon od 1L i dopunjujemo do crte. Na ovaj način dobijamo rastvor Pb2+ poznate koncentracije koju dalje koristimo prilikom ispitivanja.

3.2.3. Adsorpcija Pb2+

Eksperimenti ukljanjanja Pb2+ upotrebom materijala na bazi betonita i karboksimetil celuloze baziraju se na fenomenu adsorpcije. Radni rastvor koji se koristi za ispitivanje adsorpcije se pravi u normalnom sudu od 1000 ml u koncentraciji od 100 ml/dm3. Probe se izvode na sobnoj temperaturi (22°C) uz mešanje na magnetnoj mešalici tako što se u čaše od 150 ml odmerava masa adsorbenta od 1000 mg (1 g) i zapremina rastvora od po 50 ml koncentracije 100 mg/dm3. Suspenzije se mešaju 20 min a potom se procedi kroz filter papir (crna traka). Ovako pripremljen rastvor se nosi dalje na snimanje ICP-OES-om. Postupci su ponovljeni prilikom ispitivanja drugih faktora (mase, koncentracije, temperature, pH).

3.2.4. Snimanje na ICP-OES

Snimanja su izvršena na ICP-Optičkom emisionom spektrometaru serije iCAP 6000, Thermo scientific, Cambridge, United Kingdom; na Prirodno-matematičkom fakultetu u Nišu. Pri tom su dobijeni rezultati koje ćemo dalje obrađivati u daljem radu.

- 34 -

4. Rezultati i diskusija

- 35 -

Za laboratorijska ispitivanja u okviru ovog rada korišćen je betonit proizvođača Riznica Prirode iz Srbije. Glina sadrži minerale: montmorilonit, kaolinit, ilit i hidromuskovit. Hemijski sastav polaznog uzorka betonita prikazan je u Tabeli 2.

Tabela 2. Hemijski sastav polaznog uzorka bentonita

Bentonit

Hemijski sastav SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 TiO2 MgO CaO

Sadržaj, % 67,81 24,73 3,25 1,89 1,06 0,93 0,33 Ova glina je modifikovana karboksimetil celulozom postupkom koji je opisan u prethodnom poglavlju, i nad ovako pripremljenom glinom (GI) su izvršavana ispitivanja adsorpcionih karakteristika tj. uticaji raznih faktora na adsorpcionu moć samog kompozita (masa, koncentracija, temperature i pH).

Za vreme mešanja na magnetnoj mešalici uzeto je 20 min. To je neko optimalno vreme za koje voda prođe kroz jedan industrijski pogon u realnim uslovima.

4.1. Uticaj mase na adsorpciju Prvo smo ispitivali uticaj mase na adsorpciju Pb2+ iz rastvora olova tačno poznate koncentracije. Uzimali smo različite mase kompozita GI (0,25; 0,50; 1; 1,5 i 2 g) i u svakom uzorku posebno smo dodavali po 50 ml rastvora Pb2+ tačno poznate koncentracije (100mg/dm3). Ovako pripremljene suspenzije smo mešali 20 min na magnetnoj mešalici (Velp Scientifica, Novi Beograd) i nakon toga cedili kroz filter papir (crna traka). Taloge odbacujemo a rastvore Pb2+ nepoznate koncentracije spremamo za snimanje na ICP-Optičkom emisionom spektrometru; gde na osnovu dobijenih rezultata zaključujemo kolika je ustvari količina olova adsorbovana. Rezultati su prikazani u tabeli i grafički.

Tabela 3. Uticaj mase gline GI na adsorpciju Pb2+

Masa gline (g) 0,25 0,5 1 1,5 2

Pb2+ (%) 64,14 51,21 31,41 20,62 13,61

- 36 -

Slika 17. Grafička zavisnost uticaja mase gline GI(g) na adsorpciju Pb2+

Iz tabele i sa grafikona se vidi da s povećanjem mase gline povećava se i adsorpcija olova iz rastvora tj. s povećanjem mase gline smanjuje se koncentracija Pb2+ jona u rastvoru.

4.2. Uticaj koncentracije na adsorpciju Da bi smo utvrdili na koji način koncentracija utiče na adsorpciju napravili smo rastvore Pb2+ različitih koncentracija: 50 mg/dm3; 75 mg/dm3; 100 mg/dm3; 125 mg/dm3 i 150 mg/dm3. U čaši od 150 ml odmeravamo po 1g gline GI (tačnost na 4 decimale). U svakoj čaši dodamo po 50ml rastvora Pb2+ i mešamo na magnetnoj mešalici 20 min. Potom procedimo kroz filter papir (crna traka) i rastvor spremimo za snimanje na ICP-Optičkom emisionom spektrometru. Rezultati su prikazani u tabeli i grafički.

