funktionalisiertes graphen als multifunktionaler

Funktionalisiertes Graphen

als multifunktionaler Nanofüllstoff für

Keramik-Nanokomposite

INAUGURALDISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Wenli Zhang

aus Shandong, VR China

2018

IV

Funktionalisiertes Graphen

als multifunktionaler Nanofüllstoff für

Keramik-Nanokomposite

INAUGURALDISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Wenli Zhang

aus Shandong, VR China

2018

Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Stefan Weber

Dekan: Prof. Dr. Manfred Jung

Referent: Prof. Dr. Rolf Mülhaupt

Korreferent: Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich

Datum der mündlichen Prüfung: 27.06.2018

I

Nicht weil es schwer ist,

wagen wir es nicht,

Sondern weil wir es nicht wagen,

ist es schwer.

Seneca

Veröffentlichungen

I

Die nachfolgende Arbeit wurde von Dezember 2014 bis November 2017 am Institut für

Makromolekulare Chemie und am Freiburger Materialforschungszentrum (FMF) der

Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Arbeitskreis von Herrn Prof. Dr. Rolf

Mülhaupt durchgeführt. An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Kollegen für die

Unterstützung und Zusammenarbeit bei der Durchführung dieser Arbeit herzlich

bedanken.

Herrn Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich herzlich für die Aufnahme in seinen

Arbeitskreis sowie die Bereitstellung des interessanten und herausfordernden Themas,

sein stetes Interesse an meinen Ergebnissen, die zahlreichen Hilfestellungen und die

gewährleisteten Freiheiten bei meiner Arbeit.

Herrn Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich danke ich für die freundliche Übernahme des

Korreferats sowie für die wissenschaftlichen Fragestellungen.

Herzlicher Dank gilt Herrn Dr. Andreas Kailer, Herrn Dr. Christian Schröder und Frau

Dr. Bernadette Schlüter vom Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik in Freiburg,

Herrn Martin Knoch und Herrn Dr. Ulrich Degenhardt von der Firma FCT

Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg, Herrn Jörg Thelke von der Firma

EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG in Wolfratshausen, Herrn Dr. Csaba

Balázsi und Frau Dr. Katalin Balázsi vom Institute for Technical Physics and Materials

Science, Centre for Energy Research in Budapest, Herrn Prof. Jan Dusza und Herrn

Richard Sedlák von The Institute of Materials Research of SAS in Košice sowie Herrn

Prof. Dr. Michael Moseler und Herrn Dr. Andreas Klemenz vom Freiburger

Materialforschungszentrum für die fruchtbare Kooperation innerhalb des BMBF-

Projekts CERAPHENE. Ferne danke ich PD Dr. Detlef Klimm vom Institut für

Kristallzüchtung für die erfolgreiche Zusammenarbeit.

Für das gute Arbeitsklima und die Unterstützung bei der Forschung und Entwicklung

bedanke ich mich bei meinen Arbeitskollegen, insbesondere Fabian, Folke, Ion, Höffi,

Kris, Laura, Mark, Benny und Hannes, am Institut für Makromolekulare Chemie und

am Freiburger Materialforschungszentrum.

Dr. Yi Thomann und Vincent Ahmadi möchte ich für die Aufnahme von AFM-

Aufnahmen und hilfreiche Hinweise zu den Ergebnissen danken. Dr. Ralf Thomann,

Veröffentlichungen

II

Dr. Katalin Balázsi, Kris Bielefeld und Vladimir Girman danke ich für die TEM- und

SEM-Bilder sowie EDX-Messungen, Andreas Warmbold und PD Dr. Detlef Klimm für

die TGA- und BET-Messungen, und Angelika Siegel für die Elementaranalysen.

Weiterhin bedanke ich mich bei den anderen Kollegen, die mich in neue Geräte und

Techniken eingewiesen haben. Sie ermöglichten mir die Verwendung aller für meine

Untersuchungen notwendigen Geräte und Materialien.

Meinen Bürokollegen Steffen, Michael, J. D., Rukia und Fritz bedanke ich mich für die

angenehme Atmosphäre. Kris Bielefeld, Steffen Wiedmann, Florian Mönkemeyer,

Vitalij Schimpf, Burkhardt Pössel, Tobias Trötschler und Carla Vlad danke ich für die

kritische Durchsicht sowie sprachliche und wissenschaftliche Korrektur dieser Arbeit.

Frau Aritina Illmann, Frau Carmen Hermann, Frau Katrin Kiefer, Frau Beate Gloderer

und Frau Nicola Weis danke ich für die administrative Unterstützung. Ein besonderes

Dankeschön richte ich an die Mitarbeiter der Werkstatt und des Magazins,

stellvertretend Alexander, Eric, Sascha, Harald, Svetlana und Mona, für die

Unterstützung bei technischen Problemen.

Meinen Prktikanten Yuan Yang, Ye Tang und Zhibin Dong danke ich für ihr

herausragendes Engagement und ausgezeichnete Mitarbeit im Rahmen ihrer

Mitarbeiterpraktika.

Weiter möchte ich mich bei meinen Freunden und Kollegen Zucong Zhang, Yi Wei,

Kaitong Wu, Liang Xu, Yuqing Guan und Luyao Zhang für die schöne und

unvergessliche Zeit in Freiburg bedanken.

Mein allergrößter Dank gilt definitiv meinen Eltern Yanjie Zhang und Yanzhen Liu,

meinem Bruder Wenbo Zhang, meiner Schwägerin Cuiping Liu sowie allen anderen

Familienmitgliedern, die mich nicht nur stets in jeder Hinsicht während des gesamten

Studiums unterstützt haben, sondern immer auch ein sehr großes Interesse an mir und

meiner Arbeit zeigen.

Abschließend danke ich besonders meiner Frau Jingting Luan, die immer an meiner

Seite steht, mir eine große Stütze ist, immer an mich glaubt, für die schöne Zeit, die ich

mit ihr erleben darf.

Veröffentlichungen

III

Veröffentlichungen

1. F. Beckert, S. Bodendorfer, W. Zhang, R. Thomann, R. Mülhaupt:

Mechanochemical Route to Graphene-Supported Iron Catalysts for Olefin

Polymerization and in Situ Formation of Carbon/Polyolefin Nanocomposites,

Macromolecules 2014, 47, 7036-7042.

2. W. Zhang, C. Schröder, B. Schlüter, J. Dusza, R. Sedlák, R. Mülhaupt, A. Kailer:

Effect of Mechanochemically Functionalized Graphene on the Tribological

Properties of Silicon Carbide/Graphene Nanocomposites in Aqueous

Environment, Manuskript liegt vor.

Patentanmeldung

1. W. Zhang, R. Mülhaupt, M. Knoch, J. Thelke: Verfahren zur Herstellung eines

mit einem graphenhaltigen Material ummantelten partikulären Trägermaterials

und eines keramischen Bauteils, sowie keramisches Bauteil,

DE 10 2017 211 663, 2017.

Berichte

1. W. Zhang, R. Mülhaupt: Herstellung funktionalisierter Graphene für Keramik-

Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) 1. Zwischenbericht, 01.08.2015.



3. W. Zhang, R. Mülhaupt, A. Kailer, B. Schlüter, C, Schröder, M. Knoch, J.

Thelke, M. Moseler, A. Klemenz: Reib- und verschleißarme Graphen-Keramik-

Komposite für tribologische Anwendungen in wässrigen Medien,

CERAPHENE (BMBF) Meilensteinbericht, 30.04.2016.

Veröffentlichungen

IV








Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Abschlussbericht, 02.02.2018.

Vorträge


Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Budapest, 06.05.2015.

2. W. Zhang, R. Mülhaupt: Reib- und verschleißarme Keramik-Graphen-

Nanokomposite für tribologische Anwendungen in wässrigen Medien, Seminar

des Arbeitskreis Mülhaupt, Freiburg, 10.06.2015.


Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Kosice, 18.11.2015.





Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Sonneberg, 17.05.2016.





Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Wolfratshausen,

16.11.2016.

Veröffentlichungen

V

8. A. Kailer, B. Schlüter, C, Schröder, W. Zhang: Tribology of SiC and

SiC/graphene ceramic composites in aqueous environment, Euro Friction Wear

and Wear Protection 2017, Ettlingen, 22.02.2017.


Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Kosice, 17.05.2017.




11. A. Kailer, C. Schröder, B. Schlüter, W. Zhang, R. Mülhaupt, A. Klemenz, M.

Moseler, C. Balazsi, K. Balazsi, J. Dusza, A. Kovalcikova, R. Sedlak, M. Knoch,

J. Thelke, J. Otschick: Low friction and wear resistant graphene-ceramics

composites for tribological application in aqueous environments, 15th

Conference & Exhibition of the European Ceramic Society (ECerS2017),

Budapest, 11.07.2017.


Nanokomposite, CERAPHENE (BMBF) Projekttreffen, Freiburg, 16.10.2017.

13. C. Schröder, B. Schlüter, W. Zhang, A. Kailer, R. Mülhaupt, J. Thelke, U.

Degenhardt: Investigation of graphenecontaining silicon carbides under

tribological loading and waterlubricated conditions, 93. DKG-Jahrestagung und

Symposium Hochleistungskeramik 2018, München, 11.04.2018.

Posterpräsentationen

1. W. Zhang, R. Mülhaupt: Functionalized Graphene for Ceramic Nanocomposites,

15th Conference & Exhibition of the European Ceramic Society (ECerS2017),

Budapest, 09. – 13.07.2017.

2. W. Zhang, C. Schröder, M. Knoch, A. Kailer, R. Mülhaupt: Effect of

Functionalized Graphene on Electrical and Tribological Properties of Silicon

Carbide Nanocomposites, 2017 International Graphene Innovation Conference

(GRAPCHINA 2017), Nanjing, 24. – 26.09.2017.

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................... I

1 Einleitung .......................................................................................................... - 1 -

1.1 Graphen.................................................................................................................. - 2 -

1.1.1 Herstellung von Graphen ............................................................................................ - 4 -

1.2 Keramik ................................................................................................................ - 13 -

1.2.1 Siliciumcarbid .......................................................................................................... - 14 -

1.2.2 Siliciumnitrid ............................................................................................................ - 15 -

1.3 Tribologie ............................................................................................................. - 16 -

1.3.1 Reibung .................................................................................................................... - 17 -

1.3.2 Verschleiß ................................................................................................................. - 19 -

1.4 Keramik-Graphen-Nanokomposite ...................................................................... - 19 -

2 Aufgabenstellung ........................................................................................... - 23 -

2.1 Graphensynthese und Charakterisierung ............................................................. - 25 -

2.2 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid ...................................... - 26 -

2.3 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid ........................................ - 28 -

3 Graphensynthese und Charakterisierung ................................................... - 29 -

3.1 Einleitung ............................................................................................................. - 29 -

3.2 Graphitoxid und thermisch reduziertes Graphitoxid ........................................... - 31 -

3.2.1 Dispersionsstabilität ................................................................................................. - 37 -

3.3 Mechanochemisch funktionalisiertes Multilagen-Graphen ................................. - 40 -

3.3.1 Dispersionsstabilität ................................................................................................. - 48 -

3.4 Graphenbeschichtetes Siliciumcarbid .................................................................. - 52 -

3.4.1 Synthese von GSiC aus Furfurylalkohol .................................................................. - 53 -

3.4.2 Synthese von GSiC aus Glucose .............................................................................. - 55 -

3.4.3 Synthese von GSiC aus Dopamin ............................................................................. - 56 -

3.4.4 Charakterisierung der GSiCs .................................................................................... - 59 -

3.5 Benchmark Kohlenstofffüllstoffe .......................................................................... - 64 -

3.6 Thermische Stabilität ........................................................................................... - 69 -

3.7 Zusammenfassung ................................................................................................ - 72 -

Inhaltsverzeichnis

II

4 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid ............................ - 75 -

4.1 Einleitung ............................................................................................................. - 75 -

4.2 Herstellung ........................................................................................................... - 76 -

4.3 Dichte & Porosität ............................................................................................... - 80 -

4.4 Morphologie ......................................................................................................... - 85 -

4.5 Mechanische Eigenschaften ................................................................................. - 89 -

4.6 Elektrische Eigenschaften .................................................................................... - 99 -

4.7 Tribologische Eigenschaften .............................................................................. - 104 -

4.7.1 Stift-Scheibe-Tribometer ........................................................................................ - 104 -

4.7.2 Scheibe-Scheibe-Tribometer .................................................................................. - 116 -

4.7.3 Simulation: Atomistische Modellierung ................................................................. - 121 -

4.8 Sintern mittels SPS-Verfahren ............................................................................ - 125 -

4.9 Zusammenfassung .............................................................................................. - 133 -

5 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid ............................ - 137 -

5.1 Einleitung ........................................................................................................... - 137 -

5.2 Herstellung ......................................................................................................... - 138 -

5.3 Dichte & Porosität ............................................................................................. - 140 -

5.4 Morphologie ....................................................................................................... - 141 -

5.5 Mechanische Eigenschaften ............................................................................... - 144 -

5.6 Tribologische Eigenschaften .............................................................................. - 147 -

5.7 Zusammenfassung .............................................................................................. - 149 -

6 Zusammenfassende Diskussion .................................................................. - 153 -

6.1 Graphensynthese und Charakterisierung ........................................................... - 156 -

6.2 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid .................................... - 162 -

6.3 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid ...................................... - 172 -

6.4 Fazit und Ausblick .............................................................................................. - 177 -

Inhaltsverzeichnis

III

7 Experimenteller Teil .................................................................................... - 180 -

7.1 Verwendete Chemikalien .................................................................................... - 180 -

7.1.1 Chemikalien und Lösungsmittel ............................................................................. - 180 -

7.1.2 Keramik-Rohstoffe & Benchmark Kohlenstofffüllstoffe ....................................... - 181 -

7.2 Herstellung von funktionalisiertem Graphen ..................................................... - 181 -

7.2.1 Herstellung von Graphitoxid und thermisch reduziertem Graphitoxid .................. - 181 -

7.2.2 Herstellung von mechanochemisch funktionalisiertem Multilagen-Graphen ......... - 183 -

7.2.3 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumcarbid und Siliciumnitrid............ - 183 -

7.3 Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen ................................................ - 186 -

7.3.1 Konventioneller Sinter-Ofen .................................................................................. - 186 -

7.3.2 Spark Plasma Sintern/Feld-Aktiviertes Sintern ...................................................... - 187 -

7.4 Herstellung von Si3N4-Graphen-Nanokompositen ............................................. - 188 -

7.5 Charakterisierungsmethoden und verwendete Geräte ....................................... - 189 -

7.5.1 Atomkraftmikroskopie (AFM) ............................................................................... - 189 -

7.5.2 Biegefestigkeit ........................................................................................................ - 189 -

7.5.3 Bruchzähigkeit ........................................................................................................ - 190 -

7.5.4 Brunauer-Emmett-Teller Analyse (BET) ................................................................ - 191 -

7.5.5 Drehrohrofen .......................................................................................................... - 191 -

7.5.6 Elementaranalyse (EA) ........................................................................................... - 191 -

7.5.7 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ................................................... - 192 -

7.5.8 FT-IR-Spektroskopie .............................................................................................. - 192 -

7.5.9 Härte ....................................................................................................................... - 192 -

7.5.10 Hochdruckhomogenisator ....................................................................................... - 193 -

7.5.11 Kryomühle .............................................................................................................. - 193 -

7.5.12 Leitfähigkeitsmessung ............................................................................................ - 193 -

7.5.13 LUMiSizer .............................................................................................................. - 194 -

7.5.14 Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ..................................................................... - 195 -

7.5.15 Thermogravimetrische Analyse (TGA) .................................................................. - 196 -

7.5.16 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ........................................................ - 196 -

7.5.17 Tribologie ............................................................................................................... - 197 -

7.5.18 Ultraschalllanze ...................................................................................................... - 198 -

8 Kurzzusammenfassung ............................................................................... - 199 -

9 Lebenslauf..................................................................................................... - 201 -

10 Literaturverzeichnis .................................................................................... - 202 -

Inhaltsverzeichnis

IV

Abkürzungsverzeichnis

I


2D Zweidimensional

°C Grad Celsius

Å Ångström

ABET Spezifische Oberfläche bestimmt aus BET-Messungen

a.u. Willkürliche Einheite

AFM Atomkraftmikroskopie

At.-% Atomprozent

BET Brunauer-Emmett-Teller

ca. circa

CNT Carbon Nanotubes

CRGO Chemisch reduziertes Graphitoxid

CVD Chemical Vapor Deposition

d Tag

DICY Dicyandiamid

DIN Deutsches Institut für Normung

EA Elementaranalyse

EDX Energiedispersive Röntgenspektroskopie

FT-IR Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie

Gew.-% Gewichtsprozent

GO Graphitoxid

h Stunde

HH Hochdruckhomogenisator

K Kelvin

K1C Kritischer Spannungsintensitätsfaktor

L Liter

LM Lösungsmittel


II

m Meter

MG Multilagen-Graphen

Milliarde Mrd.

min Minute

N Newton

n. b. Nicht bestimmt

Pa Pascal

RT Raumtemperatur

Rspez Spezifischer Widerstand

S Siemens

s Sekunde

SEM Rasterelektronenmikroskopie

SiC Siliciumcarbid

Si3N4 Siliciumnitrid

TEM Transmissionenelektronenmikroskopie

TGA Thermogravimetrische Analyse

TRGO Thermisch reduziertes Graphitoxid

U/min Umdrehungen pro Minute

XPS Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Ω Ohm

µ Reibungskoeffizient

σB Biegefestigkeit

σS Spezifische Leitfähigkeit

1 Einleitung

- 1 -

1 Einleitung

Keramische Werkstoffe spielen weltweit eine immer wichtigere Rolle, da sie sich in einer

Vielzahl von Anwendungen aufgrund ihrer technischen Eigenschaften bewährt haben.

Besonders hervorzuheben sind hierbei die sehr hohe Härte, Steifigkeit, Druck- und

Verschleißfestigkeit sowie sehr gute Korrosions-, Temperatur- und Wärmeformbeständigkeit.

Weitere Vorteile vieler Keramiken sind die leichte Zugänglichkeit der Rohstoffmaterialien und

die Vielseitigkeit ihrer Anwendung.[1–4]

Unter Keramik versteht man diejenigen Werkstoffe, welche aus nichtmetallischen

anorganischen Massen geformt und durch Einwirkung hoher Temperaturen verfestigt werden.[1]

Keramik war die erste durch Menschen künstlich hergestellte Werkstoffklasse, welche in der

Altsteinzeit vor etwa 30 000 Jahren erfunden wurde. Das berühmteste Beispiel eines

altsteinzeitlichen Keramikobjektes ist die mehr als 24 000 Jahre alte Venus von Dolní Věstonice,

welche 1925 während archäologischer Ausgrabungen in Dolní Věstonice gefunden wurde.

Aufgrund der gut formbaren „Erden“ bzw. Rohstoffe und ihres einfachen

Herstellungsverfahrens durch Brennen wurden Keramiken über die Jahrtausende stets

weiterentwickelt und die Verwendung hat sich weit verbreitet.[2,3] Heutzutage sind keramische

Werkstoffe aus vielen Technologiebereichen wie der Elektronik (Isolatoren), der

Hochtemperaturtechnik (Industrieöfen) und dem Maschinen- und Anlagenbau (Gleit- und

Regelelemente) nicht mehr wegzudenken.[3] Im Jahr 2014 wurden über 110 Mio. Tonnen

keramische Werkstoffe produziert und mit einem Umsatz von 157 Mrd. $ weltweit verkauft.[5]

Die Eigenschaften von keramischen Werkstoffen können entweder durch Variation der

verwendeten Sinterhilfsmittel oder durch die Inkorporierung funktionaler Füllstoffe

substanziell verbessert werden. Für keramische Werkstoffe gehören Kohlenstofffüllstoffe zu

den wenigen sinnvollen Möglichkeiten um eine Verstärkung oder Funktionalisierung

hervorzurufen. Seit 2003 wurden kohlenstoffbasierte Nanomaterialien wie Carbon Nanotubes

(CNTs) und Graphene in der Keramikkompositherstellung als Füllstoffe eingesetzt, die deren

1 Einleitung

- 2 -

thermischen, mechanischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften verbessern.[6] Im

Vergleich zu den füllstofffreien Varianten zeigen die neuartigen Keramik-Kohlenstoff-

Nanokomposite unkonventionelle Eigenschaftskombinationen wie z. B. deutlich verbesserte

mechanische Festigkeiten, höhere Verschleißbeständigkeit und auch eine stark erhöhte

elektrische Leitfähigkeit.

1.1 Graphen

Graphen bezeichnet eine Nanomodifikation des Kohlenstoffs, bei der die Kohlenstoffatome

durch die Ausbildung eines konjugierten Bindungssystems sechsgliedriger Ringe eine

2-dimensionale Schicht ausbilden.[7,8] Stapelt man solche Graphenschichten übereinander,

erhält man einen 3-dimensionalen Kristall, den Graphit. Graphen besteht folglich aus einer

einzelnen Schicht des Kristallgitters von Graphit. Im Gegensatz dazu kann man sich die 0- bzw.

1-dimensionalen Fullerene bzw. Carbon Nanotubes (CNT) als aufgerolltes kugelförmiges bzw.

zylinderförmiges Graphen vorstellen. Im Vergleich zu den 0-, 1- und 3-dimensionalen

Nanomodifikationen sind Graphene ultradünne großflächige 2D-Makromoleküle aus

Kohlenstoff mit ultrahohem Aspektverhältnis (siehe Abbildung 1).[9,10]

Abbildung 1: Kohlenstoffbasierte-Nanomodifikationen in verschiedenen Dimensionen.[9]

1 Einleitung

- 3 -

Graphen weist einzigartige und faszinierende Eigenschaften auf, die es sowohl für die

Grundlagenforschung als auch für Anwendungen interessant macht. Beispielsweise sind

Graphene außerordentlich steif und fest. Die Steifigkeit von Graphen beträgt 1 TPa und ist

damit fast so groß wie die des Diamanten. Gleichzeitig besitzt es eine Zugfestigkeit von

130 GPa, was dem 125-fachen von Stahl entspricht.[11] Zusätzlich verfügt Graphen über eine

einzigartige elektronische Struktur, da es im Gegensatz zu den Halbleitern keine Bandlücke

aufweist. Die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Schichten entspricht 2.6 · 104 S∙cm-1.[12]

Außerdem zeichnet sich das Monolagengraphen durch eine große spezifische Oberfläche von

2630 m2∙g-1[13] und eine hohe Wärmeleitfähigkeit von 5000 W m-1 K-1[14] aus. Graphen hat,

sofern es als Monolage vorliegt, eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit, da eine einzelne

Graphenschicht das Licht nur um ca. 2.3 % abschwächt.[15,16] Mit diesen hervorragenden

Eigenschaften stellt Graphen einen vielversprechenden Füllstoff für die Werkstoffentwicklung

dar. Graphene bieten völlig neue Möglichkeiten mit hohem Anwendungspotential, die mit

anderen Kohlenstoff-Nanopartikeln wie CNT, Fulleren und leitfähigem Carbon Black nicht zu

realisieren sind.[17–19] Damit stellt Graphen ein wissenschaftlich interessantes Material dar.

Im Jahr 1948 wurden die ersten TEM-Aufnahmen von Graphen mit geringer Lagenzahl von

RUESS et al. veröffentlicht.[20] Zu den Pionieren der Graphenherstellung gehört BOEHM, der

bereits 1962 über einlagige Kohlenstofffolien berichtete, die durch alkalische Behandlung von

Graphitoxid-Dispersionen und anschließende Reduktion mit Hydrazinhydrat hergestellt

wurden.[21] Die erste Definition des Begriffs Graphen aus dem Jahr 1994 geht auch auf BOEHM

zurück.[22,23] NOVOSELOV et al. beschrieben 2004 die erste Darstellung von idealem Graphen

durch Abblätterung von hochgeordnetem pyrolytischem Graphit. Auf diese Weise lassen sich

lokal dünne Graphenfilme herstellen, welche dünner als 50 nm und somit optisch fast

vollständig transparent sind. Ab diesem Zeitpunkt kam es zu einem sprunghaften Anstieg des

Interesses an diesem Thema und damit auch zu zahlreichen Publikationen.[24] Bei der von

NOVOSELOV et al. verwendeten Methode handelt es sich um ein sehr zeitaufwendiges Verfahren,

bei dem man zwar hochwertige Monolagengraphene erhält, jedoch nur in sehr geringer Menge,

welche daher ausschließlich für grundlagenanalytische Zwecke benutzt werden können. Für die

Produktion größerer Graphenmengen ist die mechanische Exfolierung nach diesem Vorbild

http://de.wikipedia.org/wiki/Zugfestigkeit

http://de.wikipedia.org/wiki/Stahl

1 Einleitung

- 4 -

nicht geeignet. Das rasant gestiegene Interesse hat daher die Entwicklung einer ganzen Reihe

unterschiedlicher Herstellungsmethoden von Graphenen vorangetrieben. Dabei wird die

Bezeichnung Graphen nicht nur für das ideale Monolagenmaterial, sondern für mono- bis

multilagige Graphenderivate verwendet, welche graphenartigen Charakter aufweisen und sich

je nach Herstellungsverfahren in ihren Eigenschaften unterscheiden.

1.1.1 Herstellung von Graphen

Die Herstellungsmethoden von idealem Graphen und Graphenderivaten lassen sich in Bottom-

up- und Top-down-Prozesse unterteilen (siehe Abbildung 2). Dabei werden Graphene bei Top-

down-Prozessen über mechanische, thermische oder chemische Exfolierung ausgehend von

Graphit erhalten, während die Bottom-up-Methoden auf dem Schichtaufbau aus molekularen

Kohlenstoffquellen beruhen.[25]

Abbildung 2: Übersicht der Top-down- und Bottom-up-Verfahren zur Herstellung von Graphenen.

1 Einleitung

- 5 -

Bei Bottom-up-Methoden werden Graphene aus niedermolekularen organischen Molekülen

mittels organisch-chemischer Synthese schrittweise aufgebaut. Im Bereich klassischer Bottom-

up-Methoden stellt das CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) einen wichtigen

Prozess zur Herstellung von idealem Graphen dar. Dabei wurde eine gasförmige

Kohlenstoffquelle (z. B. Methan, Ethen oder Acetylen) über eine katalytische Metalloberfläche

(z. B. Ni, Co\MgO, Au oder Cu) geleitet. Dort wurden großflächige Monolagen-

Graphenschichten durch starkes Erhitzen auf über 600 °C abgeschieden.[26–34]

Eine weitere Möglichkeit der Graphendarstellung stellt das epitaktische Wachstum einzelner

Schichten auf Siliciumcarbid (SiC) dar. Bei diesem Verfahren wurde ein Teil des Siliciums aus

SiC durch Sublimation unter starkem Erhitzen (1300 – 1800 °C) entfernt. Dabei bildeten sich

aus dem zurückbleibenden Kohlenstoff hochwertige, großflächige Mono- und

Weniglagengraphene auf der Oberfläche von SiC.[35–38]

Des Weiteren konnte Graphen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen über

Suzukikupplung[39–41] oder thermische Rekombination[42] hergestellt werden. Typische Mengen,

die bei den oben genannten Bottom-up-Methoden erhalten werden, liegen im Bereich von

wenigen Milligramm und damit weit unter jenen, welche für die Herstellung von Keramik-

Kompositen benötigt werden.

Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahren entwickelte X. LI[43] eine einfach

durchführbare, kostengünstige Bottom-up-Methode zur Herstellung von Graphen mit relativ

hohem Durchsatz. Hier wurde das funktionalisierte Graphen unter Verwendung von Glucose

als Kohlenstoffquelle über eine templatvermittelte Reaktion hergestellt. Auf ähnliche Weise

wurde diese Methode von M. BECKERT[44,45] und R. LI

[46] erweitert, indem sie statt Glucose

Furfurylalkohol bzw. Dopamin als Kohlenstoffquelle benutzten (siehe Kapitel 1.1.1.4).

Top-down-Prozesse zur Herstellung von Graphenen beruhen üblicherweise auf der

mechanischen, thermischen oder chemischen Exfolierung von Graphit oder auf dessen

oxidierter Form Graphitoxid (GO). Um den Zeit- und Kostenaufwand gering zu halten und eine

Scale-up-Fähigkeit zu gewährleisten werden Top-down-Prozesse in vielen Fällen gegenüber

Bottom-up-Methoden bevorzugt. Top-down-Verfahren basieren auf der Überwindung der

relativ schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Schichten des Graphits.

1 Einleitung

- 6 -

Neben der von A. GEIM verwendeten Scotch-Tape-Methode[24,47] konnte Graphen über

Graphitinterkalate hergestellt werden. Beispielsweise wurde Graphit mit einer Säure wie

Salpetersäure oder Schwefelsäure interkaliert, thermisch oder mittels Mikrowellenstrahlung

exfoliert und durch weiteres Vermahlen in Graphen überführt.[48] Die in dieser Arbeit

eingesetzten Benchmark-Graphene Grade C und Grade M in Kapitel 3.4 wurden laut

Herstellerangabe nach dieser Methode hergestellt.[49,50]

In jüngster Zeit wurden größere Mengen an Graphenen durch Nass- oder Trockenvermahlung

von Graphit in einer Kugelmühle hergestellt. Als Medium konnte flüssiges H2O,[51] Ethanol,[52]

DMF[53] und THF,[53,54] fester Schwefel,[55] Melamin[53,56] und Trockeneis[57] sowie gasförmiges

CO2,[54,55] N2

[54,55,58] und Ar[54,55] verwendet werden (siehe Kapitel 1.1.1.3). Eine weitere CO2-

basierte Methode stellt die Vermahlung von Graphit in überkritischem CO2 dar. Bei dieser

Methode interkalierte das überkritische CO2 zwischen die Graphitschichten. Durch die

anschließende, plötzliche Druckentlastung wurden die Schichten exfoliert.[59]

Des Weiteren kann Graphen aus Graphitoxid durch thermische oder chemische Reduktion

hergestellt werden. Diese Methode zählt aufgrund preiswerter Edukte, etablierter Verfahren und

hoher Produktionsmengen zu den wichtigsten Herstellungsverfahren (siehe Kapitel 1.1.1.1 und

1.1.1.2).

1.1.1.1 Graphitoxid (GO)

Im Vergleich zu Graphit wird der Kohlenstoffanteil von Graphitoxid (GO) durch die

Einführung sauerstoffhaltiger funktionellen Gruppen deutlich reduziert. In seiner maximal

oxidierten Form besitzt GO ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von 1.5:1 bis 2.5:1.[60]

GO verfügt ebenfalls über eine Schichtstruktur, wobei die Abstände zwischen den

Molekülebenen größer und unregelmäßiger als im Graphit sind.[61] Seit Kurzem ist GO als am

weitesten verbreitete Vorstufe für die Herstellung von funktionalisiertem Graphen in großem

Maßstab interessant geworden.[62,63] Aus GO wird thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO)

durch thermische bzw. chemisch reduziertes Graphitoxid (CRGO) durch chemische Reduktion

gewonnen. GO kann durch unterschiedliche Verfahren aus Graphit unter Einwirkung starker

Oxidationsmittel in Anwesenheit starker Säuren gewonnen werden.[62,64]

1 Einleitung

- 7 -

Die erste Darstellung von GO gelang dem britischen Chemiker BRODIE bereits 1859.[65] Er

behandelte Graphit mit einer Mischung aus Kaliumchlorat (KClO3) und rauchender

Salpetersäure (HNO3). Nach der Oxidation erhielt er ein weißes, kaum verunreinigtes

kristallines Material. Während der Reaktion wurde gasförmiges und explosives Chlordioxid

(ClO2) freigesetzt, welches hier als eigentliches Oxidationsmittel wirkt.

Eine schnellere, ungefährlichere und besser handhabbare Methode mit höherer Ausbeute stellt

die Oxidation nach HUMMERS und OFFEMAN von 1957 dar.[64] Sie verwendeten eine Mischung

aus Schwefelsäure (H2SO4), Natriumnitrat (NaNO3) und Kaliumpermanganat (KMnO4). Das

eigentliche Oxidationsmittel ist im Vergleich zu den älteren Methoden, die gefährliches

Chlordioxid (ClO2) verwenden, Dimanganheptaoxid (Mn2O7), welches aus KMnO4 in

Anwesenheit von H2SO4 entsteht. Aufgrund der beschriebenen Vorteile ist diese Methode bis

heute im Einsatz und wurde zur Herstellung des in dieser Arbeit verwendeten GOs

angewandt.[61] Struktur und Eigenschaften des GOs werden durch die verwendete

Synthesemethode und den Oxidationsgrad bestimmt. Die Schichtstruktur des eingesetzten

Graphits bleibt typischerweise erhalten, aber die Lagen sind unregelmäßig hinsichtlich ihrer

Planarität und weisen einen bis zu doppelt so großen Abstand von ungefähr 0.7 nm auf. Neben

Epoxidgruppen wurden experimentell auch Carbonyl-, Hydroxyl- sowie Phenol-Gruppen

nachgewiesen.[23,60,66–69]

1.1.1.2 Thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO)

Thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) stellt dank seiner Scale-up-Fähigkeit bis jetzt die

beste Möglichkeit dar, um große Mengen Graphen zu erhalten. Durch die Reduktion von GO

wird der Kohlenstoffanteil wieder auf ca. 80 Gew.-% erhöht, wobei funktionelle Gruppen

abgespalten werden und sich das konjugierte π-System regeneriert.

TRGO wird durch rasches Erhitzen von GO unter Schutzgasatmosphäre erzeugt.[62,70–73] Dabei

zersetzen sich hauptsächlich die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen, insbesondere die

Epoxid- und Hydroxyl-Gruppen. Durch das entstehende CO und CO2 wirkt ein großer

1 Einleitung

- 8 -

Gasdruck zwischen den Schichten, der die Van-der-Waals-Kräfte übersteigt und somit die

Schichten auseinanderreißt. Theoretisch wird ein Druck von 40 MPa bei 300 °C und 130 MPa

bei 1000 °C erreicht. Nach Berechnungen mit HAMAKER-Konstanten ist ein Druck von 2.5 MPa

notwendig, um zwei gestapelte Graphen-Schichten zu trennen. Das so entstehende TRGO

verfügt über eine sehr geringe Schüttdichte und hohe Porosität und besteht laut Literatur zu

80 % aus Monolagen.[62,74,75]

Die Eigenschaften von TRGO lassen sich über die Reduktionstemperatur steuern.[76] Je höher

diese ist, desto mehr funktionelle Gruppen lösen sich ab. Es bilden sich mehr sp2-Zentren und

die Leitfähigkeit, die spezifische Oberfläche und der E-Modul steigen. Die sauerstoffhaltigen

funktionellen Gruppen werden durch das Erhitzen jedoch nicht vollständig entfernt. Die

verbleibenden sp3-Zentren verursachen die gewellte Struktur der TRGO-Plättchen. Zudem

verschlechtern diese Defektstellen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften im

Vergleich zum idealen Graphen. So beobachtet man eine geringere spezifische Oberfläche von

600 – 950 m2∙g-1[75] (ideal: 2630 m2∙g-1[13]), eine Abnahme des E-Moduls auf 0.25 TPa[8] (ideal:

1.03 TPa[11]) sowie eine reduzierte Leitfähigkeit von maximal 60 S∙cm-1[75] (ideal:

2.6 ∙ 104 S∙cm-1[12]).

