hóa lý các hợp chất cao phân tử tác giả: ths. Đỗ diên

7/28/2019 Hóa lý các hợp chất cao phân tử Tác giả: ThS. Đỗ Diên

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-ly-cac-hop-chat-cao-phan-tu-tac-gia-ths-do-dien 1/105

Chương 1

Những khái niệm cơ bảnVề hợp chất cao phân tử

1.1. Các hợp chất cao phân tử và tầm quan trọng của chúng

1.1.1. Một số khái niệm

Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có khối lượng phân tử (KLPT) lớn.Hiện nay người ta thừa nhận các chất có KLPT lớn hơn 5000 (có khi đến hàng triệu)thuộc loại các hợp chất cao phân tử. Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi làđại phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn ... các nguyên tử liên kết với nhau bằnglực hoá trị thông thường, ví dụ như các đại phân tử xenluloza (C6H10O5)n, cao su thiênnhiên (C5H8)n, polyvinylclorua (C2H3Cl)n...

Đại phân tử của đa số các hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ cùng một loạinhóm nguyên tử, lặp đi lặp lại nhiều lần. Người ta gọi những nhóm nguyên tử đó làmắt xích cơ sở (MXCS). Các hợp chất cao phân tử có cấu tạo như vậy được gọi là

polyme.

Để tổng hợp các hợp chất cao phân tử cần có các chất thấp phân tử ban đầu,được gọi là monome. Ví dụ từ monome etylen, bằng phương pháp trùng hợp sẽ thuđược polyetylen.

nCH2=CH2 → (-CH2-CH2- )n

Một cách tổng quát có thể viết :nM → (-M-)n

M : phân tử monome

-M- : mắt xích cơ sở

n : số lượng các MXCS, đặc trưng cho độ trùng hợp P của polyme.

Độ trùng hợp P liên hệ với khối lượng phân tử (MP) của polyme qua biểu thức :

P =m

M P

m là KLPT của mắt xích cơ sở Những chất có số lượng các MXCS nhỏ (n vào khoảng 20 ÷ 50) được gọi là

oligome. Như vậy, khối lượng phân tử của oligome có giá trị trung gian giữa monomevà polyme. Oligome không có các tính chất của hợp chất cao phân tử, nhưng cũngkhông thể liệt chúng vào loại hợp chất thấp phân tử.

Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xíchlặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau. Đại phân tử của một số chất được tạonên bởi các mắt xích có thành phần hoá học khác nhau và thường các mắt xích đó lạisắp xếp không tuân theo một quy luật nào trong mạch phân tử. Các hợp chất cao phântử như vậy được gọi là copolyme. Để tổng hợp được copolyme phải thực hiện phảnứng đồng trùng hợp từ 2 loại monome khác nhau.Ví dụ :

1



nM1 + nM2 → ...-M1-M1-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M1-M2-M2-M2-...

1.1.2. Các hợp chất cao phân tử hữu cơ và vô cơ

Các hợp chất cao phân tử hữu cơ (trong thành phần có chứa các nguyên tố C, H,O, N) là cơ sở của thế giới sinh vật. Những hợp chất quan trọng nhất trong thực vậtnhư polysaccarit, licnhin, protein, pectin ... là các hợp chất cao phân tử. Gỗ, bông, gai... có những tính chất cơ học quý giá là do chúng chứa polysaccarit có KLPT cao vớihàm lượng lớn, đó chính là xenluloza. Than bùn, than nâu, than đá là sản phẩm chuyểnhoá địa chất của những tế bào thực vật mà chủ yếu là xenluloza và licnhin, vì thếchúng cũng được liệt vào loại các hợp chất cao phân tử.

Cơ sở của thế giới động vật cũng là các hợp chất cao phân tử. Protein là thành phần chính của hầu hết các chất có nguồn gốc động vật như thịt, mô liên kết, máu, da,tóc, lông ... Đối với con người, protein có một ý nghĩa quyết định trong các quá trình

sống. F.Anghen đã nói: "Sự sống là phương thức tồn tại của các chất protein, và phương thức tồn tại đó về bản chất là sự tự đổi mới thường xuyên của các phân tử hoáhọc của vật thể đó".

Như vậy, bản thân sự tồn tại của thế giới động và thực vật hay nói chung tất cảgiới tự nhiên sống gắn liền mật thiết với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợpchất cao phân tử.

Các hợp chất cao phân tử vô cơ (thành phần mạch chính không chứa C) làthành phần chính của vỏ trái đất. Hơn 50% tổng số khối lượng trái đất là anhydricsilixic (SiO2)n, còn trong phần vỏ ngoài cùng (lớp granit) thì hàm lượng của nó lên đến

60%.1.1.3. Vai trò của các hợp chất cao phân tử trong tự nhiên

Chúng ta biết rằng độ linh động của phân tử các hợp chất hoá học sẽ giảm khikhối lượng phân tử tăng. Độ bền của các hợp chất cao phân tử là do độ linh động củacác phân tử bé và tốc độ của các quá trình khuếch tán nhỏ. Bất kỳ những sự thay đổihoá lý nào của vật thể: nóng chảy, hoà tan, kết tinh, bay hơi, biến dạng... đều gắn liềnmật thiết với sự chuyển chỗ của các phân tử. Tất nhiên là các phân tử nhỏ của các hợpchất thấp phân tử linh động hơn các đại phân tử nên dễ bị các quá trình hoá học và hoálý tác động nhiều hơn. ở điều kiện nhiệt độ của trái đất chỉ có các vật thể cao phân tử

mới đủ bền với các tác động hoá học và hoá lý. Tính vĩnh cửu của các vật thể trong thếgiới tự nhiên nói chung sẽ không còn nếu chúng được cấu tạo chỉ từ các hợp chất thấp phân tử.

1.1.4. Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử trong kỹ thuật

Từ xa xưa con người đã biết sử dụng gỗ, da, lông, bông, sừng, cao su... nhưngmãi đến thế kỷ XIX những vật liệu đó mới được biến tính và đưa vào công nghiệp.Tuy nhiên các hợp chất cao phân tử thiên nhiên vẫn còn nghèo nàn về chủng loại, sốlượng ít và có những tính chất cơ lý chưa đáp ứng đầy đủ nhu cầu của con người trongcông nghiệp và kỹ thuật.

Ngày nay các hợp chất cao phân tử được tổng hợp nhân tạo càng nhiều, nhất làsau chiến tranh thế giới lần thứ hai khi phát hiện ra rằng dầu mỏ là một nguồn nguyên

2



liệu vô cùng phong phú và rẻ tiền cho công nghiệp tổng hợp các hợp chất cao phân tử.Các sản phẩm cao phân tử tổng hợp rất đa dạng và được sản xuất với số lượng lớn như: chất dẻo, sợi, cao su tổng hợp, sơn, keo dán ...

Nhưng điều đáng nói là các hợp chất cao phân tử tổng hợp có những tính chất

cơ lý - hoá lý quý giá như: có độ bền kéo đứt, kéo trượt và bền mài mòn cao, bền hoáchất, độ đàn hồi tốt, nhẹ, dễ gia công làm đẹp,... Vì vậy mà chúng được áp dụng ngàycàng rộng rãi và phổ biến trong tất cả các ngành công nghiệp nhất là trong lĩnh vựcmay mặc, giao thông vận tải, xây dựng, y học, và phục vụ cuộc sống hàng ngày củacon người. Có thể nói rằng "xung quanh chúng ta là những hợp chất cao phân tử, chỉcó nước và không khí trên trái đất là phổ biến rộng rãi như các hợp chất cao phân tử".

1.2. tính chất chung của các hợp chất cao phân tử

1.2.1. Khối lượng phân tử

Đối với các chất thấp phân tử thì giá trị khối lượng phân tử là một hằng số. Sự

thay đổi khối lượng phân tử sẽ làm thay đổi các tính chất hoá lý của chúng trong mứcđộ rộng rãi. Vì thế có thể dựa vào đặc điểm này để phân biệt hoặc tách chúng ra khỏihỗn hợp.

Khối lượng phân tử của các hợp chất cao phân tử là một giá trị có tính chấtthống kê trung bình, vì polyme là một hỗn hợp của nhiều đoạn mạch có kích thướckhác nhau, hơn nữa bằng những phương pháp xác định khác nhau cho ta những giá trịkhối lượng phân tử khác nhau. Do đó, trong hoá học các hợp chất cao phân tử người tadùng khái niệm khối lượng phân tử trung bình.

Có 3 loại giá trị khối lượng phân tử trung bình đó là khối lượng phân tử trung

bình số ( nM ), KLPT trung bình khối ( WM ) và KLPT trung bình nhớt ( VM ).Giả sử có một mẫu polyme đa phân tán bao gồm :

- n1 phân tử có phân tử lượng là M1



Khi đó:

* KLPT trung bình số xác định qua biểu thức:

∑∑=

++

++=

i

ii

321

332211

n

n

Mn

nnn

MnMnMnM

* KLPT trung bình khối xác định qua biểu thức:

ii

2

ii

332211

2

33

2

22

2

11

w

Mn

Mn

MnMnMn

MnMnMn

M

∑∑

=

++

++=

* Nếu xác định KLPT trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt của dung dịchloãng polyme thì giá trị thu được gọi là KLPT trung bình nhớt VM .

Các tính chất cơ lý của polyme không thể chỉ được đặc trưng bằng giá trị KLPTtrung bình của nó, bởi vì cùng một giá trị KLPT trung bình nhưng các mẫu polyme có

3



thể khác nhau về thành phần các đoạn mạch. Để mô tả đầy đủ sự phân bố của các đoạnmạch trong thành phần của polyme người ta sử dụng thêm một khái niệm mới nữa là :Độ đa phân tán.

Độ đa phân tán của polyme được xác định bằng giá trị giới hạn của KLPT trung

bình của các phân đoạn và được biểu diễn thành đường cong phân bố của polyme theoKLPT.

Hàm lượng

(1)

(2)

KLPT

Hình 1.1. Đường cong phân bố theo KLPT

Nhận xét :- Đường biểu diễn (1) : hẹp và cao. Polyme gần đơn phân tán, nghĩa là chứa

phần lớn các đoạn mạch có KLPT như nhau.

- Đường biểu diễn (2) : rộng và thấp. Polyme đa phân tán, có chứa nhiều loạiđoạn mạch có KLPT khác nhau.Độ đa phân tán (D) đặc trưng cho mức độ đa phân tán của polyme. Độ đa phân

tán là tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối ( WM ) và khối lượng phân tửtrung bình số ( nM ), đuợc xác định bằng biểu thức:

D =n

w

M

M

- Nếu : D = 1 polyme là đơn phân tán

- Nếu D càng lớn hơn 1 thì polyme càng đa phân tán.

1.2.2. Tính chất cơ lý

Sự biến dạng : Mọi biến đổi về hình dạng và kích thước của vật liệu dưới tácdụng của ngoại lực được gọi là sự biến dạng.

Sự biến dạng được chia thành 2 loại :

- Biến dạng thuận nghịch (biến dạng đàn hồi) : đó là hiện tượng hồi phục lạihình dạng và kích thước ban đầu khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểmnày được gọi là vật liệu đàn hồi.

- Biến dạng không thuận nghịch (biến dạng chảy): sự biến dạng được giữnguyên khi thôi tác dụng của ngoại lực. Vật liệu có đặc điểm này được gọi là chất dẻo.

4



Các hợp chất cao phân tử có đặc điểm khác biệt với các chất thấp phân tử là cókhả năng biến dạng đàn hồi rất lớn. Ví dụ điển hình nhất là cao su.

Để thấy rõ được đặc điểm này chúng ta hãy so sánh đường cong cơ nhiệt(đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến dạng theo nhiệt độ) của vật liệu tinh thể và

vô định hình có phân tử lượng thấp với hợp chất cao phân tử.Đối với vật thể tinh thể TPT thì đó chính là sự chuyển tướng, đối với vật thể vô

định hình TPT là sự chuyển từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác. Chỉ cóđường cong cơ nhiệt của hợp chất cao phân tử mới có vùng II : vùng biến dạng đànhồi.

Độ biến dạng (%) Độ biến dạng (%)

(1) (2)

T nc Nhiệt độ ( 0C) T g Nhiệtđộ (0C)

5



Độ biến dạng (%)

(3)

I II III

Tg T c Nhiệt độ(0C)

Hình 1.2. Các dạng đường cong cơ nhiệt

(1) : Vật liệu tinh thể thấp phân tử(2) : Vật liệu vô định hình thấp phân tử(3) : Hợp chất cao phân tử

1.2.3. Trạng thái tồn tại

Các chất thấp phân tử có thể tồn tại ở các trạng thái rắn, lỏng, khí.

Trong khi đó các hợp chất cao phân tử chỉ tồn tại được 2 trạng thái là rắn vàlỏng mà thôi chứ không tồn tại ở trạng thái khí, bởi vì chúng ta biết rằng để chuyểnmột chất nào đó từ trạng thái rắn hay lỏng sang trạng thái khí thì cần phải cung cấp

cho nó một năng lượng cần thiết đủ để phá vỡ liên kết giữa các phân tử với nhau vàchuyển nó vào tướng khí. Đối với các hợp chất cao phân tử do có kích thước lớn, đại

phân tử của chúng bao gồm hàng ngàn, hàng vạn các nguyên tử, nhóm nguyên tử liênkết với nhau và thậm chí các nguyên tử không trực tiếp liên kết với nhau nhưng cũngcó tương tác lẫn nhau. Vì vậy, năng lượng tương tác giữa các phân tử với nhau rất lớn,nên năng lượng cần thiết phải cung cấp để phá vỡ các liên kết giữa các phân tử rất lớn,lớn hơn năng lượng phân huỷ chúng. Vì vậy khi được cung cấp năng lượng các hợpchất cao phân tử sẽ bị phân huỷ trước khi chuyển sang trạng thái khí.

1.2.4. Tính chất của dung dịch

Đối với các chất thấp phân tử thì dung dịch của chúng dù có nồng độ rất lớnnhưng độ nhớt của dung dịch vẫn thấp và khi làm bay hơi dung môi thì cuối cùngchúng ta sẽ thu được tinh thể của chất tan.

Dung dịch các hợp chất cao phân tử có những đặc điểm khác biệt so với dungdịch các chất thấp phân tử đó là :

- Dù có nồng độ loãng nhưng có độ nhớt lớn hơn rất nhiều so với dung dịchđậm đặc của các chất thấp phân tử.

- Để hòa tan hoàn toàn một chất cao phân tử vào dung môi tạo thành dung dịchcần thời gian khá dài vì khả năng hòa tan của chúng hoà tan rất chậm và thường qua

trạng thái trung gian là sự trương, thậm chí có một số polyme không thể hoà tan đượctrong bất kỳ dung môi nào.

6



- Nếu cho bay hơi dung môi khỏi dung dịch của các hợp chất cao phân tử thìthu được màng mỏng.

- Khi cho dung dịch đậm đặc của dung dịch các hợp chất cao phân tử chảy quacác lỗ nhỏ có thể thu được dạng sợi.

1.3. Phân loại các hợp chất cao phân tử

Các hợp chất cao phân tử rất đa dạng và phong phú. Chúng có nhiều điểm khácnhau về nguồn gốc, về thành phần hoá học, về cấu trúc, các tính chất cơ lý - hoá lý ...Vì vậy, để dễ dàng phân biệt và nghiên cứu chúng, người ta phân loại các hợp chất cao

phân tử thành các loại như sau :

1.3.1. Dựa vào nguồn gốc

Căn cứ vào nguồn gốc, người ta chia các hợp chất cao phân tử thành 2 loại :- Polyme thiên nhiên : là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên nhiên

như : cao su, gỗ, bông, len, tinh bột ... Polyme thiên nhiên có đặc điểm là nghèo nàn vềchủng loại và các tính chất cơ lý - hoá lý không tốt.

- Polyme tổng hợp : là những polyme được tổng hợp từ các monome ban đầu,ví dụ : polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna.... Bằng conđường này nguời ta đã tổng hợp được họ hàng polyme rất phong phú về chủng loại vàđặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp ứng được mọi yêucầu về kỹ thuật của con người.

1.3.2. Dựa vào thành phần của mạch chínhTheo thành phần hoá học của mạch chính, các hợp chất cao phân tử được chia

làm 3 loại:

a. Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon.

Gọi tên: poly + tên của monome.

- Polyetylen: ...-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-...

Polyme tổng hợp từ dẫn xuất một lần thế của etylen chứa nhóm vinyl(CH2=CH) có tên gọi là polyvinyl + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế.

- Polyvinylclorua: ... -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH-...| | |

Cl Cl Cl

- Polyvinylxyanua: ... -CH2- CH- CH2- CH- CH2- CH-...| | |

CN CN CN

Polyme tổng hợp từ dẫn xuất hai lần thế 1,1- của etylen chứa nhóm vinyl đượcgọi là polyvinyliden + tên của nguyên tử (nhóm nguyên tử) đã thế.

- Polyvinylidenclorua: ... -CH2- CCl2- CH2- CCl2- CH2- CCl2-...- Polyvinylidenflorua: ... -CH2- CF2- CH2- CF2- CH2- CF2-...

7



b. Polyme dị mạch: Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố.

Ví dụ: cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh, ...Gọi tên: Poly + tên của liên kết đặc trưng.

- Polyeste: -C-O- (liên kết chính của MXCS)

||O

- Polyamit: - C - N -|| |O H

- Polyure: - N - C - N -| || |H O H

- Polyuretan: - N - C - O -

| ||H O

- Polytioete: -[-(CH2)x - S - S -]n-

c. Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợpcó thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch, ví dụ :

- Polyaxetylen (-CH = C-)n

|R (R có thể là H, gốc phenyl hay alkyl)

- Polyphenylen (- -)n

- Polyphenylenoxyt (- - O -)n

- Polyphenylensunfua (- - S - )n

1.3.3. Dựa vào cấu trúc mạch

Tuỳ theo cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau:

a. Polyme mạch thẳng: khi chiều dài của mạch chính dài gấp trăm ngàn lầnchiều ngang; còn chiều ngang của chúng ở trạng thái duỗi thẳng thì bằng kích thướccủa phân tử monome. Ví dụ polyetylen, polyvinylclorua, polystyren ...

Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu đượcsản phẩm là polyme mạch thẳng có cấu tạo như sau :

...- M - M - M - M - M - M - M - M - M -...

Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M1, M2), bằng phản ứng đồng trùnghợp thu được sản phẩm gọi là copolyme. Copolyme mạch thẳng có thể tồn tại hai dạngsắp xếp :

- các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên

... M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M2 - M2 - ...

8



- các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm được gọi là copolyme khối :

... M1 - M1 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M2 - M2 -M2- ...

b. Polyme mạch nhánh: Đại phân tử của polyme mạch nhánh có các

mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của mạch dài. Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiềudài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng và có ảnhhưởng đến tính chất cơ lý của polyme. Những polyme mạch nhánh thường làcopolyme ghép có cấu trúc như sau :

M2

|M2

|... M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 - M1 -...

| |M2 M2

| |M2 M2

c. Polyme mạng lưới: Giữa những mạch chính được liên kết với nhau bằngnhững mạch rất ngắn, nó giống như những chiếc "cầu nối" giữa các mạch chính lại vớinhau. Polyme mạng lưới có thể có cấu trúc không gian 2 chiều phẳng hoặc cấu trúckhông gian 3 chiều. Ví dụ cao su lưu hoá có các cầu nối - S - giữa các mạch chính; lenlà một trong những polyme hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạng lưới, kim cương haythạch anh là những polyme vô cơ có cấu trúc mạng lưới.

a b c

d e f

Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc của polyme

(a) mạch thẳng; (b,c) mạch nhánh; (d,e,f) mạng lưới

1.3.4. Phân loại polyme trong công nghiệp

9



Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chialàm các loại sau:

a. Cao su: là những hợp chất có khả năng biến dạng thuận nghịch (đàn hồi) caokhi chịu lực tác dụng nhỏ. Đó là những polyme vô định hình có nhiệt độ thuỷ tinh hoá

thấp và lực tương tác phân tử nhỏ. Cao su gồm có cao su thiên nhiên và cao su tổnghợp.

b. Sợi: là những polyme có khả năng kháng biến dạng rất lớn. Chúng có khảnăng kết tinh cao và có lực tương tác giữa các phân tử lớn. Trong công nghiệp được sửdụng để dệt len, vải. Sợi thiên nhiên xenluloza, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit).

c. Chất dẻo: Là những hợp chất có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và sợi,chất dẻo gồm 2 loại:

Chất dẻo mềm: là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ biến dạng lớn 20 - 80% và dễ gia công. Ví dụ như các polyme tổng

hợp polyetylen, polypropylen, polyvinylclorua ... Chất dẻo cứng: có độ biến dạng rất bé (0,5 - 3%). Đóng rắn nhờ

chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmaldehyd, nhựa phenol-focmandehyd, nhựa epoxy...

d. Sơn, keo dán: là những polyme thường sử dụng ở dạng dung dịch. Khi sửdụng ta quét thành những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi cònlại màng polyme.

10



Chương 2

Trùng hợp gốc

Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thànhhợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xíchcơ sở của polyme có cùng thành phần với monome.

Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết:

nM → (- M- )n

Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành cácloại : trùng hợp gốc, trùng hợp ion. Trong đó phản ứng trùng hợp gốc (trung tâm của phảnứng là gốc tự do) là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hợp chấtcao phân tử. Hầu hết các polyme mạch cacbon được sử dụng rộng rãi trong các ngành công

nghiệp như cao su, sợi, chất dẻo... đều được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp gốc từ cácmonome tương ứng.

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng hợp gốc là :

- các monome có liên kết đôi

- các monome có cấu tạo vòng

Ví dụ: nCH2=CHCl → (-CH2-CHCl-)n

vinylclorua polyvinylclorua

nCH2 - CH2 → (-O-CH2-CH2)n

O

etylenoxyt polyetylenoxyt

2.1. Gốc tự do

2.1.1. Định nghĩa

Gốc tự do là những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hay một phần của phân tử có chứađiện tử tự do (chưa ghép đôi).

Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.| |

-C- | -X → -Co + Xo

| |Gốc tự do

Ví dụ gốc (C6H5)3Co được tạo thành do sự phân cắt đồng li liên kết của phân tửhexaphenyletan:

(C6H5)3C−C(C6H5)3 → 2(C6H5)3Co

2.1.2. Hoạt tính của gốc tự do

Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao. Vìvậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm giảmhoạt tính của gốc tự do.

Hoạt tính của các gốc ankyl có thế sắp xếp như sau:

1



oCH3 > oC2H5 > noC3H7 > izooC3H7 > (CH3)3Co

Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm ankyl như trên là do hiệu ứng cảm ứng gâynên (các nhóm -CH3 có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử trên gốc tự do tăng lên,nghĩa là mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi, do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do.

2.1.3. Các phản ứng của gốc tự doGiả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R o, monome M, hợp chất

R 1X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:

a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng

(1) Tái kết hợp : R o + R o → R - R

(2) Tái phân bố : R o + R o → R +H + R -H

Ví dụ nếu trong hệ phản ứng có các gốc CH3-CH2o thì giữa các gốc này có thể xảy ra

phản ứng :

CH3-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2o + CH3-CH2

o

CH3-CH3 + CH2= CH2

b. Phản ứng chuyển mạch :

Giữa gốc tự do R o và hợp chất R 1X có thể xảy ra phản ứng :

R o + R 1X → R 1o + RX

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R 1o) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản ứngchuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R 1o) bền hơn (có năng lượng tự do

thấp hơn) gốc ban đầu (R o

).Ví dụ: Nếu phản ứng trùng hợp gốc CH3CH2

o xảy ra trong môi trường tôluen thì có phản ứng chuyển mạch sau:

CH3-CH2o + C6H5-CH3 → CH3-CH3 + C6H5-CH2

o

Năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chấttác nhân chuyển mạch (R 1X) và có giá trị trong khoảng từ 6 ÷ 20 kcal/mol.

c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi:

Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạothành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:

R o + CH2=CHX → R-CH2-CHXo

R-CH2-CHXo + CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHXo

R-CH2-CHX-CH2-CHXo+ CH2=CHX → R-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHXo...

Trong khi đó phản ứng giữa gốc tự do R o và diphenyletylen khó có khả năng dẫn đếntrùng hợp tạo thành polyme, vì có sự cản trở không gian của phân tử diphenyletylen:

R o + CH=CH → R-CH - CHo

| | | |

R-CH=CHo + CH - CH → không xảy ra

2



| | | |

2.2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc

Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn

chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứngchuyển mạch (chúng ta sẽ xét ở một phần riêng).

2.2.1. Giai đoạn khơi mào

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làmtrung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương

pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:

a. Khơi mào nhiệt

Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôitạo nên 1 lưỡng gốc:

CH2=CHX → oCH2-CHXo

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:oCH2-CHXo + CH2=CHX → oCH2-CHX-CH2-CHXo

Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thểtổng hợp được polyme. Bởi vì nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng vònghoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo thành sản

phẩm polyme.

Nhiều monome thực tế không trùng hợp nhiệt được nếu như không có oxy hoặc tạp

chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril.... Chỉ cómetylmetacrylat ((MMA) CH2=CCH3−COOCH3 và styren là có thể trùng hợp theo phương pháp khới mào nhiệt. Đối với styren có thể xảy ra theo hai cơ chế sau:

oCH-CH2-CH2-CHo

| |

2CH2=CH|

CH3-CHo + CH2=Co

| |

Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quátrình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trìnhtrùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 70 0C là 0,0081%, ở 1300C là0,12%. Vì thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.

b. Khơi mào quang hoá

Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạmvới một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2gốc tự do:

CH2=CHX → νh

CH2=CHX*

+ CH2=CHX →→ oCHX-CH2-CH2-CHXo → CH3-CHXo + CHX=CHo

3



Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụtrực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt độnày các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được.

Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúngta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu ánhsáng có bước sóng ≥ 2000Ao thì mới xảy ra sự trùng hợp..

Thậm chí nếu chọn được bước sóng ánh sáng thích hợp người ta có thể trùng hợpquang hoá este của allilalcol và axit metacrylic trên nối đôi axit metacrylic còn nối đôi củaallilalcol vẫn được bảo vệ:

CH2=CH-COOH + CH2=CH-CH2-OH → CH2=CH-COO-CH2-CH=CH2

nCH2=CH-COO-CH2-CH=CH2 → ...-CH2-CH-CH2-CH-...| |

COO COO| |

CH2 CH2

| |CH CH|| ||CH2 CH2

c. Khơi mào bức xạ

ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùnghợp quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn thì cơ chế trở nên phức tạp.

Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dòng điện tử gia tốc... tác

dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp.Cơ chế của quá trình như sau:

M → (M* + e) → M* → R 1o + R 2o

M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ

Các gốc được sinh ra (R 1o, R 2o) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì nănglượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vịnăng lượng càng ít.

Bảng 2.1. Số gốc tự do tạo thành từ các monome khác nhau khi hấp thụ 100W

năng lượng.Monome Số gốc được tạo thành

StyrenAcrynitrilMetylacrylatMetylmetacrylatVinylaxetat

1,62,7

23,527,533,0

Trong những trường hợp các phân tử dung môi dễ phân rã sinh ra gốc tự do khi bị bứcxạ thì quá trình trùng hợp trong những dung môi đó tốc độ của phản ứng trùng hợp được tănglên rất nhiều so với trường hợp không có dung môi.

Ví dụ: Dung môi dùng là tetracloruacacbon: CCl4

4



CCl4 → νh oCCl3 + Clo

oCCl3 + CH2=CHX → CCl3-CH2-CHXo

Nhưng có một nhược điểm là khi tăng lượng dung môi thì do số gốc tự do tăng rấtnhanh nên tốc độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng làm giảm khối lượng phân tử của polyme.

CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXo + Clo →

→ CCl3-(CH2-CHX)n-CH2-CHXCl

Một ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể điều chế các polyme từ nhữngmonome ít có khả năng trùng hợp như allialcol : CH 2=CH−CH2−OH, các monome hữu cơ nguyên tố và các hợp chất nitril, izôxianat... Các sản phẩm thu được từ phương pháp nàykhông có chất khơi mào nên được ứng dụng trong y học và kỹ thuật điện tử.

d. Khơi mào hoá chất

Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người

ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (−O−O−), các hợp chất azô(− N=N−)... dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi làchất khơi mào. Ví dụ:

CH3-O-C-O-O- C-O-CH3 → − C4030o

2CO2 + 2CH3Oo

|| ||O O

Dimetyl peoxidicacbonat

CH3 CH3 CH3

| | |

NC - C - N = N - C - CN → − C7565o

2NC - Co + N2

| | |CH3 CH3 CH3

Dinitril của axit azoizobutiric

C6H5 - C -O-O- C - C6H5 → − C8070o

2 C6H5-C-Oo || || ||

O O (A) O

peoxyt benzoyl 2 C6H5o + CO2

(B)Chất khơi mào này được dùng nhiều trong nghiên cứu vì có thể đánh giá được hoạt

tính của monome tham gia phản ứng. Nếu monome có hoạt tính rất mạnh thì nó sẽ tham gia phản ứng ngay với gốc (A) vừa được sinh ra, nếu có hoạt tính trung bình thì nó sẽ phản ứngvới cả hai gốc (A) và (B) nhưng nếu monome có hoạt tính yếu thì nó chỉ phản ứng với gốc(B). Như vậy bằng cách định lượng CO2 sinh ra trong quá trình phản ứng mà ta có thể đánhgiá được hoạt tính của monome.

