inŻynieria biomedyczna wykład xhome.agh.edu.pl/~radecka/doc/ib_wykx_18.pdf · 2018-12-15 ·...
TRANSCRIPT
16.12.2018 1
INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA
Wykład X
16.12.2018 2
Dualizm korpuskularno-falowy (de Broglie’a)
Zasada nieoznaczoności Heisenberga
Mechanika kwantowa opiera się na dwóch prawach
Gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu: Kwadrat amplitudy fali de
Broglie’a ll2
p
hλ
p·xh/(4)
16.12.2018 3
Liczby kwantowe
Funkcję falową elektronu,, opisującą rozkład prawdopodobieństwa napotkania elektronu
w jakimkolwiek atomie nazywamy:
ORBITALEM ATOMOWYM
Zaczynamy od atomu wodoru:
Funkcja falowa (r,,f) zależy od trzech parametrów liczbowych n, l, m, co zanotujemy jako nlm(r,,f)
Parametry te zwane liczbami kwantowymi muszą spełniać pewne warunki aby funkcja falowa miała sens:
n= 1,2,3…………
l=0,1,2…………(n-1)
-l, -(l-1),......,l-1,l
Główna liczba kantowa
Orbitalna liczba kwantowa
Magnetyczna liczba kwantowa
16.12.2018 4
Warunki jakie muszą być spełnione aby rozwiązania równania Schrödingera (w części radialnej i kątowej) były funkcjami porządnymi:
1. Energia całkowita elektronu może przyjmować tylko wartości:
2. Moment pędu elektronu może przyjmować tylko wartości:
3. Moment pędu może mieć tylko określone orientacje w przestrzeni; składowa „zetowa” Mz (w kierunku osi z) przyjmować może tylko wartości
O liczbach kwantowych cd
222
o
4
e
n
const
nh2ε
eπmE
h1)l(lM
hmMz
•ciągła,•jednoznaczna,•znikająca w nieskończoności
Kiedy funkcja jest porządna?
2π
hh n=1,2,3…
Główna liczba kwantowa
l=0,1,2…(n-1)
Poboczna liczba kwantowa
m: -l, -(l-1)…0…(l-1), l
Magnetyczna liczba kwantowa
16.12.2018 5
Orbitale atomu wodoru-część radialna
liczba maksimów części radialnej orbitalu wynosi zawsze n-lwysokość maksimów rośnie z r
Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości od jądra zawartej pomiędzy r a r+dr (tj. pomiędzy dwiema współśrodkowymi kulami o promieniach r i r+dr): P=r2R2dr
nlm (r,,f) = Rnl(r)·Ylm(,f)
a0; promień Bohra
Stan podstawowy
Promień Bohra
Radialna gęstość prawdopodobieństwa napotkania elektronu P=r2R2
2s
1s
3s
2p
3p
3d
16.12.2018 6
Orbitale atomu wodoru-część kątowa
nlm(r,,f) = Rnl (r)·Ylm(,f)
1s 2s 3s
16.12.2018 7
Orbitale atomu wodoru (typu p) -część kątowa
16.12.2018 8
Orbitale atomu wodoru (typu d)-część kątowa
16.12.2018 9
Spin elektronu i nowa liczba kwantowa
W rzeczywistości okazało się, że każdy dozwolony poziomenergetyczny dla elektronu w atomie wodoru jestrozszczepiony na dwa leżące blisko siebie poziomy.
George Uhlenbeck i Samuel Goudsmit (w 1926r) stwierdzili, że elektron posiada własne pole magnetyczne zachowując się jak elementarny magnes.
Elektron (proton, neutron) posiada SPIN
Istnienie spinu zostało wykryte w doświadczeniu Sterna-Gerlacha (1921)
Pole
magnetyczne
Pole
magnetyczne
Wiązka
atomów AgŹródło
atomów Ag
16.12.2018 10
Energia całkowita Ec w równaniu Schrödingera
to
Magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms przyjmuje dwie wartości: +1/2, -1/2
Spinorbital - funkcja falowa która zależy od czterech parametrów n, l, m, ms.
