introduzione mq legame chimico 2012 7

in - 1

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

MECCANICA QUANTISTICA Ne esistono, sostanzialmente, due formulazioni,

entrambe sviluppate fra il 1925 ed il 1930 ed usate in particolare modo per i sistemi chimici

- Meccanica Matriciale :essenzialmente dovuta ad

Heisenberg basata sulla asssociazione fra osservabili fisiche e matrici

- Meccanica Ondulatoria :essenzialmente dovuta

a Schroedinger basata sulla associazione di ogni particella con una funzione donda

Si tratta di formulazioni equivalenti unificate da

Dirac (1930) in una forma assai simile alla meccanica matriciale

La trattazione di Dirac pi generale e pi potente della meccanica ondulatoria ma pi astratta Non seguiremo lo sviluppo storico della meccanica

quantistica perch la pratica attuale se ne discosta alquanto; tuttavia vi sono alcuni concetti chiave che sono meglio comprensibili in una prospettiva storica. Tra questi la natura

DUALISTICA dei sistemi fisici

ONDA PARTICELLA (materiale)

in - 2


Particelle ed onde Spettro di emissione del corpo nero Ogni corpo ad una determinata temperatura

emette luce ( radiazione) con una intensit che varia con la frequenza (distribuzione delle frequenze)

Questa distribuzione dipende dalla natura del materiale e della sua superficie ma ne indipendente al limite ideale di

CORPO NERO

un corpo nero assorbe piu di qualsiasi superficie un corpo nero emette piu di qualsiasi superficie

radiatore integrale

si chiama corpo nero perch un raggio luminoso che vi entri viene assorbito e riemesso tante volte (viene riflesso) e tutta la sua energia viene integralmente convertita in agitazione termica del materiale

la luce originariamente entrata non esiste piu

la cavit raggiunge lequilibrio termodinamico

la luce che esce dal corpo nero dipende in intensita e frequenza unicamente dalla sua temperatura

in - 3


lo spettro della radiazione emessa da un corpo nero ha questo aspetto

N.B. lo spostamento in max (max) con la temperatura va sotto il nome di legge di Wien ( Nobel 1911): max T = cost

Questo complesso di osservazioni non avevano spiegazione con le teorie classiche (Raleigh) che prevedevano un aumento senza limiti della intensita della luce emessa allaumentare della frequenza della stessa: catastrofe ultravioletta Nel 1900 Planck riusc a spiegare landamento

sperimentale di ( )fI = ammettendo, come Raleigh, che gli atomi del materiale della cavit oscillino e che sia la loro oscillazione a rendere possibile lassorbimento e la emissione di radiazione (si comportano come gli elettroni nelle antenne)

MA postulando anche che queste oscillazioni non possano avvenire per qualsiasi energia ma soltanto per multipli di unit discrete

Quanti ( dal latino quantum )

sJhhE = 34106.6

in - 4


se la distribuzione di Boltzmann si pu applicare al numero di questi quanti laumento catastrofico di intensit allaumentare di non ha pi luogo

La ragione qualitativa di ci che ad alte energie un quanto contiene tanta energia da rendere altamente improbabile la sua esistenza ( )( )kToioi enn / = viceversa nella teoria classica la energia dipende dalla ampiezza di oscillazione (non dalla frequenza)

Leffetto Fotoelettrico Emissione di elettroni da un metallo illuminato

1. Emissione istantanea 2. E cinetica dei fotoelettroni dipendente da

3. minima di fotoemissione Le osservazioni sperimentali non trovavano

spiegazioni con le teorie classiche

in - 5


INFATTI (secondo queste ultime)

1. ci deve essere un certo ritardo, cio un intervallo di tempo, durante il quale gli elettroni oscillando in sincrono con la perturbazione (la radiazione) assorbono man mano energia aumentando la ampiezza di oscillazione fino ad averne abbastanza da sfuggire

2. 3. - secondo lesperimento la energia concentrata in

piccole zone anzich essere distribuita su tutto il fronte donda; viceversa secondo Maxwell la energia dipende dallampiezza dellonda e non dalla sua frequenza

Einstein (1905) postul che la radiazione elettromagnetica consista di un fascio di particelle, FOTONI, tutte con la medesima velocit

18100.3 msc Ognuno di questi fotoni ha

una frequenza caratteristica una energia h=== 2

hhE

sJ = 341005.1h

Il fotone, con velocit c , deve seguire la teoria della relativit ed il suo momento p risulta:

( )214222 cmcpE +=

cch

cEp h===

Introducendo il numero donda c

k = kp h= lesistenza di questo momento

confermata dalleffetto COMPTON (1924)

0

in - 6


in definitiva

221 mvhE fotone +==

work function (minima energia necessaria

per uscire dal metallo) poich gli elettroni in un metallo hanno molte energie diverse alcuni necessitano di maggiore energia di altri ed mv2 la massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi La natura Ondulatoria delle particelle De Broglie (1924),simmetricamente a quanto fatto

da Einstein per la luce, sugger di associare un comportamento ondulatorio al moto di una particella. Egli postul che ad una particella con momento lineare p sia associata una onda di lunghezza donda ed energia E

ph

k== 2 h=E kp h=

La natura ondulatoria del moto di particelle stata confermata sperimentalmente per

Elettroni 1927 - G.P.Thomson, Davisson, Germer He,H2, - 1931 -Esterman Frisch Stern Neutroni 1947 Fermi Marshall Zinn

immagini ottenute

per attraversamento di una lastra di Al

con

raggi X elettroni

in - 7


Vediamo ora un esperimento che illustra la natura

dualistica onda corpuscolo sia della luce che delle particelle materiali (per esempio gli elettroni)

Lesperimento con due fenditure (di YOUNG) Vediamolo nella versione originale di YOUNG

(1802); (usiamo una sorgente luminosa)

1

Fenditure

a Aperta b Chiusa

3

Fenditure a e b

alternativamente chiuse ed aperte

per met del tempo

2

Fenditure

a Chiusa b Aperta

4

Fenditure a e b

sempre Aperte

in - 8


Queste osservazioni sono spiegabili con la

interpretazione ondulatoria della luce e le sue propriet di interferenza

MA

linterferenza non si spiega con la luce costituita da fotoni

INFATTI

Se la luce costituita da fotoni ragionevole pensare che ogni fotone passi per la fenditura a oppure per quella b

Si pu confermare questa ipotesi con una sorgente molto debole (tale che un solo fotone per volta venga emesso) e due rivelatori vicino e dietro le fenditure a e b

I rivelatori registrano un fotone per a oppure per b e mai per entrambi simultaneamente

Met dei fotoni passano da a e met da b Tutto ci coerente con la interpretazione corpuscolare

Ci si domanda:

Come si possono influenzare vicendevolmente i fotoni che passano per fenditure diverse?

in - 9


Ripetiamo lesperimento con

fenditure a e b aperte un fotone per volta emesso dalla Sorgente con

frequenza tanto piccola (periodo tanto lungo) da escludere che i fotoni possano influenzarsi lun laltro

Si osserva la solita figura di interferenza

Usiamo ora uno schermo in grado di rivelare la posizione dei punti di arrivo dei fotoni Si osserva:

1. Ogni fotone colpisce lo schermo in un unico punto

2. La figura di interferenza si forma come conseguenza dellaccumularsi dei vari singoli impatti dei fotoni

Il comportamento di ogni singolo fotone non

prevedibile La frequenza (densit) degli impatti in ogni punto

dello schermo fornisce le bande di interferenza CIOE

La figura di interferenza ci fornisce la distribuzione di probabilit delle posizioni dei punti di arrivo dei fotoni

Linterferenza persiste con qualsiasi intensit di

luce

in - 10


nel caso dellesperimento 3 i fotoni che passano uno alla volta per a o per b danno origine, in modo statistico, alle figure IA e IB e, quindi, alleffetto complessivo IA + IB

MA

Se lasciamo a e b aperti con un rivelatore in a che ci dice se ciacun fotone passato da a o da b caso 5

NON si osserva la figura di interferenza ma la semplice IA + IB

latto di accertare da quale fenditura passa ogni fotone ha il medesimo effetto del chiudere laltra fenditura

IN SINTESI Se un fotone passa indisturbato attraverso le

fenditure mostra un comportamento ondulatorio e si osserva una figura di interferenza ( o di diffrazione con una sola fenditura). Ogni fotone colpisce lo schermo in un punto specifico, in accordo con la natura corpuscolare, e la figura che risulta dallarrivo di molti fotoni una distribuzione di probabilit