1.1.1.3 Mechanochemisch funktionalisiertes Multilagen-Graphen (MG)

Der Zugang zu funktionalisiertem und idealem Graphen wurde bereits auf verschiedene Arten

beschrieben. Ideales Graphen kann bisher nur im Milligrammbereich hergestellt werden und

liegt damit weit unter den Mengen, welche für die Herstellung von Keramikkompositen

benötigt werden. TRGO und CRGO sind zwar in größerem Maßstab verfügbar, die

Herstellungsprozesse sind jedoch sehr kosten- und zeitaufwendig. Zusätzlich beinhalten TRGO

und CRGO den Nachteil, dass die Flächenstruktur des Graphens durch Fehlstellen gestört ist.

Deswegen liegt ein aktueller Forschungsfokus auf einer neuen, umweltfreundlichen, einfachen

und billigen Methode zur Graphenherstellung. Eine Möglichkeit zur Herstellung von

mechanochemisch funktionalisiertem Multilagen-Graphen (MG) ist die direkte mechanische

Exfolierung unter Verwendung von verschiedenen Additiven.[52,77–80]

1 Einleitung

- 9 -

Bereits seit den 1950er Jahren ist die Verwendung der mechanischen Vermahlung von Graphit

bekannt. Zur damaligen Zeit wurde sie ausschließlich verwendet um eine rhomboedrische

Modifikation von Graphit zu erhalten.[81] Die während der Vermahlung entstehenden

Scherkräfte dienen zur Komprimierung, Abblätterung und Zerkleinerung der graphitischen

Schichtstruktur und ermöglichen die Darstellung großer Mengen an Graphenen mit

vergleichsweise geringen Kosten und hoher Ausbeute.[82] Im Labormaßstab wird die

Vermahlung vor allem in Planetenkugelmühlen[57,83,84] oder Attritormühlen[52] durchgeführt. Je

nach Reaktionsbedingungen (Gasatmosphäre, Kugel- und Kammermaterial, beigemischte

Edukte, Mahldauer) konnten funktionalisierte[57,83,84] und unfunktionalisierte[52] MG mit

unterschiedlicher Größe[54], hauptsächlich breiter Partikelgrößenverteilung, Geometrie[85–87]

und Funktionalität[54] hergestellt werden.

Abbildung 3: Mechanismusvorschlag von I. JEON für die mechanochemische Funktionalisierung und

Exfolierung von Graphit zur Herstellung von MG.[84]

JEON et al. stellten verschiedene funktionalisierte MG durch trockene Vermahlung von Graphit

unter H2, CO2, SO2 oder CO2/SO2 Atmosphäre her (siehe Abbildung 3). Die mechanische

Einwirkung während des Vermahlungsprozesses führt zur Spaltung von C–C-Bindungen und

zur Bildung hochenergetischer Kohlenstoffzentren. Dabei entstehen durch heterolytische

Spaltung Carbanionen und Carbokationen und durch homolytische Spaltung Radikale.

Anschließend können diese entweder mit umgebenden Gasen, beigemischten Edukten oder

nach Öffnung der Kammer mit Luftsauerstoff und Kohlendioxid reagieren. Über die Wahl

geeigneter Gase und beigemischter Edukte ermöglicht sich die Herstellung von MG mit

verschiedenen funktionellen Gruppen (siehe Tabelle 1).

1 Einleitung

- 10 -

Tabelle 1: Übersicht über die literaturbekannten MG mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen.

Gasatmosphäre Beigemischte Edukte Funktionelle Gruppe Ref.

Ar - -OH [55]

CO2 (Trockeneis oder Gas) - -CO2H [55,57]

H2 - -H [57,84]

N2 - -N=N- (Pyrazol/Pyridazin) [55,83]

NH3 - -NH2 [57,84]

SO3, CO2/SO3 - -SO3H [57,84]

Cl2, Br2, I2 - -Cl, -Br, -I [88]

Ar Maleinsäureanhydrid -OH, COOH [89]

Ar Maleimid -COOH, -OH, Imid, Anhydrid [89]

Ar S8 -SH, -SO3H [90,91]

Vakuum Prot -P(=O)(OH)2 [92]

n. b. Asparaginsäure, KMnO4 -O-, -COOH, =O, -OH [93]

Luft Melamin/Ethanol keine [52,56]

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die literaturbekannten Verfahren zur Herstellung von

verschiedenen MG. Durch Vermahlung mit Ar und den anschließenden Kontakt mit Luft

konnten Hydroxylgruppen eingeführt werden (MG-Ar). Diese funktionellen Gruppen konnten

mittels FT-IR-Spektroskopie nachgewiesen werden.[54] Die Vermahlung unter CO2 führte zu

MG-CO2 mit kantenständigen Carboxylgruppen. Das hergestellte MG-CO2 besteht vorwiegend

aus weniger als fünf Lagen. Dabei beobachteten die Autoren eine Erhöhung der Oberfläche auf

390 m2∙g-1 (Graphit: 2.8 m2∙g-1), des Weiteren beobachteten sie eine elektrische Leitfähigkeit

von 1.1 × 10-2 S∙cm-1. Durch Erhitzen auf 900 °C unter Argon-Atmosphäre erhält man

reduziertes MG-CO2, welches eine doppelt so große Oberfläche von 630 m2∙g-1 und eine

enorme Steigerung der Leitfähigkeit auf 1214 S∙cm-1 zeigte.[57] Die Vermahlung mit N2 liefert

MG-N2 mit kovalent gebundenem Stickstoff. Dieser liegt in Form von aromatischem Pyrazol

und Pridazin vor und konnte mittels XPS-Analytik nachgewiesen werden.[83] In ähnlicher Weise

wurde MG mit Wasserstoff-, Amino- oder Sulfonsäure-Gruppen durch Vermahlung unter H2,

NH3 oder SO3 erhalten. Einen weiteren Weg zur Herstellung von MG mit Sulfonsäure-Gruppen

stellt die Zugabe von festem Schwefel dar. Außerdem konnten durch Vermahlung mit Phosphor

Phosphonsäure-Gruppen in MG generiert werden, was eine Verwendung als

Flammschutzmittel denkbar macht.[92,94] Des Weiteren führte die Vermahlung mit Halogenen

1 Einleitung

- 11 -

zu halogenierten MG.[88] Darüber hinaus konnte eine Cycloaddition von Maleimid an Graphit

durch Vermahlung realisiert werden, welche mit Raman-Spektren nachgewiesen werden

konnte.[89] Statt HUMMERS-Methode konnte das Graphitoxid auch lösungsmittelfrei durch

Vermahlung von Graphit in Anwesenheit von Asparaginsäure und KMnO4 hergestellt werden.

Das erhaltene GO zeigte eine dünne Schichtstruktur mit hohem Aspektverhältnis.[93] Im

Vergleich dazu konnte unfunktionalisiertes MG auch durch Vermahlung von Graphit in

Ethanol[52] oder mit Melamin[56] hergestellt werden.

Der Herstellungsprozess von MG in einer Kugelmühle ist sehr einfach durchführbar und

gleichzeitig kostengünstig. Durch ein einfaches Scale-up bildet es einen Zugang zu einem

neuen Füllstoffmaterial.

1.1.1.4 Funktionalisiertes Graphen aus Glucose, Dopamin und Furfurylalkohol

Auf alternative Route konnte Graphen nachhaltig aus Glucose mit relativ hoher Ausbeute über

eine einfach durchführbare, kostengünstige Bottom-up-Methode hergestellt werden, welche

keine organischen Lösungsmittel, Katalysatoren, umweltbelasteten Chemikalien oder

Nachreinigungen erfordert.[43,95–97] In der Forschungsgruppe von X. LI[43]

wurde

funktionalisiertes Graphen aus Glucose in Anwesenheit einer graphitischen Kohlenstoffnitrit-

Vorlage über eine templatvermittelte Reaktion synthetisiert (siehe Abbildung 32 in Kapitel

3.4.2). In einem thermischen Prozess (600 °C) unter Schutzatmosphäre wurden die Edukte

Glucose und Dicyandiamid mittels Polykondensation in Graphen und Kohlenstoffnitrit

umgewandelt, wobei sich das entstehende Graphen durch Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen

auf der Oberfläche des Kohlenstoffnitrit-Templates schichtartig niederschlug. Bei

anschließender thermischer Behandlung (ab 750 °C) wurde das Kohlenstoffnitrit-Template

vollständig zersetzt und das Graphen blieb zurück. Es resultierte ein mit Stickstoff dotiertes

funktionalisiertes Graphen, welches über eine sehr große spezifische Oberfläche (820 m2∙g-1)

und eine hohe spezifische Leitfähigkeit (8 S∙cm-1) sowie eine dünne gefaltete Schichtstruktur

(Länge: 10 – 100 µm; Dicke: 0.3 – 15 nm) verfügte.

1 Einleitung

- 12 -

Neben der Glucose lässt sich das funktionalisierte Graphen auch aus biobasiertem Dopamin auf

ähnliche Weise gewinnen.[46,98–101] Bei den Forschungsarbeiten von R. LI[46] wurde SiO2/Si-

oder Kupferfolie als Vorlage für die templatvermittelte Synthese von funktionalisiertem

Graphen verwendet (siehe Abbildung 33 in Kapitel 3.4.3). In diesem Verfahren wurde das

Template in eine wässrige Dopamin-Lösung (pH 8.5) eingetaucht, wobei das Dopamin bei

Raumtemperatur auto-polymerisierte[102] und eine dünne Beschichtung aus Polydopamin auf

der Oberfläche des Templates bildete.[103] Durch anschließendes Tempern bei 800 – 1000 °C

wurde der so erhaltene Polydopaminfilm pyrolysiert und in funktionalisiertes Graphen

umgesetzt, welches neben Kohlenstoff auch Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Form von

C-OH-, C=N-, C-O-C- und C-N-Gruppen aufweist. Die Eigenschaften des funktionalisierten

Graphens konnten durch Variation der Reaktionstemperatur eingestellt werden. Dabei führte

die Erhöhung der Pyrolyse-Temperatur von 800 auf 1000 °C zu einer starken Zunahme der

elektrischen Leitfähigkeit von ca. 150 auf 1200 S∙cm-1. Laut XPS-Analyse wurde mit

zunehmender Temperatur ein abnehmendes N/C- und O/C-Verhältnis und ein zunehmender sp2-

Kohlenstoff-Anteil beobachtet, was auf den Abbau von funktionellen Gruppen und den Aufbau

von graphitischer Struktur hinweist. Zudem ist das so hergestellte Graphen hoch

lichtdurchlässig (bis zu 93 %), was eine Anwendung als transparente Elektrode ermöglicht.

Des Weiteren wurde eine Graphensynthese aus Furfurylalkohol als nachwachsende

Kohlenstoffquelle in verschiedenen Forschungsgruppen untersucht.[44,45,104–108] Furfurylalkohol

wird industriell durch katalytische Reduktion aus Furfural gewonnen, welches aus Cellulose

durch Zweifachdestillation gewonnen wird.[109] Die Herstellung von funktionalisiertem

Graphen bei M. BECKERT et al.[44,45] erfolgte ebenfalls über eine templatvermittelte Reaktion.

Dabei wurde ein graphitisches Kohlenstoffnitrid-Template in situ aus Harnstoff und

Dicyandiamid für die templatvermittelte Synthese von funktionalisiertem Graphen hergestellt

(siehe Abbildung 30 in Kapitel 3.4.1). Auf der Oberfläche des Templates wurde

Polyfurfurylalkohol durch eine säurekatalytische Polymerisation aus Furfurylalkohol

synthetisiert, welcher während einer anschließenden thermischen Behandlung (< 750 °C) zu

funktionalisiertem Graphen pyrolysierte. Nach vollständiger Umwandlung zu Graphen wurde

das Gemisch auf 800 °C aufgeheizt, wobei das Kohlenstoffnitrit-Template sich vollständig

1 Einleitung

- 13 -

zersetzte und das funktionalisierte Graphen zurückblieb. Je nach Reaktionsbedingung enthielt

das erhaltene Graphen 8 – 30 Gew.-% Stickstoff, was eine erfolgreiche Funktionalisierung des

Graphens bestätigt. Zusätzlich war eine typisch gefaltete Schichtenstruktur (Dicke: 2 nm) und

eine hohe spezifische Oberfläche von bis zu 470 m2∙g-1 zu beobachten.

Alle vorgestellten Herstellungsmethoden aus organischen Kohlenstoffquellen sind zwar

umweltfreundlich und einfach durchführbar, benötigen aber ein Template, welches

anschließend aufwändig mechanisch (Übertragung/Transfer), chemisch (Ätzen/Lösen) oder

thermisch (Pyrolyse) entfernt werden muss. Dieser große Nachteil beschränkt die Produktion

von funktionalisiertem Graphen in industriellem Maßstab über eine templatvermittelte

Reaktion.

1.2 Keramik

Keramiken sind anorganische, nichtmetallische und in Wasser schwer lösliche Werkstoffe,

welche bei Raumtemperatur aus einer Rohmasse geformt werden und ihre typischen

Werkstoffeigenschaften erst durch den Sinterprozess bei Temperaturen oberhalb 800 °C

erhalten.[110] Je nach Verwendungszweck werden Keramiken in technische Keramik,

Gefäßkeramik, Zierkeramik, Sanitärkeramik, Baukeramik und Ofenkeramik eingeteilt. Zur

technischen Keramiken gehören Hochleistungskeramik, Konstruktionskeramik,

Funktionskeramik, Elektrokeramik, Schneidkeramik und Biokeramik. Alternativ werden

technische Keramiken nach der chemischen Zusammensetzung in Silikatkeramik, Oxidkeramik

und Nicht-Oxid-Keramik eingeteilt.[1–3]

Silikatkeramiken als älteste Gruppe aller Keramiken umfassen generell alle Rohstoffe, die

[SiO4]4−-Tetraeder in der Kristallstruktur eingebaut haben, wie z. B. Tonminerale und Kaoline.

Sie finden in der Wärmetechnik, der Mess- und Regeltechnik, der Verfahrens- und

Umwelttechnik sowie der Hoch- und Niederspannungstechnik Anwendung (z. B. als Isolatoren,

Sicherungspatronen, Katalysatoren oder Gehäuse).

1 Einleitung

- 14 -

Oxidkeramiken bestehen im Wesentlichen aus einphasigen Metalloxiden, wie z. B. Al2O3, ZrO2

und BeO. Häufig werden sie in der Elektrotechnik und der Elektronik z. B. als

Strukturwerkstoff verwendet.

Nicht-Oxid-Keramiken werden aus oxidfreien Rohstoffen hergestellt, wobei es sich dabei meist

um Carbide oder Nitride handelt, wie z. B. SiC, B4C, Si3N4 und BN. Aufgrund des hohen

Anteils kovalenter Bindungen der carbidischen und nitridischen Kristallstrukturen in Nicht-

Oxid-Keramik verfügen diese über hervorragende chemische (Korrosions- und

Temperaturbeständigkeit), mechanische (E-Modul, Härte, Festigkeit) und tribologische

(Verschleißbeständigkeit) Eigenschaften.

Die Rohstoffe für Silikatkeramiken sind meist natürlichen Ursprungs, während Oxid- und

Nicht-Oxid-Keramiken im Wesentlichen aus synthetischen Rohstoffen hergestellt wurden.

Dafür verfügen die Oxid- und die Nicht-Oxid-Keramiken über höhere Reinheiten und spielen

eine größere Rolle in technischen Anwendungen im Vergleich zu Silikatkeramiken. Die am

häufigsten eingesetzten Keramiken sind Werkstoffe aus den Gruppen SiC, Si3N4, Al2O3 und

ZrO2.[1–3]

1.2.1 Siliciumcarbid

Keramische Werkstoffe auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) sind in der Technik sicherlich mit

Abstand die bedeutendsten oxidfreien Keramiken. Aufgrund seiner herausragenden

mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften hat sich SiC in weiten Bereichen

der Industrie und Energietechnik etabliert. Hierbei zeichnet es sich generell durch eine extrem

hohe Härte von 9.6 Mohs bzw. 2600 Vickers/Knoop und eine daraus resultierende große

Abriebfestigkeit, exzellente chemische Beständigkeit (vom stark sauren bis in den stark

basischen Bereich) sowie die Zulassung im Lebensmittel-Bereich aus. Zusätzlich verfügt es

über eine hohe Biegefestigkeit von 120 – 600 MPa und ein E-Modul von bis zu 450 GPa (auch

bei hohen Temperaturen bis 1500 °C) sowie eine sehr gute Temperaturbeständigkeit (bis

1600 °C) bei geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten (4.8 ∙ 10-6 K-1), aber hoher

1 Einleitung

- 15 -

Wärmeleitfähigkeit (100 – 350 W m-1 K-1). Im Vergleich zu anderen Keramiken wie z. B.

Wolframcarbid (15.63 g/cm3) und Zirconiumdioxid (5.68 g/cm3) verfügte SiC über eine geringe

Dichte von 3.21 g/cm3. Im Vergleich zu Metall und Kunststoff eignet sich SiC insbesondere bei

der Anwendung im Maschinenbau als hoch verschleißfestes und korrosionsbeständiges

Material unter extremen Bedingungen, z. B. als Gleitringdichtungen in Chemiepumpen,

Gleitlager für sehr hohe Anwendungstemperaturen, für Konstruktionsbauteile von

Hochtemperatur- und Chemie-Anlagen sowie für Kupplungsscheiben und Bremsscheiben

hochwertiger Sportwagen.[111–115] Die wichtigste Herstellungsmethode von SiC erfolgt nach

dem ACHESON-Verfahren aus Quarzsand (SiO2) und Koks (C) bei 2000 °C. Je nach

Herstellungstechnik können Siliciumcarbidkeramiken in drucklos gesintert (SSiC),

rekristallisiert (RSiC), nitridgebunden (NSiC), siliciuminfiltriert (SiSiC),

flüssigphasengesintert (LPSiC), heiß gepresst (HPSiC) und heißisostatisch gepresst (HIPSiC)

eingeteilt werden. Die genauen Werte der oben genannten, typischen Eigenschaften variieren je

nach Herstellungsprozess unterschiedlich stark.[1–3]

1.2.2 Siliciumnitrid

Unter den Nitridkeramiken spielen keramische Werkstoffe auf Basis von Siliciumnitrid (Si3N4)

derzeit eine klar dominierende Rolle in der Technik. Durch die Kombination von

hervorragenden Werkstoffeigenschaften, wie z. B. hoher Biegefestigkeit von 330 – 1000 MPa,

Bruchzähigkeit von 4.0 – 8.5 MPa·m0.5 und hohem E-Modul von 180 – 800 GPa sowie kleinen

Defektgrößen, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3.0 – 3.5 ∙ 10-6 K-1 mit

ausgezeichneter Thermoschock-Beständigkeit und hervorragender Verschleißbeständigkeit

sowie guter chemischer und thermischer Beständigkeit bis 1300 °C, eignet sich Si3N4-Keramik

insbesondere für Maschinenbauteile und Lagertechnik mit sehr hohen thermischen,

mechanischen und tribologischen Beanspruchungen und Zuverlässigkeitsanforderungen.[1–3]

Si3N4 wird im Wesentlichen durch direkte Nitridierung von reinem Silicium mit Stickstoff bei

1000 bis 1400 °C synthetisiert. Je nach Herstellungstechnik können Siliciumnitridkeramiken in

heißisostatisch gepresst (HIPSN), gesintert (SSN), reaktionsgebunden (RBSN) und heiß

gepresst (HPSN) eingeteilt werden.[1,2]

1 Einleitung

- 16 -

1.3 Tribologie

Der Begriff Tribologie wurde 1966 von P. JOST eingeführt und von ihm definiert als „die

Wissenschaft und die Technologie der aufeinander einwirkenden, in Relativbewegung

befindlichen Oberflächen und der damit zusammenhängenden praktischen Vorgänge“[116]. Sie

umfasst die Gesamtgebiete von Reibung, Verschleiß sowie Schmierung und dient zur

Optimierung von Bewegungsvorgängen bzw. zur Minderung von Verschleiß und

Reibungskoeffizient. Damit können die Lebensdauer von Maschinen und Anlagen verlängert,

die Energie- und Rohstoffressourcen geschont, der Materialeinsatz reduziert, die

Umweltschäden durch Emissionen gemindert sowie der Arbeitsschutz und die Arbeitssicherheit

verbessert werden.[117] Jährlich entsteht ein Verlust von etwa 5 % des Bruttosozialproduktes in

Industrieländern nur durch Reibung und Verschleiß. Das bedeutet allein für Deutschland ca.

35 Milliarden Euro pro Jahr.[118] Aus diesem Grund ist das wissenschaftliche und technische

Interesse an Tribologie in den letzten Jahren deutlich gestiegen.[119] Damit verbreitet sich die

Anwendung der Tribologie auf alle Bereiche in der Technik mit mechanischen

Bewegungssystemen, wie z. B. Konstruktion, Schmierstoff, Maschinenbau, Fertigungstechnik,

Antriebs- und Fördertechnik, Fahrzeugtechnik, Energieversorgung und Medizintechnik.

Abbildung 4: Darstellung eines tribologischen Systems.[2]

1 Einleitung

- 17 -

Wie in Abbildung 4 dargestellt, besteht ein tribologisches System (Tribosystem) aus Grund-

und Gegenkörper (z. B. Metall oder Keramik), Zwischenstoff (z. B. Schmierstoff) sowie

Umgebungsmedium (z. B. Wasser, Öl oder Gas). Da Reibung und Verschleiß keine reinen

Werkstoffkennwerte (beispielsweise Härte oder E-Modul), sondern Systemeigenschaften sind,

werden sie im Allgemeinen als Verlustgrößen des betreffenden tribologischen Systems

angesehen. Diese Eigenschaften hängen nicht nur von den Materialeigenschaften ab, sondern

auch von den auftretenden vielfältigen Wechselwirkungen und den Größen des

Beanspruchungskollektives, welches aus Eingangsgrößen wie z. B. Normalkraft FN,

Geschwindigkeit v, Temperatur T und Beanspruchungsdauer t sowie den Bewegungsformen

und Störgrößen wie z. B. Vibrationen gebildet wird. Neben Verlustgrößen werden Nutzgrößen

wie die übertragene Kraft erhalten.[2]

1.3.1 Reibung

Reibung ist ein Bewegungswiderstand und äußert sich als die Widerstandskraft, die der

Relativbewegung von zwei sich berührenden Körpern entgegenwirkt. Zur Klassifikation wird

Reibung in äußere und innere Reibung eingeteilt. Zur äußeren Reibung zählen die statische

Ruhereibung und dynamische Bewegungsreibung, während die innere Reibung vor allem durch

die Viskosität beschrieben wird.[117] Grundlage der Tribologie sind die zwei amontonsschen

Gesetze, welche das Verhältnis der Reibungskraft und Normalkraft darstellen. Die

Reibungskraft FR ist von der Ausdehnung der Reibfläche unabhängig und zu der

Normalkraft FN direkt proportional. Der dimensionslose Proportionalitätsfaktor ist der

Reibungskoeffizient µ, welcher von der Materialpaarung und dem Zwischenstoff abhängig ist

und zu den bekanntesten Rechengrößen innerhalb der Tribologie zählt.[120] Im Falle

dynamischer Reibung kann das Verhältnis zwischen Reibkraft bzw. Reibungskoeffizient und

Reibgeschwindigkeit mit Hilfe einer Stribeck-Kurve (Abbildung 5) beschrieben werden.

1 Einleitung

- 18 -

Abbildung 5: Schematisches Diagramm und Prinzip von Stribeck-Kurve.[121]

Zu Beginn eines geschmierten tribologischen Systems trennen nur einige Moleküle des

Schmierstoffs teilweise den Grundkörper vom Gegenkörper. In diesem Grenzreibungsbereich

sind der Verschleiß und der Reibungskoeffizient am höchsten, da die beiden Kontaktkörper fast

ungeschmiert aneinander reiben. Mit zunehmender Gleitgeschwindigkeit wird mehr

Schmierstoff in den Bereich zwischen den Kontaktkörpern befördert, somit nimmt die

Schichtdicke des Schmierfilms zu und der Reibungskoeffizient bis zu einem Minimum ab.[122]

Es herrscht ein Mischreibungsbereich, bei dem nur noch die Rauheitshügel von Grund- und

Gegenkörper ungeschmiert sind. Aufgrund des restlichen Kontakts zwischen Grund- und

Gegenkörper nimmt der Verschleiß zwar im Vergleich zum Grenzreibungsbereich deutlich ab,

aber ist immer noch sehr groß. Bei weiter ansteigender Gleitgeschwindigkeit bzw.

Schmierfilmdicke sind Grund- und Gegenkörper vollständig durch den Schmierstoff getrennt.

In diesem Bereich liegt hydrodynamische Reibung vor, wobei der Verschleiß am niedrigsten ist.

Mit zunehmender Geschwindigkeit erhöht sich der Reibungskoeffizient jedoch wieder, da die

innere Reibung des Schmierstoffs steigt.

1 Einleitung

- 19 -

1.3.2 Verschleiß

Nach der 1997 zurückgezogenen DIN 50320 war Verschleiß als „der fortschreitende

Materialverlust aus der Oberfläche eines festen Grundkörpers, hervorgerufen durch

mechanische Ursachen, d. h. Kontakt- und Relativbewegung eines festen, flüssigen oder

gasförmigen Gegenkörpers“ definiert. In der Praxis wird Verschleiß je nach Beanspruchung in

viele verschiedene Verschleißarten wie z. B. Wälz-, Gleit- und Rollverschleiß aufgegliedert und

hauptsächlich durch die folgenden vier Verschleißmechanismen bestimmt: adhäsiver und

abrasiver Verschleiß, Oberflächenzerrüttung sowie Tribooxidation. Verschleiß ist meist

unerwünscht und tritt oft an Maschinen und Anlagen mit daraus resultierender

Schadenentstehung auf, z. B. an Lagern, Gleitringdichtungen, Kupplungen, Getrieben,

Wasserhähnen und Bremsen. Daher ist die Verringerung oder evtl. Vermeidung von Verschleiß

von hoher wirtschaftlicher Bedeutung, da von ihm die Lebensdauer von Maschinen und

Geräten sowie die resultierten Kosten und benötigten Rohstoffressourcen abhängen.[2] In solch

hoch beanspruchten Tribosystemen werden keramische Werkstoffe wegen ihrer hervorragenden

Verschleißfestigkeit oft eingesetzt. Im Vergleich zu Stahl zeichnen sich die keramischen

Werkstoffe zusätzlich durch ihre geringe Dichte, gute chemische und thermische Beständigkeit

sowie hohe Härte und Druckfestigkeit aus.

1.4 Keramik-Graphen-Nanokomposite

Kohlenstoffbasierte Nanofüllstoffe stellen eine bekannte Möglichkeit zur Verbesserung der

Eigenschaften von keramischen Werkstoffen dar.[123,124] Deswegen wurde in den vergangenen

Jahren verstärkt versucht, durch die Zugabe von Kohlenstoffadditiven, z. B. Carbon Black,

CNTs und Graphenen, die mechanischen,[125] elektrischen,[126] thermischen[127] und

tribologischen[128] Eigenschaften von Keramiken zu verbessern.[123] Dabei wurde besonders

Graphen aufgrund seiner herausragenden Eigenschaften (siehe Kapitel 1.1) in Keramik-

Nanokompositen verwendet, was sich auch in einem rasanten Zuwachs wissenschaftlicher

Publikationen zu diesem Thema widerspiegelt. In Abbildung 6 ist zu sehen, dass sich das

1 Einleitung

- 20 -

Interesse sowohl an Graphen und als auch an Graphen-Keramik-Nanokompositen in den letzten

Jahren drastisch gesteigert hat.

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Graphene

Graphene + Ceramic

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Abbildung 6: Weltweite Veröffentlichungen zu „Graphene“ bzw. „Graphene + Ceramic“ in den Jahren

2000 bis 2016.[129]

Mit Graphen können die mechanischen Eigenschaften von keramischen Werkstoffen wesentlich

verbessert werden. Die erste Veröffentlichung zu graphenverstärkter Si3N4-Keramik aus dem

Jahr 2011 zeigte bereits, dass die Risszähigkeit erheblich gesteigert werden konnte.[130] Das mit

Spark-Plasma-Sintern (SPS) hergestellte Si3N4-Nanokomposit erreichte mit 1.5 Vol.-% TRGO

eine Risszähigkeit von 6.6 MPa·m0.5, was einer Erhöhung um ca. 140 % im Vergleich zur

Referenzprobe (2.8 MPa·m0.5) entspricht. Bei den durch heißisostatisches Pressen (HIP)

gesinterten Si3N4-Nanokompositen konnte die Risszähigkeit durch Einlagerung von

1.0 Gew.-% Multilagengraphen von 7 auf bis zu 10 MPa·m0.5 erhöht werden. Diese für Si3N4-

Keramiken sehr hohen Werte können erreicht werden, weil Risse durch das Graphen abgelenkt,

verzweigt oder überbrückt werden.[131,132] MIRANZO et al. berichteten 2016 von SiC-TRGO-

Nanokompositen, die durch in situ Reduktion von Graphitoxid (GO) hergestellt wurden. Mit

5 Vol.-% TRGO wurde die Risszähigkeit um 162 % im Vergleich zur Referenzprobe

(3.2 MPa·m0.5) erhöht, während eine Steigerung der Biegefestigkeit von 370 auf 620 MPa

1 Einleitung

- 21 -

beobachtet wurde.[133] Entsprechende Ergebnisse gibt es auch bei oxidkeramischen

Nanokompositen. Die Biegefestigkeit von Al2O3 stieg bei Zugabe von 0.2 Gew.-% TRGO von

ca. 350 auf 620 MPa. Zudem wurde eine wesentliche Erhöhung der Risszähigkeit von 3.4 auf

5.1 MPa∙m0.5 beobachtet.[134] Bei Al2O3/ZrO2-Mischkeramiken wurde von LIU et al. durch

Zugabe von 0.8 Vol.-% Graphen bereits eine Erhöhung der Risszähigkeit um 40 % im Vergleich

zum Referenzmaterial berichtet.[135]

Neben der mechanischen Eigenschaftsverbesserung kann die elektrische Leitfähigkeit der

keramischen Werkstoffe durch Zugabe von Graphen drastisch verbessert werden.

MIRANZO et al. beobachteten bei SPS-gesintertem SiC mit 4 Vol.-% epitaktischem Graphen

eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von ~ 10-9 auf bis zu 1 S∙cm-1.[136] Dieselbe

Forschungsgruppe erreichte mit 20 Vol.-% Füllstoffanteil eine Zunahme der elektrischen

Leitfähigkeit des SiC von 2 × 10-8 (reine Matrix) auf 44 S∙cm-1 (gefüllte Probe).[137] Eine

ähnliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Al2O3 wurde von SUVACI et al.

berichtet. Durch Beimischung von 9 Vol.-% Graphen erhöhte sich die elektrische Leitfähigkeit

um 9 Größenordnungen auf ca. 0.01 S∙cm-1.[138] OSENDI et al. stellten Si3N4-Nanokomposite

mit 25 Vol.-% kommerziellem Graphen her und erreichten eine Zunahme der elektrischen

Leitfähigkeit von 10-13 auf 104 S∙cm-1.[139] Grund dafür ist, dass Graphen ein durchgehendes

Netzwerk in der Keramikmatrix bildet, welches den elektrischen Strom leiten kann.

Wie aus den bisherigen Ausführungen zu erkennen ist Graphen sehr interessant für

tribologische Systeme und könnte in diesem Bereich vielseitig verwendet werden. So können

Graphene als Beschichtung oder als Additiv in Beschichtungen,[140–142] in Schmiermedien[143,144]

und als Füllstoff in Kompositwerkstoffen[123] zu einer tribologischen Verbesserung beitragen.

Die Verwendung von Graphen als Nanofüllstoff in verschiedenen Kompositwerkstoffen wie

z. B. Metallen,[145,146] Polymeren oder Keramiken[123] ist von großer Bedeutung in

tribologischen Systemen. So gibt es zahlreiche Veröffentlichungen, die verbessertes Reib- und

Verschleißverhalten der mit Graphitoxiden modifizierten oder mit funktionalisierten Graphenen

gefüllten Polymere wie z. B. UHMWPE,[147] Epoxidharzen,[148] PA,[142,149] PEEK[150] und

Polyimiden[151] sowie Keramiken wie z. B. SiC,[152] Si3N4,[132,153,154] Al2O3,

[155,156] SiO2,[157]

1 Einleitung

- 22 -

Bioglas,[158] B4C,[159] ZrO2[160] und CaSiO3

[161] erwähnen. Für Keramiken können ihre

tribologischen Eigenschaften bereits mit sehr niedrigen Graphengehalten (1 – 10 Gew.-%)

deutlich verbessert werden.

Im Jahr 2013 gab es die ersten Publikationen über die tribologischen Eigenschaften von

graphenverstärkten Si3N4-Keramiken. HVIZDOS et al.[132] und BELMONTE et al.[162] untersuchten

Si3N4-Graphen-Nanokomposite unter trockenen oder Isooctan-geschmierten Bedingungen.

Beide Forschungsgruppen zeigten, dass die Verschleißbeständigkeit des Nanokomposits mit

3.0 Gew.-% Füllstoffanteil trotz unverminderter Reibung unabhängig der Testbedingungen um

ca. 60 % verbessert werden konnte.

SEDLAK et al. beschäftigten sich mit der Herstellung von B4C-Graphen-Nanokompositen. Mit

6.8 Vol.-% Füllstoffanteil konnte der Reibungskoeffizient von 0.58 auf 0.35 reduziert werden,

zudem wurde die Verschleißbeständigkeit um 77 % verbessert.[159]

ZHANG et al. berichteten 2016 von Al2O3-Graphen-Nanokompositen, die nach dem SPS-

Verfahren hergestellt wurden. Mit 0.5 Gew.-% Graphen wurde die Verschleißbeständigkeit um

65 % erhöht, während eine Reduzierung des Reibungskoeffizienten um 18 % beobachtet

wurde.[156]

Diese tribologischen Leistungen durch Zugabe von Graphen begründen sich vor allem durch

seinen selbst-schmierenden Effekt. Zusätzlich kann Graphen während der tribologischen

Untersuchungen einen haftenden und schützenden Tribofilm aus Kohlenstoff auf der

Oberfläche der Nanokomposite bilden, was die Reibungskoeffizienten und die

Verschleißvolumina stark reduziert.[152,154,156,158,163]

2 Aufgabenstellung

- 23 -

2 Aufgabenstellung

Zahlreiche Untersuchungen haben insbesondere die mechanische Verstärkung von Polymeren

durch Zugabe von Graphen gezeigt.[164–171] Für keramische Werkstoffe gehört die Verwendung

von Graphen auch zu den seltenen sinnvollen Möglichkeiten, um eine Verstärkung oder

Funktionalisierung zu erzielen. Deswegen wurden Graphene seit sechs Jahren[123] in der

Keramikkomposit-Herstellung als Füllstoffe eingesetzt, um deren thermische,[172,173]

mechanische,[130,133] elektrische[137,139] und tribologische[132,152] Eigenschaften zu verbessern.[123]

Damit ein Nanofüllstoff die gewünschten Effekte erzielt, ist ein hohes Aspektverhältnis

(Längen-/Dicke-Verhältnis), eine gute Dispergierung sowie eine gute Kompatibilisierung

zwischen Keramikmatrix und Füllstoff wichtige Voraussetzung. Keramische Werkstoffe auf

Basis von Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumnitrid (Si3N4) zählen zu den bedeutendsten Nicht-

Oxid-Keramiken und werden heute aufgrund ihrer exzellenten chemischen und thermischen

Beständigkeit und sehr guten mechanischen und tribologischen Eigenschaften sowie der

Gewichtseinsparung in vielen Bereichen der Industrie und Energietechnik eingesetzt.[1,2]

Deswegen wurden SiC und Si3N4 in dieser Dissertation als vielversprechende Matrix-Systeme

eingesetzt werden. Um die Effizienz, Lebensdauer, Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit

keramischer Komponenten in den Anwendungen unter Wasser- bzw. Mangelschmierung, aber

auch zur Förderung anderer Medien gezielt zu verbessern, sollen leistungsfähigere Werkstoffe

durch die Kombination von Graphen und den genannten Keramiksystemen synthetisiert werden.