ΨEΨH c
Ec = Ekin + Epot
Energia kinetyczna związana z ruchem elektronu
Energia potencjalna związana z energią oddziaływań elektrostatycznych i magnetycznych
ORBITALE i SPINOORBITALE ’
Jednemu ORBITALOWI odpowiadają dwa SPINOORBITALE (ms=1/2)
Funkcja spinowa nie zawiera współrzędnych r,,f zatemnie ma wpływu na symetrię rozkładu prawdopodobieństwanapotkania elektronu w przestrzeni wokół jądra atomu
Funkcja spinowa (s) wnosi tylko ok. 1% poprawkę dowartości liczbowych prawdopodobieństwa napotkaniaelektronu
O rozkładzie prawdopodobieństwa napotkania elektronuw przestrzeni wokół jądra atomu decyduje postaćorbitalu atomowego
16.12.2018 11
‘nlms (r,,f) = nlm (r,,f) (s)
SPINOORBITALORBITAL FUNKCJA SPINOWA
16.12.2018 12
Orbitale w atomie wieloelektronowym
W tym przypadku układ, dla którego ma być rozwiązane równanie falowe jest skomplikowany:
• Energia potencjalna elektronu - oddziaływanie elektronu z jądrem atomowym oraz oddziaływanie z wszystkimi innymi elektronami
• Energia kinetyczna – wynika wyłącznie z ruchu elektronów (jadro jest nieruchome)
Liczba oddziaływań rośnie wraz ze wzrostem liczby elektronów:
Z=1 1
Z=3 6
Z=10 55
Z=50 275
Z-liczba atomowa
Można napisać równanie Schrödingera dla atomu wieloelektronowego ale nie można go rozwiązać.
16.12.2018 13
Przybliżenie jednoelektronowe
Każdemu elektronowi w rozpatrywanym układzie wieloelektronowym przyporządkowuje się funkcję falową, tzw. jednoelektronową zwaną spinorbitalem.
Funkcja ta zależy tylko od współrzędnych przestrzennych i od spinu jednego elektronu poruszającego się w polu elektrostatycznym wywołanym przez dodatni ładunek jądra i uśredniony ujemny ładunek pochodzący od pozostałych elektronów.
16.12.2018 14
Przybliżenie jednoelektronowe cd
Energia atomu jest sumą energii elektronów
Funkcja falowa całego atomu jest iloczynem wszystkich "jednoelektronowych" funkcji falowych
Dla atomu wodoru o energii elektronu decyduje tylko główna liczba kwantowa n, natomiast w przypadku atomu wieloelektronowego energia elektronu zależy również od pobocznej liczby kwantowej l
16.12.2018 15
Atom wodoru a atom wieloelektronowy
W atomie wodoru podpowłoki o takiej samej wartości głównej liczby kwantowej n mają taką samą energię
W atomie wieloektronowym poziom elektronowy rozszczepia się na l (odpowiadających danej liczbie n) poziomów blisko położonych siebie.
16.12.2018 16
Kolejność zapełniania orbitali
EN
ER
GIA
Powłoki Podpowłoki
16.12.2018 17
Kolejność zapełniania orbitali
16.12.2018 18
Orbitale w atomie wieloelektronowym
Stan każdego elektronu w atomie określa się w oparciu o znajomość 4 liczb (bo spin jest stały) - n, l, m i ms.
Liczby te określają energię elektronu i jego jednoelektronowy orbital
W stanie podstawowym atomu jego energia jest minimalna, czyli wszystkie elektrony mają minimalne (najniższe z możliwych) energie,
Wszystkie orbitale, o takiej samej głównej liczbie kwantowej n tworzą powłokę elektronową, a orbitale o takiej samej wartości liczb n i l - podpowłokę elektronową.