Se un fotone costretto a (oppure osservato) passare attraverso una specifica fenditura le figure di interferenza non vengono osservate ed il suo comportamento pi simile a quello di una particella

Esperimenti analoghi sono stati fatti con elettroni anzich fotoni

in - 11


Abbiamo visto una serie di osservazioni sperimentali non spiegabili compiutamente con la fisica classica

Una spinta decisiva allintroduzione di teorie di tipo quantistico venne dallosservazione che la luce viene emessa dagli atomi con uno spettro discreto

In particolare, per lIdrogeno vale la semplice relazione:

= 2

221

11nn

RH

Pi in generale vale il principio di Raleygh-Ritz

21 TT = Suggerisce che i livelli energetici

degli atomi assumano unicamente valori discreti

Bohr ne diede una spiegazione imponendo al momento angolare degli elettroni di assumere valori discreti

Vediamo ora un esperimento che mette in luce drammatici effetti quantistici ( e che stato, anche, il primo esperimento di natura non ottica a mostrarli)

RH = 109700 cm-1 costante di Rydberg n1,n2 numeri interi

in - 12


Lesperimento di Stern e Gerlach

- con atomi di Ag (paramagnetici) lenergia potenziale

BXMVrr=

- a causa della forma dei poli del magnete il campo magnetico B

r varia lungo x sicch

XBM

XV

=

= cosFx

angolo fra il momento magnetico dellatomo di Argento e lasse x

Secondo la meccanica classica ci si sarebbe aspettati un deposito continuo con limiti estremi per = 0 e = 180 dovuto alla orientazione casuale con la quale gli atomi di Argento effondono dalla fornace

Quello che si osserva sono due depositi distinti a

= 0 e = 180 senza traiettorie intermedie

in - 13


questo esperimento mostra che: 1. Anche se i momenti magnetici degli atomi sono

orientati a caso nel momento della effusione essi sono trovati essere soltanto paralleli o antiparalleli

2. Le orientazioni possibili sono quantizzate, nel senso che soltanto alcuni valori sono osservati

3. Latto della misura influenza il risultato della misura stessa (la direzione di quantizzazione determinata dalla direzione del campo magnetico)

Varianti di questo esperimento mettono in luce altri effetti di natura quantistica

SCHEMATICAMENTE

a) Un deposito E quello che ci si aspetta: il primo Filtro ha selezionato le orientazioni parallele

ad x ed il secondo non ha alcun effetto

b) Due depositi Anche qui accade cio che che ci si aspetta: il primo Filtro che agisce lungo x non ha

effetto su quanto fa il secondo che opera lungo y

c) Due depositi Non e quanto ci si aspetta: il primo magnete non ha operato come un filtro infatti le due

orientazioni lungo x sono ricomparse come conseguenza dellaver agito con il magnete lungo y

in - 14


Il passaggio degli atomi attraverso il secondo magnete ha distrutto la informazione del primo magnete

Abbiamo visto che per interpretare pienamente la natura della materia utile considerare anche la sua natura ondulatoria. Vediamo, allora, alcune caratteristiche del moto delle onde

MOTO DELLE ONDE

Onda Piana

( )

xxAx 2cos2cos ==

( ) ( )[ ] ( )[ ]txxxtx v== 202 coscos, vvelocit ==v

frequenza

( ) ( )

== txtvxtx 2cos2cos,

2=k numero donda ( vettore donda ) 2= velocit angolare

( ) ( )txktx = cos, fase

k=fasev ( velocit di fase )

( ) costcost+=

=tkx

txk

londa si muove verso x crescenti con velocita costante /k

in - 15


Abbiamo usato la funzione coseno ma si possono usare

( ) ( )txksentx = , ( ) ( ) ( )txkBsentxkAtx += cos,

In generale ( ) ( ) ( )txksenitxktx += cos,

seniei += cos ( ) ( )[ ]txkitx = exp, ( ) ( )[ ]txkitx = exp,

( ) ( )oxxktxktkx +=+=+ v ( ) ( )[ ]txkitx += exp,

( ) ( )[ ]txkitx += exp, Onda Composta E la sovrapposizione ( la somma ) di un certo

numero di onde piane

( ) ( )[ ] =j

jjj txkiAtx exp, dove ogni onda j ha la sua velocit di fase jjfase k=v

per esempio consideriamo una onda composta da due ( )[ ]txki 111 exp = ( )[ ]txki 222 exp =

onda che si muove verso x positive ( verso DESTRA )

onda che si muove verso x negative ( verso SINISTRA )

( ) 21, += tx

questa la rappresentazione in serie di Fourier

in - 16


La rappresentazione della parte reale di 21 + ha

questo aspetto:

Il profilo (inviluppo) della onda si muove verso

DESTRA con

velocit di gruppo k

= gv dove

21 =

21 kkk =

(x,t)

in - 17


Onda Stazionaria Quando

( ) ( )[ ] ( )( )( )tsenitkxekx

eee

eetx

kkk

ti

tiikxikx

tkxitkxi

==

+=+=

====

+

coscos2cos2

,21

21

f(x) g(t)

quindi indipendentemente da t

( ) 0cosper 0, == kxtx

......,23,2 =kx

i nodi non dipendono dal tempo

in - 18


Sovrapposizione di Onde (Stazionarie) consideriamo la somma, con coefficienti qualsiasi

di due onde stazionarie:

)21

22113

cc

cc

=

+=

caso questo in ( aspetto questocon necomposizio una ha si

t 1 2 3 si intuisce, quindi, come onde anche molto

complesse possano essere descritte come combinazioni lineari di onde piu semplici

in - 19


Pacchetto di Onde Si tratta della sovrapposizione di tante onde piane

(uno spettro continuo) con lunghezze donda (frequenze, numeri donda k) in un campo ristretto di valori

qualitativamente laspetto dello INVILUPPO il

seguente La dimensione di questo inviluppo (cio del

pacchetto) inversamente proporzionale allintervallo di numeri donda usato per le onde costituenti

Per localizzare bene il pacchetto di onde necessario

impiegare uno spettro ampio di onde piane, il che implica una grande incertezza nei numeri donda

Complessivamente, la visione che si deve avere

della onda associata al movimento di una particella materiale schematizzabile come segue:

in - 20


E ben definita ( o ben definita) E non ben definita ( un intervallo di o )

una unica onda piana di momento

h=p un inviluppo di onde piane

non sappiamo dove sia la particella sappiamo abbastanza bene dove sia la particella

rimane da notare che la velocit di gruppo di

questo pacchetto di onde corrisponde alla velocit classica

Interpretazione fisica dellonda associata al moto di una particella

Negli esperimenti con doppia fenditura ( alla

YOUNG) le immagini osservate sono dovute allaccumularsi (sia con fotoni che con elettroni) di impatti singoli

La posizione dellimpatto di ogni singola particella non pu essere predetta mentre lo leffetto cumulativo Linterpretazione degli esperimenti suggerisce di considerare

NON Traiettorie specifiche MA Distribuzioni di probabilit (delle

traiettorie) degli impatti

in - 21


Definiamo la Densit di Probabilit ( )xP

( )dxxP Probabilit che una particella colpisca lo schermo fra x ed dxx +

Rivediamo lesperimento di Young Immaginiamo che il moto della particella sia

rappresentato da una funzione donda

POSTULIAMO CHE ( ) *2 ==xP La particella che passa per a descritta dalla a

La particella che passa per b descritta dalla b ( ) ( ) ( )xxx ba += anche questo postulato

perch la particella non si divide in entit pi piccole

caso 1 a Aperta b

Chiusa caso 2 a Chiusa b

Aperta caso 3 a Aperte e b

Chiuse per meta tempo

- la funzione improvvisamente diventa ( collassa a ) a

- Pa = a2

- collassa a b - Pb = b2

Pa +Pb = a2 + b2

in - 22


caso 4 a sempre b Aperte

caso 5 a sempre b

Aperte rivelatore in a

DA NOTARE CHE Linterpretazione statistica del significato della

funzione donda stata postulata da Born (1926) Il concetto che la contiene tutte le informazioni

sullo stato di moto che rappresenta e collassa a stati diversi in una osservazione sperimentale dovuto ad Heisenberg (1927)

