Teorija ligandnog polja (TLP)•Teorija kristalnog polja tretira ligande kao točkaste naboje ili dipole a ne uzima u obzir preklapanje orbitala liganada s orbitalama metala•TLP - elektrostatska teorija kristalnog polja + teorija molekulskih orbitala•procedura je slična onoj za poliatomne molekule:

•valentne orbitale metala i liganda koriste se za nastajanje simetrično prilagoñenih linearnih kombinacija (SALCs)•koristeći empirijske vrijednosti energije i preklopna razmatranja procjenjuju se relativne energije molekulskih orbitala. •Procjenjeni razmještaj (struktura) može se popraviti i verificirati usporedbom s eksperimentalnim podatcima (optička absorpcija i fotoelektronska spektroskopija)

Primjer Ti(H2O)63+

U oktaedarskom okruženju orbitale metala se prema simetriji mogu podijeliti u četiri vrste:

2egdx2-y2, dz2

3t2gdxy, dyz, dzx

3t1upx, py, pz

1a1gs

broj degeneriranih orbitala

simetrija obzirom na oktaedarorbitala

"g" i "u" od njemačkog gerade, paran, i ungerade, neparan, odnose se na okretanjeorbitale oko centra simetrije

Okretanjem orbitala oko njihove osi simetrije one mjenjaju ili nemjenjaju predznak simetrične - orbitala ne mijenja predznak (g)asimetrične - orbitala mijenja predznak (u)

Orbitala liganda - ne mora biti točno definiranasimetrična je obzirom na os veze M-L označujemo je sa σ

•4s-orbitala centralnog atoma je sfernosimetrična i σ orbitale svih 6 liganada moraju biti s njom u fazi

•za prekrivanje s 4p-orbitalama od odgovarajućih σ orbitala liganadamoraju se iskombinirati 3 grupe s po dvije orbitale koje udovoljavaju simetriju p-orbitale

•za prekrivanje s 3dx2-y2 i 3dz2 moraju se iskombinirati 2 grupe orbitala od odgovarajućih σ orbitala liganada

Metal ligand SALCs

t1u

σ1 + σ2 + σ3+ σ4 + σ5 + σ6

σ1 - σ3

5

13

2

4

6

a1g σ {

σ2 - σ4

σ5 - σ6

metal ligand SALCs

x

y

z

eg

voda nema orbitaleodgovarajuće (t2g) simetrije, teone ostaju nevezne orbitale

{t2g

σ1 - σ2 + σ3 - σ4

- σ1 - σ2 - σ3 - σ4 + 2σ5 + 2σ6

linearnom kombinacijom nastale orbitale liganada:jedna a1g: Σ= σ1 + σ2 + σ3+ σ4 + σ5 + σ6

tri t1u: Σx = σ1 - σ3 ; Σy = σ2 - σ4 i Σz = σ5 - σ6

i dvije eg: Σx2-y2 = σ1 - σ2 + σ3 - σ4 i Σz2 = - σ1 - σ2 - σ3 - σ4 + 2σ5 + 2σ6

preklapaju se s atomskim orbitalama iste simetrije centralnog atoma i daju ukupno 12 molekulskih orbitala u kompleksu:

• 6 veznih (jedna a1g, dvije eg i tri t1u ) • 6 protuveznih (jedna a1g*, tri t1u* i dvije eg*)

preostale tri atomske d orbitale (dxy, dxz i dyz) ostaju u ovom slučaju kao nevezne degenerirane molekulske orbitale.

•12 elektrona liganda smješteno u 6 najnižih veznih MO koje su po energiji niže od orbitala liganada, one imaju karakter ligandnih orbitala i koriste ih elektroni liganada

•nevezne i protuvezne orbitale kompleksa su energijski najbliže orbitalama centralnog iona, imaju metalni karakter i koriste ih elektroni metala

•razlika u energiji izmeñu neveznih i najnižih protuveznihorbitala jednaka je energiji cijepanja ∆

•energijski nivo molekulskih orbitala liganda niži je od nivoa atomskih orbitala centralnog iona

dxy (M) py (L)

x

y

ukoliko ligand ima elektronima popunjene orbitaleπ simetrije u odnosu na os M-L (npr. p orbitale halidnih liganada) one mogu s orbitalama metala tvoriti vezne i protuvezneπmolekulske orbitale

Takvi ligandi su i σ i π donori elektrona, jer daju elektrone u orbitalekoje nastaju i σ i π preklapanjem orbitala metala i liganada.