Das bisher größte Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in Keramiken ist die

Entstehung von Poren, was zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. Daher

liegt ein kombinatorischer Anstieg der mechanischen und tribologischen Eigenschaften mit

vollständiger Verdichtung durch Graphen in Si3N4- und SiC-Nanokompositen bisher nicht vor.

Zentrales Ziel der vorliegenden Dissertation war die Herstellung und Charakterisierung von

neuartigen Keramik-Nanokompositen auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumnitrid

(Si3N4) mit bislang unbekannten Materialeigenschaftskombinationen. Die Nanokomposite

sollen entweder aus dem Gemisch von reinem Keramikrohstoff und Graphen oder aus

2 Aufgabenstellung

- 24 -

graphenbeschichtetem Keramikrohstoff durch Sintern hergestellt werden. Um eine homogene

Durchmischung von Graphen und Keramik zu gewährleisten bzw. die Porenvolumina von

hergestellten Keramik-Graphen-Nanokompositen zu minimieren, sollen Graphene mittels

Präkursor-Verfahren direkt auf die Oberfläche der Keramikrohstoffe aufgebracht werden,

wobei graphenbeschichtete SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4) erhalten werden. Im Vergleich dazu

kommen als reine Graphene thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) und mechanochemisch

funktionalisiertes Multilagen-Graphen (MG) aus trockener Vermahlung von Graphit zum

Einsatz, dessen Eigenschaften (Funktionalität und Morphologie) durch die einfache Variation

der Prozessbedingungen (Reduktionstemperatur bzw. Mahldauer und Gasatmosphäre)

gesteuert werden können. Außerdem werden kommerzielle plättchenförmige

Kohlenstofffüllstoffe Graphit, Nanographit, Grade M (Multilagen-Graphen) und MG-Ethanol

(unfunktionalisiertes Multilagen-Graphen), sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe Carbon

Black und Grade C als Referenz untersucht, um diese als Füllstoff in Keramik-Nanokompositen

mit selbst hergestellten Graphenen zu vergleichen. Der Fokus liegt dabei neben der

Eigenschaftsverbesserung auch auf der Verfügbarkeit und Kosteneffizienz der eingesetzten

Kohlenstofffüllstoffe. Die Herstellung und Analytik der Keramik-Graphen-Nanokomposite

fand aufgrund des hohen Material- und Zeitaufwandes in enger Zusammenarbeit mit anderen

Forschungsinstituten und Industrien innerhalb des CERAPHENE-Projekts statt. Durch die

Kooperation insbesondere mit Industriepartnern aus dem Bereich Keramikherstellung und der

Anwendungen im Bereich Gleitlager und Gleitringdichtungssysteme wird sichergestellt, dass

die gewonnenen Erkenntnisse nicht nur wissenschaftlich, sondern auch wirtschaftlich verwertet

werden.

Durch die Einarbeitung von Graphen in Keramik wird erwartet, dass es als Füllstoff in

tribologisch beanspruchten Keramikkomponenten durch mechanische Verstärkung und

chemische Passivierung sowohl die Reibung als auch den Verschleiß erheblich senkt. Damit

wird der Energieverlust beim Betrieb der Keramikkomponenten beispielsweise für den

Anlagenbau (Wälz- & Gleitlager), insbesondere in Pumpen, Mischern und Rührwerken,

vermindert und die Lebensdauer erhöht. Außerdem sollen die erwarteten Nanokomposite

verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Mit erhöhten mechanischen

2 Aufgabenstellung

- 25 -

Eigenschaften wird die Belastbarkeit sowie die Zuverlässigkeit der Werkstoffe erhöht. Darüber

hinaus könnten durch erhöhte elektrische Leitfähigkeiten der Keramiken einerseits

Schutzvorrichtungen zur weiteren Verminderung von Reibung, Verschleiß und Korrosion

entwickelt werden.[174] Andererseits würde ein geringer elektrischer Widerstand ermöglichen,

den Keramikwerkstoff mittels Elektroerosionsverfahren zu bearbeiten, was eine Erweiterung

der geometrisch darstellbaren Formen und Bauteilgeometrien bedeuten würde.[124,175–177]

2.1 Graphensynthese und Charakterisierung

Teilziel der Arbeit ist die Entwicklung eines Syntheseprozesses zur Herstellung von

funktionalisierten Graphenen in großem Maßstab (10 – 200 g) durch angepasste chemische und

thermische Verfahrensschritte für die Herstellung von Keramik-Graphen-Nanokompositen.

Gemäß dem Top-down-Ansatz soll einerseits das thermisch reduzierte Graphitoxid (TRGO)

durch thermische Reduktion und Expansion des Graphitoxids (GO), welches nach HUMMERS-

Verfahren aus Graphit synthetisiert wurde, hergestellt werden. Der Einfluss der

Reduktionstemperatur auf den Funktionalisierungsgrad, die Temperaturbeständigkeit, die

spezifische Oberfläche und den Exfolierungsgrad des TRGOs soll untersucht werden.

Andererseits soll das mechanochemisch funktionalisierte Multilagen-Graphen (MG) durch

einen einstufigen Trockenvermahlungsprozess in einer Planetenkugelmühle unter Ar-, CO2-

oder N2-Atmosphäre direkt aus Graphit hergestellt werden. Dabei soll der Einfluss der

Prozessparameter (Mahldauer und Gas-Atmosphäre) auf die Funktionalisierung und

Partikelstruktur des MGs analysiert werden. Hierbei ist die Anzahl funktioneller Gruppen in

TRGO und MG entscheidend, um die Dispergierungsfähigkeit in Lösemitteln und letztendlich

die Grenzflächeneigenschaften zwischen Graphen und Keramik gezielt einzustellen. Darüber

hinaus sollen stabile tensidfreie MG- und TRGO-Dispersionen durch den Einsatz eines

Hochdruckhomogenisators (HH) hergestellt werden. Dabei soll Wasser statt flüssigen

organischen Stoffen als Lösungsmittel verwendet werden, was einerseits umweltfreundlich ist

und andererseits die weitere Verarbeitung bei der Herstellung von Nanokompositen leichter

macht.

2 Aufgabenstellung

- 26 -

Als Alternative zum Top-down-Ansatz soll das Graphen mittels Bottom-up-Methode aus drei

verschiedenen Graphen-Präkursoren, nämlich Furfurylalkohol, Glucose und Dopamin, über

eine templatvermittelte Reaktion direkt auf die Oberfläche von SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4)

synthetisiert werden. Dies bildet ein essentielles Ziel dieser Arbeit. Dabei wird der Einfluss der

des Edukts sowie der Eduktmenge auf die Materialeingenschaften wie Morphologie,

Graphengehalt und spezifische Oberfläche untersucht. Im Vergleich zu TRGO und MG ist

hierbei weder ein Einsatz von fossilen Kohlenstoffquellen (z. B. Graphit) noch eine

nachträgliche Behandlung (z. B. Reinigung und Homogenisierung) erforderlich. Zusätzlich ist

bei den Keramik-Nanokompositen mit GSiC oder GSi3N4 im Vergleich zu den konventionellen

Graphenen höhere Verdichtung und als Folge bessere Werkstoffeigenschaften zu erwarten.

Plättchenförmige Kohlenstofffüllstoffe Graphit und Nanographit (von AMG Mining), Grade M

(Multilagen-Graphen von XG Sciences) und MG-Ethanol (unfunktionalisiertes Multilagen-

Graphen von Projektpartner Dr. C. BALÁZSI aus Institute for Technical Physics and Materials

Science, Centre for Energy Research) sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe Carbon

Black (von Orion Engineered Carbons) und Grade C (Graphen von XG Sciences) werden als

Referenzen verwendet, um den verstärkenden Füllstoffcharakter der selbst hergestellten

Graphene beurteilen zu können. Dazu sollen die Unterschiede der Morphologie, der

Funktionalität und des Aspektverhältnisses charakterisiert werden. Darüber hinaus soll die

thermische Stabilität der eingesetzten Graphen-Füllstoffe bis zu 2000 °C per TGA-

Untersuchung evaluiert werden, um sicherzustellen, dass die Füllstoffe während des

Sintervorgangs nicht abbauen.

2.2 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid

Im Vergleich zu den anderen technischen Keramiken waren SiC-Graphen-Nanokomposite zu

Beginn dieser Arbeit kaum erforscht. Im Zeitraum dieser Dissertation wurden nur einige wenige

Publikationen über graphengefülltes SiC veröffentlicht. Die Einarbeitung von GO oder

kommerziellem Graphen in SiC erzielte zwar verschleißarme und elektrisch leitfähige[137]

2 Aufgabenstellung

- 27 -

Systeme aber auf Kosten der mechanischen Eigenschaften und der Reibung.[152] Bisher ist kein

SiC-Graphen-Nanokomposit, welches über reduzierte Reibung und reduzierten Verschleiß bei

gleichbleibenden mechanischen Eigenschaften verfügt, literaturbekannt. Der zweite

Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Herstellung tribologisch verstärkter SiC-Graphen-

Nanokomposite mit verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften mittels

drucklosen Sinterverfahren. Zu diesem Zweck sollen die selbst synthetisierten TRGO, MG und

GSiC, sowie die kommerziellen erhältlichen Kohlenstofffüllstoffe als funktionelle Füllstoffe

verwendet werden. Die erhaltenen SiC-Nanokomposite werden schließlich morphologisch,

mechanisch, elektrisch und tribologisch charakterisiert. Außerdem soll der Einfluss des

Funktionalitätsgrads von TRGO und MG, welcher durch die Variation der

Reduktionstemperatur bzw. Mahldauer und Gasatmosphäre eingestellt wurde, auf die Porosität,

die mechanischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften von entsprechenden

Nanokompositen ermittelt werden. Zudem soll der technische Nutzen von SiC-Graphen-

Nanokompositen, insbesondere im Hinblick auf die mögliche Anwendung in Pumpen, bewertet

werden. Dabei sollen Gleitringe aus den SiC-Graphen-Nanokompositen hergestellt und dessen

tribologische Eigenschaften im Vergleich zu den kommerziellen Gleitringprodukten der Firma

3M unter anwendungsnahen Bedingungen untersucht werden.

Des Weiteren soll die Möglichkeit zur Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen mittels

Spark-Plasma-Sinterverfahren, welches schnellere Sinterzyklen mit verbesserten

Werkstoffeigenschaften ermöglicht, statt dem konventionellen drucklosen Sinterverfahren

untersucht werden. Wegen seines extrem hohen spezifischen Durchgangswiderstandes ist die

Verwendung des SPS-Verfahrens bei reinem SiC unmöglich. Die Beimischung von Graphen

könnte eine elektrische Leitfähigkeit dieser Pulvermischungen bewirken, wodurch das SPS-

Verfahren zur Herstellung der SiC-Nanokomposite eingesetzt werden könnte. Weiterhin sollen

die mittels SPS-Verfahren gewonnenen Nanokomposite charakterisiert und anschließend mit

den aus konventionellen Sinterverfahren hergestellten Nanokompositen verglichen werden.

Das Interesse gilt, neben der tribologischen Charakterisierung, der Porosität und der

Biegefestigkeit sowie der elektrischen Leitfähigkeit der Produkte.

2 Aufgabenstellung

- 28 -

2.3 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid

Im Vergleich zu SiC-Werkstoffen wurden die Si3N4-Graphen-Nanokomposite intensiver

erforscht. Die Herstellung der Si3N4-Nanokomposite mit reduzierter Porosität konnte durch die

Zugabe von Graphen verwirklicht werden.[154] Darüber hinaus führte die Inkorporierung von

Graphen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften.[130,178–181] Außerdem konnten die

tribologischen Eigenschaften durch die Einarbeitung von Graphen optimiert

werden.[131,132,154,162,178,182] Allerdings liegt ein kombinatorischer Anstieg der mechanischen und

tribologischen Eigenschaften mit vollständiger Verdichtung durch Graphen in Si3N4-

Nanokompositen bisher nicht vor. Daher stellt die Erreichung dieser Eigenschaftenkombination

ein angestrebtes Ziel dieser Dissertation dar. Des Weiteren wurde der Einfluss weder von

mechanochemisch funktionalisiertem Multilagen-Graphen (MG) noch von GSi3N4 auf die

Eigenschaften von Si3N4-Werkstoffen bislang untersucht. Die Herstellung von Si3N4-Graphen-

Nanokompositen soll sowohl mit den selbst hergestellten Graphenen als auch mit den

kommerziellen Benchmark-Graphenen verwirklicht werden. Die Charakterisierung der

Porosität, der Morphologie, der mechanischen und tribologischen Eigenschaften soll als

Funktion des Füllstoffs erfolgen.

3 Graphensynthese und Charakterisierung

- 29 -


3.1 Einleitung

In jüngster Zeit wurden kohlenstoffbasierte Nanomaterialien wie Carbon Black (CB), Carbon

Nanotubes (CNTs), und (funktionalisiertes) Graphen in der Keramikkompositherstellung als

Füllstoffe eingesetzt, um deren thermische, mechanische, elektrische und tribologische

Eigenschaften zu verbessern. Damit ein Nanofüllstoff die gewünschten Effekte erzielt, sind ein

hohes Aspektverhältnis (Länge-/Dicke-Verhältnis), eine homogene Verteilung sowie eine gute

Kompatibilisierung zwischen Keramikmatrix und Füllstoff wichtige Voraussetzungen.

Das übergeordnete Ziel dieser Arbeiten war die Herstellung und Charakterisierung von

neuartigen Keramik-Graphen-Nanokompositen mit bislang unbekannten

Materialeigenschaftskombinationen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene funktionalisierte

Graphene durch angepasste chemische und thermische Verfahrensschritte hergestellt. Dabei

erfolgte die Herstellung entweder mittels Top-down-Ansatz aus Graphit oder als Bottom-up-

Ansatz aus einer Kohlenstoffquelle (Abbildung 7).

Abbildung 7: Übersicht der eingesetzten Graphene zur Herstellung von Keramik-Graphen-

Nanokompositen.


- 30 -

Wie in Abbildung 7 dargestellt, wurde das Graphen gemäß des Top-down-Ansatzes einerseits

über die thermische Reduktion von Graphitoxid (TRGO), andererseits über mechanochemische

Funktionalisierung von Graphit (MG) hergestellt. Für die spätere Herstellung von Keramik-

Graphen-Nanokompositen werden TRGO und MG in Form als stabile Dispersionen benutzt,

welche mittels Hochdruckhomogenisator hergestellt wurden. Um eine homogene

Durchmischung von Graphen und Keramik zu gewährleisten bzw. die Porenvolumina von

hergestellten Keramik-Graphen-Nanokompositen zu minimieren wurde auch versucht,

Keramikrohstoffe vor dem Sintern gemäß eines Bottom-up-Ansatzes mit Graphen zu

beschichten. Als Referenzen wurden kommerzielle Benchmark-Kohlenstofffüllstoffe

untersucht, um diese mit den selbst hergestellten Graphenen zu vergleichen. Der Fokus liegt

dabei neben der Eigenschaftsverbesserung auch auf der Verfügbarkeit und Kosteneffizienz der

eingesetzten Füllstoffe. In diesem Kapitel werden die verschiedenen eingesetzten

Füllstoffsysteme hinsichtlich ihrer unterschiedlichen Herstellungsweisen sowie der hieraus

resultierenden Eigenschaften vorgestellt.


- 31 -

3.2 Graphitoxid und thermisch reduziertes Graphitoxid

In dieser Arbeit wurde Graphitoxid (GO) aus Graphit durch Oxidation nach einer modifizierten

Vorschrift angelehnt an HUMMERS hergestellt (siehe Abbildung 8).[61,183] Dazu wurde zunächst

Graphit in konzentrierter Schwefelsäure mit Natriumnitrat und Kaliumpermanganat oxidiert.

Die entstandenen Sulfat- und Manganverunreinigungen im GO wurden in Anlehnung an das

von TÖLLER beschriebene Aufreinigungsverfahren mittels Querstromfiltration größtenteils

entfernt.[184] Bei der Oxidation wurden viele verschiedene funktionelle Gruppen eingebaut, z. B.

Epoxid-, Carbonyl-, Hydroxyl- sowie Phenol-Gruppen. Die Elementarzusammensetzung in

Tabelle 2 bestätigt die Abnahme des Kohlenstoffgehalts sowie die Zunahme des Sauerstoff- und

Wasserstoffgehalts von GO im Vergleich zu den Graphit.

Abbildung 8: Synthese von GO und TRGO.

Tabelle 2: Abhängigkeit der Materialeigenschaften der TRGO-Typen von der Reduktionstemperatur.

Gezeigt sind Daten aus EA-, EDX-, BET-, und TGA-Messungen.

Probe T (Red.)

[°C]

C-Gehalta

[Gew.-%]

O-Gehaltb

[Gew.-%]

H-Gehalta

[Gew.-%]

𝐀𝐁𝐄𝐓𝐝

[m2∙g-1]

Ld Mlosse

[%]

Graphit - 99.6 0.7 0.1 3 - 1.9

GO 40 55.3 41.5 2.2 30 - 55.8

TRGO-600 600 78.3 15.4 0.3 403 6 36.5

TRGO-800 800 84.2 11.1 0.5 417 6 30.9

TRGO-1000 1000 89.2 5.1 0.4 515 5 22.5

a Bestimmt durch Elementaranalyse; b Bestimmt durch EDX; c N2-Physisorptionsmessung zur

Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller; d Durchschnittliche Anzahl der Lagen

ermittelt nach Gleichung 1 aus BET; e TGA-Masseverlust, N2-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 1500 °C.


- 32 -

Die Morphologie des Graphits und von GO wurde mittels SEM- und TEM-Aufnahmen

analysiert. Der kommerzielle Graphit zeichnete sich typischerweise durch zwiebelartig

aufeinander gelagerte Plättchen aus. Zudem verfügte er über eine enge Partikelgrößenverteilung

mit einer Kantenlänge von ca. 400 µm und einer einheitlichen Dicke von 1.7 µm. Graphitoxid

verfügte ebenfalls über eine gut erkennbare, aber viel dünnere Schichtstruktur, wobei die

Abstände zwischen den einzelnen Kohlenstoffschichten aufgrund der eingebauten

funktionellen Gruppen größer und unregelmäßiger als im Graphit sind (siehe Abbildung 9).[185]

Abbildung 9: SEM-Aufnahmen von Graphit (a) und TEM-Aufnahmen von GO (b) bei variierenden

Vergrößerungen.

Thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) wurde aus getrocknetem und vermahlenem

Graphitoxid (GO) durch starkes Erhitzen bei verschiedenen Reduktionstemperaturen (600 °C,

800 °C, 1000 °C) im Drehrohrofen hergestellt. Für die TRGO-Proben wurde der vereinfachte

Probencode eingesetzt, welcher aus dem TRGO sowie der Reduktionstemperatur in °C besteht.

Die thermische Reduktion zu TRGO erfolgte unter Stickstoffatmosphäre, damit eine Reaktion

des GO bzw. TRGO mit Sauerstoff ausgeschlossen werden konnte. Bei schnellem Erhitzen von

Graphitoxid werden die funktionellen Gruppen wie Carboxyl-, Epoxid-, und Hydroxylgruppen

sowie die adsorbierte Luftfeuchtigkeit abgespalten und als Kohlenstoffmonoxid, -dioxid und

Wasserdampf freigesetzt. Der dabei entstehende Druck zwischen den Kohlenstofflagen reißt

die durch π-Wechselwirkungen zusammengehaltenen Schichten auseinander. Durch die

Expansion der Schichten wird das Volumen drastisch vergrößert und die Schüttdichte nimmt

deutlich ab. Man erhaltet bei 600 °C Reduktionstemperatur eine spezifische Oberfläche von

rund 400 m2∙g-1, was mit der Exfolierung korreliert. Die Beziehung zwischen


- 33 -

Reduktionstemperatur und Morphologie, Größe der Oberfläche, Funktionalität sowie

thermische Stabilität wurden untersucht. Charakteristisch für den Reduktionsgrad des TRGO

ist sein Sauerstoffgehalt. Dieser nahm proportional mit höherer Reduktionstemperatur ab (siehe

O-Gehalt in Tabelle 2), was auf die Abspaltung der Sauerstofffunktionalitäten und die

Rückgewinnung der sp2-Zentren zurückzuführen ist. Das konjugierte π-System vergrößert sich,

wodurch die Leitfähigkeit, spezifische Oberfläche und der E-Modul anstiegen.[23,75] Nach der

Reduktion verbleiben noch 5 – 15 Gew.-% Sauerstoff im TRGO (siehe Tabelle 2), welcher

hauptsächlich in Form von kantenständigen Hydroxylgruppen (wegen besserer

Temperaturbeständigkeit) vorliegt, die die hohe Polarität von TRGO hervorrufen und eine gute

Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten sowie eine verbesserte Kompatibilität mit der

Keramik-Matrix im Vergleich zum unfunktionalisierten Graphen ermöglichen.[186–189] Die

Morphologie des TRGO wurde mittels SEM (Abbildung 10), TEM (Abbildung 11) und AFM

(Abbildung 12) untersucht.

Abbildung 10: SEM-Aufnahmen von (links) TRGO-600, (Mitte) TRGO-800 und (rechts) TRGO-1000.


- 34 -

Abbildung 11: TEM-Aufnahmen von TRGO-600 (a), TRGO-800 (b) und TRGO-1000 (c).

Abbildung 12: TEM- (a) und AFM-Aufnahmen (b) von TRGO.

Wie in den SEM- und TEM-Aufnahmen in Abbildung 10 und Abbildung 11 zu sehen, zeigen

alle TRGOs eine dünne gewellte und gefaltete Schichtstruktur, die durch das Entweichen der

Gase beim Reduktionsprozess entstehen. Die Reduktionstemperatur beeinflusst die

Morphologie nur gering. Die TEM- und AFM-Aufnahmen (Abbildung 12) zeigen eine

uneinheitliche Dicke der TRGO-Flocken. Die gemessene Schichtdicke von 0.8 nm bestätigt,

dass zumindest teilweise exfolierte Monolagen vorliegen. Im Gegensatz dazu erscheint die

mittlere Stelle deutlich dicker, was auf die Anlagerung weiterer Schichten zurückzuführen ist.

Die durchschnittliche Anzahl an Graphenlagen ist über Gleichung 1 bestimmbar. Die

Schichtzahl (L) von TRGO entspricht dem Wert der spezifischen Oberfläche des idealen

Graphens (Sideal: 2630 m2∙g-1) dividiert durch die gemessene spezifische Oberfläche des TRGOs

(STRGO).[190] Die berechnete Schichtzahl wurde mit zunehmender Reduktionstemperatur

niedriger und liegt insgesamt im Bereich zwischen 5 und 6 Lagen (siehe Tabelle 2). Diese Werte


- 35 -

stimmen mit den Ergebnissen der morphologischen Untersuchungen überein. Die TEM-

Aufnahme unter hoher Auflösung in Abbildung 12 zeigt, dass eine TRGO-Flocke aus sieben

Graphenlagen besteht, was in etwa der berechneten durchschnittlichen Schichtzahl entspricht.

TRGOTRGO

ideal

SS

SL

2630 (1)

Tabelle 2 zeigt charakteristische Messwerte verschiedener TRGO-Typen aus einer

Versuchsreihe mit verschiedenen Reduktionstemperaturen. Die thermische Behandlung

beeinflusst die Materialeigenschaften deutlich. In Abbildung 13 sind die Zunahme des

Kohlenstoffgehalts sowie die Abnahme des Sauerstoffgehalts in TRGO mit höherer

Reduktionstemperatur aufgetragen. Dieser Effekt beruht auf der Abspaltung der

Sauerstofffunktionalitäten und der Bildung von sp²-Zentren. Dabei vergrößert sich das

konjugierte π-System und die spezifische Oberfläche steigt. Man erhaltet bei 600 °C

Reduktionstemperatur eine spezifische Oberfläche von rund 400 m²/g und bei 1000 °C ca.

520 m²/g. Nach der Reduktion verbleibt immer noch Sauerstoff im TRGO, welcher

hauptsächlich in Form von kantenständigen Hydroxylgruppen vorliegt, die zu einer hohen

Polarität des Materials führen und eine gute Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten. Diese

funktionellen Gruppen wurden teilweise auch bei der TGA-Messung abgebaut. Bei den TRGO-

Proben wird ein kontinuierlicher Masseverlust detektiert, der mit abnehmendem

Sauerstoffgehalt der Probe niedriger ausfällt.

600 700 800 900 1000

10

20

80

90

C

O

Geh

alt

[G

ew

.-%

]

T (Red.) [°C]

Abbildung 13: Auswirkung der Reduktionstemperatur auf die elementare Zusammensetzung von

TRGO.


- 36 -

Die funktionellen Gruppen in GO und TRGO wurden mittels FT-IR-Spektroskopie

charakterisiert. In Abbildung 14 sind die FT-IR-Spektren von Graphit, GO und TRGO

dargestellt.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

c) TRGO

b) GO

Inte

nsitä

t [a

.u.]

Wellenzahl [cm-1]

a) Graphit

Abbildung 14: FT-IR-Spektrum von a) Graphit, b) GO und c) TRGO.

Das breite Signal der OH-Streckschwingung der Hydroxylgruppen bei 3444 cm-1 ist in allen

Spektren zu erkennen und kann dem angelagerten Wasser zugeordnet werden. Im Gegensatz zu

dem Graphit zeigten GO und TRGO zwei neue Banden bei 2923 und 2852 cm-1, welche von

symmetrischen CH2-Valenzschwingungen und asymmetrischen CH3-Streckschwingungen

stammten und damit das Vorliegen von sp3-Zentren bestätigten. Das Signal der C=O-

Schwingung von CO2 lag bei 2362 cm-1 und stammte nicht von den Proben, sondern wurde

durch CO2 aus der Luft verursacht. Die Intensität des Signals ergab sich aus der hohen CO2-

Konzentration in der Messkammer während der Aufnahme des Hintergrundspektrums. Bei

1740 cm-1 ist die C=O-Streckschwingung von Carbonyl- und Carboxylgruppen zu sehen, deren

Intensität durch die Reduktion stark verringert wurde. Das weitere Signal der OH-

Streckschwingung bei 1633 cm-1 ist vermutlich auf eingelagertes Wasser oder

Hydroxylgruppen zurückzuführen.[68] Ähnlich wie das Signal bei 3444 cm-1 ist dieses Signal

bei GO viel größer als bei TRGO und Graphit, was auf die hohe Menge an hydrophilen

funktionellen Gruppen zurückzuführen ist. Die Bande bei 1543 cm-1 ließ sich einer C=C-


- 37 -

Steckschwingung innerhalb eines aromatischen Kohlenstoffgerüst zuordnen.[191] Die Signale

der phenolischen OH-Gruppen[192] bei 1380 und 1256 cm-1 sowie der epoxischen C-O-

Streckschwingung[193] bei 1048 cm-1 von GO nahmen bei TRGO stark ab, was auf den Abbau

der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen bei thermischer Behandlung hinwies.

3.2.1 Dispersionsstabilität

Zur Herstellung von Nanokompositen mit effizienter Matrixverstärkung ist neben einem großen

Aspektverhältnis die Dispergierung des Füllstoffs in der Matrix maßgeblich.[167] Die

Homogenität der Füllstoffverteilung bestimmt im Wesentlichen die zu erwartenden

Materialeigenschaften. Je besser die Dispergierung des Füllstoffs erfolgt, desto höher ist der

Grenzflächenkontakt zwischen Füllstoff und Matrixmaterial und umso höher ist die

Materialverstärkung.[194]

Eines der größten Probleme für die industrielle Anwendung von Graphen ist seine schlechte

Dispergierbarkeit. Um die Wechselwirkung zwischen dem Matrixmaterial und dem Füllstoff zu

verbessern bzw. die Agglomeratbildung zu vermeiden wird das pulverförmige TRGO als

Füllstoff für die spätere Herstellung von Keramik-TRGO-Nanokompositen in Form als stabile

Dispersionen benutzt. Um die stabile Graphen-Dispersion zu bekommen stehen die drei

folgenden Methoden zur Verfügung: chemische, physikalische und mechanische Ansatz.

Als chemische Methoden werden die Zugabe von Tensiden oder die organische Modifizierung

der Füllstoffoberfläche bezeichnet, welche die Graphenpartikel stabilisiert und deren

Ausfällung verhindert.[195–197] Nachteilig beim Einsatz von Tensiden sind die Verringerung der

elektrischen Leitfähigkeit, der nötige Aufwand zur Entfernung der Tenside, da diese

unerwünschte Verunreinigung in Nanokompositen sind, sowie die damit verbundenen höheren

Kosten.[198]

Von der Vielzahl zur Verfügung stehender physikalischer Dispergierungsmethoden soll hier

eine Methode, die im Rahmen dieser Arbeit Anwendung gefunden hat, vorgestellt werden.


- 38 -

Hierbei handelt es sich um die Stabilisierung durch elektrostatische Abstoßung gleichartiger

Ladungen. Mit zunehmender Annäherung der Teilchen werden die repulsiven

Wechselwirkungen größer, wodurch eine weitere Annäherung verhindert wird.[199–204] Damit

wird bei mit polaren Gruppen funktionalisiertem Graphen eine bessere Dispergierbarkeit in

Wasser als bei unfunktionalisiertem Graphen erwartet, welche eine elektrostatische

Stabilisierung durch deprotonierte funktionelle Gruppen ermöglicht.

Die dritte Möglichkeit zur Graphendispergierung bedient sich der mechanischen Behandlung

durch hohe Scherkräfte oder mittels Ultraschallbehandlung. Dabei werden verbliebene

Schichtpakete durch hochenergetische Scherung oder Vibrationen exfoliert.[205,206] Frequenz,

Leistung und Einwirkungszeit sind wobei die wichtigsten Variablen.[198,207]

Auf Grundlage früherer Erkenntnisse wurden in der vorliegenden Arbeit stabile tensidfreie

TRGO-Dispersionen mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators (HH) hergestellt (siehe

Abbildung 15).[184]

Rührer

Geschlossener Rotor

Sägezahnklinge

Rotor-Stator

Kolloidmühle

Homogenisator

0

200000

400000

600000

800000

Sch

erg

esch

win

dig

keit

[1/s

]

Abbildung 15: Funktionsweise des Hochdruckhomogenisators[208] (links) und erzeugte Scherkräfte des

Homogenisators im Vergleich zu den anderen Prozessen[209] (rechts).

Hierbei wurde die Dispersion unter hohem Druck von 1000 bar durch einen dünnen

Homogenisierungsspalt gefördert. Nach dem Verlassen des Homogenisierungsspalts stieß die

Dispersion auf den Prallring und verließ anschließend das Ventil über einen Auslass. Die

auftretende große Geschwindigkeitsänderung durch spontane Entspannung der Flüssigkeit von


- 39 -

1000 bar auf Normaldruck führte zu hohen Scherkräften, welche zur effektiven

Deagglomerierung und Homogenisierung der TRGO-Partikel führten.[198]

Die Dispersionsstabilität wurde qualitativ mittels eines einfachen optischen Tests untersucht.

Abbildung 16 zeigt den Einfluss des HH-Prozesses auf die Stabilität der TRGO-Dispersionen

in Wasser nach 3 min (frisch), 5 und 50 Tagen.

Abbildung 16: Auswirkung des HH-Prozesses auf die Stabilität der TRGO-Dispersionen in Wasser

(pH 10, 1 g/L).

Die durch den HH-Prozess erhaltenen TRGO-Dispersionen erschienen homogen schwarz und

blieben über mindestens 50 Tage stabil. Dies zeigt, dass die Mehrheit der Partikel in exfolierter

Form und kaum noch Agglomerate vorliegen. Im Gegensatz dazu zeigten die TRGO-

Dispersionen nach Standard-Ultraschallbehandlung eine wesentlich geringere

Dispersionsstabilität, die schließlich nach 5 Tagen zur Agglomeration und folglich zu

Sedimentierung und Phasentrennung führte.

Zusammenfassend konnten homogene TRGO-Dispersionen mittels HH hergestellt werden,

welche über langen Zeitraum stabil bleiben. Dies ermöglicht die Verwendung von TRGO in

Form als stabile Dispersion für die Herstellung von Keramik-Graphen-Nanokompositen.


- 40 -

3.3 Mechanochemisch funktionalisiertes Multilagen-Graphen

In Anlehnung an die Arbeiten von I. -Y. JEON[57,83,84] und F. BECKERT

[94] wurde das

mechanochemisch funktionalisierte Multilagen-Graphen (MG) durch mechanochemische

Exfolierung und Funktionalisierung von Graphit über kosten- und zeiteffiziente Mahlprozesse

in einer Planetenkugelmühle hergestellt. Die Variation der Prozessparameter ermöglicht eine

individuelle Anpassung der Partikelgeometrie, Größe und Funktionalisierung. Durch die

Vermahlung von Graphit in einer Kugelmühle unter verschiedenen Gasatmosphären wurde

hierbei die Einführung weiterer funktioneller Gruppen realisiert. Anders als bei der Herstellung

von TRGO wurden hier keine umwelt- und gesundheitsgefährdenden Chemikalien und

Lösungsmittel eingesetzt. In der Planetenkugelmühle wurde der Graphit durch

hochenergetische Schläge der Mahlkugeln und die entstehenden hohen Scherkräfte zerkleinert.

Um Metallabrieb-Verunreinigungen auszuschließen, kamen in dieser Arbeit eine abriebfeste

Keramik-Mahlkammer und 96 Stücke Keramikkugeln zum Einsatz (siehe Abbildung 17).

Abbildung 17: Keramikmahlkammer (links) und Kugeln (rechts) für die Herstellung von MG.

