Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

TitleНИЗКОГРАДИЕНТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РОСТА И ВОЗМОЖНОСТИПРОИЗВОДСТВА КРИСТАЛЛОВ ДЛЯ ПОИСКА РЕДКИХ СОБЫТИЙ

Я.В. Васильев…

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

• Метод низких градиентов.• Производство кристаллов сцинтилляционных оксидных кристаллов

в ИНХ СО РАН.• Синтез прекурсоров.• Работы по росту кристаллов для поиска редких событий

BGO and CWO/ZWO scintillation crystals

Bismuth germanate Bi4Ge3O12 (BGO) are scintillation crystals widely used for years at

• High-energy calorimetry • Compton suppression shield detectors • Low background spectrometry • Well logging • Positron emission tomography (PET)

Cadmium tungstate CdWO4 (CWO) are scintillation crystals used at

• CT scanners • X-ray cargo container inspection

systems • Neutrinoless 2β-decay research

ZnWO4 (ZWO) ZnMoO4 ()

• Cryogenic bolometers for rare events search (dark matter search)

CdWO4

ZnWO4

ZMO

Science directions of the NIIC SB RAS• Supramolecular chemistry and cluster chemistry• Electron structure and crystallochemistry of inorganic• Physico-chemical principles of separation and purification

processes of inorganic substances• Physico-chemistry of functional materials • Thermodynamics of inorganic substances and materials

Institute employs at the moment close to 500 people. A little more than 1/3 of total number are scientists.

Material Sci department

• Synthesis of volatile element organic compounds prospective as precursors for CVD processing, investigation of transformations of these compounds under thermal and non-thermal activation. Application of MO CVD processes in technology of nano electronic structures and devices

• Methods for synthesis of crystals, films, coatings, multiphase structures

• Bulk crystals of oxides (two teams)

• Methods of producing of high pure substances

• Characterization of substances and materials (purity, phase composition, crystal and electronic structure, thermodynamics, optical, electric, magnetic properties…)

Схема метода низких градиентов и его основные особенности

В течение всего процесса роста кристалл остается внутри тигля;

весовой контроль процесса сразу после затравления;

температурные градиенты ~ 1 K/см; колебания температуры в расплаве,

приводящие к неоднородности кристалла, становятся малыми;

термические напряжения снижаются до уровня, при котором они не приводят к образованию дефектов в кристаллах;

ввод штока затравки через патрубок, играющий роль "диффузного затвора", а также уменьшение максимальной температуры расплава подавляет процессы разложения и испарения расплава;

преобладающим становится слоевой механизм роста, причем фронт кристаллизации оказывается полностью ограненным;

диаметр кристалла ~0,8 от диаметра тигля

Платиноваякрышка

Кристалл

Платиновыйтигель

Расплав

Электронныевесы

Штокзатравкодержателя

Нагреватель

Термопары

Кварцеваятруба

Керамическийпьедестал

The Low Thermal Gradient Cz Technique (LTG Cz)

was developed in the Institute of Inorganic Chemistry as routine way to grow of following oxide crystals:

M+R3+[Mo(W)O4]2

= Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Tl...R = Ln, Bi, In, Sc, Y, Al, Gd, Fe, Cr...

more than 400 compounds of 29 new structures were synthesized

Synthesis, structure : P.V. Klevtzov and...Growth from flux : A.A.Pavlyuk, 1975 Automated version : Ya.V. Vasiliev, 1980Growth from melt : 1980-82

BGO growth : 1984 Other materials for which LTG Cz was applied with obvious improvement of crystal quality: LiNbO3, Pb(MoO4)2, KTiPO4, TeO2, Gd2(MoO4)2, Bi12GeO20, CdWO4…..

KGW

Монокристаллы калий-гадолиниевого вольфрамата, KGd(WO4)2, KGW: Nd3+ впервые были выращены в ИНХ СО РАН в 1975 году.

Кристаллические и оптические характеристики KGW:Nd

класс симметрии 2/m

параметры решетки, А a=8.095, b=10,43c=7.588, b=94.43°

растворимость в воде нерастворимый

оптическая ориентация Np = b, Ngc = 20°

угол между оптическими осями,угл. град.

86.5

твердость 4-5

плотность, г/cм-3 7.27

область прозрачности, мкм 0.35-5.5

порог оптического разрушения, Гвт/см2 20

Спектроскопические и лазерные характеристики KGW : Nd длина волны (4F3 / 2 -> 4I11 / 2), мкм 1.0672

время жизни (3% Nd), 10-6сек 110

поперечное сечение перехода, см-2 4.3*10-19

ширина линии люмин., см-1 24

эффективность лазера, %(АЕ: диам.-6.3мм, длин.-75 мм, 50Hz)

4-6

мощность излучения ,W 40-60

порог излучения , J 0.2-1

эффективность CW , % 3

эффективность диодной накачки(quasi-CW), %

60

1979-1985 гг ПЕРЕДАЧА ТЕХНОЛОГИИ ГОИ завод Оптик, Лида (МОП).

zupp

Это известно давно….?