Thực nghiệm cho thấy rằng không phải tất cả các gốc sinh ra do chất khơi mào đềutham gia phản ứng trùng hợp. Trong môi trường lỏng các gốc tự do sinh ra được các phân tửdung môi bao bọc xung quanh, tạo thành "lồng dung môi", và điều này cản trở sự di chuyển

của chúng đến để tham gia phản ứng với monome. Chính trong khoảng thời gian đó (10-10

giây) những gốc tự do ở rất gần nhau và có thể tái kết hợp lại với nhau, làm giảm lượng gốc

5



tự do trong hệ. Sau khoảng thời gian trên do sự chuyển động khuếch tán hỗn loạn các gốc ở xa nhau hơn, khi đó chúng khó có khả năng tái kết hợp mà khả năng cộng hợp với monometạo thành những trung tâm phản ứng tăng lên. Hiện tượng trên được gọi là "hiệu ứng lồng" vàvì vậy người ta đưa ra khái niệm: hiệu suất khơi mào f.

ΣR o tham gia phản ứng phát triển mạchf = -------------------------------------------------

ΣR o sinh ra do phản ứng khơi mào

Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:

1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơimào I.

k iI → 2R o

Năng lượng hoạt hoá (E1) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol

2. Phản ứng của gốc tự do với monome.

k i’R o + M → R 1o

Năng lượng hoạt hoá (E2) của phản ứng này khoảng 7kcal/mol

Như vậy phản ứng 1 sẽ quyết định tốc độ của giai đoạn khơi mào (có năng lượng hoạthoá (Ea) lớn hơn). Nếu gọi vi là tốc độ khơi mào ta có thể viết:

vi = k i.f.[I] (2.1)

Ví dụ: Quá trình trùng hợp styren khi dùng chất khơi mào là peoxyt benzoyl có 2 phảnứng sau:

C6H5-C-O-O-C-C6H5 → 2 C6H5-C-Oo

|| || ||O O O

C6H5-C-Oo + CH2=CH → C6H5-C-O-CH2-CHo

|| | || |O C6H5 O C6H5

2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch

ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốcđang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơngốc cũ một nhóm monome.

k P1

R 1o + M → R 2o

k P2

R 2o + M → R 3o

k P3

R 3o + M → R 4o

.........k P(n-1)

R on-1 + M → R no

Gọi vP là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốcđộ phát triển trùng hợp, nghĩa là:

6



k P1 = k P2 = ... = k P(n-1) = k P

Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết:

vP = k P.[R o].[M] (2.2)

[R o]: tổng nồng độ các gốc đang phát triển.

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch (EP) có giá trị trong khoảng7 - 10kcal/mol

C6H5-C-O-CH2-CH o + nCH2=CH → C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo

|| | | || | |O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5

Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hayđược gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại

bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển.

2.2.3. Giai đoạn ngắt mạchSự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc)

làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:

a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:- tái kết hợp- tái phân bố

b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.

c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.

Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốcđộ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình. Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảyra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi vo là tốc độ phản ứng ngắt mạch, ta có:

vo = k o.[R o]2 (2.3)

[R o]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển.

k 0 = k 01 + k 02

C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH2-CHo + C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CHo

|| | | || | |O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5

k 01 → C6H5-C-O-(CH2-CH)m+n+2-O-C-C6H5

|| | ||O C6H5 O

k 02→ C6H5-C-O-(CH2-CH)n-CH2-CH2

|| | |O C6H5 C6H5

+ C6H5-C-O-(CH2-CH)m-CH=CH|| | |

O C6H5 C6H5

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (Eo) khoảng 4 kcal/mol

7



• Nguyên lý trạng thái dừng của Bodensten:

Nội dung cơ bản của nguyên lý này như sau : ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp,nồng độ gốc tự do tăng dần do xảy ra phản ứng khơi mào là chủ yếu, nhưng sau đó phản ứngngắt mạch xảy ra làm giảm nồng độ gốc tự do. Sẽ có một thời điểm nào đó trong quá trình

trùng hợp mà các gốc tự do được sinh ra do phản ứng khơi mào bằng số gốc tự do mất đi bởi phản ứng ngắt mạch, lúc đó người ta nói rằng trạng thái dừng được thiết lập. Nghĩa là ở trạngthái dừng thì nồng độ gốc tự do trong hệ không thay đổi theo thời gian.

vi = v0 (2.4)

k i.f.[I] = k 0.[R o]d2

[R o]d : nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng

[R o]d = .f.[I]k

k

o

i (2.5)

Thay (5) vào (2), ta có :

vP = k P .f.[I]k k

o

i .[M] (2.6)

Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản ứng phát triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian:

P =i

P

i

P

v

v

v

v = (2.7)

hay P =.f.[I]k k

[M].k

io

P (2.8)

2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốcTrong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nói

chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phát triển mạch v P, cho biết diễn biến củaquá trình và độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình của polyme,một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy, ở đâychúng ta sẽ xem xét các yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome, nhiệt độ, áp suấtảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trìnhtrùng hợp trong những điều kiện cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn.

2.3.1. ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Từ hai biểu thức (2.6) và (2.8) nếu ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của vP và P vàonồng độ chất khơi mào [I] thì thu được các đuờng biểu diễn có dạng:vP, P

vP

P

[I]

8



Hình 2.1. Sự phụ thuộc của vP và P vào nồng độ chất khơi mào

Từ đồ thị trên, chúng ta có nhận xét:

- Tốc độ phát triển mạch vP trong quá trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) vớinồng độ chất khơi mào I.

- Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I.

Để làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó độ trùnghợp trung bình của polyme lại bị giảm. Đây là một khuyết điểm của phương pháp trùng hợpgốc.

Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tuỳthuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Thông thường nồng độchất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monome.

2.3.2. ảnh hưởng của nhiệt độ

Từ biểu thức của tốc độ phản ứng phát triển mạch :

vP = k P .f.[I]k

k

o

i .[M]

Hay có thể viết : vP = k P

.[M].(f.[I])k

k 1/2

1/2

o

i

Trong phương trình trên chỉ có 3 đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ là k P, k o và k i, nênta có thể viết :

vP = k P.

1/2

o

i

k k

.B (2.9)

Mặt khác, phương trình Arrhenius có dạng :

k = A.e-Ea/RT

hay lnk =RT

Ea− + C

áp dụng vào phương trình (2.9), ta có :

lnvP =RT2

E

RT2

E

RT

EoiP +−− + C

0

RT

20

RT

2157

RT

2

E

2

EE

dT

vlnd

222

oi

P

P >=−+

=−+

=

Từ kết quả trên chúng ta nhận xét :

Tốc độ phát triển mạch vP đồng biến với nhiệt độ phản ứng.

Xét tương tự như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trùng hợp trung bình P .

Từ phương trình:

P = .f.[I]k k

[M]

.k ioP

9



lnP =2RT

E

2RT

E

RT

E oiP ++− + C

0

RT

10

RT

21 57

RT

2

E

2

EE

dT

Plnd

222

oi

P

<−=−−

=−−

=

Có nghĩa là độ trùng hợp trung bình P nghịch biến với nhiệt độ

vP, P

vP

P

T (oC)

Hình 2.2. Sự phụ thuộc của vP và P vào nhiệt độ

Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của tấtcác các phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động tăng, phảnứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình trùng hợp monometạo thành sản phẩm polyme. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời cũng làm tăngtốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme thu được.

Tuy nhiên, so sánh năng lượng hoạt hoá của các phản ứng thì chúng ta nhận thấy rằng:năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của

phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch. Vì vậy khi tăng nhiệt độ của phản ứng thì tốc độ tăngcủa phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch, bởi vìtheo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnh hưởng củanhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn.

2.3.3. ảnh hưởng của áp suất

Ta biết rằng quá trình trùng hợp làm giảm áp suất của hệ vì khi trùng hợp thì khoảngcách giữa các phân tử monome được thay thế bằng những liên kết hoá học trong polyme. Vìvậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, nếu tăng áp suất của hệ phản ứng sẽ

làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành polyme, nghĩa là có lợi cho phản ứng trùnghợp: cả vP và P đều tăng.

vP, P

P

vP

P

10



Hình 2.3. Sự phụ thuộc của vP và P vào áp suất của hệ

Tuy nhiên, ở đây chúng ta cần chú ý:

+ Tốc độ phản ứng phát triển mạch và độ trùng hợp thực tế chỉ tăng đến một mức độnào đó thì dừng lại hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất của hệ, bởi vì ở áp suấtcàng cao các phản ứng chuyển mạch càng gia tăng làm giảm độ trùng hợp trung bình P . Nhưvậy đối với mỗi trường hợp cụ thể có một áp suất cao tối ưu.

+ Tiến hành phản ứng trùng hợp ở áp suất cao có thể trùng hợp được những monomemà ở áp suất thường phản ứng trùng hợp không xảy ra. Ví dụ: axêtôn chỉ xảy ra trùng hợp ở áp suất cao.

CH3

|nCH3-C-CH3 → (-C-O-)n

|| |O CH3

2.3.4. ảnh hưởng của nồng độ monome

Từ hai biểu thức (6) và (8), đường biểu diễn sự phụ thuộc của v P và P vào nồng độmonome có dạng như sau:

vP, P

vP

P

[M]

Hình 2.4. Sự phụ thuộc của vP và P vào nồng độ monome

Chúng ta có nhận xét là cả vP và P đều đồng biến với nồng độ monome [M]. Nghĩa làtrong quá trình trùng hợp nếu nồng độ monome tham gia phản ứng càng lớn thì tốc độ củaquá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử lượng càng cao.

2.4. Quá trình trùng hợp ở độ chuyển hoá caoĐộ chuyển hoá (q) của quá trình trùng hợp được xác định theo biểu thức:

q =][M

][M][M

o

to −.100%

Trong đó: [Mo] là nồng độ ban đầu của monome

[Mt] là nồng độ của monome tại thời điểm t

Như vậy, độ chuyển hoá (q) cho biết % monome đã tham gia phản ứng sau khoảngthời gian t.

Trong thực tế khi trùng hợp một số monome trong trường hợp không có dung môi thìở giai đoạn cuối của quá trình (khi phản ứng trùng hợp có độ chuyển hoá khá cao) thì có hiện

11



tượng tốc độ phản ứng tăng một cách đột ngột, không theo những qui luật động học thôngthường của phản ứng trùng hợp. Điều này có thể dẫn đến hiện tượng nổ bình phản ứng và làmkeo kết sản phẩm. Hiện tượng này là không mong muốn trong quá trình trùng hợp.

Nguyên nhân là do tốc độ phản ứng tăng đột ngột trong một thời gian ngắn nên toả ramột nhiệt lượng khá lớn. Hiện tượng tốc độ phản ứng tăng đột ngột ở độ chuyển hoá cao đượcgọi là "hiệu ứng gel".

Hiện tượng này được giải thích như sau: ở độ chuyển hoá cao thì độ nhớt của hệ tănglên nhanh do phân tử lượng của các đại gốc polyme lớn lên làm cho các đại gốc di chuyểnkhó, ít có điều kiện gặp nhau để xảy ra phản ứng ngắt mạch (k o giảm). Trong khi đó cácmonome do kích thước bé, linh độ chuyển động lớn vẫn di chuyển được và tham gia phản ứng

phát triển mạch một cách bình thường. Kết quả làm cho tốc độ chung của quá trình tăngnhanh.

Độ chuyển hoá mà ở đó xuất hiện "hiệu ứng gel" dao động trong khoảng tương đốirộng và phụ thuộc vào bản chất của monome, nhiệt độ phản ứng và sự có mặt cũng như hàmlượng của dung môi.

Bảng 2.2. Độ chuyển hoá ở thời điểm tạo gel của một số monome.

Monome Nhiệt độ phản ứng (0C) q(%)MetylacrylatMetylmetacrylatStyren

303050

101550

Để khắc phục "hiệu ứng gel" người ta phải giảm độ nhớt của hệ bằng cách pha thêmdung môi vào hoặc thêm các tác nhân chuyển mạch để làm giảm k P.

2.5. Sự chuyển mạch, làm chậm, ức chế và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợpXét quá trình trùng hợp gốc monome M, khi sử dụng chất khơi mào I và quá trình

được tiến hành trong dung môi S. Ba giai đoạn cơ bản của quá trình trùng hợp là : khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch được biểu diễn một cách tổng quát như sau:

k iI → 2R 0

k PR o + nM → R-(-M-)n-1-M0

k 0

R no + R m0 → R n-R m

Ngoài 3 giai đoạn cơ bản trên thì trong nhiều trường hợp còn xảy ra các phản ứngchuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch xảy ra sẽ làm mất đi gốc tự do cũ (R 0), tạo thành gốc tựdo mới. Tuỳ thuộc vào hoạt tính của gốc tự do mới tạo thành này mà phản ứng phát triểnmạch có thể xảy ra tạo thành mạch phân tử mới, hoặc làm giảm tốc độ của quá trình. Nghĩa làkhi có phản ứng chuyển mạch xảy ra thì sẽ ảnh hưởng đến độ trùng hợp trung bình của

polyme và tốc độ chung của quá trình trùng hợp.

Một cách tổng quát, trong hệ phản ứng gồm có monome (M), polyme (Pm), dung môi(S), chất khơi mào (I) và về nguyên tắc phản ứng chuyển mạch có thể xảy ra trên tất các tác

nhân đó. Vì nồng độ chất khơi mào rất nhỏ, nên phản ứng chuyển mạch qua chất khơi mào

12



(nếu có) thì tốc độ sẽ rất bé, có thể bỏ qua phản ứng này. Do đó chúng ta chỉ xét các phản ứngchuyển mạch qua monome, polyme và dung môi.

k MR o + M → R + Mo vM = k M[R o][M]

k Pm

R o + Pm → R + Pmo v pm = k pm [R o][Pm]

13



k sR o + S → R + So vs = k s [R o][S]

vM, v pm và vs là tốc độ của phản ứng chuyển mạch qua monome, polyme và dung môi

Tổng quát nếu gọi A là tác nhân chuyển mạch ta có thể viết:

k cR o + A → R + Ao

k c là hằng số tốc độ của phản ứng chuyển mạch.

Tuỳ theo hoạt tính của gốc tự do Ao được tạo thành so với gốc tự do R o mà ta phân loạitác nhân A ra các trường hợp sau:

1. A là chất chuyển mạch

Nếu gốc tự do Ao được tạo thành có hoạt tính tương đương với gốc tự do R o ban đầu,,

khi đó gốc tự do Ao có thể tham gia phản ứng phát triển mạch với monome có trong hệ.

k PA

Ao + nM → A-(M)n-1- Mo

k PA là hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do A0

Trong trường hợp này, do k P ≈ k PA nên tốc độ chung của quá trình trùng hợp khôngthay đổi, người ta nói "mạch động học" không thay đổi, trong khi đó khối lượng phân tử trung

bình của polyme tạo thành qua phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do ban đầu R o bị giảm,do đó "mạch vật chất" bị giảm.

Như vậy khi có phản ứng chuyển mạch xảy ra đã làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Cụ thể như sau :

Khi có phản ứng chuyển mạch thì độ trùng hợp trung bình P được tính:

sPmMi

p

vvvv

vP

+++= (2.10)

hayp

s

p

Pm

p

M

p

i

v

v

v

v

v

v

v

v

P

1 +++=

MR k

SR k

MR k

PmR k

MR k

MR k

v

v

P

1o

P

o

s

o

P

o

Pm

o

P

o

M

p

i +++=

M

SC

M

PmCC

v

v

P

1

sPmM

p

i +++= (2.11)

với :P

SS

P

PmPm

P

MM

k

k C;

k

k C;

k

k C === là các hệ số chuyển mạch qua monome,

polyme và dung môi.

Từ biểu thức (2.11), ta thấy độ trùng hợp trung bình P sẽ có giá trị lớn nhất khi cáchằng số chuyển mạch CM = CPm = Cs = 0, nghĩa là khi không có các phản ứng chuyển mạchxảy ra. Hay nói cách khác, sự chuyển mạch làm giảm khối lượng phân tử trung bình của

polyme.

14



Đặc biệt, nếu phản ứng chuyển mạch qua polyme thì phân tử polyme sẽ trở thành gốc polyme và phản ứng phát triển có thể xảy ra ở đó và kết quả là thì thu được polyme có cấutrúc mạch nhánh.

... -CH2-CHX-CH2-CHX-C0H-CHX-CH2-CHX-... + (p+1)CH2=CHX →

→ ...-CH2-CHX-CH2-CHX-CH-CHX-CH2-CHX-...|(CH2-CHX) p-CH2-C0HX

2. A là chất làm chậm

Nếu gốc Ao tạo thành có hoạt tính kém hơn so với gốc R o ban đầu thì k PA < k P, do đó sẽlàm giảm tốc độ của quá trình trùng hợp đồng thời làm giảm khối lượng phân tử trung bìnhcủa polyme.

Những chất làm chậm thường dùng là các hydrocacbon clo hoá: CCl4, C2H2Cl4,..., các

mercaptan (dodexyl mercaptan, amylmercaptan, tertbutylmercaptan), axit triglycolic... Người ta ứng dụng rộng rãi chất làm chậm trong công nghiệp tổng hợp polyme, đặc

biệt trong sản xuất cao su tổng hợp để điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme. Hàm lượngchất điều chỉnh sử dụng trong khoảng 2 - 6% so với lượng monome.

3. A là chất ức chế:

Nếu gốc Ao sinh ra rất kém hoặc không hoạt động. Do đó, khi có mặt chất ức chế thì phản ứng trùng hợp không xảy ra, chỉ khi nào chất ức chế hết tác dụng, phản ứng trùng hợpmới tiếp tục bình thường.

Chất ức chế được đưa vào với một lượng rất nhỏ nhưng có tác dụng làm chậm đáng kể

hoặc làm dừng hẳn quá trình trùng hợp.Cơ chế tác dụng của chất ức chế có thể giải thích theo 2 cách như sau:

+ Ngoài tốc độ phản ứng phát triển mạch trên gốc R o

k PR o + nM → R-(-M-)n-1-M0

còn có tốc độ phản ứng chuyển mạch qua chất ức chế A:

k CR o + A → R + Ao

Trong trường hợp này k C >> k P cho nên có thể xem như phản ứng phát triển mạchkhông xảy ra. Chỉ đến khi hết A thì gốc R o mới tham gia phản ứng trùng hợp bình thường.

+ Phản ứng giữa gốc R o với chất ức chế A tạo thành gốc mới bền (rất kém hoạt động)do vậy sẽ làm dừng phản ứng trùng hợp.

R o + A → RAo

Các chất ức chế trong quá trình trùng hợp có thể là những hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.Thông thường người ta hay sử dụng các phenol đa chức như hydroquinon, pyrocatesin, cácamin thơm, các hợp chất nitro thơm như trinitrobenzen,2,4-dinitroanilin, các muối Cu, Fe, Cr của các axit axetic, salixylic, acrylic ...

15



Tác dụng ức chế của hydroquinon chỉ thể hiện khi có mặt oxy hoặc hợp chất peoxyt.Cơ chế của quá trình xảy ra như sau: đầu tiên hydroquinon bị oxy hoá tạo thành quinon, sauđó quinon sẽ kết hợp với các gốc tự do hoặc mạch đang phát triển làm dừng phản ứng.

OH O OR | oxy hoá || +2R 0 |

→ →| || |

OH O OR

Trong thực tế người ta sử dụng chất ức chế để bảo quản monome khi vận chuyển haytàng trữ (nghĩa là trong trường hợp này chúng ta không muốn phản ứng trùng hợp xảy ra), đểnghiên cứu giai đoạn khơi mào của phản ứng trùng hợp (thêm chất ức chế vào để ngăn cảngiai đoạn phát triển mạch và ngắt mạch xảy ra).

Cần lưu ý: sự phân biệt chất làm chậm hoặc chất ức chế trong thực tế chỉ có tính tươngđối, bởi vì cùng một chất nhưng có thể đóng vai trò chất làm chậm trong trường hợp này

nhưng có thể là chất ức chế trong trường hợp khác. Ví dụ I2 là chất ức chế trong phản ứngtrùng hợp MMA nhưng là chất làm chậm của phản ứng trùng hợp styren.

Xét quá trình trùng hợp styren trong 3 trường hợp :

1. Không có chất chuyển mạch

2. Có N-phtaquinon 0,01% đóng vai trò chất làm chậm

3. Có benzoquinon 0,09% đóng vai trò chất ức chế

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng (%) polyme tạo thành theo thời gian phản ứng t (giờ) có dạng như sau:

Polyme tạo thành (%)

1

2

3

A Thời gian (giờ)

Tại A thì chất ức chế hết tác dụng.

Hình 2.5. Tác dụng làm chậm, ức chế của các loại quinonđối với quá trình trùng hợp styren.

2.6. Cấu trúc không gian của mạch polyme trong quá trình trùng hợp gốc

Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polyme đó là khối lượng phântử trung bình, độ đa phân tán và cấu trúc của polyme. Hai mẫu polyme cùng bản chất và khốilượng phân tử trung bình như nhau, nhưng nếu có cấu trúc khác nhau thì các tính chất cơ lý -

16



hoá lý sẽ khác nhau. Nghĩa là các sắp xếp, bố trí của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong polyme có ảnh hưởng đến tính chất của polyme.

Trong quá trình trùng hợp gốc, phản ứng phát triển mạch đóng vai trò quyết định. Nókhông những ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình của polyme, mà còn quyết địnhcấu trúc của mạch polyme và do đó quyết định các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme.

Trong quá trình trùng hợp, phản ứng phát triển mạch có thể tạo thành n cấu hình khácnhau ứng với các hằng số tốc độ tạo thành các cấu hình ấy là: k P1, k P2, ..., k Pn. Xác suất của sựtạo thành cấu hình i nào đó sẽ là:

∑=

=n

1i

Pi

Pi

k

k i

α

Xét quá trình trùng hợp monome dạng vinyl (CH2=CHX) làm ví dụ. Nếu chiamonome dạng vinyl thành 2 phần Đầu - Đuôi và ký hiệu như sau :

Đầu CH2 = CH Đuôi|X

Khi đó, phản ứng phát triển mạch có thể xảy ra theo 4 kiểu như sau:

k P1

...CH2-CH-CH2-CHo (1)| |

X Xk P2

...-CH2-CHo CH2 = CH ...CH2-CH-CH-CHo2 (2)

| | | |X + X X X

...-CH-CHo2 k P3

| ...CH-CH2-CH2-CHo (3)X | |

X Xk P4

...CH-CH2-CH-CHo2 (4)

| |

X X

Các kiểu cấu trúc (1), (2), (3) và (4) thu được ở trên tương ứng với các kiểu kết hợpnhư sau :

(1) Kết hợp đầu vào đuôi

(2) Kết hợp đuôi vào đuôi

(3) Kết hợp đầu vào đầu

(4) Kết hợp đuôi vào đầu

Nhưng thực chất thì ta thấy hai kiểu cấu trúc (1) và (4) là như nhau, đồng thời haikiểu cấu trúc (2) và (3) là như nhau. Nếu xét về mặt năng lượng thì hai kiểu cấu trúc (1) và (4)dễ tạo thành hơn, bởi vì các nhóm thế -X luôn đứng cách nhau một nhóm -CH2- nên tương tác

17



đẩy là bé, trong khi đó hai kiểu cấu trúc (2) và (3) thì trong mạch polyme hai nhóm thế -Xđứng cạnh nhau vì thế tương tác đẩy lớn, năng lượng cần thiết để thắng lực đẩy này lớn và dođó sẽ khó tạo thành hơn.

Có thể xác định cấu trúc của mạch polyme bằng các phương pháp phân tích cấu trúchiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân hay bằng phương pháp hoá học(tuy nhiên độ chính xác không cao).

Ví dụ 1: Xác định cấu trúc của polyvinylaxetat

nCH2= CH → -(-CH2-CH-)n-| |

OCOCH3 OCOCH3

Giả sử mạch polyvinylaxetat có cấu trúc như sau:

OCOCH3

|-CH2- CH- CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-

| | |OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3

Để xác định xem có bao nhiêu nhóm kết hợp kiểu (1) hay (2) chúng ta tiến hành các bước như sau:

- Thuỷ phân trong môi trường kiềm, thu được :

-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-| | | |

OH OH OH OH

- Dùng HIO4 oxy hoá và cắt mạch ta được:

-CH2-CH-CH2-CHO + -CH-CH2-CH2-CHO| |OH OH

- Sự ngắt mạch làm giảm khối lượng phân tử của polyme, và ta thấy rằng sự cắt mạchchỉ xảy ra khi 2 nhóm -OH đứng liền nhau, nghĩa là ứng với kiểu cấu trúc (2). Vậy bằng cáchxác định khối lượng phân tử của polyme trước và sau khi cắt mạch ta biết được tỷ lệ cấu trúc(1) và (2) trong mạch polyme.

Ví dụ 2: Xác định cấu trúc của polyvinylclorua

nCH2=CH → -(CH2-CH-)n-

| |Cl Cl

Giả sử mạch polyvinylclorua có cấu trúc như sau :

-CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-| | | |

Cl Cl Cl Cl

Nếu cho Zn kim loại vào dung dịch của polyvinylclorua thì Zn chỉ kết hợp với hainhóm −Cl cách nhau 1 nhóm −CH2− của mạch polyme và đóng vòng 3 cạnh, ta được:

-CH2-CH - CH-CH-CH2-CH2-CH- + ZnCl2

| |CH2 Cl Cl

18



Định lượng ZnCl2 tạo thành ta biết được tỷ lệ cấu trúc (1) và (2) trong mạch polyme.

Giả sử trong quá trình trùng hợp ta thu được sản phẩm polyme có cấu trúc (1) dạngmạch thẳng. Nhưng bản thân cấu trúc (1) lại có thể tồn tại 2 dạng cấu hình khác nhau, đó là:

- Cấu hình izotactic: polyme có cấu hình izotactic khi hình chiếu của mạch

polyme lên một mặt phẳng thì các nhóm thế nằm về cùng một phía.-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-

| | | |X X X X

- Cấu hình syndiotactic: polyme có cấu hình syndiotactic khi hình chiếu của mạch polyme lên một mặt phẳng thì các nhóm thế nằm luân phiên về hai phía khácnhau

X X X| | |

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-| | |X X X

Nếu polyme thu được có cấu hình izotatic hoặc syndiotactic thì người ta gọi polymecó cấu trúc “điều hoà lập thể”, nghĩa là các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong mạch

polyme sắp xếp theo một quy luật nhất định.

Trong thực tế, bằng phản ứng trùng hợp gốc rất khó tổng hợp được polyme có cấu trúc“điều hoà lập thể”, mà thông thường nhận được sản phẩm là hỗn hợp của 2 loại cấu hìnhizotactic và syndiotactic và được gọi là atactic, các nguyên tử và nhóm nguyên tử sắp xếpmột cách ngẫu nhiên không tuân theo một quy lật nào. Ví dụ:

X X X| | |-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-

| | |X X X

Cấu hình izotactic (i) hay syndiotactic (s) đều được tạo thành với tốc độ nhất định,được đặc trưng bởi hằng số tốc độ k Pi, k Ps.

Gọi αi là xác suất tạo thành cấu hình izotactic trong sản phẩm, ta có thể viết:

PsPi

Pii

k k

k α

+=

RT

E

Pi

RT

E

Ps

Pi

Ps

iPi

Ps

.eA

.eA1

k

k 1

α

1−

−

+=+=

Đối với một monome có thể xem APs = APi, khi đó:

RT

E

i

e11

δ

+=α

(2.12)

Với δE = EPi - EPs.

Thông thường EPi > EPs, tuy nhiên mức độ chênh lệch không lớn lắm. Chúng ta biếtrằng, theo động hoá học nếu phản ứng nào có năng lượng hoạt hoá Ea càng lớn thì mức độ ảnh

19



hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng đó càng lớn. Vì vậy nếu nhiệt độ quá trình trùng hợpcàng cao thì tỷ lệ cấu hình izotactic càng chiếm ưu thế.

2.7. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốcTuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành, bản chất của monome và tính chất sử dụng của

polyme mà người ta sử dụng một trong các phương pháp trùng hợp sau:

2.7.1. Trùng hợp khối

Trùng hợp khối là phương pháp tiến hành trùng hợp monome ở pha ngưng tụ, khôngdùng dung môi. Sản phẩm là một khối polyme rắn có hình dạng của bình phản ứng. Chất khơimào thường sử dụng là các peoxyt hữu cơ. Theo mức độ trùng hợp, độ nhớt của môi trườngtăng dần và gây trở ngại cho việc thoát nhiệt, do đó ở các vị trí khác nhau trong hệ có nhiệt độkhác nhau và điều này làm cho polyme thu được không đồng nhất về khối lượng phân tử. Để

khắc phục nhược điểm này người ta thường tiến hành trùng hợp khối với tốc độ nhỏ và trongmột thể tích không lớn lắm.

Một nhược điểm của phương pháp này là rất khó giữ cho nhiệt độ đồng đều trong cảhệ thống vì vậy sản phẩm là polyme là đa phân tán, ngoài ra việc chế biến sản phẩm gặpnhiều khó khăn. Vì vậy người ta thường trùng hợp khối trong những bình phản ứng có máykhuấy và tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác nhau để khi di chuyểnthì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn và thường điều chế những sản phẩm đem dùng đượcngay mà không cần phải chế biến, gia công.

Ví dụ quá trình tổng hợp styren bằng phương pháp trùng hợp khối có sơ đồ ở hình 2.7.