Tutto ci fa parte della cosiddetta

Interpretazione di Copenhagen

della Meccanica Quantistica

Questa interpretazione controversa ma, poich in accordo con tutte le osservazioni sperimentali di

nostro interesse, quella che useremo

Pab = = 2 = a + b2 = = a2 + b2 + a*b + ab* IA IB IAB termine dinterferenza

La fase di a viene modificata in modo casuale dalla misura in a e, quindi, viene modificato (annullato) il termine di interferenza

in - 23


Plausibilit della equazione di Schrdinger Consideriamo un flusso uniforme di particelle

libere che si muove nel vuoto nella direzione x

questo significa che Il potenziale a cui sono sottoposte 0V = La funzione donda che ne rappresenta una

( ) ( )[ ]tkxitx = exp, Ricordando che kpE hh ==

( ) ( )[ ]Etpxitx = h/exp, Lenergia totale mpTVTE 2/2==+=

per semplice sostituzione

mp

xmE

ti

22

2

2

22=

= hh

2

22

2 xmti

= hh T

ti

)h =

DA NOTARE Non una derivazione. Per esempio dovremmo

ammettere che valga anche quando 0V Qui compare la derivata prima rispetto al tempo

mentre la eq. delle onde classica

2

2

2

2

v1

tx fase =

Abbiamo associato le relazioni:

mp2

2 2

22

2 xm h

ti

h E

fm - 1


FONDAMENTI DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Prima delle leggi ( Postulati) vediamo i concetti 1) Variabili dinamiche 2) Funzione donda o di stato 3) Operatori

Variabile Dinamica

Si tratta di una qualsiasi variabile che definisce il moto di una particella

posizione, velocit, quantit di moto, energia cinetica, momento angolare, ecc. (il tempo nella formulazione che seguiamo un

parametro)

Si tratta delle medesime proprieta della meccanica classica

Vedremo in seguito che compariranno anche nuove proprieta che non hanno corrispondenza in meccanica classica ( SPIN )

La funzione donda Nella formulazione che stiamo seguendo (Meccanica

Ondulatoria) concetto centrale Nellinterpretazione statistica di Born:

( )( ) dtzyxzyxzyx

dzdydxdzdydxtzyxzyxzyx

nnn

nnnnnn2

222111

1112

222111

,,,,...,,,,,,

...,,,,...,,,,,,

Dove = valore assoluto

( ) positivo e reale2/1 =

fm - 2


NoSI

2 d la probabilit che al tempo t si abbia che

particella 1 in x1 x1+dx1 particella 1 in y1 y1+dy1 particella n in zn zn+dzn

Questo significato fisico della impone che le funzioni

donda accettabili siano

a buon comportamento well behaved

la probabilit deve essere definita senza ambiguit

1) ad un sol valore sen(x) SI

dato x f(x) unico arcsen(x) NO 2) continua con derivata prima continua

lim f(x) = f(a) ( a meno di eccezioni ) xa

3) finita nel senso di

quadrato integrabile

numero finito lintegrale del quadrato del valore assoluto della funzione deve essere finito

Ndd = = 2*

fm - 3


NOdxxx

SIdxedxeee xxxx

===

42

21

22

2

2

2

2

2

attenzione: il campo di definizione della funzione

importante

+=

=

xxsee

xsee

ix

ix

NO

20

SI

La condizione di quadrato integrabile consente la NORMALIZZAZIONE

la particella deve essere da qualche parte

la probabilit su tutto lo spazio deve essere 1

la probabilit relativa (integrale finito ) deve poter essere ricondotta alla probabilit assoluta ( 0 1 )

la normalizzazione la divisione per 2/1N

= 12/12/1*

dNN

Si pu dimostrare che, una volta normalizzata, la rimane normalizzata col passare del tempo

= dN * non dipende dal tempo

fm - 4


Non tutte le funzioni donda possono essere normalizzate 2 la densit di prob. relativa

21

2

21

2

bb

aa

dx

dx

per esempio: ( ) ( ) h/Etpxiet,x = Operatori Si tratta di entit matematiche che trasformano una

funzione f in unaltra funzione g

fg =

hgf == ( )ff

f

ff

2

+=+

=

lordine di applicazione degli operatori importante:

(moltiplicare per) (elevare a) f

(elevare a) (moltiplicare per) f per esempio:

424

4

===

==fffff

Gli operatori e non commutano

la probabilit che sia in a1 a2 rispetto a quella che sia in b1 b2 b

fm - 5


E, quindi, importante loperatore composto

( )[ ]

,

Se 1 == e il reciproco di = -1

gffg 1 == Un operatore LINEARE se [ ]

fkfkgfgf

=+=+

Valgono alcune proprieta ( )( )

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]( ) ( )

,,,

,,,

=

+=+=

+=++=+

COMMUTATORE

e una entit centrale a tutto lo sviluppo della meccanica quantistica

d/dx e lineare exp non sono lineari

fm - 6


Autofunzioni ed Autovalori In generale

fg = dove g ed f sono = linearmente indipendenti ( )dipendenti elinearment0...2211 =+++ nn fcfcfc quando per una particolare funzione f1

111 faf = autofunzione di

autovalore corrispondente (numero complesso)

N.B.: in questo caso g = a1f1 ed f1 sono lin. dipendenti c1f1 + c2f2 =0 -1g + a1f1 = -a1f1 + a1f1 = 0 Di norma esistono molte autofunzioni di un operatore

iii a =

Il sistema descritto da una di queste i in un AUTOSTATO per loperatore

Vi possono essere pi autofunzioni con il medesimo

autovalore

si ha DEGENERAZIONE per esempio: pi autofunzioni con la medesima energia

totale pi stati di moto con la stessa energia

ogni autofunzione di unica nel senso di essere linearmente indipendente dalle altre

fm - 7


Le autofunzioni possono essere infinite e costituire un insieme continuo oppure discreto

Prodotto Scalare ed Ortogonalit

La definizione di prodotto scalare :

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

+

20 0 0 2*

**

sin,,,,

,,,,

dddrrrr

dxdydzzyxzyxdxxx

in forma pi compatta d*

oppure usando la NOTAZIONE di DIRAC

bra(c)ket

d* si possono immaginare queste corrispondenze

( a sinistra della barretta: complesso coniugato) *=

quindi e anche REALE

kxkx keedxd = nxnnx

dxd sinsin 22

2=

= *kk

= kk

*=

fm - 8


Due funzioni sono ortogonali se

0= oppure se, per un insieme (set) di autofunzioni di un operatore jiglituttiperji = 0

Se poi sono anche normalizzate sono ortonormali quando

=

===jiper

jiper

ij

ijijji 0

1

Aggiunto di un operatore

Laggiunto di un operatore lineare quelloperatore

+ per il quale (per ogni e )

===

+

+

+

Operatori Hermitiani Un operatore Hermitiano se + = (cio

autoaggiunto)

== quindi

allinterno di un integrale un operatore hermitiano opera indifferentemente a destra od a sinistra

ij delta di Kronecker

fm - 9


Alternativamente si puo definire un operatore come

Hermitiano se per un insieme di funzioni i:

( )

dd jiij

jiij

ijjiij

=

===

**

*

*

LHermitianit di un operatore una propriet delloperatore stesso, delle funzioni e del campo di integrazione

Vediamo qualche esempio

per = d/dx dovrebbe valere che =

cioe

= dxddxd dxdx dx

ddxd = **

Invece integrando per parti il primo membro, si ha:

[ ] === + dxddxddxddxd dxdx ***

la cosiddetta regola del turn over

0

fm - 10


ancora per esempio

( ) [ ] ( )=

===

+dxd

dxd

dxd

dxd

dxd

idxi

dxiidxii

hh

hhhh*

***

anticipiamo ora che tutti gli operatori utili della

meccanica quantistica posseggono entrambe queste caratteristiche:

sono Lineari ed Hermitiani

se per e lineari ed hermitiani vale che [ , ]=0

(cio commutano )

allora anche il loro prodotto

lineare ed hermitiano

dxd

idxdi hh ==per

0

fm - 11


POSTULATI

I Postulato Lo stato di un sistema fisico definito da una funzione d onda delle coordinate e del tempo. Tutte le informazioni sullo stato del sistema sono contenute in questa funzione