У LTG Cz есть общие черты с методом Метод ГОИ (Киропулоса)

Лабораторная установка НХ620

~1 л макс

Platinumlid

Crystal

Platinum crusible

Melt

t7t8t9

t10t11t12t13t14

t15t16

t3

t4t5t6

t18

t2

t17

t1

-10

-5

0

∆T, г

рад.

После окончания разращивания конуса температура остается практически постоянной

BGO, тигель Ø100x250 mm

Ростовое оборудование, разработанное в ИНХ СО РАН

Кристаллы для BGO-калориметра детектора КМД-2в ИЯФ СО РАН им. Будкера, 1990-1992. Upgrade 2002-2004.

680 BGObars withdimensions: Pt crucible:

Ø100 mm x 250 mm height

Прогресс в технологии. Световыход и неоднородность световыхода: a) и b) - заводских элементов; c) и d) - элементов, изготовленных ИНХ в 1993 и в 1995 гг.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Красноярск 40 55 87 150 205 277 322 377 401 407 407

Новосибирск 0 23 51 88 121 180 225 256 302 328 357

ВСЕГО 40 78 138 238 326 457 547 633 703 735 764

За квартал 40 38 60 100 88 131 90 86 70 32 29

I II III IV I II III IV I II III

1990 1990 1990 1990 1991 1991 1991 1991 1992 1992 1992

Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A379 (1996) 533-535

>8 л

Производственная установка НХ780

~8 л

Ростовое оборудование, разработанное в ИНХ СО РАН

Phases of production BGO in NIIC, Novosibirsk

Synthesis ofHigh purity

Bi-oxide

Detectortesting

Detectorassembling

Preparationof Charge

AnaliticalСontrol

Crystal Growth

testW

aste

recy

clin

g to

refin

ig

Crystal Machining(cutting, lapping, polishing

gluing of arrays)

Scintillationparameter test

Bi-metal High purityGe-oxide

Crystal Production Lab

Small R & D sectorplus

off-budget-staff production sector

Обработка•Минимизация потерь при резке кристаллов большого размера; сбор и переработка отходов;•Оптимизация шероховатости для повышения светосбора;•Поверхности с контролируемой шероховатостью для PET-приложений;•Контроль размеров десятков тысяч элементов малого размера;

t - 500 C

Cs 137

X

YY

Тестирование и сортировка буль

Оптимизация раскроя

Резка на шайбы

Резка на заготовки

Доводка

Финишная обработка

Тестирование и отжиг элементов

Crystal morphology

While the growth conditions of BGO are changed from those of the conventional Cz to those of LTG Cz the convex solid-liquid interface evolves from rounded into the polyhedral growth interface shaped with the {211} faces.

A lateral surface of such crystals represents an irregular prism

Influence of growth rate on BGO shaping

Faceted areas developing at increasing growth rate Pulling along [100] direction

Evolution of interface shape after pulling was terminated and weight reference signal was kept constant at the time t1. Pulling along [100] direction

Идеализированные и реальные формы роста

[111]

[111]

[100]

[100]

[112]

Yu.A. Borovlev et al., Journ. Crystal Growth. 2001, 229, 305-311

Гранный фронт большого кристалла BGO

Krishan Lal et al. Journal of Crystal Growth 197 (1999) 865-873

Advantages of BGO Crystals Grown by the LTG CzBoules sizes : up to 130 mm in diameter and up to 450-500 mm in length (~55 kg);

Light output nonuniformity : <1÷2 % for 25x25x300 mm crystals;

Energy resolution at 662 keV : 9.5 % for 2"x8" cylinders;

Unique optical uniformity : attenuation length ~10 m (λ=480 nm);

Radiation hardness : ~106 Rad;

Depending on application area, different properties of BGO crystals become of key importance

Application What is most essential

Anti-Compton shields, Low background counting

Ingot size

High energy physics (calorimetry), luminosity monitors

Radiation hardness, light output uniformity

Luggage control, Gamma-spectroscopy

Large cross section, top energy resolution, optical uniformity

Medical PET scanners High optical uniformity, good energy resolution

The above unique property combination of crystals provides no limitation in various applications of BGO

BGO for Anti-Compton Shields

мм0 100

Successful collaboration with SCIONIX Holland BV since 1994

examples

ИНХ – стратегический поставщик GE Healthcare

резка нашайбы отжиг обработка

торцоврезка на заготовки

изготовление

элементовсборка блоков

тестирование

блоков

декодирование

Система контроля качества и регулярный аудит….