Teile der in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit F. BECKERT

durchgeführt und bereits bei Macromolecules unter dem Titel „Mechanochemical Route to

Graphene-Supported Iron Catalysts for Olefin Polymerization and in Situ Formation of

Carbon/Polyolefin Nanocomposites“ veröffentlicht.[55]

In dieser Arbeit wurde der getrocknete Graphit (KFL 99.5, AMG Mining) unter verschiedenen

Atmosphären, wie CO2, N2 und Argon, vermahlen. Die Proben wurden bei einer Drehzahl von

250 U/min für eine Dauer von 24 bis 120 h behandelt, wobei sich der Prozess unter N2 und


- 41 -

Argon wegen des hohen Abriebes (siehe Zr-Gehalt in Tabelle 3) auf 72 h beschränkt.

Abbildung 18 zeigt die vereinfachte Herstellung des MG-Materials sowie den Aufbau der

Probencodes. Es wurde untersucht, welche Auswirkungen die Mahldauer und Gasatmosphäre

auf die Partikelgeometrie, -größe, -größenverteilung, Dispersionsstabilität sowie den

Funktionalisierungsgrad hatte. Die typischen Eigenschaften der erhaltenen MG-Materialien

wurden in Tabelle 3 aufgeführt.

Abbildung 18: Herstellung von MG unter verschiedenen Gasatmosphären (X) sowie Mahldauern (Y).

Tabelle 3: Abhängigkeit der Materialeigenschaften der MG-Typen von der Gasatmosphäre und

Mahldauer. Gezeigt sind Daten aus EA-, EDX-, BET.-, und TGA-Messungen.


Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller; d N2-Atmospäre, 10 K/min, 50 – 1500 °C.

Probe

C-

Gehalta

H-

Gehalta

N-

Gehalta

O-

Gehaltb

Zr-

Gehaltb

𝐀𝐁𝐄𝐓𝐜 TGAd-

Masseverlust

[Gew.-%] [m²/g] [Gew.-%]

Graphit 99.6 0.2 0.2 0.7 - 3 2.5

MG-Ar-24h 89.1 0.6 0.6 6.9 0.6 444 9.6

MG-Ar-48h 85.7 0.7 0.5 8.4 2.2 351 13.3

MG-Ar-72h 81.7 0.6 0.6 9.3 3.8 275 17.3

MG-CO2-24h 91.5 0.7 - 8.0 - 283 6.4

MG-CO2-48h 88.2 0.8 - 10.4 - 416 10.9

MG-CO2-72h 86.4 0.9 - 11.7 - 539 13.7

MG-CO2-96h 87.9 0.5 - 10.9 - 561 20.7

MG-CO2-120h 86.4 0.6 - 11.1 0.5 575 28.0

MG-N2-24h 82.2 1.0 4.0 8.4 - 449 20.0

MG-N2-48h 80.2 0.8 6.1 9.0 1.9 269 24.5

MG-N2-72h 75.2 1.1 7.2 7.6 4.5 219 29.3


- 42 -

Die Abhängigkeit der Morphologie der verschiedenen MG von der Gasatmosphäre wurden

mittels SEM- (Abbildung 19) und TEM-Aufnahmen (Abbildung 20) untersucht.

Abbildung 19: SEM-Aufnahmen der MG in Abhängigkeit der Atmosphäre und Mahldauer: a)

Graphit, b) MG-Ar-48h, c) MG-N2-48h, d) MG-CO2-24h, e) MG-CO2-48h, f) MG-CO2-72h.

Anhand der SEM-Aufnahmen in Abbildung 19 ist zu erkennen, dass durch die Vermahlung eine

drastische Veränderung der ursprünglichen Plättchenstruktur erfolgte. Der kommerzielle

Graphit zeichnet sich durch eine typischerweise zwiebelschalenartig aufeinander gelagerte

Plättchenstruktur aus. Der Graphit verfügt über eine enge Partikelgrößenverteilung mit einer

Kantenlänge von ca. 400 µm und eine einheitliche Dicke von 1.7 µm sowie eine glatte

Oberfläche. Die Übersichtsaufnahmen in Abbildung 19 zeigen für alle MG-Materialien eine

drastische Abnahme der Partikelgröße und des Aspektverhältnisses mit einer sehr breiten

Partikelgrößenverteilung unabhängig von der Gasatmosphäre. Die längere Vermahlung unter

CO2 führte zu einer weiteren Abnahme der Partikelgröße, welche bei MG-Ar und MG-N2 nicht

beobachtet wurde. Nach 24 h Vermahlung sind noch deutlich große Plättchen mit einer

Kantenlänge von 200 µm zu erkennen. Trotzdem zeigt diese Probe bereits eine breite

Partikelgrößenverteilung. Durch die weitere Vermahlung reduziert sich der Anteil an großen


- 43 -

Partikeln immer weiter, bis schließlich nach 72 h statt großer Plättchen nur noch sphärische

Partikel mit einer breiten Partikelgrößenverteilung zu finden sind.

Abbildung 20: TEM-Aufnahmen der MG in Abhängigkeit der Atmosphäre und Mahldauer:

a) MG-CO2-24h, b) MG-CO2-48h, c) MG-CO2-72h, d) MG-CO2-120h e) MG-Ar-24h, f) MG-Ar-48h,

g) MG-N2-24h, c) MG-N2-72h.

Mit vergrößerten TEM-Aufnahmen (Abbildung 20) wird deutlich, dass die Vermahlung unter

CO2 als einzige Methode die Plättchenstruktur der Partikel erhaltet. Bei MG-Ar und MG-N2

sind keinerlei große Plättchen, sondern nur noch sphärische Partikel zu erkennen. Auffallend

ist die Partikelgröße bei MG-Ar und MG-N2, welche sich als fast unabhängig von der

Mahldauer erweist. Im Vergleich dazu zeigt das MG-CO2 neben den größtenteils kleinen

sphärischen Partikeln auch erhaltene Plättchen mit dünnen Schichtstrukturen und Abmessungen

von wenigen Hundert Nanometern evtl. bei einer Mahldauer von bis zu 120 h.

Dieser große Unterschied der Morphologie in Abhängigkeit der Gasatmosphäre lässt sich mit

dem von F. BECKERT[94] vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus in Abbildung 21 erklären.

Während der Vermahlung von Graphit erfolgt eine homolytische Spaltung der C-C-Bindungen

im Graphit wegen der hohen Scherkräfte. Bei der Vermahlung unter CO2-Druck kommt es zur

Addition der CO2-Moleküle und der Bildung von Carboxylradikalen. Anschließend erfolgt die

Absättigung der Carboxylradikale durch eine interne Redox-Reaktion. Unter N2-Atmosphäre


- 44 -

erfolgt eine Anbindung von Stickstoff. Zusätzlich erfolgt eine erhebliche Funktionalisierung

mit Hydroxylgruppen durch die heftige Reaktion verbliebener Kohlenstoffradikale mit

Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit beim Öffnen der Kammer. Dieselbe Reaktion erfolgt auch bei

der Vermahlung unter Argon. Diese heftige Reaktion von reaktiven Kohlenstoffradikalen mit

Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit führte zur vollständigen Zerstörung der Schichtstruktur von

Graphit. Aus diesem Grund wurden nur kleine sphärische Partikel bei MG-Ar und MG-N2

beobachtet. Diese Hypothese wurde auch durch die unterschiedliche Reaktion des Graphens

beim Öffnen des Mahlbechers gestützt. Es wurde beobachtet, dass beim Öffnen des

Mahlbechers nach Vermahlung unter Ar oder N2 eine heftige Reaktion stattfand, sich eine

Temperaturerhöhung des Mahlbechers und Mahlguts einstellte sowie kleine Glutherde

entwickelten. Die heftige Reaktion konnte nur bei MG-Ar und MG-N2 beobachtet werden,

während bei MG-CO2 keine Temperaturerhöhung festgestellt werden konnte.

Abbildung 21: Mechanismusvorschlag von F. BECKERT für die mechanochemische Funktionalisierung

von Graphit in einer Planetenkugelmühle.[94]


- 45 -

Die funktionellen Gruppen in verschiedenen MG konnten mittels FT-IR-Spektroskopie

bestimmt werden. In Abbildung 22 sind die FT-IR-Spektren von Graphit, MG-Ar-48h,

MG-CO2-48h und MG-N2-48h dargestellt.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

d) MG-N2-48h

c) MG-CO2-48h

b) MG-Ar-48h

Inte

nsität [a

.u.]

Wellenzahl [cm-1]

a) Graphit

Abbildung 22: FT-IR-Spektren von a) Graphit, b) MG-Ar-48h, c) MG-CO2-48h, d) MG-N2-48h.

Das breite Signal der OH-Streckschwingung der Hydroxylgruppen bei 3450 cm-1 und das

Signal der OH-Vibrationsschwingung bei 1635 cm-1 sind bei allen Spektren zu erkennen und

konnten auf die Bildung von Hydroxylgruppen hinweisen oder dem angelagerten Wasser

zugeordnet werden. Im Gegensatz zum Graphit und MG-CO2 zeigten MG-Ar und MG-N2 zwei

neue Banden bei 2923 und 2852 cm-1, welche von symmetrischen CH2-Valenzschwingungen

und asymmetrischen CH3-Streckschwingungen stammten und das Vorliegen von sp3-Zentren

sowie die Reaktion der reaktiven Kohlenstoffradikale mit Luftfeuchtigkeit bestätigten. Das

Signal der C=O-Schwingung von CO2 liegt bei 2362 cm-1 und stammte nicht von den Proben,

sondern wird durch CO2 aus der Luft verursacht. Die Intensität des Signals ergab sich aus der

hohen CO2-Konzentration in der Messkammer während der Aufnahme des

Hintergrundspektrums. Durch die Vermahlung von Graphit unter CO2-Atmosphäre wurden

Carboxylgruppen an das MG angebunden, welche mit der C=O-Streckschwingung bei

1733 cm-1, der asymmetrischen Streckschwingung bei 1578 cm-1 und der C-O-

Vibrationsschwingung bei 1384 cm-1 nachgewiesen werden konnten. Die Vermahlung von


- 46 -

Graphit unter N2-Atmosphäre führte zu mechanochemischer Stickstofffixierung. Die

Absorptionsbande bei 1630 cm-1 könnte auf C-N- oder NH-Vibrationsschwingung

zurückzuführen sein. Die Auswertung der FT-IR-Spektren stützt sowohl den

Mechanismusvorschlag in Abbildung 22 als auch die Ergebnisse der XPS-Spektroskopie[94] von

F. BECKERT.

Die Mahldauer und Gasatmosphäre wirkten sich nicht nur auf die Morphologie und

Funktionalisierung, sondern auch auf den Funktionalisierungsgrad und die spezifische

Oberfläche aus. Die hergestellten MG-Produkte wurden mittels EDX auf ihren

Funktionalisierungsgrad sowie mittels BET auf ihre spezifische Oberfläche hin untersucht.

0 24 48 72 96 1200

2

4

6

8

10

12

MG-N2

MG-Ar

O-G

eh

alt

[G

ew

.-%

]

Mahldauer [h]

MG-CO2

Abbildung 23: Funktionalisierungsgrad (O-Gehalt) in Abhängigkeit der Mahldauer und Gasatmosphäre.

Wie aus Abbildung 23 hervorgeht, nahm der Sauerstoffgehalt mit steigender Mahldauer

unabhängig von der Gasatmosphäre stetig zu, was auf eine zunehmende Funktionalisierung

hindeutete. Die leichte Abnahme des Sauerstoffgehalts von MG-N2 nach 48 h könnte mit dem

Fehler des Messgerätes erklärt werden. Die funktionellen Gruppen wie die Hydroxyl- oder

Carboxyl-Funktionen können die Wechselwirkung und Kompatibilität zwischen Graphen und

Matrixmaterial verbessern und für eine effektivere Dispergierung sorgen. Dabei erhöhte sich

der Funktionalisierungsgrad bei allen MG innerhalb der ersten 24 h stark auf ca. 8 Gew.-%,

während die weitere Vermahlung bis zu 72 bzw. 120 h nur noch zu einer moderaten Zunahme

führte. Bei MG-Ar und MG-N2 erreichte der Funktionalisierungsgrad nur bis zu 9 Gew.-%,


- 47 -

während die Vermahlung unter CO2 zu einer Funktionalisierung von bis zu 12 Gew.-% führte.

Die funktionellen Gruppen in MG wurden bei TGA-Messungen durch Erhitzen abgebaut. Bei

den MG-Proben wurde ein kontinuierlicher Masseverlust (siehe Tabelle 3, TGA-Masseverlust)

detektiert, der mit zunehmender Mahldauer und folglich zunehmendem

Funktionalisierungsgrad (siehe Abbildung 23) der Probe stieg. Der Unterschied des

Funktionalisierungsgrads konnte mittels der Größe der spezifischen Oberfläche (siehe

Abbildung 24) erklärt werden.

0 24 48 72 96 1200

100

200

300

400

500

600

MG-Ar

MG-N2

Sp

ezif

isc

he

Ob

erf

läc

he

[m

2g

-1]

Mahldauer [h]

MG-CO2

Abbildung 24: Spezifische Oberfläche in Abhängigkeit der Mahldauer und Gasatmosphäre.

Ähnlich wie der Funktionalisierungsgrad stieg die spezifische Oberfläche innerhalb der ersten

24 h sehr stark auf bis zu 450 m2∙g-1 an. Bei der Vermahlung unter CO2 nahm die spezifische

Oberfläche mit steigender Mahldauer stetig zu (580 m2∙g-1 nach 120 h). Im Gegensatz dazu

sank die spezifische Oberfläche von MG-Ar und MG-N2 nach 24 h ab, was auf die Partikel-

Morphologie (Abbildung 20) zurückzuführen sein könnte. Das MG-CO2 zeigte neben den

größtenteils kleinen sphärischen Partikeln auch erhaltene Plättchen mit dünnen

Schichtstrukturen bei einer Mahldauer von bis zu 120 h. Im Vergleich dazu führte die

24-stündige Vermahlung unter Ar oder N2 zur vollständigen Zerstörung der Plättchen-Struktur.

Eine längere Mahldauer führte nicht zu weiterer Exfolierung, sondern zur Reagglomeration der

sphärischen Partikel. Als Folge dessen verfügte MG-CO2 bei einer Mahldauer ab 24 h über ein

wesentlich höheres Aspektverhältnis sowie eine höhere spezifische Oberfläche als MG-Ar und

MG-N2, welche eine höhere Funktionalisierung ermöglichte.


- 48 -

3.3.1 Dispersionsstabilität

Die Verfügbarkeit von stabiler Graphen-Dispersion in verschiedenen Medien, insbesondere in

umweltfreundlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, spielt eine wichtige Rolle für die

möglichen Verarbeitungstechniken sowie folglich für die industrielle Anwendung. Um die

Wechselwirkung zwischen dem Matrixmaterial und dem Füllstoff zu verbessern bzw. die

Agglomeratbildung zu vermeiden wird das pulverförmige MG als Füllstoff für die spätere

Herstellung von Keramik-MG-Nanokompositen in Form als stabile Dispersionen benutzt.

Dafür wurden stabile tensidfreie MG-Dispersionen in Wasser in der vorliegenden Arbeit auf

Grundlage der Erkenntnisse in Kapitel 3.1.1 mit Hilfe des Hochdruckhomogenisators (HH)

hergestellt.

Analog zu der Herstellung von TRGO-Dispersionen wurden die MG-Dispersionen unter hohem

Druck von 1000 bar durch einen dünnen Homogenisierungsspalt gefördert. Nach dem Verlassen

des Homogenisierungsspalts stießen die Dispersionen auf den Prallring und verließen

anschließend das Ventil über einen Auslass. Die auftretende große Geschwindigkeitsänderung

durch spontane Entspannung der Flüssigkeit von 1000 bar auf Normaldruck führte zu hohen

Scherkräften, welche zur effektiven Deagglomerierung und Homogenisierung der MG-Partikel

führten (siehe Abbildung 15 in Kapitel 3.1.1).[198]

Die direkte beschleunigte Stabilitätsanalyse sowie die Partikelgrößenverteilung der MG-

Dispersionen erfolgten mit der analytischen Photozentrifuge LUMiSizer der Firma LUM GmbH.

Der LUMiSizer zeichnete ortsaufgelöste Transmissionsprofile im Verlauf eines

Sedimentationsvorgangs auf. Die Messung erfolgte bei einer Drehzahl von 1000 U/min bei

einer Temperatur von 25 °C. Ein Vergleich mit Graphit konnte nicht erfolgen, da Graphit

keinerlei Dispergierbarkeit zeigte.


- 49 -

0 1 2 30,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Insta

bilit

äts

ind

ex [

a.u

.]

Zeit [h]

vor HH

nach HH

Abbildung 25: Auswirkung des HH-Prozesses auf Dispersionsstabilität der MG-Dispersionen in

Wasser (1 g/L) mit MG-CO2-48h als Beispiel.

In Abbildung 25 ist der Instabilitätsindex der MG-CO2-48h als Funktion der Zeit während des

Zentrifugationsexperiments aufgetragen. Der Instabilitätsindex beschreibt die relative

Aufklarung bzw. Transmissionsänderung der Probe zum Zeitpunkt t im Vergleich zum Beginn

der Messung. Ein hoher Wert unter den Messbedingungen steht für eine vergleichsweise

instabile Probe, während ein Wert von 0 eine vollständig stabile Dispersion beschreibt. Wie im

zeitlichen Verlauf der Messung in Abbildung 25 zu erkennen ist, bewirkte die Anwendung des

Hochdruckhomogenisators einen vielversprechenden Stabilisierungseffekt auf die

Beständigkeit der MG-CO2-48h-Dispersion.

24 48 72 96 1200,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ins

tab

ilit

äts

ind

ex

[a

.u.]

Mahldauer [h]

vor HH

nach HH

Abbildung 26: Auswirkung des HH-Prozesses und der Mahldauer auf den Instabilitätsindex der

Dispersionen in Wasser (1 g/L) am Ende des Sedimentationsvorgangs mit MG-CO2 als Beispiel.


- 50 -

Der Einfluss der Mahldauer auf die Stabilität der Dispersionen wurde ebenfalls untersucht. Die

Instabilitätsindizes am Ende des Sedimentationsvorgangs in Abhängigkeit der Mahldauer sind

in Abbildung 26 aufgetragen. Es wurde eine zunehmende Stabilität mit erhöhter Mahldauer

festgestellt. Eine längere Mahldauer führte zu einer Verbesserung der Exfolierung und damit

zu einer zunehmenden Funktionalisierung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, welche mit

dem Dispersionsmedium Wasser attraktiv wechselwirken können, was in einer Stabilisierung

der Dispersionen resultiert. Im Vergleich zur Mahldauer spielte der HH-Prozess sogar noch

eine größere Rolle bei der Stabilisierung von MG-Dispersionen. Nach der HH-Behandlung

zeigten die MG-Dispersionen einen niedrigen Instabilitätsindex und damit eine höhere

Stabilität als zuvor. Zusammenfassend stellt der HH-Prozess eine gute Methode dar,

plättchenartige und sphärische MG-Partikel in Wasser zu dispergieren.

Der HH-Prozess zeichnete sich nicht nur durch die Stabilisierung der Dispersion, sondern auch

durch Zerkleinerung der MG-Agglomerate in Dispersion, aus. Die Auswirkung des HH-

Prozesses auf den Partikeldurchmesser bzw. die Partikelgrößenverteilung wurde am Beispiel

der Probe MG-CO2-48h untersucht (siehe Abbildung 27).

10 100 1000 10000

Partikelgröße [nm]

vor HH

nach HH

Re

lati

ve H

äu

fig

ke

it [

a.u

.]

Abbildung 27: Auswirkung des HH-Prozesses auf die Partikelgrößenverteilung.

Anhand der Auftragungen in Abbildung 27 konnte festgestellt werden, dass sich nach dem HH-

Prozess die mittlere Partikelgröße reduzierte und eine einheitlichere Partikelgrößenverteilung

erreicht wurde, was auf den Deagglomerationseffekt im HH-Prozess zurückzuführen ist.


- 51 -

Die Stabilität der Dispersion wurde neben der Auflösung großer Agglomerate durch die hohen

Scherkräfte in dem Hochdruckhomogenisator auch durch eine elektrostatische Abstoßung der

Flocken hervorgerufen. Dieser Effekt ließ sich durch Messung des Zetapotentials analysieren.

Das Zetapotential ist das elektrokinetische Potential in einer Dispersion zwischen dem

Dispersionsmedium und der stationären Schicht um die Partikel und ist ein Hauptindikator für

die Stabilität einer kolloidalen Dispersion. Die Höhe zeigt den Grad an elektrostatischer

Abstoßung zwischen benachbarten Partikeln in einer Dispersion an. Je höher das Potential,

desto stabiler ist die Dispersion und desto unwahrscheinlicher ist eine Agglomeration. Bei

geringem Potential können die anziehenden Kräfte überwiegen und es kommt zur Ausflockung.

Ein Zetapotential mit einem Betrag größer als 30 mV bedeutet, dass eine Dispersion

elektrostatisch ausreichend stabilisiert ist. Der Grund für die Stabilisierung sind die zwischen

gleich geladenen Teilchen vorliegenden repulsiven Wechselwirkungen. Mit zunehmender

Annäherung der Teilchen werden die repulsiven Wechselwirkungen größer, wodurch eine

weitere Annäherung verhindert wird.[199–204] Die Zetapotentiale der TRGO und der

verschiedenen MG-Dispersionen wurden in Abbildung 28 dargestellt.

TRGO

MG-CO2

MG-N2

MG-Ar

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Zeta

po

ten

tial [m

V]

Abbildung 28: Zetapotential von TRGO und MG-Dispersionen in Wasser (0.005 mg/mL).

Anhand der Auftragungen in Abbildung 28 ist zu sehen, dass all die gemessenen Zetapotentiale

zwischen -40 – -60 mV lagen, welche auf stabile Dispersionen hinwiesen. Die elektrostatische

Stabilisierung erfolgte durch deprotonierte funktionelle Gruppen in TRGO oder MG, z. B. OH-

oder COOH-Gruppen.


- 52 -

3.4 Graphenbeschichtetes Siliciumcarbid

In jüngster Vergangenheit wurden (funktionalisierte) Graphene in den Keramiken als Füllstoffe

eingesetzt um deren thermische (Wärmeleitfähigkeit), mechanische (Risszähigkeit,

Biegefestigkeit), elektrische und tribologische (Verschleißbeständigkeit) Eigenschaften zu

verbessern. Das bisher größte Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in

Keramiken ist die Entstehung von Poren. Die bislang veröffentlichten Artikel über SiC-

Graphen-Nanokomposite zeigten im Vergleich zum reinen SiC niedrige E-Moduln und

Härten.[152] Die Gründe hierfür sind vor allem die Porosität und die geringere Dichte der

SiC-Graphen-Nanokomposite. Des Weiteren sind schwache Partikel-Matrix-Anbindungen und

Fehlstellen im Gefüge mitverantwortlich für die verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

In dieser Arbeit wurde, um die Entstehung von Poren während der Herstellung der SiC-

Graphen-Nanokomposite zu vermeiden, der SiC-Rohstoff vor dem Sintern mit Graphen

beschichtet. Abbildung 29 zeigt die allgemeine Synthese von graphenbeschichtetem SiC

(GSiC). Hier wurde das funktionalisierte Graphen mit Hilfe der Kohlenstoffquelle über eine

templatvermittelte Reaktion hergestellt, wobei SiC als Template diente.

Abbildung 29: Synthese von graphenbeschichtetem SiC.

Wie in Abbildung 7 gezeigt, wurde das graphenbeschichtete SiC aus drei verschiedenen

Graphen-Präkursoren hergestellt. In Anlehnung an die Arbeiten von M. BECKERT, X. LI und

R. LI wird respektive Furfurylalkohol[44,45], Glucose[43] und Dopamin[46] als Kohlenstoffquelle


- 53 -

verwendet, um GSiC herzustellen. Aus Gründen des Umweltschutzes wird das funktionalisierte

Graphen hier, im Gegensatz zu den konventionellen Methoden der Graphenherstellung aus

fossilen Kohlenstoffquellen wie Graphit, aus nachhaltigen, bio-basierten Rohstoffen in situ auf

der Oberfläche von SiC hergestellt.

Teile der in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse wurden in Zusammenarbeit mit M. KNOCH

von der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg und J. THELKE von der Firma

EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG in Wolfratshausen durchgeführt und bereits am

07.07.2017 unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung eines mit graphenhaltigen Material

ummantelten partikulären Trägermaterials und eines keramischen Bauteils, sowie keramisches

Bauteil“ unter dem Aktenzeichen „DE 10 2017 211 663“ als Patentanmeldung eingereicht.[210]

3.4.1 Synthese von GSiC aus Furfurylalkohol

Die Herstellung von graphenbeschichtetem SiC aus Furfurylalkohol (GSiC-F) erfolgte in

Anlehnung an die Arbeiten von M. BECKERT. Bei ihren Arbeiten wurde ein graphitisches

Kohlenstoffnitrid-Template (g-C3N4) in situ aus Harnstoff und Dicyandiamid für die

templatvermittelte Synthese von funktionalisiertem Graphen hergestellt (siehe

Abbildung 30).[44,45] Im Vergleich dazu fiel in dieser Arbeit die Zwischenstufe des g-C3N4-

Templates weg, wobei das SiC selbst als Template diente, was eine homogene Durchmischung

von Graphen und SiC erwarten ließ.

Abbildung 30: Mechanismusvorschlag von M. BECKERT für die in situ templatvermittelte Synthese von

funktionalisiertem Graphen durch die Karbonisierung von Polyfurfurylalkohol in Anwesenheit von

Harnstoff und Dicyandiamid.[44,45]


- 54 -

Zuerst wurde das SiC (90 Gew.-%) in Wasser dispergiert. Nach Zugabe und Dispergierung von

Furfurylalkohol (10 Gew.-%) wurde die kationische Polymerisation des Furfurylalkohols durch

die Zugabe einer wässerigen p-Toluolsulfonsäurelösung (p-TsOH, 1 mol% bezogen auf

Furfurylalkohol) initiiert. Nach einstündiger Polymerisation bei 70 °C unter Rühren wurde die

Temperatur auf 100 °C erhöht, um das Reaktionsgemisch zu trocknen. Nach vollständiger

Trocknung und Zerkleinerung wurde das entstandene Polyfurfurylalkohol-beschichtete SiC zur

Karbonisierung in einem Rohrofen unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Zunächst wurde die

Probe bei 150 °C für 21 h erhitzt, um Lösungsmittelreste zu entfernen und den unreagierten

Furfurylalkohol zu polymerisieren. Danach erfolgte die Karbonisierung bei 800 °C für 6 h, um

eine vollständige Graphenisierung zu gewährleisten. Durch die Beschichtung mit Graphen

veränderte sich die Farbe des SiC stark (siehe Abbildung 31), was vermutlich auf das Entstehen

von Mehrlagen-Graphen zurückzuführen ist.

Abbildung 31: Makroskopische Optik des SiC im Vergleich zum GSiC-F.

Die Charakterisierung der hergestellten GSiC-F erfolgte durch EDX- und BET-Messungen,

TGA-Untersuchungen sowie TEM-Aufnahmen in Kapitel 3.4.4.

Die Herstellung von graphenbeschichtetem Si3N4 (GSi3N4-F) mit Furfurylalkohol als

Kohlenstoffquelle erfolgte mit der gleichen Methode und wird hier nicht näher erläutert.


- 55 -

3.4.2 Synthese von GSiC aus Glucose

Die Herstellung von graphenbeschichtetem SiC aus Glucose (GSiC-G) erfolgte in Anlehnung

an die Arbeiten von X. LI. Bei seinen Arbeiten wurde eine graphitische Kohlenstoffnitrid-

Schablone (g-C3N4) in situ aus Dicyandiamid (DCDA) für die templatvermittelte Synthese von

funktionalisiertem Graphen hergestellt (siehe Abbildung 32).[43] Ähnlich wie bei der

Herstellung von GSiC-F fiel in dieser Arbeit die Zwischenstufe der g-C3N4-Schablone auch

weg, wobei das SiC selbst als Template diente.

Abbildung 32: Mechanismusvorschlag von X. LI für die in situ templatvermittelte Synthese von

Graphen durch die Karbonisierung von Glucose in Anwesenheit von DCDA.[43]

Zuerst wurde das SiC (90.9 Gew.-%) in Wasser in einem Ultraschallbad dispergiert. Nach

Zugabe und Dispergierung von Glucose (9.1 Gew.-%) wurde das Reaktionsgemisch mittels

Ultraschalllanze weiter homogenisiert. Anschließend erfolgte die Trocknung mittels

Gefriertrocknung, um ein pulverförmiges Produkt zu bekommen, was die nachfolgende

Verarbeitung vereinfacht. Nach Zerkleinerung wurde das entstandene glucosebeschichtete SiC

zur Karbonisierung in einem Rohrofen unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Zunächst wurde

die Probe bei 150 °C für 21 h erhitzt, um Lösungsmittelreste und das angebundene

Kristallwasser in Glucose zu entfernen. Danach erfolgte die Karbonisierung bei 800 °C für 6 h,

um eine vollständige Graphenisierung zu gewährleisten. Ähnlich wie bei der Herstellung von

GSiC-F veränderte sich die Farbe des SiC stark durch die Beschichtung mit Graphen, was

vermutlich auch hier auf das Entstehen von Mehrlagen-Graphen zurückzuführen ist. Die

Charakterisierung der hergestellten GSiC-G erfolgte durch BET-Messungen, TGA-

Untersuchungen und TEM-Aufnahmen in Kapitel 3.4.4.


- 56 -

3.4.3 Synthese von GSiC aus Dopamin

Die Herstellung von graphenbeschichtetem SiC aus Dopamin (GSiC-D) erfolgte in Anlehnung

an die Arbeiten von R. LI.[211] Bei seinen Arbeiten wurde SiO2/Si oder Kupfer als Vorlage für

die templatvermittelte Synthese von funktionalisiertem Graphen verwendet (Abbildung 33). Im

Vergleich dazu diente in dieser Arbeit das Matrixmaterial-SiC selbst als Template, was zu einer

homogenen Durchmischung von Graphen und SiC führen soll.

Abbildung 33: Mechanismusvorschlag von R. LI für die in situ templatvermittelte Synthese von

funktionalisiertem Graphen durch die Pyrolyse von Polydopamin.[211]

Zuerst wurde das SiC (90 Gew.-%) in einer Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Lösung (TRIS)

mittels Ultraschall dispergiert. Nach Zugabe und Dispergierung von Dopamin (10 Gew.-%)

initiierte die Polymerisation des Dopamins von selbst. Nach mind. 72 h Polymerisation bei

Raumtemperatur unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch mittels Gefriertrocknung vom

Lösungsmittel befreit. Nach Zerkleinerung wurde das entstandene Polydopamin-beschichtete

SiC zur Karbonisierung in einem Rohrofen unter Stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Zunächst

wurde die Probe bei 150 °C für 21 h erhitzt, um Lösungsmittelreste zu entfernen und das

unreagierte Dopamin zu polymerisieren. Danach erfolgte die Karbonisierung bei 1000 °C für

5 h, um eine vollständige Graphenisierung zu gewährleisten. Ähnlich wie bei der Herstellung

von GSiC-F und GSiC-D veränderte sich die Farbe des SiC stark durch die Beschichtung mit

Graphen, was vermutlich auch auf die erfolgreiche Herstellung von Mehrlagen-Graphen

zurückzuführen ist.


- 57 -

Tabelle 4: Eigenschaften der hergestellten GSiC-D mit unterschiedlichen TRIS-Konzentrationen,

pH-Werten und Polymerisationszeiten.

Probe c (TRIS)

[mM]

pH Dauer der Polymerisation

[h]

Füllstoffgehalta

[Gew.-%]

σb

[S∙cm-1]

𝐀𝐁𝐄𝐓𝐜

[m2∙g-1]

SiC - - - 0 5.1 ∙ 10-11 10

GSiC-D

10 10.2 48 3.7 5.6 ∙ 10-4 24

100 8.5 48 4.9 3.1 ∙ 10-3 43

100 10.7 48 4.8 2.1 ∙ 10-2 33

100 10.7 72 5.2 5.3 ∙ 10-2 35

100 10.7 120 6.2 5.3 ∙ 10-2 28

a Bestimmt durch TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 750 °C; b Ermittelt durch

Vierpunktmessung; c N2-Physisorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett

und Teller.

Im Vergleich zu GSiC-F und GSiC-G aus den vorangehenden Kapiteln wurde bei GSiC-D eine

deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit beobachtet (siehe Tabelle 4). Diese hohe Leitfähigkeit

ermöglicht das Sintern des SiC-Graphen-Nanokomposits mittels SPS-/FAST-Prozess (Spark

Plasma Sintern/Feld-Aktiviertes Sintern). Damit können deutlich schnellere Sinterzyklen mit

verbesserten Werkstoffeigenschaften und vollständiger Verdichtung realisiert werden. Bei

einem elektrisch leitfähigen Produkt kann zudem das Reibungsverhalten bei einer

tribologischen Belastung gezielt eingestellt werden, indem das elektrische Potenzial im

Umgebungsmedium verändert wird.[174] Die erhöhte elektrische Leitfähigkeit des

Nanokomposits ermöglicht außerdem die Verwendung von innovativen Bearbeitungsverfahren

wie das Funkenerodieren. Aus diesen Gründen dient die Größe der elektrischen Leitfähigkeit

als Qualitätsmerkmal der Reaktion sowie der hergestellten Graphene.

Zur Optimierung der Qualität der hergestellten Graphene in GSiC-D wurden die Auswirkungen

der Polymerisationsbedingungen bzw. der Konzentration von TRIS, des pH-Werts, der

Polymerisationszeit sowie der Reaktionstemperatur, auf die Eigenschaften des Produktes

evaluiert. Die Konzentration von TRIS wurde von 10 bis zu 100 mM variiert. Der pH-Wert

wurde zwischen 8.5 (Literaturwert[46,103], mit HCl eingestellt), 10.2 (originaler pH-Wert von

10 mM TRIS in Wasser) und 10.7 (originaler pH-Wert von 100 mM TRIS in Wasser) variiert.


- 58 -

Des Weiteren wurde die Polymerisationszeit zwischen 24 und 120 h variiert, wobei die

Polymerisation entweder bei Raumtemperatur oder 60 °C stattfand.

Zunächst wurden der Einfluss der Konzentration und des pH-Werts der TRIS-Lösung auf die

elektrische Leitfähigkeit des GSiC-D untersucht. Dabei wurden die Reaktionen für 48 h bei

Raumtemperatur durchgeführt. Durch die Beschichtung mit Graphen veränderte sich die

spezifische Leitfähigkeit des SiC stark. Höhere Leitfähigkeit lässt sich auf die vollständige

Polymerisation und Graphenisierung zurückführen. Tabelle 4 zeigt den Einfluss der

Konzentration und des pH-Werts der TRIS-Lösung auf die Eigenschaften von GSiC-D.

