УПРАВЛЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ MANAGEMENT AND EDUCATION TOM IV (2) 2008 VOL. IV (2) 2008

ВЛИЯНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК НА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Виктор Фомичёв

INFLUENCE OF COMPOSITIONS OF MIDDLE DISTILLATE FLOW IMPROVERS

(MDFI) AND WAX ANTI SETTLING ADDITIVES (WASA) ON LOW-TEMPERATURE PROPERTIES OF DIESEL FUELS

Viktor Fomichiov

ABSTRACT: Diesel fuel represents a complex mixture of hydrocarbons the part of which is n-paraffins. The

efflorescence of paraffins with the highest fusion temperature from diesel fuel and further forming of coherent network of paraffin crystals takes place at temperature pulldown. This network of wax-bearing very thin rhombic plates can plug pumps, pipelines, engine filters and so forth. In this connection the most rational way of produc-tion of winter diesel fuel (DF) grades for territories with a continental climate currently is use of depressants. Winter DF for high-speed diesel engines today beside with depressant obligatory contains paraffin dispersant. Combination of paraffin dispersant with depressant allows appreciably reducing the sizes of crystals up to sev-eral μm (depressant share) and therefore reduced paraffin crystals can pass through strainer of filter elements and poise in fuel volume without precipitation (dispersant share). In our current study efficiency of some depres-sant and dispersant additives with samples of diesel fuel for summer season was investigated, producibility of winter diesel fuel on the basis of dilute concentrates of additives at the lowered temperatures of their injection was shown and also some features of the mechanism of action of MDFI and WASA were studied.

Key words: Middle distillate flow improver, Wax anti settling additive, Depressant, Dispersant, Paraffin, Al-kane, Diesel fuel, Sedimentation, Cold filter plugging point, Cloud point, Pour point, Dilute concentrate of addi-tive, Surface tension, Mean particle size.

Введение

Неконтролируемая кристаллизация пара-

финов при низких температурах – техноло-гическая проблема, с которой сталкиваются в нескольких областях нефтяной промышлен-ности (парафинистые сырые нефти и битумы, моторные топлива). В частности, дизельные топлива (ДТ) – сложные смеси углеводоро-дов, обычно получаемые из двух или более среднедистиллятных фракций, которые со-держат в своем составе до 20 % длинноцепо-чечных н-алканов с ограниченной раствори-мостью в топливе [1]. Парафины крис-таллизуются при низкой температуре как очень тонкие ромбические пластины, которые могут забить фильтры, линии передачи и на-сосы и привести к отказу двигателя [2]. Но присутствие парафинов необходимо для пра-вильного воспламенения в дизельном двига-теле. Другая проблема – осаждение кристал-лов парафинов во время хранения при низких температурах [3]. В результате осаждения парафинов при хранении в топливных цис-

тернах, резервуарах топливных станций или баках транспортных средств [4] изменяется содержание парафинов по объему топлива, происходит процесс расслоения. В итоге топ-ливо разделяется на 2 слоя: верхний – бедный парафинами и нижний, в котором сосредота-чивается основное количество высокоплавких парафинов. Слишком низкое содержание па-рафинов в топливе (верхний слой) ведет к потере воспламенения; содержание парафи-нов выше необходимого (нижний слой) уве-личивает вероятность проблем работоспособ-ности двигателя при низких температурах [5].

Присадки, контролирующие кристаллиза-цию парафинов, улучшают поведение неф-тяных дистиллятов при низких температурах [6]. Температура помутнения присадок ниже температуры кристаллизации, но их действие ограничено несколькими °C. Так как кристал-лизации парафинов нельзя избежать, различ-ные присадки типа депрессоров ПТФ, темпе-ратуры застывания и диспергаторов пара-финов управляют процессами кристаллиза-ции и сохраняют работоспособность двигате-

224

лей при низких температурах. Среди них, со-полимеры этилена с винилацетатом (ЭВА), используемые как депрессоры ПТФ [2], ко-торые стимулирует формирование маленьких и многочисленных кристаллов парафинов, имеющих более компактную структуру [7].