120 mm dia. BGO cylinders

BGO crystal120 mm dia., 130 mm height

PHR at 662 keV better than 10%:

Благодаря высокой однородности и низким оптическим потерямсцинтилляционные характеристики практически не ухудшаются с увеличением размеров кристаллов

Условия кристаллизации как фактор первого порядка

по влиянию на радиационную стойкость

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100108,8 4

BMO-1-72-ДБ-Б

SHIMADZU 220110x10x40 mm22.12.05 10:35UV-irradiation (MedLamp) 20 minfinished 11:0022.12.05 11:05

После отжига - 78,8%После облучения - 78,1%Разность - 0,7%

LO D=%

DrjupinaIvannikova

3-402a 3-402i

Tran

smitt

ance

, %

Wavelength, nm

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100 104,5 41

BMO-1-72-ДБ-Б

SHIMADZU 220110x10x40 mm19.10.06 UV-irradiation (MedLamp) 20 minfinished 19.10.06

После отжига - 80,7%После облучения - 64,3%Разность - 16,4%

LO D=%

DrjupinaIvannikova

3-451 3-451i

Tran

smitt

ance

, % Wavelength, nm

Radiation Hard BGO for some HEP and Space Projects

1992 : The Luminosity Monitor for VEPP-2m Collider at the CMD-2 Detector

(BINP, Novosibirsk). Crystal : BGO cylinder dia. 74 mm and 104 mm long; Dose accumulated per month ~400 rad; Stability ~ 1.5%. I.B.Logashenko et al. Nucl. Instr. and Meth. A 379 (1996) 366.

1997 - 1998 :

BGO Crystals for the Extreme Forward Calorimeter for the BELLE detector at the KEK B-factory

Quantity : 320 (360) total . The maximum expected dosage of 500 krad per year

1999 : Crystals for the BGO Veto shield for the Imager on-Board INREGRAL Satellite (The International Gamma-Ray Astrophysics Laboratory led by ESA).

The area to be shielded is about 8000 cm2 http://astro.estec.esa.nl/Integral

2007 :

Crystals for PoGOLite balloon-borne soft gamma-ray polarimeter Total weight is more 300 kg

2009- 2011 :

LNS, Tohoku University 4π EM-calorimeter, 1260 BGO prisms of 21 types 1800 kg totally

Radiation Hard BGO Crystals for the Extreme Forward Calorimeter for the BELLE Detector at KEK, Tsukuba

ИНХ СО РАНИЯФ СО РАН ИГиГ СО РАН

1987-88

Деградация светового выхода BGO под действием гамма-радиации

Два типа поведения кристаллов BGO,получаемых в “идентичных” условиях

N - тип L - тип

V.A. Gusev et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2001, A460, 457- 454

Уровень примесей, при которомрадикально различаются свойства

` ИНХ ИНХ FURUKAWA

Примесь, %

Bi2O3

ВМО 1-60 Bi2O3

ВМО 2-118 Bi2O3

Lot 04.11.17 C ≤ 1.10-3 ≤ 3.10-3 ≤ 3.10-3

Na 7.10-6 н/о(5.10-6 ) н/о(5.10-6 ) Mg н/о(5.10-6 ) н/о(5.10-6 ) н/о(5.10-6 ) Al ≤ 3.10-5 ≤ 3.10-4 ≤ 3.10-4 Si ≤ 2.10-4 ≤ 6.10-4 ≤ 4.10-4 Cl 9.10-4 3.10-3 5.10-4 K 3.10-5 н/о(5.10-6 ) н/о(1.10-5)

Ca 2.10-5 н/о(5.10-6 ) н/о(1.10-5) Cr н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Mn н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Fe н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Cu н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Zn н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Ge н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Ag 5.10-5 5.10-5 н/о(1.10-5) Te н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) н/о(1.10-5) Sb н/о(5.10-6 ) н/о(5.10-6 ) н/о(1.10-5)

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

ВМО 2- 118

105,3 45,0

LO- D=%


DrjupinaIvannikova

3-379a 3-379i

Tran

smitt

ance

, %

Wavelength, nm

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

Furukawa

LO D%94,5 45,1


Ivannikova

3-359 3-359i

Tran

smitt

ance

, %

Wavelength, nm

300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

108,9 5,6LO D%


DrjupinaIvannikova

6-187 6-187i

Tran

smitt

ance

, %

Wavelength, nm

ИНХ1-60

ИНХ 2-118

Furukawa

Radiation Hard Crystals for BGO Veto Shield of the Imager IBIS

as one of two main gamma-ray instruments on board of the ESA mission INTEGRAL (The International Gamma-Ray Astrophysics Laboratory).

