INTRODUCCIN A LA MECNICAESTADSTICA

ApuntesDepartamento de Fsica

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

Fausto T. Gratton Profesor T itu lar de la Universidad de Buenos A ires.Investigador Principal de l CONICET. M iembro T itular de la Academ ia Nacional de C iencias de Buenos A ires.

Ao 2002

Advertencia 2

0.1 Advertencia

Redact estas notas para uso personal, como ayuda para ordenar mis lecciones. Comogua quizs tengan tambin alguna utilidad para los estudiantes. No pueden reem-plazar el estudio de un buen texto de la disciplina, de los cuales afortunadamentehay muchos al presente. Slo la frecuentacin de libros importantes puede darnosuna slida comprenson. No hay en estas notas nada original, salvo la seleccin y elordenamiento de los temas. Estos reflejan, por un lado, particularidades locales delplan de estudios, el tiempo disponible y el desarrollo de los trabajos prcticos (queson esenciales para aprender). Por otro lado, las inclinaciones, la experiencia y laforma mentis, de quien escribe. Al preparar los apuntes he aprovechado ampliamenteel trabajo de excelentes autores citados en la bibliografa. En esta tarea Reif ha sidomi consejero y gua, junto a otros, como Goodstein y Zubarev, todos ellos degni difede e d ubidienza.

F.T.G., Buenos Aires, Febrero de 2002.

0.2 Bibliografa

[Reif (1965)] Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw Hill, N.Y., 1965.Hay una reimpresin reciente en tapa blanda.

[Goodstein (1985)] Goodstein, D. L., States of Matter, Dover, N.Y., 1985.

[Zubarev (1974)] Zubarev, D. N., Nonequilibrium Statistical Mechanics, Plenum, N.Y., traduccin1974.

[Schrdinger (1952)] Schrdinger, E., Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952.

[Feynman (1976)] Feynman, R. P., Statistical Mechanics, Benjamin, Reading, Mass., reimpresin 1976.

[Levich et al. (1978)] Levich, V. G., Vdovin, I. A., Miamlin, V. A., Curso de Fsica Terica, Vol. 4,Estadstica Cuntica y Cintica Fsica, Revert, Barcelona, traduccin 1978.

[Thompson (1972)] Thompson, C. J., Mathematical Statistical Mechanics, Princeton University Press,1972.

[Mazenko (2000)] Mazenko, G. F., Equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, N.Y., 2000.

[Dalvit et al. (1999)] Dalvit, D. A. R., Frastai, J., Lawrie, I. A., Problems on Statistical Mechanics, IOPP,Bristol, 1999.

[Landau et al. (1980)] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., con Pitaevskii, L. P. en la tercera edicin revisaday ampliada en dos volmenes, Statistical Physics, Pergamon, Oxford, 1980.

[Tolman (1979)] Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Dover, N.Y., reedicin 1979.

Parte I

Sistemas en Equilibrio

3

Captulo 1

LAS IDEAS BSICAS

1.1 Introduccin

Al estudiar sistemas compuestos por un nmero muy grande de componentes atmi-cos la fsica abandona el proyecto de analizar detalladamente trayectorias o estadoscunticos, y lo substituye por un tratamiento estadstico. Durante el pasaje de lamecnica clsica a la mecnica estadstica, que se realiza durante la segunda mitaddel siglo XIX, los esquemas basados en probabilidades prevalecen sobre los conceptosde rbitas exctamente prescriptas. Maxwell introduce el nombre mecnica estads-tica en una publicacin de 1879. La probabilidad comienza a reemplazar la certeza.Sin embargo, paradojalmente, es justamente el enorme nmero de elementos micros-cpicos que componen los materiales el que permite resultados estadsticos de granprecisin y confiabilidad. La mecnica estadstica del equilibrio - clsica o cuntica- conduce a predicciones tericas acerca del equilibrio trmico de un sistema fsicosobre la base de cuatro etapas conceptuales.

La especificacin o enumeracin de los estados microscpicos (atmicos) delsistema.

Un conjunto hipottico de sistemas repetidos: ensemble (asamblea o colectivo,- Gibbs, 1902).

El postulado de igual probabilidad de los microestados de un sistema aislado. Las tcnicas para el clculo de las probabilidades y los promedios de las variablesdinmicas del sistema.

Esta parte de la disciplina provee una explicacin de la termodinmica clsicaa partir de la teora atmica, y permite el clculo de los potenciales termodinmicosy de otras propiedades de un cuerpo. La mecnica estadstica se ocupa tambin deprocesos fuera de equilibrio, los cuales sern considerados en la ltima parte de estasnotas.

1.2 Enumeracin de estados

Al momento actual los fsicos consideran que todo sistema, cualquiera sea su tamao ocomplejidad, en ltimo anlisis est gobernado por la mecnica cuntica. Un sistemafsico con f grados de libertad est descripto por una funcin de onda

= (q1 ;q2 ;:::;qf ;t) ; (1.1)

Enumeracin de estados 5

con f argumentos, tales como coordenadas de partculas, variables de spin, etc..Por lo tanto, el estado del sistema est especificado por f nmeros cunticos. Losnmeros que representan el estado pueden ser variables discretas, como el spin, lasenergas de estados ligados, etc., o contnuas, como la posicin de una molcula.Designaremos cada estado particular con un ndice latino, i, o griego, , segn laconveniencia. El ndice del estado representar en forma abreviada el conjunto de losf nmeros cunticos. Conocida la funcin de onda en el instante t = 0 , la ecuacinde Schrdinger determina la funcin de onda para otro tiempo t > 0 ,

i}@ @ t= bH ; (1.2)

en la cual bH es el operador Hamiltoniano del sistema (} = h = 2 ; donde h es laconstante de Planck, 6:626 102 7 erg s).

Todo lo que puede saberse acerca del sistema segn la fsica cuntica, estenglobado en . Recordemos, por ejemplo, que una partcula con momento linealbien definido no puede contemporneamente tener una posicin definida. En gene-ral, en cada sistema cuntico existe un conjunto mximo de observables, digamosf A ;B ;C ;:::g , tal que toda magnitud del mismo puede tener simultneamente con lasdems un valor preciso, mientras que cualquier otra magnitud fsica no incluida enel conjunto, o bien no puede tener un valor definido, o bien queda determinada porlos valores de A ;B ;C ;::: . Los valores del conjunto maximo, tambin llamado con-junto completo de observables, constituyen los f nmeros cunticos que determinanel estado. Los valores de los observables del conjunto completo, y las probabilidadesde los observables no compatibles con ese conjunto, se derivan de la funcin de onda.Por ello se dice que la descripcin del sistema dada por es completa. En virtudde la ecuacin de Schrdinger, cuando es conocida en el instante t = 0 , quedadeterminada para todo t > 0 .

Existen otras descripciones cunticas equivalentes, tales como (p 1 ;p 2 ;:::;p f ),donde p i son los momentos conjugados a las coordenadas qi, de las cuales se ocupala teora de transformaciones. Como se sabe, la forma ms general de presentarun estado cuntico fue introducida por Dirac, pero por el momento no necesitamosrecurrir a ella.

Ejemplos Especificacin de estados mediante nmeros cunticos

Una partcula con momento angular intrnseco 12}, brevemente con spin 1

2, cuya

posicin es fija. El estado del sistema est descripto por la proyeccin m delspin ! (en unidades de h ) sobre una direccin cualquiera, digamos z. Para estesistema hay slo dos estados posibles , m = 1

2, 1

2.

Sean N partculas con spin 12, todas ellas fijas, donde N puede ser del or-

den del nmero de Avogadro, N 6 10 2 3 . Estas partculas interaccionanmuy debilmente. El sistema se describe mediante f = N nmeros cunticos(m 1 ;m 2 ;:::;m N ) donde m i = 12 . Este esquema conduce al modelo de imn deIsing ideal, o sea sin acoplamientos de spin.

Enumeracin de estados 6

El sistema consiste de un oscilador armnico simple, en una dimensin. Laposicin del oscilador es x y la funcin de onda es n (x ). Esta corresponde aestados de energa definida

E n =

n +

1

2

h ! ; (1.3)

donde n = 0;1;2;::: . El estado se especifica con un nmero cuntico n .

El caso precedente se extiende a un sistema de N osciladores armnicos uni-dimensionales, muy debilmente acoplados. Entonces, el estado cuntico delsistema depende de N nmeros cunticos, (n 1 ;n 2 ;:::n N ) , todos ellos enterosn i = 0;1;2;:::. Este modelo fue empleado por Einstein para explicar el com-portamiento de los calores especficos a bajas temperaturas.

Una partcula (sin spin) contenida en una caja de lados L x ;L y ;L z . Las paredesson impenetrables y (x ) = 0 sobre las paredes. La funcin de onda, conenerga bien definida, que satisface la ecuacin de Schrdinger es

= A sin

n x x

L x

sin

n y y

L y

sin

n z z

L z

; (1.4)

donde

E =(h )2

2m

"n x

L x

2+

n y

L y

2+

n z

L z

2#: (1.5)

El estado del sistema depende de tres nmeros cunticos a valores enteros(n x ;n y ;n z ). La frmula para la energa 1.5 puede ser obtenida pidiendo quela mitad de la longitud de onda de De Broglie, x = h = p x quepa un nmeroentero de veces en el lado L x

L x = n x1

2 x ; (1.6)

con expresiones analogas para y , z . Escribiendo

E =j!p j22m

=1

2 m

p 2x + p

2y + p

2z

; (1.7)

resulta 1.5.

Un gas formado por N partculas distinguibles que no interaccionan entre s,en una caja similar al ejemplo precedente, puede ser descripto por un conjuntode f = 3 N nmeros cunticos, ( !n (1 ); !n (2 );:::!n (N )), donde hemos definido !n (i) =(n (i)x ;n (i)y ;n (i)z ), i = 1 ;2 ;:::N .