Esiste una (qr ,t ) che deve essere : - ad un sol valore - continua - quadrato

integrabile

Di norma assumeremo che la sia

normalizzata

1= La denominazione vettore di stato ci

introduce allo Spazio di Hilbert e notazione di Dirac

Si tratta di uno schema concettuale alternativo per le funzioni donda quantomeccaniche

Funzione di Stato Funzione donda Vettore di Stato

fm - 12


In analogia allo spazio cartesiano definito da 3 vettori ortogonali

un insieme di funzioni ortogonali (ortonormali) possono essere considerate come i vettori di base di uno spazio vettoriale (di Hilbert)

nella notazione di Dirac i vettori base dello spazio di

Hilbert sono chiamati Kets

ioppurekets i alcune caratteristiche:

- ii ck = e un nuovo ket nella stessa direzione ma di grandezza diversa

- quando un operatore agisce su di un ket il

risultato e un altro ket iii ==

Poich le i sono funzioni complesse lo spazio dei Ket

complesso e si introducono i complessi coniugati (trasposti) "Bra

ioppurebra i

N.B. ++

+

==

iiii

iii

e

infatti

ket del aggiuntol'

fm - 13


Rivediamo il prodotto scalare

Prodotto interno

un numero reale positivo in analogia al prodotto di un numero complesso per il suo complesso coniugato

Il prodotto scalare di un Bra viene scritto

ijij oppure ijij Aij oppure oppure

II Postulato

Ad ogni osservabile fisica associato un operatore lineare ed Hermitiano

In generale ad ogni funzione classica della posizione e

del momento ( )prA rr,=

corrisponde un operatore lineare Hermitiano ( ) hr irA , Siamo usando la cosiddetta

rappresentazione delle posizioni

fm - 14


xip

xx

x

h

Esiste anche la

rappresentazione dei momenti

+

xx

x

ppp

ix h

Vediamo il dettaglio delle regole

Alle variabili dinamiche classiche vengono associati

degli operatori mediante

regole postulate

Variabile

Operatore

x x y y z z px

xi

xi =

hh py

yi

yi =

hh pz

zi

zi =

hh Questi operatori vengono usati nelle espressioni

classiche

tutti Hermitiani

fm - 15


( )( )2

222

22

xxi

xip

xxxx

x =

=hhh

Energia Cinetica ( ) ( )

==

+

+=

++=++==

m2m2zyxm2T

pppm21vvvm

21TE

22

2

2

2

2

2

2

22

2z

2y

2x

2z

2y

2xcin

hhh

Nabla quadro

Energia Potenziale ( )

( )

==

=

221cost

fisico problema dal dipende

,,,,,

kxV

VV

zyxVtzyxV

VEpot

VV =)

Energia totale

TVTVEEHE

TVEEE

cinpottotale

cinpottotale

+=+=+==+=+=

lineare ed Hermitiano Momento Angolare

momento angolare classico prLM rrrr ==

Rotatore Rigido

Oscillatore Armonico

fm - 16


zyx pppzyxkji

pr

rrrrr

( ) ( ) ( )xyzxyz ypxpkxpzpjzpypiL ++= rrrr xL yL zL

+

+

=x

yy

xz

xx

zy

zz

yiL h

xL yL zL

III Postulato In un sistema gli unici valori che una variabile dinamica pu assumere sono gli autovalori dell operatore corrispondente

iaia

a

i

iii

iii

==

=

cinetica energia della valorii sono T dove T T iiii =

In altri termini - Se il sistema in un autostato delloperatore ogni singola misura della variabile dinamica corrispondente ci fornir come risultato esattamente uno degli autovalori

operatore associato alla variabile dinamica, per esempio:

fm - 17


- Se il sistema non in un autostato, ma descritto da una generica , ogni volta che si fa una misura esso finisce in uno degli autostati

per citare Dirac

Una misura fa sempre saltare il sistema in un autostato della variabile dinamica che si misura

IV Postulato

Il valore medio di una serie di misure della variabile su di un insieme di sistemi ciascuno dei quali esattamente nel medesimo stato fornito dalla relazione

da ===

N.B. altre denominazioni: valore atteso

attendibile di aspettazione

per esempio:

+=+=

====

Vm

Vm

E

pppxxx

xxx

22

22

22

hh

Da notare che pu non essere autofunzione di

fm - 18


Da notare che ogni singola misura fornir come

risultato uno degli autovalori ai delloperatore per esempio:

10243 4321 aaaa +++=

naturalmente perch il valore di sia attendibile il numero di misure deve essere grande

V Postulato la dipendenza temporale della funzione di stato fornita dallequazione differenziale

tiH

= h Equazione di Schroedinger dipendente

dal tempo

Per una particella

( )t

itzyxVm

=

+ hh ,,,2

22

Altri Postulati

vedremo che saranno necessari ulteriori postulati per trattare lo

SPIN

fm - 19


Per il momento vediamo una serie di conseguenze ( dimostrabili) di questi postulati che chiameremo corollari

corollario 1 Le quantit misurabili sono numeri reali corollario 2a Le autofunzioni m e n delloperatore con

autovalori am ed an ( cio con autovalori diversi) sono ortogonali

2b Due autofunzioni degeneri di un operatore (cio con il medesimo autovalore) possono essere combinate linearmente per realizzare funzioni ortogonali ed ancora autofunzioni delloperatore (questa propriet discende dalla linearit degli operatori di interesse in meccanica quantistica)

corollario 3 Se lenergia potenziale di un sistema non dipende esplicitamente dal tempo la densit di probabilit non dipende dal tempo e lenergia totale ricavabile dallequazione ( ) ( )nEnH 33 = Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo

Di questultimo vediamone il perch per una particella

fm - 20


Per risolvere lequazione di Schroedinger dipendente

dal tempo =t

H h i supponiamo che la funzione

donda complessiva sia esprimibile come: ( ) ( ) ( )tzyxtzyxf = ,,,,,

ft

f = h i H

=t

h i H

=t

h i H

dividendo per

= t1 i H1 h

sono funzione di variabili indipendenti f ( coordinate ) = f ( tempo )

== t1 i costante H1 h

E

= E H t iE dd h=

Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo ( Stato Stazionario )

stiamo cercando di separare le variabili

fm - 21


Vediamo la dipendenza temporale

( ) tiEt

iE

AeAet

dtiEd

hh

h==

=

Complessivamente

( ) ( ) ( ) tiE

Aezyxtzyxf h== ,,,,

f2=ff*= * non dipende dal tempo Pi in generale

( ) ( ) ==

i

tiiE

ii

iii

ezyxctzyxf

EH

h,,,,,

tutte le soluzioni sono esprimibili come somma di stati stazionari

Il tutto pu essere cos rappresentato

- tenendo conto che

h

hhh

/ E con ..ecc. :tra oscilla

i=

=

111

sincos

i,,,-i,-

tEitEe iitiiE

- la funzione donda oscilla da ampiezze positive ad ampiezze negative ecc. con frequenza proporzionale allEnergia

A=1 per avere normalizzata A inglobato nella costante di normalizzazione di (x,y,z)

ci costanti arbitrarie complesse

Re

Imm

fm - 22


se immaginiamo di osservare la sola parte reale, nel caso di uno stato stazionario, la onda oscilla nel tempo senza spostarsi nello spazio

.. Corollario 4 E possibile conoscere

contemporaneamente e con precisione i valori di due variabili dinamiche soltanto se gli operatori corrispondenti commutano

INFATTI

Se entrambe le variabili devono essere note con precisione deve esistere una funzione di stato per la quale

==== abaaa ) ==== babbb

QUINDI

[ ] ,0 ===

VICEVERSA abbiamo gi visto che non tutti gli operatori della quantomeccanica commutano

=x

xpx x i- h

=

=x

xiixx

ixpx - - - hhh )(

fm - 23


= hixppx xx )( [ ] hipx x =, tutto ci differisce dalla meccanica classica si parla di

Grandezze CONIUGATE (variabili) NON CONIUGATE

A tutto ci legato il

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Per un sistema in uno stato arbitrario le generiche osservabili fisiche e non possono essere determinate simultaneamente con precisione se e non commutano

Una misura della imprecisione di e la varianza dei risultati a e b

Si pu dimostrare che

[ ][ ]

,21

,21

21

ba

ba

ba

Se e commutano si possono conoscere con precisione entrambe le variabili

Se e non commutano non si pu scendere al di sotto del limite precedente

il commutatore di x e xp vale hi

fm - 24


per x e xp)

( )

2

221

21 2/1

h

hhhh

==

xpx

xpx iii

Poich sempre possibile conoscere con precisione una delle variabili, laltra determinata nei limiti indicati

Vediamo le propriet di commutazione e,quindi,le

eventuali limitazioni nella misura dei momenti angolari

=y

zz

yiLx h

=z

xx

ziLy h

=x

yy

xiLz h

quanto vale il commutatore di xL ed yL ?