Антиосадители восков или диспергаторы парафинов [8] ограничивают отложение осад-ка посредством уменьшения размеров крис-таллов и/или улучшением стабильности взве-сей кристаллов воска. Как пример, известны аддукты диалкиламинов и циклических ан-гидридов [9, 10].

Диспергаторы парафинов всегда использу-ются в комбинации с депрессорами ПТФ типа ЭВА сополимеров. Эффективность дисперга-торов парафинов проявляется только тогда, когда размеры кристаллов парафинов были уже уменьшены посредством ЭВА сопо-лимеров.

Механизм действия сополимеров ЭВА на процесс кристаллизации парафинов широко изучен [11], но довольно сложен, так как со-полимер может действовать как агент образо-вания центров кристаллизации или ингибитор роста кристаллов в зависимости от матрицы (растворителя) и растворимости парафинов.

Наоборот, механизм действия диспергато-ров парафинов получил очень небольшое внимание, и современное состояние проб-лемы представлено результатами стан-дартных испытаний отдельных ученых [9, 12–14]. Эти трудоемкие и субъективные методы не дают комплексного понимания механизма действия диспергаторов парафинов, точного измерения количества осажденных кристал-лов и не позволяют определить скорость осаждения.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось иссле-дование влияния концентрации и природы депрессорного компонента депрессорно-диспергирующих присадок на низкотем-пературные свойства дизельных топлив.

Для достижения поставленной цели необ-ходимо было решить следующие задачи:

• оценить влияние углеводородного сос-тава исследуемых образцов дизельных топлив на их низкотемпературные свойства;

• исследовать влияние концентрации деп-рессорно-диспергирующей присадки на ее эффективность в дизельных топливах;

• исследовать влияние природы депрес-

сорных компонентов депрессорно-диспер-гирующих присадок на их эффективность в двух образцах дизельных топлив;

• разработать товарную форму присадок в виде концентратов и исследовать влияние состава концентратов депрессорно-диспер-гирующих присадок на их эффективность в дизельных топливах. Реагенты, используемые при выполнении

работы

Дизельные топлива: • образец № 1 (ОАО «ОРСКНЕФТЕОР-

ГСИНТЕЗ»); • образец № 2 (УДП «Бухарский НПЗ»). Показатели качества исследуемых ди-

зельных топлив приведены в табл. 1.

Депрессорные присадки: По химическому составу исследуемые

депрессоры представляют собой дисперсию полиолефинов с низким молекулярным весом в органических растворителях, по внешнему виду это непрозрачные жидкости от белого, бледно-желтого до коричневого цвета. Раст-воримы в алифатических и ароматических растворителях в любой пропорции, нераст-воримы в воде.

Диспергатор парафинов: По химическому составу исследуемый

диспергатор парафинов представляет собой смесь амидов в органическом растворителе, по внешнему виду это желтая либо коричне-вая жидкость. Растворим в алифатических и ароматических растворителях в любых про-порциях, нерастворим в воде.

Растворители для приготовления кон-центратов присадок:

Керосин ТС-1. В табл. 2 приведены пока-затели качества используемого керосина ТС-1.

В качестве второго растворителя для при-готовления концентратов присадок исполь-зовались исследуемые дизельные топлива, показатели качества которых приведены в табл. 1.

Результаты работы и их обсуждение

Влияние углеводородного состава ДТ на их низкотемпературные свойства

Прежде чем приступить к выявлению при-емистости исследуемых образцов дизельных

225

топлив к депрессорно-диспергирующим при-садкам было исследовано влияние углеводо-родного состава ДТ, то есть состава и распре-деления н-парафинов на низкотемпера-турные свойства. Для исследования ис-пользовали метод гельпроникающей хрома-тографии (ГПХ). На рис. 1 приведен углево-дородный состав 2-х образцов исследованных ДТ.