Descripcin clsica: espacio de fase 7

1.3 Descripcin clsica: espacio de fase

Cuando un gas est muy diluido y caliente, de modo que la longitud de De Brogliede sus molculas es mucho ms pequea que la distancia media entre partculas, untratamiento cuntico es innecesario y el problema puede ser estudiado mediante lafsica clsica. En la descripcin de la mecnica clsica de un sistema con f gradosde libertad, por ejemplo, N partculas sin estructura interna, f = 3N , se precisan 2fvariables

(p 1 ;p 2 ;:::;p f ;q1 ;q2 ;:::;qf ) ; (1.8)

las coordenadas y sus momentos conjugados, que indicaremos en forma abreviada con(p ;q). El estado clsico del sistema es un punto en un espacio de dimensin d = 2 f ,que denominamos espacio de fase del sistema. Pero, dado que las mediciones de lasmagnitudes fsicas no se realizan nunca con infinita precisin, podemos pensar que elespacio de fase est subdividido en un gran nmero de pequeas celdas, cuyo volumenest asociado con el error de medicin. Para una partcula puntual que se mueve enuna dimensin f = 1 , el tamao de la celda se indicar con p q = h 0 , donde lasdimensiones de h 0 son las del momento angular M L 2 T 1 . Cuando el sistema tiene fgrados de libertad el volumen de la celda es p f q f = h f0 . Debido a la imprecisin delas mediciones el estado ocupa un volumen mnimo h f0 en el espacio de fase. Enton-ces, un elemento de volumen en el espacio de fases, que abreviando indicaremos cond p d q , contiene d p d q= h f0 estados. Por lo tanto en mecnica estadstica clsica tambinpodemos discretizar los estados, y de ser conveniente podemos numerar e identificarcada celda-estado con un ndice. El lector puede pensar, con razn, que aqu hay unfactor de arbitrariedad, puesto que h 0 depende de los instrumentos de medicin que seelijan, y podramos pensar en reducir h 0 tanto como se pudiera desear. Naturalmentepara la fsica cuntica, que est subyacente, h 0 no puede ser nulo. Rige el principiode indeterminacin de Heisenberg y el producto de las incertezas de p y q es tal que

p q & h : (1.9)

Por lo tanto, una subdivisin del espacio de fase en celdas ms pequeas que h , paraun grado de libertad, y h f para f , no tiene sentido fsico. No se puede especificarp y q simultneamente, con ms precisin de lo que la fsica cuntica admite. Porconsiguiente, respetando el principio de incerteza el volumen de fase clsico, d p d q ,contiene a lo ms

d p d q;

h f(1.10)

estados.En sntesis el estado microscpico del sistema se especifica numerando en un

orden conveniente todos los posibles estados cunticos, y asignndoles un ndice,k = 1 ;2 ;::: . Un estado se identifica con un valor particular del ndice, k . En ladescripcin clsica se procede del mismo modo despus de haber dividido el espaciode fase en celdas de volumen h f . Las celdas se numeran en algn orden, k = 1;2;:::,etc., y un estado se puede especificar con el ndice de una celda. Los estados asnumerados tienen cada uno su energa particular, E k , pero frecuentemente ocurreque se trata de estados degenerados. Un gran nmero de estados con distinto ndice

El ensemble estadstico. 8

k pueden todos tener la misma energa E k = E . En otras palabras, suele haber msestados que diferentes energas.

1.4 El ensemble estadstico.

En mecnica estadstica no se analiza ningn sistema fsico complejo mediante unadescripcin cuntica completa, la cual casi siempre es imposible de conocer. An en laeventualidad de que pudiramos acceder a ella, excedera por mucho nuestra capaci-dad de manejarla. El enfoque es diferente, empleamos estados microscpicos que sonaproximaciones, construidas a nuestro mejor saber y entender, del estado exacto delsistema real. Luego estudiamos un conjunto muy grande de sistemas iguales, reparti-dos sobre todos los estados microscpicos posibles. La idea de introducir en la teoraesta asamblea de sistemas, o ensemble, se debe a Gibbs (adoptamos aqu el anglicismopor ser un trmino tcnico preciso muy difundido). Tiene el propsito de asociar laprobabilidad frecuentstica, es decir la nocin emprica que surge de la frecuencia deun evento en una serie de pruebas repetidas, a un concepto de probabilidad a prioriligado al ensemble.

Gibbs (1839 - 1903) distinguido fsico estadounidense, fue ms apreciado entrelos cientficos europeos de su tiempo que en su propio pas por sus valiosas contri-buciones a la termodinmica. Dej un legado imperecedero con su libro ElementaryPrinciples of Statistical Mechanics de 1902, cuyo ttulo es quizs ms adecuado paraindicar la modestia de su autor que la complejidad de la obra. Notablemente estamonografa no fue precedida por publicaciones previas sobre el tema. La importanciadel trabajo fue comprendida slo mucho despus de la muerte de Gibbs, y por estaobra es considerado uno de los padres fundadores de la mecnica estadstica.

Cuando realizamos una medicin macroscpica sobre el sistema generalmenteempleamos un tiempo breve pero finito, y el resultado de la observacin es siempre unpromedio temporal. Durante ese intervalo de tiempo el sistema sufre un gran nmerode fluctuaciones microscpicas, de manera que va recorriendo una larga secuenciade estados microscpicos. La mecnica estadstica del equilibrio se funda en la hi-ptesis que el promedio temporal sobre las fluctuaciones de estados es bsicamenteequivalente a un promedio sobre los estados microscpicos del ensemble.

Un examen del sistema fsico real es reemplazado en la teora por la seleccinde un miembro del ensemble. Un muestreo del ensemble equivale a un conjunto deexperimentos repetidos con el sistema. Los sistemas del ensemble se caracterizan pordiferentes parmetros macroscpicos y podemos preguntar por la probabilidad de quecierto aspecto macroscpico ocurra en el ensemble. Cual es la fraccin de sistemasdel ensemble que tienen un valor particular de cierto parmetro? El objetivo de lateora es la de calcular estas probabilidades. A una observacin de una propiedad delsistema le corresponde un clculo de su valor medio entre los miembros del ensemble.

Ejemplo Estados de un ensemble y parmetro macroscpico. Consideremos un casomuy simple del modelo de imn de Ising ideal, o sea, sin interacciones. Sean trespartculas con spin 1

2, posiciones fijas, y momento magntico . Hay un campo

magntico!H dispuesto segn el eje z . El nmero cuntico m = 1

2de cada

partcula indica si esta tiene su momento magntico paralelo (+ ) o antiparalelo

Ensemble y probabilidades 9

( ) a !H . En el primer caso la energa de la partcula vale = H , en elsegundo = H . La tabla resume los 8 estados posibles de este ejemplo y suspropiedades.

Microestado Nmeros m = 12Momento total Energa E total

1 + + + 3 3 H2 + + H3 + + H4 + + H5 + H6 + H7 + H8 3 3 H

Cuantos estados con energa total E = H (o cuyo momento magntico total es ) hay? Los estados con esa energa son tres (+ + ) (+ + ) ( + + ). Unensemble estara formado por un gran nmero de copias de estos sistemas detres partculas distribuidos sobre todos los microestados posibles.

1.5 Ensemble y probabilidades

Examinemos con ms detenimiento el concepto de ensemble. Sea un sistema A queadmite una propiedad observable Q , cuya medicin puede arrojar n valores diferentes(Q 1 ;Q 2 ;:::;Q n ). Supongamos que cada valor corresponde a un diferente estado oconfiguracin del sistema, como en el caso de la tirada de un dado. Diremos que lavariable Q es aleatoria, o estocstica. No es posible predecir con certeza el resultadode un slo experimento. Pero podemos hacer afirmaciones precisas sobre un grannmero de experimentos similares. Las afirmaciones sern de carcter estadstico.En lugar de examinar un slo sistema A , consideramos un conjunto muy grande deN sistemas semejantes a A (copias de A ) independientes entre s. Este conjunto idealse denomina ensemble. Todo sistema del ensemble debe ser preparado de la mismaforma y sometido al mismo experimento que el sistema original real. Suponemos quela estadstica del ensemble es equivalente a la que se obtendra repitiendo N veces unexperimento sobre el sistema A .

Se han realizado N pruebas y se ha obtenido el valor Q i un cierto nmero N ide veces, i = 1;:::n . El resultado de la estadstica es

Q 1 Q 2 :::Q n

N 1 N 2 :::N n

;

dondenPi= 1

N i = N . El promedio de Q es

hQ i = 1N

nXi= 1

Q iN i: (1.11)

Ensemble y probabilidades 10

Nuestra expectativa es que la fraccin P i = N i=N : se aproxime a la probabilidad p i deaparicin del valor Q i a medida que N ! 1 . En esto consiste el concepto emprico deprobabilidad, como lmite de frecuencias de un evento en un gran nmero de pruebassimilares.

La nocin de lmite aqu no tiene el mismo alcance que la definicin del anli-sis matemtico. La fraccin N i=N contina fluctuando a medida que aumenta elnmero de experimentos, casi siempre dentro de bandas de valores cada vez ms res-tringidas. No podemos excluir del todo que, en una larga serie de pruebas repetidas,aparezca una fluctuacin extraordinaria, aunque improbable, la cual genere un desvosignificativo del cociente N i=N . Cuando N es grande, lo ms probable que ocurraes que distintas series de puebas repetidas arrojen valores de la fraccin N i=N prc-ticamente coincidentes. La palabra lmite se emplea aqu en este sentido emprico,lim (N i=N ) = p i.

Empleando la nocin de probabilidad como lmite de frecuencias podemosponer

hQ i =nXi= 1

Q ip i; (1.12)

teniendo en cuenta que en el lmite N ! 1 tenemosnPi= 1

p i = 1 : (1.13)

El concepto de ensemble incluye tambin, de un modo trivial, el caso determinstico,digamos que p j = 1;p i = 0 ; cuando i 6= j . Entonces el ensemble tiene todas lascopias del sistema en el mismo estado j . Diremos que un experimento es reproduciblecuando

limN 1

hQ iN limM 1 hQ iM ;dentro de una cierta precisin convenida (error de medicin). Es decir que el promediode Q en una serie de N experimentos coincide con el promedio de una segunda seriede M experimentos, cuando N ; y M ; son nmeros grandes. En trminos de ensemblepodemos siempre imaginar el paso al lmite infinito.

Se extiende la definicin de valor medio Ec. 1.12 a los llamados momentos deQ , donde el momento de rden r se define como

hQ ri =nXi= 1

p i (Q i)r: (1.14)

El conjunto de los momentos hQ r i, r = 1 ;2 ;:::n , caracteriza completamente la distri-bucin de probabilidades p i, i = 1;2;:::n , puesto que dados los momentos el sistemade ecuaciones 1.14 r = 1;2;:::n , es lineal y no homogneo para las incgnitas p i, condeterminante d et((Q i)

r ) 6= 0 (este ltimo se reduce a un determinante de Vander-monde con valores Q i distintos entre s por definicin).

Es conveniente representar los momentos de todos los rdenes mediante unafuncin generatriz de momentos

f (z ) =X

ip i ex p (z Q i) = hex p (z Q )i ; (1.15)

Ensemble y probabilidades 11

donde z es slo una variable matemtica auxiliar (sin contenido fsico). Es fcilcomprobar que

@ r f (z )

@ z r

z = 0

= hQ r i ; (1.16)

es decir, el momento de orden r es igual a la derivada de orden r de la funcingeneratriz evaluada en el origen. Evidentemente, conociendo los momentos se puedeconstruir la funcin generatriz, y viceversa

f (z ) = 1 + z hQ i + z2

2!

Q 2+ ::: : (1.17)

Estas propiedades se extienden al caso en el cual n es infinito (conjunto infinitode valores de Q ) siempre que las series que intervienen sean convergentes, lo cualgeneralmente ocurre para algunos valores de z. Para evitar cuestiones de convergencia,a menudo se define la funcin generatriz como

F (z ) = f (iz ) =X

jp j ex p (iz Q j) = hex p (iz Q )i ; (1.18)

donde i es la unidad imaginaria. En este caso,

1

ir

@ r F (z )

@ z r

z = 0

= hQ r i ; (1.19)

y la serie

F (z ) = 1 + iz hQ i z2

2!

Q 2+ ::: +

(iz )r

r!hQ r i + ::: ; (1.20)

converge para valores reales de z . La serie 1.18 toma la forma de una serie de Fourier(superposicin de funciones armnicas).