Lunched with a Russian Proton rocket from Baikonur on 17 October 2002

• The area to be shielded is about 8000 cm2 • Bars dimensions : 20 x 90 x (310-345) mm3 • 20 krad radiation environment (induced by

ionizing particles) for the lifetime of 5 years

• Due to features of light collection, top-quality transmission properties are needed. Attenuation length has to be better than 3 m

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

300 400 500 600 700

λ (nm)

α (

cm-1

) 0,0001

0,001

0,01

0,1

1

300 400 500 600 700

λ (nm)

α (

cm-1

)

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

300 400 500 600 700

λ (nm)

α (c

m-1

)

Crystals were supplied in 1999

Bi-oxide synthesis and production at NIIC

Electrolysis to refine

Pb ~ 10-3%

Raw bismuth Bi1;Bi00

Melting and Cl removing Pb ~ 10-5%

Metal

Vacuum distillation Pb ~ 10-6%

Pbresiduals

residuals Ag; Au; Cu; Ni

Metal

Double stage bismuth oxidationOxygen

Used electrolyte; anoderesiduals Fe;Zn; Pb

Selected material

Ready for use bismuth oxide

Large size

fraction

BGO for Los Alamos & NASA DAWN Mission launched on Sept 27, 2007 to orbit both Vesta and Ceres

RHR 9.3% at 662 keV

ProteusFrom: [email protected] To: [email protected] Sent: Tuesday, September 16, 2003 8:32 PMSubject: BGO results Dear Dr. Vasiliev, We are delivering the 2 pieces 3x3x2" BGO crystals to Los Alamos this week. We will probably receive them back next month for packaging into the housing assembly designed by them. Meanwhile, they will perform their acceptance testing with the PMT which will be used for the mission. Our final 662keV testing had excellent [almost unbelievable] results. We tested using a Hamamatsu R1306 PMT which Hamamatsu reported tested at 6.2% PHR against their NaI[Tl] QA standard. I am attaching our latest spectrum. In this case, we lightly diffused all the surfaces except the optical face, which remained polished. We used VM2000 reflector. [One note regarding VM2000, which I failed to explain previously. 3M [the manufacturer] reports that there is a preferential reflective surface to the material. If you apply the wrong surface to the crystal side, the results will be sub-optimal]. As you can see, we report 9.3% in this case. There is no doubt that this is the finest BGO we have seen. When coupled to an excellent PMT, the results are beautiful. Thank you. best regards.............Philip Proteus, Inc.120 Senlac Hills DriveChagrin Falls, OH 44022 [T] 440-247-1601[F] 440-247-1602

2007 г. Кристаллы BGO для международного

стратостатного астрофизического проекта PoGOLiteпо изучению поляризованного γ-излучения вселенной

Полёт: 201? год. Вес кристаллов более 300 кг.

BGO Crystal Conditioning for LNS, Tohoku University 4π EM-calorimeter consists of 1260 BGO prisms of 21 types (>1800 kg totally)

PMT

Optical grease

xBGO crystal Collimator

Cs source137

Wrapping

20 mm

Special treatment All sides polished

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20Distance from PMT, cm

LO (x

) / L

O a

vera

ge

Al-mylar

Teflon

VM200

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

0 5 10 15 20Distance from PMT, cm

LO (x

) / L

O a

vera

ge

Al-mylar

Teflon

VM200

2010-2011 years

α-радиоактивный фон в BGO

210Po isotope production - reaction chain 209Bi+n → 210Bi (β-, 5 days) →210Po neutron activation ? Possible source of radioactive pollution – utilization of bismuth from nuclear power stations

D.N. Grigoriev et. al. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A623 (2010) 999–1001

Count rate up to 10 Hz/kg

Background rate versus time. Point with errors represent experimental data. Line shows fit with exponential decay. Fit result is 141±5 days half life time.

210Po

Gamma spectrum of Bi electrolyzes residuals with Ge-Li detector

Pure Bi metal for Bi oxide production is refined at NIIC from commercial Bi, having 99.9 purity. Residuals from electrolyzes (one stage of refining) are enriched of possible radioactive impurities.