Результаты, приведенные на рис. 1, свиде-тельствуют о том, что в исследуемых образ-цах ДТ содержатся н-парафины различного состава и распределения. Образец № 2 содер-жит более высокоплавкие (длинноцепочеч-ные) н-парафины по сравнению с образцом №1. Максимальное содержание в образце № 1 составляют н-парафины С15–С17, а в образце №2 – С20–С22. В связи с этим можно было предположить, что низкотемпературные свойства второго образца будут хуже, чем первого. Действительно, после определения ПТФ оказалось, что ПТФ образца № 1 состав-ляла минус 8 °C, а образца № 2 – минус 3 °C. Таким образом, образец № 2 ДТ представлял собой нестандартное, то есть не соот-ветствующее ГОСТ 305–82 ДТ, ПТФ кото-рого была выше, чем предусмотрено ГОСТ для марки «Л» (не выше минус 5 °C). В то же время согласно классификации, принятой в странах ЕС, ДТ различают по сортам (A, B, C, D, E, F). Каждый сорт отличается друг от друга значением ПТФ, от плюс 5 °C до минус 20 °C. Образец № 2 по европейской класси-фикации относится к сорту «В», для которого ПТФ предусмотрена равной не выше 0 °C. В связи с этим представляло интерес исследо-вать приемистость к депрессорно-диспер-гирующим присадкам и этого образца ДТ (№ 2).

Подбор наиболее эффективной депрес-

сорно-диспергирующей присадки для двух образцов ДТ

Эффективность исследуемых депрессорно-диспергирующих присадок проверяли на двух образцах ДТ различного углеводородного состава (образец № 1 и образец № 2). Результаты, приведенные в табл. 3, показы-вают, что предельная температура фильтруе-

мости (ПТФ) образца ДТ «Л» (№ 1) снижа-ется на 10–19 °C при добавлении депрессор-ного компонента от 100 до 400 ppm. При этом концентрация диспергатора Дисп. оставалась постоянной и равной 150 ppm.

Из полученных в результате эксперимента данных следует, что c повышением концент-рации депрессора ПТФ ДТ № 1 понижается вплоть до минус 27 °C при концентрации 400 ppm. Однако в связи с тем, что при концент-рации 300–350 ppm можно получить наиболее низкозастывающий сорт ДТ (сорт F) по клас-сификации, принятой в странах ЕС (EN 590), то оптимальной можно считать концентра-цию 300–350 ppm с учетом запаса качества.

Что касается образца ДТ № 2, то для него так же, как и для образца № 1, наблюдается понижение ПТФ с увеличением концентра-ции депрессорного компонента. Минималь-ная ПТФ, которую можно достичь при кон-центрации присадки 500 ppm, составляет ми-нус 17 °C, что соответствует сорту E. Однако уже при концентрации 100 ppm можно полу-чить ДТ, принадлежащее сорту C, а при кон-центрации 200 ppm – сорту D. Таким образом, несмотря на то, что в пределах иссле-дованных концентраций депрессорно-диспергирующая присадка не позволила на базе ДТ сорта B получить сорт F, можно зак-лючить, что и образец № 2 ДТ оказался восп-риимчивым к присадке. В зависимости от концентрации присадки образец № 2 ДТ тоже может найти применение в регионах с раз-личным климатом, включая холодный. В за-висимости от требований потребителя, опти-мальной может быть концентрация от 100 до 500 ppm.

Таким образом, присутствие в образце № 2 более высокоплавких, тяжелых парафинов, чем в образце № 1, требует большего коли-чества депрессорно-диспергирующей присад-ки для получения на его основе низкозас-тывающих сортов ДТ.

226

Таблица 1. Показатели качества исследуемых дизельных топлив (образец № 1 и образец № 2)

Фактически Наименование показателей Норма по

ГОСТ Р 52368–2005 (ЕН 590:2004)

Норма по ГОСТ 305–82 Марка «Л»

Образец № 1 Образец № 2 Цетановое число, не менее 51,0 45,0 50,0 55,0 Плотность при 20 °C, кг/м3 820–845* 860 836,7 858 Содержание серы, мг/кг, не более: – вид 1 – вид 2 – вид 3

350,0 50,0 10,0

2000 5000

–

300

1500

Массовая доля меркаптановой серы, %, не более

–

0,01

Отс.