Tambin interesa conocer la fluctuacin de la variable aleatoria Q en el en-semble:

(Q )2

=

nXi= 1

(Q i hQ i)2 p i; (1.21)

tambin denominada desvo cuadrtico medio, donde se ha definido la desviacinQ i = Q i hQ i. Si hay un estado preferencial j en el sistema, o sea muy probable, ladistribucin de probabilidades del ensemble es tal que p i ij . Entonces hQ i = Q j yla fluctuacin

(Q )2

= 0 : Evidentemente,

(Q )2

=Q 2 (hQ i)2 ; (1.22)

de modo que la fluctuacin queda determinada por los dos primeros momentos. Unamedida de la fluctuacin es la dispersin de Q :

Q

q(Q )2

hQ i : (1.23)

Cuando en el sistema hay otra variable aleatoria R se puede definir la funcinde correlacin de Q y R :

C Q R hQ R i : (1.24)

El postulado de igual probabilidad de los microestados 12

Entonces la fluctuacin de Q es la funcin de autocorrelacin C Q Q . Explcitamentela funcin de correlacin se escribe como

C Q R =

nXi= 1

(Q i hQ i) (R i hR i) p ij ; (1.25)

siendo p ij la probabilidad conjunta de Q i, y R j . Es decir que la fraccin P ij = N ij=Ntiende a p ij cuando N 1 , donde N ij es la fraccin de los N experimentos en loscuales aparecen juntos Q i, y R j . Naturalmente p

Qi =

Pj p ij es la probabilidad de

obtener Q i cualquiera sea el valor de R , la cual resulta de sumar todos los resultadosde los N experimentos en los cuales aparece Q i.

Cuando los observables Q y R son independientes, es decir cuando uno no tieneinfluencia sobre el otro, resulta p ij = p

Qi p

Rj , o sea, el producto de la probabilidad de

Q i cualquiera sea R , por la probabildad de R j cualquiera sea Q . En este caso es fcilcomprobar que C Q R = hQ R i = 0 , es decir, no hay correlacin entre estas variables.

La variable aleatoria Q tambin puede ser contnua. En este caso se reempla-zan las sumas por integrales en todas las definiciones precedentes. Por ejemplo,

p (a 5 Q 5 b) =bZa

p (Q ) d Q ;

Q m axZQ m in

p (Q ) d Q = 1: (1.26)

Estas nociones se irn empleando en los prximos captulos. En lo sucesivo elsmbolo hQ i indicar el promedio de Q sobre el ensemble, aunque por convenienciaa veces tambin anotaremos el promedio con Q . Salvo indicacin contraria, estas dosnotaciones sern intercambiables.

1.6 El postulado de igual probabilidad de los microestados

En mecnica estadstica se admite que todos los estados cunticos accesibles de un sis-tema aislado en equilibrio son igualmente probables. Accesibles son aquellos estadosposibles que no estn interdctos por algn vnculo del sistema. Este postulado sostie-ne que todos esos microestados tienen igual probabilidad de aparecer en el ensembleestadstico del sistema.

Un sistema est en equilibrio cuando las probabilidades de los estados micros-cpicos del ensemble no varan con el tiempo. Asimismo los valores de los parmetrosmacroscpicos del sistema no cambian. La hiptesis fundamental, por lo tanto, es lasiguiente: cuando un sistema aislado est en equilibrio todos sus estados cunticosson equiprobables.

Cuando la descripcin clsica es una buena aproximacin, el postulado expresaque en el espacio de fase todas las celdas en las cuales puede ubicarse el sistema tienenigual probabilidad. Un sistema aislado tiene por lo menos un vnculo, su energatotal est determinada. Los miembros del ensemble deben tener todos ese valor de laenerga, y por lo tanto deben corresponder a celdas ubicadas sobre la hipersuperficiede energa constante, una variedad con d 1 dimensiones en el espacio de fase con ddimensiones. Todas las celdas con igual energa estn igualmente representadas en elensemble.

Tendencia hacia el equilibrio 13

El postulado fundamental es plausible, teniendo en cuenta la falta de informa-cin acerca de los microestados del sistema, y no contradice ninguna ley de la fsica,cuntica o clsica. Por otra parte, slo puede ser confirmado por la experiencia. Noha sido posible probarlo, hasta hoy, por va terica a partir de argumentaciones pu-ramente mecnicas. Despus de ms de cien aos de vigencia, a partir de los trabajosde Gibbs, existe gran confianza en su validez.

Ejemplo Sea nuevamente el modelo de spines de Ising, i.e., las tres partculas conspin 1

2. Fijemos la energa total del sistema en el valor E = H : Hemos

visto que los tres estados accesibles son (+ + ) (+ + ) ( + + ). Ahoraadmitamos que la probabilidad de cada uno de ellos en el ensemble es la misma.Cual es la probabilidad de que el spin de la primera partcula apunte haciaarriba? Respuesta: P + = 2= 3 . Cuando no se conoce la energa el nmero totalde microestados posibles es 8, y 3 de ellos tienen momento magntico total . Pero cuando la energa ha sido fijada (sistema aislado) la probabilidad deencontrar el valor es igual a 1.

1.7 Tendencia hacia el equilibrio

Si en el ensemble de un sistema aislado los estados accesibles no tienen igual proba-bilidad, el ensemble tiende a evolucionar hacia el equilibrio a medida que transcurreel tiempo. En la configuracin final del ensemble los estados microspicos accesiblesson equiprobables. La distribucin de estados del ensemble tiende hacia la unifor-midad. Naturalmente, estas afirmaciones tienen su contraparte en las observacinesmacroscpicas de la termodinmica, acerca de la tendencia natural hacia el equilibrio.

Es necesario comentar ahora que la energa de un sistema aislado no se conocenunca con toda exactitud, est siempre contenida en un intervalo

(E 0 E = 2 5 E 5 E 0 + E = 2 ) :

Esto es debido a que en la fsica cuntica una determinacin exacta de E requierede un intervalo de tiempo infinito ( E t ~, cuando E ! 0 , entonces t !1 ). Si pudieramos saber que un sistema aislado est exactamente en un autoestadode la energa, entonces permanecera en ese estado para siempre. Pero cuando unsistema tiene un gran nmero de grados de libertad una descripcin tan perfectano est a nuestro alcance. Como ya hemos mencionado, en realidad, los estadosmicroscpicos que especificamos para tratar sistemas formados por un nmero grandede partculas, no son estados cunticos exactos de un sistema perfectamente aislado,y cuyas interacciones entre grados de libertad estn acabadamente tratadas. Encambio, nos contentamos con describir el sistema mediante un conjunto completo deestados cunticos aproximados, que contengan los aspectos fsicos ms importantesdel sistema, sin ser rigurosamente exactos.

As que cuando se afirma que el sistema est, en un instante t0 , en un estadocuntico particular, digamos k , aunque se trate de un sistema aislado (aproximada-mente, porque E no es nunca cero) no permanece en el estado k para todo tiempot > t0 . Existe una probabilidad finita de que el sistema realice transiciones a otros

Tendencia hacia el equilibrio 14

estados accesibles, fruto de las interacciones residuales (entre las partculas, o con elambiente a travs de las paredes del sistema) que no se han tomado en cuenta en ladescripcin de los estados cunticos aproximados del sistema.

De esta discusin se desprende que si el sistema, al comienzo, est comprendidoen un subconjunto del total de estados accesibles, con el andar del tiempo el sistemadejar el subconjunto inicial y comenzar a migrar por todos los restantes estados.Es muy improbable que el sistema permanezca en el subconjunto inicial, y en cambioes sumamente probable que recorra todos los estados accesibles (dentro de E 0 E = 2 ; E 0 + E = 2). En un sistema con un gran nmero de partculas los estados deigual energa son degenerados, y perturbaciones mnimas son suficientes para que elsistema los recorra todos, uno tras otro, sin preferencias particulares. Cabe esperar,por ende, que los estados de igual energa sean equiprobables en el equilibrio.

Finalmente, al cabo de un tiempo que se denomina tiempo de relajacin, unensemble contendr fracciones iguales de todos los estados accesibles. En estas con-diciones la hiptesis bsica de la teora del equilibrio estadstico, ya mencionada en laseccin 1.4, es que el promedio temporal de una magnitud fsica Q sobre un tiempolargo, es igual al promedio sobre el ensemble

limT ! 1

1

T

t+ TZt

Q (t0) d t0=X

jP jQ j: (1.27)

Esta suposicin suele denominarse hiptesis ergdica.Resumiendo, el resultado de una medicin de Q se puede calcular mediante

hQ i, y en el caso de un sistema aislado en equilibrio podemos calcular las probabili-dades P j a partir del postulado de la equiprobabilidad de los microestados.

Captulo 2

MECNICA ESTADSTICA Y TERMODINMICA

2.1 La distribucin de Gibbs

Consideremos un sistema A en contacto con otro A 0, el cual constituye un baotrmico para el primero. El segundo A 0es un sistema muy grande, cuya temperaturano cambia cuando A y A 0 intercambian energa. Por ejemplo, A puede ser unaporcin menor de un cuerpo, o sea, un subsistema del sistema completo y el resto,A 0, la parte ms grande del cuerpo, puede actuar como ambiente que se mantiene auna temperatura bien definida. El conjunto A 0 = A + A 0forma el sistema total, quesupondremos aislado.

Indicaremos con i = 1;2;::: los estados y con E i los niveles de energa de A ,asimismo con j = 1 ;2 ;:::, y con E 0j , las correspondientes entidades de A

0. Supondre-mos que la interaccin de A con A 0es dbil, de modo que la energa total de A 0 vale,con buena aproximacin,

E 0 = E i + E0i: (2.1)

Ms precisamente, la energa de A 0 est comprendida en un intervalo (E 0 ;E 0 + E ),como se ha comentado en el captulo precedente.

Sea 0(E 0i) el nmero de estados de A 0 cuando su energa es E 0i. Dado queel ambiente, o bao trmico, es muy grande, tiene muchos niveles de energa muyprximos. Por eso podemos definir una densidad de estados ! 0(E 0i), o sea, el nmerode estados por unidad de intervalo de energa, tal que

0(E 0i) = ! 0(E 0i) E : (2.2)

Supongamos que A est en un estado cuntico i, cuya energa es E i, entoncesA 0puede estar en cualquiera de sus estados con energa E 0i = E 0 E i (dentro de unintervalo E ). El nmero de esos estados de A 0es igual al nmero de estados de A 0 ,porque en este momento A slo puede estar en un estado, el i-esimo. Los estadosdel sistema aislado A 0 son equiprobables, por lo tanto la probabilidad p i de que A seencuentre en el estado i es proporcional al nmero de los estados de A 0 bajo estascondiciones

p i = C0 0(E 0 E i) = C 0! 0(E 0 E i) E ; (2.3)

siendo C 0una constante de normalizacin que no depende de i. La constante quedadeterminada por la normalizacin de las probabilidades,X

ip i = 1;

La distribucin de Gibbs 16

donde la suma se extiende sobre todos los estados de A , cualquiera sea su energa.Como ya se ha comentado, los niveles de A 0forman prcticamente un contnuo,

y adems por la hiptesis del bao trmico resulta que E 0 E 0j E i para todos losposibles i;j . Por ello,

ln ! 0(E 0 E i) = ln ! 0(E 0 ) E i + ::: ;donde hemos puesto

dd E

ln ! 0(E ) jE 0 : (2.4)Esta ltima es una magnitud prcticamente constante en el rango de energas, E 0 E i,E 0 E j E 0 , que se consideran aqu, debido al gran tamao de A 0 respecto delsubsistema A . Por lo tanto, luego de multiplicar por E , obtenemos

0(E 0 E i) = 0(E 0 ) ex p ( E i) ; (2.5)y puesto que 0(E 0 ) es una constante independiente de i, podemos escribir

p i = C ex p ( E i) ;donde C es una constante que se obtiene de la condicin de normalizacin de lasprobabilidades.