+

+=

=

=

zyxz

xyz

zxy

xzyz

xy

zx

xz

yz

zyLL yx

222

2

222

2

h

h

+

+

=

zyxz

yx

zxy

xyz

xzyzLL xy

2

2

222

22 h

zxyyx Liyx

xyLLLL 2 hh =

=

fm - 25


generalizzando

xyzzy LiLLLL h=

yzxxz LiLLLL h= Invece per il Momento angolare totale

22222 LLLLL zyx =++= 0 22 xx LLLL

in conclusione possibile conoscere il momento angolare totale ed

una delle componenti non possibile conoscere il momento angolare totale e

due componenti Esiste anche una limitazione relativa alla energia ed al

tempo che,peraltro, di natura diversa. Per vederla sarebbe necessario affrontare il problema di

come varia nel tempo il valore di aspettazione

e la conseguente Indeterminazione Energia-Tempo Il tempo non una variabile simile a

posizione,momento,energia: un Parametro

- nella nostra rappresentazione (quella di Schroedinger) non esiste un operatore tempo

- la incertezza in tempo non esprimibile come un intervallo dei valori di aspettazione

fm - 26


- per una generica variabile cui sia associato loperatore

si puo dimostrare che

2htE lintervallo di tempo nel quale il valore di aspettazione di cambia di una quantit pari alla sua deviazione standard

lincertezza sullenergia dipende dalla natura della variabile associata a . Se cambia poco nel tempo lincertezza su E sar piccola e viceversa

il tutto puo, piu semplicemente, essere espresso

dicendo che se t il tempo di vita di un determinato stato di un sistema allora la indeterminazione della energia di questo stato tale che

2htE

in linea di principio, per uno stato stazionario =t e la energia nota con esattezza

Il caso di maggior interesse quello della Spettroscopia nella quale si misura una differenza di energia corrispondente ad una frequenza

hE = 2/h= thtE

4/1t In pratica t dipende dal tempo di permanenza nello

stato eccitato ( 10-8 10-10 s )

113~197 1031031010 cms

fm - 27


Corollario 5 Le autofunzioni di ogni operatore quantomeccanico corrispondente ad una variabile osservabile costituiscono un insieme completo e ortonormale.

Cosa un insieme di funzioni completo? Per quanto ci serve sufficiente la definizione: Una serie di funzioni ,..., 21 con determinati requisiti completa se una generica funzione f con gli stessi requisiti esprimibile come

=i

iicf

CONSEGUENZE: ogni combinazione lineare di un insieme di

autofunzioni degeneri ancora una autofunzione con il medesimo autovalore

Il corollario ci consente di dedurre leffetto di un

operatore su di una funzione che non una delle sue autofunzioni

Indaghiamo meglio sulla natura del valore di aspettazione di un operatore

lo stato del sistema descritto da una

ha un insieme completo e ortogonale di autofunzioni i

La funzione f pu essere espansa in termini delle funzioni i

sistema fisico

normalizzata non autofunzione di un operatore

fm - 28


Dal corollario si ha che =i

iic ed il valore di aspettazione della variabile associata ad

==

===

==

i jijjji

i jjijji

i jjjiji

i jjiji

jjj

iii

accacc

acccc

cca

== i

iii

iii acacca2

- Ogni singola misura della variabile

corrispondente allo operatore fornir uno degli autovalori ia

- Il valore medio delle misure una media pesata sui ii cc

* degli autovalori ai

- Ogni 2ic la probabilit che venga misurato il corrispondente autovalore ia

- 2ic la probabilit che il sistema venga trovato in uno stato descritto dalla funzione i

Peraltro

jiji

ii

iijj

ii

ccc

c

====

: infatti

Tutto ci pu essere considerato come: - Lespansione della nelle autofunzioni i - Lo stato come SOVRAPPOSIZIONE degli

AUTOSTATI i (uno stato scomposto nei vettori componenti che sono stati puri)

fm - 29


Corollario 6 Se due operatori e hanno un insieme completo di

autofunzioni simultanee allora i due operatori commutano

Se due operatori e commutano possiamo trovare un insieme completo di funzioni che sono autofunzioni simultaneamente di entrambi gli operatori

Principio di corrispondenza di Bohr una delle forme in cui puo essere espresso :

Per h che tende a zero, cio per dimensioni macroscopiche del sistema in esame, i risultati della trattazione quantomeccanica tendono a divenire uguali a quelli della analisi classica

(naturalmente rimane vero che poich h non , in realta, una variabile i risultati classici e quantistici sono diversi)

alternativamente ( per esempio): Un pacchetto donde ben definito si muove in accordo alle leggi di meccanica classica della particella che rappresenta

INFATTI secondo il teorema di Ehrenfest

dtxd

mp = FdxVd

dtpd ==

si tratta della generalizzazione quantomeccanica delle espressioni classiche del moto; cio, i valori di

aspettazione di F ed dtVd ,p seguono le leggi classiche:

Newton di e amFdt

xdmp ==

fm - 30


Un breve approfondimento sui bra e ket ce rappresentano il medesimo stato fisico

(per postulato) in termini di vettori questo significa che ne conta soltanto lorientazione e non la lunghezza

i un membro dello spazio duale dei bra

corrisponde al ket i i*c il bra duale di ic gli operatori agiscono sui bra da destra e si

genera un altro bra in generale non corrisponde a

SE corrisponde a +

ed + sono luno laggiunto dellaltro SE

= + hermitiano ed autoaggiunto

ed non hanno senso (non sono leciti) ( ) ( ) il prodotto scalare interno esiste anche il Prodotto esterno che un operatore che quando opera sulla la trasforma in una funzione (un ket)

proporzionale alla infatti

= = tetancos

fm - 31


un particolare prodotto esterno loperatore di

proiezione iii P= quando applicato ad una :

ii il risultato un ket proporzionale a i

cio loperatore iP ha proiettato in i

nel caso dellespansione di una in un set di funzioni ortonormali i sappiamo che:

= i

iic

e che = iic

quindi =

iii =

iii

poich poi la arbitraria ne consegue che 1=

iii

relazione di completezza

perch legata al criterio di completezza la relazione precedente puo essere inserita in una

equazione in qualsiasi punto della medesima: per esempio

1

1

22 ===

=

==

ii

iii

ii

iii

c

Universit di Roma La Sapienza ps - 1


PARTICELLA NELLA SCATOLA

Iniziamo ad affrontare i sistemi modello che sono utili in Chimica (e per i quali si riesce a risolvere la equazione di Schroedinger) con un modello adatto ai GAS IDEALI

- particelle puntiformi - nessuna interazione fra le particelle

0=

TdVdU

- soltanto energia cinetica

in una dimensione

esplicitiamo le condizioni di un sistema fisico nel quale una particella di massa m confinata in una buca di potenziale di profondit infinita

V(x) ha questo aspetto

( ) axxV = 00

( )ax

xxV

>

=

Quello che abbiamo visto non altro che un caso particolare del Metodo Variazionale

valore di aspettazione dellenergia

Universit di Roma La Sapienza he-4


Metodo Variazionale Il teorema Variazionale asserisce che:

Se una funzione a buon comportamento che soddisfa alle condizioni al contorno del problema di interesse il valore di aspettazione di H calcolato con la soddisfa la disuguaglianza 0 EHEprova = dove 0E la energia vera dello stato fondamentale

Vediamo perch:

0 00 == EHIEEprova

espandiamo la nelle autofunzioni di H

(per le quali iii EH = ) = iic = iic

( )( ) 0

02

0*

0*

=

==

EEc

EEccEHccI

ii

ijiij jijiij ji

0 0



Qualunque sia la funzione di prova provaE non mai minore di 0E

Il metodo si presta ad essere usato con parametri

da ottimizzare minimizzando E

Si esegue la cosiddetta ottimizzazione variazionale

per esempio con ( ) ( ) ( )21112,1 1121 HsHsss ==

dove ( ) rZHs eZa rZaZ =

=*23*

210

1*23

0

*

2111exp1

( Z un parametro )

provaEZZZ =

*

1652*2

==

165*20

*ZZ

ZE

VeEZZE h 49.778477.21627

165

1627 22*

==

=

=

=

il termine con Z deriva dall Hamiltoniano mentre quelli con Z * hanno origine dalla funzione donda