0,001

Температура вспышки в закрытом тигле, °C, не ниже

55

40

70

51

Коксуемость 10 %-ного остатка разгонки, % (по массе), не более

0,300

0,200

0,017

0,010

Зольность, % (по массе), не более 0,01 0,01 Отс. 0,002 Содержание воды, мг/кг, не более 200 Отс. Отс. Отс. Общее загрязнение, мг/кг, не более 24 Отс. Отс. Отс. Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °C), единицы по шкале

Класс 1

Выдерживает

Выдерживает

Выдерживает

Кинематическая вязкость при 20 °C, мм2/с

2,00–4,50**

3,0-6,0

5,272

5,6

Фракционный состав: 50 % перегоняется при температуре, °С, не выше 96 % перегоняется при температуре (конец перегонки), °C, не выше

65***

85***

360***

280

360

279

360

278

360 Предельная температура фильтруемости, °C, не выше, – сорт A – сорт B – сорт C – сорт D – сорт E – сорт F

+5 0

–5 –10 –15 –20

–5

–8

–3

Температура помутнения, °C, не выше, для умеренной зоны

–

–5

–7

–2

Температура застывания, °C, не выше, для умеренной зоны

–

–10

–12

–10

Содержание сероводорода – Отс. Отс. Отс. Содержание водорастворимых кислот и щелочей

–

Отс.

Отс.

Отс.

Фракционный состав: 50 % перегоняется при температуре, °С, не выше 96 % перегоняется при температуре (конец перегонки), °C, не выше

65***

85***

360***

280

360

279

360

278

360 Предельная температура фильтруемости, °C, не выше, – сорт A – сорт B – сорт C – сорт D – сорт E – сорт F

+5 0

–5 –10 –15 –20

–5

–8

–3

Температура помутнения, °C, не выше, для умеренной зоны

–

–5

–7

–2

* Плотность по ГОСТ Р 52368–2005 (ЕН 590:2004) определяется при 15 °C. ** Кинематическая вязкость по ГОСТ Р 52368–2005 (ЕН 590:2004) определяется при 40 °C. *** Фракционный состав по ГОСТ Р 52368–2005 (ЕН 590:2004) нормируется следующим образом: перегоняется при температуре 250 °C, % (по объему), не менее 65; перегоняется при температуре 350 °C, % (по объему), не менее 85; 95 % (по объему) перегоняется при температуре, °C, не выше 360.

227

Таблица 2. Показатели качества реактивного топлива ТС-1

Показатели Норма

Плотность при 20 °C, кг/м3, не менее

780 (775)

Кинематическая вязкость, мм2/с 20° C, не менее –40 °C, не более

1,30 (1,25)

8 Высота некоптящего пламени, мм, не менее

25

Кислотность, мг КОН/100 см3 ≤ 0,7 Зольность, %, не более 0,003 Массовая доля, %, не более общей серы меркаптановой серы

0,20 (0,25)

0,003

Рис. 1. Углеводородный состав н-парафинов в ДТ.

Образец 1. ДТ ОАО "ОРСКНЕФТЕОРГСИНТЕЗ"

СОРТ "C"

Образец 2. ДТ УДП "Бухарский НПЗ"

СОРТ "B"

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Количество атомов "C" в н-парафинах

Сигна

л де

тектор

а

Итак, экспериментально доказано, что

приемистость к депрессорно-диспергирую-щей присадке у ДТ образца № 2, как и следо-вало ожидать, исходя из его углеводородного состава и распределения н-парафинов, оказа-лась меньше, чем у ДТ образца № 1.

Выявив оптимальную концентрацию деп-рессорного компонента в депрессорно-дис-пергирующей присадке (350 ppm) для ДТ № 1, было проведено исследование зависимости эффективности депрессорно-диспергиру-ющих присадок в образцах ДТ № 1 и № 2 от природы депрессорных компонентов (при одном и том же диспергаторе н-парафинов). Результаты приведены в табл. 4.

Концентрация депрессоров равна 350 ppm, концентрация диспергатора парафинов Дисп. равна 150 ppm.