16.12.2018 19
Dla atomu helu Z=2
1s2
1s
Struktura elektronowa atomu-zapis
Dwa sposoby zapisywania konfiguracji
Dla atomu helu Z=2
1s2Liczba elektronów
Wartość n Wartość l
Strzałki wskazują na spin elektronuPierwszy elektron opisany jest poprzez:
n=1, l=0, m=0, ms=+1/2
Drugi elektron opisany jest poprzez:
n=1, l=0, m=0, ms=-1/2
16.12.2018 20
Reguły zapełniania powłok elektronowych
1. W stanie podstawowym poziomy energetyczne są obsadzane według wzrastającej energii
2. W danym atomie nie mogą występować dwa elektrony opisywane przez identyczną czwórkę liczb n, l, m, ms (ZAKAZ PAULIEGO)
3. Wypadkowy spin elektronowy w atomie przyjmuje maksymalną wartość (REGUŁA HUNDA)-
Atom w stanie podstawowym przyjmuje konfigurację o największej liczbie niesparownych elektronów
16.12.2018 21
Lit, Li, Z=3 1s22s1
1s
2s
3s
3p
2p
Beryl,Be, Z=4 1s22s2
Bor, B, Z=5 1s22s22p1
1s
2s
3s
3p
2p
Konfiguracja elektronowa pierwiastków
16.12.2018 22
Węgiel, C, Z=6 1s22s22p2
Azot, N, Z=7 1s22s22p3
1s
2s
3s
3p
2p
1s
2s
3s
3p
2p
A dlaczego nie tak?
Konfiguracja węgla jest przykładem stosowania reguły Hunda
Konfiguracja elektronowa pierwiastków
16.12.2018 23
Tlen, O, Z=8 1s22s22p4
1s
2s
3s
3p
2p
Fluor, F, Z=9 1s22s22p5
Neon, Ne, Z=10 1s22s22p6
1s
2s
3s
3p
2p
1s
2s
3s
3p
2p
Uwaga:2-ga powłoka została zapełniona
Konfiguracja elektronowa pierwiastków
Im wyższa jest energia elektronów, tym bardziej maksimum prawdopodobieństwa ich napotkania oddala się od jadra
Elektrony w atomie dzielimy na dwie grupy:
16.12.2018 24
Ne: 1s2 2s22p6
Rdzeń atomowy
Elektrony walencyjne
Konfiguracja elektronowa pierwiastków
16.12.2018 25
Konfiguracja elektronowa pierwiastków
Dla neonu orbitale n=1 i n=2 są całkowicie zapełnione (10e’) Ne: 1s22s22p6
• elektrony rdzenia - elektrony wewnętrznychpoziomów kwantowych w atomie
• elektrony walencyjne - elektrony powłoki zewnętrznej atomów pierwiastków grup głównych (W atomach pierwiastków bloków d i f są to również elektrony odpowiednich powłok d oraz d i f).
• Elektrony walencyjne podczas reakcji chemicznej biorą udział w tworzeniu wiązań chemicznych. Mają najwyższą energię i są słabo związane z atomem. Mają wpływ na właściwości chemiczne pierwiastków
16.12.2018 26
Konfiguracja elektronowa pierwiastkówZapis skrócony Na: 1s22s22p63s1
Następny pierwiastek Na ma 11 elektronów: pierwszych 10 e’ zajmuje powłoki 1s, 2s i 2p odpowiednio, 11-ty e’ musi zająć miejsce na powłoce n=3, 3s
Na: 1s22s22p63s1 ( Ile jest elektronów walencyjnych?)