Kod kompleksa s ligandima koji su σi π donori elektrona ∆ se smanjuje u odnosu na komplekse s ligandimakoji su samo σ donori

π – donorski ligandi (Cl -, Br-)•popunjavaju orbitaleπ simetrije oko M-L osi čije su energije blizu, ali obično nešto niže od energije d orbitala metala pa vezna kombinacija s t2g orbitalamametala leži ispod orbitala liganda, a protuvezna kombinacija leži iznad energije d orbitala slobodnog metala•slobodni elektronski parovi ligandazatim popunjavaju veznu kombinaciju, ostavljajući elektronima metala da zauzmu protuveznu t2g orbitalu.•π donorski ligandi nemaju prazne, odnosno raspoložive π orbitale za popunjavanje te smanjuju ∆

puna molekulska orbitala simetrije kao što imaju egorbitale centralnog atoma, za σ doniranje

prazna protuvezna orbitala orijentacije kao što imaju t2g orbitale metalnog iona, za π akceptiranje

•π akceptorski ligandiimaju prazne, raspoložive π ili π* orbitale za popunjavanje, tako povećavaju ∆,

π* – akceptorski ligandi (CO, CN-)

•popunjavaju orbitaleπ simetrije oko M-L osi čije su energije dosta niže od t2g d orbitala metala a posjeduju prazne protuvezneπ* orbitale koje imaju energiju veću od energije t2g d orbitala metala

•preklapanjem π* orbitale liganda i t2g metala nastaje vezna kombinacija pretežno metalnog d karaktera koja se nalazi nešto niže od d orbitala slobodnog metala i popunjavaju je elektroni metala

π – akceptorski ligandi (PR3)•nemaju popunjenih orbitalaπ simetrije oko M-L osi, nego prazne orbitaleπ simetrije (3d orbitale fosfora)

•preklapanjem π orbitale liganda i t2g metala nastaje vezna kombinacija pretežno metalnog d karaktera koja se nalazi nešto niže od dorbitala slobodnog metala i popunjavaju je elektroni metala

Red liganada u u spektrokemijskoj seriji je posljedica utjecaja π vezivanja, opadanje∆o �

π akceptor > bez π utjecaja > slabi π donor > π donorCO > CN- > PR3 > NH3 > H2O > C2O4

2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I -

∆o(CN-) > ∆o(H2O) > ∆o(F-)

Ligandi su: a) samo sigma donori,

b)sigma i pi donori ili

c) sigma donori i pi akceptori

Centralni ioni su: a) samo sigma akceptori,

a ovisno o vrsti liganda mogu još biti

b) sigma akceptori i pi akceptori,

c) sigma akceptori i pi donori.

Viši stupanj oksidacije metalnog iona � jači elektron akceptor � jača veza s ligandom

�σAkceptorska sigma veza, , ligandi nemaju orbitale za π preklapanje, npr. H2O, NH3

-orbitale metala i liganda se kombiniraju tvoreći molekulske orbitale ako imaju usporedive energije i pogodnu simetriju.

-kada orbitale liganda imaju značajno niže energije od atomskih orbitala metala rezultirajuća veza će biti polarnog karaktera.

-kada oba skupa orbitala imaju slične energije interakcija je pretežno kovalentna

akceptorska σ veza + akceptorska π veza, , ligand ne posjeduje protuvezneπ orbitaleu koje bi mogli ući elektroni metala npr. F-, O2-, OH-, NH2

-, Cl-�π

σ

�π

σAkceptorska σ veza + donorska π veza, , ligand posjeduje prazne π orbitale, npr. NO+, NO, CO, CN-, PR3

• Kada se AO jako preklapaju one se i jako mješaju: rezultirajuće vezne MO su značajno energetski niže, a protuvezujuće MO orbitale su značajno energetski više od ishodišnih AO

• AO slične energije meñusobno se jako mješaju (interact), dok one koje se puno razlikuju u energiji samo se malo mješajučak kad im je i preklapanje veliko