Из результатов, приведенных в табл. 4 сле-дует, что наибольшую эффективность в ДТ № 1 проявила присадка, депрессорным компо-нентом которой является Депр.2 (ПТФ пони-жалась с минус 8 °C до минус 26 °C, то есть наблюдалась депрессия в 18 °C). Однако и присадки с депрессорными компонентами Депр.8, Депр.12 приводили к получению низ-козастывающих ДТ, соответствующих сорту F с ПТФ минус 23 °C, то есть понижали ПТФ исходного ДТ на 15 °C. Однако проведенные испытания на седиментационную устойчи-вость ДТ № 1 с приведенными выше присад-ками показали, что из четырех отобранных по эффективности присадок, включая Депр.1+ Дисп., только одна – Депр.8+Дисп. – обеспе-чивала седиментационную устойчивость ДТ № 1.

228

Таблица 3. Зависимость ПТФ ДТ № 1 и № 2 от концентрациидепрессорной присадки Депр.1

№ п/п

Концентрация депрессора,

ppm

ПТФ, °C

∆ПТФ, °C

1 0 –8/ –3* –

2 100 –18/ –10

–10/ –7

3 200 –19/ –14

–11/ –11

4 300 –21/ –15

–13/ –12

5 350 –23/ –16

–15/ –13

6 400 –27/ –16

–19/ –13

7 500 –/ –17

–/ –14

* В числителе приведены показатели для ДТ № 1, а в знаменателе – для ДТ № 2. Таким образом, из всего набора исследо-

ванных депрессорно-диспергирующих приса-док только присадку Депр.8+Дисп. следует считать оптимальной, так как только она поз-воляет на базе топлива сорта C получить ДТ сорта F, обладающего седиментационной ус-тойчивостью при отрицательных темпера-ту-рах окружающей среды.

Что касается образца ДТ № 2, то в нем на-иболее эффективной оказалась присадка Депр.14+Дисп., которая позволила на базе ДТ сорта B получить ДТ сорта E, но, к сожале-нию, она не смогла обеспечить седимента-ционную устойчивость топливу № 2 при от-рицательных температурах. Таким образом, для ДТ № 2 не удалось выявить образец деп-рессорно-диспергирующей присадки, позво-ляющий, наряду с улучшением низкотем-пературных свойств ДТ, обеспечить ему и седиментационную устойчивость. Работа в этом направлении будет продолжаться.

Дальнейшие исследования присадок про-во-дили на образце ДТ № 1.

Исследование эффективности концентратов

Для практического использования приса-

док в ДТ, в том числе и депрессорно-диспергирующих, особенно непосредственно у потребителя, например, на нефтебазах или

АЗС, необходимо разработать для них прием-лемую «товарную» форму.

Под товарной формой присадок понимают раствор или концентрат при оптимальном содержании активного компонента в каком-либо растворителе. К товарной форме при-садки обычно предъявляют ряд требований. Среди них основными являются следующие:

1. концентрат присадки должен представ--лять собой гомогенную (однофазную) систему;

2. концентрат присадки не должен рас-слаиваться при хранении, даже при от-рицательных температурах;

3. растворитель, в котором приготовлен концентрат присадки, должен быть хо-рошо совместимым с ДТ, для которого предназначена присадка;

4. концентрат должен быть расфасован в тару, снабженную мерником, чтобы его можно было без труда залить, нап-ример, в бак автомобиля.

Понятно, что получить такую товарную форму можно, лишь тщательно подобрав рас-творитель для активного вещества присадки и ДТ. При этом необходимо учесть, что раство-ритель должен полностью (неограниченно) растворять присадку при нормальных усло-виях, чтобы удовлетворять

229

Таблица 4. Зависимость ПТФ ДТ от природы депрессора в депрессорно-диспергирующей присадке

№ п/п

Природа депрессора

ПТФ, °C

∆ПТФ, °C

1 – –8/ –3* –

2 Депр.2 –26/ –16

–18/ –13

3 Депр.3 –20/ –14

–12/ –11

4 Депр.4 –21/ –16

–13/ –13

5 Депр.5 –21/ –15

–13/ –12

6 Депр.6 –16/ –15

–8/ –12

7 Депр.7 –18/ –16

–10/ –13

8 Депр.8 –23/ –15

–15/ –12

№ п/п

Природа депрессора

ПТФ, °C

∆ПТФ, °C

9 Депр.9 –22/ –15

–14/ –12

10 Депр.10 –19/ –16

–11/ –13

11 Депр.11 –18/ –14

–10/ –11

12 Депр.12 –23/ –14

–15/ –11

13 Депр.13 –21/ –16

–13/ –13

14 Депр.14 –19/ –17

–11/ –14

15 Депр.15 –20/ –14

–12/ –11

* В числителе приведены показатели для ДТ № 1, а в знаменателе – для ДТ № 2.