Esta ley de probabilidades fue denominada por Gibbs distribucin cannica.Feynman ha escrito que esta ley es la cumbre de la mecnica estadstica y que toda ladisciplina es, o bien un descenso desde esta cumbre a medida que se la aplica a varioscasos, o bien una escalada durante la cual esta ley es fundamentada y su relacin conla termodinmica clarificada. Se puede escribir en la forma

p i =1

Zex p ( E i) ; (2.6)

donde la normalizacin, Z ( ) = C 1 , se define como

Z =X

iex p ( E i) (2.7)

y se llama funcin de particin. La suma en Z es sobre todos los estados i de A , noslo sobre los niveles de energa del sistema y hay que recordar que muchos estadosdiferentes pueden tener la misma E i. La letra Z proviene del alemn Zustandssumme,que significa precisamente suma sobre estados. Conviene destacar que, mientras elsistema A contribuye a la funcin de particin con sus estados y energas, el parmetro es una propiedad del bao trmico.

Comparando las probabilidades de dos estados de A , i;j; que en generaltendrn distintas energas, E i;E j , podemos escribir

p i

p j=

0(E 0 E i) 0(E 0 E j)

; (2.8)

de la cual se obtienep i

p j= ex p [ (E i E j)]: (2.9)

La distribucin de Gibbs 17

La energa media de A se calcula promediando E i sobre el ensemble cannico

hE i =X

iE ip i =

1

Z

XiE i ex p ( E i) = @

@ ln (Z ) : (2.10)

Ejemplos Densidad de estados y parmetro .

1- Sean N osciladores armnicos independientes, la energa de un estado del sistema

es E =NPi= 1

n i~! i, donde hemos supuesto niveles muy excitados, n i 1 , yhemos despreciado la energa del nivel fundamental. Cual es el nmero, (E ),de estados cuya energa es menor que E ? Comenzando por el caso N = 2podemos facilmente comprobar, trazando un diagrama en el plano cuyos ejescoordenados son, n 1 ;n 2 , que el nmero de estados es proporcional al rea deltringulo comprendido entre los ejes y la recta oblicua E = n 1~! 1 + n 2~! 2 ,o sea, 1

2 (E =~! 1 ) (E =~! 2 ). Extendiendo este resultado a un nmero de

dimensiones mayor es fcil convencerse de que (E ) _ E N , siendo N 1 . Porlo tanto la densidad de estados crece con E como

! (E ) _ dd EE N _ E N 1 : (2.11)

Pongamos atencin a un oscilador, i, mientras que los restantes forman el ambiente.En este caso el parmetro vale d

d Eln ! (E ) = N 1

E(omitiendo aqu la prima 0

sobre las magnitudes del ambiente, por simplicidad). En virtud de la disparidadde tamao entre subsistema y ambiente, podemos escribir N = E 0 , donde E 0es la energa del sistema total A 0 . Por lo tanto,

(E 0 ) 1E 0 =N

1w; (2.12)

donde w es la energa por oscilador. Evidentemente no depende de E i, laenerga de un oscilador, sino de las propiedades medias del sistema grande.Hay que notar tambin que w no depende de N cuando N 1 . Esto apoya laafirmacin que es prcticamente una constante.

2- Sea un gas de N partculas monoatmicas (sin spin) en una caja cbica de lado L .

No hay interacciones, la energa total es puramente cintica E =NPi= 1

j !p i j2 = 2 m .Debido a la cuantificacin (ver seccin 1.2) resulta

E =1

2m

~L

2 !n 1 2 + !n 2 2 + ::: + !n N 2 (2.13)donde !n i 2 = n 21 x + n 21 y + n 21 z . Nuevamente, se trata de estimar el nmero deestados (E ) con energa menor que E . Para N = 1 y con dos dimensiones es-paciales, podemos contar el nmero de estados en el interior del crculo de radioR =

p2m E (L = ~), definido por la ecuacin E = 1

2 m

~L

2 n 21 x + n

21 y

. (E )

Parmetros macroscpicos 18

ser aproximadamente proporcional al rea del crculo de radio R , (E ) _pE .

Para N partculas en 3 dimensiones, necesitamos el volumen de la hiperesfera

de 3 N dimensiones. Cuando N 1 , resulta (E ) _pE

3 N

, y por lo tanto,

! (E ) _ 32N E 32 N 1 . El parmetro en este caso vale 3

2NE 0, o sea 1

(2 = 3 )w,

es decir, como en el ejemplo anterior, proporcional a la inversa de la energa porpartcula.

2.2 Parmetros macroscpicos

2.2.1 Variaciones del estado del sistema

Para pasar de la distribucin cannica a la termodinmica necesitamos poner atencina algunas cuestiones. Sea (x 1 ;x 2 ;:::;x n ) un conjunto independiente de parmetrosmacroscpicos de un sistema. Se trata de magnitudes que afectan el sistema, porejemplo, el volumen en el cual est confinado. Otros parmetros pueden aparecer enel Hamiltoniano, por ejemplo, el campo magntico. La energa E r de un estado r delsistema depende de estos parmetros

E r = E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ) : (2.14)

El estado macroscpico del sistema se define especificando estos parmetros, y cual-quier otro vnculo que lo limite. Por ejemplo, para un sistema aislado simple puedeser suficiente con fijar el volumen y la energa total. El ensemble estadstico se cons-truye de acuerdo con la especificacin del estado macroscpico, es decir, prescribiendoa todos sus miembros los mismos valores de los parmetros. En cambio, cada sistemadel ensemble puede estar en alguno entre un nmero muy grande de microestadosposibles.

Sean ahora dos sistemas, A y A 0, en interaccin, separados por una pared.Supongamos que el sistema combinado A 0 = A + A 0 est aislado y que su energatotal es constante. Hay dos modos de intercambio de energa entre A y A 0. En un casolos parmetros x i y x 0i permanecen constantes, de modo que los niveles energticos delos microestados de cada sistema, E r , E 0s , no se modifican. La pared de separacines diatrmica, pero est fija. En este caso decimos que la interaccin es puramentetrmica:

E 0 = E + E0; E 0 = 0 ; E + E 0= 0 : (2.15)

Aqu significa una variacin y la barra sobre las energas denota el promedio sobreun ensemble. Dado que la energa total no vara, la ganancia de energa de un sistemaequivale a una prdida para el otro. En la descripcin macroscpica, decimos quela variacin media de la energa de A es igual y contraria a la variacin media de laenerga de A 0. La variacin media, E , en la visin de la termodinmica se interpretacomo calor Q absorbido por A ( Q es el calor cedido por A ) o sea,

Q = Q 0: (2.16)El calor cedido por A 0es igual al calor ganado por A .

Cuando la pared que divide los sistemas es adiabtica, pero es libre de moverse,entonces la interaccin entre A y A 0 es puramente mecnica. A partir de ciertos

Parmetros macroscpicos 19

estados iniciales, A y A 0alcanzan un nuevo equilibrio: la pared ajusta su posicin, losestados de los sistemas se modifican y sus presiones se igualan. Las energas de A y A 0

varan en distinta medida de un miembro a otro del ensemble. Sea x E la variacinmedia de energa de A debida a la variacin del parmetro x . En la descripcintermodinmica esta variacin es equivalente al trabajo mecnico, W , realizado sobreel sistema

W = x E : (2.17)

El trabajo realizado por el sistema es

W = W = x E : (2.18)La conservacin de la energa x E + x E 0= 0 implica

W = W 0: (2.19)Ejemplo Que sucede a nivel microscpico? Un ensemble hipottico nos ayuda a

visualizar el cambio. Al comienzo, el ensemble tiene 600 sistemas que pueblandos estados de igual energa " , con 300 sistemas en cada estado. El ensembleest en equilibrio. Luego de la interaccon resulta

en erg{a en sem ble in icia l v a ria cion term ica v a ria cion m eca n ica3 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::2 02 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::30 ::3 0 ::30" 300 300 150 150 ::70 ::7 0 ::700 ::::: 300 140 1 4 0

E = " E = 12" E = 3

4"

En el caso de la tercera columna el calor cedido por el sistema es Q =12" , 300

miembros del ensemble han pasado a poblar el estado fundamental. En el casode la cuarta columna, adems de cambiar las poblaciones, se han modificadolos estados del sistema (aument la degeneracin de los niveles 0 , " , y el nivel3" perdi su degeneracin inicial). El trabajo W realizado por el sistema es 1

4" .

En una interaccin ms general, trmica y mecnica, la pared que divide lossistemas es mvil y diatrmica. La variacin media de la energa en el ensembleresulta

E = x E = W + Q ; (2.20)

de modo que hay equivalencia con el I principio de la termodinmica si interpretamosque la variacin de la energa interna del sistema est representada por la variacinmedia de la energa del ensemble. Cuando las variaciones son infinitesimales escribi-mos

d E = ~Q + ~W ; (2.21)

donde las transferencias de calor y trabajo se realizan hacia el sistema. ~Q y ~Wdependen de la transformacin (o sea, de la modalidad de la interaccin) y no de losestados iniciales y finales. Tal como en termodinmica clsica, los smbolos ~ indicancantidades muy pequeas y no la diferencia entre dos valores prximos de una funcinde estado. En ocasiones, cuando por el contexto el significado es claro, omitiremos labarra de promedio en d E , tal como se acostumbra en termodinmica.

Parmetros macroscpicos 20

2.2.2 Procesos cuasiestticos

Un cambio cuasiesttico significa que en todo momento el sistema est muy prximoal equilibrio, de modo que el sistema est siempre en un estado cuntico definido, E r =E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ). En la prctica esto ocurre cuando la escala temporal caractersticade la variacin, T , es mucho mayor que el tiempo de relajacin, , T . Entonces,como consecuencia de la variacin de los parmetros x , = 1;2;:::;n , tenemos

d E r =

nX = 1

@ E r

@ x d x : (2.22)

El trabajo ~W r que realiza el sistema mientras pasa por este particular estado r vale

~W r = d E r =nX = 1

X ;r d x ; (2.23)

donde hemos definido

X ;r @ E r@ x

: (2.24)

Esta cantidad se denomina fuerza generalizada conjugada con el parmetro x , enel estado r del sistema. Durante un proceso cuasiesttico las cantidades X ;r tomanvalores bien definidos.

El trabajo macroscpico realizado durante un proceso cuasiesttico se obtienepromediando el decremento de la energa sobre todos los sistemas del ensemble. Si setrata de un sistema aislado, en equilibrio o muy prximo al mismo, todos los estadosaccesibles tienen igual probabilidad. Podemos escribir, entonces,

~W =

nX = 1

X d x ; X = @ E@ x

;

donde se ha promediado sobre todos los estados r . Las magnitudes X son las fuer-zas generalizadas medias conjugadas con x . Se calculan empleando la distribucinde probabilidades de equilibrio de un ensemble formado con los valores x de losparmetros. El trabajo macroscpico finito en una transformacin cuasiesttica secalcula por integracin de ~W sobre todo el proceso.