Cho styren và các phụ gia cần thiết vào hai bình phản ứng 1 và 2. Gia nhiệt đến 800C

và khuấy đều hỗn hợp phản ứng, thực hiện phản ứng trùng hợp đạt độ chuyển hoá (q) khoảng30%. Sau đó tháo vào tháp trùng hợp chính (3), nâng nhiệt độ lên 110 oC ở đầu tháp và 190oCở cuối tháp. Cuối cùng cho qua máy đùn (4) để thu sản phẩm.

Bằng phương pháp trùng hợp khối người ta có thể sản xuất các loại thuỷ tinh hữu cơ trong suốt từ styren và M.M.A bằng cách cho monome vào khuôn có hình dạng của sản phẩmcần thiết rồi tiến hành trùng hợp.

Phương pháp trùng hợp khối tiến hành đơn giản, tiện lợi, nhưng có nhược điểm lớn làkhó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng. Vì vậy, tốc độ phát triểnmạch ở các vùng có nhiệt độ không đồng đều là khác nhau và do đó sản phẩm thu được là

polyme có độ đa phân tán cao.

Styren

1 280oC

Tháp 3 110oC

trùnghợp

20



chính190oC

4 → sản phẩm

Hình 2.7. Sơ đồ trùng hợp khối styren

21



2.7.2. Trùng hợp dung dịch

Bàng phương pháp này, phải sử dụng các monome tan trong dung môi, còn polyme cóthể tan hoặc không tan.

Truờng hợp nếu polyme tạo thành tan trong dung môi thì thuận lợi nhất là người ta sử

dụng ngay dung dịch polyme thu được, đó chính là quá trình điều chế vecni, keo dán. Nếumuốn tách polyme ra khỏi dung dịch thì có thể sử dụng một trong 2 phương pháp, đó là

phương pháp kết tủa bằng các sử dụng dung môi khác không hòa tan polyme cho vào dungdịch polyme thu được hoặc bằng phương pháp chưng cất để loại dung môi.

Phương pháp trùng hợp dung dịch cho phép tránh được nhược điểm của phương pháptrùng hợp khối. Sự có mặt của dung môi làm cho độ nhớt của hệ giảm và sự trao đổi nhiệttrong toàn hệ dễ dàng hơn, nhiệt độ của toàn hệ sẽ đồng đều.

Nhưng phương pháp này lại có nhược điểm là có thể xảy phản ứng chuyển mạch quadung môi làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme. Mặt khác vì trùng hợp trongdung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme thu đượccó KLPT trung bình thấp.

2.7.3. Trùng hợp nhũ tương

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tươngxảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những polyme có

phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá trình trùng hợp nhũ tương thường sử dụngnước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%,được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệchất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóathường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá cócấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung dịchchúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.

Mixen dạng tấm Mixen dạng cầu

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước vào thì một phần các monome sẽkhuếch tán vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường

dùng là những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat... Người ta cũng sửdụng rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tácdụng rất tốt trong môi trường nước.

Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùnghợp và các chất đệm (photphat, axetat ...) để giữ cho pH của môi trường ổn định, vì pH củamôi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của phảnứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử.

Quá trình trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng các mixen, nồng độ của monome luôn luônđược bù đắp từ những giọt monome bên ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốctự do khác khuếch tán vào mixen và gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần

dần tăng lên và đến một lúc nào đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy

22



ra trong các hạt polyme bị trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 -20% các mixen bị phá huỷ hết.

Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ hoákhông chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến quá trìnhtrùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình trùng hợp. Khi tăng nồngđộ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng lên.

Ví dụ: Xét quá trình trùng hợp nhũ tương của metylmetacrylat được tiến hành trong 3trường hợp :

1. không có chất nhũ hoá

2. có chất nhũ hoá kali palmiat 0,38 mol/l.

3. có chất nhũ hoá kali palmiat 0,87 mol/l.

q(%)3

2

1

t (ph)Hình 2.8. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa vào thời gian phản ứng trong quá trình

trùng hợp nhũ tương MMA khi không có và có chất nhũ hóa

2.7.4. Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù hay còn gọi là trùng hợp giọt. Cơ chế và động học của phản ứngtrùng hợp huyền phù gần giống như trùng hợp khối. Các "khối" ở đây là các giọt monomekhuếch tán trong nước. Chất khơi mào được sử dụng là các peoxyt hữu cơ hoặc các hợp chấtazo và diazo tan trong monome. Kích thước các "khối" có thể điều chỉnh được bằng cách thayđổi tốc độ khuấy, hàm lượng chất ổn định. Bằng phương pháp trùng hợp giọt người ta thuđược huyền phù của polyme, ngoài ra các tiểu phân polyme (hạt) trong trường hợp này lớn

hơn nhiều so với trùng hợp nhũ tương.Để tăng độ bền của nhũ tương người ta dùng các chất ổn định là các polyme tan trong

nước như gelatin, tinh bột, polyvinylalcol...

Do kích thước của các "khối" nhỏ nên sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng, tốc độ phảnứng khá đồng đều trong toàn hệ, vì vậy polyme thu được có độ đa phân tán nhỏ.

2.7.5. Trùng hợp trong pha khí

Phương pháp này thường được áp dụng đối với những monome nhóm anken, ví dụetylen (CH2=CH2). Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ của hệ vàđiều chỉnh khối lượng phân tử của polyme, nhưng phương pháp này đòi hỏi phải thực hiện ở

nhiệt độ và áp suất cao nên chi phí lớn, độ an toàn kém.

23



chương 3

Đồng trùng hợp gốc

3.1. Phản ứng đồng trùng hợp GốCĐồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp giữa hai hay nhiều loại monome khác nhau.

Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Có thể viết phương trình phảnứng đồng trùng hợp một cách tổng quát như sau :

nM1 + mM2 → ...- M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 -...

Đa số các copolyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xíchcơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thểtách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn.

Nếu sản phẩm đồng trùng hợp có dạng :

...-M1- M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1 - M1- M1- M1 - M2- M2- M2- M2-...

thì được gọi là copolyme khối.

Một dạng khác được gọi là copolyme ghép có cấu tạo như sau:|M2

|-M1- M1- M1- M1- M1- M1- M1- M1 - M1- M1- M1 - M1 - M1-...

| |M2 M2

| |M2 M2

| |

Một đặc điểm quan trọng của quá trình đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monome tham gia phản ứng ban đầu thì có thể thu được copolyme cócác tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng. Nghĩa là bằng phản ứng đồng trùng hợpchúng ta có thể thay đổi các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme. Vì vậy có thể nói : “Đồngtrùng hợp là một phương pháp biến tính polyme”.

Phản ứng đồng trùng hợp có ý nghĩa lớn trong thực tế, nó cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolyme có những tính chất quý giá mà từng polyme riêng lẻ được tổng hợp bằng

phản ứng trùng hợp không có. Đặc biệt phản ứng đồng trùng hợp được ứng dụng rộng rãi nhấttrong lĩnh vực cao su tổng hợp. Ví dụ cao su Buna-N là copolyme của butadien và acrylonitril(polyvinylxyanua) có khả năng chịu xăng dầu rất tốt, trong khi đó polybutadien và

polyacrylonitril không bền trong môi trường xăng dầu.

nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH → ...- CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-...| |CN CN

S n ph m c a quá trình ng trùng h p acrylonitril vàả ẩ ủ đồ ợ

vinylclorua tan t t trong axeton, trong khi ó polyacryonitrilố đ

và polyvinylclorua ch tan c trong các dung môi có i m sôiỉ đượ đ ể

cao và khó ki m.ế nCH2=CH + nCH2=CH → ...- CH2 - CH - CH2 - CH -...

1



| | | |CN Cl CN Cl

3.2. Phương trình thành phần vi phân của copolyme

3.2.1. Thiết lập phương trình thành phần vi phân

Khác với quá trình trùng hợp, trong hệ phản ứng chỉ có một loại monome và một loạigốc tự do tương ứng, đối với quá trình đồng trùng hợp trong hệ phản ứng có nhiều loạimonome khác nhau và nhiều loại gốc tự do (GTD) tương ứng. Giữa các monome và các gốctự do khác loại có khả năng phản ứng khác nhau, vì vậy thành phần của copolyme thu đượckhác với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.

Mục đích của việc thiết lập phương trình thành phần vi phân là tìm mối liên hệ giữathành phần của hỗn hợp monome ban đầu và thành phần của sản phẩm copolyme và trong quátrình đồng trùng hợp.

Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome là M1 và M2. Khi đó trong hệ phản ứng, ngoài2 monome M1 và M2 còn có thêm 2 gốc tự do tương ứng là:

R 1o : gốc tự do có nhóm cuối cùng là monome M1 (.........M1o)

R 2o : gốc tự do có nhóm cuối cùng là monome M2 (.........M2o)

Mỗi loại monome về nguyên tắc có thể tham gia phản ứng với cả 2 gốc tự do có tronghệ, nên ở giai đoạn phát triển mạch có thể xảy ra 4 loại phản ứng như sau:

k 11

(1) R 1o + M1 → R 1o v11 = k 11[R 1o] [M1]

k 12

(2) R 1o + M2 → R 2o v12 = k 12[R 1o] [M2]

k 21

(3) R 2o + M1 → R 1o v21 = k 21[R 2o] [M1]k 22

(4) R 2o + M2 → R 2o v22 = k 22[R 2o] [M2]

Thiết lập phương trình thành phần vi phân dựa trên 3 giả thiết:

1. Hoạt tính của GTD chỉ phụ thuộc vào nhóm chức của monome cuối mạch.

2. Hầu hết các monome chỉ tham gia phản ứng phát triển mạch.

3. Trạng thái dừng được thiết lập trong hệ.

Trong quá trình đồng trùng hợp, tốc độ tiêu hao của từng loại monome được xác định

bằng hai phương trình sau:

dt

]d[M1− = k 11[R 1o] [M1] + k 21[R 2o] [M1] (3.1)

dt

]M[d 2− = k 12[R 1o] [M2] + k 22[R 2o] [M2] (3.2)

Tỷ lệ tiêu hao của hai monome trong quá trình đồng trùng hợp là:

]M][R [k ]M][R [k

]M][R [k ]M][R [k

]M[d

]M[d

2

o

2222

o

112

1

o

2211

o

111

2

1

++

= (3.3)

2



ở trạng thái dừng, là trạng thái mà ở đó nồng độ các gốc tự do R 1o, R 2o không thay đổitheo thời gian. Trong quá trình đồng trùng hợp gốc, ở trạng thái dừng thì tốc độ tạo thànhgốc tự do R 1o từ gốc R 2o bằng tốc độ tạo thành gốc R 2o từ gốc R 1o.

k 12[R 1o] [M2] = k 21[R 2o] [M1] (3.4)

Từ (3) và (4), ta có phương trình :

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M][R [k

]M[d

]M[d

1

o

221

2

o

222

2

o

112

2

o

112

1

o

221

1

o

221

2

o

112

1

o

111

2

1

+

+

= (3.5)

]M[k

]M[k 1

]M[k

]M[k 1

]M[d

]M[d

121

222

212

111

2

1

+

+

= (3.6)

Đặt r 1 =21

222

12

11

k

k r ;

k

k = . r 1, r 2 được gọi là hai hằng số đồng trùng hợp. Thay r 1, r 2 vào

phương trình (3.6), ta có:

]M[]M[r

]M[]M[r .]M[

]M[

]M[d

]M[d

122

211

2

1

2

1

+

+= (3.7)

Khi độ chuyển hoá của phản ứng thấp (q < 10%), lúc này có thể xem các monome chỉtham gia phản ứng phát triển mạch, nghĩa là sự tiêu hao của hai loại monome trong hỗn hợp

monome ban đầu chính là bằng lượng của hai monome đó trong sản phẩm copolyme. Phươngtrình (3.7) có thể viết:

]M[]M[r

]M[]M[r .]M[

]M[

dm

dm

122

211

2

1

2

1

+

+= (3.8)

hay]M[]M[r

]M[]M[r .]M[

]M[

m

m

122

211

2

1

2

1

+

+= (3.9)

với m1, m2 là lượng monome M1 và M2 trong copolyme.

Phương trình (3.9) được gọi là phương trình thành phần vi phân của copolyme, nó cho biết mối liên hệ giữa thành phần của copolyme và thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.ở độ biến hoá cao hơn thì phương trình (3.9) không còn chính xác.

3.2.2. Các trường hợp có thể có của hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2

Hai hằng số đồng trùng hợp r 1 , r 2 cho biết khả năng phản ứng của các gốc tự do vớicác monome trong quá trình đồng trùng hợp, nếu biết được r 1, r 2 ta có thể xây dựng đồ thị biểuthị sự phụ thuộc giữa thành phần của copolyme vào thành phần của hỗn hợp monome banđầu.

Hai hằng số đồng trùng hợp r 1, r 2 có thể có các trường hợp sau:

1. r1 = r2 = 1

3



Ta có : r 1 =12

11

k

k = 1 → k 11 = k 12 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 1o với

monome M1 bằng hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 1o với monome M2, nghĩa là gốc R 1o

có khả năng phản ứng như nhau với 2 loại monome M1 và M2

r 2 =21

22

k

k

= 1 → k 22 = k 21 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 2o với monome M1

bằng hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 2o với monome M2, hay có thể nói gốc R 2o có khảnăng phản ứng như nhau với 2 loại monome M1 và M2

Vậy cả hai gốc R 1o, R 2o đều có khả năng phản ứng như nhau với cả 2 loại monome M1

và M2. Trong trường hợp này thành phần của sản phẩm colopyme sẽ bằng thành phần củahỗn hợp monome ban đầu.

Thật vậy, khi r 1 = r 2 = 1 thì phương trình thành phần vi phân (9) có dạng:

2

1

2

1

M

M

m

m=

Sản phẩm copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu.

Đây là trường hợp lý tưởng, trong thực tế rất khó xảy ra. Bởi vì cùng một gốc tự do thìrất khó có khả năng phản ứng như nhau với hai loại monome có bản chất khác nhau.

Có thể biểu diễn mối quan hệ giữa thành phần của copolyme vào thành phần của hỗnhợp monome ban đầu ứng với các trường hợp của 2 hằng số đồng trùng hợp r 1, r 2 trên hệ toạđộ phẳng. Nếu trên trục hoành biểu diễn thành phần của monome M1 (hoặc M2) trong hỗn hợpmonome ban đầu, khi đó trên trục tung là thành phần của monome M 1 (hoặc M2) trong sản

phẩm copolyme hoặc ngược lại.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần copolyme vào thành phần hỗn hợpmonome ban đầu trong trường hợp này là đường số (1).

21

1

mm

m

+

2 1 1. r 1 = r 2 = 1

2. r 1 > 1, r 2 < 1

4 3. r 1 < 1 , r 2 > 1

3 4. r 1 < 1 , r 2 < 1

21

1

MM

M

+

Hình 3.1. Sự phụ thuộc giữa thành phần copolymevào thành phần hỗn hợp monome ban đầu

2. r1 > 1 ; r2 <1.

r 1 =12

11

k

k > 1 → k 11 > k 12 : gốc R 1o ưu tiên phản ứng với monome M1

4



r 2 =21

22

k

k < 1 → k 22 < k 21 : gốc R 2o ưu tiên phản ứng với monome M1

Cả hai gốc R 1o , R 2o đều ưu tiên phản ứng với monome M1. Vì vậy sản phẩm copolymecó thành phần monome M1 nhiều hơn thành phần monome M1 trong hỗn hợp monome ban

đầu (copolyme giàu monome M1 hơn). Đường biểu diễn sự phụ thuộc của thành phầncopolyme vào thành phần hỗn hợp monome ban đầu trong trường hợp này là đường số (2).

3. r1 < 1, r2 > 1.

r 1 =12

11

k

k < 1 → k 11 < k 12 : gốc R 1o ưu tiên phản ứng với monome M2

r 2 =21

22

k


Cả hai gốc R 1o , R 2o đều ưu tiên phản ứng với monome M2 . Vì vậy trong sản phẩmcopolyme thành phần của monome M2 sẽ nhiều hơn so với trong hỗn hợp monome ban đầu.Đường biểu diễn số (3).

4. r1 < 1; r2 < 1.

r 1 =12

11

k

k < 1 → k 11 < k 12 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 1o với monome M1

nhỏ hơn hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 1o với monome M2, hay có thể nói gốc R 1o ưutiên phản ứng với monome M2 trong quá trình đồng trùng hợp.

r 2 =21

22

k

k < 1 → k 22 < k 21 : hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 2o với monome M2

nhỏ hơn hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 2o

với monome M1, hay có thể nói: gốc R 2o

ưu tiên phản ứng với monome M1 trong quá trình đồng trùng hợp.

Tóm lại, các gốc tự do R 1o , R 2o có xu hướng phản ứng mạnh với các monome khácloại, kết quả là copolyme có cấu trúc luân phiên giữa 2 loại monome M1 và M2. Đường biểudiễn số (4).

Nếu r 1 << 1, r 2 << 1 hay khi r 1 → 0 và r 2 → 0, nghĩa là các gốc tự do hầu như chỉtham gia phản ứng với các monome khác loại, khi đó xu hướng luân phiên sẽ càng cao, thành

phần của copolyme có sự xen kẽ giữa hai loại monome. Trong trường hợp đặc biệt này, phương trình phản ứng đồng trùng hợp có thể viết như sau :

nM1 + nM2 → (−M1- M2−)n

5. r1 > 1 ; r2 > 1.

r 1 =12

11

k

k > 1 → k 11 > k 12 : gốc R 1o ưu tiên phản ứng với monome M1.

r 2 =21

22

k


Các gốc tự do có xu hướng ưu tiên phản ứng với monome cùng loại, trong trường hợpnày khả năng đồng trùng hợp xảy ra kém. Trong hệ đồng thời xảy ra cả quá trình đồng trùnghợp và trùng hợp, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các polyme riêng lẻ và một phần

copolyme.

5



Nếu r 1 >> 1 và r 2 >> 1, khi đó k 11 >> k 12 và k 22 >> k 21, nghĩa là các gốc tự do hầu nhưchỉ tham gia phản ứng với monome cùng loại, kết quả là tạo thành các polyme riêng lẻ. Quátrình đồng trùng hợp xem như không xảy ra.

6



3.2.3. Các phương pháp xác định hai hằng số đồng trùng hợp

1. Phương pháp Alfrey

Giá trị của hai hằng số đồng trùng hợp r 1, r 2 rất có ý nghĩa trong quá trình đồng trùnghợp, vì nó cho biết khả năng phản ứng của các gốc tự do với các monome có trong hệ. Bằng

thực nghiệm có thể xác định hai hằng số đồng trùng hợp r 1, r 2.Phương trình thành phần vi phân (9) có thể viết dưới dạng :

r 2 =

−

+ 11r

]M[

]M[

m

m

]M[

]M[1

2

1

1

2

1

2 (3.10)

Đây là phương trình tuyến tính giữa r 1 và r 2. Các giá trị [M1] , [M2], m1, m2 được xácđịnh được bằng thực nghiệm. Bằng nhiều thí nghiệm khác nhau chúng ta vẽ đường biểu diễncủa r 2 = f(r 1). Về lý thuyết các đường thẳng này phải cắt nhau tại 1 điểm ứng với giá trị của r 1,r 2. Nhưng thực tế do sai số trong thực nghiệm các đường thẳng này cắt nhau tạo thành một đa

giác, từ trọng tâm của đa giác này xác định 2 giá trị tương ứng của r 1, r 2.

r 2

r 2

r 1 r 1

Hình 3.2. Đồ thị xác định r 1, r 2 theo phương pháp Alfrey

2. Phương pháp Fineman - RossTừ phương trình thành phần vi phân của copolyme:

]M[]M[r

]M[]M[r .]M[

]M[

m

m

122

211

2

1

2

1

+

+=

Nếu đặt F =]M[

]M[

2

1và f =

2

1

m

m, thay vào phương trình trên., ta có:

21

2

r r f

F)1f (

f

F −=− (3.11)

Đây là phương trình tuyến tính giữaf

Fvµ)1f (

f

F2

− . Muốn vẽ được đồ thị phải xác

định được F và f.- Khi phản ứng xảy ra ở độ chuyển hóa thấp, có thể xem [M1], [M2] chính bằng nồng

độ ban đầu của 2 monome M1, M2. Vậy F =]M[

]M[

02

01

7



- Bằng thực nghiệm phân tích thành phần của copolyme chúng ta xác định được m 1 và

m2. Tính được f =2

1

m

m.

)1f (

f

F−

tgα = r 1

r 2 f

F2

Hình 3.3. Đồ thị xác định r 1, r 2 theo phương pháp Fineman - Ross

3.3. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do

3.3.1. ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp

Xét các monome dạng vinyl CH2 = CHX, trong quá trình trùng hợp, nếu liên kết đôicủa monome càng bị phân cực thì monome càng hoạt động, nghĩa là hoạt tính của monomecàng cao, khi đó tốc độ của giai đoạn khơi mào và phát triển mạch càng tăng.

Độ phân cực liên kết đôi của monome phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế -X, số

lượng và sự phân bố các nhóm thế vào 2 nguyên tử cacbon ở liên kết đôi. Nếu có 1 hay 2 nhóm thế -X ở cùng 1 nguyên tử cacbon thì sẽ làm tăng sự phân cực

của liên kết đôi, tăng khả năng phản ứng của monome CH2=CHX, CH2=CXX.

Ngược lại nếu 2 nhóm thế -X được phân bố đều ở 2 vị trí cacbon khi đó phân tửkhông bị phân cực, làm giảm hoạt tính của monome X-CH=CH-X

Khả năng phản ứng của các monome dạng vinyl được sắp xếp theo chiều tăng dần nhưsau:

Etylen < Propylen < Metylmetacrylat < Styren

Trong khi đó ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp gây ra bởi các

nhóm thế -X đến khả năng phản ứng của các gốc tự do thì hoàn toàn ngược lại so vớimonome. Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của monome nhưng đã làm cho mức độổn định điện tử ở gốc tự do bị thay đổi vì thế làm giảm hoạt tính của gốc.

Ví dụ monome vinylaxetat kém hoạt động vì hiệu ứng liên hợp của nó gần bằng 0 sẽcho gốc tự do tương ứng rất hoạt động :

R o + CH2=CH → R-CH2-CHo

| |OCOCH3 OCOCH3

Trong khi đó monome styren rất hoạt động nhờ hiệu ứng liên hợp mạnh lại cho gốc tự

do kém hoạt động.R o + CH2=CH → R-CH2-CHo

8



| |

Như vậy sự có mặt của nhóm thế có hiệu ứng cảm úng hoặc hiệu ứng liên hợp sẽ làmtăng khả năng phản ứng của monome, nhưng lại làm giảm khả năng phản ứng của gốc tự do.

Điều cần luu ý là ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến gốc tự do lớn hơn đến monome, bởi vìlinh độ của điện tử tự do cao hơn linh độ của cặp điện tử nên hiệu ứng liên hợp trong gốc xảyra mạnh hơn trong monome.

Gọi R o , R xo , M và Mx là 2 gốc và 2 monome không và có nhóm thế có khả năng liênhợp. Khi đó nếu tiến hành đồng trùng hợp thì ở giai đoạn phát triển mạch có thể xảy ra 4 loại

phản ứng sau:

1. R o + M → R o

2. R o + Mx → R xo

3. R xo + M → R o

4. R xo + Mx → R x

Dựa vào ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến monome và gốc tự do, chúng ta có thểsắp xếp thứ tự khả năng của các phản ứng trên theo chiều giảm dần như sau:

2 > 1 > 4 > 3

3.3.2. ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

Nếu monome dạng vinyl chỉ có một nhóm thế thì sẽ làm cho độ phân cực của liên kếtđôi tăng lên, tăng khả năng phản ứng của monome. Nếu có hai nhóm thế cùng nằm ở một vịtrí của nguyên tử cacbon thì độ phân cực của liên kết đôi càng tăng, khả năng phản ứng củamonome càng cao. Nhưng nếu hai nhóm thế ở hai vị trí cacbon khác nhau thì một mặt khônglàm tăng độ phân cực của monome, mặt khác nếu kích thước của hai nhóm thế càng lớn sẽngăn cản các monome tiến đến gần nhau để tham gia phản ứng trùng hợp. Hiện tượng trênđược giải thích là do hiệu ứng cản trở không gian của các nhóm thế có kích thước lớn.

Ví dụ : 1,2- diphenyletylen không có khả năng tham gia trùng hợp

n CH = CH → không trùng hợp| |

3.3.3. ảnh hưởng của độ phân cực

Khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp từ 2 monome, nếu tích số hai hằng số đồngtrùng hợp r 1. r 2 → 0 thì sản phẩm có tính luân phiên càng cao. Ví dụ anhydric maleic có r 1 =0,015 và styren có r 2 = 0,04. Người ta thấy rằng sự luân phiên của copolyme là do độ phâncực của hai monome quyết định. Độ phân cực càng cao thì sự luân phiên càng lớn. Chính vìvậy mà anhydric maleic (chất thu điện tử) và diphenyletylen (chất cho điện tử) có khả năngđồng trùng hợp với nhau được trong khi từng monome riêng lẽ không có khả năng trùng hợp:

nCH=CH + n CH = CH → (- CH - CH - CH - CH -)n

| | | | | | | |C6H5 C6H5 O=C C=O C6H5 C6H5 O=C C=O

O O

9



Alfrey và Price đã chứng minh ảnh hưởng của độ phân cực đến xu hướng luân phiêncủa các nhóm monome khác nhau trong mạch copolyme qua phương trình bán thực nghiệm,

phương trình này được chứng minh dựa trên 2 giả thiết:

1. Xu hướng luân phiên là do tương tác điện của monome và gốc tự do gây nên.

2. Điện tích của monome và gốc tự do là như nhau.Theo Alfrey và Price thì hằng số tốc độ của 4 loại phản ứng ở giai đoạn phát triển

mạch trong quá trình đồng trùng hợp là:

k 11 =2

1e

11eQP

− k 12 = 21ee

21eQP

−

k 21 = 21ee

12eQP

− k 22 =2

2e

22eQP

−

với - Pi, Qi là hai đại lượng đặc trưng cho khả năng phản ứng của gốc và monome

- e1 , e2 là điện tích trên gốc và monome.

r 1 = )2e1e(1e

2

1

12

11 eQQ

k k −−= (3.12)

r 2 = )1e2e(2e

1

2

21

22e

Q

Q

k

k −−= (3.13)

Từ (3.12) và (3.13) ta có:

r 1.r 2 = 2)2e1e(

e−− (3.14)

Từ biểu thức (3.14) chúng ta có nhận xét:

+ Nếu e1 = e2 tức là r 1.r 2 = 1. Đây là trường hợp đồng trùng hợp lý tưởng: không có sựluân phiên.

+ Nếu e1 ≠ e2 tức là r 1.r 2 < 1, sản phẩm có sự luân phiên giữa hai loại monome. Nếusự khác biệt giữa e1 và e2 càng lớn thì r 1.r 2 << 1 hay r 1.r 2 → 0, sản phẩm có sự luân phiêncàng cao giữa hai loại monome.

Tuy nhiên phương pháp trên có những hạn chế là: để có được phương trình (3.14) haitác giả đã thừa nhận hệ số điện tích của gốc và monome là như nhau, điều này không chínhxác, bởi vì :

- Điện tích của gốc và monome không thể bằng nhau.

- Nếu monome và gốc có mang điện tích thì dung môi với độ phân cực khác nhau sẽảnh hưởng đến khả năng phản ứng của chúng.

3.4. Sự phụ thuộc giữa thành phần copolyme và độ chuyển hoá của monome TRONGQUá trình đồng trùng hợp

Chúng ta biết rằng tính chất cơ lý của copolyme phụ thuộc vào thành phần của chúng,như vậy đánh giá sự phụ thuộc thành phần copolyme vào độ biến hoá của monome là mộtcách gián tiếp đánh giá sự phụ thuộc tính chất cơ lý của copolyme vào độ biến hoá. Điều nàycó lợi trong thực tiễn sản xuất, người ta chọn độ biến hoá phù hợp để thu được sản phẩm cónhững tính chất cơ lý mong muốn.

Xét quá trình đồng trùng hợp hai monome M1 và M2. Giả sử hỗn hợp monome ban đầuchứa M mol của cả 2 monome M1 và M2. Gọi:

10



- F1 là phân số mol của monome M1 trong hỗn hợp monome.

- f 1 là phân số mol của monome M1 trong copolyme.

Sau thời gian t, giả sử có dM mol monome tham gia phản ứng, tổng số mol monomecòn lại là (M - dM), phân số mol của monome M1 còn lại là (F1 - dF1) và trong copolyme có

chứa f 1dM mol monome M1.Theo định luật bảo toàn vật chất thì số mol monome mất đi trong hỗn hợp ban đầu

chính bằng số mol copolyme tạo thành, ta có:

F1M - (F1 - dF1) (M - dM) = f 1dM (3.15)

F1M - F1M + F1dM + MdF1 - dMdF1 = f 1dM

vì dMdF1 là đại lượng vô cùng nhỏ có thể bỏ qua, ta có:

MdF1 = (f 1 - F1)dM

hayM

dM

)Ff (

dF

11

1 =

−(3.16)

Lấy tích phân phương trình (3.16), ta có :

o

F

F

M

M11

1

M

Mln

M

dM

)Ff (

dF1

01 o

==−∫ ∫

hay ∫ =−

1

01

F

F

o

11

1

M

Mln

)f F(

dF(3.17)

Mặt khác ta có độ chuyển hoá q đựơc tính theo biểu thức:

q =0

o

M

MM − = 1 -M

Mo

hayq1

1

M

Mo

−= (3.18)

Thay (3.18) vào (3.17), ta có :

∫ −=

−

1

01

F

F 11

1

q1

1ln

)f F(

dF(3.19)

Phương trình (3.19) cho biết sự phụ thuộc giữa thành phần copolyme (f 1) vào độchuyển hoá (q) của monome.