требованиям пункта 1; он должен иметь дос-таточно низкую температуру застывания для того, чтобы товарная форма удовлетворяла требованиям пункта 2 и при этом не пони-жать температуру вспышки ДТ, для которого присадка предназначена. Таким образом, для разработки оптимальной товарной формы присадки необходимы исследования, связан-ные, прежде всего, с получением оптималь-ного раствора присадок.

Для приготовления концентратов в качес-тве растворителей были выбраны реактивное топливо и испытуемое дизельное топливо (образец № 1).

Выбор в качестве растворителей для при-готовления концентратов присадок реактив-ного и ДТ был обусловлен следующими при-чинами.

Во-первых, растворители, будучи топли-вами, обеспечат неограниченное растворение концентрата в ДТ.

Во-вторых, при количественной оценке растворимости активного вещества присадки в этих растворителях будет определена опти-мальная концентрация активного вещества в концентрате. Эта оптимальная концентрация должна быть такой, которая, с одной сто-

роны, позволяла бы вовлечь в концентрат максимальное количество активного вещес-тва, что было бы выгодно с точки зрения эко-номики, а с другой – обеспечивала бы этому концентрату такое разбавление, которое об-легчало бы работу с ним потребителю.

В-третьих, топлива, на наш взгляд, дол-жны хорошо растворять активные вещества депрессорных присадок, которые, судя по литературным данным, относятся к классу полимеров.

Были приготовлены концентраты с раз-личным содержанием активного вещества присадок (табл. 5).

Все полученные концентраты удовлетво-ряли требованиям пунктов 1–3, предъявля-емым к товарной форме присадки, перечис-ленным выше.

Для того чтобы проследить возможное из-менение депрессорного эффекта, концент-раты вводились в топливо при различных температурах, что отражает применимость концентратов в период осеннего понижения температуры, а также при отсутствии возмож-ности предварительного подогрева топлива до температуры ввода присадки, рекомендуе-мой производителем. Концентраты вводились

230

в количестве, эквивалентном концентрации чистой присадки Депр.8+Дисп. в конечном топливе 500 ppm, что соответствует предель-ной температуре фильтруемости –23 °C. Ре-зультаты приведены в табл. 6.

Из полученных данных видно, что пре-дельная температура фильтруемости незна-чительно повышается при понижении темпе-ратуры ввода концентрата в топливо. Приме-нение концентратов возможно вплоть до тем-пературы помутнения исходного топлива, ниже которой использование присадок неце-лесообразно, исходя из механизма их дейст-вия в ДТ.

Были проведены исследования некоторых свойств концентратов с целью выявления воз-можности применения и хранения их в ре-альных условиях при низких температурах. Результаты приведены в табл. 7.

Из полученных результатов видно, что концентраты на основе реактивного топлива показали лучшие низкотемпературные харак-теристики, нежели концентраты на основе дизельного топлива. Тем не менее, для того чтобы использовать концентраты на основе как дизельного, так и реактивного топлив после хранения при низких температурах, необходимо восстанавливать исходные свойс-тва путем подогрева и перемешивания. Таким образом, в настоящей работе на базе исследованных образцов депрессорно-дис-пергирующих присадок была разработана их товарная форма в виде концентратов в ДТ или реактивном (ТС-1). Как показали иссле-дования, концентраты присадок могут содер-жать от 5 % до 50 % активного вещества и удовлетворять всем требованиям, предъявля-емым к товарной форме. Оптимальным раст-ворителем для товарной формы следует счи-тать тот, который в конкретных условиях ис-пользования и хранения будет сохранять сис-тему гомогенной.