El lector debe poner atencin a lo siguiente. Si el estado r de un sistema aisladofuera exactamente un autoestado de la energa del Hamiltoniano completo, con todaslas interacciones, entonces el sistema se quedara siempre en r . Tambin permaneceraen el estado r , cuya energa es E r = E r (x 1 ;x 2 ;:::;x n ), si las variaciones de x fueraninfinitamente lentas. Pero, como ya hemos tenido ocasin de comentar, en mecnicaestadstica nunca contamos con tanta informacon como para saber que el sistema esten un estado cuntico del Hamiltoniano completo. Siempre manejamos descripcionesmenos precisas. Los autoestados que consideramos son aproximaciones, autoestadosde Hamiltonianos simplificados. Trabajamos con un gran nmero de estados canticosque no son rigurosamente estacionarios. Por lo tanto, con el pasar del tiempo, lastransiciones entre estados conducen a la equiparticin de la probabilidad a todos los

La temperatura 21

estados accesibles de un sistema aislado. Durante un proceso cuasiesttico un sistemadel ensemble no permanece en un slo estado sino que ocurre una redistribucin, deforma tal que el ensemble tiende a recuperar, en todo momento, el equilibrio.

Ejemplo. Discusin mediante un ensemble hipottico.

en erg{a en sem ble in icia lv a ria cion cu a siesta tica d e n iv eles

red istribu cion a lequ ilibrio

3 " ::::: ::::: ::::: ::::: :::::2 " ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: :::::" 300 300 300 ::::: ::::: 100 1 0 0 1000 ::::: ::::: 300 150 150

E = " p roceso E = 12"

Aqu tenemos una configuracin inicial de equilibrio en la segunda columna, el en-semble de 600 sistemas est formado por fracciones iguales, que pueblan dosestados degenerados de energa " . En la columna siguiente ha ocurrido una va-riacon de parametros de tipo cuasiesttico. Los estados se han modificado: porejemplo, el fundamental ahora es dos veces degenerado porque un nivel excitadoha cambiado su energa de " a cero, el primer nivel excitado es ahora tres vecesdegenerado, en lugar de dos, etc.. El cambio en la estructura de los niveleses similar al de la cuarta columna del ejemplo precedente. En esta fase cadasistema permanece en su estado inicial r durante la variacon d x . Por ello, 300miembros del ensemble han perdido energa y estn en el estado fundamental,dos veces degenerado. Pero como consecuencia de las interacciones residualesque hemos comentado, el ensemble se relaja hacia un nuevo equilibrio. La redis-tribucin de los miembros del ensemble se indica en la cuarta columna, dondelos estados de igual energa estn igualmente poblados. Como consecuencia, elsistema en promedio ha perdido energa y ha realizado trabajo mecnico.

2.3 La temperatura

Hemos visto que la probabilidad de encontrar un sistema en contacto con un baotrmico, en un estado r cuya energa es E r , est dada por la distribucin cannica

p r =1

Zex p ( E r ) ; (2.25)

dondeZ =

Xrex p ( E r ) ; (2.26)

es la funcin de particin. Si el ensemble contiene N miembros, la poblacin desistemas en el estado r es

f r = N p r = N1

Zex p ( E r ) : (2.27)

La energa total del ensemble es E =P

r f r E r = NP

r p r E r y por lo tanto

E

N= E =

1

Z

XrE r ex p ( E r ) ; (2.28)

La temperatura 22

es la energa media de un sistema. Podemos expresar estos resultados con frmulascompactas usando la funcin ln (Z )

E = @@ ln (Z ) ; (2.29)

f r = N

@

@ E rln (Z ) : (2.30)

Cabe notar que no podemos resolver la primera ecuacin para obtener enfuncin de E de un modo general. La dependencia funcional entre y E no es uni-versal, i.e., depende del conjunto de estados y del espectro de energa de cada sistemaparticular. Por eso, la interpretacon fsica de no es inmediatamente aparente.

Podemos buscar una interpretacin fsica de por otro camino. Vamos aaplicar los resultados precedentes a tres ensembles, A , B , y A + B , que se construyencomo sigue. Los miembros del primero y segundo ensemble tienen estados k , m , yniveles de energa " k , e m , respectivamente. En el tercer caso el ensemble se construyeasociando un miembro de A con uno de B puestos en interaccin dbil, de modo quecualquier nivel de energa de A + B sea (con muy buena aproximacin) la suma deun nivel energtico de A con otro de B ,

E l = " k + e m : (2.31)

En este caso, el ndice l es en verdad una abreviatura para el par de ndices (k ;m ).Bajo estas condiciones la funcin de particin de A + B se factoriza en el productode dos sumatorias:X

lex p ( E l) =

Xk

Xm

ex p ( (" k + e m )) =X

kex p ( " k )

Xmex p ( " m )

(2.32)(ver tambin la seccin 2.6.1). En el caso del sistema A + B la poblacin (fraccinde ocupacin) del estado l en el ensemble es

f l f (k ;m ) = N ex p ( (" k + e m ))Pk ex p ( " k )

Pm ex p ( " m )

: (2.33)

Ahora examinamos el ensemble A + B , y preguntamos que fraccin de los sistemasde A + B tienen A en un nivel particular " k ? Este valor, naturalmente, se obtienesumando f (k ;m ) sobre todos los estados m de B . ResultaX

mf (k ;m ) = N

ex p ( " k )Pk ex p ( " k )

: (2.34)

Por lo tanto, la distribucin estadstica de los sistemas A comprendidos en el ensembleA + B , es la misma que tienen los sistemas del ensemble A cuando est separado delos otros dos, con la condicin esencial de que el parmetro tenga el mismo valor,tanto en el ensemble A + B ; cuanto en el ensemble A (para lo cual puede ser necesarioajustar la eleccin de E =N para el ensemble A ). Las mismas consideracines valenpara el ensemble B . De este argumento conclumos que si ponemos dos sistemas en

Trabajo, calor, y entropa 23

contacto, con un acoplamiento dbil y dentro de un bao trmico, cada uno de ellosse comporta como si estuviera en el bao trmico separadamente, siempre y cuandolos ensembles que representan estos sistemas tengan el mismo valor del parmetro .

Este estado de cosas se interpreta diciendo que la igualdad de significa igual-dad de temperaturas en el sentido de la termodinmica clsica. Podemos incluso elegirun sistema particular, digamos A , como standard y emplearlo como termmetro. Esteargumento muestra claramente que debe ser una funcin universal (independientede la naturaleza del sistema, o sea, de los estados y niveles de energa de cada sistemaparticular) de la temperatura termodinmica T .

Esta conclusin se puede reforzar determinando explcitamente la funcin = (T ). Para ello notamos que la funcin

e = ln Xlex p ( E l)

; (2.35)

es aditiva para dos sistemas en acoplamiento dbil. A fin de poder distinguir laverdadera temperatura absoluta T , de otras infinitas funciones montonas de T ; comof (T ), hay un slo criterio que deriva del II principio de la termodinmica y suscorolarios. Esto es: 1

Tes un factor integrante del calor intercambiado por el sistema

~Q . Ninguna otra funcin de T tiene esta propiedad. El criterio citado constituye ladefinicin de la temperatura absoluta (Kelvin). Pero para aplicar este criterio, hayque desarrollar primero la nocin de entropa en el contexto de la mecnica estadstica.

2.4 Trabajo, calor, y entropa

2.4.1 Trabajoe es funcin de y de la constitucin del sistema (la especificacin de los estados ysus energas). Luego su diferencial es

d e = @ e@ d +

Xl

@ e@ E l

d E l = E d N

Xlf ld E l: (2.36)

Ahora sometemos el ensemble, que contiene N sistemas repetidos, al siguiente proce-so: a cada sistema le aplicamos un mecanismo, igual para todos, que permite realizartrabajo, es decir, modificar los parmetros macroscpicos, el volumen y otros, y bsi-camente modificar los niveles de energa E l. Puede tratarse de pistones, tuercas, yuna variedad de otros mecanismos posibles. Naturalmente, se modifican los niveles deenerga de cada sistema de la misma forma, para que podamos seguirr considerando alconjunto como un ensemble de sistemas idnticos. Adems modificamos directamentela temperatura poniendo el ensemble en contacto con un gran bao trmico. Primeroa la misma temperatura del ensemble, y luego variando muy gradualmente la tempe-ratura del bao. En suma, sometemos al ensemble de sistemas a una transformacintermodinmica reversible (cuasiesttica, siempre prxima al equilibrio) de carctergeneral, con intercambio de trabajo y calor. En tal caso, f ld E l, es el trabajo que de-bemos realizar sobre los mecanismos de f l sistemas para cambiar el nivel energticoanterior, E l, hasta un nuevo nivel, E l + d E l. Por lo tanto

Pl f ld E l es el trabajo que

Trabajo, calor, y entropa 24

realizamos sobre el ensemble, y P l f ld E l es el trabajo (reversible) realizado por elensemble. De modo que

~W = 1N

Xlf ld E l; (2.37)

es el trabajo promedio de un sistema del ensemble.El trabajo realizado por el sistema cuando un parmetro x vara en d x es

~W =1

Z

Xrex p ( E r )

@ E r@ xd x

: (2.38)

Pero Xrex p ( E r ) @ E r

@ x= 1

@ Z

@ x; (2.39)

o sea~W =

1

1

Z

@ Z

@ xd x = X d x ; (2.40)

donde X = @ E r@ xes la fuerza generalizada conjugada con x . En resumen

X = hX i = 1

@ ln (Z )

@ x: (2.41)

Por ejemplo, si x = V ,~W = p d V =

1

@ ln (Z )

@ Vd V ; (2.42)

y se obtiene

p =1

@ ln (Z )

@ V(2.43)

2.4.2 Calor y entropa

Por otra parte d E es el incremento medio de energa del sistema, as que de la Ec.2.36 resulta necesariamente

de + E = d E 1

N

Xlf ld E l

= ~Q ; (2.44)

donde reconocemos en la ltima igualdad que ~Q es el calor medio absorbido porel sistema. En virtud de nociones bsicas de termodinmica clsica, se desprendeque debe ser el factor integrante del calor intercambiado por el sistema. Estoes suficiente para identificar con 1

T, a menos de una constante multiplicativa, la

cual est relacionada con las unidades de la energa y de la temperatura absoluta.Finalmente, escribimos

=1

k T; (2.45)

donde k = 1 :38 1 01 6 erg/K es la clebre constante de Boltzmann. Podemos ahoraintroducir la entropa segn la definicin de la termodinmica clsica d S =

~ QT,

S = ke + E + con st:; (2.46)

Potenciales termodinmicos 25

donde la constante de integracin no puede depender de T o de los parmetros ma-croscpicos (como el volumen y otros) de los cuales dependen los niveles E l.

Por el momento pondremos con st: = 0 , como en su tiempo hizo Planck. Estaeleccin, a grandes rasgos, equivale a suponer que el estado fundamental de cualquiersistema fsico es nico, es decir, que el estado de energa ms bajo posible no estdegenerado. Dejamos para otra ocasin un examen de esta cuestin, que est asociadacon el III principio de la termodinmica clsica (Nernst). Resulta, entonces

S = k ln (Z ) k @@ ln (Z ) = @

@ ; (2.47)

donde hemos puesto = k e = k ln (Z ) (funcin introducida por Planck).Dado que

p l =1

Zex p ( E l) (2.48)

es la probabilidad del estado l en el ensemble cannico, podemos comprobar que

kX

lp l ln (p l) = k

e + E ; (2.49)y, por lo tanto,

S = kX

lp l ln (p l) : (2.50)

Esta frmula, que vincula la entropa con la probabilidad, es justamente famosa. Fueintroducida por Boltzmann y por Gibbs en los comienzos de la mecnica estadstica.La frmula est relacionada tambin con el concepto de entropa de la informacin(Shannon, ca. 1950) que discutiremos en la segunda parte de estas notas.