Tích phân ở vế trái của phương trình (3.19) được xác định bằng phương pháp đồ thịnhư sau:

)f F(

1

11−

. . . . . .

. . . S . . .. . . . . . .

11



. . . . . . .

F01 F1 F

Nếu giữ nguyên 2 cận F01 và F1 mà thay đổi đại lượng f 1 hoặc giữ cố định f 1 mà thay đổi 2 cận F01 và F1 thì ta sẽ có được mối liên hệ giữa diện tích S và độ chuyển hoá q,từ đó suy ra sự phụ thuộc giữa thành phần của copolyme và độ biến hoá của monome.

12



Ch ng 4ươ

trùng hợp ion

4.1. Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ionTrùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra có năng

lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp.

Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớnđến cơ chế của phản ứng.

Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cáchchuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch.

Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của phân

tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự có mặtchất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không tham gia vàothành phần polyme.

| |-C | :X → -C+ + X-

| |cacbocation

| |-C: | X → -C - + X+

| |cabanion

Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ionđược chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion.

4.2. Trùng hợp cation

4.2.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng

Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ítnhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch, các

phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do.

K 1 K 2

R-X

[R +

,X-

]

R +

+ X-

cặp ion ion tự do

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.

Ví dụ : Triphenylclometan trong môi trường SO2 lỏng tồn tại các cân bằng sau :

K 1 K 2(C6H5)3CCl [(C6H5)3C+,Cl-] (C6H5)3C+ + Cl-

Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đođộ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định nồng

độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả ion tự do.

1



Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt monome phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ k P1) và trên ion tự do (vớihằng số tốc độ k P2).

Bình thường các ion cacboni có thể tham gia những phản ứng sau đây:

1. Phản ứng thếR + + R 1X → R 1+ + RX

Ví dụ : CH3+ + (C6H5)3CCl → CH3Cl + (C6H5)3C+

ph n ng th x y ra thì ion m i c t o thành ph i cóĐể ả ứ ế ả ớ đượ ạ ả

ho t tính th p h n ion ban u. Nói khác i, n ng l ng t doạ ấ ơ đầ đ ă ượ ự c a ion c t o thành ph i th p h n n ng l ng t do c a ionủ đượ ạ ả ấ ơ ă ượ ự ủ

ban u. i v i dãy các cation c a hydrocacbon m ch th ng,đầ Đố ớ ủ ạ ẳ

ho t tính có th s p x p nh sau :ạ ể ắ ế ư

CH3+ > C2H5

+ > n-C3H7+ > izo- C3H7

+

2. Phản ứng đồng phân hoá Nhiều cation hữu cơ dễ dàng đồng phân hoá để chuyển sang một dạng khác bền hơn

(có năng lượng thấp hơn). Ví dụ:

CH3-CH2-CH+ CH3-CH-CH2+ → (CH3)3C+

| |CH3 CH3

Phản ứng đồng phân hoá có ý nghĩa rất lớn đối với quá trình trùng hợp cation. Trongmột số điều kiện cụ thể, quá trình trùng hợp có thể xảy ra đồng thời với quá trình đồng phânhoá cation. Nếu tốc độ đồng phân hoá nhanh hơn tốc độ trùng hợp thì quá trình nêu trên càng

dễ xảy ra. Ví dụ khi trùng hợp propylen thì ngoài polypropylen còn có polyetylen tạo thành.(-CH2-CH-)n

|nCH2=CH CH3

|CH3

(-CH2-CH2-CH2-)n

3. Phản ứng cộng hợp với liên kết đôi

Phản ứng cộng hợp của ion cacboni vào nối đôi trong điều kiện thuận lợi có thể dẫn

tới sự trùng hợp:R + + M → RM+

Ion cacboni vừa được tạo thành có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch vớicác monome có trong hệ, nếu điều kiện thuận lợi thì sẽ tạo thành sản phẩm polyme có phân tửlượng lớn.

RM+ + nM → R-(M-)nM+

4.2.2. Đặc điểm của quá trình trùng hợp cation

1. Đặc điểm của monome

2



Xét phản ứng trùng hợp cation của monome dạng vinyl CH 2= CHX, ion cacboni R + sẽtấn công vào nối đôi của monome, nhưng ở vị trí cacbon của monome nào thì tuỳ thuộc vào

bản chất của nhóm thế -X là đẩy hay hút điện tử.

Nếu -X đẩy điện tử CH2-CH+

(1)| ↑CH2=CH + R + R X

|X

Nếu - X hút điện tử +CH2-CH-R (2) ↓

X

Cation dạng (1) bền hơn dạng (2), do đó thường được tạo thành trong quá trình trùnghợp cation. Như vậy, đối với các monome dạng vinyl tham gia phản ứng trùng hợp cation thì

monome nào có chứa nhóm thế đẩy điện tử sẽ thuận lợi hơn và trung tâm hoạt độngcacbocation sẽ cộng vào vị trí cacbon của phân tử monome có mật độ điện tử cao nhất.

Ví dụ : trong quá trình trùng hợp cation của styren và izobuten, cation R + sẽ tấn côngvào vị trí C có mật độ điện tử cao (C*)

0,0340 0,1894 0,0998C 0,5464 1,25

0,3106 C C* C C*

0,306 0,7084 C0,0340 0,1894 0,0998

Styren Izobuten

2. Đặc điểm của chất xúc tác

Xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation có thể là :

a. Các axit chứa proton : HA

Các axit vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4,... đều có khả năng xúc tác cho phản ứngtrùng hợp cation.

Tổng quát phản ứng tạo thành ion cacboni có thể viết :

HA + CH2=CHX → CH3-CHX+ + A-

Nếu anion A- mới tạo thành có độ ái nhân cao thì có thể kết hợp với cation tạo thành phân tử trung hoà làm mất trung tâm hoạt động và dừng phản ứng.

CH3-CHX+ + A- → CH3-CHXA

Vì vậy mà các axit có gốc anion thuộc nhóm halogen ít được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation. Các axit như HClO4, H2SO4, H3PO4 cũng có thể sử dụng làm xúctác nhưng khối lượng phân tử của polyme thu được không lớn, do vậy sản phẩm chỉ đượcdùng làm dầu mazut, dầu nhờn, chất dẻo hoá...

b. Các hệ axit - bazơ Lewis

3



Axit Lewis là những chất có khả năng nhận một cặp điện tử của chất khác để tạo thànhliên kết phối trí. Ví dụ BF3, AlCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4... Sau này người ta thấy rằng trong đạiđa số các trường hợp, các axit Lewis không có khả năng khơi mào trùng hợp. Quá trình trùnghợp chỉ có thể xảy ra khi các axit Lewis kết hợp với các bazơ Lewis (những chất cho điện tử)như H2O, C2H5OH, (C2H5)2O... và các chất này được gọi là chất đồng xúc tác. Trong trường

hợp nếu chỉ một mình axit Lewis mà lại có khả năng khơi mào cho phản ứng trùng hợp cationthì có lẽ chính các monome đã đóng vai trò chất cho cặp điện tử. Sự tương tác giữa axit Lewisvà bazơ Lewis dẫn đến hình thành cặp ion hay ion tự do như sau :

AlCl3 + C2H5OH H+[AlCl3,C2H5O-] H+ + AlCl3,C2H5O-

hay BF3 + H2O H+[BF3OH-] H+ + BF3OH-

Nếu môi trường phản ứng càng phân cực thì cân bằng càng có xu hướng chuyển dịchvề phía tạo thành ion tự do.

4.2.3. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp cation

Xét phản ứng trùng hợp cation của izobuten, khi sử dụng hệ xúc tác axit-bazơ LewisBF3- (C2H5)2O.

Như đã trình bày ở phần trên, tuỳ thuộc bản chất của chất xúc tác và môi trường màtrong hệ phản ứng có thể tồn tại cân bằng cặp ion và ion tự do. Vậy phản ứng trùng hợp cationcó thể xảy ra 2 trường hợp đó là phản ứng xảy ra trên cặp ion hay trên ion tự do.

A. Nếu phản ứng xảy ra trên cặp ion

Quá trình trùng hợp cation cũng xảy ra qua 3 giai đoạn : khơi mào, phát triển mạch vàngắt mạch.

1. Giai đoạn khơi mào

BF3 + C2H5OC2H5

C2H5

+

, BF3C2H5O-

C2H5

+

+ BF3C2H5O-


CH3

|C2H5

+, BF3C2H5O- + CH2=C-CH3 → C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O-

| |CH3 CH3

Nếu gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có :

vi = k i[I][M] (4.1)[I] là nồng độ của chất xúc tác

2. Giai đoạn phát triển mạch

CH3

|C2H5-CH2-C+, BF3C2H5O- + nCH2=C-CH3 →

| |CH3 CH3

CH3 CH3

| |

→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O- | |

4



CH3 CH3

Gọi vP là tốc độ của giai đoạn phát triển mạch, ta có :

vP = k P.[R +][M] (4.2)

[R +] là tổng nồng độ cặp ion có trong hệ

3. Giai đoạn ngắt mạch

Xảy ra theo hai cơ chế

CH3 CH3

| |C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+,BF3C2H5O- →

| |CH3 CH3

CH3 CH3| |

(1)→ C2H5-(CH2-C-)nCH= C + BF3 + C2H5OH| |

CH3 CH3

CH3 CH3

| |(2)→ C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O - C2H5 + BF3

| |CH3 CH3

Gọi vo là tốc độ của giai đoạn ngắt mạch, ta có :vo = k o[R +] (4.3)

V y n u ph n ng x y ra trên c p cation, thì giai o nậ ế ả ứ ả ặ ở đ ạ

ng t m ch t c ph n ng ph thu c b c nh t vào n ng c aắ ạ ố độ ả ứ ụ ộ ậ ấ ồ độ ủ

cation ang phát tri n.đ ể

Chú ý : Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cơ chế (1) thì sẽ tạo thành một hệ xúc tácmới (BF3 + C2H5OH) có khả năng khơi mào cho phản ứng tiếp tục xảy ra nếu có mặt monome,vì vậy trong trường hợp này “mạch vật chất” bị ngắt còn “mạch động học” vẫn tiếp tục.

Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có : vo = vi

k o.[R +] = k i[I][M]

[R +] =o

i

k

]M][I[k

Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P được xác định theo biểu thức :

vP = k Po

2

i

k

]M].[I[k (4.4)

P =o

.P

io

2

iP

k ]M.[k

]M].[I.[k k ]M].[I.[k k = (4.5)

5

Hệ xúc tác mới



Từ hai biểu thức (4.4) và (4.5) chúng ta có nhận xét: trong trùng hợp cation, nếu phảnứng xảy ra trên cặp ion thì tốc độ phát triển mạch vP tỷ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác, cònđộ trùng hợp trung bình P không phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác.

B. Nếu phản ứng xảy ra trên ion tự do

Trong môi trường phân cực mạnh, trong dung dịch tồn tại chủ yếu là các ion tự do, dođó phản ứng trùng hợp xảy ra trên ion tự do. Tuy vậy biểu thức tốc độ của phản ứng khơi màovà phát triển mạch vẫn giữ nguyên (giống trường hợp phản ứng trên cặp ion), chỉ khác là ở đây đại lượng R + biểu diễn tổng nồng độ các ion tự do.


BF3 + C2H5OC2H5 C2H5+, BF3C2H5O- C2H5

+ + BF3C2H5O-


CH3

|

C2H5+ + CH2= C - CH3 → C2H5-CH2-C+

| |CH3 CH3

Gọi vi là tốc độ của giai đoạn khơi mào, ta có :

vi = k i[I][M] (4.6)

2. Giai đoạn phát triển mạch:

CH3 CH3 CH3

| | |C2H5-CH2-C+ + nCH2=C-CH3 → C2H5-(-CH2 - C-)n -CH2 - C+

| | | |CH3 CH3 CH3 CH3

Tốc độ giai đoạn phát triển mạch :

vP = k P.[R +].[M] (4.7)


Phản ứng ngắt mạch ở đây là do phản ứng giữa cation đang phát triển với anion củachất xúc tác (là phản ứng bậc 2)

CH3 CH3 CH3 CH3

| | | |C2H5-(CH2-C-)nCH2-C+ + BF3C2H5O- → C2H5-(CH2-C-)nCH2-C- O- C2H5 + BF3

| | | |CH3 CH3 CH3 CH3

Tốc độ giai đoạn ngắt mạch:

vo = k o.[I].[R +] (4.8)

Khi trạng thái dừng được thiết lập, ta có :

k o.[I].[R +] = k i[I].[M]

[R +] =o

i

k ]M.[k

6



Khi đó tốc độ phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P được xác định theo biểu thức :

vP = k Po

2

i

k

]M.[k (4.9)

P =]I.[k

]M.[k

]M].[I.[k k

]M.[k k

o

.P

io

2

iP= (4.10)

Như vậy trong trường hợp phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên ion tự do thì từ hai phương trình (4.9) và (4.10) chúng ta có nhận xét : tốc độ phát triển mạch không phụ thuộcvào nồng độ chất xúc tác, trong khi đó độ trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với nồng độ chấtxúc tác.

Qua khảo sát hai trường hợp cụ thể của phản ứng trùng hợp cation xảy ra trên cặp ionhoặc trên ion tự do, từ thực nghiệm có thể biết được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào bằngcách xét sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng phát triển mạch vP và độ trùng hợp trung bình P vào nồng độ chất khơi mào.

Môi tr ng có m t vai trò quy t nh cho quá trình trùngườ ộ ế đị

h p ion. Trong dung môi có h ng s i n môi th p, th ng t nợ ằ ố đ ệ ấ ườ ồ

t i các ion có d u ng c nhau và n m sát nhau (c p ion). Trongạ ấ ượ ằ ặ

các dung môi có h ng s i n môi cao, th ng t n t i ion tằ ố đ ệ ườ ồ ạ ự

do. M t khác, c ch và ng h c c a ph n ng kh i mào phặ ơ ế độ ọ ủ ả ứ ơ ụ thu c nhi u vào b n ch t c a môi tr ng.ộ ề ả ấ ủ ườ

Ví dụ khi trùng hợp styren dưới tác dụng của hydrat tetraclorua thiếc trong dung môinitrobenzen có hằng số điện môi lớn thì chỉ có chất xúc tác tham gia khơi mào trùng hợp(vi = k i[I]). Trong dung môi dicloetan có hằng số điện môi thấp hơn thì phản ứng khơi màođòi hỏi có sự tham gia của một phân tử monome (vi = k i[I][M]) còn trong dung môi CCl4 thì

phải có sự tham gia của hai phân tử monome (vi = k i[I][M]2).

4.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp cation

1. ảnh hưởng của chất xúc tác

Nếu tiến hành trùng hợp styren với xúc tác HClO4 trong môi trường dicloetan thì phảnứng sẽ dễ dàng xảy ra với độ biến hoá q = 100% đối với bất kỳ lượng xúc tác nào. Mặt khác,trong quá trình này phản ứng ngắt mạch không xảy ra nghĩa là K 0 = 0. Điều này có thể chứngminh bằng cách sau khi phản ứng đạt độ biến hoá 100% ta lại cho một lượng monome nhưtrước vào thì phản ứng xảy ra với tốc độ như ban đầu. Trong cùng điều kiện ấy thì xúc tác

H2SO4 chỉ cho phép đạt được độ chuyển hoá 100% nếu nồng độ xúc tác vượt qua được nồngđộ tới hạn Ct nào đó. Với nồng độ axit thấp hơn giá trị đó thì phản ứng bị dừng lại trước khiđạt độ chuyển hoá 100%. Như vậy có thể nói rằng H2SO4 mất dần trong quá trình phản ứng.

q(%)

100

Ct CH2SO4

7



Hình 4.1. Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá vào nồng độ H2SO4

trong phản ứng trùng hợp styren

Nguyên nhân sự khác biệt giữa HClO4 và H2SO4 là do lực axit khác nhau trong dungmôi hữu cơ làm cho tỷ số k P/k 0 bị thay đổi. Ta có thể chứng minh điều đó nếu sử dụng các giảthiết sau:

* k i >> k P: nghĩa là cho rằng ngay từ đầu chất xúc tác đã chuyển hết thành trung tâm phản ứng tức là [I]0 = [R +]

* k o ≠ 0 : quá trình có phản ứng ngắt mạch.

Tốc độ biến thiên của các trung tâm phản ứng được biểu diễn theo phương trình:

o

oo]R [

]R [lntk hay]R [k

dt

]R [d+

+

+

+

=−=−

Nồng độ của trung tâm phản ứng ở thời điểm t bất kỳ là :

[R +

] = [R +

]oe-Ko.t

(4.11)Mặt khác, biểu thức tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch có thể viết:

vP = ]M].[R [k dt

dMP

+

=− (4.12)

Thay (4.11) vào (4.12), ta có : ]M.[e]R [k dt

dM tK

oPo−+

=−

(4.13)

Nếu k i >> k P , nghĩa là phản ứng khơi mào chiếm ưu thế, cho nên có thể xem nồng độcủa trung tâm hoạt động bằng nồng độ của chất xúc tác :

[I]o = [R +]o (4.14)

Thay (4.14) vào (4.13) ta có :

]M.[e]I[k dt

dM tK

oPo−

=− (4.15)

hay ( )tK

o

o po oe1k

]I[k

]M[

]M[ln

−

−= (4.16)

Nếu thời gian phản ứng t→∞ thì giá trị e-Kot → 0, biểu thức (4.16) có thể viết:

o

o po

k

]I[k

]M[

]M[ln = (4.17)

hay o

o p

k

]I[k

o

e]M[

]M[ −

∞= (4.18)

Mặt khác, ta lại có :

Độ chuyển hoá q =]M[

]M[1qhay

]M[

]M[]M[

oo

o ∞∞−=

−

(4.19)

Thay (4.19) vào (4.18), ta có :

8



q = 1 -o

o p

k

]I[k

e− (4.20)

Giá trị nồng độ ban đầu của chất xúc tác [I] 0 đã biết, nên từ biểu thức (4.20) sau khixác định độ chuyển hoá bằng thực nghiệm, ta sẽ xác định được tỷ số k P/k o. Tỷ số đó càng lớnthì quá trình xảy ra càng ít bị ngắt mạch. Dưới đây là tỷ số k P/k o của một số xúc tác:

Xúc tác HCl HBr H2SO3 H2SO4 HClO4

k P/k o 10 30 300 - 600 800 2000

Qua bảng số liệu thực nghiệm trên chúng ta nhận thấy rằng, khi sử dụng các axit vô cơ có gốc anion thuộc nhóm halogel (HCl, HBr) xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation thì tỷ sốk P/k o rất bé, nghĩa là chất xúc tác đã tạo điều kiện cho phản ứng ngắt mạch xảy ra dễ dànghơn phản ứng phát triển mạch, làm mất trung tâm hoạt động và như vậy là không thuận lợiđối với quá trình trùng hợp cation.

2. ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác và chất đồng xúc tác

Đối với một hệ xúc tác thì tỷ lệ giữa chất xúc tác và chất đồng xúc tác có thể khácnhau và có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng trùng hợp cation. Vì vậychúng ta phải nghiên cứu để chọn được tỷ lệ tối ưu của hệ xúc tác. Thông thường tỷ lệ 1:1 làtối ưu.

Ví dụ hệ xúc tác gồm ROH và AlCl3 có thể có các tỷ lệ như sau:

4ROH.AlCl3, 2ROH.AlCl3, ROH.AlCl3, ROH.2AlCl3

Trong trường hợp phản ứng trùng hợp izobuten (trong dung môi etylclorua) thì phứccó thành phần 1:1 có hoạt tính cao nhất. Trong các hệ như vậy, sự thay đổi giữa tỷ lệ xúc tácvà đồng xúc tác không những làm thay đổi hoạt tính của chất xúc tác mà còn làm thay đổi vaitrò của bazơ Lewis. Các chất này ở lượng dư sẽ tham gia phản ứng ngắt mạch.

Mặt khác đối với một hệ xúc tác cố định, ví dụ như BF 3/H2O, SnCl4/H2O thì chúng cóthể tồn tại ở 2 dạng: monohydrat và dihydrat.

BF3.2H2O H+[BF3OH]-.H2O

Nói chung chỉ có dạng monohydrat tham gia khơi mào trùng hợp nhưng cả hai dạngđều cùng tồn tại vì vậy tốc độ đạt được cực đại khi tỷ lệ H 2O/BF3 = 2.

vP

2 H2O/BF3

Hình 4.2. ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác và chất đồng xúc tácH2O/BF3 đến phản ứng trùng hợp cation

3. ảnh hưởng của bản chất monome

Tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà cơ chế của giai đoạn ngắt mạch trong quá

trình trùng hợp cation có thể khác nhau. Ví dụ xét phản ứng trùng hợp styren và izobuten khisử dụng hệ xúc tác TiCl4/H2O trong dung môi CH3Cl.

9



Trong những điều kiện như nhau thì phản ứng trùng hợp styren có thể đạt được độ biến hoá 100% (lượng monome tham gia phản ứng hết). Trong khi đó, để cho phản ứng trùnghợp izobuten có thể đạt được độ biến hoá cao thì đòi hỏi trong hệ ở mọi thời điểm phải bảođảm có một lượng nước nhất định.

Nếu cho rằng lượng nước tối thiểu có trong hệ để monome tham gia phản ứng hoàntoàn là [H2O]a thì khi [H2O] < [H2O]a tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng nước, cụ thể lànếu nồng độ nước càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn. Nhưng khi[H2O] >> [H2O]a thì tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào lượng nước có mặt trong hệ

Điều này có thể giải thích trên cơ sở phản ứng ngắt mạch:

CH3 ...C=CH2 + TiCl4 + H2O (1)| | Hệ xúc tác mới

...-C+,[TiCl4OH]- CH3

|CH3 CH3

|...-C - OH + TiCl4 (2)

|CH3

Đối với styren thì phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (1), tạo thành một hệ xúc tácmới có khả năng xúc tác cho phản ứng xảy ra tiếp tục, do đó "mạch động học" hoàn toànkhông bị ngắt, chỉ ngắt "mạch vật chất".

Đối với izobuten phản ứng ngắt mạch xảy ra theo cách (2) nghĩa là "mạch động học" bị ngắt. Muốn phản ứng tiếp tục phải có một lượng H2O được bổ sung để tạo phức xúc táckhơi mào phản ứng xảy ra đến cùng.

Bằng phương pháp phân tích phổ, người ta chứng minh được sự có mặt của nhóm OH-

trong polyizobuten, điều này chứng tỏ rằng nước đã mất dần trong quá trình phản ứng.

4. ảnh hưởng của độ phân cực của môi trường

Khảo sát phản ứng giữa CF3COOH và styren, nhưng được tiến hành trong hai trườnghợp khác nhau, cụ thể:

a. Cho từ từ CF3COOH vào styren

Bản thân styren hầu như không phân cực cho nên không tồn tại các cặp ion và các iontự do, do đó quá trình cộng CF3COOH vào styren chỉ xảy ra như sau:

CF3COOH + CH2=CH → CH3-CH+,-OCOCF3 → CH3-CH-O-CO-CF3

| | |C6H5 C6H5 C6H5

Có thể cho rằng ở đây tốc độ ngắt mạch xảy ra lớn hơn nhiều so với tốc độ khơi mào(K o >> K i) vì vậy có thể xem trung tâm phản ứng không tồn tại trong hệ phản ứng.

b. Cho từ từ styren vào CF3COOH

10



Ngược lại nếu thay đổi thứ tự, cho styren vào môi trường CF3COOH. Do độ phân cựccao của CF3COOH nên trong hệ tồn tại các cặp ion và ion tự do. Vì vậy phản ứng phát triểnmạch xảy ra dẫn tới tạo thành polyme có phân tử lượng lớn. Quá trình có thể xảy ra như sau:

CF3COOH CF3COO-,H+ CF3COO- + H+

CF3COO-

,H+

+ CH2=CH CH3-CH+

,CF3COO-

| |C6H5 C6H5

CH3-CH+,CF3COO- + n CH2=CH →| |

C6H5 C6H5

→ H-(-CH2-CH-)n-CH2-CH+,CF3COO-

| |C6H5 C6H5

Nh v y n u môi tr ng ph n ng có phân c c càng l nư ậ ế ườ ả ứ độ ự ớ

thì t c ph n ng trùng h p và kh i l ng phân t c a polymeố độ ả ứ ợ ố ượ ử ủ

càng cao.

Ví d kh o sát ph n ng trùng h p styren trong các môiụ ả ả ứ ợ

tr ng ph n ng khác nhau ta thu c k t qu c trình bàyườ ả ứ đượ ế ả đượ ở b ng sau.ả

Bảng 4.1. ảnh hưởng của độ phân cực của môi trường phản ứng đến tốc độ phản ứngvà khối lượng phân tử của polystyren.

Dung môi Độ phân cực (ε)Tốc độ

trùng hợp

Khối lượng

phân tửXyclohexan

Benzen

Brom benzen

Diclo etan

Nitro etan

Nitro benzen

1,9

2,3

5,0

10

28

36

1,25

-

1,45

3,32

20,46

150,11

2040

2190

-

4200

4450

8300

5. ảnh hưởng của nhiệt độ

Đối với phản ứng trùng hợp ion nói chung và trùng hợp cation nói riêng thì yếu tốnhiệt độ ít ảnh hưởng và nhiều khi theo chiều hướng ngược lại so với trùng hợp gốc, bởi vì :

- Phản ứng khơi mào sử dụng chất xúc tác có năng lượng hoạt hoá thấp, nên phản ứngcó thể đạt được tốc độ lớn ngay cả khi ở nhiệt độ không cao.

- Khi giảm nhiệt độ thì độ phân cực của môi trường tăng lên, do đó trong dung dịchchủ yếu tồn tại các ion tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng phát triển mạch tăng.

Do vậy khi trùng hợp cation người ta thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiều sovới trùng hợp gốc. Cũng chính ở nhiệt độ thấp mà phản ứng ngắt mạch đóng vai trò khôngđáng kể (vì năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch cao hơn nhiều so với phản ứng phát

triển mạch).

11



4.3. Trùng hợp anion

Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác khôngcó đó là :

- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc

điều hoà lập thể cao.- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không

có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là vẫncòn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phảnứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các copolymekhối.

4.3.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng

Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phâncắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thànhcacbanion thì cần các điều kiện đó là:

- Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liênkết C-Na, C-Na ... trong hợp chất cơ kim

- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl

- Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete...

Triphenylmetan (C6H5)3C-H rất khó phân ly thành cacbanion, ngược lại dễ phân ly tạothành cacbocation. Nhưng nếu chuyển triphenylmetan thành dẫn xuất của kim loại kiềm:(C6H5)3C-Na thì dễ dàng tạo thành cacbanion trong môi trường NH3 lỏng

(C6H5)3C-Na → (C6H5)3C- + Na+

T ng quát:ổ K1 K2

R-X R -,X+ R - + X+


Hoạt tính của các cacbanion hữu cơ được sắp xếp như sau:

(CH3)3C- > nC4H9- > izo-C3H7

- > n C3H7 _ > C2H5

- > CH3-

Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phânhoá và cộng hợp vào liên kết đôi.

1. Phản ứng thếR - + R 1H → R 1- + RH

Ví dụ : C2H5- + C6H5-CH3 → C2H6 + C6H5-CH2

-

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion ban đầu.

2. Phản ứng đồng phân hoá

Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn. Ví dụ như khi trùnghợp izopren (C5H8), phản ứng đồng phân hoá có thể xảy ra như sau:

...-CH2-CH- → ...-CH2-CH → ...-CH2-CH2

| | |

12



C C - C -

CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2

3. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi

Ph n ng c ng h p c a cacbanion vào monome có n i ôiả ứ ộ ợ ủ ố đ

trong i u ki n thu n l i có th t o thành polyme:đ ề ệ ậ ợ ể ạR - + M → RM-

RM- + nM → R-(M)nM-

4.3.2. Đặc điểm của phản ứng trùng hợp anion

1. Đặc điểm của monome

Xét quá trình trùng hợp anion của monome dạng vinyl CH2=CHX. Phản ứng củacacbanion vào nối đôi có thể xảy ra theo hai hướng như sau:

Nếu X đẩy điện tử -CH2 - CHR (1) ↑

R - + CH2=CH X|

X Nếu X hút điện tử R-CH2-CH- (2)

↓X

Anion R -

sẽ cộng hợp vào vị trí cacbon có mật độ điện tử thấp hơn của monome dạngvinyl. Khả năng phản ứng của R - với monome trong quá trình trùng hợp anion phụ thuộc vàotính ổn định của các anion mới tạo thành. Xét về mặt năng lượng thì anion (2) bền hơn, nênnó dễ tạo thành hơn so với anion (1). Như vậy đối với phản ứng trùng hợp anion thì cácmonome dạng vinyl có nhóm thế hút điện tử sẽ thuận lợi cho phản ứng. Các monome cónhóm thế -X là −CN, −COOH, − NO2, −COOR... thường được sử dụng làm nguyên liệu trongquá trình trùng hợp anion.