• NO 152Eu (13 years) in natural isotope composition

• Большое сечение захвата нейтронов 151Eu+n→152Eu (σ=9200 барн)

• Tiny amount of 151Eu can produce substantial radioactive background after neutron irradiation

Впервые альфа-фон в BGO обнаружен в 2003 г.в оксиде, синтезированном в ИНХ из висмута произведенного на НОК. Затем 210Po стал появляться с нарастающей частотой….

One have to use primary bismuth from mines for low background applications, but how?

Проблемы, связанные с ростом CdWO4, ZnWO4, ZnMoO4 и других соединении Me2+[(W,Mo)O4]2-

Повышенная тенденцию к растрескиванию при возникновении термоупругих напряжений, связанная с существованием в их структуре плоскости спайности.

Изоморфное вхождение в решетку катионов металлов группы железа: низкая эффективность перекисталлизации для улучшения качества кристаллов; переплавка кристаллических обрезков ??

Летучесть компонентов расплава => нарушение исходного отношения Me/(W,Mo) в процессе роста.

Отклонению по стехиометрии по кислороду (Zn,Cd)WO4 => (Zn,Cd)WO4-x + x/2O2

Рост кристаллов для поиска редких событий Радиоактивная чистота прекурсоров Высокая стоимость используемых изотопов (2β-распад)

Big sized CdWO4 (CWO) scintillation crystalsgrown in NIIC by the LTG Cz technique

CdWO4

Cadmium tungstate crystals grown along [100] and [010] directions

For CWO growth the key advantage of LTG Cz is suppression of evaporation of CdO.

The above is reached by • diffusion barrier; • no overheating of the surface of the melt takes place

Crucible Ø 70x200 mm

[100]

[010]

CWO properties tested at NASA Goddard Space Flight Center

300 350 400 450 500 550 600 6500

20

40

60

80

100

CWO-2-123-133 CWO-2-120-16 CWO-2-120-18

Tran

smitta

nce,

%

Wavelength, nm

«For the 30 x 30 mm cylinder, using a selected Hamamatsu R980 PMT, achieved a PHR for 137Cs of <6.8%. NASA was delighted with the result, which is likely the best ever reported»

Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A490 (2002) 505–517

Purification and pilot production of WO3 in NIIC

PTA Activation NH3 + H2O MTA Dissolution рН 3-4 Filtration H2SiO3 and other

. Solution MTA Precipitation NH3

PTA (in recycle)

PTA Filtrate Evaporation Activation Concentrate and of impurities re-crystallization NH3 + H2O PTA Aching WO3

PTA – paratungstenate of ammonium [(NH3)10W12O417H2O]

MTA- metatungstenate of ammonium [ (NH4)6H2W12O40]

Element Initialprobe

Probe5

Probe6

Ag n.d.(1×10-7) 4,0× 10-7 n.d.(1× 10-7)

Al 5.0×10-5 ≤5.0×10-6 n.d.(4×10-6)

Be - n.d.(1×10-7) n.d.(1×10-7)

Ba 1.2×10-5 n.d.(1×10-5) n.d.(1× 10-5)

Ca 1.1×10-4 1.2. ×10-5 1.5 ×10-5

Co 2.0×10-5 n.d.(1× 10-6) n.d.(1×10-6)

Cr 3.5×10-4 n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)

Cu 1.1×10-5 n.d.(3×10-7) 3.6×10-7

Mg 1.9×.10-5 1.4× 10-5 1.7× 10-5

Mn 3.4×10-5 2.8×10-6 4.1×. 10-7

Ni 8.7×10-6 n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)

Element Initialprobe

Probe5

Probe6

Ag n.d.(1×10-7) 4,0× 10-7 n.d.(1× 10-7)

Al 5.0×10-5 ≤5.0×10-6 n.d.(4×10-6)

Be - n.d.(1×10-7) n.d.(1×10-7)

Ba 1.2×10-5 n.d.(1×10-5) n.d.(1× 10-5)

Ca 1.1×10-4 1.2. ×10-5 1.5 ×10-5

Co 2.0×10-5 n.d.(1× 10-6) n.d.(1×10-6)

Cr 3.5×10-4 n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)

Cu 1.1×10-5 n.d.(3×10-7) 3.6×10-7

Mg 1.9×.10-5 1.4× 10-5 1.7× 10-5

Mn 3.4×10-5 2.8×10-6 4.1×. 10-7

Ni 8.7×10-6 n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)

ElementElement InitialprobeInitialprobe

Probe5

Probe5

Probe6

Probe6

AgAg n.d.(1×10-7)n.d.(1×10-7) 4,0× 10-74,0× 10-7 n.d.(1× 10-7)n.d.(1× 10-7)

AlAl 5.0×10-55.0×10-5 ≤5.0×10-6≤5.0×10-6 n.d.(4×10-6)n.d.(4×10-6)