2.5 Potenciales termodinmicos

De lo dicho se desprende que

= S ET= k ln (Z ) ; (2.51)

es un potencial termodinmico, funcin de V y T , para un sistema simple (formadopor una sla substancia) que depende de dos variables termodinmicas, = (V ;T ).En efecto, teniendo en cuenta que

T d S = ~Q = d E + p d V ; (2.52)

y que

d = d S d ET+E d T

T 2=p d V

T+E d T

T 2; (2.53)

se obtiene

p = T

@

@ V

T

= k T@

@ Vln

Xlex p

E lk T

; (2.54)

E = hE i = T 2@

@ T

V

= @@ lnX

lex p ( E l)

; (2.55)

Funcin de particin 26

frmulas a partir de las cuales se puede obtener toda la termodinmica (conociendo lavariacin de E l con V ). El potencial se conoce con el nombre de funcin de Planck-Massieu. En la termodinmica clsica se dice que es una funcin caracterstica,pues cuando est expresada en sus variables naturales, en este caso V ;T ; a partir deella se puede calcular por derivacin y operaciones sencillas toda la termodinmicadel sistema. Vemos, entonces, que la funcin de particin Z del sistema es la clavepara el estudio del equilibrio termodinmico.

El potencial tal vez no sea el ms familiar para el lector. Mucho msdifundido es el empleo de la energa libre de Helmholtz

F = F (T ;V ) = E T S = T = 1ln (Z ) ; (2.56)

F = F ( ;V ) = 1lnX

lex p ( E l)

: (2.57)

Esta funcin est asociada con un principio variacional del equilibrio termodinmico,como veremos en otra seccin. Aplicando el primer principio y la definicin de laentropa, podemos verificar de inmediato que d F = p d V S d T , y de esta expresinse obtiene

@ F

@ V

= p =1

@ ln (Z )

@ V

; (2.58)

@ F

@ T

V

= S =

@ ( 1 ln (Z ))

@ T

V

= 2 @@

1 V: (2.59)

El potencial F = F (T ;V ) es tambin una funcin caracterstica, con la cual se puedecalcular toda la termodinmica.

2.6 Funcin de particin

2.6.1 Separabilidad

Si las energas de los microestados, en particulares circunstancias, son funciones adi-tivas de contribuciones independientes, digamos que

E = H i + G j; (2.60)

de modo que es una notacin que en realidad representa dos conjuntos de nmeroscunticos i;j , que son necesarios para especificar el estado , entonces la funcin departicin Z resulta igual a

Z =X

i;jex p [ (H i + G j)] (2.61)

=X

iex p [ (H i)]

Xjex p [ (G j)] (2.62)

= Z H Z G : (2.63)

La funcin Z se convierte en el producto de dos funciones de particin separadas,definidas con las contribuciones H i;G j de la energa.

Funcin de particin 27

El ejemplo tpico es el de las energas de translacin y de rotacin de unamolcula, pero puede valer tambin para componentes independientes, digamos laspartculas, de un sistema. Esta propiedad es similar al comportamiento de la funcinde onda en la mecnica cuntica. Cuando el Hamiltoniano tiene dos contribucionesindependientes cuyos trminos se suman, la correspondiente funcin de onda es elproducto de dos factores independientes. Cuando se cumple la separabilidad de Z ,el potencial de Planck-Massieu, y otras magnitudes que dependen del mismo, es lasuma de los potenciales de cada contribucin independiente de la energa.

2.6.2 Fluctuaciones

Tambin las fluctuaciones se pueden calcular a partir de ln (Z ). Por ejemplo, en elcaso de la energa,

( E )2=DE E 2E= E 2 E 2 ; (2.64)

donde E = @ ln (Z )@

, y

E 2 =E 2=1

Z

XrE 2r ex p

E rk T

: (2.65)

Pero, por otra parte

XrE 2r ex p

E rk T

=

@@

2Z ; (2.66)

o sea E 2=1

Z

@ 2 Z

@ 2: (2.67)

Este resultado se puede reescribir como

E 2=@

@

1

Z

@ Z

@

+1

Z 2

@ Z

@

2= @ E

@ + E

2; (2.68)

y, por lo tanto, se obtiene finalmente

( E )2

= @ E

@ =@ 2 ln (Z )

@ 2: (2.69)

De esta ltima ecuacin se deduce que @ E@ 0 , o sea

@ E

@ T> 0: (2.70)

En toda la seccin hemos indicado la operacin de promedio indiferentemente con labarra o con el bracket.

Captulo 3

APLICACIONES SIMPLES DE LA DISTRIBUCIN CANNICA

3.1 Factorizacin de la funcin de particin

Las aplicaciones que presentamos en este captulo se basan en la posibilidad de fac-torizar la funcin de particin cannica en algunos sistemas simples. Esta nocin fueya brevemente mencionada al final del captulo precedente. A su vez, esta propiedadrequiere que las componentes, o las partculas, del sistema, sean independientes yseparadas, o sea, distinguibles. Antes de proceder vamos a discutir esta cuestin.

Sea un sistema compuesto por N partculas (o cualquier otro elemento com-ponente) iguales, e independientes en el sentido de que la energa total de un estado es aditiva

E =

NXl= 1

" l(q l); (3.1)

donde cada " l es funcin slo de los nmeros cunticos de la l -esima partcula. Elestado est especificado por N vectores q l, cuyas componentes son los nmeroscunticos de estados de partcula nica, es decir = (q 1 ;q 2 ;:::;q N ). En este caso lafuncin de particin vale

Z =X

q 1 ;q 2 ;:::;q N

NYl= 1

ex p ( " l(q l)) ; (3.2)

y es evidente que puede ser rescrita como

Z =

Xq 1 ;q 2 ;:::;q N

(N 1 )Yl= 1

ex p ( " l(q l)) Xq r

ex p ( " r (q r )) : (3.3)

El marcador * indica que la suma y el producto se hacen sobre todos los valoresindicados menos los que corresponden a la partcula r . El factor puesto en evidenciaes la funcin de particin de una sola partcula

Z(r )1 =

Xq r

ex p ( " r (q r )) : (3.4)

La operacin puede ser iterada hasta obtener

Z =

NYl= 1

Z(l)1 : (3.5)

Paramagnetismo 29

Si todas las partculas son iguales, todas tienen la misma especificacin de estados eigual espectro de energa, " r (q r ) = "(q ). Podemos, por lo tanto, omitir el ndice r yescribir

Z = (Z 1 )N; Z 1 =

Xq

ex p ( "(q )) ; (3.6)

frmulas que completan la factorizacin de la funcin de particin como producto delas funciones de particin de un gran nmero de subsistemas iguales.

En este procedimiento, estamos suponiendo que las partculas son distingui-bles, cada una lleva su etiqueta identificatoria, el ndice l. La suma sobre estadosse realiza bajo esta condicin. Sabemos, sin embargo, que en mecnica cuntica nosiempre es posible mantener la nocin de identidad de las partculas. Lo cual no sig-nifica que en el contexto de la ecuacin 3.6 tengamos renunciar a la mecnica cunticay quedarnos en el mbito de la fsica clsica. Podemos, por un lado calcular q y "(q )mediante la mecnica cuntica de una partcula y por el otro limitarnos a considerarsistemas donde la posicin de las partculas puede ser conocida sin ambiguedad. Seaporque estn bien separadas unas de otras, como en los gases de baja densidad yalta temperatura, sea por alguna otra razn especial. Es decir, podemos invocar untratamiento clsico ceido slo al ltimo aspecto mencionado.

Pero, an as, es evidente que al contar estados en la sumatoria de Z , hemosconsiderado distintos los estados

=q 1 ;q 2 ;:::;q i = eq ;:::;q j = eq 0;:::;q N ; (3.7)

y 0=

q 1 ;q 2 ;:::;q i = eq 0;:::;q j = eq ;:::;q N ; (3.8)

donde eq y eq 0 son dos estados de partcula nica especialmente elegidos. Aqu losnmeros cunticos son los mismos, slo se han intercambiado las partculas que losportaban. En la fsica cuntica y 0no son estados distintos: las partculas delmundo atmico son realmente indistinguibles. Tal como predicaron los filsofos ma-terialistas de la antiguedad todos los tomos (de una especie) son idnticos.

Para arreglar el resultado de la Ec. 3.6, a fin de que concuerde con el lmiteclsico de las estadsticas cunticas, es necesario dividir por N !, operacin que a veceses llamada la correccin de la estadstica de Boltzmann,

Z =1

N !(Z 1 )

N: (3.9)

Es oportuno subrayar ahora que en lo que sigue de esta seccin, la indistingui-bilidad de las partculas aparece en su aspecto puramente estadstico. Las partculasestn bien separadas y la fsica cuntica se aproxma a su lmite clsico. Volveremossobre estas cuestiones en el Captulo 6.

3.2 Paramagnetismo

Sean N tomos magnticos por unidad de volumen, que ocupan posiciones fijas enla red cristalina de un slido. Cada tomo tiene spin 1

2(debido a un electrn no

Paramagnetismo 30

apareado) con momento magntico . En presencia de un campo magntico externo!H el momento magntico slo puede ser paralelo o antiparalelo al campo, segn nosensea la mecnica cuntica. El material est a la temperatura T . Cual es el mo-mento magntico medio H de estos tomos? Se trata de un modelo de magnetizacinde un material, como el que trataron Ising y Lenz, pero en el cual, por el momento,vamos a ignorar la interaccin de spines.

Supongamos que los tomos magnticos interactan debilmente con los otrostomos y los grados de libertad del material. Fijemos la atencin sobre un slo tomo,que consideramos como un pequeo subsistema, mientras que los dems grados delibertad constituyen el ambiente, o bao trmico. Dejamos constancia que la argu-mentacin es vlida en la medida que se pueda identificar sin ambiguedad un tomoaislado, como es el caso de tomos que se encuentran en posiciones bien definidas dela red. En estados concentrados de la materia el tratamiento aqu propuesto puedefallar.

Para el subsistema (cada tomo magntico) hay slo dos estados posibles, queindicaremos brevemente con + (spin up) spin paralelo a

!H y (spin down) spin

antiparalelo a!H . En el estado + , ! es paralelo a !H , o sea, H = y la energa

magntica del tomo es " + = H , la menor posible. La probabilidad de que untomo se encuentre en este estado vale

P + = C ex p ( " + ) = C ex p ( H ) ; (3.10)donde = (k T )1 y C es una constante de normalizacin.