Tuy nhiên đối với styren, phản ứng trùng hợp anion không xảy ra theo qui luật đã nêu.Tác nhân R - phản ứng với styren có thể theo 2 hướng sau :

-CH2-CH-R (1)

|R - + CH2 = CH C6H5

|C6H5 R-CH2 - CH- (2)

|C6H5

Trên cơ sở mật độ điện tử của phân tử styren thì theo lý thuyết anion R - sẽ tấn côngvào vị trí có mật độ điện tử thấp nhất, nghĩa là thu được sản phẩm (1). Nhưng trong thực tếquá trình trùng hợp anion của styren chúng ta thu được sản phẩm (2), bởi vì sản phẩm (2) bềnhơn do có hiệu ứng liên hợp của vòng thơm.

2. Đặc điểm của xúc tác

13

0,7084 0,3062



Mặc dù có những điểm chung so với trùng hợp cation nhưng do điện tích của trungtâm phản ứng khác nhau nên phản ứng trùng hợp anion cũng có những đặc điểm riêng. Nếucác monome có nhóm thế hút điện tử là những monome hoạt động trong trùng hợp anion thìcác loại axit hữu cơ, vòng lactam cũng có khả năng trùng hợp theo cơ chế này.

Phản ứng trùng hợp anion xảy ra ở nhiệt độ thấp, tuy rằng không thật nhạy cảm vớinhiệt độ lắm. Phản ứng ngắt mạch trong trùng hợp anion thường do sự chuyển phần tử tíchđiện dương (ví dụ như proton) từ dung môi sang trung tâm phản ứng, tuy rằng cũng có những

phản ứng ngắt mạch khác. Trong một số trường hợp phản ứng ngắt mạch không xảy ra, đó lànét khác biệt của trùng hợp anion so với trùng hợp cation và trùng hợp gốc.

Thông thường xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion là các kim loại kiềm và các dẫnxuất của chúng (amid, alkoxid...). Ngoài ra các hợp chất như alkolat, các alkyl, aryl, hydroxit,diamit cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion.

Khả năng phản ứng của xúc tác trong phản ứng khơi mào phụ thuộc vào độ bazơ củachúng. Ví dụ các monome có mang nhóm hút điện tử mạnh như acrynitril, metylmetacrylat cóthể trùng hợp dưới tác dụng của các bazơ yếu như R-OH. Tuy nhiên để trùng hợp cácmonome như styren, butadien thì phải sử dụng xúc tác bazơ mạnh như anion NH 2

-, R -(R :nhóm alkyl). Những monome hoạt động như các loại xianat, acrylat, dinitroetylen có thể trùnghợp dưới tác dụng của bazơ yếu như pyridin hay thậm chí là nước. Như vậy có thể xem phảnứng trùng hợp anion là một loại phản ứng axit - bazơ biến hình, trong đó các monome đóngvai trò axit, còn xúc tác là các bazơ. Do đó chất xúc tác là những chất cho điện tử và monomemang nhóm thế hút điện tử sẽ dễ dàng trùng hợp theo cơ chế anion. Một số hệ xúc tác cụ thể :

a. Các amid kim loại kiềm

Phản ứng trùng hợp anion của styren dưới tác dụng của amid kim loại kiềm trongamoniac lỏng là phản ứng được nghiên cứu tương đối kỹ nhất. Khả năng solvat hoá của

amoniac khá cao nên trong dung dịch các ion tồn tại ở dạng tự do.Quá trình khơi mào xảy ra như sau:

K KNH2 K + + NH2

-

k i NH2

- + CH2=CH → H2 N-CH2-CH-

| |C6H5 C6H5

Phản ứng phát triển mạch xảy ra như sau:

H2 N-CH2-CH- + nCH2=CH → | |

C6H5 C6H5

→ H2 N-(-CH2-CH-)nCH2-CH-

| |C6H5 C6H5

Quá trình ngắt mạch xảy ra không giống như trùng hợp gốc tự do hay trong trùng hợpcation, ở đây không có quá trình chuyển ion H+ sang monome vì trong polyme thu đượckhông chứa các liên kết không no. Sự kết hợp giữa anion đang phát triển và các cation cũngkhông xảy ra, vì amid kim loại kiềm không mất đi trong quá trình trùng hợp. Do đó phản ứng

ngắt mạch thường xảy ra do sự chuyển mạch qua dung môi.

14



H2 N-(-CH2-CH-)nCH2-CH- + NH3 →| |C6H5 C6H5

→ H2 N-(-CH2-CH-)nCH2-CH2 + NH2-

| |C6H5 C6H5

b. Các hợp chất cơ kim

Nhiều hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm I & III của bảng hệ thống tuần hoàn cókhả năng khơi mào phản ứng trùng hợp anion. Hoạt tính của chúng giảm dần với sự tăng điệntích âm của kim loại, với sự giảm bán kính ion và tăng số điện tử hoá trị của nguyên tử. Vìvậy các kim loại nhóm I sẽ hoạt động nhất. Hoạt tính của các hợp chất cơ kim của các kimloại nhóm III rất thấp. Trong môi trường không phân cực thì hoạt tính các hợp chất cơ kimcủa các kim loại kiềm có thể được sắp xếp như sau Rb+ > K + > Na+ > Li+. Trong số các hệxúc tác này thì C4H9Li (butyliti) được sử dụng phổ biến nhất trong công nghiệp.

Phản ứng trùng hợp monome dạng vinyl khi sử dụng xúc tác là C4H9Li xảy ra như sau:C4H9Li C4H9

-, Li+

C4H9Li + CH2=CH → C4H9-CH2-CH-,Li+

| |X X

C4H9-CH2-CH-,Li+ + nCH2=CH → C4H9-(CH2-CH-)nCH2-CH-,Li+

| | | |X X X X

Phản ứng ngắt mạch có thể xảy ra theo hai cơ chế sau:

C4H9-(CH2-CH-)nCH2-CH-,Li+ + CH2=CH → C4H9-(CH2-CH-)nCH=CH + CH3-CH-, Li+

| | | | | |X X X X X X

hoặc : C4H9-(CH2-CH-)nCH2-CH-,Li+ → C4H9-(CH2-CH-)nCH=CH + LiH| | | |X X X X

Trong môi trường có khả năng solvat hoá cao thì các ion có kích thước bé sẽ bị solvathoá mạnh nhất. Do đó hoạt tính của xúc tác có thể bị đảo ngược: Li+ > Na+ > K +

4.3.3. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp anion

Trùng hợp anion có khả năng xảy ra ở nhiệt độ thấp và trong một số trường hợp khôngcó quá trình ngắt mạch, đây là một đặc điểm quan trọng mà chỉ có phản ứng trùng hợp anionmới có.

Xét quá trình trùng hợp anion trong hai trường hợp: có và không có phản ứng ngắtmạch.

A. Quá trình có ngắt mạch

Xét quá trình trùng hợp anion của monome M khi sử dụng chất xúc tác là amid củakim loại kiềm, ví dụ KNH2 trong môi trường NH3 lỏng. Các phản ứng xảy ra trong 3 giai đoạncơ bản của quá trình trùng hợp như sau:


15



K KNH2 K + + NH2

-

Hằng số cân bằng của phản ứng phân ly KNH2 là : K =]KNH[

]NH].[K[

2

2

−+

Vì sự phân ly của KNH2 là 1 : 1, nên ta có : NH2

-

] = ]KNH.[K 2

k i NH2

- + M → H2 N-M-

Tốc độ của giai đoạn khơi mào : vi = k i.[M]. ]KNH.[K2

(4.21)

2. Giai đoạn phát triển mạch

Phản ứng phát triển mạch xảy ra bằng cách cộng hợp các anion hoạt động vàomonome trong hệ phản ứng:

H2 N-M- + nM → H2 N-(M)n-M-

Tốc độ phát triển mạch: vP = k P.[M].[R -] (4.22)

[R -] là nồng độ các anion đang phát triển.


H2 N-(M)n-M- + NH3 → H2 N-(M)n-MH + NH2-

Phản ứng ngắt mạch xảy ra là do sự chuyển mạch qua dung môi, do đó tốc độ phảnứng ngắt mạch (vo) cũng chính là phản ứng chuyển mạch qua dung môi (vs).

vo = vs = k s[NH3].[R -] (4.23)

Khi trạng thái dừng được thiết lập thì v i = v s do đó ta sẽ xác định được nồng độ cáctrung tâm hoạt động [R -]

k i.[M]. ]KNH.[K2

= k s.[NH3].[R -]

[R -] =] NH.[k

]KNH.[K ].M[k

3s

2i (4.24)

Thay (4.24) vào (4.22), ta có :

vP = ] NH.[k

]KNH.[K .]M[k k

3s

2

2

iP

(4.25)

Vì dung môi là NH3, nồng độ của nó có thể xem như không đổi trong quá trình phảnứng, do đó có thể ghép vào với hằng số k s, khi đó biểu thức (4.25) có thể viết :

vP =s

2

2

iP

k

]KNH.[K .]M[k k (4.26)

Độ trùng hợp trung bình P = ]M[k

k

s

P(4.27)

B. Quá trình không có ngắt mạch

16



Để thực hiện quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch cần phải thoảmãn các điều kiện sau :

1. Sử dụng xúc tác là hệ chuyển điện tử : Na + Naphtalen trong môi trườngtetrahydrofuran (T.H.F).

2. Môi trường phải hoàn toàn không có tạp chất3. Phải khuấy trộn thật đều trong suốt quá trình phản ứng

Nhiều khi, quá trình trùng hợp anion xảy ra không có phản ứng ngắt mạch, do đó phảnứng phát triển mạch vẫn tiếp tục cho đến khi các monome bị biến hoá hoàn toàn, trong khi đócác trung tâm phản ứng không bị mất đi vì không có sự chuyển proton sang trung tâm phảnứng. Những mạch polyme như vậy gọi là "mạch sống". Các "mạch sống" được tạo thành khisử dụng các dung môi không có khả năng ngắt mạch như tetrahydrofuran hay dioxan... Hiệntượng không có ngắt mạch có thể dễ dàng quan sát vì nhiều cacbanion có màu sắc. Nếu phảnứng ngắt mạch xảy ra thì màu sắc sẽ bị thay đổi và có thể xác định chính xác bằng phương

pháp trắc quang hay bằng cách đo sự biến đổi của một tác nhân có khả năng ngắt mạch. Sự

tồn tại của các "mạch sống" cũng có thể được chứng minh bằng phương pháp động học: saukhi monome đã biến hoá hoàn toàn (vP = 0), nếu cho một lượng monome mới có nồng độ như ban đầu vào thì phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra với tốc độ như trước.

Một hệ như vậy có thể thu được khi hoà tan Na kim loại vào naphtalen trong môitrường tetrahydrofuran, trung tâm hoạt động sẽ được tạo thành theo phản ứng sau:

T.H.F - Na + → , Na+

Phản ứng trên đây xảy ra do sự chuyển điện tử từ Na sang naphtalen. Gốc-anion cómàu xanh lá mạ, gốc-anion này có thể tham gia phản ứng theo cơ chế gốc tự do hay cơ chếanion bằng cách chuyển điện tử qua monome. Ví dụ đối với styren:

-,Na+ + CH2=CH → + oCH2-CH-,Na+

| |C6H5 C6H5

ở nhiệt độ không cao các gốc-anion sẽ tái kết hợp tạo thành dianion có màu đỏ và phản ứng phát triển mạch có thể xảy ra trên cả 2 trung tâm của dianion :

2oCH2-CH-,Na+ → Na+,-CH-CH2-CH2-CH-,Na+

| | |

C6H5 C6H5 C6H5

Na+,-CH-CH2-CH2-CH-,Na+ + (n+m) CH2=CH →| | |C6H5 C6H5 C6H5

→ Na+,-CH-CH2-(CH2-CH-)n-(CH2-CH)m-CH2-CH-,Na+

| | | |C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Ph n ng phát tri n m ch s x y ra ti p t c cho n khiả ứ ể ạ ẽ ả ế ụ đế

h t monome, s n ph m là m ch polyme v n còn ch a các trung tâmế ả ẩ ạ ẫ ứ ho t ng. M ch polyme nh v y c g i là "m ch s ng". N uạ độ ạ ư ậ đượ ọ ạ ố ế

17



cho thêm monome vào h thì ph n ng l i ti p t c x y ra. B ngệ ả ứ ạ ế ụ ả ằ

ph ng pháp này có th t ng h p c các copolyme kh i.ươ ể ổ ợ đượ ố

..... M1- M1- M1- M2- M2- M2- M1- M1- M1- M2- M2- M2-.......

Phản ứng ngắt mạch không xảy ra nếu đảm bảo cho hệ có độ tinh khiết cao. Sự có mặt

của O2, CO2 hay H2O dù ở lượng rất nhỏ cũng gây nên phản ứng ngắt mạch. Các phân tử O 2và CO2 tương tác với anion phát triển sẽ tạo thành anion peroxyt và cacboxyl:

+ O2 → ...-CH2-CH-O-O-

|...-CH2-CH-,Na+ C6H5

|C6H5 + CO2 → ...-CH2-CH-COO-

|C6H5

Những anion này đều kém hoạt động, không có khả năng tiếp tục phát triển mạch do

đó "mạch động học" bị ngắt. Trường hợp có mặt nước, do có phản ứng chuyển mạch mà sựngắt mạch xảy ra:

...-CH2-CH-,Na+ + H2O → ...-CH2-CH2 + NaOH| |

C6H5 C6H5

Đối với quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng cósự tạo thành các "mạch sống" thì tốc độ phản ứng phát triển mạch có dạng :

vP = k P.[R -].[M] (4.28)

Trong trường hợp khi k i >> k P và k o = 0 thì có thể cho rằng nồng độ của các trung tâm

phản ứng bằng nồng độ của chất xúc tác vì vậy có thể viết:[R -] = [I] (4.29)

Thay (29) vào (28), ta có : vP = k P.[I] [M] (4.30)

Nồng độ của trung tâm phản ứng có thể xác định bằng phương pháp so màu hay bằng phương pháp xác định sự thay đổi nồng độ của các tác nhân ngắt mạch, ví dụ của một axitcacboxylic nào đó. Trong một số trường hợp, khi phản ứng xảy ra rất nhanh thì tốc độ phảnứng được nghiên cứu bằng các phương pháp đặc biệt gọi là phương pháp dòng mao quản.

Độ trùng hợp của polyme trong điều kiện tạo thành mạch sống chỉ phụ thuộc vào nồngđộ ban đầu của monome và chất xúc tác như sau:

P =]I[

]M[

o

o (4.31)

Nếu polyme tạo thành trên dianon thì độ trùng hợp của polyme sẽ tăng gấp đôi:

P = 2.]I[

]M[

o

o (4.32)

Sự phân bố của polyme theo khối lượng lượng phân tử tuân theo phương trình Poisson:

n

2n

n

n

W

P

11

)1P(

P1

P

P+≈

++= (4.33)

18



Từ phương trình (33) chúng ta thấy rằng, nếu P n >>1 thì sự phân bố của polyme theokhối lượng là rất hẹp, nghĩa là polyme gần đơn phân tán. Thực nghiệm đã chứng minh đượcrằng, khi trùng hợp styren với hệ xúc tác Na + Naphtalen trong dung môi tetrahydrofuran thì:

1 2,106,1

P

P

n

W

−=

Các tính toán lý thuyết cũng như thực nghiệm cũng cho thấy rằng, ngay cả khi quátrình khơi mào xảy ra chậm thì sự phân bố của polyme theo khối lượng phân tử cũng khá hẹp,

bởi vì các phản ứng ngắt mạch trong trùng hợp anion xảy ra khó hơn nhiều so với trong trùnghợp gốc.

19



Chương 5

Trùng ngưng cân bằng

5.1. Sự khác nhau giữa phản ứng trùng hợp và trùng ngưngTrùng ngưng là phản ứng kết hợp của nhiều phân tử monome tạo thành sản phẩm

chính là polyme và kèm theo sự tách ra các sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp như H 2O,HCl, NH3,... Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng hợp các hợpchất cao phân tử.

Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng

Xét 2 phản ứng sau :

1. Phản ứng este hoá từ CH3COOH và C2H5OH

CH3COOH + C2H5OH

CH3-COO-C2H5 + H2OPhản ứng este hoá nêu trên từ 2 hợp chất chỉ có một nhóm chức, sản phẩm tạo thành

(axetatetyl) không thể phát triển kích thước được, nghĩa là không tạo được sản phẩm polyme.

2. Phản ứng giữa HO-CH2-CH2-OH và HOOC-C6H4-COOH

HO-CH2-CH2-OH + HOOC-C6H4-COOH HO-CH2-CH2-O-CO-C6H4-COOH + H2O

Nếu trong hệ phản ứng còn các chất ban đầu thì phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra với hợpchất vừa được tạo thành để phát triển kích thước của sản phẩm, nghĩa là cuối cùng có thể thuđược hợp chất polyme. Sở dĩ như vậy là vì hợp chất được tạo thành luôn luôn tồn tại hai nhómchức đầu và cuối mạch nên có thể phản ứng tiếp tục với các chất ban đầu để phát triển kích

thước của sản phẩm.Qua 2 ví dụ trên chúng ta rút ra được điều kiện để monome có thể tham gia phản ứng

trùng ngưng đó là : Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức), ví dụ: HOOC-R-COOH,HO-R-OH, H2 N-R-COOH ...

Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phầnkhác với thành phần của monome ban đầu

Ví dụ: Phản ứng trùng ngưng của axit aminoenantic

nH2 N-(CH2)6-COOH H-[HN-(CH2)6-CO]n-OH + (n-1)H2O

- Thành phần của monome : H2 N-(CH2)6-COOH- Thành phần của mắt xích cơ sở : [-HN-(CH2)6-CO-]

Phản ứng trên chỉ xảy ra với một loại monome được gọi là phản ứng đơn trùng ngưng.

Tổng quát: n X-A-Y X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a

Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân tử a.

Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùngngưng.

Ví dụ phản ứng đồng trùng ngưng giữa etylenglycol và axit terephatalic:nHO-(CH2)2-OH + nHOOC-C6H4-COOH H-(O-CH2-CH2-OCO-C6H4-CO-)n-OH + (2n-1)H2O

1



Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a

Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ pháttriển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc mạchthẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2 nhóm chức thìthu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều.

Ví dụ: Xét phản ứng trùng ngưng giữa glyxerin và axit terephtalic

nCH2-CH-CH2 + nHOOC-C6H4-COOH

| | |OH OH OH

OCO-C6H4-OCO| |

→ ...-O-CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2-O-...| |O-C=O O-C=O

| |

| |O-C=O O-C=O| |

...-O-CH2-CH-CH2 CH2-CH-CH2-O-...| |OCO-C6H4- OCO

* Số nhóm chức trung bình

Trong quá trình trùng ngưng nói chung có nhiều loại monome tham gia phản ứng và

số nhóm chức có mặt trong trong mỗi phân tử monome có thể khác nhau. Vì vậy người ta đưara khái niệm số nhóm chức trung bình, ký hiệu là f. Số nhóm chức trung bình là số nhóm chứcmà mỗi monome trong hệ phản ứng có.

Nếu gọi ni là số mol monome có f i nhóm chức thì số nhóm chức trung bình được tínhtheo biểu thức:

f =∑∑

i

ii

n

f n

Ví dụ: Một hệ phản ứng đồng trùng ngưng có 2mol glyxêrin, 3mol axit terephtalic(HOOC-C6H4-COOH) thì số nhóm chức trung bình f là:

f =32

2.33.2

++

= 2,4

5.2. Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức

Trong quá trình thực hiện phản ứng trùng ngưng của các monome đa chức (có từ 2nhóm chức trở lên) thì về nguyên tắc trong hệ có thể xảy ra đồng thời hai loại phản ứng, đó là

phản ứng trùng ngưng và phản ứng tạo hợp chất vòng.

Ví dụ khi tiến hành trùng ngưng H2 N-R-COOH, thì xảy ra hai loại phản ứng:

1. Phản ứng trùng ngưng : tạo thành sản phẩm polyme

nH2 N-R-COOH H-(-NH-R-CO)n-OH + (n-1)H2O

2



2. Phản ứng tạo hợp chất vòng: sản phẩm là hợp chất có cấu tạo vòng

- Phản ứng tạo hợp chất vòng có thể là nội phân tử

H2 N-R-COOH → R + H2O

CO - NH

- Phản ứng tạo hợp chất vòng có thể là liên phân tử

R - NH

2H2 N-R-COOH → OC CO + 2H2O

NH - R

- Phản ứng tạo hợp chất vòng cũng có thể xảy ra đối với những monome có hai nhómchức giống nhau.

O||

CHOOC- R-COOH → R O + H2O

C||

O

Như vậy trong quá trình trùng ngưng có hai phản ứng cạnh tranh là: phản ứng trùngngưng và phản ứng tạo hợp chất vòng. Trong đó phản ứng tạo hợp chất vòng là không mongmuốn, do đó cần tìm cách hạn chế nó trong quá trình trùng ngưng.

Có 2 yếu tố ảnh hưởng đến chiều hướng phản ứng của monome đa chức đó là:

1. Cấu tạo của monomeXét monome có dạng X - (CH2)m - Y (X, Y là 2 nhóm chức). Nếu m càng lớn nghĩa là

hai nhóm chức X và Y càng xa nhau, khi đó khả năng phản ứng tạo vòng sẽ giảm, nhưng phảnứng trùng ngưng không thay đổi, bởi vì tốc độ trùng ngưng thực tế không phụ thuộc vàokhoảng cách giữa hai nhóm chức. Nghĩa là khi thực hiện phản ứng trùng ngưng từ nhữngmonome có 2 nhóm chức càng xa nhau thì phản ứng trùng ngưng tạo thành polyme là chủyếu.

Theo thuyết sức căng vòng của Bayer thì phản ứng tạo hợp chất vòng sẽ thuận lợi nếuhợp chất vòng tạo thành có 5 hoặc 6 cạnh. Điều này được giải thích là do ứng suất nội (sứccăng vòng) của các vòng 5 hoặc 6 cạnh rất bé, do đó xác suất tạo vòng 5 và 6 cạnh là rất lớn

Xác suất tạo vòng

5 10 15 Số cạnh

Hình 5.1. Xác suất tạo hợp chất vòng có số cạnh khác nhau

3



Khi xây dựng các mô hình mặt phẳng của hợp chất vòng, Bayer chỉ ra rằng độ biếndạng góc hoá trị bình thường của nguyên tử cacbon (109028') giảm từ vòng 3 đến vòng 5 vàsau đó lại tăng lên khi số cạnh trong vòng tăng lên. Sự biến dạng góc hoá trị của nguyên tửcacbon gắn liền với việc tiêu thụ năng lượng, điều này làm cho entanpi của hợp chất vòngtăng nhiều so với hợp chất mạch thẳng có số nhóm tương ứng. Do đó có thể dùng mức độ

biến dạng góc hoá trị làm thước đo độ căng của các vòng. Các vòng bền nhất là 5, 6 cạnh, sauđó là vòng 7, 8 cạnh và cuối cùng những vòng kém bền nhất là 3, 4 cạnh

Vì vậy khi tiến hành phản ứng trùng ngưng những monome mà bản thân nó có khảnăng tạo hợp chất vòng 5, 6 thì sản phẩm polyme rất khó tạo thành mà xác suất tạo hợp chấtvòng là chủ yếu.

Ví dụ: Khi trùng ngưng γ -aminobutyric thì sản phẩm chủ yếu là hợp chất vòng 5 cạnh.

H2 N-(CH2)3-COOH → CH2 - CH2

| NH + H2OCH2 - CO

γ -butyrolactamKhi trùng ngưng δ-aminovaleric thì sản phẩm chủ yếu là hợp chất vòng 6 cạnh.

H2 N-(CH2)4-COOH → CH2 - CH2

CH2 HN + H2O

CH2 - CO

δ-valerolactam

2. Nhiệt độ phản ứng

Theo Arrhenius mối liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ được biểu diễnthông qua biểu thức :

k = A.e-Ea/RT (Ea là năng lượng hoạt hoá)

Qua biểu thức này chúng ta rút ra nhận xét có tính chất định lượng quan trọng là: phảnứng nào có năng lượng hoạt hoá Ea càng lớn thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độcủa phản ứng đó càng lớn, nghĩa là khi tăng nhiệt độ thì tốc độ của phản ứng có năng lượnghoạt hoá lớn có mức độ tăng nhiều hơn.

Gọi : EP là năng lượng hoạt hoá của phản ứng trùng ngưng

EV là năng lượng hoạt hoá của phản ứng tạo vòng

Chúng ta có thể phân tích EV thành hai phần:• Phần thứ nhất là năng lượng cần thiết để các nhóm chức tương tác với nhau, phần

này có năng lượng tương đương với năng lượng hoạt hoá của phản ứng trùngngưng (EP)

• Phần thứ hai là năng lượng cần thiết mà phân tử phải có để đóng vòng : ES

Tóm lại ta có : EV = EP + ES

Như vậy năng lượng hoạt hoá của phản ứng tạo hợp chất vòng luôn luôn lớn hơn nănglượng hoạt hoá của phản ứng trùng ngưng: EV > EP.

4



Do đó trong quá trình trùng ngưng không nên thực hiện phản ứng ở nhiệt độ quá cao,vì khi đó phản ứng tạo hợp chất vòng sẽ chiếm ưu thế. Thông thường quá trình trùng ngưngđược tiến hành ở nhiệt độ từ 100oC đến 200oC.

5



5.3. Động học của phản ứng trùng ngưng

Nghiên cứu động học của phản ứng trùng ngưng cho phép chúng ta tìm được điều kiệntối ưu cho quá trình tổng hợp polyme, mặt khác còn để xác minh cơ chế của phản ứng, cho

phép phân biệt phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp.

Flory đã dựa trên 3 giả thiết sau để nghiên cứu động học của phản ứng trùng ngưng.1. Hằng số cân bằng của phản ứng giữa các nhóm chức không phụ thuộc vào độ dài

mạch hay nói cách khác, các phân tử polyme có độ trùng hợp khác nhau nhưng cácnhóm chức đều có hoạt tính như nhau.

2. Khả năng phản ứng của một nhóm chức của monome đa nhóm chức không phụthuộc vào nhóm chức kia đã phản ứng hay chưa, hay nói cách khác khả năng phảnứng của các nhóm chức là độc lập nhau.

3. Khả năng phản ứng của các nhóm chức đồng loại là như nhau.

Xét phản ứng trùng ngưng tạo polyeste làm ví dụ, ta có phương trình phản ứng:

nHOOC-R-COOH + nHO-R'-OH HO-(OC-R-COO-R'-O)n-H + (2n-1)H2O

Giả sử nồng độ ban đầu của các monome là bằng nhau và bằng Co. Ta xét 2 trườnghợp cụ thể như sau:

1.Nếu phản ứng được xúc tác bởi những axit mạnh

Phương trình động học của phản ứng được viết:

dt

d[COOH− = k P[COOH][OH] (5.1)

Hay dt

dC

− = k PC2 (C là nồng độ của monome tại thời điểm t)

Chuyển vế và lấy tích phân, ta có:

∫ ∫ =−t

0

P

C

C

2dtk

C

dC

o

=→=−C

Ct.k

C

1

C

1 oP

o

k P.t.Co + 1

(5.2)

Mặt khác : Độ trùng ngưng trung bình P =C

Co (5.3)

Độ chuyển hoá q =C

C

q1

1hay

C

CCo

o

o =−

−(5.4)

Từ (5.2), (5.3) và (5.4), ta có :

=− q1

1k P.t.Co + 1 (5.5)

P = k P.t.Co + 1 (5.6)

6



Từ hai biểu thức (5.5) và (5.6) ta thấy rằng đối với phản ứng trùng ngưng cân bằng thìthời gian phản ứng quyết định khối lượng phân tử và độ chuyển hoá, nghĩa là cần có thời gianđể phản ứng đạt được độ chuyển hoá cao và khối lượng phân tử của polyme thu được lớn.Tuy nhiên sự phụ thuộc này chỉ tồn tại cho đến khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, khi cân

bằng được thiết lập thì thời gian không ảnh hưởng đến P và q nữa.

2. Nếu phản ứng được xúc tác bởi chính monome axit

Trong trường hợp này phương trình động học có dạng :

dt

d[COOH− = k P[COOH]2[OH] (5.7)

Haydt

dC− = k PC3, chuyển vế và lấy tích phân, ta có :

∫ ∫ =−t

0

P

C

C

3dtk

C

dC

o

=

→=−

2

oP2

o

2 C

Ct.k 2

C

1

C

12k P.t.Co

2 + 1 (5.8)

Từ (5.4) và (5.8), ta có phương trình:

=− 2

)q1(

12k P.t.Co

2 + 1 (5.9)

P2 = 2k P.t.Co + 1 (5.10)

Nếu xúc tác chính là monome axit thì để phản ứng đạt được độ biến hoá (q) cao và polyme thu được có khối lượng phân tử trung bình (P ) lớn phải cần nhiều thời gian hơn sovới trường hợp dùng axit mạnh làm xúc tác.

5.4. Phương trình Carothers

Trong quá trình trùng ngưng, giữa độ trùng ngưng trung bình ( P ), độ chuyển hoá (q)và số nhóm chức trung bình (f) có mối liên quan mật thiết với nhau. Wallace Carothers đãthiết lập mối quan hệ đó như sau:

Giả sử ban đầu trong hệ có N0 phân tử monome với số nhóm chức trung bình f, ở thờiđiểm t số phân tử monome còn lại là Nt như vậy số nhóm chức đã tham gia phản ứng là 2(N0 -

Nt). Số nhóm chức ban đầu trong hệ là N0.f (vì mỗi phản ứng ngưng tụ có hai nhóm chứctham gia phản ứng và một phân tử mất đi).