Wie Tabelle 4 zu entnehmen ist, wies die Probe, welche mit hoher TRIS-Konzentration und bei

einem hohen pH-Wert hergestellt wurde, die höchste elektrische Leitfähigkeit auf. Bei diesen

Reaktionsbedingungen wurde das Dopamin vollständiger polymerisiert, was zu einem erhöhten

Füllstoffgehalt führte. Im Vergleich zum Referenz-SiC steigt die spezifische Oberfläche bei

allen Systemen, was mit den Ergebnissen bei GSiC-F und GSiC-G in den vorangegangenen

Kapiteln übereinstimmt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Reaktionszeit auf bis

zu 120 h verlängert. Mit Hinblick auf den Füllstoffgehalt in GSiC-D, stieg dieser mit

zunehmender Reaktionszeit kontinuierlich. Im Vergleich dazu stieg die elektrische

Leitfähigkeit zunächst auf 0.05 S∙cm-1 nach 72 h Reaktionszeit, danach blieb dieser Wert

konstant. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert mit möglichst wenig Graphen

eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erzeugen. Für weitere Versuche wurden die

Reaktionsbedingungen mit 100 mM TRIS als Lösungsmedium, einem pH-Wert von 10.7 und

einer Reaktionszeit von 72 h gewählt, da diese die höchste elektrische Leitfähigkeit und eine

hohe spezifische Oberfläche ergaben.

Die Charakterisierung der hergestellten GSiC-D erfolgte durch BET-Messungen, TGA-

Untersuchungen und TEM-Aufnahmen in Kapitel 3.4.4.


- 59 -

3.4.4 Charakterisierung der GSiCs

Die Strukturen der synthetisierten funktionalisierten Graphene bzw. der Beschichtungen auf der

SiC-Matrix wurden mittels TEM-Aufnahmen in Abbildung 34 untersucht.

Abbildung 34: TEM-Aufnahmen von a) SiC, b) GSiC-F, c) GSiC-G und d) GSiC-D.

Die Aufnahmen (Abbildung 34 a) entsprechen dabei der SiC-Referenz, welche sich durch

kleine körnige Partikel mit breiter Partikelgrößenverteilung (mittlerer Korndurchmesser der

Verteilung bei 50 % Durchgang d50 = 0.6 µm) auszeichnete. Die dünnen Graphenschichten sind

unabhängig von der Kohlenstoffquelle am Rand der SiC-Partikel leicht zu erkennen

(Aufnahmen b - d). Das funktionalisierte Graphen wurde direkt auf der Oberfläche von SiC

hergestellt, wodurch eine homogene Verteilung von Graphen in der SiC-Matrix erfolgte. Das


- 60 -

pulverförmige SiC-Trägermaterial und das hergestellte Graphen sind vermutlich durch

physikalische und/oder chemische Wechselwirkungen zwischen dem SiC-Trägermaterial und

dem Graphen geprägt. Dadurch wurde eine dauerhaft gute Beschichtung mit Graphen auf der

Oberfläche des SiC-Trägermaterials erhalten. Die Dicke der Graphenbeschichtung auf der SiC-

Oberfläche wurde mittels hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)

charakterisiert (siehe Abbildung 35).

Abbildung 35: HRTEM-Aufnahmen von GSiC. Das SiC wurde bei a) GSiC-F, b) GSiC-G und

c) GSiC-D mit ca. 10, 10 – 20 und 5 Graphen-Lagen beschichtet.

Mit den HRTEM-Aufnahmen (Abbildung 35 a) konnte eine Graphen-Schichtdicke von ca.

5 nm bei GSiC-F gemessen und die Anzahl der Graphenlagen auf ca. 10 bestimmt werden. Bei

GSiC-G in Abbildung 35 (b) wurden mehrere SiC-Partikel aufgenommen, welche durch 10 bis

20 Graphenlagen mit einer Dicke von 5 – 10 nm komplett beschichtet wurden. Im Vergleich

dazu wurde GSiC-D in Abbildung 35 (c) teilweise mit Nanographen beschichtet, welches über

eine Dicke von ca. 10 nm bzw. 5 Graphenlagen und eine Länge von ca. 30 nm verfügte.

Die erfolgreiche Herstellung der Graphenbeschichtung auf der SiC-Oberfläche konnte

zusätzlich mittels EDX am Beispiel von GSiC-F nachgewiesen werden (siehe Abbildung 36

und Tabelle 5).


- 61 -

Abbildung 36: EDX-Messung von GSiC-F zum Nachweis der gebildeten Graphenbeschichtung.

Tabelle 5: EDX-Messung von GSiC-F zum Nachweis der gebildeten Graphenbeschichtung.

Messposition C-Gehalt

[At.-%]

Si-Gehalt

[At.-%]

„Spectrum 1“ 77.5 22.5

„Spectrum 2“ 65.1 34.9

„Spectrum 3“ 68.3 31.7

Reines SiC 50* 50*

* Nach Herstellerangabe

Die dünne glatte Schicht bei Messposition „Spectrum 1“ in Abbildung 36 zeigte einen

Kohlenstoffgehalt von 78 At.-%, welcher wesentlich höher ist als der bei reinem SiC zu

erwartende Wert von 50 At.-%. Dies ist vermutlich auf die Entstehung von Graphen

zurückzuführen. Bei „Spectrum 2“ und „Spectrum 3“ wurde zwar keine erkennbare Schicht wie

bei „Spectrum 1“ beobachtet, die beiden Stellen besaßen jedoch auch deutlich höhere

Kohlenstoffgehalte als reines SiC. Dies wies auf eine vollständige Beschichtung des SiC mit

dünnen Graphenschichten hin.

Der durchschnittliche Graphengehalt in GSiC konnte nicht mittels konventioneller Methoden

wie z. B. EDX bestimmt werden. Bei EDX-Messungen wurde hier ein deutlich zu hoher

Kohlenstoffgehalt detektiert, da die Beschichtung des SiC mit Graphen zu einer Anreicherung


- 62 -

des Kohlenstoffs an der Oberfläche führte (siehe Tabelle 5). In dieser Arbeit wurde der

Füllstoffgehalt in GSiC per TGA gemessen (siehe Abbildung 37).

100 200 300 400 500 600 700

94

95

96

97

98

99

100

GSiC-DGSiC-F

GSiC-G

Gew

icht [%

]

Temperatur [°C]

SiC

Abbildung 37: Bestimmung des Füllstoffgehalts in GSiC. Messung unter Luft-Atmosphäre bei einer

Heizrate von 10 K/min im Temperaturbereich von 50 bis 750 °C.

Die Messung wurde im Temperaturbereich 50 – 750 °C durchgeführt und erfolgte mit einer

Aufheizrate von 10 °C/min unter Luft-Atmosphäre. In diesem Temperaturbereich ist das SiC

gegenüber Sauerstoff beständig. Im Gegensatz dazu beginnt das Graphen bei ca. 400 °C

abzubauen bzw. zu verbrennen. Bei der TGA-Messung wurde das Graphen in den GSiC-Proben

durch Erhitzen abgebaut. Der Masseverlust im Vergleich zum reinen SiC wurde als

Füllstoffgehalt ausgewiesen. Bei allen GSiC-Proben wurde ein starker Masseverlust zwischen

400 und 600 °C detektiert, was vermutlich auf den Abbau des Graphens in GSiC

zurückzuführen ist (siehe Abbildung 37). Die Differenz des Masseverlusts zwischen SiC und

GSiC-F ist 4.4 Gew.-%, was einem Füllstoffgehalt von 4.4 Gew.-% in GSiC-F entspricht.

Ähnlich wurden die Graphengehalte in GSiC-G und GSiC-D auf 2.0 bzw. 5.1 Gew.-% bestimmt.

Weiterhin wurde die Kontrollierbarkeit des Füllstoffgehalts durch Variation des Gewichtsanteils

der Kohlenstoffquelle im Reaktionsgemisch mit SiC untersucht. Das Gewichtsverhältnis von

Kohlenstoffquelle (Furfurylalkohol, Glucose und Dopamin) zu SiC wurde von 9:91 bis zu

40:60 variiert. Abbildung 38 zeigt den Einfluss des Gewichtsanteils der Kohlenstoffquelle auf

den Füllstoffgehalt in allen GSiCs.


- 63 -

0 5 10 15 20 25 30 35 400

2

4

6

8

10

12

14

16

GSiC-GGSiC-D

Gra

ph

en

ge

ha

lt [

Ge

w.-

%]

Anteil der Kohlenstoffquelle [Gew.-%]

GSiC-F

Abbildung 38: Anteil an Graphen in GSiC in Abhängigkeit des eingesetzten Anteil der

Kohlenstoffquelle.

Der Füllstoffgehalt stieg bei allen GSiC-Systemen nahezu linear mit dem

Kohlenstoffquellengehalt an, was den gut kontrollierbaren Charakter der Reaktion zur

Herstellung von GSiC bestätigte. Dabei besetzen GSiC-F und GSiC-D eine gleiche Steigung,

welche höher als bei GSiC-G ist, was auf eine kleinere relative Ausbeute bei GSiC-G als von

GSiC-F und GSiC-D hindeutete. Folglich ist diese Methode hervorragend geeignet um GSiC

mit definiertem Füllstoffgehalt herzustellen, da sich dieser gezielt über die Menge der

eingesetzten Kohlenstoffquelle steuern lässt.

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100

120

GSiC-D

GSiC-G

Sp

ezif

isch

e O

berf

läch

e [

m2g

-1]

Graphengehalt [Gew.-%]

GSiC-F

Abbildung 39: Spezifische Oberfläche von GSiC in Abhängigkeit des Füllstoffgehalts.


- 64 -

Zusätzlich wurde das Verhältnis zwischen Füllstoffgehalt und spezifischer Oberfläche

untersucht. Im Vergleich zum SiC, zeichnet sich das hergestellte Graphen durch viel dünnere

Schichten mit höherem Aspektverhältnis aus (siehe Abbildung 34). Dadurch ist die spezifische

Oberfläche unabhängig von der Kohlenstoffquelle linear vom Füllstoffgehalt abhängig (siehe

Abbildung 39). Des Weiteren ermöglicht diese hohe spezifische Oberfläche eine homogene

Verteilung bei einer späteren Verwendung als Füllstoff in Polymer- und Keramik-Matrizes.

3.5 Benchmark Kohlenstofffüllstoffe

In dieser Arbeit wurden verschiedene Benchmark-Kohlenstofffüllstoffe als

Vergleichsmaterialien untersucht. Davon sind Graphit (KFL 99.5) und Nanographit (V-HF 98)

von AMG Mining, Grade M und Grade C kommerziell von XG Sciences und sphärischer Leitruß

Carbon Black von Orion Engineered Carbons erhältlich. Zusätzlich wurde eine Multilagen-

Graphen-Variante „MG-Ethanol“ in Kooperation mit Projektpartner Dr. C. BALÁZSI vom

Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for Energy Research in Budapest

hergestellt. Diese Arbeit dient dabei auch der Evaluierung von Benchmark-

Kohlenstofffüllstoffen in Keramik-Graphen-Nanokompositen gegenüber den selbst

hergestellten Graphenen. Der Fokus liegt dabei neben der Eigenschaftsverbesserung auch auf

der Verfügbarkeit und Kosteneffizienz der eingesetzten Graphene.

Der Nanographit wurde durch mechanische Exfolierung aus Graphit hergestellt. Details der

Synthese sind aus Geheimhaltungsgründen nicht bekannt. Der Graphit kann auf Grund seiner

Schmiermitteleigenschaften selbst als Festschmierstoff benutzt werden, da die einzelnen Lagen

nur von van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden. Darüber hinaus findet Graphit

bereits Anwendung als Füllstoff in den SiC-Werkstoffen. Dabei zeigt das kommerzielle SiC

Typ G der Firma 3M, welches mit Graphit gefüllt ist, bessere tribologische und elektrische

Eigenschaften als das ungefüllte Typ F (vgl. Tabelle 8 in Kapitel 4.2). Deswegen wurden im

Rahmen dieser Arbeit Graphit und Nanographit auch als Benchmark-Kohlenstofffüllstoffe

verwendet.


- 65 -

Abbildung 40: Allgemeine Herstellungsmethode von Grade M und Grade C laut

Herstellerangaben.[212,213].

Die kommerziell erhältlichen Graphentypen Grade M und Grade C werden laut

Herstellerangaben durch einfache mechanische Interkalation (siehe Abbildung 40 a),

Exfolierung (b) und Reduzierung der Größe (c) hergestellt, ähnlich wie in der Literatur

beschrieben.[24,49,50] Durch Interkalation mit den Molekülen/Ionen zwischen den

Graphitschichten wurde der Schichtabstand vergrößert. Als typische Interkalate werden in der

Literatur Alkalimetalle, Metallhalogenide, Säuren oder eine Kombinationen von Alkalimetallen

und organischen Verbindungen (z. B. THF, Benzol, Ethylen, Styrol oder Butadien)

verwendet.[212] Durch Exfolierung des Graphits mit den Interkalaten können Multilagen-

Graphene hergestellt werden. Die relativ großen Partikel werden dann in nachfolgenden

Mahlprozessen entsprechend zerkleinert, um zuerst Grade M und anschließend Grade C zu

erhalten. Ob die Exfolierung des Graphits mit den Interkalaten direkt während des

Mahlprozesses oder durch thermische Behandlung erfolgt ist nicht bekannt. Zur Verarbeitung

zeichnet sich Graphen von XG Sciences durch eine gute Dispergierbarkeit in Wasser oder in

organischen Lösungsmitteln aus.[212]

Das MG-Ethanol wurde durch Nassvermahlen von Graphit (10 g, Aldrich) in einer

Attritormühle mit Ethanol als Dispersionsmedium bei einer Mahldauer von 10 h und einer

Drehzahl von 4000 U/min hergestellt. Die Vermahlung und Exfolierung des Graphits erfolgte

dabei durch mechanische Scherkräfte in der Mahlkammer aus Siliciumnitrid (750 mL), welche

mit Keramikperlen aus Zirconia (d = 1 mm) befüllt war.[52] Im Vergleich zu den

funktionalisierten MGs in Kapitel 3.3 verfügt MG-Ethanol über keine funktionelle Gruppen.

Die Verwendung von MG-Ethanol als Referenz dient zur Evaluierung des Einflusses von

funktionellen Gruppen auf die Eigenschaften der hergestellten Keramik-Nanokomposite.


- 66 -

Gegenüber der kurzen Historie von Graphen werden andere Kohlenstofffüllstoffe insbesondere

Carbon Black (Industrieruß) und Graphit bereits deutlich länger erforscht und großindustriell

verwendet. Darüber hinaus wird Carbon Black schon bei der Herstellung von SiC als Standard-

Sinterhilfsmittel genutzt. Daher wurde Carbon Black auch als Referenz zur Evaluierung der

Füllstoffqualität von Graphen herangezogen.

In diesem Abschnitt werden die kommerziell erhältlichen Kohlenstoff-Nanofüllstoffe in Bezug

auf ihre Eigenschaften untersucht. Im Einzelnen wird die Oberfläche (BET), die elementare

Zusammensetzung (EA & EDX), das thermische Abbauverhalten (TGA) und die Morphologie

(Aspektverhältnis und Partikelgeometrie) mittels SEM- und TEM-Aufnahmen untersucht.

Tabelle 6: Eigenschaften der verwendeten kommerziellen Kohlenstofffüllstoffe. Gezeigt sind Daten aus

EA-, BET-, und TGA-Messungen.

Probe C-Gehalta

[Gew.-%]

O-Gehaltb

[Gew.-%]

H-Gehalta

[Gew.-%]


[m2∙g-1]

Mlossd

[%]

Geometrie

Graphit 99.6 0.7 0.2 3 1.9 Plättchen

Nanographit 96.9 3.8 0.2 34 2.5 Plättchen

MG-Ethanol 98.3 1.7 0.2 94 13.3 Plättchen

Carbon Black 90.1 8.1 1.8 44 21.4 Sphärisch

Grade C 88.0 10.7 1.1 794 21.4 Sphärisch

Grade M 90.9 5.9 0.9 88 10.1 Plättchen


Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller; d TGA-Masseverlust, N2-Atmosphäre,

10 K/min, 50 – 1500 °C.

Eine Übersicht über die Eigenschaften der verwendeten Nanofüllstoffe gibt Tabelle 6.

Charakteristisch für die verschiedenen Graphentypen war der Sauerstoffgehalt. Dieser ist

proportional zur Funktionalisierung mit –OH oder –COOH Gruppen. Grade C zeigt den

höchsten Sauerstoffgehalt bzw. die höchste Dichte funktioneller Gruppen, welche Polarität

erzeugen. Daher sollte Grade C auch die beste Dispergierung in Wasser und damit auch die

beste Verteilung in der Keramik-Matrix ergeben. Die Detektion des Sauerstoffgehalts bei

Carbon Black lässt sich vermutlich auf Oberflächenfunktionalisierung zurückführen. Im

Vergleich dazu weisen der Nanographit und das MG-Ethanol einen deutlich niedrigen


- 67 -

Sauerstoffgehalt auf, was auf eine geringe Funktionalisierung beim Exfolierungsprozess

zurückzuführen ist. Diese funktionellen Gruppen wie –COOH und –OH wurden teilweise auch

bei der TGA-Messung durch Erhitzen abgebaut und als Kohlenstoffmonooxid und

Kohlenstoffdioxid freigesetzt. Dafür zeigten die Benchmark-Kohlenstoffe einen

kontinuierlichen Masseverlust, welcher mit zunehmendem Funktionalisierungsgrad korreliert.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch BET-Messung ergab für Graphit 3 m2∙g-1,

für Carbon Black und Nanographit ca. 40 m2∙g-1, für Grade M und MG-Ethanol ca. 90 m2∙g-1

und für Grade C 800 m2∙g-1 (siehe Tabelle 6). Die hohe Oberfläche von Grade C lässt sich auf

die geringe Partikelgröße zurückführen.

Abbildung 41: SEM- Aufnahmen von a) Graphit, b) Nanographit, c) MG-Ethanol, d) Carbon Black,

e) Grade C und f) Grade M.

Abbildung 41 zeigt die SEM-Aufnahmen der Partikelmorphologie von Graphit, Nanographit,

MG-Ethanol, Carbon Black, Grade C und Grade M im Vergleich. Der Graphit (a),

Nanographit (b), MG-Ethanol (c) und das Grade M (f) zeigen deutlich Plättchenstrukturen,

während das Carbon Black (d) und Grade C (e) sphärische Morphologie aufweisen. Der

schichtartige Graphit (a) und Grade M (f) verfügen über eine Lateralabmessung von über

100 µm, während die Partikeldimension des Nanographits (b) und MG-Ethanols (c) in einer

Größenordnung von maximal 3 µm liegt. Dagegen bestehen das sphärische Carbon Black (d)


- 68 -

und Grade C (e) aus kumulierten Partikelclustern mit einer maximalen Größe von 10 µm.

Darüber hinaus wurden die vergrößerten Partikel von MG-Ethanol, Carbon Black, Grade C und

Grade M mittels TEM-Aufnahmen bei hohen Auflösungen untersucht (siehe Abbildung 42).

Abbildung 42: TEM- Aufnahmen von a) MG-Ethanol, b) Carbon Black, c) Grade C und d) Grade M.

Anhand der TEM-Aufnahmen in Abbildung 42 zeichnet sich MG-Ethanol (a) und Grade M (d)

wie TRGO (vgl. Abbildung 11 in Kapitel 3.1) durch eine ähnliche Plättchen-Morphologie mit

einer Lateralabmessung von bis zu 3 µm aus. MG-Ethanol und Grade M bilden eine glatte

Plättchen Struktur mit scharfen Kanten aus. Es treten Agglomerate, aber auch exfolierte

Multilagen-Strukturen auf, was die Ergebnisse der BET-Messungen erklärt. Die

durchschnittliche Anzahl an Graphenlagen L ist über Gleichung 1 (siehe Kapitel 3.1)

bestimmbar. Die Schichtzahl von MG-Ethanol bzw. Grade M entspricht dem dividierten Wert

der spezifischen Oberfläche von idealem Graphen (Sideal: 2630 m2∙g-1) durch die gemessene

spezifische Oberfläche des MG-Ethanol bzw. Grade M.[190] Die berechnete Anzahl liegt jeweils

bei ca. 30 Lagen. Carbon Black setzte sich aus nahezu uniformen, sphärischen Primärpartikeln

mit einheitlichem Durchmesser von ca. 50 nm zusammen. Im Vergleich dazu besteht Grade C

aus annähernd sphärischen Partikeln mit uneinheitlichen Durchmessern von maximal 500 nm.

Es war eine große morphologische Ähnlichkeit zu den unter Ar- oder N2-Atmosphäre

vermahlenen Nanopartikeln (siehe Abbildung 20 in Kapitel 3.2) zu beobachten. Die Kanten der

Partikel sind sehr uneinheitlich, was auf eine hohe mechanische Beanspruchung bei der

Herstellung hinweist. Aufgrund des geringen Aspektverhältnisses waren für die mit Grade C

und Carbon Black gefüllten Nanokomposite deutlich geringere Steigerungen der Risszähigkeit

und der Leitfähigkeit zu erwarten, als mit Grade M oder MG-Ethanol.


- 69 -

3.6 Thermische Stabilität

Die typische Sintertemperatur zur Herstellung von Keramik-Graphen-Nanokompositen liegt

zwischen 1500 und 2200 °C je nach Keramiktyp und Sinterungsmethode.[152–154,214,215] In dieser

Arbeit wurden SiC-Graphen-Nanokomposite bei 2050 °C und Si3N4-Graphen-Nanokomposite

bei 1700 °C gesintert. Dies erfordert eine sehr hoch thermische Stabilität der eingesetzten

Graphen-Füllstoffen. Bisher besteht Unsicherheit darüber, ob Graphen bei sehr hohen

Sintertemperaturen stabil bleibt. Um eine Eignung für potentielle Verarbeitung zur Herstellung

von Keramik-Graphen-Nanokompositen unter hohen Temperaturen von den verwendeten

Graphenen zu prüfen, wurden in diesem Teil TGA-Untersuchungen bei bis zu 2000 °C

durchgeführt. In Kooperation mit PD Dr. D. KLIMM vom Institut für Kristallzüchtung (IKZ) in

Berlin wurden vier Proben gemessen: TRGO (TRGO-600), MG (MG-CO2-48h), GSiC

(GSiC-F-4.4%) und SiC als Referenz. Tabelle 7 fasst exemplarisch ausgewählte

Materialeigenschaften der untersuchten Proben zusammen. Die freigesetzten Gase bzw. die

Abbauprodukte wurden mittels eines an die Messgeräte gekoppelten Quadrupol-

Massenspektrometer simultan analysiert.

Tabelle 7: Eigenschaften der untersuchten Proben. Gezeigt sind Daten aus EDX-, BET-, und TGA-

Messungen.

Probe C-Gehalta

[Gew.-%]

O-Gehalta

[Gew.-%]

Si-Gehalta

[Gew.-%]

𝐀𝐁𝐄𝐓𝐛

[m2∙g-1]

Mlossc

[%]

Geometrie

TRGO 81.2 15.4 - 391 13.0 Plättchen

MG 90.0 10.4 - 494 9.2 Plättchen&Sphärisch

SiC 37.0 1.3 61.7 10 1.2 Plättchen

GSiC 36.9 2.1 61.0 39 1.0 Plättchen

a Bestimmt durch EDX-Messung; b N2-Physisorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach

Brunauer, Emmett und Teller; c TGA-Masseverlust, Ar-Atmosphäre, 15 K/min, 25 – 2000 °C.

Anhand der Daten in Tabelle 7 ist zu erkennen, dass alle Graphen-Materialien eine gute

thermische Stabilität bis 2000 °C zeigen. Davon zeigt TRGO den höchsten Abbau von

13 Gew.-% bis 2000 °C, was auf den höchsten Funktionalisierungsgrad zurückzuführen ist

(siehe O-Gehalt in Tabelle 7). Die funktionellen Gruppen in TRGO wie Carboxyl- und


- 70 -

Epoxidgruppen wurden während der thermischen Behandlung abgespalten und als

Kohlenstoffmonooxid freigesetzt, welches mittels Massenspektrometer nachgewiesen wurde.

In Abbildung 43 wurden die ermittelte TGA-Kurve von MG und die Massenspektroskopie von

freigesetzten Gasen als Beispiel dargestellt und ausgewertet.

500 1000 1500 200080

85

90

95

100

Gewicht

m/z-Wert 18 (H2O)

m/z-Wert 28 (CO)

m/z-Wert 44 (CO2)

Re

lati

ve

s G

ew

ich

t [%

]

Temperatur [°C]

9.2 %

In

ten

sit

ät

[a.u

.]

Abbildung 43: TGA von MG und Massenspektroskopie von freigesetzten Gasen. Messung unter Ar-

Atmosphäre bei einer Heizrate von 15 K/min im Temperaturbereich von 25 bis 2000 °C.

Wegen der hohen Sauerstofffunktionalisierung wurde bei MG bis 2000 °C auch ein großer

Masseverlust von 9 Gew.-% detektiert. Dabei wies MG in Abbildung 43 bis 1000 °C einen

kontinuierlichen Masseverlust auf. Im Bereich von 100 bis 250 °C wurde das freigesetzte Gas

mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z-Werte) von 18 detektiert, was Wasser

zugeschrieben wurde, das im hydrophilen MG vorhanden ist. Zwischen 90 und 600 °C trat das

freigesetzte Gas bei einem m/z-Wert von 44 auf, was auf das Entweichen von nicht gebundenen

CO2 zwischen den Graphenschichten sowie thermische Zersetzung der

Sauerstofffunktionalitäten zu CO2 zurückzuführen ist. Weiterhin wurde das freigesetzte Gas aus

MG zwischen 150 und 1000 °C mit einem m/z-Wert von 28 beobachtet, welches auf den Abbau

der funktionellen Carboxyl- und Hydroxylgruppen hinwies und dem damit verbundenen

Entweichen von CO zugeordnet werden konnte.


- 71 -

Im Vergleich dazu wiesen SiC und GSiC sehr ähnliche thermische Eigenschaften mit sehr

kleinem Masseverlust von ca. 1 Gew.-% auf, was auf den geringen Graphengehalt (4.4 Gew.-%)

in GSiC und die gute thermische Stabilität der funktionalisierten Graphene in GSiC

zurückzuführen ist. Erst über 1200 °C zeigten SiC und GSiC einen geringfügigen Masseverlust

von 1 Gew.-% bis 1600 °C. Im gleichen Bereich wurde im Massenspektrometer ein Signal mit

einem m/z-Wert von 28 detektiert, welches Siliciumionen zugeordnet werden könnte. Dies

entspricht dem literaturbekannten Verhalten, dass hohe Temperaturen von 1300 – 1800 °C die

Sublimation von Silicium von der SiC-Oberfläche ermöglichen.[35–38] Dabei haften die

zurückgebliebenen Kohlenstoffatome auf der Oberfläche des Siliciumcarbid-Substrats und

konnten dort durch anschließende Graphenisierung zu einer Graphenschicht anordnen, was die

weitere Sublimation von Silicium verhindert. Dies führte dazu, dass hier nur ein geringer

Masseverlust detektiert wurde.[35–38]

Zusammenfassend zeigten alle Graphen-Materialien zeigten eine gute thermische Stabilität bis

2000 °C mit einem maximalen Masseverlust von 13 Gew.-%. Damit eigenen sich alle getesteten

Materialien als Füllstoffe zur Herstellung von SiC- und Si3N4-Graphen-Nanokomposite durch

Sinterung unter hohen Temperaturen (1700 – 2050 °C). Des Weiteren werden bei den GSiC-

Nanokompositen in späteren Kapiteln aufgrund ihrer hervorragenden thermischen Stabilität

vollständigere Verdichtung als die TRGO- und MG-CO2-Varianten erwartet.


- 72 -

3.7 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Graphen-Materialien entweder mittels Top-

down-Ansatz aus Graphit oder Bottom-up-Methode aus verschiedenen Kohlenstoffquellen für

die Erzeugung multifunktionaler Keramik-Graphen-Nanokomposite hergestellt. Davon erfolgte

die Herstellung von TRGO mittels Top-Down-Ansatz durch thermische Reduktion und

Expansion des GO, welches nach HUMMERS-Verfahren aus Graphit synthetisiert wurde. Mit

Änderung der Reduktionstemperatur konnten die Materialeigenschaften des TRGO gezielt

eingestellt werden. Damit ging eine Steigerung der Temperaturbeständigkeit, der spezifischen

Oberfläche und des Exfolierungsgrades. Außerdem wurde die Funktionalität reduziert, was

mittels EDX- und IR-Analyse nachgewiesen werden konnte. Im Vergleich zu TRGO-600 und

TRGO-800 zeigte TRGO-1000 die höchste Oberfläche von 515 m2∙g-1 und den höchsten

Exfolierungsgrad mit einer durchschnittlichen Anzahl an Graphenlagen von fünf. Anhand der

SEM-, TEM- und AFM-Aufnahmen zeigten alle TRGO eine dünne, gewellte und gefaltete

Mono- bis Weniglagen-Struktur.

Als Alternative zu TRGO konnte das mechanochemisch funktionalisierte Multilagen-Graphen

(MG) mittels Top-down-Ansatz durch einen einstufigen Trockenvermahlungsprozess direkt aus

Graphit hergestellt werden. Die Synthese erfolgte in einer Planetenkugelmühle unter

verschiedenen Gas-Atmosphären (Ar, CO2 und N2). Die Variation der Prozessparameter

(Mahldauer und Gas-Atmosphäre) ermöglichte eine individuelle Anpassung der

Partikelgeometrie, Größe und Funktionalisierung. So konnte z. B. die Plättchenstruktur nach

der Vermahlung unter CO2 erhalten werden, während bei MG-Ar und MG-N2 nur noch

sphärische Partikel zu erkennen waren. Somit wird eine Verbesserung der elektrischen

Leitfähigkeit der mit MG-CO2 (insbesondere bei geringerer Mahldauer) gefüllten

Nanokomposite im Gegensatz zu den MG-Ar/N2-Vaterianten erwartet. Des Weiteren führte die

Vermahlung unter CO2 zu funktionalisiertem Graphen mit Carboxylgruppen, während die

Vermahlung unter N2 oder Ar zu MG mit Hydroxylgruppen führte. Darüber hinaus konnten

stabile tensidfreie MG- und TRGO-Dispersionen in Wasser mit Hilfe des

Hochdruckhomogenisators (HH) hergestellt werden. Aufgrund der hohen Scherkräfte blieben


- 73 -

die Dispersionen über einen langen Zeitraum (z. B. TRGO über 50 Tage) stabil. Zusätzlich

wurde die Stabilität der Dispersionen durch eine elektrostatische Abstoßung der Graphen-

Flocken hervorgerufen, was durch die Messung des Zetapotentials nachgewiesen wurde.

Als Bottom-up-Methode wurde das Graphen aus drei verschiedenen Graphen-Präkursoren,

respektive Furfurylalkohol, Glucose und Dopamin, über eine templatvermittelte Reaktion

direkt auf die Oberfläche von SiC hergestellt. Im Vergleich zu TRGO und MG war hier weder

ein Einsatz von fossilen Kohlenstoffquellen (z. B. Graphit) noch nachträgliche Behandlung

(z. B. Reinigung und Homogenisierung) erforderlich. Zusätzlich ist bei den Nanokompositen

mit GSiC im Vergleich zu den konventionellen Graphenen weniger Porosität bzw.

vollständigere Verdichtung zu erwarten. Anhand der TEM-Aufnahmen und EDX-Analysen

konnte eine erfolgreiche Herstellung der GSiCs nachgewiesen werden. Außerdem konnte die

Dicke der Beschichtung mittels TEM-Aufnahmen analysiert werden. Je nach Kohlenstoffquelle

variierte die Anzahl der Graphenlagen zwischen 5 und 20 mit einer Dicke von 5 – 10 nm. Des

Weiteren konnte der Graphengehalt und die spezifische Oberfläche von GSiC durch Variation

des Gewichtsanteils der Kohlenstoffquelle im Reaktionsgemisch mit SiC kontrolliert werden.

Neben den selbst hergestellten Graphenen wurden die plättchenförmigen Kohlenstofffüllstoffe

Graphite, Nanographit, Grade M und MG-Ethanol sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe

Carbon Black und Grade C als Referenzen verwendet. Dabei verfügten Grade M und

MG-Ethanol über ein höheres Aspektverhältnis und eine dünnere Schichtstruktur als Graphit

und Nanographit. Im Hinblick auf die Funktionalität nahm der O-Gehalt von Grade C

(10.7 Gew.-%) über Carbon Black und Grade M (6 – 8 Gew.-%) bis hin zu Nanographit

(3.8 Gew.-%) ab. Dagegen beinhalteten Graphit und MG-Ethanol kaum funktionelle Gruppen,

was eine schlechtere Dispergierung in Wasser und als Folge eine schlechtere Verteilung in den

Keramik-Nanokompositen sowie eine geringere Verstärkungswirkung erwarten lässt.

In den späteren Kapiteln werden SiC-Graphen-Nanokomposite bei 2050 °C und Si3N4-

Graphen-Nanokomposite bei 1700 °C hergestellt, was eine sehr hohe thermische Stabilität der

eingesetzten Graphen-Füllstoffe erfordert. Dafür wurde die Eignung für potentielle


- 74 -

Verarbeitung unter hohen Temperaturen von den verwendeten Graphenen mittels TGA-

Untersuchungen bis zu 2000 °C ausgewertet. Dabei zeigten alle Graphen-Materialien eine gute

thermische Stabilität bis 2000 °C mit einem maximalen Masseverlust von 13 Gew.-%

(TRGO-600) gefolgt von 9 Gew.-% (MG-CO2-48h). Zusätzlich ist zu sehen, dass SiC und

GSiC-F sehr ähnliche thermische Eigenschaften mit geringfügigem Masseverlust (ca. 1 Gew.-%)

zeigten, was auf den geringen Graphengehalt (4.4 Gew.-%) in GSiC-F und die gute thermische

Stabilität der funktionalisierten Graphene in GSiC-F zurückzuführen ist. Dafür werden bei den

GSiC-Nanokompositen in späteren Kapiteln aufgrund ihrer hervorragenden thermischen

Stabilität die vollständigeren Verdichtungen und als Folge die besseren Werkstoffeigenschaften

im Vergleich zu den TRGO- und MG-CO2-Varianten erwartet.

4 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid

- 75 -

4 Graphen-Nanokomposite auf Basis von

Siliciumcarbid

4.1 Einleitung

Keramische Werkstoffe auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) sind in der Technik sicherlich die

bedeutendste Nicht-Oxid-Keramik.[2] Aufgrund seiner herausragenden mechanischen,

thermischen und chemischen Eigenschaften findet SiC eine breite Anwendung in vielen

Bereichen der Industrie und Energietechnik.[1] Hierfür zeichnet es sich generell durch eine

extrem hohe Härte und Abriebfestigkeit, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit, hohe

Festigkeit auch bei hohen Temperaturen, sowie gute Temperaturwechselbeständigkeit mit

geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten, aber hoher Wärmeleitfähigkeit aus.[1] Im Vergleich

zu Metall und Kunststoff eignet sich das SiC insbesondere bei der Anwendung im

Maschinenbau in besonders verschleißfesten und korrosionsbeständigen Bauteilen unter

extremen Bedingungen, z. B. Gleitringdichtungen in Chemiepumpen sowie Gleitlagern für sehr

hohe Anwendungstemperaturen (bis zu 1500 °C).[111–113] Um die Effizienz, Lebensdauer,

Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit keramischer Komponenten in solchen Anwendungen

unter Wasser- bzw. Mangelschmierung (d.h. ohne Schmierstoffe), aber auch zur Förderung

anderer Medien zu verbessern, werden jedoch leistungsfähigere Werkstoffe gebraucht. Eine

Senkung der Reibung in solchen Lagerungen würde zu erheblichen Energieeinsparungen führen.