О механизме действия депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ

Выяснению механизма действия депрессо-

ров в ДТ посвящено множество работ. Од-нако до последнего времени конкретный от-вет на вопрос, почему и каким образом деп-

рессоры оказывают влияние на низкотемпе-ратурные свойства ДТ, не был найден. Проанализировав литературные данные, мы предположили, что депрессорно-дисперги-рующие присадки должны эффективно пов-ышать степень дисперсности топливных дис-персных систем (ТДС). Это будет способст-вовать повышению стабильности ТДС и улучшать ее эксплуатационные свойства. По сути, мы предположили, что механизм дейст-вия депрессоров, которые являются обычно полимерными ПАВ, в ТДС должен сводиться к механизму действия ПАВ в классических дисперсных системах. Для подтверждения такого предположения мы определили сред-ние размеры частиц ТДС без присадки и в присутствии присадки методом светорассея-ния, а также поверхностное натяжение ТДС. Результаты, приведенные в табл. 8, показали, что и поверхностное натяжение, и средний радиус частиц ТДС в присутствии присадки уменьшаются, что подтверждает наше пред-положение о том, что депрессоры стабилизи-руют ТДС, а, следовательно, и повышают степень ее дисперсности. По этой причине, вероятно, и происходит снижение ПТФ, так как ДТ с большей степенью дисперсности, то есть в присутствии депрессоров, будут про-качиваться через фильтры топливной сис-темы при более низких температурах.

Видно, что выбранные нами присадки на-ходятся на уровне депрессорно-диспер-гиру-ющих присадок, предлагаемых в настоящее время на рынке иными фирмами.

Выводы по работе По результатам, полученным при исследова-нии зависимости ПТФ двух образцов ДТ от концентрации содержащейся в нем депрес-сорно-диспергирующей присадки Депр.1+ Дисп., установлена оптимальная концентра-ция депрессорного компонента присадки, ко-торая оказалась равной 300–350 ppm. При-садка в такой концентрации позволяла пони-зить ПТФ ДТ образца № 1, в котором макси-мальное содержание составляли парафины С15–С17, с минус 8 °C до минус 23 °C.

Для нестандартного образца ДТ № 2, со-держащего большое количество

231

Таблица 5. Исследуемые концентраты депрессорно-диспергирующей присадки Депр.8+Дисп. в двух растворителях (ТС-1 и ДТ)

Название

концентрата Состав

концентрата К-1 1:1 масс. (50 %-ное содержание присадки в ТС-1) К-2 1:5 масс. (16,67 %-ное содержание присадки в ТС-1) К-3 1:20 масс. (4,76 %-ное содержание присадки в ТС-1) Д-1 1:1 масс. (50 %-ное содержание присадки в ДТ) Д-2 1:5 масс. (16,67 %-ное содержание присадки в ДТ) Д-3 1:20 масс. (4,76 %-ное содержание присадки в ДТ)

Таблица 6. Зависимость ПТФ от температуры ввода концентрата

Температура ввода концентрата в ДТ, °C

Наименование концентрата

Содержание активного вещества в концентрате,

% масс. 35 23

(комн.) 10 5 0 –5

К-1* 50,00 –23 –23 –23 –23 –22 –21 Д-1** 50,00 –23 –23 –22 –22 –21 –21 К-2 16,67 –23 –22 –22 –21 –21 –20 Д-2 16,67 –23 –22 –21 –20 –20 –19 К-3 4,76 –22 –21 –21 –21 –20 –20 Д-3 4,76 –22 –21 –20 –20 –19 –19

* К-1, К-2, К-3 – концентраты активного вещества в растворителе ТС-1; ** Д-1, Д-2, Д-3 – концентраты активного вещества в растворителе ДТ.

Таблица 7. Результаты исследования свойств концентратов

Концентрат Тзаст, °С

После доведения до комнатной температуры

После нагревания до 35 °C

К-1 (50 %) –27 мутная жидкость, наличие осадка

посветлел, осадок растворился

К-2 (16,67 %) –33 слабомутная жидкость, наличие небольшого осадка посветлел

К-3 (4,76 %) <–40 прозрачная жидкость, без осадка без изменений

Д-1 (50 %) –13 мутная жидкость, осадок 5 % объема

посветлел, осадок растворился

Д-2 (16,67 %) –20 слабомутная жидкость, осадок 9 % объема

посветлел, осадок растворился

Д-3 (4,76 %) –28 слабомутная жидкость, осадок 14 % объема

посветлел, осадок растворился

высокоплавких парафинов С20–С22, потребо-валось большее количество присадки (500 ppm) для того, чтобы понизить его ПТФ с минус 3 °C до минус 17 °C.