BeBe -- n.d.(1×10-7) n.d.(1×10-7) n.d.(1×10-7)n.d.(1×10-7)

BaBa 1.2×10-51.2×10-5 n.d.(1×10-5)n.d.(1×10-5) n.d.(1× 10-5)n.d.(1× 10-5)

CaCa 1.1×10-41.1×10-4 1.2. ×10-51.2. ×10-5 1.5 ×10-51.5 ×10-5

CoCo 2.0×10-52.0×10-5 n.d.(1× 10-6)n.d.(1× 10-6) n.d.(1×10-6)n.d.(1×10-6)

CrCr 3.5×10-43.5×10-4 n.d.(1× 10-6)n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)n.d.(1× 10-6)

CuCu 1.1×10-51.1×10-5 n.d.(3×10-7)n.d.(3×10-7) 3.6×10-73.6×10-7

MgMg 1.9×.10-51.9×.10-5 1.4× 10-51.4× 10-5 1.7× 10-51.7× 10-5

MnMn 3.4×10-53.4×10-5 2.8×10-62.8×10-6 4.1×. 10-74.1×. 10-7

NiNi 8.7×10-68.7×10-6 n.d.(1× 10-6)n.d.(1× 10-6) n.d.(1× 10-6)n.d.(1× 10-6)

Inorganic Materials, 44, No. 12, pp. 1330–1333 (2008).

Безнейтринный 2β–распад

(A,Z)(A,Z+2) + 2e- ?? Существование безнейтринного двойной бета-распада означает необходимость пересмотра положений Стандартной модели частиц, наличие у нейтрино массы покоя, несохранение лептонного заряда…..

(A,Z)(A,Z+2) + 2e- + 2νe двойной бета-распад допускается классической теорией.Впервые зарегистрирован в 1950 г. в геохимическом эксперименте с 130Те и в в 1987 г. в прямом эксперименте с 82Se.

70Zn, 76Ge, 82Se, 100100MoMo,, 116Cd, 130Te, 136Xe…..

T1/22ν = 2.9×1019 лет

116Cd =>116Sn

T1/20ν2β ≥ 1.7(2.6) ×1023 лет

Heidelberg-MoscowHeidelberg-Moscow 2003 2003 Y !Y ! TT1/21/2 ≥≥1.91.9××10102525 yr yr76Ge=>76Se

2006- Evaluation of CdWO4 crystals grown by the 2008: LTGvCz as detectors for high sensitivity double beta decay

experiments was perfomed.

CWO Ø 20x20 mm - Ø70x70 mm

Danev1

The following advantages of LTG Cz are essential for 2β decay experiments:

• Good scintillation parameters;• Large maximal crystal size;• High yield of successful growth runs; • High utilization ratio of charge (~0.8)

CWO for neutrinoless 2β decay search Collaboration with Institute for Nuclear Research, Ukraine

2009: Trial Growth of 106CdWO4 crystal was performed2010: Trail growth of 116CdWO4 crystals is planned

T1/22ν = 2.9×1019 year

116Cd =>116Sn

T1/20ν2β ≥ 1.7(2.6) ×1023 year

Growth of 106CdWO4 crystal for double beta decay search

The sample is transferred to INR (Kiev, Ukraine) and then the measurements will be done at Gran Sasso Underground Lab of INFN (Italy)

Crucible: Ø 40 x 100 mm • Raw charge: 265 g • Crystal weight: 230.5 g• Crystal diameter: ~27 mm• Losses: <0.8 g• Residuals in crucible: 33.7 g• Utilization factor: 87.2%.

When working with monoisotopic raw material the important task: to provide maximal charge use factor

Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. A615 (2010) 301–306

To growth of 116/106CdWO4 crystals

The disadvantages: • Long agreements & communications procedures between sides; • Analytical methods of charge control are not enough effective:

If crystals are not good, we would never establish where is the reason: in Growth process or in Raw material preparation

Crystalgrowth

Cutting, processing

Crucible residuals,

rejected crystals raw material 116Cd 116CdWO4 crystals

Refining

Cd,CdWO4

Synthesis CdWO4

NIIC, Novosibirsk

NeoChem, Moscow

:Charge:

:Waste:

Full production cycle at NIIC is developed

Cd,CdWO4

Preparationcharge mixture

Crystal growth

Cuttingprocessing

Cd metal purification

SynthesisCdO

Thermal decompositionand reduction

waste

Rejected crystals,residuals

Synthesis

WO3

Rejected blanks

raw material 116Cd 116CdWO4 crystals

Zwo

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100SHIMADZU 2201l=20 mm d=40 mm01.06.07

DrjupinaIvannikova

ZWO13

Tran

smitt

ance

, %

Wavelength, nm

For the Ø40x40mm ZWO cylinders, using a Hamamatsu R1307 PMT,PHR <11% is achieved for 137Cs gammas.