Tabela 4. Uticaj koncentracije Pb2+ na adsorpciju

Koncentracija Pb2+ (mg/dm3) 50 75 100 125 150

Pb2+ (%) 5,995 16,20 48,00 48,37 66,33

0

10

20

30

40

50

60

70

0.25 0.5 1 1.5 2

c Pb

2+(%

)

masa GI (g)

- 37 -

Slika 18. Grafička zavisnost uticaja koncentracije Pb2+(mg/dm3) na adsorpciju Pb2+

Iz tabele i grafikona se uočava da s povećanjem koncentracije rastvora Pb2+ u odnosu na masu GI gline smanjuje se adsorpcija tj. pri manjim koncentracijama rastvora Pb2+ veća količina olova se adsorbovala. S povećanjem koncentracije dolazi do brzog zasićenja gline i adsorpcija se smanjuje. Dakle najveća adsorpcija je pri niskim koncentracijama olova a najmanja pri visokim.

4.3. Uticaj temperature na adsorpciju Ispitujemo uticaj raznih temperatura (20°, 30°, 40°, 50° i 60°C) na količinu adsorbovanih jona iz rastvora. U čašama od 150 ml odmerimo po 1g uzorka GI gline (na 4 decimale); sipamo po 50 ml rastvora Pb2+ tačno poznate koncentracije (100 mg/dm3) i mešamo 20 min na magnetnoj mešalici uz zagrevanje. Prvi uzorak ne zagrevamo jer je on ekvivalent sobnoj temperaturi. Svaki naredni uzorak kontrolisano zagrevamo na vodenom kupatilu. Nakon mešanja uzorke cedimo kroz filter papir (crna traka). Taloge odbacujemo a rastvore Pb2+ nepoznate koncentracije spremamo za snimanje na ICP-Optičkom emisionom spektrometru; gde na osnovu dobijenih rezultata zaključujemo kolika je ustvari količina olova adsorbovana. Rezultati su prikazani u tabeli i grafički.

Tabela 5. Uticaj temperature na adsorpciju Pb2+

Temperatura rastvora (°C) 20 30 40 50 60

Pb2+ (%) 48,00 44,99 42,62 40,11 36,83

0

10

20

30

40

50

60

70

50 75 100 125 150

c Pb

2+(%

)

c Pb2+ (mg/dm3)

- 38 -

Slika 19. Grafička zavisnost uticaja temperature (°C) na adsorpciju Pb2+

Iz prikazanih rezultata se vidi da temperatura ima mali uticaj na adsorpciju Pb2+ jona iz rastvora. Taj uticaj nije mnogo veliki što se može videti iz nagiba krive ali postoji. S povećanjem temperature tj. zagrevanjem rastvora dolazi do povećanja adsorpcije Pb2+ jona iz rastvora.

4.4. Uticaj pH na adsorpciju I poslednji uticaj koji smo ispitivali jeste uticaj pH sredine na adsorpciju Pb2+ jona iz rastvora. Uzeli smo da nam pH bude: 1, 3, 5, 7 i 9; a podešavali smo ga dodavajući rastvoru koji smo mešali HCl za kiselu sredinu (pH = 1, 3) i NaOH za baznu sredinu (pH = 5, 7 i 9). Dakle, u čaši od 150 ml odmerimo 1g GI gline (na 4 decimale); dodamo 50 ml rastvora Pb2+ tačno poznate koncentracije (100 mg/dm3) i pH podešavamo dodavanjem HCl ili NaOH. pH proveravamo korišćenjem pH-metra. Nakon podešenih pH vrednosti rastvore mešamo na mehaničkoj mešalici 20 min; procedimo kroz filter papir (crna traka) i rastvore Pb2+ nepoznate koncentracije snimamo na ICP-Optičkom emisionom spektrometru; gde na osnovu dobijenih rezultata zaključujemo kolika je ustvari količina olova adsorbovana. Rezultati su prikazani u tabeli i grafički.

Tabela 6. Uticaj pH na adsorpciju

pH rastvora 1,04 3,02 5,04 7,01 9,04

Pb2+ (%) 66,74 59,30 5,145 0,1551 0,3771

0

10

20

30

40

50

60

20 30 40 50 60

c Pb

2+(%

)

Temperatura (°C)

- 39 -

Slika 20. Grafička zavisnost uticaja pH na adsorpciju Pb2+

Iz grafika se uočava da u kiseloj sredini tj. pri niskim pH vrednostima imamo malu adsorpciju Pb2+ jona iz rastvora, dok je suprotan proces pri dodatku NaOH. Pri prvim kapima NaOH dolazi do naglog opadanja koncentracije Pb2+ jona a razlog tome je formiranje teško rastvornog olovo-hidroksida (Pb(OH)2). Daljim dodavanjem NaOH sve više se smanjuje koncentracija Pb2+ jona i dostiže neki minimum. Može se reći da najbolji uticaj na adsorpciju ima pH vrednost rastvora.

Olovo iz vodenih rastvora se pored adsorpcije može ukloniti i mehanizmom jonske izmene, građenjem kompleksa Pb2+ sa površinom i dr.