Notiamo che: ZZ



Alcune osservazioni sul Metodo Variazionale Le Energie convergono verso il valor vero pi

rapidamente di quanto facciano le funzioni donda

- anche con funzioni donda scadenti si possono avere Energie buone

peraltro - A parte lenergia, altre grandezze ( per esempio il

momento di dipolo) possono essere scadenti come le

La dimostrazione che abbiamo visto si riferisce alla

stima della energia del livello fondamentale 0E come limite inferiore della provaE

provaE limite superiore della veraE0 Esistono altri metodi di tipo genericamente

variazionale che forniscono un limite inferiore In casi particolari ( e con difficolt ) il metodo

variazionale pu essere esteso anche alla stima dei livelli eccitati

Un importante caso particolare quello delle

funzioni di prova che sono combinazioni lineari di un insieme non completo di adatte funzioni donda

Sovrapposizione di stati variazionale lineare

lo vediamo in seguito



Unalternativa per affrontare problemi non risolubili esattamente la Teoria delle Perturbazioni Ne vediamo la forma applicabile a sistemi non

dipendenti dal tempo Supponiamo che per un qualche sistema si sia in

grado di risolvere la eq. di Schroedinger

0000 iii EH =

Supponiamo che per un qualche sistema (che quello di nostro interesse) non si sia capaci di risolvere la eq. di Schroedinger. ma lHamiltoniano di questo sistema sia simile ed esprimibile con

PHHH 0 +=

Questa la PERTURBAZIONE

Lipotesi che questo termine

sia piccolo

autofunzioni noteed

autovalori noti



Il nostro scopo quello di mettere in relazione

autovalori autovalori e e autofunzioni autofunzioni del del Sistema non Sistema perturbato perturbato

Immaginiamo di applicare la perturbazione in modo graduale s da avere una variazione continua dallo stato perturbato a quello non perturbato

matematicamente

PHHH 0 += 0 1

...33221 +++ HHH

Se il tutto funziona le i soluzioni di iii EH =

sono simili alle 0i e le iE alle 0iE

Gli stati i e

0i dovrebbero essere correlati nel

senso che per ( )10 il sistema descritto da 0i finisce in i



Si possono esprimere le autofunzioni i e gli

autovalori iE in serie di potenze del parametro

2210 HHHH ++=

2210

2210

iiii

iiii

EEEE

++=

++=

una sorta di etichetta per tenere

conto del livello della approssimazione

non ha un vero significato fisico ed alla fine viene posto uguale ad 1

- Correzioni lineari in sono del I ordine quadratiche in sono del II ordine

(sperabilmente minori) Procedendo nella elaborazione della teoria si

ottengono una serie di relazioni per i vari ordini di perturbazione che andranno usati per ricavare la Energia e la Funzione donda che ci interessa sommando i contributi

....

.....210

210

+++=

+++=

iiii

iiii EEEE

Ordine Zero

0000 iii EH =

non ci dice nulla di nuovo

la eq. di Schroedinger per il sistema noto approssimazione di ordine zero



I Ordine Autovalori

10101 iiiii HHE ==

Questa relazione va cosi interpretata:

la correzione di energia al I ordine il valore medio della perturbazione del I ordine sullo stato non perturbato

I Ordine - Autofunzioni

00

0101011

ticoefficien i dove

ji

ijji

ijjjii EE

Hcc

==

e, quindi, complessivamente:

=

ijj

ji

iji EE

H0

00

0101

La perturbazione modifica la funzione donda

sovrapponendo le altre funzioni donda di ordine zero

Lentit di ogni coefficiente della sovrapposizione

dipende da:

1. Lelemento di matrice della perturbazione che mescola due stati

H1ji



2. La differenza di energia fra gli stati che vengono mescolati

Osservazioni ed Avvertenze Dalla nostra esposizione sono esclusi i casi

degeneri

Il E al denominatore va a zero

Ovviamente vi sono espressioni utili per le correzioni di ordine superiore, per esempio

1100202 iiiii HHE +=

qui si pu notare che si ha la E di II ordine con la

1 del I ordine

in realt con una corretta allordine n

si ha E 12 +n



Latomo di Elio con la Teoria delle Perturbazioni Avevamo lHamiltoniano

( ) ( )12

21121

rHHH ++=

secondo la teoria delle perturbazioni

1010

201 HHHHHH +=++=

ORDINE ZERO Separando le variabili 02010 = 001

01

01 iEH =

02

02

02

02 = EH

HEE 20

= Z=2 hEE 4

0=

II ORDINE Le nostre 0201 e sono gli s1 dellIdrogeno

2132231230 111 ZrZrZrZr eeZeZeZ ==

Usiamo la espressione dellEnergia al I ordine === 0

12

00101 1r

HE

ovviamente come nelcaso a particelle indipendenti



hh

HHH

ZrZr

EE

EEEEEE

dddddrdrsenr

senrr

eeZ

75.22375.1852

85

1

10

212121222

12

112

220

12000

20

202

6

==

+=+==

=

=

Riassumendo ecco alcuni esempi di calcoli



Spin nelle funzioni donda dellatomo di Elio Sino ad ora abbiamo trattato latomo di Elio senza tener conto dello spin degli elettroni

Principio di PAULI Si tratta di un principio che riguarda la relazione fra

SPIN e SIMMETRIA delle

- Emerge naturalmente in una

trattazione Relativistica - Lo introdurremo come un

Postulato aggiuntivo Particelle identiche sono classicamente DISTINGUIBILI

Almeno in via di principio mediante la loro posizione (conoscendo la traiettoria)

quantisticamente INDISTINGUIBILI

La traiettoria non ha pi significato

Massa, Carica, eccIdentiche



la 2 ci fornisce la Densit

di probabilit Se in un dV troviamo una particella non possiamo sapere quale

QUINDI

Per un sistema, per esempio, con due particelle la eq. di Schroedinger e le sue soluzioni devono essere identiche anche se scambiamo le particelle

( ) ( )2122

221

2,

222,1 qqV

mmH += hh

( )2,1H uguale ad ( ) simmetrico ; HH 1,2 se cosi non fosse

la eq. e le sue soluzioni consentirebbero di distinguere le particelle

Definendo un operatore di Permutazione, cio di un operatore che scambia le coordinate della particella 1 con quelle della particella 2

( ) ( )122112 ,, qqqqP =

12 PH e commutano [ ] 0, 12 =PH infatti ( ) 12121221122121121212121212 ==== PHHHHPHP

quindi, possono esserci autofunzioni comuni di 12P ed H

q1 e q2 includono coordinate spaziali e di spin



Vediamo gli autovalori di 12P ( ) ( )21122112 ,, qqpqqP =

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

11

,1,,

,,,

12212

2112122112122

12

21212211212211212

212

==

===

===

pp

qqqqPqqPPP

qqpqqpPqqPPP

quindi

anche ed

In conclusione per incorporare nella trattazione quantomeccanica la indistinguibilit di due particelle identiche le funzioni donda possono essere soltanto quelle che sono autofunzioni simultanee di 12 PH e QUINDI

Simmetriche ( ) ( )1,22,1 = Antisimmetriche ( ) ( )1,22,1 =

infatti entrambe sono fisicamente possibili perch la quantit osservabile 2 non varia con lo scambio di particelle identiche ( 22

12 =P ) qui interviene il Principio di PAULI

POSTULATO Per le particelle con spin intero ( BOSONI ) =12P Per le particelle con spin semintero ( FERMIONI ) =12P

esempi di BOSONI

nucleo di )0(4 =spineH ,nucleo di H2 (spin=1)

fotoni esempi di FERMIONI : Elettroni,Protoni

nucleo di eH3



Una importante conseguenza dellantisimmetria della dei fermioni che:

- se le coordinate di spin e spaziali di due elettroni (1 e 2 ) sono uguali

( ) ( )n4311n4311 qqqqqqqqqq ,,,,,,,,,, KK = il che vero soltanto se

( ) 0,,,,, 3211 = nqqqqq K

CIOE Due elettroni con il medesimo spin NON possono avere le

stesse coordinate spaziali

Repulsione di PAULI (concetto statistico e non energetico )

piu in generale Bosoni e Fermioni hanno un

diverso comportamento; per esempio, per due particelle identiche e non interagenti che si trovano negli stati quantici a e b:

per Bosoni ( ))2()1()2()1( abbaTot N += per Fermioni ( ))2()1()2()1( abbaTot N = se ora le due particelle hanno le medesime coordinate

.)()()()1( 2121 eccqqqqqq aaaaa ====== la densita di probabilita risultante ( per reali )

Bosoni Fermioni

22

222222

2

4

2

ba

bababa

Tot

=

++

0

2 222222

2

=

+

bababa

Tot

CIOE

la probabilita di essere nel medesimo punto dello spazio aumenta per i Bosoni si annulla per i Fermioni



Ora dobbiamo integrare i nostri risultati per lElio (incompleti, ma non errati) per tenere conto del principio di Pauli

Anzich usare la teoria relativistica di Dirac appiccichiamo lo SPIN alla teoria di Schroedinger e, quindi, assumiamo che

SO == (spin)(spaziale)

ORBITALE

SPIN ORBITALE Si pu osservare che lassunzione della come

prodotto coerente con la approssimazione non relativistica che non prevede interazione fra lo spin ed il moto della particella nello spazio (anche se gi sappiamo che questa interazione, in realt, esiste; vedi ah 26

Inoltre utile notare che ne discende una

conseguenza semplice per le regole di selezione delle transizioni elettroniche

affinch sia possibile una transizione

= 2211 OSOS e deve essere diverso da zero quindi

0 2121 SSOO e il che significa che

021 essere deve SS cio che

ortogonali essere devono non ed 21 SS

lo Spin non puo cambiare



Stato fondamentale dellAtomo di Elio ( Spin incluso) Usando le idrogenoidi, allordine zero, la

(spaziale) : ( ) ( )2111 ss autofunzione di 12P Per la (spin) abbiamo 4 possibilit

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) 4

3

2

1

122121112121

=

=

=

=

ss

Possiamo combinarle linearmente

Per trovare le combinazioni notiamo che ( ) 4,3,2,1121 P= antisimmetrica

infatti ( ) ( ) ( ) =+=== 11211212121212 11 PPPPP

autovalore

Applichiamo ( )121 P alle nostre i ( )( )( )( ) 34412

433123312

212

111121112

1

1

01

01

==

==

=

===

P

PP

P

PP

nonautofunzioni di 12P

tutte autofunzioni di H con il medesimo autovalore

a meno di un termine costante (-1)

=



In conclusione lunica accettabile

( ) ( ) ( ) ( )122143 = complessivamente

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]12212111 = ssN Notiamo che la parte spaziale quella gi

considerata H (nella nostra approssimazione)

non opera sulle funzioni di spin QUINDI

I risultati energetici a cui siamo giunti sono ancora validi

Si pu vedere che questa funzione donda

autofunzione di zSS 2 ed con autovalori =0

- Abbiamo ottenuto una sola funzione accettabile - Stato di SINGOLETTO - molteplicit di Spin 112 =+S



Una interpretazione fisica (da usare con cautela) che: gli elettroni sono appaiati i relativi SPIN giacciono sui coni sempre

in direzione opposta

Infine si pu notare che (per H non relativistico

loperatore Hamiltoniano non opera sulle coordinate di spin) [ ] [ ] 0,0, 2 == SHSH z

( zSS

2 ed sono costanti del moto ) Donde la convenienza a classificare gli stati con la molteplicit di Spin

Se si introducesse la interazione di SPIN- ORBITA

SOHHH +=

[ ] 0, 2 + SHH SO

la molteplicit di Spin non sarebbe ben definita compaiono fenomeni nei quali lo Spin cambia fosforescenza intersystem crossing

( zSS 2 ed non sono piucostanti

del moto )



Stato eccitato dellatomo di Elio Funzioni donda

Con lapprossimazione di totale prodotto di idrogenoidi costruiamo delle funzioni donda in accordo al principio di Pauli usando ss 21 e

Simmetria Simmetria

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2121

212121122211

+

ssss

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212121122211 + ssss Abbiamo 4 funzioni donda: spin totale S 3 stati con la stessa spaziale TRIPLETTO 1 1 stato SINGOLETTO 0 Dagli autovalori

di 2S Le di spin del tripletto corrispondono ad elettroni

per i quali :

21=sm per entrambi gli elettroni

A

S

S

S

S

A

Parte Spaziale

Parte di Spin



21

=sm per entrambi gli elettroni

sm miscela simmetrica di 21 e 2

1

Le di spin del singoletto corrispondono ad elettroni

per i quali : sm miscela antisimmetrica di 2

1 ed 21

Energie Per vedere quale sia lenergia corrispondente a questi

nuovi stati ( funzioni donda ) possiamo calcolare il valore di aspettazione di

( ) ( )12

21121

rHHH ++=

tot

tottot HE = H non opera sulle di SPIN

Stato di Tripletto

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) HssssNE 2121122211 = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2112221121 ssss =

quello esatto

sono quelle approssimatetrovate ora



= ( ) ( ) ( ) ( ) 2121 N

{}=+

)2(1)1(2)2(1)1(2)2(2)1(1)2(1)1(2

)2(1)1(2)2(2)1(1)2(2)1(1)2(2)1(1

ssHssssHss

ssHssssHss

{

}=

+

)()()()()()()()(

)()()()()()()()(

2s21s1H2s11s22s11s2H2s11s2

2s11s2H2s21s12s21s1H2s21s1

( ) ( ) ( ) ( ) = 21212 N = 1 se e sono

ortonormali { }= )2(1)1(2)2(2)1(1)2(2)1(1)2(2)1(1 ssHssssHss

ssssss KJEE 212121 ++=

)2(2)1(11)2(2)1(1

)2(1)1(21)2(2)1(1

12

12

ssr

ss

ssr

ss

ssJ 21 Integrale di Coulomb repulsione fra le densita di carica associate agli 1s e 2s

infatti

[ ] [ ] 2112

2221

1)2(2)1(1 ddr

ssJ ss = un termine sempre positivo che per lo He vale .4195 Hartrees

sono identici a coppie in quanto indifferente etichettare gli elettroni come 1 e 2 oppure 2 ed 1 ( gli indici sono fittizi perch la integrazione sulle coordinate sia di uno che dellaltro elettrone )



ssK 21 Integrale di scambio

ha origine dal requisito di antisimmetria della tot

rappresenta la repulsione fra la

sovrapposizione ss 21 e se stessa

[ ] [ ] [ ][ ] 2112

21 )2(2)2(11)1(2)1(1 ddss

rssK ss =

normalmente (ma non sempre) positivo (

per lo Hartrees044.=eH ) fisicamente si pu osservare che la

funzione donda si annulla se gli elettroni hanno le stesse coordinate

poich compare con un segno negativo

(ed di norma positivo) la energia minore per una antisimmetrica di quanto sarebbe stata per una di elettroni distinguibili

in quanto antisimmetrica la si

annulla se gli elettroni hanno le medesime coordinate: Il buco (buca di Fermi) che ne risulta diminuisce la repulsione ed abbassa lenergia totale

si pu anche notare che poich la continua e deve divenire nulla per q(1)=q(2) essa deve incominciare a diminuire prima che le coordinate coincidano



Complessivamente

HartreesHartrees

EEEEE hhhh

1755.21245.2

044.04195.0212

=

=+=

sperimentale Stato di Singoletto

HartreesHartrees

KJEEE ssssss1465.20365.2

212121

=

=+++=

sperimentale ETripletto < ESingoletto DEcalc ( 0.088)= buon successo = 3.03 DEsperim (0.029) MA



Determinanti di Slater Il modo usato per ricavare le correttamente

antisimmetrizate troppo laborioso per atomi con pi elettroni

Slater ha introdotto un metodo che sfrutta le

propriet dei determinanti di cambiare di segno scambiando righe o colonne

Consideriamo, per esempio, uno degli stati di

tripletto dellElio ( ) ( )[ ]12m1m ss =+

( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )2SO2SO

1SO1SON

2SO2SO1SO1SO

N

22s222s111s211s1

N

212s11s22s21s1N

21

21

21

21

=

==

==

=

Unaltra notazione usata frequentemente quella

di scrivere soltanto gli elementi della diagonale della matrice

nel nostro caso per esempio

)2()1( 21 SOSON=

la si pu scrivere come

oppure invertendo Spin Orbitali ed Elettroni

OS1 =Spin Orbitale 1 = =1s S 2 =Spin Orbitale 2 =2s



In generale

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )Quantici) (Stati Orbitali SpinN ed elettroniN conNSONSONSO

2SO2SO2SO1SO1SO1SO

N1

N21

N21

N21

==

=

LMOMM

LL

!