ZnWO4 scintillation crystalsare used as a target material in cryogenic bolometers for rare events search

First growth run: November 2006

Two Ø40x40mm ZWO cylinderswere supplied to Max Plank Institute for Physics in 2008 and four pcs to be supplied this year for making cryogenic bolometers.

E. N. Galashov et al.Functional Materials 16 № 1 (2009) p. 63-66

Morphology of CdWO4 and ZnWO4 crystals,grown under low thermal gradient conditions

Growth direction [010]

Faces developing with increasing of crystallization rate

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. 2009. том 54. № 3, с. 592-594

350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

prior andafter annealing

after annealing

Center

Abs

orbt

ion,

cm

-1

Wavelength, nm

prior and

Periphery

ZWO crystals 85 mm in diameter and 200 mm in length,

weight 7.4 kg are grown with platinum crucible Ø120 mm

Crystals for: ● Institute for Nuclear Res., Kyev ● Max Plank Institute (Germany) ● INFN (Italy)

Радиационный фон выше, чем у кристаллов ZMO, выращенных в ИСМА (цель 0.1 mBq/kg)

•Рост ZnMoO4 по [001] из стехиометрического расплава.

MoO3 синтезированый в ИНХ СО РАН и HP ZnO производства UMICORE.

MoO3 квалификации ОСЧ и ZnO HP производства UMICORE (Бельгия).

Система Li2MoO4-ZnMoO4: I – Li2MoO4, II - Li2 2‑ xZn2+x(MoO4)3, III - ZnMoO4

ZnMoO4, mol. %

ЛИТИЙ-ЦИНКОВЫЙ МОЛИБДАТT, oC

ZnMoO4, мол. %

LL + II

L + I

III + II II + III

L + III

M3

M1

M2

Уточнена фазовая диаграмма с учетом области гомогенности литий-цинкового молибдата, определены его структура, температура и характер плавления.

позиции (Li,Zn)

MoO4

Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudanova L. I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A. A., Nadolinny V. A., J. Solid State Chem. 2009. 182, № 7, 1935.

Изучены изменения структуры с составом, установлено, что Li+ и Zn2+ статистически заселяют три катионных позиции.

Стендовый доклад С21: Влияние примесных ионов переходных металлов на люминесцентные свойства кристаллов Li2Zn2(MoO4)3.. Надолинный В.А., Павлюк А.А., Рядун А.А., Трифонов В.А

Разработанная в ИНХ СО РАН, технология роста крупных совершенных кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 стимулировала изучение их свойств. Особый интерес представляют исследования люминесцентных и сцинтилляционных свойств этих кристаллов. Уже первые опыты показали перспективность их использования в качестве сцинтилляторов. Нами проведен синтез беспримесных и допированных ионами переходных металлов (Cu, Fe, Co, Ti) кристаллов Li2Zn2(MoO4)3.

Спектр люминесценции кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 при 77 К, допированных ионами Ti4+: a -0.1%,b – 0.01%

Спектр люминесценции беспримесных кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 при 300 К.

Кинетика спада люминесценции при 300 К.

Рентгеноструктурные данные: Состав: Li2-2x Zn2+2x(MoO4)3 (0 ≤ x ≤ 0.28) при 600оС. Точка плавления: 885оС (инконгурэнтное). Сингония: ромбическая. Пространственная группа - Pnma, параметры решетки: a = 5.1100(2), b = 10.5070(6), c = 17.6474(10) Å, Z =4, R = 0.0227. В структуре Li2Zn2(MoO4)3 имеется три возможных положения ионов цинка и лития М1, М2 и М3.

Проблема изменения формы фронта в процессе роста

Работы по определению теплофизических характеристик BGO (В.Д. Голышев и соавт.) и по моделированию тепло-массообмена (В.С. Юферев и соавт ФИЗТЕХ им. А.Ф. Иоффе)

Математическое моделирование процесса роста кристаллов Bi12GeO20

методом LTG Cz на основе глобальной модели тепло-массообмена. Совместная работа с ФТИ им. Иоффе РАН. J. Cryst. Growth, 312, P. 2814-2822 (2010)

Расчетные линии роста и кристаллы, выращенные в оптимизированном

режиме

Qi – тепловыделение и i-ой секции нагревателя, qS и qL – векторы плотности потока тепла в твердой и жидкой фазах, V – скорость кристаллизации, L – теплота плавления, n – нормаль к фронту кристаллизации

dSLVQQQF LS2

321 )),cos()()((),,( Znnqnq∫ −⋅−⋅=

Задача: Нахождение распределения температуры на зонах нагревателя, при котором форма фронта остается неизменной на стадии роста кристалла постоянного сечения

Критерий оптимизации: При заданной и неизменной форме фронта найти такое тепловыделение на каждом нагревателе, при котором невязка теплового баланса на фронте при была бы минимальной для каждой длины кристалла

-20

-10

0

10

0 10 20 30 40

Длина кристалла, мм

Корр

екти

ровк

а ра

спре

деле

ния

темп

ерат

уры

, гра

д.