Kapacitet katjonske izmene se određuje metodom titracije vodene suspenzije betonita rastvorom Pb2+ tačno poznate koncentracije. Izračunavanje je izvršeno prema sledećoj jednačini:

CEC = cV/m

gde je CEC (mol/kg) – kapacitet katjonske izmene, c – koncentracija Pb2+ (mol/dm3), V – zapremina dodatog rastvora Pb2+ (dm3), m – masa bentonita (kg).

Model vezivanja olova građenjem kompleksa sa površinom se može prikazati jednačinom:

(S−O-)2···Cn-3-n + Pb2+ ↔ (S−O-)2···Pb2+ + (3-n)Cn+

gde C predstavlja katjon koji se izmenjuje.

0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

1.04 3.02 5.04 7.01 9.04

c Pb

2+(%

)

pH

- 40 -

Građenje kompleksa sa unutrašnjom sferom predstavljeno je modelom datim jednačinama i obuhvata oslobađanje vodoničnih jona i promenu pH rastvora.

S−OH + Pb2+ ↔ S−O−Pb+ + H+

2(S−OH) + Pb2+ ↔ (S−O)2−Pb + 2H+

- 41 -

5. Zaključak

- 42 -

Na osnovu pregledanih literaturnih podataka, analize i diskusije dobijenih eksperimentalnih rezultata, može se zaključiti sledeće: glina, njeni derivati, kao i modifikovani oblici predstavljaju prirodne materijale koji mogu da posluže kao filtri za prečišćavanje pretežno zagađenih i otpadnih voda, ali takođe i neke prirodne (podzemne) vode, upravo zbog svojih adsorpcionih osobina. Na njene adsorpcione osobine utiču u većoj ili manjoj meri različiti faktori kao što su masa gline, koncentracija teških metala u vodi, pH vode i temperatura.

• S povećanjem mase gline povećava se i adsorpcija, tj. s povećanjem mase gline smanjuje se koncentracija Pb2+ jona u rastvoru.

• S povećanjem koncentracije rastvora u odnosu na masu gline smanjuje se adsorpcija tj. s povećanjem koncentracije dolazi do brzog zasićenja gline i adsorpcija Pb2+ jona se smanjuje.

• Temperatura ima mali uticaj na adsorpciju jona iz rastvora. S povećanjem temperature tj. zagrevanjem rastvora dolazi do povećanja adsorpcije Pb2+ jona.

• Najveći uticaj na adsorpciju ima pH vrednost sredine. Može se uočiti da je adsorpcija mala u kiseloj sredini, a sa povećanjem pH vrednosti sredine adsorpcija Pb2+ jona raste jer dolazi do obrazovanja slabo rastvornog hidroksida (Pb(OH)2) što znatno utiče na smanjenje koncentracije Pb2+ jona u rastvoru.

- 43 -

6. Literatura

- 44 -

1. Andričić B., 2009., Prirodni polimerni materijali (Priručnik), Udžbenici sveučilišta u Splitu, Split

2. Veselinović D.S., Gržetić I.A., Đarmati Š.A., Marković D.A., 1995., Stanja i procesi u životnoj sredini Fakultet za fizičku hemiju, Beograd

3. Holclajtner – Antunović I., 2000., Opšti kurs Fizičke hemije, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd

4. Noller C., prevod Laćan M., 1968., Kemija organskih spojeva, Tehnička knjiga, Zagreb 5. Ranđelović M., 2012., Interakcija elektrohemijski aktivnih, mikrolegiranih i strukturno

modifikovanih kompozita, na bazi alumosilikatne matrice, sa jonskim i koloidnim vrstama pojedinih štetnih sastojaka u sintetičkim vodama, Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Departmant za hemiju, Niš

6. Velimirović D., 2013., Optimizacija, validacija i primena ICP-OES metoda određivanja sadržaja metala u realnim uzorcima, Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Departmant za hemiju, Niš.

7. Ranđelović M., Purenović M., Zarubica A., Mladenović I., Purenović J., Momčilović M., 2011., Fizičko-hemijska karakterizacija betonita i njegova primena u uklanjanju Mn2+ iz vode, naučni rad, Univerzitet u Nišu, Prirodno-matematički fakultet, Departmant za hemiju, Niš

8. Momčilović M., Purenović M., Bojić A., Zarubica A., Ranđelović M., Removal of lead (II) ions from aqueous solutions by adsorption onto pine cone activated carbon, Desalination 276 (2011), 53-59.

9. Lalvani S.B., Wiltowski T., Weston A., Metal ions removal from wastewater by adsorption. Southern Illinois University.

10. Bulut Y., Tez Z., Removal of heavy metals from aqueous solution by sawdust adsorption, Journal of Environmental Sciences 19 (2007), 160-166.

11. http://www.nmw.co.rs/nmw/index.php?page=98 12. http://anastankovic46.wordpress.com/voda-u-prirodi-i-njen-znacaj/ 13. http://tehnologijasredstavazapranje.wordpress.com/ 14. Official Journal of the European Communities, Council Directive 98/83/EC on the quality

of water intended for human consumption, 1998. 15. Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće Republike Srbije, "Sl. list SRJ", br. 42/98

i 44/99, 1999.