При исследовании зависимости эффектив-ности 15 образцов депрессорно-дисперги-

рующих присадок от природы депрессорного компонента для образца ДТ № 1 установлено, что в качестве оптимального следует считать компонент Депр.8. Он

232

Таблица 8. Влияние депрессорно-диспергирующей присадки на средние размеры частиц ДТ (r), поверхностное натяжение (σ) и ПТФ

Суммарная концентрация композиции

ПТФ ∆ПТФ r ∆r ∆r σ ∆σ №

п/п ppm °C °C мкм мкм % Дж/м2 Дж/м2

ОАО «ОРСКНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» 1 0 –8 – 83,525 – – 66,93 – 2 500 –23 15 44,980 38,545 46,15 49,20 17,73

УДП «Бухарский НПЗ» 3 0 –3 – 195,340 – – 83,90 – 4 500 –17 13 181,235 14,105 7,22 78,32 5,58

позволял понизить ПТФ с минус 8 °C до минус 23 °C и в сочетании с диспергатором парафинов

Дисп. обеспечивал седиментационную ус-тойчивость ДТ (образец № 1).

Разработана товарная форма оптимального образца депрессорно-диспергирующей при-садки в виде 4,76–16,67 %-ного концентрата в ТС-1 или ДТ. Разработанные концентраты присадок представляют собой гомогенную систему, которая выдерживала хранение без расслаивания при температуре до минус 10 °C.

Введение полученных концентратов в ДТ при той же концентрации, что и активное вещество депрессорно-диспергирующей при-садки, обеспечивало получение топлива с такими же низкотемпературными свойствами (минус 23 °C).

Установлено, что разработанный концен-трат может вводиться в топливо при темпера-туре вплоть до температуры помутнения топлива, что дает возможность его использо-вания непосредственно у потребителя.

Высказано предположение о механизме действия депрессорно-диспергирующих при-садок в топливно-дисперсной системе, кото-рый аналогичен механизму действия ПАВ в классических дисперсных системах. Доказа-тельством предложенного механизма явились экспериментальные данные, полученные по снижению поверхностного натяжения в при-сутствии присадок и уменьшении среднего размера частиц топливной дисперсной сис-темы. Таким образом, депрессорно-диспер-гирующие присадки стабилизируют топ-ливную дисперсную систему путем повыше-ния ее степени дисперсности, что способс-твует существенному улучшению ее низ-котемпературных свойств.

Литература

1. K. Owen, T. Coley, Automotive Fuels Ref-

erence Book, 2nd ed., SAE, Warrendale, 1995.

2. K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Addi-tives, Wiley, New York, 1989.

3. J.D. Savage, Transport Eng. (1987) 13–14. 4. G.I. Brown, R.D. Tack, J.E. Chandler,

SAE (1988), SAE 881652. 5. G.I. Brown, G.P. Gaskill, Erdöl Kohle 43

(1990) 196–204. 6. G. Pipenger, Hydrocarbon Process. (1997)

63–78. 7. J.C. Petinelli, Rev. Inst. Fr. Petr. 34 (1979)

771–790. 8. G.I. Brown, G.P. Gaskill, in: IIIe

Symposium CEC, 1989, pp. 1–18. 9. Patent EP 0 261 958 A2, 1987. 10. Patent EP 0 316 108 B1, 1988. 11. E. Marie, Y. Chevalier, F. Eydoux, L.

Germanaud, P. Flores, submitted for publication.

12. T.N. Veretennikova, T.N. Mitusova, B.A. Englin, N.M. Pribytkova, Khim. Tekhn. Topl. Masel 9 (1988) 29–31.

13. K.M. Agrawal, M.M. Mungali, G.C. Joshi, R. Krishna, Erdöl Kohle 43 (1990) 391–392.

14. NF M07-085, Détermination de la Tendance à la Sédimentation des Distillats Moyens, AFNOR, Paris, 1995.

233

3