Si, en cambio, el estado es , ! es antiparalelo a !H , H = y la energamagntica " = H . Por lo tanto

P = C ex p ( ") = C ex p ( H ) : (3.11)

Como P + > P , es evidente que H , el promedio de las proyecciones sobre!H , debe

estar en la direccin de!H . El parmetro sin dimensiones relevante para este anlisis

es

y = H = H

k T; (3.12)

el cociente entre la energa magntica y la energa trmica.Cuando T es muy elevada, y 1 y entonces P + P , o sea, las dos orien-

taciones son prcticamente equiprobables. El momento magntico est distribuidocasi al azar y H 0 . Por otra parte a bajas temperaturas, y 1 y por lo tantoP + P . En este caso H , con ! paralelo a

!H . En forma ms precisa

H =P + + P ( )P + + P

= ex p ( H ) ex p ( H )ex p ( H ) + ex p ( H ) ; (3.13)

es decir

H = tan h

H

k T

= tan h (y ) : (3.14)

Un enfoque alternativo consiste en calcular directamente la funcin de parti-cin, Z , del modelo y de esta derivar todo el resto. El clculo es simple porque los

Paramagnetismo 31

tomos magnticos son todos iguales y la energa total de un microestado E es lasuma de las energas de cada tomo,

E =

NXr= 1

" r ;

donde r es el ndice que marca la posicin del tomo y corresponde a la especificacindel estado del conjunto. Naturalmente, " r = " = H , para todo r . Sea s =(s 1 ;s

2 ;:::;s

N ), donde s

i = 1 para todo i, el vector de nmeros cunticos que define

la configuracin. Entonces

E = H

NXi= 1

s i = H T R (Is ) ; (3.15)

siendo T R la operacin de traza e Ila matriz identidad. Para Z podemos escribir

Z =X

ex p [ H T R (Is )] =

X

NYi= 1

ex p ( H s i ) : (3.16)

En todos los microestados , de los cuales hay 2 N distintos como es facil convencerse,resulta que s i = 1 . En la ltima expresin podemos factorizar el binomio

Z 1 = ex p ( H ) + ex p ( H ) ; (3.17)

es decir, la funcin de particin de un slo tomo, para cada valor de i. El lector puedeverificarlo, recordando la derivacin de la seccin precedente. Resulta, entonces,

Z = Z N1 = (2 co sh ( H ))N; (3.18)

que es la frmula bsica de un modelo de Ising sin las interacciones de spin. De estase obtiene enseguida

hE i = @@ [ln (Z )] = N H tan h ( H ) ; (3.19)

y dado que hE i =N = h H H i, resulta h H i = ta n h ( H ), en acuerdo con laEc.3.14 como debe ser.

Naturalmente, el lector puede omitir varios pasos de esta deduccin, y aplicardirectamente la factorizacin Ec. 3.6 , puesto que en esta aplicacin se dan todas lascondiciones requeridas en la seccin anterior. Vale la pena destacar que, si bien se hausado la fsica cuntica para describir los niveles de energa de cada tomo magntico,el resultado contiene la distinguibilidad de la fsica clsica, puesto que la posicin decada tomo est bien definida por su ubicacin en la red cristalina.

La magnetizacin, o momento magntico medio por unidad de volumen (en ladireccin

!H ) se define, desde el punto de vista microscpico, como

M 0 N 0 H ; (3.20)

Paramagnetismo 32

y 32.521.510.50

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Figura~1 Magnetizacin: M 0 =N 0 vs. H = k T

mientras que en una perspectiva macroscpica se define el parmetro constitutivo delmaterial, , denominado susceptibilidad magntica

M 0 H : (3.21)En la figura siguiente 1 se representa M 0 =N 0 versus y = H = k T .

Cerca del origen, y 1 , donde la temperatura es muy elevada, la magnetiza-cin es una funcin lineal de y . Resulta entonces

M 0 N 0 2

k TH : (3.22)

Por lo tanto, la susceptibilidad vara con la temperatura como

_ 1T; (3.23)

cuando T ! 1 , comportamiento que se conoce con el nombre de ley de Curie.En cambio, a medida que y crece, es decir cuando la temperatura disminuye, lamagnetizacin alcanza un valor de saturacin

M 0 N 0 ; (3.24)independiente de la temperatura y del campo magntico. La susceptibilidad tiene,entonces, el valor

=N 0

H(3.25)

cuando T ! 0 .Las expresiones 3.18 y 3.19 nos permiten un clculo simple de la fluctuacin

de la energa( E )2

= @ E

@ = N ( H )2

1

cosh 2 ( H ): (3.26)

Con la cual se puede obtener la dispersin de la energa

j E j =

q( E )2

j hE i j =

1pN

1

sin h ( H ): (3.27)

La distribucin de Maxwell 33

Vemos, que la dispersin decrece con la inversa de la raiz cuadrada del nmero detomos. Cuando T ! 0 , la dispersin tiende a cero aunque N se mantenga finito.En cambio, a muy altas temperaturas la dispersin aumenta mucho, an cuando Nsea grande. Esto se debe, naturalmente, a que hE i tiende a anularse en ese caso.

3.3 La distribucin de Maxwell

Consideremos un gas monoatmico (formado por partculas sin estructura y sin spin)a temperatura, T , confinado en un volumen V , y muy diluido, de tal modo que ladistancia media entre molculas

d v 1n1 = 30

; (3.28)

( n 0 es el nmero de partculas por unidad de volumen) sea mucho ms grande quela longitud de onda de De Broglie media de las mismas

=h

p; (3.29)

siendo p v m v te , donde v te vq

k Tmes la velocidad trmica. Es decir, suponemos que

d , entonces las partculas del gas estn bien separadas y en muchas circunstan-cias podemos olvidarnos de la mecnica cuntica (aunque no siempre, vease, e.g., laparadoja de Gibbs en el Captulo 6). De las definiciones de d y resulta claro quese trata de una aproximacin de alta temperatura y baja densidad.

Ponemos la atencin sobre una molcula cualquiera del gas: esta ser nuestrosubsistema, las dems forman el ambiente o bao trmico. Suponemos que la interac-cin entre las partculas es muy dbil, de modo que la energa total del gas es iguala la suma de las energas cinticas de las molculas, " = 1

2m j !v j2 = j !p j2 = 2 m . En

efecto, las partculas slo pueden estar dentro de V donde el potencial es constante(fuerzas externas nulas) mientras que sobre las paredes el potencial tiende a infinitoy no encontramos all ninguna molcula. La partcula considerada est ubicada en unvolumen

!p ;!p + !d p ;!x ;!x + !d x del espacio de fase. El diferencial de volumen va-le d 3 x d 3 p , y de acuerdo con la discusin acerca de la discretizacin del espacio de fasede la seccin 1.3, el nmero de estados correspondientes a ese volumen es d 3 x d 3 p = h 30 .La probabilidad de encontrar una partcula en el volumen mencionado es, entonces,

P (!x ;!p )d3 x d 3 p

h 30= C ex p

j

!p j22m

d 3 x d 3 p

h 30; (3.30)

donde = 1= k T y C es una constante de normalizacin. Evidentemente P no depen-de de la posicin !x dentro del volumen V . Para obtener P (!p ) d 3 p , la probabilidadde que una partcula tenga su momento lineal en el intervalo

!p ;!p + !d p sin queimporte su posicin !x , hay que integrar la ecuacin 3.30 en d 3 x sobre el volumen V .Se obtiene

P (!p ) d 3 p _ ex p j

!p j22m

d 3 p : (3.31)

La distribucin de Maxwell 34

La probabilidad en funcin de la velocidad, !v = !p = m , que suele ser la forma msusada, resulta

P 0(!v ) d 3 v = P (!p ) d 3 p = B ex p m j

!v j22

d 3 v ; (3.32)

dondeB =

1Rex p

m j!v j2

2

d 3 v

: (3.33)

A partir de1Z

1ex p

t2d t = p ; (3.34)que es una integral bien conocida del anlisis elemental, se deduce

1Z1

ex p a t2d t = r

a; (3.35)

y de esta obtenemos

1

B=

Zex p

m j

!v j22

d 3 v =

2

m

3 = 2: (3.36)

Finalmente resulta

P 0(!v ) P M (!v ) = m2 k T

3 = 2

ex p

m j

!v j22 k T

(3.37)

la clebre distribucin de las velocidades moleculares de Maxwell. Se puede notarque la constante de discretizacin h 0 no interviene en esta expresin. Maxwell (1831-1879) el ms grande entre los fsicos del siglo XIX, public un primer trabajo sobrela teora molecular de los gases en 1860. En 1867-1868 Maxwell di a conocer unademostracin ms elaborada.

Calculando la energa media por molcula, obtenemos

" =

Z1

2m v 2 P M (

!v ) d 3 v = B @@

Zex p

m j

!v j22

d 3 v

=3

2k T : (3.38)

La partcula tiene tres grados de libertad y cada uno contribuye a la energa cinticamedia con 1

2k T . Se trata de un caso particular del teorema de equiparticin de la

energa que vamos a estudiar en la prxima seccin. La energa total de un mol degas se obtiene multiplicando por el nmero de Avogadro (N A = 6:0221 1 0 2 3 mol1 ),

E =3

2k T N A =

3

2R T ; (3.39)

La distribucin de Maxwell 35

donde R es la constante universal de los gases. De la ltima frmula se puede obtenertambin el calor especfico molar a volumen constante:

cV =

@ E

@ T

V

=3

2R ; (3.40)

que resulta ser una constante (dentro del mbito de validez de este modelo).Es instructivo hacer tambin el clculo de estas propiedades mediante la fun-

cin de particin de todo el gas. Aqu, nuevamente la energa de todo el gas es lasuma de las energas de sus partculas, y por lo tanto

Z =X

ex p ( E ) =

Xex p

NXi= 1

" i

!; (3.41)

siendo " i = " = j !p j2 = 2m la energa de la partcula i-esima (que tiene la mismaforma en todas las partculas) en el estado de todo el gas, . En la aproximacinclsica las variables son contnuas y

P se reemplaza porZ

Z

d 3 x d 3 p

h 30

N(3.42)

donde hay N integrales, una por cada partcula. Por consiguiente, podemos escribir

Z =

NYi= 1

Z d 3 x d 3 p

h 30

ex p

j

!p j22 m

= Z N1 ; (3.43)

donde

Z 1 =

Z d 3 x d 3 p

h 30

ex p

j

!p j22 m

; (3.44)

es la funcin de particin para una partcula nica. Procediendo como en el clculoanterior, se obtiene

Z 1 =V

h 30

242m

12

1Z1

d t ex p t2

353 = V 2 mh 20

32

; (3.45)

y para todo el gas

Z = V N2 m

h 20

3N2

: (3.46)

El resultado es un caso particular de la propiedad 3.6. Veremos ms adelante, quean poniendo h 0 = h , esta expresin no es correcta. Para obtener la entropa delgas ideal la ecuacin 3.46 debe ser corregida como en la Ec. 3.9. Por otra parte,cantidades como la energa media o la presin, se pueden derivar de la ecuacin 3.46sin problemas.

La energa media resulta igual a

hE i = @@ [ln (Z )] =

3

2

N

=3

2N k T ; (3.47)

El teorema de equiparticin 36

en perfecto acuerdo con lo que se obtiene a partir de la funcin de distribucin deMaxwell. La presin se calcula con

p =1

@

@ V[ln (Z )] = k T

N

V; (3.48)

y resulta la ecuacin de estado de los gases ideales. Finalmente podemos obtener lafluctuacin de la energa

( E )2

= @ E

@ =3

2N (k T )2 ; (3.49)

y la dispersin de la energa

E =

q( E )2

hE i =

r2

3

1pN: (3.50)

Se puede apreciar que la dispersin de la energa tiende a cero a medida que creceel nmero de partculas del gas. Para valores de N comparables con el nmero deAvogadro E v 1 01 2 de manera que las fluctuaciones de la energa alrededor delpromedio son insignificantes.

3.4 El teorema de equiparticin

En un tratamiento clsico de un sistema con f grados de libertad la energa dependeen general de la posicin de las partculas en el espacio de fase

E = E (p 1 ;p 2 ;:::;p f ;q1 ;q2 ;:::;qf ) = H (p ;q) ;

donde H es el Hamiltoniano del sistema y hemos abreviado con (p ;q) las 2 f coorde-nadas y momentos. En ciertos sistemas, incluyendo casos de notable inters, se dauna separacin de la energa total de la forma (a)

E = " i (p i) + E0(p 1 ;:::;qf ) ; (3.51)

en la cual " i (p i) depende slo de p i mientras que E 0no contiene a p i. Adems (b) lafuncin " i (p i) es cuadrtica en p i

" i (p i) = bp2i ; (3.52)

siendo b una constante. El ejemplo ms comn es aquel en el cual p ies un momentoconjugado, porque la energa potencial frecuentemente no depende de p i. Debemosmencionar, sin embargo, que la demostracin siguiente se puede extender, sin dificul-tad, tambin al caso en que p i es reemplazado por la variable qi. Por ejemplo, cuando" i (qi) = bq

2i representa un potencial cuadrtico en qi (oscilador armnico).