Durch Erhöhung der Lebensdauer und der Zuverlässigkeit dieser sicherheitsrelevanten

Komponenten können zudem die Anlagenverfügbarkeit und damit die Ressourceneffizienz

erhöht und die Gefahr für Menschen und Umwelt vermindert werden. Ferner schränkt die

elektrische Isolation einerseits die Verwendung von innovativen Bearbeitungsverfahren wie

dem Funkenerodieren, andererseits die Anwendung in der Sensorik (z. B. Abgassensorik) und

in Brennstoffzellen ein,[1,124,175–177] sodass in den vergangenen Jahren verstärkt versucht wurde,

durch die Zugabe von Kohlenstoffadditiven, z. B. Carbon Black und CNTs, die

mechanischen[125], elektrischen[126] und tribologischen[128] Eigenschaften von SiC zu verbessern.

Trotzdem ist die Anwendung von CNTs als Füllstoff in Keramik aufgrund der


- 76 -

Nanotoxizitätsproblematiken und hohen Materialkosten sowie der schlechten Dispergierbarkeit

eingeschränkt, da CNTs synthesebedingt zu hochaggregierten Clustern verschlaufen.[216,217]

Angesichts der steigenden Verfügbarkeit, unproblematischen Dispergierbarkeit sowie dem

geringen Syntheseaufwand wurde in jüngster Zeit funktionalisiertes Graphen als funktionaler

Füllstoff in Keramik zur Verstärkung oder Funktionalisierung eingesetzt.[198] Von dieser neuen

Kohlenstoffmodifikation wird erwartet, dass sie als Füllstoff in tribologisch beanspruchten SiC-

Komponenten durch mechanische Verstärkung und chemische Passivierung sowohl die

Reibung als auch den Verschleiß erheblich senkt.[152] Im Vergleich zu den anderen technischen

Keramiken wurden SiC-Graphen-Nanokomposite bisher kaum erforscht. Im Zeitraum dieser

Arbeit wurden nur die folgenden Publikationen über graphengefülltes SiC veröffentlicht. Die

Gruppe von BELMONTE stellten SiC-Graphen via SPS-Sinterverfahren her. Sie erreichten mit

20 Vol.-% Füllstoffanteil eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit von 2 × 10-8 (reine

Matrix) auf 44 S∙cm-1 (gefüllten Probe).[137] Des Weiteren beobachteten sie mit 20 Vol.-%

Füllstoffanteil eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 70 % bei tribologischen

Messungen unter trockenen Bedingungen.[152] MIRANZO et al. berichteten 2016 von SiC-

TRGO-Nanokompositen, die nach dem in situ Reduktion von Graphitoxid (GO) hergestellt

wurden. Mit 5 Vol.-% TRGO wurde die Risszähigkeit um 162 % erhöht, wobei eine Steigerung

der Biegefestigkeit von 370 auf 620 MPa beobachtet wurde.[133]

4.2 Herstellung

In dieser Arbeit wurden SiC-Graphen-Nanokomposite in Zusammenarbeit mit M. KNOCH von

der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg hergestellt. Die im Kapitel 3

dargestellten Graphene wurden hier als funktionelle Füllstoffe eingesetzt. Der Einfluss der

Füllstoffarten im Hinblick auf die Funktionalität, mechanische und tribologische Eigenschaften

sowie die Leitvermögen in einem kommerziell erhältlichen SiC (Ref. SiC) der Firma FCT

Ingenieurkeramik GmbH wurde evaluiert. Die erwarteten Nanokomposit-Produkte sollen eine

geringere Reibung, höhere Verschleißbeständigkeit, verbesserte Risszähigkeit sowie erhöhte


- 77 -

elektrische Leitfähigkeit besitzen. Damit wird die Schadenstoleranz und Energieeffizienz

verbessert, die Lebensdauer und die Belastbarkeit und damit einhergehend die Zuverlässigkeit

erhöht. Somit verspricht die Entwicklung von technisch nutzbaren Werkstoffen und

Komponenten auf Basis von SiC-Graphen-Nanokompositen einen großen technischen und

wirtschaftlichen Nutzen auch weit über den angesprochenen Anwendungsbereich hinaus.

Weitere vorteilhafte Anwendungen für diese neuen Keramiken sind zum Beispiel Umform- und

Zerspanungswerkzeuge, die einen geringeren Verschleiß und Kühlschmierstoffbedarf haben,

keramische Wälzlager mit erhöhter Bruchzähigkeit, Dickschichtsysteme als Beschichtungen in

Wärmekraftmaschinen, die zu höheren Betriebstemperaturen und Wirkungsgraden führen und

letztlich alle Maschinenelemente, die hohen tribologischen Beanspruchungen ausgesetzt sind.

Als Referenzwerkstoffe wurden das ungefüllte SiC (Ref. SiC) sowie zwei kommerzielle SiC-

Produkte Typ F und Typ G der Firma 3M untersucht. Laut Herstellerangaben ist Typ F ein

feinkörniger Konstruktionswerkstoff mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit mit

einer mittleren Korngröße kleiner als 5 μm. Im Vergleich dazu verfügt Typ G über eine größere

Korngröße zwischen 10 und 1000 µm sowie homogen im Gefüge verteilten Graphite mit einer

Größe von 50 – 120 μm. Tabelle 8 fasst exemplarisch ausgewählte Materialeigenschaften der

ungefüllten Matrix sowie die kommerziellen Produkte von 3M zusammen.

Tabelle 8: Materialeigenschaften der eingesetzten Ref. SiC und kommerziellen Produkten Typ F und

Typ G von 3M nach den technischen Datenblättern.

Eigenschaften Einheit Ref. SiCa Typ Fb Typ Gb

Dichte g/cm3 3.08 – 3.17 > 3.15 > 3.10

Porosität % < 3.0 < 2.0 < 2.0

Mittlere Korngröße µm 1 – 5 < 5 10 – 1000

Phasenzusammensetzung α - SiC + C/B4C α - SiC α - SiC + Graphit

Vickers-Härte GPa 26.0 24.5 24.5

E-Modul GPa 420 430 390

Biegefestigkeit MPa 460 400 250

Bruchzähigkeit MPa·m0.5 3.5 4.0 3.5

Spez. Leitfähigkeit S∙cm-1 3 × 10-8 < 10-8 10-5 – 10-4

a technisches Datenblatt FCT SiC Standardwerkstoffe SC-S; b technisches Datenblatt 3MTM

Siliciumcarbid Portfolio.


- 78 -

Abbildung 44: Flussdiagramm zur Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen.

Wie in Abbildung 44 dargestellt, erfolgte die Herstellung der SiC-Graphen-Nanokomposite

zunächst durch Mischung und Homogenisierung des Graphens und der Sinterhilfsmittel in der

SiC-Matrix. Dies erfolgte durch einen Turbula Shaker Mixer innerhalb von 4 h. Hierfür wurde

das Graphen in Form einer stabilen Dispersion verwendet, welche durch den in Kapitel 3.1.1

beschriebenen Hochdruckhomogenisierungsprozess in Wasser hergestellt wurde. Nach Erhalt

stabiler Dispersionen erfolgte die Rücktrocknung und Granulierung der Probe über eine

Gefriertrocknung. Dabei wurde das Wasser bei Unterdruck durch Sublimation entfernt,

wodurch die Ausbildung von harten Granulaten und Agglomeraten vermieden wurde.

Anschließend wurden aus dem so gewonnenen Granulat Probeplatten durch kalt isostatisches

Pressen bei 2000 bar Druck verdichtet und zuletzt im Ofen drucklos bei 2050 °C unter Argon

für 4 h gesintert. Die diese Weise erhaltenen Nanokomposite wurden daraufhin mittels

Hartbearbeitung (Fräsen und Abschleifen) zu Prüfkörpern geformt, um die Dichte, Porosität,

Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit und die elektrischen und tribologischen Eigenschaften sowie

zu Gleitring-Prüfkörpern für die anwendungsnahen Prüfstandteste bestimmen zu können.

Zusätzlich erfolgte die Charakterisierung der Verteilung der Füllstoffe in der SiC-Matrix mittels

SEM-Aufnahmen.


- 79 -

Die meisten Nanokomposite wurden mit einem Füllstoffgehalt von 2.0 Gew.-% hergestellt. Bei

Graphenanteilen über 2.0 Gew.-% ist aufgrund vermehrter Partikel-Partikel-Wechselwirkungen

damit zu rechnen, dass sich die Nanokomposite bei der Standardsinterung schlechter verdichten

lassen und damit die Restporosität im Bauteil zu hoch wird. Ein höherer Anteil an Graphen

könnte die erreichbare Sinterdichte deutlich reduzieren, was zu den schlechten mechanischen

Eigenschaften führt.[132,133,152,154,159] Unter Berücksichtigung der Analyse der mechanischen

Eigenschaften wurde der Füllstoffgehalt bei den vielversprechenden GSiC-Systemen auf bis zu

8.0 Gew.-% erhöht.

Abbildung 45: Mit GO gefüllte SiC-Nanokomposite a) vor und b) nach Sintertest.

Wie bereits ausgeführt, wurden die aus den Granulaten hergestellten Proben gesintert.

Wiederum auffallend bei den Sinterversuchen war die Probe mit GO. Diese konnte nicht

gesintert werden, da sie unter den Sinterbedingungen zerfiel, wie in Abbildung 45 dargestellt.

Ähnlich wie bei der Herstellung von TRGO, beim Erhitzen der mit GO gefüllten Probe während

des Sinterprozesses, wurden die hoch sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen im GO wie

Carboxyl-, Epoxid- und Hydroxylgruppen sowie die adsorbierte Luftfeuchtigkeit abgespalten

und als Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf freigesetzt. Der

resultierende Gasdruck riss die gepresste Probenplatte auseinander. Alle weiteren Proben ließen

sich fehlerfrei ausheizen und sintern.


- 80 -

4.3 Dichte & Porosität

Die Porosität ist eine dimensionslose Messgröße und definiert als 1 minus dem Quotienten aus

Rohdichte und Reindichte. Sie ist eine der wichtigsten Eigenschaften bei der Entwicklung von

keramischen Werkstoffen und erlaubt Aussagen über den Zustand von hergestellten

Komponenten nach der Sinterung.[2] Bei unzureichender Verdichtung bilden sich Poren, welche

einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften keramischer Werkstoffe haben. So sinkt

beispielsweise der E-Modul mit zunehmender Porosität.[214] Der Zusammenhang zwischen

Porosität und E-Modul (E) wird durch die Gleichung 2 beschrieben, wobei E0 dem E-Modul

von porenfreier Keramik, P der Porosität und b dem empirischen Materialkonstant

entspricht.[218,219]

bPeEE 0 (2)

Ebenso wird die Korrosionsbeständigkeit der keramischen Werkstoffe mit zunehmender

Porosität stark reduziert. Durch offene Poren an der Oberflächenschicht der keramischen

Werkstoffe wird die Reaktionsfläche wesentlich erhöht. Dies begünstigt die Korrosion

erheblich, wobei Poren mit einem großen effektiven Porenradius besonders schädlich sind.

Darüber hinaus beeinflusst die Porosität die Thermoschockbeständigkeit, die Festigkeit, die

Härte,[153,154,159,214] die Wärmeleitfähigkeit, sowie die magnetischen Eigenschaften der

keramischen Werkstoffe wesentlich.[3] Deshalb kann es z. B. für mechanische Anwendungen

wichtig sein, eine Dichte nahe der jeweiligen theoretischen Dichte ohne Dichtegradienten zu

erreichen, um möglichst gute mechanische Eigenschaften zu erzielen.

Zur Beurteilung der hergestellten Nanokomposite wurden diese Kennwerte mit Hilfe der

archimedischen Dichtemessung in Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der Firma FCT

Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in

Tabelle 9 zusammengefasst. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Dichtewerte auf die

theoretisch erreichbare Dichte bezogen. Der Einfluss von Füllstofftyp auf die Dichte sowie die

resultierende Porosität der SiC-Nanokomposite wurde im Folgenden graphisch ausgewertet.


- 81 -

Tabelle 9: Übersicht der Dichtewerte und Porosität von SiC-Nanokompositen in Abhängigkeit von

Füllstofftypen und -gehalten.

Probe

Füllstoffgehalt

[Gew.-%]

Dichte

[g/cm3]

Reindichte

[g/cm3]

Relative Dichte

[%]

Porosität

[%]

SiC

Referenz 0 3.170 3.174 99.9 0.1

TR

GO

TRGO-600 2 3.101 3.149 98.5 1.5

TRGO-800 2 3.046 3.149 96.7 3.3

TRGO-1000 2 3.035 3.149 96.4 3.6

MG

MG-Ethanol 2 2.940 3.149 93.3 6.7

MG-Ar-24h 2 3.137 3.149 99.6 0.4

MG-Ar-48h 2 3.147 3.149 99.9 0.1

MG-Ar-72h 2 3.148 3.149 100.0 0.0

MG-CO2-24h 2 3.076 3.149 97.7 2.3

MG-CO2-48h 2 3.106 3.149 98.6 1.4

MG-CO2-72h 2 3.114 3.149 98.9 1.1

MG-CO2-96h 2 3.106 3.149 98.6 1.4

MG-CO2-120h 2 3.132 3.149 99.4 0.6

MG-N2-24h 2 3.142 3.149 99.8 0.2

MG-N2-48h 2 3.142 3.149 99.8 0.2

MG-N2-72h 2 3.143 3.149 99.8 0.2

GS

iC

GSiC-F-2% 2 3.147 3.149 99.9 0.1

GSiC-F-4% 4 3.077 3.126 98.4 1.6

GSiC-F-8% 8 2.920 3.082 94.7 5.3

GSiC-G-2% 2 3.121 3.149 99.1 0.9

GSiC-G-4% 4 3.067 3.126 98.1 1.9

GSiC-D-2% 2 3.142 3.149 99.8 0.2

GSiC-D-4% 4 3.093 3.126 99.0 1.0

Ben

chm

ark

-

Syst

em

Grade C 2 3.094 3.149 98.2 1.8

Grade M 2 2.929 3.149 93.0 7.0

Graphit 2 3.070 3.149 97.5 2.5

Nanographit 2 3.097 3.149 98.3 1.7

Carbon Black 2 3.149 3.149 100.0 0.0

* Nach dem technischen Datenblatt FCT SiC Standardwerkstoffe SC-S wurde das Kriterium für die

Beurteilung der Dichtewerte aufgestellt: Eine Dichte höher als 3.08 bzw. eine relative Dichte höher als

97 % gilt als erfolgreiche Sinterung.


- 82 -

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0 Relative Dichte

O-Gehalt

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Sa

ue

rsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

Relative Dichte

O-Gehalt

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

Sa

ue

rsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

Abbildung 46: Relative Dichte der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des

Funktionalitätsgrads bei je 2.0 Gew.-% TRGO (links) und MG-CO2 (rechts), korreliert mit

Sauerstoffgehalt.

Abbildung 46 (links) stellte den Einfluss der TRGO-Typen, welche bei unterschiedlicher

Reduktionstemperatur (Tred.) von GO hergestellt wurden, auf den erhaltenen Dichten dar. Ein

Vergleich der Komposite mit je 2.0 Gew.-% TRGO zeigte, dass unabhängig vom

Funktionalisierungsgrad des TRGO-Materials eine Abnahme der relativen Dichte um bzw. eine

Porosität von 1.5 bis 3.6 % in Bezug auf die ungefüllte Referenz induziert wurde. Diese

reduzierte Dichte war jedoch in allen Fällen mit einem abnehmenden Funktionalitätsgrad des

eingesetzten TRGO verbunden. So lässt sich tendenziell eine Abnahme der relativen Dichte bei

sinkendem Funktionalitätsgrad, also höherer Tred., erkennen. Diese Tendenz konnte auf die

bessere Verteilung der höher funktionalisierten Füllstoffe (TRGO-600) in der SiC-Matrix

zurückführen. Somit war die TRGO-600-Probe zwar weniger gut exfoliert und weniger

thermisch stabil, bildete aber aufgrund ihrer homogenen Verteilung dennoch wenige

Agglomerate in der Matrix und gewährleistete eine hohe Verdichtung. Der Zusammenhang

zwischen dem Funktionalitätsgrad bzw. Sauerstoff-Gehalt des Füllstoffes und der relativen

Dichte der SiC-Nanokomposite wurde auch bei den Werkstoffen mit den hier verwendeten MG-

CO2-Füllstoffen bestätigt (siehe Abbildung 46 rechts). Längere Mahldauer führte zu vermehrten

hydrophilen funktionellen Gruppen (Sauerstoff-Gehalt), welche die Bildung von Agglomeraten

verhinderten und zu einer homogenen Verteilung von MG-CO2 in der Keramik-Matrix führten.

Deswegen wurde bei MG-CO2 auch eine zunehmende Dichte mit steigender Mahldauer


- 83 -

beobachtet. Im Vergleich zu MG-CO2 wurden die relativen Dichten von nahezu 100 % bei allen

MG-Ar- und MG-N2-Proben gemessen (siehe Tabelle 9), welche auf die jeweiligen

Partikelgrößen zurückzuführen sein könnte. Da Sinterprozesse Diffusionsprozessen sind, ist es

wahrscheinlich, dass MG-Ar und MG-N2 aufgrund ihrer kleineren Partikeldurchmesser

geringere Diffusionsbarriere im Vergleich zu MG-CO2 darstellen und so den

Verdichtungsprozess weniger störten. Aufgrund der niedrigsten Funktionalität (1.5 Gew.-%

Sauerstoff-Gehalt) und dem größten Partikeldurchmesser (3 µm) zeigte die letzte MG-Variante

MG-Ethanol die niedrigste Dichte von allen MG-Materialien mit einer Porosität von 6.7 %.

Ref. SiC

Carbon Black

Nanographit

Grade CGraphit

Grade M92

93

94

95

96

97

98

99

100

Relative Dichte

O-Gehalt

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Sa

ue

rsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

Abbildung 47: Relative Dichte der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des

Funktionalitätsgrads bei je 2.0 Gew.-% kommerzielle Füllstoffe, korreliert mit Sauerstoffgehalt.

Im Vergleich zu TRGO und MG wurde bei kommerziellen Füllstoffen kein erkennbarer

Zusammenhang zwischen Funktionalitätsgrad und relativer Dichte bestimmt (siehe

Abbildung 47). Stattdessen spielten die Partikelgrößen bei der Beeinflussung der Dichtewerte

eine entscheidende Rolle. Im Vergleich zum kleinen Carbon Black, Nanographit und Grade C

besaßen der Graphit und das Grade M aufgrund des großen Partikeldurchmessers und der

resultierenden höheren Diffusionseffekte deutlich niedrigere Dichten. Dabei wurde bei der

Grade M-Probe die niedrigste Dichte von 2.9 g/cm3 bzw. höchste Porosität von 7.0 % von allen

kommerziellen Füllstoffen erhalten. Des Weiteren zeigte das Carbon Black-Nanokomposit

nahezu gleiche relative Dichte wie die Referenzprobe, da Carbon Black selbst als

Sinterhilfsmittel zur Herstellung von SiC verwendet wurde.


- 84 -

Aufgrund der vorteilhaften Herstellungsverfahren erreichten die allen GSiC-Proben mit

2 Gew.-% Graphengehalt eine vollständige Verdichtung mit einer relativen Dichte nahe der

theoretischen Enddichte (siehe Tabelle 9). Dafür wurde der Trend bei steigenden Füllgraden bis

zu 8 Gew.-% untersucht (siehe Abbildung 48).

0 2 4 6 894

95

96

97

98

99

100

Rela

tive D

ich

te [

%]

Massenanteil [Gew.-%]

GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

6

5

4

3

2

1

0

Po

rosit

ät

[%]

Abbildung 48: Relative Dichte und Porosität der gesinterten SiC-Nanokomposite mit GSiC-F (aus

Furfurylalkohol), GSiC-G (aus Glucose) und GSiC-D (aus Dopamin) bei variierender Graphen-

Konzentration.

Wie in Abbildung 48 dargestellt, wurden die Dichtewerte vom Füllstoffgrad stark beeinflusst.

Alle GSiC-Proben, welche mit 2 Gew.-% gefüllt waren, zeigten eine vollständige Verdichtung.

Im Vergleich dazu nahm die Dichte aller GSiC-Proben mit steigendem Füllstoffgehalt ständig

ab, was mit der Tendenz in der Literatur übereinstimmt.[159,214] Eine ausreichend hohe

Verdichtung mit einer relativen Dichte über 98 % kann bis zu einem Füllstoffgehalt von

4 Gew.-% Graphen in GSiC-Nanokomposite erreicht werden. Bei höheren

Füllstoffkonzentrationen traten starke Partikel-Partikel-Wechselwirkungen auf, die zur

Agglomeratbildung führten. Der mit 8 Gew.-% Graphen gefüllte GSiC-F-Werkstoff besaß den

niedrigsten Dichtewert von 2.9 g/cm3, was einer Porosität von 5.3 % entspricht. Daher wurde

der Füllstoffgehalt bei GSiC-G und GSiC-D auf maximal 4 Gew.-% beschränkt.


- 85 -

4.4 Morphologie

Zur Herstellung von Nanokompositen mit effizienter Matrixverstärkung ist neben einem großen

Aspektverhältnis die Dispergierung des Füllstoffs in der Matrix maßgeblich.[167] Die

Homogenität der Füllstoffverteilung bestimmt im Wesentlichen die zu erwartenden

Materialeigenschaften. Je besser die Dispergierung des Füllstoffs erfolgt, desto höher ist der

Grenzflächenkontakt zwischen dem Füllstoff und dem Matrixmaterial und desto höher ist die

Materialeigenschaftsverstärkung.[194]

Die Morphologie der erhaltenen Nanokomposite wurde in Zusammenarbeit mit Prof. J. DUSZA

von The Institute of Materials Research of SAS (IMR) in Košice mittels SEM-Aufnahmen der

polierten Oberfläche untersucht, um einen Einblick in die Füllstoffdispersion sowie

Kompatibilisierung der Füllstoffe in der SiC-Matrix zu erhalten. Die Geometrie und

Funktionalität der Füllstoffe wurde auf ihre Verteilung in der SiC-Matrix analysiert.

Diesbezüglich wurden vertretend SiC mit TRGO, MG und kommerziellem Grade M, Grade C

sowie Carbon Black bei einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-% und GSiC-F bei 2, 4 und 8 Gew.-%

untersucht. Die Ergebnisse der morphologischen Charakterisierung der hergestellten

Nanokomposite sind in folgenden dargestellt.

Abbildung 49: SEM-Aufnahmen des gesinterten a) reinen SiC und b) SiC-Nanokomposits mit Carbon

Black (2 Gew.-%).

Die ungefüllte SiC-Probe (Abbildung 49 a) zeigte deutlich weniger schwarze Bereiche als alle

Kompositmaterialien. Hier konnte es sich um das Sinterhilfsmittel Carbon Black handeln, da

es durch Phasenanalyse mit Raman-Spektroskopie als Kohlenstoff identifiziert wurde. Dadurch


- 86 -

erschien die Carbon Black-Probe (Abbildung 49 b) eine ähnliche homogene Füllstoffverteilung,

aber mit deutlich höherer Konzentration.

Abbildung 50: SEM-Aufnahmen des gesinterten SiC-Nanokomposite mit TRGO unterschiedlichen

Funktionalitätsgrades (je 2 Gew.-%).

Aus diesen Aufnahmen von TRGO-Nanokompositen in Abbildung 50 geht klar hervor, dass

alle Werkstoffe eine ziemlich gleichmäßige Verteilung der Füllstoffpartikel aufwiesen. Hierbei

wurde die Dispergierung durch die große spezifische Oberfläche und die hohe Funktionalität

von TRGO begünstigt. Darüber hinaus in diesen Kompositmaterialien ließen sich zwar neben

gut exfolierten Strukturen auch kleine verbliebenen Schichtagglomerate von ca. 10 µm Länge

erkennen, diese bestehen aber meistens aus wenigen Lagen. Die hohen Scherkräfte beim

Hochdruckhomogenisierungsprozess reichten offenbar nicht aus, um alle Schichtpakete

vollständig aufzubrechen. Des Weiteren war eine klare Abstufung zwischen den

Nanokompositen mit TRGO-600 bis TRGO-1000 anhand der SEM-Aufnahmen aufgrund der

geringen Unterschiede nicht möglich, was mit den nicht unterscheidbaren morphologischen

Ergebnissen von TRGO in Kapitel 3.1 korreliert.

Abbildung 51: SEM-Aufnahmen des gesinterten SiC-Nanokomposite mit a) MG-CO2-24h,

b) MG-CO2-120h und c) MG-Ethanol (je 2 Gew.-%).


- 87 -

Im Gegensatz zu TRGO spielten die Herstellungsbedingungen von MG-CO2 eine wesentliche

Rolle auf ihre Füllstoffverteilung in der SiC-Matrix. Dabei nahm die Agglomeratgröße mit

steigender Mahldauer von MG-CO2 drastisch ab und korrelierte nicht linear mit der

zunehmenden spezifischen Oberfläche und Funktionalität (vgl. Tabelle 3 in Kapitel 3.2). Die

größere Anzahl funktioneller Gruppen in den MG-CO2-Materialien längerer Mahldauer

konnten eine bessere Kompatibilität und Verteilung in den Matrixmaterialien bewirken. Des

Weiteren wurde der Sintervorgang durch die Verringerung der Partikelgröße, welche mit

längerer Mahldauer beobachtet wurde, deutlich begünstigt. So waren im Nanokomposit mit

MG-CO2-24h noch Partikel über 20 µm zu sehen, während die Probe mit MG-Material längerer

Mahldauer einheitlichere kleine Partikel (< 5 µm) zeigten. Dafür besaß MG-CO2-120h-Probe

eine wesentlich einheitlichere Füllstoffverteilung sowie geringere Porosität als MG-CO2-24h-

Probe. Im Vergleich zu den Kompositen mit funktionalisierten MG-CO2 waren in SEM-

Aufnahmen der unfunktionalisierte MG-Ethanol gefüllten SiC-Nanokomposite deutlich

größere Agglomerate und offene Poren über 30 µm erkennbar. Diese ungleichmäßige

Füllstoffverteilung war auf die fehlenden funktionellen Gruppen im MG-Ethanol und große

Partikelgröße zurückzuführen und korreliert direkt mit der kleinsten Dichte (2.9 g/cm3) und

größten Porosität (6.7 %) von allen Werkstoffvarianten.

Abbildung 52: SEM-Aufnahmen des gesinterten GSiC-F-Nanokomposite mit unterschiedlichen

Graphengehalten.

Im Vergleich der SEM-Aufnahmen aller Nanokomposite mit 2 Gew.-% Graphengehalt zeigte

die GSiC-F-Probe (Abbildung 52 a) die beste Füllstoffverteilung mit einer ähnlichen

porenfreien Morphologie wie die Referenzprobe (siehe Abbildung 49 a), was auf das


- 88 -

vorteilhafte Herstellungsverfahren zurückzuführen war. Trotzdem stieg die Menge an

Agglomeraten mit zunehmenden Füllstoffgehalt bei den GSiC-F-Proben wegen vermehrter

Partikel-Partikel-Wechselwirkungen stetig an, was mit der abnehmender Dichte und

zunehmenden Porosität in Kapitel 4.3 einhergehend.

Abbildung 53: SEM-Aufnahmen des gesinterten SiC-Nanokomposite mit kommerziellen

Referenzfüllstoffen a) Grade C und b) Grade M (je 2 Gew.-%).

Die morphologische Betrachtung der Komposite mit kommerziellen Füllstoffen ergab für die

Grade C gefüllte Werkstoffvariante eine nahe homogene Verteilung mit ziemlich kleinen

Agglomeraten, was vergleichbar mit dem von MG-CO2 gefüllten SiC war. Im Gegensatz hierzu

wurde bei dem System mit Grade M eine hauptsächlich inhomogene Füllstoffverteilung mit

massiv erscheinender Schichtenagglomerate mit einer Größe über 30 µm in der Matrix neben

füllstofffreien Bereichen identifiziert, welche auf Ausfällung des Graphens zurückzuführen ist.

Im Vergleich zu Grade C lässt sich die wesentliche schlechtere Dispergierung von Grade M

wiederum durch seine Partikelgröße erklären. Da der Sinterprozess ein Diffusionsprozess ist,

störten die größeren Partikel von Grade M die Sinterprozesse. Zusätzlich war die kleine

spezifische Oberfläche von Grade M für die schlechte Dispergierung verantwortlich, da sie zur

geringen SiC/Füllstoffgrenzflächen führte. Damit wurde hier eine große Porosität (7.0 %) und

inhomogene Füllstoffverteilung erhalten.


- 89 -

4.5 Mechanische Eigenschaften

Im Hinblick auf die verschiedenen Einsatzgebiete der SiC-Werkstoffe sind die mechanischen

Eigenschaften wichtige Parameter. In diesem Abschnitt wird der Einfluss des Graphentyps und

des Füllgrads auf die mechanischen Eigenschaften der SiC-Nanokomposite untersucht. Wie in

der Einleitung beschrieben, spielt die Füllstoff-Dispergierung eine wichtige Rolle bei der

Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften. Homogene Dispergierung führt zu stärkerer

Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Keramikmatrix und somit zu einer positiven

Beeinflussung unter sonst gleichen Bedingungen, während Risse und Defekte durch

Inhomogenität im Werkstoff entstehen. Im Bereich solcher Fehlstellen kommt es zu einer

Spannungsüberhöhung im Werkstoff, welche um ein Vielfaches höher als die Nennspannung

liegt und zu Sprödbruchanfälligkeit der Keramik führt.[3]

Die mechanischen Eigenschaften wurden durch Analyse der Biegefestigkeit und

Bruchzähigkeit in Zusammenarbeit mit Prof. J. DUSZA von The Institute of Materials Research

of SAS (IMR) in Košice untersucht. Die Biegefestigkeit ist als die maximale nominale

Randfaserspannung im Moment des Versagens definiert. Bei der 4-Punkt-Biegeprüfung wurde

die Biegesteifigkeit bei Raumtemperatur an SiC-Graphen-Nanokompositen ermittelt. Die

Bruchzähigkeit wurde mittels der „Single-Edge-V-Notched Beam (SEVNB)” Methode

bestimmt. Die Ergebnisse der Biegefestigkeit (σB) und der Bruchzähigkeit (SEVNB) sind in

Abhängigkeit des Füllstofftyps und der Konzentration in Tabelle 10 aufgeführt. Diese enthält

ebenfalls die Ergebnisse der elektrischen Eigenschaften (σS), welche in folgendem Kapitel 4.6

ausführlich diskutiert werden sollen. Der Einfluss von Füllstofftyp auf die Biegefestigkeit und

die Bruchzähigkeit wurde im Folgenden graphisch ausgewertet.


- 90 -

Tabelle 10: Übersicht der Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit von SiC-

Nanokompositen in Abhängigkeit von Füllstofftypen und -gehalten.

Probe

Gehalt

[Gew.-%]

Biegefestigkeit

[MPa]

Bruchzähigkeit

[MPa·m0.5]

Elektr. Leitfähigkeit

[S∙cm-1]

SiC

Ref. SiC 0 505 ± 65 3.1 ± 0.2 3.4 ∙ 10-8

TR

GO

TRGO-600 2 360 ± 52 3.2 ± 0.2 3.8 ∙ 10-7

TRGO-800 2 371 ± 17 n. b. 1.8 ∙ 10-2

TRGO-1000 2 377 ± 28 2.6 ± 0.1 6.8 ∙ 10-2

MG

MG-Ethanol 2 364 ± 14 3.2 ± 0.4 3.8 ∙ 10-1

MG-Ar-24h 2 219 ± 42 3.5 ± 0.2 5.2 ∙ 10-8

MG-Ar-48h 2 287 ± 42 3.2 ± 0.2 3.3 ∙ 10-8

MG-Ar-72h 2 276 ± 28 2.5 ± 0.2 4.0 ∙ 10-8

MG-CO2-24h 2 283 ± 24 2.5 ± 0.1 3.7 ∙ 10-5

MG-CO2-48h 2 336 ± 21 2.4 ± 0.1 8.8 ∙ 10-5

MG-CO2-72h 2 n. b. n. b. 3.5 ∙ 10-8

MG-CO2-96h 2 317 ± 38 3.1 ± 0.3 1.2 ∙ 10-7

MG-CO2-120h 2 283 ± 34 3.0 ± 0.3 2.5 ∙ 10-8

MG-N2-24h 2 325 ± 24 2.8 ± 0.5 3.0 ∙ 10-8

MG-N2-48h 2 276 ± 23 2.8 ± 0.5 1.9 ∙ 10-8

MG-N2-72h 2 295 ± 27 3.8 ± 0.9 2.3 ∙ 10-8

GS

iC

GSiC-F-2% 2 507 ± 24 3.0 ± 0.2 3.7 ∙ 10-8

GSiC-F-4% 4 434 ± 28 3.7 ± 0.3 1.2 ∙ 10-6

GSiC-F-8% 8 292 ± 47 2.8 ± 0.2 2.3 ∙ 100

GSiC-G-2% 2 402 ± 24 3.7 ± 0.5 1.9 ∙ 10-8

GSiC-G-4% 4 384 ± 80 3.0 ± 0.2 1.2 ∙ 10-3

GSiC-D-2% 2 485 ± 117 3.5 ± 0.4 1.9 ∙ 10-8

GSiC-D-4% 4 490 ± 125 n. b. 6.6 ∙ 10-2

Ben

chm

ark

-Syst

em Grade C 2 415 ± 44 n. b. 1.1 ∙ 10-7

Grade M 2 138 ± 6 n. b. 6.8 ∙ 10-1

Graphit 2 127 ± 9 2.3 ± 0.4 6.0 ∙ 10-7

Nanographit 2 434 ± 93 2.5 ± 0.2 1.8 ∙ 10-6

Carbon Black 2 448 ± 61 2.7 ± 0.2 9.1 ∙ 10-7

Typ Fa - 400 4 < 10-8

Typ Ga - 250 3.5 10-5 – 10-4

a Technisches Datenblatt 3MTM Siliciumcarbid Portfolio.


- 91 -

Die in Tabelle 10 dargestellten SiC-Graphen-Nanokomposite wiesen meistens niedrigere

Biegefestigkeiten (von 250 bis 400 MPa) gegenüber reinem SiC (500 MPa) auf. Ähnlich wie

in der Literatur beschrieben, führte die Einarbeitung von Graphen zu einer leichten Abnahme

der mechanischen Eigenschaften von keramischen Werkstoffen.[152,154,220] Die Gründe dafür

sind vor allem die unzureichende Homogenität sowie die Porosität und die geringere Dichte der

SiC-Graphen-Komposite. Des Weiteren sind schwache Partikel-Matrix-Anbindungen und

Fehlstellen im Gefüge mitverantwortlich für die verschlechterten mechanischen Eigenschaften.