Нижняя зонаВерхня зона

Программное управляющее воздействие относительно температуры средней зоны

Управление: суперпозиция сигнала ОС и программного сигнала

Основа современной электромагнитной калориметрии - кристаллы PbWO4 (PWO) Вклад стран бывшего СССР

NaI(Tl) BGO PWOПлотность, г/см3 3,7 7,13 8,3Время высвечивания, нс 230 300 6

Световой выход % 100% 20% ~0.5 %

LHC: Большой адронный коллайдер. 27 км по окружности, на глубине 50-170 м

Детекторные станции: • CMS (Compact Muon Solenoid)• ALICE (A Large Ion Collider Experiment) • ATLAS (A Toroidal LHC ApparatuS)

LHCb (The Large Hadron Collider beauty experiment)

• ……… ………………………………• ……… ………………………………

Низкий световыход не является препятствием для регистрации излучения энергией десятки гэВ

CMS Compact Muon Solenoid

CMS Compact Muon SolenoidThere are exactly 75,848 crystals in the ECAL (~110 тонн).

2.2 x 2.2 x 23 cm in the barrel and 3 x 3 x 22 cm in the endcaps

• 1990: Первые кристаллы PWO:

• 1992: Изучение свойств:

• Технология и производство исходных реактивов и шихты PWO:

• Массовое производство PWO:

• Координация и НИР, технологии:

Системы автоматического Системы автоматического тестированиятестирования

“Мокристаллреактив” (Харьков)

НИИ ЯП (Минск), ИФВВ (Протвино)

ЗАО НеоХим, Москва (корни – ИРЕА Минхимпрома СССР)

"Богородицкий завод технохимических изделий”. 120 установок Донец 3 и Лазурит.

Завод “Северные кристаллы”, г. Апатиты.Установки РУМО

CMS: Команда “ИФВВ (Провино) – Богородицк”

ALICE: Команда “Курчатовский институт – Северные кристаллы”

ЦЕРН

Прочие производители: Китай менее 5%

Оборотная сторона медали(ей) На сайте CERN, CMS (cms.web.cern.ch/cms) :“No ordinary crystal. Russian factory in a former military complex took on the job of producing most of the crystals, whilst the remainder were produced in China.”

Богородицкий завод – флагман МЭП СССР. Приватизирован в 1994 г. До реформы производил кристаллы ниобата лития LiNbO3,, -- материал с регулярным потреблением, востребованный на мировом рынке. PWO с низким световыходом применим только в физике высоких энергий.

Объявления о несостоятельности

Определением Арбитражного суда Тульской области oт 25.02.2010 г. №А68–424/10 в отношении ОАО «Богородицкий завод технохимических изделий» (301800, Тульская область, г. Богородицк, ул. Луначарского, д. 6, ОГ'РН 1027102671310, ИНН 7112004782) введена процедура наблюдения. Временным управляющим утвержден Пробейголов Олег Иванович, член НП СРО «Паритет» (140800, Россия, Московская область, г. Дмитров, ул. Промышленная, д. 3, часть 1). Требования принимаются по адресу: 107078, г.

Москва, а/я 281. Судебное разбирательство по делу о признании несостоятельным (банкротом) состоится 21 июля 2010 г.в 10.30, в помещении суда по адресу: г. Тула, Красноармейский проспект, д. 5, зал 105

Награждены посмертно?

Выводы

• Метод LTG Cz обладает рядом преимуществ для решения задачи производства кристаллов для поиска редких событий.

Сдерживающим факторы: малая распространенность метода и отсутствие на рынке специализированной ростовой аппаратуры.

• Основные технологические проблемы лежат в области получения прекурсоров и отслеживания радиационной чистоты на промежуточных стадиях их получения.

• При высочайших требованиях к качеству и радиационной чистоте ожидаемые потребности (сотни килограмм) велики для лабораторного масштаба и малы для производственного.

• Ограниченная применимость в технике сцинтилляторов, перспективных для поиска редких событий.

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Documents