Konfiguracja dla Na: 1s22s22p63s1 czyli skrótowo [Ne]3s1
Jedynie konfigurację elektronową gazów szlachetnych można zastosować do skróconego zapisu (wybieramy bezpośrednio poprzedzający gaz szlachetny)
Ne Elektrony rdzenia
16.12.2018 28
Konfiguracja elektronowa jonów
Tworzenie kationu: usunięcie 1e’ (lub więcej e’) z podpowłoki o najwyższym n (lub najwyższym n+l)
P [Ne] 3s2 3p3 - 3e- P3+ [Ne] 3s2 3p0
1s
2s
3s
3p
2p
1s
2s
3s
3p
2p
16.12.2018 29
Konfiguracja elektronowa jonów (2)
Jony metali przejściowych:
usuwamy elektrony z powłoki ns a następnie elektrony z powłoki (n-1)d
Fe [Ar] 4s2 3d6 oddaje 2 e’ Fe2+ [Ar] 4s0 3d6
4s3d 3d
4s
Fe Fe2+
3d4s
Fe3+E4s ~ E3d – dokładna energia orbitali zależy od całej konfiguracji
Struktura atomu ATOM=jądro + elektron Ładunek: elektron (-), prototon (+), (1.6∙10-19 C)
neutron (elektrycznie obojętny) Masa: elektrony – 9.11 x 10-31 kg
protonyneutrony
Liczba atomowa Z# protonów=# elektronów w obojętnym atomie Liczba masowa Aliczba nukleonów (protonów i neutronów)w jądrze atomu (nuklidzie) danego izotopu danego pierwiastka Masa atomowa
Atomowa jednostka masy= 1/12 masy 12C
} 1.67 x 10-27
kg
16.12.2018 31
Układ okresowy pierwiastków
Układ okresowy pierwiastków - zestawienie wszystkichpierwiastków chemicznych według ich rosnącej liczbyatomowej, grupujące pierwiastki według ich cykliczniepowtarzających się podobieństw
Liczba atomowa Z: liczba protonów w jądrze danegoatomu.
Liczba masowa A: liczbę nukleonów (czyli protonów ineutronów) w jądrze atomu ( nuklidzie) danego izotopudanego pierwiastka X.
Z faktu, że liczba atomowa określa liczbę protonówwystępujących w jądrze atomu oraz liczbę elektronówatomu w stanie obojętnym (która ma decydujący wpływna ich własności chemiczne) wynika prawo okresowościMendelejewa- właściwości pierwiastków sąperiodycznie zależne od ich mas atomowych
XA
ZO16
8
16.12.2018 32
Układ okresowy (2)
16.12.2018 33
Konfiguracje elektronowe pierwiastków (cd)
Blok elektronów s
Blok elektronów p
Blok elektronów d
Blok elektronów f
Numer okresu:Liczba całkowicie lub częściowo zapełnionych powłok elektronowychNumer grupy:Konfiguracja elektronowa ostatniej powłoki (powłoki walencyjnej)
s1 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6
d1-d10
f1-f14
16.12.2018 34
Anomalne konfiguracje elektronowe
Okres Z Pierwia-stek
konfiguracja
4 24 Cr [Ar]4s13d5
4 29 Cu [Ar]4s13d10
5 41 Nb [Kr]5s13d4
5 42 Mo [Kr]5s13d5
5 44 Ru [Kr]5s13d7
5 45 Rh Kr]5s13d8
5 46 Pd [Kr]4d10
5 47 Ag [Kr]5s13d10
6 57 La [Xe]6s25d1
6 58 Ce [Xe]6s24f15d1
6 64 Gd [Xe]6s24f75d1
6 67 Pt [Xe]6s24f145d9
Wanad V:
1s22s2p63s2p6d3 4s2
Chrom Cr:
powinno być 1s22s2p63s2p6d44s2
a jest
1s22s2p63s2p6d54s1
16.12.2018 35
„Trendy” układu okresowego
Wiele zmian w własnościach fizycznych
i chemicznych można wyjaśnić w oparciu o konfigurację elektronową atomów:
promień atomowy
promień jonowy
energia jonizacji
powinowactwo elektronowe
16.12.2018 36
Promień atomowy
W poszczególnych okresach największy promień atomowy wykazują pierwiastki I grupy. Ze wzrostem liczby atomowej Z w danym okresie promień atomowy maleje a w ramach grupy rośnie
•Im większy ładunek jadra tym silniejsze przyciąganie elektronów wszystkich powłok przy tej samej ilości powłok•Wzrost ilości powłok decyduje o wzroście promienia atomowego
16.12.2018 37
Promienie jonowe
Promień jonowy - to odległość najbardziej oddalonych elektronów od jadra atomu w przypadku jonów utworzonych z jednego atomu, lub też od geometrycznego centrum jonów złożonych z większej liczby atomów
Kationy:
•Promienie jonowe anionów są większe niż atom od którego pochodzą. •Im większy ładunek ujemny posiada dany anion, tym jego promień jest większy.•Oddziaływanie elektron/proton maleje to promień jonu rośnie
+
Li, 152 pm
3e’, 3p
Li+, 60 pm
2e’, 3p
•Promienie jonowe kationów są mniejsze od promieni atomu od którego pochodzą. •Im większy ładunek dodatni ma kation, tym jego promień jest mniejszy•Oddziaływanie elektron/proton rośnie to promień jonu maleje
Aniony:
-
F, 64 pm
9e’, 9p
F-, 136 pm
10e’, 9p
16.12.2018 38
Promienie jonowe cd
ANIONYKATIONY
Takie same trendy w jak w promieniach atomowych
(59 pm)
(207 pm)
Promienie jonowe
16.12.2018 39
Energia jonizacji i elektroujemność
Dlaczego metale „oddają” elektrony w reakcjach?