Notiamo che : > Scambiando righe o colonne la cambia di segno

La correttamente antisimmetrica rispetto allo scambio di elettroni

Se due righe fossero uguali (OS1 =OS2 ) la si annullerebbe

non esiste la corrispondente a due elettroni assegnati al medesimo Spin-Orbitale

in accordo con il Principio di Esclusione di Pauli

Due elettroni ( Due Fermioni ) non possono essere simultaneamente nel

medesimo stato quantico ( avere lo stesso insieme di numeri quantici )



Le cose non sono sempre cos semplici; si deve ricorrere a:

combinazioni di Det. di Slater (per

atomi con shell non complete) Teoria dei gruppi

INOLTRE

Stiamo pur sempre usando le approssimazioni:

Particelle non interagenti Funzioni donda monoelettriche Spin Orbitali

IN REALTA

La eq. di Schroedinger per molti elettroni non

separabile QUINDI

La totale non pu essere scritta come un prodotto ( anche se antisimmetrizzato ) di

funzioni monoelettroniche IN SINTESI Con i Determinanti di Slater:

NON violiamo il principio di Pauli NON abbiamo risolto del tutto il problema: in

pratica lo scambio di elettroni non un fenomeno fisico ma soltanto la correzione di un errore di origine e cio della errata descrizione che no tiene conto della indistinguibilita degli elettroni.

La correlazione fra il moto degli elettroni non viene pienamente considerata

Universit di Roma La Sapienza ap-1


ATOMI POLIELETTRONICI

Vediamone dapprima una descrizione qualitativa rimandandone i dettagli quantitativi.

Non possibile risolvere la eq. di Schroedinger per sistemi ( atomi o molecole ) con due o pi elettroni

Ci si aspetta, comunque, che si possa ancora usare la approssimazione di funzioni monoelettroniche, cio di orbitali che, pur essendo diversi da quelli degli atomi idrogenoidi, siano in numero uguale ed abbiano dipendenze angolari simili.

Si possono,allora, usare degli orbitali idrogenoidi distorti per descrivere la struttura elettronica di un atomo con pi elettroni.

Il campo elettrico prodotto dagli altri elettroni, per, rimuove la degenerazione degli orbitali con lo stesso numero quantico principale

La sequenza dei livelli energetici diviene allora la seguente ( si pu det. sperimentalmente )

.....43433221 pdspspss



La situazione pu essere descritta schematicamente come nel diagramma che segue

Lordine degli orbitali dipende,inoltre, dal numero atomico



Penetrazione e Shielding

Il quesito : perch gli orbitali p hanno energia maggiore degli s ?

Negli atomi polielettronici un elettrone risente di

attrazione del nucleo

repulsione degli altri elettroni

Leffetto complessivo che lelettrone vedeuna carica nucleare effettiva Zeff = Z - S

Shielding Costante di schermo

La differenza nella parte radiale delle funzioni donda significa una diversa

Penetrazione

Lelettrone s pu trovarsi sul nucleo (il p no )

Lelettrone ,per esempio,2s penetra attraverso gli elettroni 1s che schermano gli elettroni esterni e risente in misura maggiore del 2p della carica nucleare

Leffetto combinato della penetrazione e dello schermo separa le energie degli elettroni 2s e 2p

Si tratta ora di vedere con quali regole si possono assegnare gli elettroni agli orbitali

Principio di Esclusione di Pauli



Ogni orbitale in grado di ospitare soltanto due elettroni (uno con 2121 -== ss mm conunoed )

Si tratta,allora, di riempire la sequenza degli orbitali seguendo il principio dello AUFBAU

Si dispongono gli elettroni negli orbitali ( non pi di due elettroni per orbitale) cominciando da quelli ad energia minore in ordine di energia crescente

Si ottengono le cosiddette configurazioni

Na Na I 1s2 2s2 2p6 3s

Cl Cl I 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Al+ Al II 1s2 2s2 2p6 3s2

Si deve notare che esistono configurazioni meno stabili

Na I Ne 3p (a ~ 16960 cm-1 dal fondamentale)

Na I Ne 4s (a ~ 25700 cm-1 dal fondamentale)

Per ogni configurazione si possono avere vari stati di moto con energia diversa

Termini e livelli spettroscopici



E il principio di Esclusione che porta allesistenza stessa della tavola periodica degli elementi ed alle conseguenti PERIODICITA

Per esempio per le Energie di Ionizzazione

lungo un periodo la carica nucleare aumenta e,quindi, aumenta lenergia di interazione nucleo-elettroneLi - Be , B -C - N , O - F - Ne

Gli orbitali p sono meno legati degli s ecc.Be - B

quando lAufbau porta ad accoppiare gli elettroni la repulsione fra questi maggiore di quanto ci si attende da una semplice estrapolazione

N -O

Un cambio di numero quantico principale significa una maggiore distanza ed un efficiente schermo da parte del guscio completo del periodo precedenteNe - Na



Vediamo,ora, di affrontare il problema degli atomi polielettronici in modo pi rigoroso.

Loperatore Hamiltoniano, supponendo il nucleo fermo, il seguente:

>

+-

-=i i ij ijii

irr

ZH 12

2

La vera autofunzione dovr quindi essere una Yche tiene conto complessivamente delle coordinate di tutti gli elettroni

( )nnn z,y,x.,..y,x,z,y,x 22111Y=Y

Il moto di ogni elettrone dipende dal moto degli altri in quanto ognuno risente della posizione relativa

degli altri attraverso il termine repulsivo

ijr1

- Proprio questo termine impedisce di fattorizzare il problema , separare le variabili e risolvere la eq. di Schroedinger.

- Non si puo nemmeno trattare il tutto perturbativamente perch il contributo di questi termini dello stesso ordine di grandezza degli altri

Si deve ricorrere a metodi approssimati

METODO HF-SCF



Metodo HF-SCF ( Self Consistent Field )Campo Auto Coerente

Auto Consistente

Dobbiamo usare la approssimazione monoelettronica e, quindi, continuare ad usare gli spin-orbitali

MApossiamo scrivere la funzione donda poliettronica in accordo al principio di Pauli come prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche (determinante di Slater)

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

elettronilidegnumeronnN

O,.....,O,O,O,ODet

.

nnOnnOnnO..................................................OOOO....OOO

z......,x,x

N

N

N

N

n

==

=

=

bba

bbababa

=Y

2

22222211111111

2211

11

11

211

21

KKKKKKKKK

KKKKKKKKKKKKKK

KKKKKKKKKKKKKK

KKKKKKKKK

KKKK

dove Oi un orbitale (funzione delle sole coordinate spaziali) Oia uno spin orbitale (funzione delle coordinate

spaziali e di quella di spin)

In questo modo assumiamo di poter descrivere la struttura elettronica con un unico determinante con orbitali tutti doppiamente occupati

stiamo usando la forma piu semplice del metodo (valida per shell chiuse, stati di singoletto)



Lidea quella di cercare la miglior forma analitica delle funzioni spaziali monoelettroniche Oi con il metodo variazionale.

si cerca, quindi, il minimo del valore di aspettazione dellenergia della funzione scritta come determinante

DetHDetE =detto in altri termini si usa come funzione di prova il determinante di Slater degli orbitali monoelettronici

Hartree e Fock hanno dimostrato che si ottiene, per ogni orbitale, una equazione, cosiddetta di Hartree Fock di forma identica alla eq. di Schroedinger:

)elettroninumeron;2nN,1,2,i( OOF iiii ====e= K

Il singolo ORBITALE SPAZIALE

[ ]KJrZ

VrZ

n

jjj

i

i

HFi

i

i

-+-

-

=

+-

-

=

2

1

2

2

22

2

Operatore di Fock(Hamiltoniano Effettivo)

Autovalore dellenergia dellORBITALE



In questo operatore sono identificabili:

due termini esatti relativi a

- energia cinetica

- potenziale nucleo - elettrone

termini appr

introduzione mq legame chimico 2012 7

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