Độ chuyển hóa của monome là q =f .N

)NN(2

o

to−

(5.11)

Độ trùng ngưng trung bình : P =t

o

N

N(5.12)

Từ (5.11) q =f .N

)NN(2

o

to−

hay q =

−

o

t

N

N1

f

2(5.13)

Thay (5.12) vào (5.13) ta có :

7



P =f .q2

2

−(5.14)

Đây chính là phương trình Carothers, cho biết mối quan hệ giữa P , q và f.

Những nhận xét quan trọng rút ra từ phương trình Carothers:

1. Để thu được polyme có khối lượng phân tử trung bình P lớn, theo phương trìnhCarothers cần phải thực hiện phản ứng đạt được độ chuyển hoá (q) lớn và số nhóm chức trung

bình (f) phải lớn. Nhưng chúng ta biết rằng phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch,tồn tại cân bằng, vì thế rất khó thực hiện phản ứng đạt được độ chuyển hoá cao, do vậy đốivới phản ứng trùng ngưng chúng ta nên chọn hệ phản ứng sao cho f càng lớn thì cũng có thểthu được polyme có phân tử lượng trung bình lớn mặc dầu phản ứng trùng ngưng đạt được độchuyển hoá không cao lắm.

2. Nếu monome tham gia phản ứng chỉ chứa một nhóm chức và giả sử phản ứng xảyra hoàn toàn (f = 1, q = 1) thì khi đó:

P =1x12

2

−= 2

Nghĩa là với những monome chỉ có 1 nhóm chức thì không thực hiện phản ứng trùngngưng được, sản phẩm polyme không tạo thành mặc dù phản ứng xảy ra 100%.

3. Nếu thực hiện quá trình trùng ngưng của một hệ gồm 2 mol monome có 3 nhómchức và 3 mol monome có 2 nhóm chức, khi đó số nhóm chức trung bình là:

f =32

2.33.2

++

= 2,4

Giả sử độ trùng ngưng trung bình đạt giá trị cực đại:

P =q.4,22

2

−= ∞

Khi đó độ chuyển hoá q =4,2

2= 0,83. Nghĩa là thậm chí ngay cả khi khối lượng phân

tử của polyme đạt được vô cùng lớn mà độ chuyển hoá q chỉ đạt 83% chứ không đạt đựơc100%. Như vậy, trong hệ vẫn còn những nhóm chức tự do chưa tham gia phản ứng được.Điều này có thể là do khi đó có sự xuất hiện của cấu trúc mạng lưới của polyme làm cản trở không gian đối với một số nhóm chức

Khi P = ∞ → qk = f

2

được gọi là độ chuyển hoá tới hạn hay còn gọi là độ chuyểnhoá ở thời điểm tạo gel. Điểm tạo gel được đặc trưng bởi độ nhớt của hệ tăng cao. Polyme tạothành mạng lưới không gian, bọt không khí không qua được hệ phản ứng.

nHOOC-R-COOH + nHO-R'-OH →|

OH

HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-|OOC

|R |

8

Các nhóm chức bị cô lập



OOC|

HO-R'-OOC-R-COO-R'-

4. Nếu hệ phản ứng gồm 2 mol monome ba nhóm chức, 3 mol monome hai nhómchức và 1 mol monome một nhóm chức. Khi đó:

f =132

1x12x33x2

++++

= 2,17

ở thời điểm tạo gel độ chuyển hoá qk =1 7,2

2= 0,92

Như vậy sự có mặt monome một nhóm chức trong hệ làm cho hiện tượng tạo gel khóxảy ra hơn, càng tăng số mol monome một nhóm chức thì hiện tượng tạo gel càng khó xảy ra.Đối với thí nghiệm trên hiện tượng tạo gel sẽ biến mất khi lượng monome một nhóm chức lớnhơn 4 mol.

Nhưng lượng monome một nhóm chức càng nhiều thì khối lượng phân tử trung bìnhcủa polyme thu được càng giảm vì thế người ta có thể thay đổi lượng monome một nhómchức để điều chỉnh khối lượng của polyme trùng ngưng.

5.5. Những yếu tố ảnh hưởng đến độ trùng ngưng trung bình

Đặc điểm quan trọng của phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch, quá trìnhđạt đến trạng thái cân bằng, giá trị hằng số cân bằng K bé và phản ứng thường xảy ra ở nhiệtđộ khá cao. Trong hệ phản ứng luôn luôn tồn tại các phản ứng ngược chiều: quá trình trùngngưng là quá trình thuận nghịch. Song song với phản ứng trùng ngưng tạo thành sản phẩm

polyme còn có những phản ứng phân huỷ sản phẩm. Sự phân huỷ đó có thể do:

1. Phản ứng giữa mạch polyme với sản phẩm phụ2. Phản ứng giữa mạch polyme với các nhóm chức của monome

3. Phản ứng giữa mạch polyme với các nhóm chức cuối mạch của polyme

Ví dụ: Xét phản ứng trùng ngưng giữa hexametylendiamin và axit adipic

nH2 N-(CH2)6-NH2 + nHOOC-(CH2)4-COOH

H-[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n-OH + (2n-1)H2O

Ngoài phản ứng trùng ngưng tạo thành polyme nêu trên, trong hệ còn có thể xảy ra các phản ứng phân huỷ polyme như sau:

1. Với sản phẩm phụ

...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... + H2O → ...-NH-(CH2)6-NH2 + ...-CO-(CH2)4-COOH

2. Với các nhóm chức của monome

...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... + NH2-(CH2)6-NH2

→ ...-NH-(CH2)6-NH2 + H2 N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-...

hay ...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... + HOOC-(CH2)4-CO-OH

→ ...-CO-(CH2)4-COOH + ...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-COOH

3. Với nhóm chức cuối mạch của polyme

...-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-... + NH2-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-...

9



→ ...-NH-(CH2)6-NH2 + ...-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-...

Nếu các phản ứng 1 và 2 xảy ra thì sẽ làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme, còn nếu phản ứng 3 xảy ra tuy không ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bìnhcủa polyme nhưng sẽ làm thay đổi độ đa phân tán của polyme. Như vậy khi có các phản ứng

phân huỷ xảy ra sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình và độ đa phân tán của polyme,đó là hai yếu tố quan trọng quyết định các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme.

Vì vậy, trong quá trình trùng ngưng vấn đề được quan tâm nhất là làm thế nào để thuđược sản phẩm polyme trùng ngưng có khối lượng phân tử trung bình P lớn.

5.5.1. Hằng số cân bằng và nồng độ sản phẩm phụ

Xét phản ứng trùng ngưng tạo polyeste. Phản ứng tổng quát như sau :K

-COOH + -OH - C - O - + H2O||

O

Giả sử:- nồng độ ban đầu của hai monome là như nhau và bằng C 0

- nồng độ tại thời điểm t là C t.

Ta có: K = 2

t

O2Hto2

C

C).CC(

]OH].[COOH[

]OH].[este[ −= (5.15)

Chia cả tử và mẫu số của biểu thức (5.15) cho Co2, ta được :

K = 2

o

t

o

O2H

o

to

C

C

C

C.

C

CC

−

(5.16)

Đặt nz =o

to

C

CC −số mol của liên kết tạo thành trên mỗi mắt xích cơ sở của polyme

na =o

O2H

C

Csố mol sản phẩm phụ tách ra trên mỗi mắt xích cơ sở của polyme.

P =t

o

C

Cđộ trùng ngưng trung bình của polyme

Khi đó phương trình (5.16) có dạng :

K =za

2

az

n

1.

n

KPhay

P

1

n.n=

(5.17)

Trở lại nz =o

to

C

CC −= 1-

o

t

C

C.

Nếu phản ứng đạt độ chuyển hoá đủ lớn, nghĩa là khi đó:

Ct << C0 , tỷ sốo

t

C

C ≈ 0, do đó nz = 1

10



Vậy cuối cùng ta được biểu thức: P =an

K(5.18)

Từ biểu thức (5.18) ta có nhận xét : Độ trùng ngưng trung bình P tỷ lệ thuận với căn bậc hai của hằng số cân bằng K và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ sản phẩm phụ na.

Như đã nói, trong phản ứng trùng ngưng hằng số cân bằng thường bé (nhất là phảnứng tạo polyeste) nên để thu được polyme có khối lượng phân tử lớn thì cần thiết phải giảmlượng sản phẩm phụ tạo thành, nghĩa là phải tìm mọi biện pháp để loại sản phẩm phụ ra khỏihệ phản ứng.

5.5.2. Quy tắc đương lượng giữa các nhóm chức của monome

Đối với những phản ứng đồng trùng ngưng thì để thu được polyme có khối lượng phân tử trung bình lớn chúng ta không những phải đảm bảo yêu cầu nêu trên, mà còn phải lấycác monome theo đúng tỷ lệ đương lượng giữa các nhóm chức. Điều này được chứng minhnhư sau:

Giả sử ban đầu trong hệ phản ứng có NA0 phân tử monome A và NB0 phân tử monomeB. Monome A và B đều có 2 nhóm chức và NA0 > NB0.

Tại thời điểm t còn lại NAt phân tử monome A và NBt phân tử monome B.

Số nhóm chức ban đầu có trong hệ là 2(NA0 + NB0).

ở thời điểm t bất kỳ nào đó số nhóm chức còn lại chưa phản ứng là 2(NAt + NBt).

Độ trùng ngưng trung bình P tại thời điểm t là:

P =BtAt

BoAo

BtAt

BoAo

N N

N N

) N N.(2

) N N.(2

++

=++

(5.19)

Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra và giả sử đến thời điểm t = ∞ thì monome B phản ứng hết khi đó NB∞ = 0 và NA∞ = NA0 - NB0.

Khi đó độ trùng ngưng trung bình:P =BoAo

BoAo

NN

NN

−+

(5.20)

Chia cả tử và mẫu số của (5.20) cho NAo và đặt r =Ao

Bo

N

N, ta có biểu thức của quy tác

đương lượng giữa các nhóm chức: P =r 1

r 1

−+

(5.21)

Từ kết quả trên, chúng ta nhận thấy độ trùng ngưng trung bình P sẽ có giá trị lớn nhất

khi r =Ao

Bo

N

N = 1 hay NA0 = NB0, nghĩa là độ trùng ngưng trung bình có giá trị lớn nhất khi

các monome 2 nhóm chức tham gia phản ứng được lấy với tỷ lệ đương lượng về số phân tử.Một cách tổng quát là các monome tham gia phản ứng trùng ngưng phải được lấy với tỷ lệđương lượng giữa các nhóm chức khác loại thì độ trùng ngưng trung bình sẽ có giá trị cực đại.

Nếu lấy dư 1 trong 2 monome tham gia phản ứng thì đều làm giảm khối lượng phân tử trung bình của polyme.

Bảng 5.1. Giá trị của độ trùng ngưng trung bình P khi tỷ lệ giữa các monome thamgia phản ứng (r) khác nhau

r 0,5 0,9 0,95 0,99 1

P 3 19 39 199 ∞

11



P

Lượng dư monome A Lượng dư monome B

5.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng

5.6.1. Nhiệt độ

Quá trình trùng ngưng như đã biết có hai loại phản ứng cạnh tranh nhau, đó là phảnứng trùng ngưng tạo sản phẩm polyme, có năng lượng hoạt hoá EP (đặc trưng bởi hằng số tốc

độ phát triển mạch k P) và phản ứng tạo hợp chất vòng, có năng lượng hoạt hoá E V (đặc trưng bởi hằng số tốc độ k V). Tỷ số k P/k V quyết định hiệu suất của phản ứng trùng ngưng.

Mặt khác giữa hằng số tốc độ và nhiệt độ phản ứng có mối liên hệ thông qua phươngtrình Arrhenius :

k = A.e-Ea/RT

Tiến hành quá trình trùng ngưng ở 2 nhiệt độ khác nhau là T1 và T2 (T2 > T1).

Đặt L1 = 1T

V

1T

P

k

k = 1

Pv

RT

EE

1v

1Pe.

A

A−

(5.22)

L2 = 2T

V

2TP

k

k = 2

Pv

RTEE

2v

2Pe.

A

A −(5.23)

Chia (5.22) cho (5.23), ta có :

−

−

= 21

Pv

T

1

T

1

R

EE

2

1e

L

L (5.24)

Từ biểu thức (5.24), ta thấy:

+ Nếu EV = EP: năng lượng hoạt hoá của phản ứng trùng ngưng và phản ứng tạo vòng

bằng nhau thì2

1

L

L= 1 hay L1 = L2 nghĩa là nhiệt độ không ảnh hưởng đến quá trình trùng

ngưng.

+ Nếu EV > EP thì2

1

L

L> 1 hay L1 > L2 , nghĩa là nếu thực hiện quá trình trùng ngưng

ở nhiệt độ càng cao thì phản ứng tạo hợp chất vòng càng chiếm ưu thế.

Mà chúng ta đã biết năng lượng hoạt hoá của phản ứng tạo vòng (EV) lớn hơn nănglượng hoạt hoá của phản ứng trùng ngưng (EP). Vì vậy càng tăng nhiệt độ của quá trình trùngngưng thì phản ứng tạo vòng xảy ra thuận lợi hơn, tỷ lệ hợp chất vòng tạo thành của quá trìnhlà lớn hơn.

5.6.2. Nồng độ monome

12

Hình 5.2. Sự phụ

thuộc của độ trùng

ngưng trung bình vào

lượng dư của một

trong hai monome

trong quá trình

trùn n ưn .



Khi tiến hành trùng ngưng monome đa chức thì phản ứng tạo vòng chủ yếu là phảnứng đóng vòng nội phân tử. Do đó phản ứng tạo vòng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độmonome thông qua phương trình động học của phản ứng bậc 1:

k 1 =xa

alnt

1

−Trong khi đó phản ứng trùng ngưng phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ của monome thôngqua phương trình động học của phản ứng bậc 2:

k 2 =)xa(a

x.t

1

−

Như vậy nồng độ của monome ảnh hưởng trực tiếp đến phản ứng trùng ngưng và ảnhhưởng gián tiếp đến phản ứng tạo vòng. Do đó trong quá trình trùng ngưng, nếu nồng độmonome càng lớn thì càng có lợi cho phản ứng trùng ngưng.

5.6.3. Sự có mặt các hợp chất một nhóm chức

Muốn tham gia phản ứng trùng ngưng thì các monome phải có ≥ 2 nhóm chức. Phảnứng trùng ngưng trong đa số trường hợp xảy ra do tương tác của các monome có hai nhómchức khác nhau (amin và cacboxyl, cacboxyl và hydroxyl, amin và aldehyt...). Trong trườnghợp nếu trong hệ phản ứng có mặt một hợp chất đơn chức nào đó có khả năng phản ứng vớimột trong hai loại nhóm chức của monome tham gia phản ứng trùng ngưng thì phản ứng sẽtạo thành hợp chất chỉ có một nhóm chức, và như vậy hợp chất mới hình thành không có khảnăng tham gia phản ứng tiếp tục với monome để phát triển mạch tạo thành sản phẩm polyme,hay người ta nói hợp chất 1 nhóm chức đó đã khoá những nhóm chức của monome lại và làmdừng phản ứng trùng ngưng.

X - A - X + Y - B → X - A - Z - B + a

Hợp chất X - A - Z - B tạo thành chỉ có một nhóm chức nên không tham gia phản ứng phát triển mạch được. Ví dụ :

H2 N- (CH2)6 -NH2 + CH3COOH → H2 N- (CH2)6 -NH-CO-CH3 + H2O

Kết quả là khối lượng phân tử trung bình của polyme bị giảm.

Trong thực tế người ta lợi dụng tính chất này để điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình của polyme trùng ngưng.

5.7. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng

5.7.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy

Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độnóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở nhiệt độ200 - 2800C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu không polymethu được rất đa phân tán. Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ...) xảy ra người ta phảithực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc trong chân không đểloại sản phẩm phụ.

Sau khi phản ứng kết thúc, làm lạnh bình phản ứng và thu được khối polyme có hìnhdạng của bình phản ứng, hoặc đùn thành băng dài, hoặc đem nghiền thành hạt nhỏ để thuậnlợi cho việc gia công sau này.

Ưu điểm của phương pháp này là không dùng dung môi. Vì nếu có dùng dung môi thìchúng ta phải chi phí thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi sản phẩm, thu hồi dung môi và

13



hơn nữa sự có mặt của dung môi sẽ làm giảm tốc độ phản ứng trùng ngưng mà làm tăng khảnăng đóng vòng vì khi đó nồng độ monome bị giảm, đặc biệt là các phản ứng phụ khác khôngmong muốn có thể xảy ra. Có thể tiến hành trùng ngưng trong khối nóng chảy một cách tuầnhoàn liên tục.

5.7.2. Trùng ngưng trên bề mặt phân cách của hai pha

Đây là phương pháp đang được quan tâm và ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệphiện nay. Bằng phương pháp này nhiều chủng loại polyme được tổng hợp như polyeste,

polyamit, polyure, polyuretan... phản ứng xảy ra với tốc độ khá lớn ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được có phân tử lượng trung bình rất cao so với các phương pháp khác. Các diaminhoặc glycol và cloanhydrit của các axit tương ứng được dùng làm nguyên liệu đầu cho quátrình trùng ngưng, khi đó sản phẩm phụ là HCl.

Ví dụ: Tổng hợp polyuretan từ piperazin và etylendiclofocmiat

O O|| ||

nHN NH + nCl-C-O-CH2-CH2-O-C-Cl

O O|| ||

→ H - - N N-C-O-CH2-CH2-O-C - n -Cl + (2n-1)HCl

Hoà tan piperazin trong nước và etylenclofocmiat trong benzen hoặc các dung môihữu có khác. Trộn hai dung dịch lại với nhau, khi đó phản ứng trùng ngưng sẽ xảy ra trên bềmặt phân cách 2 tướng. Sản phẩm phụ là HCl tạo thành dễ dàng hoà tan vào tướng nước, còn

polyme tạo thành ở dạng màng trên bề mặt và được kéo ra liên tục khỏi môi trường phản ứng.

Phản ứng giữa piperazin với cloanhydrit của axit terephatalic cho ta polyamit như sau:

nHN NH + nCl-OC-C6H4-CO-Cl

→ H - -N N -CO-C6H4-CO - n- Cl + (2n-1)HCl

Piperazin tan trong nước, cloanhydrit tan trong benzen hoặc các dung môi hữu cơ khác. Phản ứng trùng ngưng xảy ra trong tướng hữu cơ, các phân tử piperazin sẽ khuếch tánvào trong đó. Sản phẩm phụ là HCl tách ra sẽ nhanh chóng đi vào tướng nước. Để giữ HCltrong tướng nước người ta có thể thêm vào đó Na2CO3. Polyme tạo thành ở dạng màng trên bềmặt phân chia 2 tướng và liên tục được kéo ra khỏi môi trường phản ứng. Đôi khi người ta tạonhũ tương của 2 chất lỏng không hoà tan vào nhau, khi đó polyme tạo thành sẽ kết tủa dướidạng bông xốp.

Phản ứng trùng ngưng trên bề mặt phân chia hai tướng xảy ra ở nhiệt độ phòng với tốcđộ lớn và polyme tạo thành có khối lượng phân tử rất cao mà các phương pháp trùng ngưngkhác không thể đạt được.

14



Chương 6

cơ sở hoá lý các hợp chất cao phân tử

6.1. S m m d o c a m ch polymeự ề ẻ ủ ạMột vật liệu dù rắn như thế nào, nhưng khi tỷ lệ giữa chiều dài và chiều ngang rất lớn

thì có khả năng uốn gấp lớn, thể hiện sự uyển chuyển, nghĩa là thể hiện tính mềm dẻo củamình. Polyme là vật liệu mà cấu tạo phân tử của nó gồm hàng nghìn, hàng vạn nguyên tử(nhóm nguyên tử) hợp thành, có kích thước chiều dài lớn hơn rất nhiều kích thước chiềungang, vì vậy thể hiện tính mềm dẻo rất cao.

Khái niệm về tính mềm dẻo là khái niệm đầu tiên và cơ bản nhất cho phép giải thíchcác tính chất hoá lý khác thường của polyme.

Ví dụ: Phân tử polyetylen mạch thẳng được cấu tạo bởi các mắt xích cơ sở (-CH2- CH2-) được sắp xếp như sau :

nCH2=CH2 → (-CH2- CH2-)n

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH2

Nếu khối lượng phân tử trung bình của polyetylen đạt giá trị 104 - 105 thì số mắt xíchcơ sở (n) có giá trị trong khoảng 4.102 ÷ 4.103. Một phân tử có kích thước chiều dài lớn hơnrất nhiều so với chiều ngang như vậy thì do sự chuyển động nhiệt nội phân tử mà phân tử đósẽ bị uốn cong thành nhiều hình dạng khác nhau, nghĩa là thể hiện tính mềm dẻo.

Trong mạch polyme, liên kết C - C không cản trở phần này của phân tử quay đối với phần kia xung quanh phương của liên kết là phương của trục quay. Nhờ có sự thay đổi hìnhdạng của các đại phân tử hydrocacbon mà một số polyme mạch thẳng có thể thực hiện sựuyển chuyển của mình bằng cách quay các phần riêng lẻ của các nguyên tử xung quanh

phương kết hợp của các liên kết hoá học. Sự quay của các nguyên tử theo phương liên kếtđược gọi là sự nội quay.

Như vậy tính mềm dẻo của mạch polyme về bản chất chính là sự nội quay của phântử. Vì vậy trước khi xét các tính chất của sự mềm dẻo của polyme chúng ta hãy tìm hiểu về sựnội quay phân tử.

6.1.1. Sự nội quay phân tử

Trong mỗi mắt xích cơ sở của mạch polyme, ngoài các nguyên tử tạo nên mạch chính(mạch dài) còn có các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo nên mạch nhánh (mạch ngang)thường là nguyên tử hydro hay các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử thay thế cho nguyên tửhydro. Vì thế khi liên kết C - C của mạch chính quay tương đối thì khoảng cách giữa cácnguyên tử ở mạch nhánh bị thay đổi. Mà năng lượng tương tác tương hỗ giữa các nguyên tửhay nhóm nguyên tử phụ thuộc vào khoảng cách của chúng, nên khi sự nội quay xảy ra thìnăng lượng của phân tử bị thay đổi. Nghĩa là muốn sự nội quay xảy ra cần cung cấp nănglượng, năng lượng cần cung cấp có giá trị phụ thuộc vào vị trí tương đối của các nguyên tửtrong phân tử. Nếu năng lượng cần cung cấp càng lớn thì sự nội quay càng khó xảy ra và phântử càng ít thể hiện tính mềm dẻo.

Để hiểu rõ hơn sự nội quay của phân tử polyme, trước hết ta xét sự nội quay của phântử etan và các dẫn xuất của nó rồi từ đó suy ra sự nội quay của phân tử polyme.

1



2



1. Sự nội quay của phân tử etan

Trong phân tử etan (C2H6), hai nguyên tử cacbon liên kết với nhau và với các nguyêntử hydro bằng liên kết cộng hoá trị, tạo thành 2 hình tứ diện, góc hoá trị tạo nên bởi các liênkết bằng 109028' và có mô hình cấu tạo như sau :

Nguyên tử H

Nguyên tử C

Hình 6.1. Mô hình cấu tạo của phân tử etanTrước đây Van't Hoff giả thiết rằng giữa các nguyên tử không trực tiếp liên kết hoá

học với nhau thì không có sự tương tác, nghĩa là vị trí không gian của chúng (được đặc trưng bởi góc quay ϕ) hoàn toàn không ảnh hưởng đến thế năng tương tác (U) của phân tử, U =const (hình 6.2). Khi đó hai hình tứ diện của phân tử etan có thể quay tự do xung quanh liênkết C - C và sự quay như vậy được gọi là sự nội quay tự do. Đây là trường hợp lý tưởng.

U

ϕ

Hình 6.2. Sự phụ thuộc của thế năng tương tác U vào góc quay ϕ trong trường hợp lý tưởng

Nhưng thực tế thì giữa các nguyên tử không liên kết hoá học với nhau vẫn có sựtương tác tương hỗ. Bản thân các lực tương tác giữa các nguyên tử có thể khác nhau, tuỳthuộc vào cấu tạo nguyên tử trong đó có các loại tương tác như: tương tác ion, tương tác định

hướng, tương tác biến dạng, tương tác hydro...Phân tử ở trạng thái chuyển động, hình thức chuyển động có thể là sự dao động của

các nguyên tử xung quanh trung tâm cân bằng hay sự quay của các nhóm nguyên tử xungquanh liên kết hoá trị... Do sự chuyển động nhiệt mà vị trí không gian của các nguyên tử luônluôn thay đổi, thế năng ở mỗi vị trí không gian của nguyên tử không bằng nhau do sự tươngtác tương hỗ của nguyên tử không liên kết hoá học với nhau.

Xét phân tử etan ta thấy: do sự quay của hai nhóm -CH 3 xung quanh liên kết hoá trị C- C nên thế năng của phân tử luôn luôn thay đổi. Nếu mô tả sự phụ thuộc của thế năng vàogóc quay bằng hàm U = f(ϕ) (ϕ: góc quay) ta được kết quả sau

3



B ng 6.1.ả S t ng quan gi a góc quay, c u hình và thự ươ ữ ấ ế

n ng c a phân t etan.ă ủ ử

Góc quay ϕ Cấu hình Thế năng U

0U1 lớn nhất, vì các nguyên tử -H ở gần nhau nhất nênlực tương tác tương hỗ lớn.

60U2 < U1, vì các nguyên tử -H ở xa nhau hơn nên lựctương tác tương hỗ yếu hơn.

120 U3 = U1

180

U4 = U2

240 U5 = U1

300 U6 = U2

360 U7 = U1

U

U1

U2

0 60 120 180 240 300 360 Góc quay (ϕ)Hình 6.3. Sự biến thiên thế năng của phân tử etan vào góc quay

Giá trị Uo = Umax - Umin (đối với trường hợp của etan thì Uo = U1 - U2) được gọi lànăng lượng hoạt hoá của sự quay hay hàng rào thế năng của sự quay. Nếu giá trị Uo càng béthì sự nội quay càng dễ xảy ra và ngược lại.

2. Sự nội quay của phân tử dicloetan Cl-CH2-CH2-Cl

Sự nội quay của dicloetan tương tự như trường hợp của phân tử etan, nhưng chú ý đốivới phân tử dicloetan thì tương tác tương hỗ giữa 2 nguyên tử clo là lớn hơn. Ta có các kết

quả như sau:

4



B ng 6.2.ả S t ng quan gi a góc quay, c u hình và thự ươ ữ ấ ế

n ng c a phân t dicloetan.ă ủ ử

Góc quay ϕ Cấu hình Thế năng U

0

U1 bé nhất, vì các nguyên tử không liên kết ở xanhau nhất nên lực tương tác tương hỗ kém nhất.

60

U2 > U1, vì các nguyên tử ở gần nhau hơntrường hợp 1.

120

U1 < U3 < U2, vì khoảng cách giữa các nguyêntử như trường hợp 1, nhưng 2 nguyên tử clo ở

gần nhau hơn

180U4 lớn nhất, vì các nguyên tử cùng loại ở gầnnhau nhất

240 U5 = U3

300 U6 = U2

360 U7 = U1

U

U4

U2

U3

U1

0 60 120 180 240 300 360 Góc quay (ϕ)

Hình 6.3. Sự biến thiên thế năng của phân tử dicloetan vào góc quay

Thực nghiệm đã chứng minh rằng: đồng phân của phân tử dicloetan ở nhiệt độ xácđịnh bền hơn đồng phân của phân tử etan. Sự chuyển từ đồng phân quay này đến đồng phân

5



quay khác đòi hỏi tiêu tốn một năng lượng nhất định gọi là năng lượng hoạt hoạt hoá hayhàng rào thế năng của sự quay. Nguồn năng lượng này có thể là nhiệt năng hay lực tác độngcơ học nào đó lên hệ. Kết quả tính toán cho thấy năng lượng hoạt hoá của phân tử etan bằng2,75 kcal/mol ở nhiệt độ phòng (20oC), phân tử etan dễ đạt tới mức năng lượng này, do đó sựnội quay phân tử etan tương đối tự do.

Có thể xét sự nội quay phân tử của polyme tương tự sự nội quay của phân tử etan. Vídụ đối với polyetylen. Ta có thể xem đại phân tử polyetylen như là một dẫn xuất của etan :

...-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-...

R 1 R 2

Tuy nhiên trong trường hợp này sự nội quay của đại phân tử polyme phức tạp hơn, vì2 nhóm R 1, R 2 là những mạch dài và phức tạp, nên tương tác tương hỗ giữa chúng rõ ràng làđa dạng hơn.