Dlaczego magnez tworzy jony Mg2+ a nie Mg3+?
Dlaczego niemetale „pobierają” elektrony?
…….związane z energią jonizacji i elektroujemnością
16.12.2018 40
Energia jonizacji
Mg(g) atom [Ne]2s2
Mg(g) Mg+(g) + e- + 735 kJ [Ne]2s1
Mg+(g) Mg2+
(g) + e- + 1451 kJ [Ne]2s0
Mg2+(g) Mg3+
(g) + e- + 7733 kJ [He]2s22p5
Mg
Mg3+
Mg2+
Mg+
•„Koszt energetyczny” jest bardzo wysoki w przypadku usuwania elektronów z wewnętrznych powłok
•Stopień utlenienia = numer grupy-10
Energia jonizacji-energia potrzebna do usunięcia elektronu z atomu pierwiastka
16.12.2018 41
Energia jonizacji
O energii jonizacji (przede wszystkim) decyduje:odległość tego elektronu od jadra:im mniejsza odległość elektronu od jadra tym większa energia potrzebna do jego usunięcia (przy innych czynnikach bez zmian)efektywny ładunek jądra - to efektywny ładunek elektronu, "odczuwany" przez jądro - wynikający z jego nominalnego ładunku e oraz całkowitego ładunku wszystkich elektronów w atomie, który ekranuje działanie jądra na elektrony walencyjne
2ef
r
ZeF
r - to odległość między elektronami walencyjnymi (tj. znajdującymi się na najbardziej zewnętrznej powłoce w atomie) a jądrem atomu
e·Zef- efektywny ładunek jądra
16.12.2018 42
Energia jonizacji cd.
W poszczególnych okresach najniższe wartości pierwszej energii jonizacji występują dla pierwiastków o największym promieniu atomowym
W obrębie poszczególnych grup układu okresowego następuje spadek energii jonizacji ze wzrostem liczby atomowej
Ponieważ promień atomowy (jonowy) rośnie, zdolność redukcji generalnie rośnie w ramach grupy (np. Li, Na, K)
16.12.2018 43
Elektroujemność
Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935)
E ~ I + Pe
I - pierwsza energia jonizacjiPe - powinowactwo elektronowe
Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony
Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań:
Najbardziej znane skale:- Mullikana- Paulinga- Alfreda - Rochowa- Görlicha ...
16.12.2018 44
Elektroujemność,
Elektroujemność jest to zdolność atomu do przyciągania elektronu.
Elektroujemność wzrasta w okresach od metali do niemetali. Wzrost ten jest najsilniejszy wśród grup głównych.
W grupach głównych elektroujemność obniża się przy przejściu od pierwiastków lżejszych do cięższych
Różnice pomiędzy elektroujemnością pierwiastków mają wpływ na rodzaj wiązania pomiędzy nimi…
Ale o tym będziemy mówić przy okazji wiązań
16.12.2018 45
Układ okresowy a własności związków chemicznych
W głównych grupach metale stają się bardziej reaktywne jeżeli „idziemy w dół”
Reaktywność niemetali wzrasta jeżeli „idziemy w górę”
Metale przejściowe stają się mniej reaktywne jeżeli „idziemy w dół”
Energia jonizacji
Elektroujemność
Ele
ktr
ouje
mność
Energ
ia joniz
acji
Pro
mie
ń a
tom
ow
y
Promień atomowy