Vamos a averiguar ahora el valor medio de " i en un sistema en equilibrio trmi-co cuando se cumplen las condiciones (a) y (b). Empleamos la distribucin de Gibbs

El oscilador armnico 37

en espacio de fase, suponiendo que las variables son contnuas, como corresponde aun tratamiento clsico. Podemos escribir,

h" ii = 1Z

Zex p ( E (p ;q)) " id p d q (3.53)

=

Rex p ( " i) ex p ( E 0) " id p d qRex p ( " i) ex p ( E 0) d p d q

(3.54)

=

Rex p ( " i) " id p i

Rex p ( E 0) d p0d qR

ex p ( " i) d p iRex p ( E 0) d p0d q ; (3.55)

donde d p0 representa el elemento de volumen d p 1 ;:::;d p f que no contiene d p i. Evi-dentemente, resulta

h" ii =Rex p ( " i) " id p iRex p ( " i) d p i

= @@ ln

Zex p ( " i) d p i

: (3.56)

Por otro lado, tenemosZex p ( " i) d p i = 1p

1Z1

ex p by 2d y (3.57)

siendo y =p p i. Por lo tanto

ln

Zex p ( " i) d p i

= 1

2ln ( ) + ln

0@ 1Z1

ex p by 2d y

1A : (3.58)Pero

1R1

ex p ( by 2 ) d y =p = b es una constante que no depende de , y entonces

h" ii = @@

12ln ( )

=1

2 =1

2k T : (3.59)

Hemos demostrado que por cada grado de libertad en el cual se cumplen lascondiciones (a) y (b), es decir, que tenga trminos cuadrticos independientes en laexpresin de la energa, la energa media correspondiente (tanto cintica, cuanto po-tencial) vale 1

2k T . Este es el clebre teorema de la equiparticin de la energa para

el equilibrio de un sistema en contacto con un bao trmico. El teorema tiene unmbito de validez puramente clsico, porque la cuantificacin de los niveles energti-cos invalida la argumentacin precedente, hecho que se pone en evidencia a bajastemperaturas.

3.5 El oscilador armnico

El sistema consiste en una partcula que oscila en un potencial cuadrtico en una di-mensin. El oscilador armnico est en contacto con el ambiente, el cual se encuentra

El oscilador armnico 38

a temperatura T . El acoplamiento con el ambiente es dbil. La energa del osciladores

E 1 =p 2

2m+1

2 0 x

2 ; (3.60)

el suprandice en E 1 es para subrayar que estamos trabajando con un nico oscilador.Las condiciones del teorema que acabamos de demostrar se cumplen tanto

para p cuanto para x y desde el punto de vista clsico resulta inmediatamente quep 2

2m

=1

2k T ;

1

2 0 x

2

=1

2k T ;

E 1= k T : (3.61)

Pero en un tratamiento cuntico los estados del oscilador son discretos, segn la ley

E 1n =

n +

1

2

~! ; (3.62)

donde n = 0 ;1 ;2 ;::: y ! =p 0 = m . Por lo tanto la energa media vale

E 1= @

@ ln (Z 1 ) ; (3.63)

donde Z 1 es la funcin de particin para un slo componente, siendo en este caso

Z 1 =

1Xn = 0

ex p

n +

1

2

~!

= ex p

12~!

1Xn = 0

ex p ( n ~! ) : (3.64)

La sumatoria es una serie geomtrica que podemos sumar explcitamente

Z 1 = ex p

12~!

1

1 ex p ( ~! ) =2 sin h (

1

2~! )

1: (3.65)

Por lo tanto se obtiene

E 1= @

@ ln (Z 1 ) =

1

2~!co sh

12~!

sin h

12~!

! : (3.66)Cuando ~! = ~! = k T 1 , es decir, a altas temperaturas

E 1 1

2~!

112~!

k T ; (3.67)

en acuerdo con el resultado clsico. En este caso la separacin entre niveles de energaes insignificante frente a la energa trmica y una variacin contnua de la energa esuna buena aproximacin. Se cumple el principio de equiparticin de la energa.

Pero a bajas temperaturas, cuando ~! 1 , es ex p (~! ) 1 y aproximandoel cociente en la Ec. 3.66 obtenemos

E 1=1

2~! (1 + 2 ex p ( ~! )) : (3.68)

El calor especfico de los slidos 39

Este resultado es bien distinto del teorema de equiparticin, podemos notar quecuando T ! 0 entonces hE 1 i ! 1

2~! , que es la energa del estado fundamental

(energa del punto cero del oscilador).Un sistema formado por N osciladores armnicos independientes (en interac-

cin dbil) todos iguales, y en posiciones prefijadas, tiene una funcin de particindada por la Ec. 3.6 (ms precisamente por la Ec. 3.9 )

Z = Z N1 =

2 sin h (

1

2~! )

N: (3.69)

La energa media de este sistema vale

hE i = @ ln (Z )@

= N1

2~!cosh

12~!

sin h

12~!

! = N E 1; (3.70)como caba esperar.

3.6 El calor especfico de los slidos

Consideraremos ahora un slido simple, como el cobre, el aluminio, el oro. Los tomospueden vibrar libremente alrededor de posiciones de equilibrio (vibraciones de la red).Las oscilaciones son pequeas y la energa potencial cerca del equilibrio puede seraproximada por funciones cuadrticas de los desplazamientos atmicos. Cada tomose describe mediante tres coordenadas de posicin y tres momentos lineales. En casitodos los manuales de mecnica clsica se explica como introducir variables especialespara este problema, que se denominan coordenadas de modos normales. El resultadoes que se puede demostrar que la energa total de las vibraciones de la red atmicase puede expresar en la forma simple

E =

3 N AXi= 1

p 2i2 m

+1

2 iq

2i

; (3.71)

para un mol de material, siendo N A el nmero de Avogadro. La energa total equivalea la de una coleccon de 3 N A osciladores armnicos independientes, en una dimensin.Si la temperatura es suficientemente elevada como para que la descripcin clsica seauna buena aproximacin, podemos de inmediato asegurar, sobre la base de las dossecciones precedentes, que la energa total por mol almacenada en el slido es

E = 3 N A

2 1

2k T

= 3 N A k T = 3 R T : (3.72)

El calor molar a volumen constante resulta

cV =

@ E

@ T

V

= 3R (3.73)

El modelo predice que a temperaturas suficientemente altas todos los slidos simplesdeben tener el mismo valor de cV = 25 joules mol1 K1 . Esta es efectivamentela ley emprica hallada por Dulong y Petit.

El calor especfico de los slidos 40

A bajas temperaturas se advierte un drastico apartamiento de esta ley. Porotra parte, ya hemos visto que el comportamiento de la energa media de un osciladorse aleja de la equiparticin. La experiencia muestra que cV decrece a medida quedisminuye T .

Un modelo aproximado, que permite comprender la razn del comportamientode cV con la temperatura, fue propuesto por Einstein (1907) en los primeros aos dela nueva fsica de los cuantos. La idea consiste en suponer que todos los tomososcilan con la misma frecuencia ! . Entonces un mol del slido es equivalente a unconjunto de 3 N A osciladores armnicos independientes, todos iguales entre s. Porlo tanto, desde el punto de vista de la mecnica cuntica, el sistema en equilibriopuede ser tratado multiplicando por 3 N A la energa media de un nico oscilador enequilibrio trmico, la cual fue calculada en la seccin precedente,

hE i = 3 N A 12~!co sh

12~!

sin h

12~!

! : (3.74)El modelo de Einstein conduce a la expresin

cV =

@ E

@ T

V

=

@ E

@

V

@

@ T= 3N A ~!

k T 2

~! ex p (~! )(ex p (~! ) 1)2 ; (3.75)

para el calor especfico molar del slido, o sea,

cV = 3 R

ET

2 ex p ET

ex p

ET

12 ; (3.76)donde R = k N A y donde hemos definido una temperatura caracterstica, E , llamadatemperatura de Einstein,

E ~!k: (3.77)

Cuando la temperatura es tan elevada que T E entonces cV ! 3R y seobtiene la ley de Dulong y Petit. Cuando en cambio la temperatura es muy baja, demodo que T E , se obtiene

cV ! 3 R ET

2ex p

ET

; (3.78)

y cV debera tender a cero exponencialmente a medida que T ! 0 . La experienciamuestra que, en efecto, cV ! 0 , por lo tanto el modelo de Einstein explica cualitativa-mente las razones del apartamiento de la ley clsica para cV . Antes de la introduccinde las ideas cunticas no se poda comprender el decaimiento de los calores especficosmolares por debajo de lo establecido por el principio de equiparticin.

Sin embargo cV disminuye ms lentamente de lo previsto por el modelo. Enla realidad se encuentra la ley cV _ T 3 cuando T ! 0 . Esta discrepancia entremodelo y experiencia se origina en la suposicin de que todos los tomos vibrancon la misma frecuencia, lo cual no es lo que realmente ocurre. Existen diferentes

El calor especfico de los slidos 41

modos de vibracin, en los cuales varios grupos de tomos oscilan en fase a la mismafrecuencia, pero la frecuencia vara en los distintos modos. De manera que paraperfeccionar el clculo habra que conocer estas frecuencias. Pero por lo menos sepuede comprender que, an cuando T es pequea, siempre hay un grupo de tomosvibrando a una frecuencia tan baja que ~! k T . Estos modos de oscilacin todavapueden contribuir al calor especfico, y por lo tanto impiden que cV disminuya tanrpido como previsto por el modelo de Einstein.

Para la mayora de los slidos E 300 K , lo cual corresponde a unafrecuencia = ! = 2 6 1 0 1 2 H ertz , o sea a una frecuencia del infrarrojo. Si lamasa de los tomos del slido es pequea y si la constante 0 del oscilador es elevada(constante de resorte duro) la temperatura de Einstein crece. Entonces hay quellegar a temperaturas muy altas para encontrar el comportamiento clsico, cV = 3R :Esto es justamente lo que ocurre en el diamante, compuesto por tomos de carbonorelativamente livianos pero cuya estructura es muy dura. En efecto, el calor especficodel diamante ya se aparta del valor de Dulong y Petit a temperatura ambiente. Laexperiencia muestra que se puede reproducir aproximadamente los datos de cV deldiamante mediante la temperatura de Einstein E 1320 K .

Captulo 4

LA ENTROPA Y EL NMERO DE ESTADOS

El propsito de este captulo es estudiar con mayor atencin la relacin entre losensembles cannicos y microcannicos, introducir una nueva definicin de la entropadirectamente relacionada con el nmero de estados accesibles del sistema y mostrarque la energa para la cual la probabilidad del ensemble es mxima coincide, conexcelente aproximacin, con el promedio de la energa dado por el ensemble cannico.Ms an, el mximo de la distribucin de probabilidad de la energa corresponde aun pico extremadamente agudo en los sistemas con un gran nmero de grados delibertad. Por ello, el ens