Aufgrund der drastischen Abnahme der Biegefestigkeit wurde der maximale Füllstoffgehalt bei

diesen Nanokompositen auf 2 Gew.-% beschränkt.

Ref. SiC

Carbon Black

Nanographit

Grade CGraphit

Grade M

100

200

300

400

500

600 Biegefestigkeit

Relative Dichte

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]

92

93

94

95

96

97

98

99

100

Rela

tive D

ich

te [

%]

MG-Ar-24h

MG-Ar-48h

MG-Ar-72h

150

200

250

300

350 Biegefestigkeit

Relative Dichte

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]

99,2

99,4

99,6

99,8

100,0

Rela

tive D

ich

te [

%]

Abbildung 54: 4-Punkt-Biegefestigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit der

relativen Dichte bei je 2 Gew.-% kommerzielle Füllstoffe (links) und MG-Ar (rechts), korreliert mit

relativer Dichte.

Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der mit kommerziellen Füllstoffen gefüllten

SiC-Komposite zeigten eine beträchtliche Abhängigkeit der Biegefestigkeit von der relativen

Dichte der Nanokomposite, welche durch Partikelgrößen der Füllstoffe beeinflusst wird (siehe

Abbildung 54 links). Ein Vergleich der Komposite mit je 2.0 Gew.-% Füllstoff zeigte, dass

unabhängig von Füllstofftypen eine Abnahme der Biegefestigkeit zwischen 11 und 75 % in

Bezug auf die ungefüllte Referenzprobe induziert wurde. Die Reduktion steht in allen Fällen

mit der relativen Dichte der Nanokomposite im Zusammenhang und korreliert mit den

morphologischen Untersuchungen in Kapitel 4.4. Auf diese Weise lässt sich eine tendenzielle

Abnahme der Biegefestigkeit bei sinkender relativer Dichte, also höherer Porosität, erkennen.


- 92 -

Dabei führen bei 2 Gew.-% Füllstoffgehalt die unfunktionalisierten Füllstoffe Grade M und

Graphit aufgrund der hohen Porosität in den Nanokompositen zu einer maximalen Abnahme

der Biegefestigkeit um 70 % auf 130 MPa. Ein ähnlicher Einfluss von relativer Dichte auf die

Festigkeit konnte auch bei MG-Ar beobachtet werden (siehe Abbildung 54 rechts). Jedoch lässt

sich diese Tendenz im Rahmen des Fehlers bei MG-Ar verringern.

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

200

250

300

350

400

450 Biegefestigkeit

Relative Dichte

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

Rela

tive D

ich

te [

%]

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h

MG-N2-24h

MG-N2-48h

MG-N2-72h

200

250

300

350

400 Biegefestigkeit

Relative Dichte

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

100,0

Rela

tive D

ich

te [

%]

Abbildung 55: 4-Punkt-Biegefestigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit der

relativen Dichte bei je 2 Gew.-% TRGO (links) sowie MG-CO2 und MG-N2 (rechts), korreliert mit

relativer Dichte.

Im Gegensatz dazu wurde bei TRGO (Abbildung 55 links) sowie MG-CO2 und MG-N2

(Abbildung 55 rechts) kein erkennbarer Zusammenhang zwischen Biegefestigkeit und relativer

Dichte gefunden. Bei den Systemen mit TRGO verläuft die Biegefestigkeit unabhängig von der

TRGO-Typen im Rahmen der Fehlergrenzen konstant (ca. 370 MPa), was vergleichbar mit der

von kommerziellem SiC Typ F (400 MPa) der Firma 3M ist. Der Einfluss des

Funktionalitätsgrades des eingesetzten TRGOs, welche durch die unterschiedliche

Reduktionstemperatur (Tred) eingestellt werden kann, ist hierbei sehr gering, obwohl gerade in

diesen Proben eine abnehmende Dichte mit höherer Tred beobachtet wurde. Eine mögliche

Ursache für diese Unterschiede könnte in den Exfolierungsgrad der Füllstoffe liegen. Somit war

in der TRGO-1000-Probe zwar eine höhere Porosität vorhanden, das TRGO konnte aber

aufgrund der besseren Exfolierung demzufolge höheren Oberfläche einen besseren

Grenzflächenkontakt mit der Matrix bilden. So kann eine bessere Kraftübertragung zwischen

SiC und dem Füllstoff gewährleistet werden.


- 93 -

Ähnlich wie bei dem TRGO-System bewirkte der Einsatz von MG-CO2 und MG-N2 eine

reduzierte Biegefestigkeit. Der in Abbildung 55 (rechts) abgebildete Werteverlauf verdeutlicht,

dass die Biegefestigkeiten von MG-CO2 und MG-N2 unter Berücksichtigung der Fehlertoleranz

keine signifikante Abhängigkeit von der relativer Dichte, der Mahldauer bzw. dem

Funktionalitätsgrad aufwiesen. Dies korreliert mit den ähnlichen morphologischen Ergebnissen

von MG-CO2 und MG-N2 aus Kapitel 3.2. Dabei lagen die Biegefestigkeiten aller

MG-Materialien im Bereich zwischen 280 und 340 MPa.

Dementgegen bildeten die Proben GSiC-F (507 MPa) und GSiC-D (485 MPa) eine Ausnahme.

Sie wiesen eine ähnliche Biegefestigkeit wie das Referenzmaterial (505 MPa) und somit höhere

Werte als die kommerziellen Produkte Typ-F (400 MPa) und Typ-G (250 MPa) der Firma 3M

auf. Der Unterschied lässt sich wiederum mit dem vorteilhaften Herstellungsverfahren erklären.

Wie bereits aus den SEM-Aufnahmen in Kapitel 4.4 sowie den Dichtemessungen (Tabelle 9)

hervorging, wurde unter Verwendung von GSiC, bei dem das Graphen über eine

templatvermittelte Reaktion direkt auf die Oberfläche von SiC aufgebracht wurde, eine deutlich

homogenere Verteilung von Graphen in der SiC-Matrix, eine stärkere Anbindung mit dem SiC

sowie eine vollständige Verdichtung der Nanokomposite erzielte als unter Zugabe von anderen

Graphenen. Diese Erklärung konnte auch mit den Prüfkörpern von GSiC (GSiC-G), TRGO

(TRGO-600) und MG (MG-Ar-24h) bei der 4-Punkte-Biegeprüfung in Abbildung 56

nachgewiesen werden.

Abbildung 56: Prüfkörper von GSiC, TRGO und MG für 4-Punkt-Biegeprüfung.


- 94 -

Durch die einheitliche Verteilung der Graphenpartikel in der SiC-Matrix wurden die Kräfte im

4-Punkt-Biegeversuch gleichmäßiger verteilt, weshalb der Werkstoff resistenter gegen

mechanische Beanspruchung war. Deshalb wurden die GSiC-Proben deutlich einheitlicher

gebrochen (siehe Abbildung 56) als die TRGO- und MG-Proben, die eine unzureichende

Homogenität und Fehlstellen aufwiesen. Diese These wurde mittels SEM-Aufnahmen der

Bruchflächen der 4-Punkt-Biegefestigkeitsprüfkörper im Folgenden bekräftigt.

Abbildung 57: SEM-Aufnahmen an Bruchflächen des gesinterten a) reinen SiC und b) SiC-

Nanokomposits mit Carbon Black (2 Gew.-%) nach den 4-Punkt-Biegeprüfungen.

Anhand der SEM-Aufnahmen in Abbildung 57 ist ersichtlich, dass die Bruchfläche von mit

Carbon Black gefülltem Nanokomposit analog zu der ungefüllten Referenzprobe eine ähnliche

Rauigkeit aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Carbon Black selbst als

Sinterhilfsmittel zur Herstellung von SiC verwendet wurde. Diese Ergebnisse korrelieren mit

den morphologischen Ergebnissen der Oberflächenanalyse aus Kapitel 4.4.

Aus der Aufnahme in Abbildung 58 b) geht hervor, dass das unfunktionalisierte MG-Ethanol

keine starke Wechselwirkung mit der SiC-Matrix einging und demzufolge die schlechteste

Verteilung im Vergleich zu den anderen mit Graphen gefüllten Kompositen aufwies, da hier die

größten Poren und Fehlstellen (über 40 µm) zu sehen sind. Dies korreliert ebenfalls gut mit den

Ergebnissen aus Kapitel 4.4. Bei den anderen funktionalisierten Graphenen, z. B. TRGO

(Abbildung 58 a), MG-Ar (Abbildung 58 c) und MG-CO2 (Abbildung 58 d), wurden ebenfalls

inhomogen verteilte Agglomerate über 20 µm Länge gefunden. In diesem Fall korrelierten die

Schlussfolgerungen aus den SEM-Aufnahmen der Bruchflächen nicht mit den Ergebnissen der


- 95 -

SEM-Aufnahmen der Oberflächen aus Kapitel 4.4, denn diese eine nahe homogene Verteilung

der funktionalisierten Graphenen zeigten. Damit konnte aber die Abnahme der Biegefestigkeit

(von 505 auf bis zu 287 MPa) besser erklärt werden. Bei den Nanokompositen mit TRGO

(Abbildung 58 a) und MG-CO2-48h (Abbildung 58 d) ließen sich Schichtagglomerate erkennen,

während bei MG-Ar-48h mit sphärischen aggregierten Partikeln gefüllte Fehlstellen gefunden

wurden. Des Weiteren wurde bei MG-Ar-48h (Abbildung 58 c) ein Riss mit einer Länge über

50 µm identifiziert, welcher auf eine ungleichmäßige Füllstoffverteilung und auf die

Agglomeratbildung zurückzuführen ist. Trotz der hohen Scherkräfte im

Hochdruckhomogenisatorprozess ist es nicht möglich, alle Graphen-Agglomerate

aufzubrechen. Diese Fehlstellen führten zur drastischen Reduktion der maximalen Belastungen

der Werkstoffe bzw. der Biegefestigkeit.

Abbildung 58: SEM-Aufnahmen an Bruchflächen des gesinterten SiC-Nanokomposite mit

a) TRGO-600, b) MG-Ethanol, c) MG-Ar-48h und d) MG-CO2-48h (je 2 Gew.-%) nach den 4-Punkt-

Biegeprüfungen.

Dem entgegen wies das GSiC-F-Nanokomposit deutlich homogenere Füllstoffverteilung mit

einer porenfreien Struktur auf (siehe Abbildung 59). Dabei erschien die glatte Bruchfläche

analog dem ungefüllten SiC. Dies unterstützt die These, dass sich dieses


- 96 -

Beschichtungsverfahren zur Herstellung von GSiC im Vergleich zu den anderen Graphenen

offensichtlich vorteilhaft auswirkt, da die Bildung von Agglomeraten vermieden und eine

homogenere Verteilung der Füllstoffe verwirklicht werden kann. Damit wurde die Bruchenergie

weitreichender im Material verteilt. Somit erreichten die GSiC-Proben eine sehr hohe

Biegefestigkeit.

Abbildung 59: SEM-Aufnahmen an Bruchflächen des gesinterten GSiC-F-Nanokomposite mit

2 Gew.-% Graphengehalt nach den 4-Punkt-Biegeprüfungen bei unterschiedlichen Auflösungen.

Aufgrund dieser positiven Resultate der Biegefestigkeit von GSiC-Proben wurde der Trend bei

steigenden Füllgraden bis zu 8 Gew.-% untersucht. Der Einfluss des Füllstoffgehalts auf die

Biegefestigkeit wird in Abbildung 60 dargestellt.

0 2 4 6 8100

200

300

400

500

600

4-P

un

kt-

Bie

ge

fes

tig

ke

it [

MP

a]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Typ F

Typ G

Abbildung 60: 4-Punkt-Biegefestigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite mit GSiC-F (aus


Konzentration.


- 97 -

Bei GSiC-F nimmt die Biegefestigkeit trotz dem vorteilhaften Herstellungsverfahren mit

steigendem Füllstoffgehalt ständig ab, während die Werte bei GSiC-G und GSiC-D nahezu

konstant blieben. Dieser Unterschied lässt sich auf die unterschiedlichen Kohlenstoffquellen

bzw. Molekülstruktur und Trocknungsverfahren zurückführen. Das Lösungsmittel Ethanol bei

den GSiC-F-Proben wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt, während das Lösungsmittel

Wasser bei den GSiC-G- und GSiC-D-Proben durch Gefriertrocknung entfernt wurde. Im

Unterschied zu dem Rotationsverdampfer wurde das Lösungsmittel bei der Gefriertrocknung

aus festen Zustand durch Sublimation bei Unterdruck entfernt, wodurch eine Ausbildung von

harten Granulaten und Agglomeraten vermieden wurde. Die Menge der bei der Herstellung von

GSiC-F entstandenen Agglomerate ist proportional zum Füllstoffgehalt, wegen vermehrter

Partikel-Partikel Wechselwirkungen. Deswegen wurde hierbei eine stetige Abnahme der Dichte,

Zunahme der Porosität und Reduzierung der Biegefestigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt

gemessen, was mit den Tendenzen in der Literatur übereinstimmt.[159,214] Dennoch wiesen alle

GSiC-Proben mit 4 Gew.-% Füllstoffgehalt aufgrund der vorteilhaften Herstellungsverfahren

immer eine vergleichbare hohe Biegefestigkeit wie der kommerzielle Typ F (400 MPa). Die mit

8 Gew.-% GSiC-F gefüllte Keramik besitzt eine erhebliche Abnahme der Biegefestigkeit um

40 % auf 290 MPa, welche stets höher als das andere kommerzielle SiC Typ G (250 MPa) der

Firma 3M.

Neben der Biegefestigkeit wurde der Einfluss der Füllstofftypen auf die Bruchzähigkeit der

gesinterten SiC-Nanokomposite untersucht. Hinsichtlich der Bruchzähigkeit zeigten die

meisten Werkstoffvarianten keine Erhöhung (siehe Tabelle 10). So fiel die Bruchzähigkeit z. B.

für die Systeme mit Graphit auf 2.3 MPa∙m0.5 (-26 %) ab. Die Mikrostrukturanalysen in

Kapitel 4.4 hatten gezeigt, dass bei den meisten Nanokompositen die Verteilung der Graphen-

Füllstoffe ungleichmäßig und die Verdichtung der Werkstoffe nach dem Sintern nicht

ausreichend war. Somit ist es nicht verwunderlich, dass eine Mehrzahl der Nanokomposite

zunächst keine Verbesserung der Eigenschaften zeigte. Bei einigen Werkstoffvarianten wurde

allerdings eine höhere Bruchzähigkeit beobachtet. In der Reihe der gleichgefüllten Materialien

zeigten MG-N2-72h und GSiC-G die höchsten Werte der Bruchzähigkeit, welches einer

Erhöhung der Bruchzähigkeit um 20 % auf ca. 3.8 MPa∙m0.5 im Vergleich zum ungefüllten


- 98 -

System entspricht. Auch einige weitere Varianten, wie z. B. TRGO-600, MG-Ethanol,

MG-Ar-24h und GSiC-D, zeigten geringfügig höhere Bruchzähigkeiten als der

Referenzwerkstoff.

Da sich in den GSiC-F-Proben bis zu 4 Gew.-% keine Abnahme der Bruchzähigkeiten zeigte,

wurden sie auch bei höheren Füllgraden (bis zu 8 Gew.-%) untersucht. Der Einfluss des

Füllstoffgehalts auf die Bruchzähigkeit wird in Abbildung 61 dargestellt.

0 2 4 6 82,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Bru

ch

zä

hig

ke

it [

MP

a. m

0,5

]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Abbildung 61: Bruchzähigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite mit GSiC-F (aus Furfurylalkohol),

GSiC-G (aus Glucose) und GSiC-D (aus Dopamin) bei variierender Graphen-Konzentration.

Bei GSiC-F und GSiC-G nahm die Bruchzähigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt zunächst zu

und anschließend nach Erreichen der höchsten Werte ab, was mit der Literatur

übereinstimmt.[152,214,220] Dies lässt sich unter Umständen durch die abnehmende Dichte und

Biegefestigkeit mit steigendem Füllstoffgehalt erklären. Bei 4 Gew.-% GSiC-F und 2 Gew.-%

GSiC-G wurden die höchste Werte der Bruchzähigkeit gemessen, welche einer Erhöhung der

Bruchzähigkeit um 20 % im Vergleich zum ungefüllten System entsprechen. Einen Vergleich

zu den kommerziellen SiC Typ F und Typ G von 3M könnte nicht durchgeführt werden, da die

Bruchzähigkeit von Typ F und Typ G im technischen Datenblatt 3MTM Siliciumcarbid Portfolio

nach einer anderen Methode bestimmt wurden.


- 99 -

4.6 Elektrische Eigenschaften

Ein Werkstoff zeigt erst eine elektrische Leitfähigkeit, wenn Ladungsträger vorhanden und über

große Distanzen beweglich sind. Reines Siliciumcarbid besitzt Halbleiter-Eigenschaften mit

einer Bandlücke zwischen 2.4 und 3.4 eV je nach Kristallstrukturen.[221–223] Abhängig von den

Sintermethoden, Sinterhilfsmitteln und Kristallstrukturen (α oder β-SiC) liegt die elektrische

Leitfähigkeit von reinem SiC im Bereich 10-2 und 10-15 S∙cm-1.[224–226] Einerseits sind die

Halbleiter-Eigenschaften von SiC in vielen Anwendungen, z. B. im Elektrobereich als

Varistoren, Leuchtdioden und Schaltungen, von großer Bedeutung, andererseits muss das SiC

wegen seiner extrem hohen Härte und hohen spezifischen Durchgangswiderstand mittels

Diamant bearbeitet werden, was die Kosten stark erhöht und seine Anwendung erheblich

beschränkt. Deshalb ist eine gewisse elektrische Leitfähigkeit an SiC-Oberflächen

wünschenswert, um die Verwendung von dem innovativen und billigen Bearbeitungsverfahren

wie das Funkenerodieren zu ermöglichen.[227] Ein Weg um zu leitfähigen Keramiken zu

gelangen, stellt der Einsatz elektrisch leitfähiger Füllstoffe auf Basis von Kohlenstoff

dar.[139,228–230] Die elektrischen Eigenschaften von Kompositen mit kohlenstoffbasierten

Füllstoffen sind von vielen Faktoren abhängig, unter anderen Füllstoffgehalt,

Aspektverhältnisse, Probendicke und der angewendeten Testmethode.[75,231] Maßgeblich für

eine elektrische Leitfähigkeit in Keramiken ist die Ausbildung eines geschlossenen Netzwerk

durchgesehener leitfähigen Partikelstränge, eines sogenannten Perkolationsnetzwerkes. Ist

genügend Füllstoff eingebracht, so wird die Perkolationsschwelle überschritten und der

Leitwert der Nanokomposite steigt exponentiell an.[232] Ein solcher keramische Werkstoff mit

elektrischer Leitfähigkeit von mehr als 0.01 S∙cm-1 kann als Superionenleiter bezeichnet

werden.[1,177,233] Eine elektrische Leitfähigkeit in diese Klasse ermöglicht das

Funkenerodieren[234] und wird durch Zugabe von Graphen erwünscht.

Bessere Dispergierung und Exfolierung des Füllstoffs führt zur effektiveren Ausbildung eines

Perkolationsnetzwerks und damit zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit. Die Messungen

der elektrischen Leitfähigkeiten der gesinterten SiC-Nanokomposite erfolgten in

Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg an

ausgefrästen Prüfkörpern, die an den Kanten mit Leitsilber überzogen wurden, um einen


- 100 -

besseren Kontakt zwischen dem Probenkörper und der Klemme zu gewährleisten. Der

spezifische Durchgangswiderstand Rspez wurde über Gleichung 3 bestimmt, mit der Länge d

zwischen den Leitsilberkontakten, der Querschnittsfläche A des Probenkörpers sowie den

gemessenen Widerstand Rgem. Die spezifische Leitfähigkeit σs ergibt sich nach Gleichung 4 aus

dem Kehrwert des spezifischen Widerstandes. Die erhaltenen Ergebnisse wurden bereits in

Tabelle 10 aufgelistet und sind in folgenden graphisch dargestellt.

d

ARR gemspez (3)

spez

sR

1 (4)

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse wurden bereits in Tabelle 10 aufgeführt. Anhand der

aufgetragenen Daten ist zu erkennen, dass bereits die Einarbeitung von 2 Gew.-% jedes

Graphentyps eine deutliche Erhöhung in Bezug auf die spezifischen elektrischen

Leitfähigkeiten induzierte. Die gesinterten SiC-Nanokomposite mit TRGO, MG-Ethanol und

Grade M erzielten mit 2 Gew.-% Füllstoffgehalt eine vollständige leitfähige Netzwerkstruktur.

Hierbei wurde die elektrische Leitfähigkeit um maximal sieben Größenordnungen im Vergleich

zum reinen SiC auf bis 0.7 S∙cm-1 erhöht. Das ist ein großer Vorteil sowohl gegenüber der

Referenzprobe (3 ∙ 10-8 S∙cm-1) als auch gegenüber den kommerziellen SiC Typen F

(< 10-8 S∙cm-1) und G (10-4 – 10-5 S∙cm-1) der Firma 3M. Diese hohe Leitfähigkeit ermöglicht

einerseits innovative Bearbeitungsverfahren wie das Funkenerodieren und andererseits das

Sinterverfahren des SiC-Graphen-Nanokomposits mittels SPS-/FAST-Prozess. Damit können

deutlich schnellere Sinterzyklen mit verbesserten Werkstoffeigenschaften und vollständiger

Verdichtung realisiert werden. Bei einem elektrisch leitfähigen Produkt kann zudem das

Reibungsverhalten bei einer tribologischen Belastung gezielt eingestellt werden, indem das

elektrische Potenzial im Umgebungsmedium verändert wird.[174] Die erhöhte elektrische

Leitfähigkeit des Nanokomposits ermöglicht außerdem die Anwendung in der Sensorik (z. B.

Abgassensorik) und Brennstoffzellen.[1,177] In Hinsicht auf SiC-Nanokomposite mit

verschiedenen TRGO- und MG-CO2-Proben wurde eine drastische Auswirkung der

Reduktionstemperatur bzw. der Mahldauer auf die elektrische Leitfähigkeit des Nanokomposits

festgestellt (Abbildung 62).


- 101 -

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1 Elektrische Leitfäigkeit

C-Gehalt

Ele

ktr

isch

e L

eit

fäh

igkeit

[S

. cm

-1]

76

78

80

82

84

86

88

90

Ko

hle

nsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Elektrische Leitfähigkeit

C-Gehalt

Ele

ktr

isc

he

Le

itfä

hig

ke

it [

S. c

m-1

]

86

87

88

89

90

91

92

Ko

hle

ns

toff

ge

ha

lt [

Ge

w.-

%]

Abbildung 62: Elektrische Leitfähigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des

Funktionalitätsgrads bei je 2.0 Gew.-% TRGO (links) und MG-CO2 (rechts), korreliert mit

Kohlenstoffgehalt.

Wie in Abbildung 62 (links) zu sehen ist, lagen die Leitfähigkeiten der TRGO-Proben zwischen

10-7 und 10-1 S∙cm-1. Diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit im resultierenden

SiC-Nanokomposit war jedoch in allen Fällen mit dem Funktionalisierungsgrad bzw. dem

Kohlenstoffgehalt des Füllstoffes, welcher durch Änderung der Reduktionstemperatur (Tred)

eingestellt werden konnte, verbunden. So führte der durch Erhöhung der Tred hervorgerufene

steigende Kohlenstoffgehalt bzw. der sinkende Funktionalisierungsgrad der TRGO-Proben zu

einer höheren Leitfähigkeit der entsprechenden Nanokomposite. Dies lässt sich auf die

Wiederherstellung einer großflächigen konjugierten sp2-Struktur in TRGO[235] bzw. die

Ausheilung von Defekten im TRGO durch thermische Regraphitisierung[236] zurückführen, was

durch hohe Reduktionstemperatur stark begünstigt wurde.[184] Die Variation der Tred bzw. des

Funktionalitätsgrades des TRGO bietet somit die Möglichkeit zur gezielten Einstellung der

elektrischen Leitfähigkeit des Kompositmaterials. Diese Erklärung gilt auch bei den

Nanokompositen mit MG-CO2 (siehe Abbildung 62 rechts). Längere Mahldauer führte zu

vermehrten hydrophilen funktionellen Gruppen (Sauerstoff-Gehalt), welche Defekte in der

Graphitstruktur darstellten und den elektrischen Transport störten. Somit korrelierte die

elektrische Leitfähigkeit der Nanokomposite mit der Mahldauer bzw. dem Kohlenstoff- und

Sauerstoffgehalt sowie die jeweiligen Partikelgrößen von MG-CO2. Im Gegensatz dazu wurde

keiner ähnliche Einfluss von der Mahldauer auf die resultierenden elektrischen Leitfähigkeiten

bei den Werkstoffen mit MG-Ar und MG-N2 identifiziert (siehe Tabelle 10), was auf die


- 102 -

jeweiligen Partikelgrößen zurückzuführen sein könnte. Während bei MG-CO2 Plättchen-

Partikel nach einer Vermahlung von 120 h immer vorhanden sind, besaßen MG-Ar und MG-N2

bereits nach 24 h nur noch sphärische amorphe Partikel, welche eine leitfähige

Netzwerkstruktur bzw. einen elektrischen Transport mit identischer Wirkung erschwerten.

Dafür erlangen die mit MG-Ar und MG-N2 gefüllten Nanokomposite nahezu unveränderte

elektrische Leitfähigkeiten. Im Einklang zu diesen Ergebnissen wurde der höchste

Leitfähigkeitswert (0.4 S∙cm-1) aller MG-Füllstoffe für die letzte MG-Variante MG-Ethanol

gefunden, welches mittels Nassvermahlung von Graphit erzeugt wurde. Dies lässt sich auf seine

niedrigste Funktionalität (1.5 Gew.-% Sauerstoff-Gehalt und 98.3 Gew.-% Kohlenstoff-Gehalt)

und seinen größten Partikeldurchmesser (3 µm) zurückführen.

Ref. SiC

Graphit

Nanographit

Grade M

Carbon Black

Grade C10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

Elektrische Leitfäigkeit

C-Gehalt

Ele

ktr

isc

he

Le

itfä

hig

ke

it [

S. c

m-1

]

86

88

90

92

94

96

98

100

Ko

hle

ns

toff

ge

ha

lt [

Ge

w.-

%]

Abbildung 63: Elektrische Leitfähigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des

Funktionalitätsgrads bei je 2.0 Gew.-% kommerzielle Füllstoffe, korreliert mit Kohlenstoffgehalt.

Der Zusammenhang zwischen dem Funktionalitätsgrad bzw. Sauerstoff-Gehalt des Füllstoffes

und der elektrischen Leitfähigkeiten der SiC-Nanokomposite wurde auch bei den Werkstoffen

mit den kommerziellen Füllstoffen Grade M, Carbon Black und Grade C bestätigt (siehe

Abbildung 63). Aufgrund seinem hohen Aspektverhältnis und seiner vollständigen

graphitischen Struktur mit ausgedehntem konjugierten π-System sowie seinem hohen

Kohlenstoffgehalt erzielte die Probe mit Grade M eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit

um mehr als sieben Größenordnungen auf knapp 1 S∙cm-1.[237] Im Vergleich dazu besaßen die

Graphite und Nanographite zwar sehr hohe C-Gehalt, aber konnten aufgrund ihrer inhärent

ausgeprägten Mikrofüllstoffcharaktere bzw. ihrer kleinen Aspektverhältnisse keine effektive

leitfähige Netzwerkstruktur bilden und somit bewirkten geringfügige verbesserte Leitvermögen.


- 103 -

Da die GSiC-Proben sehr gute mechanischen Eigenschaften und vollständige Verdichtung

(siehe Kapitel 4.5 bzw. 4.3) erzielten, wurde die elektrische Leitfähigkeit bei steigenden

Füllgraden bis zu 8 Gew.-% untersucht (siehe Abbildung 64).

0 2 4 6 810-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

Ele

ktr

isc

he

Le

itfä

hig

ke

it [

S. c

m-1

]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Typ G

Typ F

Abbildung 64: Elektrische Leitfähigkeit der gesinterten SiC-Nanokomposite mit GSiC-F (aus


Konzentration.

Im Vergleich zu Grade M bewirkten alle GSiC mit 2.0 Gew.-% Füllstoffgehalt aufgrund ihrer

kleinen Aspektverhältnisse kein verbessertes Leitvermögen. Die weitere Zugabe von Graphen

führte erst zu einer starken Erhöhung der Leitfähigkeit. Die vielen Füllstoffkontakte

untereinander verstärkten das Perkolationsnetzwerk und führten schließlich zur Verbesserung

der elektrischen Leitfähigkeit. Analog zur Arbeit von MIRANZO[238] konnten durch die

Beimischung von Graphen elektrisch leitfähige SiC-Nanokomposite hergestellt werden.

Die Leitfähigkeiten stiegen kontinuierlich mit zunehmendem Graphengehalt und erreichten ein

Maximum bei 3 S∙cm-1 mit 8 Gew.-% GSiC-F. Aufgrund der starken Abnahme der

mechanischen Eigenschaften mit steigendem Füllstoffgehalt wurde GSiC-G und GSiC-D nur

bis 4 Gew.-% hergestellt. Für Füllgrade um 4 Gew.-% zeigte die GSiC-D den höchsten Leitwert

von 0.07 S∙cm-1, was einer Erhöhung um sechs Größenordnungen im Vergleich zum reinen SiC

sowie um sieben Größenordnungen zum Typ F und drei Größenordnungen zum Typ G der

Firma 3M entspricht. Dies korrelierte mit der elektrischen Leitfähigkeit der Pulvermischung

von GSiC vor dem Sintern, bei der nur GSiC-D eine Erhöhung der Leitfähigkeit detektiert

wurde (siehe Tabelle 4 in Kapitel 3.3.3).


- 104 -

4.7 Tribologische Eigenschaften

4.7.1 Stift-Scheibe-Tribometer

Keramische Werkstoffe werden häufig aufgrund ihrer herausragenden tribologischen

Eigenschaften bzw. Verschleißbeständigkeit eingesetzt.[1–3] Die Messungen der tribologischen

Eigenschaften der im Rahmen dieser Arbeit gesinterten SiC-Nanokomposite mittels Stift-

Scheibe-Tribometer erfolgten in Zusammenarbeit mit Dr. C. SCHRÖDER, Dr. B. SCHLÜTER und

Dr. A. KAILER vom Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik in Freiburg an ausgefrästen

Prüfkörpern (siehe Abbildung 65).

Abbildung 65: Schematische Zeichnung der SiC-Stift Geometrie (links) für die Stift-Scheibe

tribologische Untersuchung (rechts).

Wie die Abbildung 65 dargestellt, wurden die Stift-Prüfkörper aus gesinterten SiC-Graphen-

Nanokompositen mit den Abmessungen 4 × 4 × 10 mm ausgefräst, an jeweils einer Stirnseite

wurde eine Kugelkalotte mit Radius 5 mm gefertigt. Der Prüfkörper wurde gegen einen

Gleitring aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid (SSiC) der Firma EagleBurgmann Germany

GmbH & Co. KG gepresst. Der Radius der durch die Gleitreibung zwischen Stift und Gleitring

gebildeten Reibspur war 26.5 mm. Die aufgebrachte Normalkraft betrug 50 N, die

Gleitgeschwindigkeit 0.1 m/s. Die Versuche erfolgten im wässrigen Medium bei

Raumtemperatur für eine Belastungsdauer von 4 h. Aus der tribologischen Messung wird der

Reibungskoeffizient (µ) der Nanokomposite erhalten, was dem Verhältnis aus der gemessenen

Reibungskraft zur Normalkraft entspricht. In Abbildung 66 ist der zeitliche Verlauf des

gemessenen Reibungsverhaltens der verschiedenen Nanokomposite zu sehen. Bei jeder Probe

wurde die Messung mindestens zweimal wiederholt und die Ergebnisse anschließend gemittelt.


- 105 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Ref. SiC

GSiC-D-2%

GSiC-D-4%

GSiC-F-4%

GSiC-F-8%

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

Zeit [h]

Abbildung 66: Gemittelte Reibungskoeffizient-Verlauf der Graphen-gefüllten SiC-Nanokomposite.

Aufgrund der hohen Probenzahl werden in Abbildung 66 lediglich das Reibungsverhalten der

Referenzprobe und der Nanokomposite gezeigt, welche die stärksten Abnahmen der

Reibungskoeffizienten aufweisen. Nach einer kurzen Einlaufzeit, in der die Eigenschaften aller

Materialien ähnlich waren, sanken die Reibungskoeffizienten mit zunehmender Versuchsdauer

unterschiedlich stark ab. Nach vier Stunden zeigte das Tribosystem mit SiC im

Ausgangszustand eine leichte Abnahme des Reibungskoeffizienten (µ) auf einen Wert von 0.19,

welche auf die durch den Verschleiß größer und glatter gewordene Kontaktoberfläche

zurückzuführen ist. Im Vergleich zur graphenfreien Referenzprobe wiesen alle graphenhaltigen

Werkstoffvarianten deutlich niedrige Reibungskoeffizienten auf. Die GSiC-Nanokomposite

GSiC-D-2%, GSiC-D-4%, GSiC-F-4% und GSiC-F-8% wiesen die stärkste Abnahme des

Reibungskoeffizienten auf und erreichten nach 4 h Versuchsdauer die niedrigsten

Reibungskoeffizienten von bis zu 0.08. Dies lässt sich wiederum mit dem vorteilhaften

Herstellungsverfahren von GSiC erklären, bei dem das Graphen direkt auf die Oberfläche von

SiC hergestellt wird, was zu hohen Dichten, guten mechanischen und hervorragenden

tribologischen Eigenschaften führt. Die anderen, in Abbildung 66 nicht gezeigten,

Nanokomposite wiesen nach 4 Stunden ebenfalls verbesserte Reibungskoeffizienten im Bereich

zwischen 0.12 und 0.18 auf. Die Ergebnisse der Reibungskoeffizienten und der

Verschleißvolumina zum Ende der Stift-Scheibe-Tribotests (4 h) sind in Abhängigkeit des

Füllstofftyps und der Konzentration in Tabelle 11 aufgeführt und werden im Folgenden

graphisch ausgewertet.


- 106 -

Tabelle 11: Übersicht des Reibungskoeffizienten nach 4 h und des generierten Verschleißvolumens von

SiC-Nanokompositen in Abhängigkeit von Füllstofftypen und -gehalten.