6.1.2. Sự mềm dẻo của mạch polyme

1. S m m d o nhi t ng h cự ề ẻ ệ độ ọGi s v trí 1, th n ng c a phân t là Uả ử ở ị ế ă ủ ử 1, khi chuy nể

sang v trí 2, th n ng c a phân t là Uị ế ă ủ ử 2. Bi n thiên n ngế ă

l ng khi h chuy n t v trí 1 sang v trí 2 là :ượ ệ ể ừ ị ị

∆U = U2 - U1

i l ngĐạ ượ ∆U c tr ng cho s m m d o nhi t ng h c. Nóđặ ư ự ề ẻ ệ độ ọ

cho bi t kh n ng c a phân t có th th c hi n c s chuy nế ả ă ủ ử ể ự ệ đượ ự ể hoá hình d ng hay không (ý ngh a c aạ ĩ ủ ∆U ây gi ng ý ngh aở đ ố ĩ c a i l ng bi n thiên th ng áp ng nhi tủ đạ ượ ế ế đẳ đẳ ệ ∆G khi xem xét

kh n ng c a m t ph n ng hoá h c). N uả ă ủ ộ ả ứ ọ ế ∆U < 0 thì s chuy nự ể hoá hình d ng c a phân t có th x y ra, ngh a là polyme cóạ ủ ử ể ả ĩ

kh n ng th hi n tính m m d o.ả ă ể ệ ề ẻ

2. Sự mềm dẻo động học

Khi đã thoả mãn điều kiện mềm dẻo nhiệt động học ∆U < 0, nghĩa là polyme có khảnăng thể hiện sự mềm dẻo, nhưng tốc độ của sự chuyển hoá hình dạng lại phụ thuộc vào đạilượng Uo = Umax - Umin.. Uo đặc trưng cho sự mềm dẻo động học. Nó cho biết tốc độ của quátrình chuyển hoá hình dạng (tương tự giá trị năng lượng hoạt hoá E a trong phản ứng hoá học).

Nếu giá trị Uo càng lớn thì tốc độ chuyển hoá hình dạng càng chậm, polyme càng ít thể hiệntính mềm dẻo.

U

Uo

U1

U2

ϕ

Hình 6.4. Năng lượng hoạt hoá của sự nội quay phân tử polyme

6



làm rõ kh n ng chuy n hoá hình d ng (hay kh n ng thĐể ả ă ể ạ ả ă ể

hi n tính m m d o) c a polyme, Gut và Mak a ra khái ni mệ ề ẻ ủ đư ệ

"C u d ng" mô t v trí không gian c a các nguyên t (hayấ ạ để ả ị ủ ử

nhóm nguyên t ) trong phân t .ử ử

C u d ng là v trí không gian c a nguyên t hay nhómấ ạ ị ủ ử

nguyên t có m c n ng l ng khá cao, do s n i quay gây nênử ứ ă ượ ự ộ d i tác d ng c a ngo i l c nh nhi t n ng, c n ng... C uướ ụ ủ ạ ự ư ệ ă ơ ă ấ d ng th c ra là xác su t phân b c a các nguyên t (nhómạ ự ấ ố ủ ử

nguyên t ) trong phân t do s chuy n ng nhi t c a phân tử ử ự ể độ ệ ủ ử

gây nên. Khác v i c u hình là v trí không gian c nh c aớ ấ ị ố đị ủ

các nguyên t (nhóm nguyên t ) trong phân t , ví d c u hìnhử ử ử ụ ấ

cis , trans, c u hình izotactic, syndiotactic. C u hình phânấ ấ

t ch thay i khi tác ng lên h m t n ng l ng bử ỉ đổ độ ệ ộ ă ượ đủ để ẻ gãy liên k t hoá h c c a phân t .ế ọ ủ ử

Đối với đại phân tử của polyetylen, ta thấy rằng các nhóm -CH2- của phân tử luôn luôn

quay xung quanh trục liên kết C−C. Giả thiết rằng sự nội quay xảy ra hoàn toàn tự do cónghĩa là các góc hoá trị không cố định. Vì các góc hoá trị không cố định nên các mắt xích cóthể ở bất kỳ vị trí không gian nào, không phụ thuộc vào các mắt xích bên cạnh. Nói cách khácsố cấu dạng của phân tử đạt tới cực đại. Mạch phân tử như vậy thể hiện độ mềm dẻo tối đa.

Trong thực tế do có sự tương tác tương hỗ mà góc hoá trị bị biến dạng trong quá trìnhquay. Xét mạch polyetylen. Nếu qui ước mắt xích đầu tiên định hướng theo trục tung, thì mắtxích thứ hai sẽ định hướng xung quanh một hình nón làm với trục của mắt xích thứ nhất mộtgóc 109o28', và mắt xích thứ ba tương tự sẽ định hướng xung quanh một hình nón làm vớitrục của mắt xích thứ hai một góc 109o28', sự định hướng của các mắt xích tiếp theo là tươngtự.

Hình 6.5. Sự định hướng của các mắt xích trong polyme

Như vậy hướng trục quay của mắc xích thứ hai còn phụ thuộc nhiều vào hướng của

mắt xích thứ nhất, hướng của mắt xích thứ ba lại phụ thuộc vào hướng của mắt xích thứ hainhưng phụ thuộc ít hơn vào hướng mắt xích thứ nhất... Cứ suy luận như vậy, thì sẽ đến mộtmắt xích nào đó mà hướng trục quay của nó không còn phụ thuộc vào hướng của mắt xíchđầu tiên nữa. Một chuỗi mắt xích có tính chất như vậy được gọi là Đoạn mạch.

Như vậy đoạn mạch là đại lượng bao gồm một số mắt xích, mà định hướng sự nộiquay của mắt xích cuối cùng không phụ thuộc vào hướng quay của mắt xích đầu tiên. Số mắtxích trong mỗi đoạn mạch càng ít thì mạch biểu hiện tính mềm dẻo càng cao. Trong cáctrường hợp giới hạn, khi kích thước đoạn mạch bằng kích thước một mắt xích thì mạch

polyme có độ mềm dẻo lý tưởng, ngược lại nếu kích thước đoạn mạch bằng kích thước củamạch polyme thì polyme không thể hiện tính mềm dẻo hay có độ cứng lớn nhất. Trong trường

hợp này, mạch duỗi thẳng, số cấu dạng bằng 1. Vì vậy có thể nói : "Đoạn mạch là thước đo sựmềm dẻo của mạch polyme".

7



Giá trị đoạn mạch chỉ là giá trị tưởng tượng, được hình dung ra để giải thích bản chấtmềm dẻo của mạch polyme. Giá trị đoạn mạch phụ thuộc vào bản chất của polyme, vào môitrường, nguồn nhiệt năng cung cấp cho hệ, trường lực tác dụng lên hệ.

6.2. các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme

6.2.1. Kích thước và độ phân cực của nhóm thếXét các polyme được tổng hợp từ monome dạng vinyl CH 2=CHX. Nếu nhóm thế -X

có kích thước càng lớn và càng phân cực thì sự tương tác tương hỗ giữa chúng càng lớn, dođó sẽ làm giảm tính mềm dẻo của mạch polyme.

Nếu sánh tính mềm dẻo của polyetylen (PE), polystyren (PS) và polyvinylclorua(PVC), thì tính mềm dẻo được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau:

Tính mềm dẻo của PE > PVC > PS

(-CH2-CH)n (-CH2-CH-)n (-CH2-CH-)n | | |

H Cl C6H5

6.2.2. Nhiệt độ

Nhiệt độ càng cao thì polyme càng thể hiện tính mềm dẻo rõ hơn, bởi vì khi đó sự nộiquay có điều kiện xảy ra dễ dàng hơn. Các nguyên tử, nhóm nguyên tử được cung cấp nănglượng để thắng lực tương tác tương hỗ, vượt qua hàng rào thế năng để thực hiện sự nội quayvà do đó thể hiện tính mềm dẻo của mạch polyme.

6.2.3. Mật độ mạng lưới không gian

Đối với polyme có cấu trúc mạng lưới nếu mật độ mạng lưới không gian (số các liênkết cầu nối giữa các mạch) càng lớn thì polyme càng kém mềm dẻo. Sở dĩ như vậy là vì giữa

các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch bây giờ được tăng cường các liên kết với nhau vàđiều này hạn chế sự nội quay của phân tử nghĩa là làm giảm tính mềm dẻo của mạch polyme.

Khi lưu hoá cao su thiên nhiên, nếu hàm lượng lưu huỳnh (S) từ 1 - 3% thì cao su lưuhoá có tính đàn hồi tốt, nhưng nếu càng tăng hàm lượng S thì sự mềm dẻo sẽ giảm. Khi hàmlượng S > 30% thì cao su lưu hoá không thể hiện tính mềm dẻo mà trở nên cứng, giòn.

Như vậy đoạn mạch là đại lượng bao gồm một số mắt xích, mà định hướng sự nộiquay của mắt xích cuối cùng không phụ thuộc vào hướng quay của mắt xích đầu tiên. Số mắtxích trong mỗi đoạn mạch càng ít thì mạch biểu hiện tính mềm dẻo càng cao. Trong cáctrường hợp giới hạn, khi kích thước đoạn mạch bằng kích thước một mắt xích thì mạch

polyme có độ mềm dẻo lý tưởng, ngược lại nếu kích thước đoạn mạch bằng kích thước của

mạch polyme thì polyme không thể hiện tính mềm dẻo hay có độ cứng lớn nhất. Trong trườnghợp này, mạch duỗi thẳng, số cấu dạng bằng 1. Vì vậy có thể nói : "Đoạn mạch là thước đo sựmềm dẻo của mạch polyme".

6.3. Đường cong cơ nhiệt của polyme vô định hình

6.3.1. Đường cong cơ nhiệt

Nếu tác dụng lên vật thể một lực kéo f không đổi (f = const) với tốc độ lực tác dụngkhông đổi trong khoảng nhiệt độ nhất định thì vật thể sẽ bị thay đổi hình dạng, người ta gọivật bị biến dạng.

Độ biến dạng (ε) được xác định theo biểu thức: o

o

l

ll −=ε

.100%

8



với lo, l là chiều dài của vật thể trước và sau khi tác dụng lực

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến dạng vào nhiệt độ được gọi là đường congcơ nhiệt.

Tuỳ thuộc bản chất của vật thể chịu tác dụng lực ta có các trường hợp sau:

1. Nếu vật thể là hợp chất thấp phân tử tinh thểây chính là quá trình chuy n pha, v t th chuy n tĐ ể ậ ể ể ừ

tr ng thái r n sang tr ng thái l ng. ng cong c nhi t cóạ ắ ạ ỏ Đườ ơ ệ

d ng hình 6.6a. Quá trình chuy n pha x y ra t i m t nhi tạ ở ể ả ạ ộ ệ độ nh t nh g i là nhi t nóng ch y. Quá trình chuy n pha làmấ đị ọ ệ độ ả ể

cho c u trúc c a v t th thay i, các thông s nhi t ng c aấ ủ ậ ể đổ ố ệ độ ủ

h nh th tích riêng, nhi t dung, entropi, n i n ng ... thayệ ư ể ệ ộ ă

i m t cách t ng t.đổ ộ độ ộ

ε(%) ε(%)

Tnc T (0C) Tg T (0C)

(a) (b)

Hình 6.6. Đường cong cơ nhiệt của vật thể thấp phân tử

ở vùng tinh thể sự biến dạng của vật thể là thuận nghịch và tuân theo định luật Hooke :

EE

1.

S

f σ==ε

với σ : ứng suất

E : môđun đàn hồi

S : tiết diện chịu tác dụng của lực f

Sau điểm nóng chảy, sự biến dạng tăng nhanh theo nhiệt độ và trở thành bất thuậnnghịch. Sự biến dạng trong vùng này tuân theo định luật Newton :

t.1

ση=ε

với η : độ nhớt của hệ

t : thời gian tác dụng lực

2. Nếu vật thể là hợp chất thấp phân tử vô định hình

Đây là quá trình vật thể chuyển từ trạng thái thuỷ tinh sang trạng thái chảy (không phải là quá trình chuyển tướng). Trạng thái thuỷ tinh và trạng thái chảy giới hạn với nhau bởinhiệt độ thuỷ tinh Tg. Nhiệt độ thuỷ tinh Tg thường dao động trong giới hạn 10 - 20 độ. Đạilượng độ biến dạng thay đổi đều và liên tục tương ứng với sự thay đổi độ nhớt của hệ. Nhưvậy, quá trình thuỷ tinh hoá là quá trình vật thể chuyển từ trạng thái vật lý này sang trạng tháivật lý khác nhưng hệ nằm trong tướng lỏng. Một số hợp chất thấp phân tử chỉ tồn tại ở trạngthái thuỷ tinh như nhựa thông, thuỷ tinh silicat... (hình 6.6b)

9



3. Nếu vật thể là polyme vô định hình

ε (%)

vùng I vùng II vùng III

Tg Tc T (0C)

Hình 6.7. Đường cong cơ nhiệt của polyme vô định hình

Đường cong cơ nhiệt của polyme vô định hình được mô tả ở hình 6.7. Ngoài trạng tháithuỷ tinh và trạng thái chảy đã xét ở trên còn xuất hiện một trạng thái mới là trạng thái co dãn

(đàn hồi), trạng thái đàn hồi nằm giữa trạng thái thuỷ tinh và trạng thái chảy. Trạng thái nàychỉ biểu hiện ở các vật thể polyme có khối lượng phân tử lớn như cao su thiên nhiên, cao sutổng hợp. Đặc tính của trạng thái này là có khả năng biến dạng thuận nghịch tới 10 - 15 lầntrong khoảng nhiệt độ tương đối rộng với giá trị môđun đàn hồi tương tự như môđun đàn hồicủa chất khí. Cần lưu ý rằng các trạng thái vật lý cơ bản của polyme vô định hình chỉ tồn tạitrong tướng lỏng, phụ thuộc vào nhiệt độ. Polyme vô định hình dễ dàng chuyển từ trạng tháithuỷ tinh sang trạng thái đàn hồi và trạng thái chảy hoặc ngược lại. Do khối lượng phân tử lớnvà do tính mềm dẻo của mạch polyme, hiện tượng hồi phục biểu hiện rất rõ trong quá trình

biến dạng ở tất cả ba trạng thái vật lý của hệ. Thật vậy, nhiệt độ thuỷ tinh và nhiệt độ chảykhông phải là nhiệt độ xác định, phụ thuộc vào tốc độ biến dạng và tốc độ nung nóng hay làmlạnh mà Tg và Tc có khi dao động trong khoảng 20 - 30 độ.

6.3.2. ảnh hưởng của khối lượng phân tử (KLPT) đến dạng đường cong cơ nhiệt củapolyme vô định hình

Xây dựng đường cong cơ nhiệt của nhiều mẫu polyme có cùng bản chất nhưng KLPTkhác nhau : M1 < M2 < M3 < M4 < M5 < M6.

Nếu biểu diễn trên cùng một đồ thị thì ta được :

ε (%)

M1 M2 M3 M4 M5 M6

Tg Tc T (0C)

Hình 6.8. ng cong c nhi t c a polyme vô nh hình cóĐườ ơ ệ ủ đị

KLPT khác nhau.

Phân tích các ng cong c nhi t trên hình 6.8 ta th y:đườ ơ ệ ấ

10



- Khi khối lượng phân tử còn thấp (ứng với các đường M1, M2, M3) thì vật thể chỉ tồntại ở hai trạng thái đó là trạng thái thuỷ tinh và trạng thái chảy tương tự như dạng đường congcơ nhiệt của vật thể thấp phân tử, nghĩa là về tính chất cơ học chúng không khác gì các sản

phẩm thấp phân tử. Trong trường hợp này khối lượng phân tử tăng chỉ làm tăng nhiệt độ thuỷtinh Tg (Tg[M3] > Tg[M2] > Tg[M1]) .

- Khi giá trị khối lượng phân tử ≥ M4 thì đường cong cơ nhiệt mới bắt đầu xuất hiệntrạng thái co dãn, polyme mới thể hiện tính đàn hồi. Bắt đầu từ giá trị khối lượng phân tử này(M4) thì sự tăng khối lượng phân tử không ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tinh Tg mà chỉ ảnhhưởng đến nhiệt độ chảy Tc. Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ chảy Tc càng tăng,nghĩa là vùng đàn hồi càng rộng.

Sự tăng nhiệt độ chảy khi khối lượng phân tử tăng có thể giải thích như sau: sự chảychỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển bất thuận nghịch của phân tử theo chiều lực tác dụng.Khi khối lượng phân tử tăng thì năng lượng tương tác tương hỗ giữa các phân tử cũng tăng dođó phải tăng nhiệt độ để khắc phục năng lượng tương tác tương hỗ của phân tử còn ở trạngthái co dãn. Đơn vị chuyển động nhiệt là đoạn mạch, linh độ chuyển động nhiệt của đoạn

mạch phụ thuộc vào kích thước của phân tử, do đó khi khối lượng phân tử bằng hoặc lớn hơnđoạn mạch thì mạch sẽ biểu hiện tính mềm dẻo của nó và trên đường cong cơ nhiệt xuất hiệntrạng thái co dãn. Từ đó ta có thể định nghĩa: đoạn mạch là giá trị khối lượng phân tử tối thiểuđể mạch polyme biểu hiện tính mềm dẻo của mình.

Một số polyme có cấu trúc đặc biệt, liên kết giữa các phân tử của mạch polyme rất bền, năng lượng tương tác tương hỗ giữa các phân tử rất lớn, vật thể không biểu hiện tính codãn, trong trường hợp này nhiệt độ thuỷ tinh lớn hơn nhiệt độ phân huỷ, polyme sẽ bị phânhuỷ trước khi đun nóng nó đến nhiệt độ này. Xenlulozơ là một ví dụ cho loại polyme này.

Cũng có trường hợp, nhiệt độ phân huỷ của polyme lớn hơn nhiệt độ thuỷ tinh nhưnglại nhỏ hơn nhiệt độ chảy. Polyme đó có thể chuyển sang trạng thái đàn hồi cao, nhưng khi

đun nóng tiếp tục nó sẽ bị phân huỷ mà không chuyển sang trạng thái chảy được. Đó làtrường hợp đối với các polyme mạng lưới.

Như vậy, không phải tất cả các polyme vô định hình đều có thể tồn tại ở cả 3 trạngthái và chỉ khi kích thước của mạch polyme ≥ kích thước đoạn mạch thì polyme mới thể hiệntính mềm dẻo, khi đó đường cong cơ nhiệt mới xuất hiện vùng đàn hồi.

ý nghĩa của việc khảo sát đường cong cơ nhiệt:

Kh o sát s ph thu c d ng ng cong c nhi t vào kh iả ự ụ ộ ạ đườ ơ ệ ố l ng phân t c a polyme cho phép chúng ta :ượ ử ủ

1. Xác định khối lượng phân tử của polyme bằng phương pháp cơ nhiệt thuần tuý

mà không cần phải hoà tan polyme.2. Cho biết polyme có thể tồn tại ở những trạng thái nào và ở nhiệt độ nào thì các

trạng thái đó xuất hiện. Dựa trên những kết quả đó cho phép chúng ta kết luận khảnăng sử dụng polyme trong điều kiện nhiệt độ và động học nào, cũng như các điềukiện khi gia công, biến tính polyme.

6.4. Sự biến dạng và hồi phục

6.4.1. Đàn hồi sau lực tác dụng

Khi tác dụng lên mẫu polyme ở trạng thái cân bằng một lực f thì các quá trình tự diễn biến xảy ra trong hệ sẽ đưa hệ ra khỏi trạng thái cân bằng cũ và chuyển hệ sang trạng thái cân

bằng mới. Tương ứng với lực tác dụng, phải mất một thời gian nhất định (trong nhiều trườnghợp quá trình này có thể kéo dài hàng giờ, hàng ngày hoặc thậm chí hàng năm) để quá trình tự

11



diễn biến trên xảy ra. Vì vậy, ta không những theo dõi được trạng thái ban đầu và trạng tháicuối của hệ mà có thể theo dõi được cả quá trình trung gian.

Tiến hành thí nghiệm như sau: cố định một đầu của mẫu polyme, đầu còn lại được treomột quả cân, khi đó chiều dài của mẫu polyme sẽ tăng dần, ta nói rằng mẫu polyme đã bị biếndạng. Quá trình biến dạng xảy ra chậm và cuối cùng đạt tới một tốc độ xác định. Khi bỏ lựctác dụng, thì quá trình xảy ra ngược lại với sự biến dạng, mẫu dần dần quay lại trạng thái banđầu với tốc độ xác định, nghĩa là có sự hồi phục của polyme sau khi thôi lực tác dụng củangoại lực.

Néu biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến dạng tương đối của polyme vô định hình vàothời gian khi tác dụng một lực kéo căng cơ học không đổi bằng đường liền nét và sự hồi phụckhi thôi lực tác dụng bằng đường đứt nét của 2 mẫu polyme: mạch thẳng và mạch khâu (cấutrúc mạng lưới) trên cùng một đồ thị, ta được :

12



Độ biến dạng (ε)

ε1max

(1)

ε2

max (2) ε1

t1 t2 Thời gian (t)

Hình 6.9. Sự biến dạng và hồi phục của polyme theo thời gian

Đường (1) : đối với polyme mạch thẳng

Đường (2) : đối với polyme mạng lưới Nhận xét:

Đối với polyme mạch thẳng, sự biến dạng bao gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn thứ nhất do quá trình duỗi thẳng của các phân tử dưới tác dụng của ngoạilực. Do phương liên kết giữa các nguyên tử trong mạch chính không trùng nhau, cấu trúc củamạch polyme có dạng gấp khúc hoặc cuộn tròn. Dưới tác dụng của ngoại lực sẽ duỗi thẳng

phương liên kết của các nguyên tử thành một đường thẳng và kết quả là mạch polyme bị dãndài. Hợp phần này sau khi đạt giá trị xác định ε1 (ứng với thời gian t1) sẽ không đổi nếu vẫntiếp tục chịu tác động của ngoại lực. Sự biến dạng như vậy gọi là biến dạng đàn hồi. Nếu ở

thời gian t1 ta thôi tác dụng lực thì mẫu polyme sẽ hồi phục về hình dạng và kích thước banđầu.

- Giai đoạn thứ hai do quá trình chảy, tại t1 nếu vẫn tiếp tục tác dụng lực lên mẫu polyme thì các phân tử sẽ bị trượt lên nhau. Lực kéo căng tác dụng càng lâu thì hợp phần thứhai càng lớn, và đạt giá trị cực đại εmax ở thời gian t2. Sự biến dạng này được gọi là biến dạngchảy (bất thuận nghịch). Tại thời điểm t2 nếu bỏ lực tác dụng thì mẫu polyme chỉ hồi phụcđược một phần. Phần hồi phục đó chính là hợp phần biến dạng đàn hồi. Do đó độ biến dạngkhông giảm về giá trị 0, mà đạt giá trị nhất định.

Đối với polyme có cấu trúc mạng lưới (mạch khâu) khi chịu tác dụng của ngoại lực thìchỉ có biến dạng đàn hồi xảy ra, do đó độ biến dạng cực đại của polyme mạch khâu nhỏ hơn

so với polyme mạch thẳng (ε2max < ε1max) và không xảy ra biến dạng chảy, do giữa các mạch cócác liên kết cầu nối vững chắc nên không thể trượt lên nhau được. Khi bỏ lực tác dụng thìmẫu polyme dần dần hồi phục trở lại trạng thái cân bằng ban đầu, độ biến dạng giảm đến 0.

Polyme càng có nhiều liên kết ngang (mật độ mạng lưới càng nhiều), nghĩa là phầnmạch thẳng giữa các nút của mạng lưới càng ngắn thì polyme càng cứng chắc và đại lượng độ

biến dạng cực đại càng nhỏ. Đại lượng này cho phép xác định mật độ mạng lưới của polymecó cấu trúc không gian nhờ phương pháp nghiên cứu cơ học thuần tuý.

6.4.2. Sự hồi phục ứng suất

Tiến hành thí nghiệm sau: tác dụng nhanh lên mẫu polyme một lực f, rồi cố định chiều

dài mẫu lại và theo dõi sự thay đổi ứng suất theo thời gian. Nếu biểu diễn sự phụ thuộc củaứng suất theo thời gian của 2 mẫu polyme mạch thẳng và mạch khâu trên cùng một đồ thị thìta được kết quả như sau :

13



ứng suất σ =S

f

(1)

σcb

(2)

Thời gian (t)

Hình 6.10. Đường cong hồi phục ứng suất theo thời gianĐường (1) : đối với polyme mạch khâuĐường (2) : đối với polyme mạch thẳng

Nếu kéo căng nhanh một mẫu polyme vô định hình đến một chiều dài xác định, thì lực

kéo cơ học (được đặc trưng bởi ứng suất σ) cần thiết để giữ được chiều dài mẫu không đổi sẽgiảm dần theo thời gian. Đối với polyme mạch thẳng thì ứng suất giảm dần tới giá trị 0, cònnếu polyme có cấu trúc mạng lưới thì ứng suất giảm dần và đạt tới giá trị ứng suất cân bằngnào đó.

Phân tích quá trình, chúng ta thấy rằng :

- Đối với polyme mạch thẳng, ở thời điểm đầu, khi tác dụng nhanh một lực lên mẫu,thì phân tử không kịp duỗi ra theo chiều lực tác dụng, trong khi đó lực tác dụng còn làm thayđổi khoảng cách giữa các phân tử và làm biến dạng góc hoá trị cho nên hệ đàn hồi như vật thểrắn đòi hỏi ứng suất lớn hơn so với trường hợp biến dạng co dãn. Vì vậy tốc độ lực tác dụngcàng lớn thì phân tử càng không kịp định hướng theo chiều lực tác dụng. Cũng vì lý do đó mà

tốc độ lực tác dụng có thể làm thay đổi bản chất đàn hồi của vật thể. Giá trị môđun đàn hồi phụ thuộc trực tiếp vào tốc độ lực tác dụng và tăng theo sự tăng tốc độ của lực.

Sau khi kéo căng nếu vẫn giữ mẫu ở trạng thái căng thì chuyển động nhiệt làm cho cấutrúc của mẫu bị thay đổi dần dần, các phân tử kịp định hướng và di chuyển theo hướng củalực tác dụng, cho nên mẫu dần dần được dãn dài ra. Muốn cho độ dãn dài không thay đổi thì

phải giảm lực kéo một cách tương ứng, hay nói cách khác ứng suất lúc này giảm dần. Khi lựckéo được duy trì trong một khoảng thời gian đủ lớn thì xảy ra sự dịch chuyển không thuậnnghịch của các đơn vị cấu trúc, nghĩa là xảy ra sự chảy. Kết quả là lực kéo căng cần thiết đểduy trì độ dãn dài không đổi ngày càng giảm và đối với polyme mạch thẳng vừa có biến dạngđàn hồi, vừa có biến dạng chảy nên cuối cùng ứng suất giảm đến giá trị 0.

- i v i tr ng h p polyme m ch khâu thì không th cóĐố ớ ườ ợ ạ ể quá trình ch y, vì gi a các phân t luôn luôn có các c u n iả ữ ử ầ ố

gi l i, do ó mu n duy trì tr ng thái dãn dài c a nó ph i duyữ ạ đ ố ạ ủ ả

trì m t l c kéo c h c không i nào ó tác d ng lên m u. Vìộ ự ơ ọ đổ đ ụ ẫ

v y ng su t tuy có gi m nh ng ch t n m t giá tr ngậ ứ ấ ả ư ỉ đạ đế ộ ị ứ su t cân b ng nào ó ch không th gi m n 0.ấ ằ đ ứ ể ả đế

N u m t m ng l i càng dày c thì giá tr t i h n c aế ậ độ ạ ướ đặ ị ớ ạ ủ

ng su t cân b ng càng l n, và giá tr này c ng là th c oứ ấ ằ ớ ị ũ ướ đ

m t m ng l i không gian.ậ độ ạ ướ

6.4.3. Hiện tượng đàn hồi trễ

Nếu tác dụng lên mẫu polyme một lực kéo căng cơ học tăng dần và sau đó giảm dầnlực này với tốc độ như thế, thì đầu tiên mẫu sẽ bị biến dạng và sau đó hồi phục lại hình dạng

14



và kích thước ban đầu. Nếu sự biến dạng luôn luôn đạt giá trị cân bằng thì đường biểu diễn sự biến dạng và sự hồi phục phải trùng nhau, nghĩa là có sự phụ thuộc tuyến tính giữa ứng suất

và độ biến dạng theo định luật Hooke:E

σ=ε

Tuy nhiên trong thực tế hai đường biến dạng (1) và hồi phục (2) không trùng nhau màtạo thành vòng, được gọi là "vòng trễ".

Độ biến dạng (ε)

ε2

(2)

ε1 (1)

ứng suất (σ)Hình 6.11. Hiện tượng đàn hồi trễ

Sự khác nhau giữa hai quá trình biến dạng và hồi phục là do sự biến dạng diễn rachậm hơn so với sự thay đổi của ứng suất. Khi tăng ứng suất thực tế sự biến dạng mà ta theodõi, quan sát được luôn luôn nhỏ hơn sự biến dạng cân bằng (đặc biệt khi ứng suất tăng nhanhthì sự sai khác này càng lớn) vì sự biến dạng đòi hỏi thời gian cần thiết để đạt giá trị cân bằng.Cũng vì lý do đó khi giảm ứng suất thì giá trị độ biến dạng xác định được luôn luôn lớn hơngiá trị biến dạng cân bằng. Thậm chí khi ứng suất giảm đến giá trị 0 mà mẫu polyme vẫn cònmột giá trị biến dạng ε1.

Như vậy sự thay đổi độ biến dạng luôn bị chậm hơn sự thay đổi lực kéo căng. Dĩ nhiên muốn tập hợp các phân tử chuỗi uyển chuyển cần phải có một thời gian xác định, chonên sự phụ thuộc của biến dạng vào lực kéo căng lúc tăng hay giảm không trùng nhau. Vớicùng một lực kéo, độ biến dạng khi tăng lực luôn luôn nhỏ hơn độ biến dạng khi giảm lựckéo.

Diện tích vùng giới giữa đường biến dạng và đường hồi phục được gọi là "Diện tíchvòng trễ" (S). Diện tích vòng trễ phụ thuộc vào các yếu tố sau :

1. Tốc độ lực kéo

- Nếu vận tốc lực kéo nhỏ thì sự chênh lệch giữa độ biến dạng thực tế và độ biến dạngcân bằng bé (vì các phân tử có thời gian để duỗi ra theo chiều lực tác dụng) nên hai nhánh (1)

và (2) ở gần nhau hơn, khi đó diện tích vòng trễ nhỏ.- Nếu vận tốc lực kéo lớn thì sự chênh lệch giữa độ biến dạng thực tế và độ biến dạng

cân bằng lớn, hai nhánh (1) và (2) ở xa nhau hơn, do đó diện tích vòng trễ lớn.

2. Nhiệt độ

- Nếu nâng cao nhiệt độ sẽ làm cho sự biến dạng thay đổi nhanh hơn và khi nhiệt độđủ cao thì sự biến dạng theo kịp sự thay đổi lực kéo nên có thể xem sự biến dạng đạt đượctrạng thái cân bằng, hai nhánh (1) và (2) ở rất gần nhau và diện tích vòng trễ sẽ rất nhỏ.

- Khi giảm nhiệt độ thì vận tốc sắp xếp lại các đơn vị cấu trúc sẽ giảm, khi nhiệt độquá bé sự biến dạng hầu như không xảy ra theo thời gian tác dụng của lực kéo căng tăng dần,

lúc này diện tích vòng trễ cũng nhỏ.

15



Diện tích vòng trễ sẽ lớn nhất ở nhiệt độ trung gian, khi biến dạng của mẫu xảy ra vớimột vận tốc rõ rệt nhưng chậm hơn so với sự thay đổi của lực kéo căng.

Diện tích vòng trễ có một ý nghĩa đặc biệt, vì nó bằng mật độ năng lượng bị khuếchtán sau một chu trình biến dạng. Diện tích vòng trễ được biểu diễn dưới dạng tổng của 2 tích

phân :

S = ∫ ∫ ε

ε

ε

εσ+εσ1

2

2

dd2

o

1(6.1)

trong đó : σ1 tương ứng với giá trị lực kéo căng khi tăng lực kéo

σ2 tương ứng với giá trị lực kéo căng khi giảm lực kéo

Độ biến dạng tương đốioo

o

l

l

l

ll ∆=

−=ε hay dε =

ol

dl

Mật độ công khi biến dạng (tiêu tốn hoặc được bù lại khi mẫu dãn ra hay hồi phục lại

một đoạn dl dưới tác dụng của lực F) được biểu diễn bằng phương trình :

V

dl.F

l

dl.

S

Fd

o

==εσ (6.2)

với S là tiết diện của mẫu chịu tác dụng của ngoại lực

V là thể tích mẫu

Vì vậy tích phân thứ nhất của phương trình (1) là công của quá trình kéo căng mẫu bằng ngoại lực tính cho một đơn vị thể tích của mẫu (có giá trị dương); còn tích phân thứ hailà công hoàn lại khi mẫu hồi phục (có giá trị âm).

Tổng của hai tích phân trong phương trình (1) cho ta biết hiệu số mật độ năng lượngtiêu tốn và năng lượng được bù lại. Diện tích vòng trễ S càng lớn thì năng lượng còn lại trongmẫu polyme biến dạng càng lớn (sau khi kết thúc một chu trình). Phần năng lượng này sẽchuyển thành nhiệt năng làm nóng polyme. Vì vậy sự phụ thuộc của diện tích vòng trễ vàovận tốc lực kéo căng và nhiệt độ cho phép chúng ta phán đoán về quá trình tạo thành nhiệt vàvề tổn thất năng lượng cơ học khi biến dạng polyme ở các điều kiện nhiệt độ và động họckhác nhau.

16



chương 7

dung dịch polyme

7.1. Bản chất của dung dịch polymeDung dịch polyme có ý nghĩa rất lớn trong kỹ thuật, ứng dụng thực tế và trong nghiên

cứu. Rất nhiều trường hợp polyme được sử dụng dưới dạng dung dịch như sơn, vecni, keodán ...; nhiều loại sợi và màng mỏng được gia công dưới dạng dung dịch polyme. Quá trìnhdẻo hoá polyme thực chất là quá trình hoà tan các chất thấp phân tử không bay hơi vào

polyme với mục đích làm tăng tính mềm dẻo của polyme, làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá vànhiệt độ chảy. Trong lĩnh vực nghiên cứu, biến tính, chuyển hoá hoá học polyme thường đượctiến hành trên đối tượng dung dịch polyme.

Vào những năm đầu của sự phát triển ngành hoá học các hợp chất cao phân tử, các nhàhoá học đã sai lầm khi cho rằng dung dịch polyme là dung dịch keo, nghĩa là hệ dị thể có bề

mặt phân cách tướng. Dựa trên một số tính chất khác thường của dung dịch polyme như độnhớt rất cao, phân tử polyme không có khả năng khuếch tán qua màng bán thấm, các nhà hoáhọc chất keo đã xây dựng nên thuyết mixen của dung dịch polyme. Theo thuyết này thì các

phân tử polyme trong dung dịch tập hợp lại thành các mixen, mỗi mixen bao gồm từ 40 - 50 phân tử. Các mixen được xem như những tinh thể trong dung dịch tạo thành tướng riêng biệt.

Hiện nay, bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được rằng dung dịch polyme làdung dịch thực.

Dung dịch thực phải là hệ đồng thể, bền vững về mặt nhiệt động học, quá trình hoà tan phải là quá trình tự diễn biến. Dung dịch thực luôn luôn ở trạng thái cân bằng, cho nên nồngđộ của nó không phụ thuộc thời gian. Sự cân bằng của hệ chỉ phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ

và nồng độ chất tan. Sự cân bằng có thể đạt được bằng bất cứ con đường nào, ví dụ pha loãngrồi lại cô đặc, làm lạnh rồi lại đun nóng ... cuối cùng hệ vẫn trở về trạng thái cân bằng banđầu. Nói tóm lại các quá trình xảy ra trong hệ là hoàn toàn thuận nghịch. Sự thuận nghịch làdấu hiệu cơ bản nhất để xem xét dung dịch có phải là dung dịch thực hay không. Dung dịch

polyme hoàn toàn có tính chất thuận nghịch, vậy nó phải là dung dịch thực chứ không phải làdung dịch keo.

7.2. Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương

Các polyme có khả năng hoà tan trong các dung môi thấp phân tử, dung dịch hìnhthành sau khi đạt được cân bằng về nhiệt động, các đại phân tử polyme được phân bố cùngvới các phân tử dung môi giống như dung dịch của các chất thấp phân tử thông thường. Tuynhiên, do kích thước lớn của đại phân tử nên dung dịch polyme có những tính chất khácthường so với dung dịch các chất thấp phân tử, đáng chú ý nhất đó là dung dịch polyme có độnhớt rất lớn so với dung dịch các chất thấp phân tử có cùng nồng độ.

Cũng như các hợp chất thấp phân tử, polyme không thể hoà tan trong tất cả các dungmôi, thậm chí có polyme không thể hoà tan được trong dung môi nào, ví dụ cho đến nayngười ta vẫn chưa tìm được dung môi để hoà tan polytetrafloetylen (-CF 2-CF2-)n. Quá trìnhhoà tan của polyme có một số đặc tính khác thường như tốc độ hoà tan chậm, quá trình hoàtan phải thông qua giai đoạn trương.

7.2.1. Sự trương có giới hạn

Khi cho polyme vào dung môi, do các phân tử dung môi có kích thước bé và độ linhđộng lớn nên có thể thấm sâu vào các khoảng trống giữa các mạch polyme làm tăng thể tích

1



của polyme. Tuy thể tích của polyme tăng lên nhiều lần nhưng vẫn giữ được hình dạng củanó. Hiện tượng này được gọi là sự trương, đó là giai đoạn đầu của quá trình hoà tan. Lúc nàytrong hệ tồn tại 2 pha : một pha là dung dịch chất lỏng trong polyme và pha khác là chất lỏng.

Trong trường hợp nếu tương tác giữa các phân tử polyme với nhau (P-P) lớn hơntương tác giữa polyme với dung môi (P-Dm) thì sự trương dừng lại ở đây và được gọi là sựtrương có giới hạn. Kết quả là không tạo thành dung dịch polyme. Sự trương có giới hạn của

polyme xảy ra tương tự sự trộn lẫn hai chất lỏng hoà tan hạn chế vào nhau, ví dụ phenol -H2O, trong những điều kiện không đổi nhất định nào đó (P, T, nồng độ) hai chất lởng hoà tanhạn chế vào nhau, tạo thành hệ dị thể, trong hệ tồn tại hai tướng. Nhưng nếu thay đổi điềukiện, như tăng nhiệt độ chẳng hạn thì hệ sẽ chuyển sang đồng thể. Xét quá trình hoà tangelatin (polyme thiên nhiên) trong nước, ở nhiệt độ phòng (250C) gelatin chỉ trương có giớihạn trong nước, nhưng nếu tăng nhiệt độ ≥ 400C thì thu được dung dịch gelatin trong nước.

Đối với polyme mạng lưới thì dù có thay đổi các điều kiện bên ngoài (P, T, ...) thì polyme cũng không có khả năng hoà tan, nhưng có thể tạo thành gel bền vững, ví dụ cao sulưu hoá trong ét-xăng, các loại nhựa cationit, anionit ...

7.2.2. Sự trương không giới hạn

Sự trương không giới hạn cuối cùng dẫn đến sự hoà tan hoàn toàn polyme tạo thànhdung dịch polyme. Khi cho polyme tiếp xúc với chất lỏng thấp phân tử, các phân tử chất lỏngkhuếch tán vào polyme, làm trương polyme. Trong hệ song song tồn tại hai tướng : một tướnglà dung dịch chất lỏng trong polyme, tướng kia là chất lỏng. Nhưng quá trình không dừng lạiở đây, do tương tác giữa các phân tử của chất lỏng với polyme lớn hơn tương tác giữa các

phân tử polyme với nhau, nên đã tách được các phân tử polyme ra khỏi nhau và phân bốchúng vào chất lỏng. Trường hợp này gọi là sự trương không giới hạn. Quá trình tách các

phân tử polyme tiếp tục xảy ra và cuối cùng ta thu được dung dịch polyme đồng thể.

Sự trộn lẫn giữa các phân tử polyme và các phân tử dung môi luôn luôn xảy ra cùngvới sự giảm năng lượng tự do và về mặt nhiệt động học giống như quá trình hoà tan các chấtthấp phân tử. Tuy nhiên cần lưu ý đó là entropi trộn lẫn của các phân tử polyme kích thướclớn và mềm dẻo với các phân tử dung môi kích thước bé khác với entropi trộn lẫn lý tưởng vàcó giá trị càng lớn nếu phân tử polyme càng mềm dẻo. Nguyên nhân của sự khác nhau này làdo tính mềm dẻo cao nên các phần riêng lẻ của phân tử polyme chuyển động trong dung dịchvới một mức độ độc lập nhất định, vì vậy có thể xem một đại phân tử polyme tương đươngvới nhiều phân tử nhỏ, hay nói cách khác số lượng các tiểu phân trong hệ xem như được tănglên. Chính vì điều này đã gây nên nhiều sai lệch về các tính chất nhiệt động của dung dịch

polyme so với dung dịch lý tưởng như làm tăng áp suất thẩm thấu, làm giảm áp suất hơi bãohoà của dung môi trên dung dịch ... Tuy nhiên những sai lệch này sẽ nhỏ nếu dung dịch là rất

loãng. Vì vậy đối với các dung dịch loãng của polyme vẫn có thể áp dụng các định luật củadung dịch lý tưởng như định luật Van't Hoff, định luật Raoult.

7.2.3. Động học của sự trương

Để đánh giá khả năng trương của một polyme trong các dung môi khác nhau hay khảnăng trương của nhiều polyme khác nhau trong một dung môi nào đó, người ta đưa ra kháiniệm độ trương, ký hiệu α.

Độ trương α được xác định bằng lượng chất lỏng lớn nhất khuếch tán vào polymetính trên một đơn vị khối lượng hay đơn vị thể tích polyme.

α = 1

12

M

MM −

.100%

2



hay α =1

12

V

VV −.100%

với M1, M2 là khối lượng của polyme trước và sau khi trương

V1, V2 là thể tích của polyme trước và sau khi trương

α : độ trương

Nếu vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ trương (α) theo thời gian (t), ta thu đượcđường cong động học của sự trương có dạng như sau:

Độ trương (α)

(2)

(1)

t1max t2

max Thời gian (t)

Hình 7.1. Sự biến thiên độ trương của polyme theo thời gian

Đường (1) và (2) biểu diễn sự trương có giới hạn của polyme. Mẫu polyme (1) có tốcđộ trương nhanh hơn so với mẫu polyme số (2), nhưng mức độ trương cực đại của mẫu số (2)lớn hơn so với mẫu (1). Sau thời gian cực đại tmax thì độ trương đạt đến trạng thái cân bằng.

7.3. Đặc điểm của dung dịch polyme đậm đặc

Do bản thân polyme có độ nhớt cao, nên ngay cả dung dịch polyme có nồng độ bécũng có độ nhớt rất lớn.

Các dung dịch polyme chứa 20 - 30% dung môi thì mềm và dẻo hơn so với polyme ban đầu. Từ đó người ta gọi các chất thấp phân tử đưa vào làm cho polyme mềm và dẻo hơnlà chất hoá dẻo (hay chất làm mềm). Tuy nhiên nếu đưa một lượng lớn chất hoá dẻo vào thìnhiệt độ thuỷ tinh và nhiệt độ chảy giảm nhiều, làm giảm độ bền của polyme, điều này giớihạn liều lượng sử dụng chất hoá dẻo trong thực tế gia công, biến tính polyme.

Đối với dung dịch các chất thấp phân tử, khi làm bay hơi dung môi thì thu được chất

tan kết tinh. Nhưng trường hợp dung dịch polyme đậm đặc thì khi cho bay hơi dung môi sẽthu được màng polyme. Lợi dụng đặc điểm này người ta có thể phủ một màng mỏng polymelên vật liệu từ dung dịch polyme đậm đặc hoặc có thể kéo sợi bằng cách đùn dung dịch

polyme đậm đặc qua bộ phận định hình.

7.4. Dung dịch loãng của polyme - CáC Phương pháp xác định khối lượng phân tử TRUNG BìNH CủA POLYME

Các dung dịch polyme trong đó thực tế không xảy ra sự va chạm giữa các đại phân tửđược xem là dung dịch loãng theo quy ước. Do phân tử polyme có kích thước lớn và tínhmềm dẻo cao nên thể tích quy cho mỗi phân tử trong đó nó có thể gặp một phân tử khác tăngnhanh theo khối lượng phân tử của polyme. Cho nên giới hạn giữa dung dịch đậm đặc vàdung dịch loãng của polyme tuỳ thuộc vào khối lượng phân tử. Nồng độ giới hạn của dungdịch loãng càng nhỏ nếu khối lượng phân tử của polyme càng cao.

3



Nghiên cứu các dung dịch loãng có thể xác định khối lượng phân tử của polyme, cũngnhư có thể biết được mức độ và đặc trưng phân nhánh của chúng.

Khối lượng phân tử trung bình của polyme là một đại lượng quan trọng có ảnh hưởngđến các tính chất cơ lý - hoá lý của polyme như : độ bền cơ học, tính đàn hồi, độ mềm dẻo,khả năng hoà tan... Khối lượng phân tử trung bình của polyme là một đại lượng mang tínhchất thống kê trung bình và được biểu diễn qua 3 giá trị : khối lượng phân tử trung bình số M

n , khối lượng phân tử trung bình khối M w và khối lượng phân tử trung bình nhớt M v

Nếu gọi ni là số phân tử polyme ở phân đoạn có khối lượng phân tử Mi, thì :

* KLPT trung bình số M n được xác định qua biểu thức:

∑∑=

i

ii

n

n

MnM (7.1)

* KLPT trung bình khối M w được xác định qua biểu thức:

ii

2

ii

w

Mn

MnM

∑∑= (7.2)

* Nếu xác định KLPT trung bình bằng phương pháp đo độ nhớt của dung dịch loãng polyme thì giá trị thu được gọi là KLPT trung bình nhớt M V.

Khối lượng phân tử trung bình số M n được xác định bằng các phương pháp dựa trênsự thay đổi các thông số nhiệt động của hệ như phương pháp nghiệm lạnh, đo áp suất thẩmthấu ... Nói chung các phương pháp này dựa trên những đại lượng phụ thuộc vào số tiểu phâncó trong hệ. Phương pháp nghiệm lạnh chỉ áp dụng cho những trường hợp mà KLPT khôngquá lớn (khoảng 103). Phương pháp áp suất thẩm thấu có thể áp dụng khi KLPT trong khoảng105. Khối lượng phân tử càng cao thì độ chính xác càng thấp.

Khối lượng phân tử trung bình khối M w được xác định bằng phương pháp phân tánánh sáng, nén ly tâm ... Khối lượng phân tử của polyme càng lớn thì độ chính xác càng cao.

Một phương pháp thường hay được sử dụng trong phòng thí nghiệm để xác địnhKLPT trung bình của polyme là phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme loãng. Giá trịnhận được gọi là KLPT trung bình nhớt M v.

7.4.1. Phương pháp đo áp suất thẩm thấu

Phương pháp xác định KLPT trung bình của polyme bằng phương pháp đo áp suất

thẩm thấu dựa trên việc áp dụng định luật Van't Hoff : Theo Van't Hoff áp suất thẩm thấuđược xác định : C

M

R T=π (7.3)

với C : nồng độ dung dịch M : KLPT của chất tanR : hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối

Từ biểu thức (7.3) cho thấy, áp suất thẩm thấu π không phụ thuộc vào bản chất củachất tan và dung môi, mà chỉ phụ thuộc vào số lượng tiểu phân chất tan có trong hệ. Đối vớidung dịch loãng của polyme (C rất bé), phương trình (7.3) có dạng :

232 A CC

M

R TB C A CC

M

R T+≈++=π (7.4)

4



hay A C

M

R T

C

+=π

(7.5)

C

πđược gọi là áp suất rút gọn. Khi C → 0, phương trình (7.5) được viết :

M

R T

C

lim0C

=π→

(7.6)

Bằng cách đo áp suất thẩm thấu của nhiều dung dịch polyme loãng có nồng độ khác

nhau. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc củaC

πtheo C, ngoại suy đường biểu diễn đến C = 0,

ta xác định được giá trịM

R T, từ đó suy ra khối lượng phân tử trung bình M của polyme

Khi KLPT của polyme không lớn, các phân tử polyme có thể đi qua màng bán thấm vàkết quả đo áp suất thẩm thấu bị sai lệch, nhưng khi KLPT quá lớn thì giá trị áp suất thẩm thấu

đo được rất bé, nên khó có thể xác định một cách chính xác và như vậy kết quả xác định Mcủa polyme sẽ không chính xác. Vì vậy trong thực tế bằng phương pháp đo áp suất thẩm thấucó thể xác định chính xác KLPT của polyme trong khoảng từ 2.104 đến 106.

C

π

M

R T=

0CC →

π

C

Hình 7.2. Sự phụ thuộc của áp suất thẩm thấu rút gọnvào nồng độ của dung dịch polyme loãng.

* ảnh hưởng của độ đa phân tán của polyme đến việc xác định khối lượng phântử trung bình của polyme

Đối với polyme đa phân tán, mỗi phân đoạn đồng nhất của polyme cũng thoả mãn phương trình của Van't Hoff, nghĩa là :

i

i

iC

M

R T=π

(7.7)Vì áp suất thẩm thấu của dung dịch gồm hỗn hợp nhiều chất bằng tổng số áp suất thẩm

thấu của các cấu tử riêng lẻ trong hỗn hợp, nên áp suất thẩm thấu của dung dịch polyme là :

∑ π=πi

i (7.8)


∑∑ ===πi i

i

i

i

iM

CR TC

M

R TC

M

R T

(7.9)

5



hay∑

=

i i

i

M

C

CM

(7.10)

Do Ci tỷ lệ với niMi và C = ∑i

iC nên biểu thức (7.10) có dạng :

∑∑

∑

∑

∑

∑

∑====

i

ii

i

i

i

ii

i i

ii

i

ii

i i

i

i

i

MV

n

Mn

M

Mn

Mn

M

C

C

M (7.11)

ở đây : Vi = ∑i

i

i

n

n

là phần số của số phân tử phân đoạn thứ i so với toàn bộ polyme.

7.4.2. Phương pháp phân tán ánh sáng.

Phương pháp phân tán ánh sáng dựa trên sự biến động cục bộ của nồng độ thường

xuyên xảy ra trong dung dịch, mà chỉ số khúc xạ lại phụ thuộc vào nồng độ. Dung dịch cótính không đồng nhất về quang học, nên ta có thể quan sát thấy hiện tượng phân tán ánh sángtrong dung dịch giống như trong một môi trường không đồng nhất về mặt quang học bất kỳ.

Khi chiếu một luồng ánh sáng qua dung dịch polyme, do có hiện tượng thăng giángnồng độ, nên có sự biến động cục bộ của nồng độ thường xuyên xảy ra trong dung dịch nêncó hiện tượng phân tán ánh sáng xảy ra. Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch bị giảm.Sự phụ thuộc giữa cường độ ánh sáng trước và sau khi qua dung dịch có mối liên hệ :

x

oe.II

τ−= (7.12)

với Io, I : cường độ ánh sáng trước và

sau khi đi qua dung dịch Io I τ : hệ số hấp thu x

x : chiều dày lớp dung dịch

Giữa hệ số hấp thu τ và khối lượng phân tử của polyme có mối liên hệ:

M

1CH

0C

=

τ →(7.13)

H là hằng số đối với một dãy polyme đồng đẳng.

Đối với dung dịch vô cùng loãng ta có : τ = H.C.M (7.14)

Để xác định KLPT của polyme theo phương pháp phân tán ánh sáng người ta xác địnhhệ số hấp thụ của một loạt các dung dịch polyme loãng có nồng độ khác nhau, xây dựng đồthị theo phương trình (7.13).

τ

CH

6



0C

CH

M

1

→

τ=

C

Hình 7.3. Xác định KLPT của polyme theo sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vàonồng độ của dung dịch polyme loãng

Nếu mẫu polyme là đa phân tán, thì mỗi phân đoạn của nó thoả mãn hệ thứcτi = H.Ci.Mi và toàn bộ dung dịch thì thoả mãn hệ thức :

τ = H.C. M (7.15)Hệ số hấp thụ của dung dịch gồm hỗn hợp nhiều chất bằng tổng hệ số hấp thụ của các

cấu tử riêng lẻ trong hỗn hợp, nghĩa là :

∑ τ=τi

i (7.16)


∑ ∑=τ==τi i

iii M.C.HM.C.H (7.17)

hay ∑∑

∑

∑

∑∑====

i

ii

i

ii

i

2

ii

i

ii

i

ii

i

ii

MW

Mn

Mn

Mn

MC

C

MC

M (7.18)

với Wi = ∑i

ii

ii

Mn

Mn

là phần khối lượng của phân đoạn thứ i đóng góp vào khối lượng

phân tử chung của polyme.

7.4.3. Phương pháp đo độ nhớt

Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm để xác địnhKLPT trung bình của polyme vì dụng cụ đơn giản và thao tác dễ dàng hơn so với hai phương

pháp trên. Giá trị KLPT trung bình thu được gọi là KLPT trung bình nhớt, ký hiệu M v.

Giá trị M V được xác định dựa vào hệ thức Mark - Houwink :

[η] = K. M vα (7.19)

ở đây: [η] độ nhớt đặc trưng của dung dịch

K, α là hai hằng số phụ thuộc vào bản chất của polyme, dung môi và nhiệt độ

Trước hết chúng ta hãy tìm hiểu các khái niệm về độ nhớt.1. Độ nhớt tuyệt đối

Nếu một chất lỏng chảy qua một mao quản có chiều dài l (cm), bán kính r (cm), dướitác dụng của áp suất P (dyn/cm2), sau thời gian t (giây) chảy qua được một thể tích V (cm3),thì độ nhớt tuyệt đối của chất lỏng đó được tính theo công thức :

V.l8

t.r .P.4π

=η (7.20)

Nếu chất lỏng chảy qua mao quản chỉ dưới tác dụng của trọng lực, thì P = g.H.d (với g: gia tốc trọng trường, H: hiệu số mức chất lỏng trong mao quản, d: khối lượng riêng của dung

dịch). Khi đó phương trình (20) được viết :

7



V.l8

t.r .d.H.g.4π

=η (7.21)

Đối với một nhớt kế cho sẵn, thì các đại lượng l, V, H và r là cố định, ta đặt:

constV.l8

r .H.g.

K

4

=π

= (gọi là hằng số nhớt kế) (7.22)

Do đó độ nhớt tuyệt đối được tính theo công thức : η = K.d.t (7.23)

2. Độ nhớt tương đối

Gọi ηtd là độ nhớt tương đối của chất lỏng, thì ηtd được xác định theo biểu thức :

oood u n g m o i

dungdic h

td

t

t

t.d.K

t.d.K==

ηη

=η (7.24)

trong đó: - t, to là thời gian chảy qua nhớt kế của dung dịch và dung môi

- d, do là khối lượng riêng của dung dịch và dung môi. Vì dung dịch rấtloãng nên có thể xem d ≈ do.

3. Độ nhớt riêng o

o

r

t

tt −=η (7.25)

4. Độ nhớt rút gọnC

r

rg

η=η (7.26)

với C là nồng độ của dung dịch.

5. Độ nhớt đặc trưng

Độ nhớt đặc trưng là giới hạn của độ nhớt rút gọn khi nồng độ C của dung dịch tiến

đến 0 [ ]C

limr

0C

η=η

→(7.27)

Như vậy, để xác định được độ nhớt đặc trưng [η], chúng ta pha một loạt các dung dịch polyme loãng có nồng độ khác nhau, đo thời gian chảy qua nhớt kế của dung môi và các dungdịch, xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn ηrg theo nồng độ C, ngoạisuy đến giá trị nồng độ C = 0, điểm cắt của đồ thị trên trục tung chính là giá trị của độ nhớtđặc trưng [η]. Thay [η] vào phương trình (7.19) ta tính được giá trị khối lượng phân tử trung

bình nhớt M v của polyme.

C

r η

[ ]0C

r

C →

η=η

C

Hình 7.4. Sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ của dung dịch polyme

8



Đối với dung dịch các polyme đa phân tán, mỗi phân đoạn thoả mãn hệ thức :ηr,i = K.Mi

α.Ci (7.28)

Còn toàn bộ polyme thì thoả mãn hệ thức : ηr = C.M.Kα (7.29)

Độ nhớt riêng của dung dịch chứa hỗn hợp các chất hoà tan thì bằng tổng số các độ

nhớt riêng của dung dịch các hợp phần, nghĩa là:

∑ η=ηi

rir (7.30)

Từ (28), (29) và (30) ta có :∑

αα=

iiCK MCMK

(7.31)

Mặt khác ta có :

i

i

ii

iiiW

Mn

Mn

C

C==

∑(7.32)

hay αααα

=

= ∑∑

1

i

ii

1

i

i

iv WM

C

CMM (7.33)

Hằng số α đối với các phân tử polyme uyển chuyển, lý tưởng bằng 1/2, đối với các phân tử polyme cuộn tròn thì α = 0, còn trường hợp các phân tử polyme có độ uyển chuyểngiới hạn thì α > 1/2. Cho nên giá trị KLPT trung bình nhớt trong trường hợp tổng quát khôngtrùng với giá trị KLPT trung bình số và cũng chẳng trùng với giá trị KLPT trung bình khối.Khi α = 1 thì M v = M w. Đối với đa số các polyme thì 1/2 < α < 1, cho nên giá trị KLPTtrung bình nhớt nằm trung gian giữa M n và M w nhưng gần M w hơn.

9



tài liệu tham khảo

[1].Strepikheep A.A. , Derevitskaia V.A., Slonhimxki G.L. 1977. Cơ sở của hoá học cáchợp chất cao phân tử. NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[2].Hồ Uy Liêm, Ngô Duy Cường. 1980. Hóa học và vật lý các hợp chất polyme. TrườngĐại học Tổng hợp Hà Nội.

[3].Xuruta Teigi. 1976. Các phản ứng điều chế polyme tổng hợp. NXB Khoa học và Kỹthuật, Hà Nội.

[4].Broutman L.J., Krock R.H. 1978. Preparative Methods of Polymer Chemistry. JohnWilei and Sons, Inc, New York.

[5].Manas Chanda, Salil K. Roy. 1992. Plastics technology handbook. Second Edition,

Revised and Expanded. Marcel Dekker, Inc, New York.

10



tài liệu tham khảo

[1].Strepikheep A.A. , Derevitskaia V.A., Slonhimxki G.L. 1977. Cơ sở của hoá học cáchợp chất cao phân tử. NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[2].Hồ Uy Liêm, Ngô Duy Cường. 1980. Hóa học và vật lý các hợp chất polyme. TrườngĐại học Tổng hợp Hà Nội.

[3].Xuruta Teigi. 1976. Các phản ứng điều chế polyme tổng hợp. NXB Khoa học và Kỹthuật, Hà Nội.

[4].Broutman L.J., Krock R.H. 1978. Preparative Methods of Polymer Chemistry. JohnWilei and Sons, Inc, New York.

[5].Manas Chanda, Salil K. Roy. 1992. Plastics technology handbook. Second Edition,Revised and Expanded. Marcel Dekker, Inc, New York.

hóa lý các hợp chất cao phân tử tác giả: ths. Đỗ diên

Documents