Probe Gehalt

[Gew.-%]

Reibungskoeffizienta

Verschleißvolumenb

[mm3]

SiC

Ref. SiC 0 0.19 ± 0.01 0.22 ± 0.02

TR

GO

TRGO-600 2 0.15 ± 0.01 0.21 ± 0.01

TRGO-800 2 0.14 ± 0.01 0.20 ± 0.02

TRGO-1000 2 0.15 ± 0.02 0.22 ± 0.02

MG

MG-Ethanol 2 0.17± 0.02 0.26 ± 0.01

MG-Ar-24h 2 0.13 ± 0.02 0.18 ± 0.03

MG-Ar-48h 2 0.16 ± 0.04 0.21 ± 0.06

MG-Ar-72h 2 0.17 ± 0.01 0.20 ± 0.03

MG-CO2-24h 2 0.16 ± 0.01 0.23 ± 0.01

MG-CO2-48h 2 0.16 ± 0.01 0.20 ± 0.02

MG-CO2-72h 2 0.14 ± 0.01 0.20 ± 0.02

MG-CO2-96h 2 0.12 ± 0.03 0.19 ± 0.03

MG-CO2-120h 2 0.13 ± 0.01 0.17 ± 0.02

MG-N2-24h 2 0.18 ± 0.02 0.21 ± 0.02

MG-N2-48h 2 0.13 ± 0.04 0.18 ± 0.05

MG-N2-72h 2 0.14 ± 0.01 0.16 ± 0.02

GS

iC

GSiC-F-2% 2 0.13 ± 0.01 0.15 ± 0.02

GSiC-F-4% 4 0.11 ± 0.05 0.14 ± 0.02

GSiC-F-8% 8 0.09 ± 0.04 0.13 ± 0.02

GSiC-G-2% 2 0.16 ± 0.05 0.17 ± 0.01

GSiC-G-4% 4 0.15 ± 0.03 0.15 ± 0.03

GSiC-D-2% 2 0.10 ± 0.05 0.19 ± 0.04

GSiC-D-4% 4 0.09 ± 0.05 0.17 ± 0.04

Ben

chm

ark

-

Syst

em

Grade C 2 0.12 ± 0.03 0.18 ± 0.05

Grade M 2 0.14 ± 0.01 0.21 ± 0.01

Graphit 2 0.17 ± 0.02 0.25 ± 0.02

Nanographit 2 n. b. n. b.

Carbon Black 2 0.15 ± 0.02 0.20 ± 0.02

a Reibungskoeffizient zum Ende des Stift-Scheibe-Tribotests (4 h); b Generierte Verschleißvolumen nach

Stift-Scheibe-Tribotest (4 h).


- 107 -

Wie der Reibungskoeffizient der verschiedenen TRGO-Nanokomposite in Tabelle 11 zeigt, hat

die Reduktionstemperatur bei der Herstellung von TRGO keinen Einfluss auf die

Reibungskoeffizienten. Nach der vierstündigen Untersuchung lagen die Reibungskoeffizienten

im Bereich von ca. 0.14, was einer Verbesserung um 26 % entspricht. Bei den

Benchmarksystemen mit MG-Ethanol, Grade C, Grade M, Carbon Black und Graphit liegt der

Reibungskoeffizient nach der tribologischen Untersuchung zwischen 0.12 und 0.17. Dabei

lagen die Reibungskoeffizienten der Graphit-, MG-Ethanol- und Carbon Black-gefüllten

Proben unterhalb der Referenzprobe, jedoch höher als die beiden kommerziell erhältlichen

Benchmarkgraphene (Grade C und Grade M). Hervorzuheben ist hierbei das Grade C-System

mit einem finalen Reibungskoeffizienten nach 4 h von 0.12.

24 48 72 96 120

0,05

0,10

0,15

0,20

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

Mahldauer [h]

Ref.

MG-Ar

MG-CO2

MG-N2

Abbildung 67: Reibungskoeffizient zum Ende des Stift-Scheibe-Tribotests der gesinterten SiC-

Nanokomposite mit je 2 Gew.-% MG-Ar, MG-N2 und MG-CO2 Füllgehalt.

Die Reibungskoeffizienten der MG-Nanokomposite wurden nach Herstellungsbedingungen

bzw. Mahlspezifikation in Abbildung 67 dargestellt. Bei den SiC-Nanokompositen, in denen

MG-CO2 bzw. MG-N2 eingearbeitet war, sanken die Reibungskoeffizienten mit steigender

Mahldauer stetig ab. Diese Tendenz ist primär von der Partikelgröße, der spezifischen

Oberfläche und der Funktionalität abhängig (siehe Kapitel 3.2). Eine längere Mahldauer führte

zu einer Abnahme der Partikelgröße, steigenden spezifischen Oberfläche und Zunahme der


- 108 -

Funktionalität, wodurch eine homogene Verteilung in der SiC-Matrix gewährleistet und bessere

mechanische und tribologische Eigenschaften erreicht wurden. Im Gegensatz zu den MG-CO2-

und MG-N2-Proben nimmt der Reibungskoeffizient nach vierstündiger Untersuchung mit

steigender Mahldauer zu. Dieses Verhalten könnte an der Partikelmorphologie liegen. Im

Vergleich zum plättchenartigen MG-CO2 führte die 24 h Vermahlung unter Argon zur

vollständigen Zerstörung der Plättchen-Strukturen. Eine längere Mahldauer führt zur keinen

Abblätterungen, sondern Reagglomeration der sphärischen Partikel. Als Folge verfügen MG-

Ar bei einer Mahldauer ab 24 h über eine abnehmende spezifische Oberfläche bei steigender

Mahldauer, was zu einer schlechten Verteilung in SiC-Matrix und schlechten tribologischen

Eigenschaften führt.

0 2 4 6 8

0,05

0,10

0,15

0,20

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Abbildung 68: Reibungskoeffizient zum Ende des Stift-Scheibe-Tribotests der gesinterten SiC-

Nanokomposite mit GSiC-F (aus Furfurylalkohol), GSiC-G (aus Glucose) und GSiC-D (aus Dopamin)

bei variierender Graphen-Konzentration.

Abbildung 68 zeigt den Einfluss der Kohlenstoffquelle auf dem Reibungskoeffizienten der

Nanokomposite mit graphenbeschichteten SiC (GSiC) bei verschiedenen Füllgraden (bis zu

8 Gew.-%). Der niedrigste Reibungskoeffizient aller Nanokomposite bei 2.0 Gew.-%

Füllstoffanteil wurde bei GSiC-D (0.10) gemessen (vgl. GSiC-F 0.13 und GSiC-G 0.16). Die

Erhöhung des Graphenanteils in GSiC führte zu einer kontinuierlichen Abnahme des

Reibungskoeffizienten. Die unterschiedlichen Kurvenverläufe waren hauptsächlich auf die

unterschiedlichen Präkursoren zurückzuführen. Dies führte wahrscheinlich zu


- 109 -

unterschiedlichen Qualitäten der Graphene, wie z.B. Partikelgröße, Funktionalität und

Partikelgrößenverteilung, die bei der Weiterverbreitung in der Keramik zur Beeinflussung der

mechanischen und tribologischen Eigenschaften führen können. Des Weiteren wurden die

niedrigsten Reibungskoeffizienten (µ = 0.09) aller mit Graphen gefüllten Proben bei

GSiC-D-4% und GSiC-F-8% beobachtet, was einer Reduzierung des Reibungskoeffizienten

um 54 % gegenüber der zur Referenzprobe entsprach.

Zusammenfassend wiesen alle Nanokomposite niedrigere Reibungskoeffizienten als die

ungefüllte Referenzprobe auf. Die mit 4 Gew.-% GSiC-D und 8 Gew.-% GSiC-F gefüllten SiC

besaßen zum Ende der tribologischen Messung die niedrigsten Reibungskoeffizienten, gefolgt

von 2 Gew.-% GSiC-D und 4 Gew.-% GSiC-F. Bei diesen Proben wurde der

Reibungskoeffizient bis zu 54 % reduziert. Gegenüber der Referenzprobe zeigten die Proben

mit je 2 Gew.-% GSiC-F, MG-CO2-96h und MG-CO2-120h sowie Grade C eine Reduzierung

des Reibungskoeffizienten um ca. 35 %.

Nach den tribologischen Untersuchungen wurde der Einfluss von Füllstofftypen auf die

generierten Verschleißvolumina bzw. die Verschleißbeständigkeit der SiC-Nanokomposite

untersucht. Die Ergebnisse der generierten Verschleißvolumina wurden bereits in Tabelle 11

aufgeführt. Hinsichtlich der Verschleißbeständigkeit zeigten die meisten Tribosysteme mit

Ausnahme des Systems mit MG-Ethanol, MG-CO2-24h und Graphit verbesserte

Verschleißbeständigkeit im Vergleich zum SiC-System. Die Verschleißwerte zeigten analog zu

den Reibungskoeffizienten erkennbare Tendenzen. Diese lassen sich auf die

Verschleißmechanismen zurückführen. Je höher die Reibung ist, desto größer sind die

Wechselwirkungen der Elemente und desto größer sind die tribologischen Beanspruchungen,

die zu Verschleiß führen. Die Benchmarksysteme Grade C, Grade M sowie Carbon Black

zeigten leicht niedrige Verschleißwerte im Vergleich zum Referenzmaterial. Bei den TRGO-

Nanokompositen hat die Reduktionstemperatur keinen Einfluss auf die Verschleißwerte, was

mit der Tendenz der Reibungskoeffizientswerte übereinstimmt. Exemplarisch werden

Verschleißvolumina und Reibungskoeffizienten der tribologischen Untersuchung abhängig von

der Mahldauer von MG-CO2 und MG-N2 in Abbildung 69 dargestellt.


- 110 -

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23

0,25 Verschleißvolumen

Reibungskoeffizient

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

[m

m3]

Ref.

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

MG-N2-24h

MG-N2-48h

MG-N2-72h

0,13

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23

Verschleißvolumen

Reibungskoeffizient

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

[m

m3]

Ref.

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

Abbildung 69: Verschleißvolumina der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des

Funktionalitätsgrads bei je 2.0 Gew.-% MG-CO2 (links) und MG-N2 (rechts), korreliert mit dem

Reibungskoeffizienten zum Ende beim 4 h-Tribotest.

Aus Abbildung 69 ist ersichtlich, dass die Zugabe von MG-CO2-24h eine geringfügige

Reduktion der Verschleißbeständigkeit im Vergleich zu reinem SiC (V = 0.22 mm3) induzierte.

Dies lässt sich auf seine hohe Porosität, schlechten mechanischen Eigenschaften und seinen

hohen Reibungskoeffizienten zurückführen. Im Vergleich der MG-CO2-Systeme bei

verschiedener Mahldauer zeigen hohe Mahldauer eine starke Verbesserung der

Verschleißbeständigkeit, was mit abnehmenden Reibungskoeffizienten korreliert. So fiel das

Verschleißvolumen für das Werkstoffvariant mit MG-CO2-120h auf 0.17 mm3 (-23 %) ab. Diese

Tendenz gilt ebenfalls bei MG-N2-Systemen. Dabei erzielte das Nanokomposit mit MG-N2-72h

eine Reduzierung des Verschleißvolumens um 27 %.

Des Weiteren ist in Tabelle 11 zu erkennen, dass die GSiC-Nanokomposite unter allen

Nanokompositen mit 2 Gew.-% Füllstoffgehalt den geringsten Verschleiß (V ~ 0.15 mm3)

aufwiesen. Dies entspricht einer Verbesserung der Verschleißbeständigkeit bis zu 31 %. Dieses

hervorragende Resultat lässt sich wiederum auf das vorteilhafte Herstellungsverfahren

zurückführen, welches eine vollständige Verdichtung gewährleistet und somit sehr gut

mechanische und tribologische Eigenschaften zur Folge hat. Aufgrund dieser Eigenschaften

wurde der Trend bei steigenden Füllgraden bis zu 8 Gew.-% untersucht. Der Einfluss von

Füllstoffgehalt auf die Verschleißbeständigkeit wird in Abbildung 70 dargestellt.


- 111 -

0 2 4 6 80,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Ve

rsc

hle

ißv

olu

me

n [

mm

3]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Abbildung 70: Verschleißvolumen zum Ende des Stift-Scheibe-Tribotests der gesinterten SiC-

Nanokomposite mit GSiC-F (aus Furfurylalkohol), GSiC-G (aus Glucose) und GSiC-D (aus Dopamin)

bei variierender Graphen-Konzentration.

Anhand der Auftragungen in Abbildung 70 ist Auswirkung der Graphen-Konzentration auf die

Verschleißbeständigkeit zu erkennen. Dabei führte ein erhöhter Graphengehalt zur ständigen

verbesserten Verschleißbeständigkeit bei allen GSiC-Proben bis einem Füllstoffgehalt von

4 Gew.-%, während die weitere Erhöhung des Massenanteils auf 8 Gew.-% nur noch zu einer

moderaten Verbesserung führte. Das kleinste Verschleißvolumen aller Proben erreichte die

Probe mit 4 und 8 Gew.-% GSiC-F, was einer Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um

40 % im Vergleich zum ungefüllten System entspricht. Die großen Schwankungen bei den

Messungen der Reibungskoeffizienten und Verschleißvolumina lassen sich primär auf eine

inhomogene Verteilung der Graphenpartikel in der SiC-Matrix zurückführen. Zusätzlich könnte

die während des Versuchs wechselnde Kontaktsituation von Punktkontakt zu Flächenkontakt

eine mögliche Ursache für Unregelmäßigkeiten darstellen. Beim Punktkontakt (kleine

Fläche A) zu Beginn des Versuchs wirkt der höchste mechanische Druck (p = F/A, wobei F

gleich Normalkraft gleich 50 N) auf die Oberflächen der Reibpartner. Durch den Verschleiß der

Stifte bildeten sich Kontaktflächen (größere A) aus, die den mechanischen Druck bei

gleichbleibender F reduzierten. Da permanent Verschleiß generiert wird, wachsen die

Verschleißflächen fortwährend, sodass der wirkende mechanische Druck kontinuierlich

abnimmt. Nach den Versuchen können je nach Stiftmaterial unterschiedlich große

Verschleißflächen gemessen werden, infolgedessen die Tribosysteme unterschiedlich

mechanisch beansprucht werden, was die großen Fehler verursachen kann. Diese

Schwankungen konnten durch die Herstellung von konstantem Flächendruck durch den Einsatz

von Scheibe-Scheibe-Tribometer in Kapitel 4.7.2 wesentlich reduziert werden.


- 112 -

Um die tribologischen Reibmechanismen zu erklären, wurden die Nanokomposite, SiC +

2 Gew.-% Grade C, SiC + 4 Gew.-% GSiC-F und SiC + 8 Gew.-% GSiC-F sowie die

Referenzprobe nach den Stift-Scheibe-Untersuchungen (4 h) für die AFM-Analyse ausgewählt,

da sie sehr niedrige Reibungskoeffizienten und Verschleißvolumina zeigten.

Abbildung 71: AFM-Aufnahmen der Referenzprobe in der Kontaktstelle vor (links) und nach (Mitte

und rechts) tribologischer Messung.

Abbildung 72: AFM-Aufnahmen der ausgewählten SiC-Graphen-Nanokomposite in der Kontaktstelle

nach tribologischen Messungen bei unterschiedlichen Auflösungen.


- 113 -

Die entsprechenden AFM-Aufnahmen werden in den Abbildungen 71 und 72 dargestellt. Nach

den tribologischen Untersuchungen zeigten alle Oberflächen eine unterschiedliche

Morphologie. Im Gegensatz zu der vollständig glatten Oberfläche der Referenzprobe

(Abbildung 71) weisen die Nanokomposite (Abbildung 72) neben der glatt geriebenen

Oberfläche auch hervorstehende Kohlenstoff-Erhebungen auf, die bei den Materialvarianten

unterschiedlich ausgeprägt sind. Die Kohlenstoff-Erhebungen könnten Graphen-Flocken sein.

Während der tribologischen Untersuchungen könnte das Matrixmaterial SiC durch

tribologische Beanspruchung abgerieben werden, während das Graphen auf der Oberfläche

anhaftet und somit anreichert. Dadurch könnte ein schützender Tribofilm bzw. Graphenfilm

gebildet werden, was den Reibungskoeffizienten und das Verschleißvolumen stark reduziert.

Ähnliche Graphen-Tribofilme wurden bei der Arbeit von BELMONTE et al. mittels Raman-

Spektroskopie nachgewiesen.[152] Sie berichteten über einen schützenden Tribofilm, der durch

Anreicherung der Graphene auf der Oberfläche des Nanokomposits durch die tribologische

Untersuchung entsteht. In dieser Arbeit wurde die tribologische Untersuchung unter trockenen

Bedingungen vorgenommen und eine beachtliche Reduzierung der Verschleißvolumina bei

unveränderten Reibungskoeffizienten erreicht.

Zusammenfassend liefern die GSiC-Nanokomposite die vielversprechendsten tribologischen

Eigenschaften mit reduzierter Reibung und gleichzeitig reduziertem Verschleiß. Dabei zeigen

die GSiC-Varianten GSiC-D-4% und GSiC-F-8% mit Abstand die niedrigsten

Reibungskoeffizienten und Verschleißvolumina. Die individuellen Unterschiede können

primär auf den verwendeten Präkursoren oder auf deren Verarbeitungsverfahren zurückgeführt

werden. Beispielsweise wurden die GSiC-G- und GSiC-D-Proben gefriergetrocknet, während

die GSiC-F-Proben mittels Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit wurden. Die

resultierenden unterschiedlichen Partikelgrößen und Funktionalitäten beeinflussen die

Eigenschaften der Keramikkomposite. Die MG, welche für 96 h bzw. 120 h unter CO2

gemahlen wurden, liefern ebenfalls deutlich verbesserte tribologische Eigenschaften. Weniger

erfolgsversprechend ist die Einarbeitung von MG-Ethanol. Dies lässt sich auf ungleichmäßige

Verteilung des Graphens zurückführen.


- 114 -

Aufgrund der niedrigen Reib- und Verschleißwerte bei den tribologischen Modellversuchen,

wurden die tribologischen Messungen bei den vielversprechendsten Proben mit fortschreitender

Versuchsdauer bis zu 20 h durchgeführt (siehe Abbildung 73). Hierzu zählen die Proben der

SiC-Nanokomposite unter Zugabe von MG-CO2-120h, GSiC-F-4%, GSiC-F-8% und Grade C.

Aufgrund der begrenzten Probemenge wurden hierbei keine Wiederholungsmessungen

durchgeführt.

0 4 8 12 16 20

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

Zeit [h]

Ref. SiC

MG-CO2-120 h

Grade-C

GSiC-F-4%

GSiC-F-8%

Abbildung 73: Geglätteter Reibungskoeffizient-Verlauf der gesinterten SiC-Nanokomposite mit

MG-CO2-120h, GSiC-F-4%, GSiC-F-8% und Grade C.

Die Reibungskoeffizienten-Kurvenverläufe aus Abbildung 73 verdeutlichen, dass sich für alle

Nanokomposite sehr niedrige Reibungskoeffizienten realisieren lassen. Die

Reibungskoeffizienten der jeweiligen Tribosysteme nehmen mit zunehmender Versuchsdauer

stark ab. Der Reibungskoeffizient nimmt innerhalb der ersten 8 – 12 h stark ab und verharrt

anschließend bei einem Minimalwert von ca. < 0.02. In diesen Fällen ist davon auszugehen,

dass die Reibpartner vollständig durch einen stabilen Graphen-Tribofilm bedeckt wurden. Das

Tribosystem mit reinem SiC als Stiftmaterial zeigte im Zeittest zwar auch konstant sinkende

Reibungskoeffizienten, allerdings ist die zeitliche Abnahme des Reibungskoeffizienten deutlich

geringer. So liegt der finale Reibungskoeffizient dieser Probe nach 20 h mit ca. 0.18 etwa

10-mal höher als bei den SiC-Graphen-Nanokompositen.


- 115 -

Ref. SiC

MG-CO2-120h

GSiC-F-4%

GSiC-F-8%

Grade C

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

[m

m3]

Abbildung 74: Verschleißvolumen der gesinterten SiC-Nanokomposite mit MG-CO2-120h,

GSiC-F-4%, GSiC-F-8% und Grade C nach 20 h Stift-Scheibe-Tribotest.

Die generierten Verschleißvolumina der Stifte wurden nach materieller Zusammensetzung in

Abbildung 74 eingetragen. Es ist zu erkennen, dass der Verschleiß der graphenhaltigen

Varianten wesentlich niedriger ist. Der niedrigste Verschleiß wurde mit dem GSiC-F-4%

erreicht, was einer Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 80 % entspricht.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit zunehmender Versuchsdauer (bis 8 – 12 h)

die SiC-Graphen-Nanokomposite stetig bessere Reibungskoeffizienten und

Verschleißbeständigkeit im Vergleich zum Referenzsystem zeigen. Außerdem nimmt die

Überlegenheit der Nanokomposite gegenüber der Referenzprobe innerhalb dieser

Versuchsdauer stetig zu.


- 116 -

4.7.2 Scheibe-Scheibe-Tribometer

Neben dem Stift-Scheibe-Tribotest wurden die tribologischen Eigenschaften der gesinterten

SiC-Nanokomposite auch mit einem oszillierenden Scheibe-Scheibe-Tribometer in

Zusammenarbeit mit J. THELKE von der Firma EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG in

Wolfratshausen an Gleitring-Prüfkörpern untersucht (siehe Abbildung 75). Anders als bei dem

Stift-Scheibe-Tribometer (Punktkontakt) wird bei dem Scheibe-Scheibe-Tribometer ein

Flächenkontakt gebildet. Die Gleitflächen wurden von EagleBurgmann Germany GmbH & Co.

KG durch Politur mit speziellem Diamantkorn auf eine Oberfläche mit Rauheit von 0.15 µm

gebracht.

Abbildung 75: Schematische Zeichnung der Geometrie der Keramik-Graphen-Nanokomposite für die

Scheibe-Scheibe tribologische Untersuchung.

Die Untersuchungen erfolgten an Werkstoffpaaren (Gleitring und Gegenring), welche aus den

ausgewählten Nanokompositen Carbon Black, TRGO-600, MG-Ethanol, MG-CO2-48h,

MG-CO2-72h, MG-CO2-120h und GSiC-G zu je 2 Gew.-%, sowie aus GSiC-F (4 und 8 Gew.-%)

und GSiC-D (4 Gew.-%) gefräst wurden. Die Prüfkörper verfügen über eine Kontaktfläche von

450 mm2 mit einem Außen- und Innendurchmesser von 51.8 bzw. 44.6 mm. Als

Referenzwerkstoffe wurden das ungefüllte SiC (Ref. SiC) sowie zwei kommerzielle SiC-

Produkte Typ F und Typ G der Firma 3M ebenfalls untersucht. Während in Kapitel 4.7.1 die

gemessenen statischen Reibungskoeffizienten wiedergegeben werden, werden in diesem

Kapitel die geschwindigkeits- und kraftabhängigen Reibungsverhalten der Tribosysteme unter

naher Betriebsbedingungen im wässrigen Medium bei Raumtemperatur für eine

Belastungsdauer von 320 min ausgewertet (siehe Abbildung 76). Es wurden zur Auswertung

pro Werkstoffpaarung mindestens drei Testläufe durchgeführt und der Mittelwert gebildet.


- 117 -

0 60 120 180 240 3000

100

200

300

400

500

600

700

800Konstant

2. Kraftrampe

1. + 2. Geschwindigkeitsrampe

Dre

hza

hl

[min

-1]

Laufzeit [min]

1. Kraftrampe

0

50

100

150

200

250

300

No

ma

lkra

ft [

N]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Reib

un

gs

ko

eff

izie

nt

Abbildung 76: Scheibe-Scheibe-Tribotest zur Ermittlung der geschwindigkeits- und kraftabhängigen

Reibungsverhalten.

Die in Abbildung 76 dargestellten Kraft- und Geschwindigkeitsrampe des Scheibe-Scheibe-

Tribotests sollt anwendungsnahe Bedingungen simulieren. Bei diesen Bedingungen treten die

Normalkräfte im Bereich zwischen 90 und 250 N sowie die Drehzahlen zwischen 40 und

790 U/min auf. Sie wurden von der Firma EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG als

Standardmessbedingungen zur Auswertung der Qualität von Gleitring etabliert, da die

Gleitringe bei realer Anwendung, z. B. in Maschinengehäuse, oft unter variierender

Belastungen und Rotationsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.

0 60 120 180 240 3000

100

200

300

400

500

600

700

800

Dre

hzah

l [m

in-1

]

Laufzeit [min]

0

50

100

150

200

250

300

No

rma

lkra

ft [

N]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30 Ref. SiC

GSiC-F-4%

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

Abbildung 77: Die gemittelten geschwindigkeits- und kraftabhängigen Reibungsverhalten von

Referenzprobe (schwarze Linie) und Nanokomposite mit 4 Gew.-% GSiC-F (blaue Linie).


- 118 -

Die Abbildung 77 (schwarze Linie) zeigte den gemittelten Reibungskoeffizientenverlauf der

Referenzprobe unter verschiedenen Belastungsbedingungen in Kraft- und

Geschwindigkeitsrampen. Der Reibungskoeffizient nach der Einlaufphase bei der zweiten

Kraftrampe unter maximaler Belastung (250 N) ist ein Kernelement der Auswertung und lag

bei Ref. SiC um 0.21. Im Vergleich hierzu wies die GSiC-F Probe mit 4 Gew.-% Graphengehalt

in allen Bereichen deutlich verbesserte Reibeigenschaften mit reduziertem

Reibungskoeffizienten auf (siehe Abbildung 77 blaue Linie). Beispielsweise ist der

Reibungskoeffizient bei der zweiten Kraftrampe etwa 0.065, was einer Reduktion um 69 %

gegenüber der Referenzprobe entspricht.

Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Reibungskoeffizienten aller Graphen-gefüllten SiC-

Nanokomposite nach Einlaufphase bei zweiter Kraftrampe unter maximal Belastung (250 N)

in Abbildung 78 aufgetragen.

Ref

. SiC

Typ

F

Typ

GTR

GO

-600

MG

-Eth

anol

MG

-CO

2-48

hM

G-C

O2-

72h

MG

-CO

2-12

0hG

SiC

-F-4

%G

SiC

-F-8

%G

SiC

-G-2

%G

SiC

-D-4

%Car

bon

Bla

ck

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Referenz

TRGO

MG

GSiC

Carbon Black

Re

ibun

gsko

eff

izie

nt

Abbildung 78: Gemittelte Reibungskoeffizienten aller Graphen-gefüllten SiC-Nanokomposite nach

Einlaufphase bei zweiter Kraftrampe unter 250 N.


- 119 -

Durch den Vergleich der Referenzprobe (Ref. SiC) mit kommerziellen Referenzen (Typ F und

Typ G) der Firma 3M zeigte die kommerzielle Referenzprobe Typ G den niedrigsten

Reibungskoeffizienten (0.20) und gefolgte von Ref. SiC (0.21) und Typ F (0.23) auf, was sich

auf die im Typ G enthaltenen Graphite zurückführen lässt. Des Weiteren konnte durch

Beimischung von Graphen eine deutliche Verminderung des Reibungskoeffizienten bei

Festkörperreibung gegenüber den graphenfreien Siliciumcarbidvarianten, bzw. der

Referenzprobe und den kommerziellen Typ F und Typ G, erzielt werden. Ähnlich wie bei dem

Stift-Scheibe-Tribotest in Kapitel 4.7.1 wurde der höchste Reibungskoeffizient für das

Nanokomposit mit unfunktionalisiertem MG-Ethanol (µ = 0.18) erhalten. Für die TRGO-600-

Probe sank der Reibungskoeffizient auf etwa 0.12 ab. Bei den SiC-Nanokompositen mit

MG-CO2 sanken die Reibungskoeffizienten mit steigender Mahldauer stetig ab, was mit den

Ergebnissen des Stift-Scheibe-Tribotests übereinstimmt. Diese Tendenz hängt wiederum vor

allem mit der Partikelgröße, der spezifischen Oberfläche und der Funktionalität von MG-CO2

(vgl. Kapitel 3.2) sowie den resultierenden Dichte der Nanokomposite zusammen (vgl.

Abbildung 46 in Kapitel 4.3). Längere Mahldauer führte zur Abnahme der Partikelgröße, der

steigenden spezifischen Oberfläche und der Zunahme der Funktionalität, wodurch eine

homogene Verteilung in der SiC-Matrix gewährleistete und vollständigere Verdichtung sowie

bessere mechanische und tribologische Eigenschaften hervorrief. Darüber hinaus wiesen alle

GSiC-Proben ähnlich wie bei dem Stift-Scheibe-Tribotest in Kapitel 4.7.1 die niedrigsten

Reibungskoeffizienten mit einer maximalen Reduzierung bis zu 78 % auf, was wiederum auf

das vorteilhafte Herstellungsverfahren zurückzuführen ist. Hier wurde das Graphen mittels

Präkursor-Verfahren direkt auf die SiC-Oberfläche aufgebracht und war damit sehr gut in der

Matrix verteilt. Dies führte nicht nur zu einer sehr hohen Sinterdichte, guten mechanischen

Eigenschaften, sondern auch zu herausragenden Reibungs- und Verschleißverhalten.

Darüber hinaus wurden die Belastungsgrenze der Nanokomposite untersucht. Hierbei wurde

die tribologische Messung (Scheibe-Scheibe) mit einer maximalen Belastung von 700 statt

250 N durchgeführt. Diese zeitliche Belastung wird in Abbildung 79 (rechts) aufgetragen und

mit Standard-Messbedingung (siehe Abbildung 79 links) verglichen.


- 120 -

0 60 120 180 240 3000

100

200

300

400

500

600

700

800Konstant

2. Kraftrampe

1. + 2. GeschwindigkeitsrampeD

reh

za

hl

[min

-1]

Laufzeit [min]

1. Kraftrampe

0

100

200

300

400

500

600

700

800

No

ma

lkra

ft [

N]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Reib

un

gs

ko

eff

izie

nt

0 60 120 180 240 3000

100

200

300

400

500

600

700

800

Dre

hzah

l [m

in-1

]

Laufzeit [min]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

No

rmalk

raft

[N

]

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30Konstant1. + 2. Geschwindigkeitsrampe

2. Kraftrampe1. Kraftrampe

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

Abbildung 79: Scheibe-Scheibe-Tribotest unter Standard-Belastung bei 250 N (links) und unter

extremer Bedingung bei 700 N (rechts).

Ref. SiC GSiC-F-4% GSiC-F-8%0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Reib

un

gsko

eff

izie

nt

250N

700N

Abbildung 80: Gemittelte Reibungskoeffizienten der GSiC-F-Nanokomposite nach Einlaufphase bei

zweiter Kraftrampe unter 250 und 700 N.

Die Nanokomposite unter Einarbeitung von 4 Gew.-% bzw. 8 Gew.-% GSiC-F zeichneten sich

durch eine sehr hohe Belastungsgrenze aus, welche eine tribologische Messung (Scheibe-

Scheibe) bei 700 N ermöglichte. Im Gegensatz hierzu, war eine vergleichbare Messung an allen

anderen Probenkörper, inklusive der Referenz SiC nicht möglich, da die Proben durch das zu

hohe Drehmoment zerstört wurden. Daher können in Abbildung 80 keine Vergleiche zu diesen

Materialien gezogen werden. Die beiden GSiC-Proben zeigten auch bei höheren Belastungen

gute tribologische Eigenschaften mit sehr niedrigen Reibungskoeffizienten kleiner als 0.10.

Damit könnte der Anwendungsbereich der GSiC-F-Nanokomposite stark ausgeweitert werden.

Neben konventioneller Nutzungen könnten diese Werkstoffe auch bei extremen

Belastungsbedingungen eingesetzt, was bei konventionellem SiC unmöglich ist.


- 121 -

4.7.3 Simulation: Atomistische Modellierung

Zur Aufklärung der grundlegenden Mechanismen von Reibung und Verschleiß wurden,

begleitend zu den experimentellen Untersuchungen, molekularstatische Simulationen in

Zusammenarbeit mit Dr. A. KLEMENZ und Prof. Dr. M. MOSELER vom Freiburger

Materialforschungszentrum (FMF) modelliert.

Als Modellsysteme dienten hierbei SiC-Einkristalle verschiedener Größe, mit und ohne

Bedeckung der Oberflächen mit Graphen. Analog zur Arbeit von KLEMENZ et al. wurden

kristalline SiC Quader mit (100), (110) und (111) Oberflächen als Substrate verwendet, deren

Seitenlängen so gewählt wurden, dass sich möglichst geringe Missverhältnisse zwischen den

Substraten und den aufgebrachten Graphenlagen ergaben.[239] Als Nanoindenter wurden starre,

inerte Kugeln mit Radien von 15 und 30 Å und glatter Oberfläche verwendet. Die Nanoindenter

wurden mit flächenzentrierten Platten mit (111) Oberflächen und einem Nächste-Nachbar

Abstand von 1.5 Å modelliert, deren z-Koordinate so modifiziert wurde, dass die Atome eine

Kugeloberfläche beschrieben. Wechselwirkungen zwischen den Substrat- und den

Graphenatomen wurden mit einem gescreenten Bond-Order-Potential[240,241] modelliert,

Wechselwirkungen zwischen den Nanoindenter- und den Graphen-Substratatomen mit einem

rein repulsiven Lennard-Jones Potential.

Bei den Simulationen der tribologischen Eigenschaften wurden die Nanoindenter mit

konstanter Höhe parallel zu den Substratoberflächen bewegt. Die resultierende Reibkräfte

wurden gegen die Normalkräfte im Fall der Referenzprobe (Ref. SiC) und mit Graphen

bedeckte SiC (GSiC) in Abbildung 81 aufgetragen.


- 122 -

0 100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

120

Reib

kra

ft [

nN

]

Normalkraft [nN]

Ref. SiC

GSiC

Abbildung 81: Reibkräfte aufgetragen gegen die Normalkräfte beim Kratzen eines Nanoindenters über

eine unbedeckte (Ref. SiC) und eine mit Graphen bedeckte (GSiC) SiC-Oberfläche.

Dabei zeigte sich, dass eine Bedeckung der Oberflächen mit Graphen in der Lage ist, die

Reibkräfte über einen weiten Bereich hinweg deutlich zu verringern, was den Ergebnissen der

experimentellen Untersuchungen entspricht. Abhängig von der gewählten Normalkraft

reduzierte die Bedeckung die Reibkräfte teilweise auf weniger als 50 % des Ausgangswertes.

Im Falle unbedeckter Substratoberflächen ließen sich drei verschiedene Bereiche unterscheiden

(siehe Abbildung 82).

Abbildung 82: Reibkräfte und Modellbilder der Simulationen mit unbedeckten SiC-Oberflächen

(Ref. SiC). Links: Reibkräfte, aufgetragen gegen die Normalkräfte und ein Modellbild aus dem

elastischen Bereich (I), Phasenumwandlung (II) und Amorphisierung im Substrat (III).


- 123 -

Bei geringen Eindringtiefen (Bereich I) verformten sich unbedeckte Substrate rein elastisch und

es traten nur sehr geringe Reibkräfte auf. Bei höheren Eindringtiefen (Bereich II) stellte sich in

der Reibspur lokal ein Phasenübergang von der ursprünglichen kubischen Kristallstruktur zu

einer hexagonalen Struktur ein. Eine genauere Klassifizierung der entstehenden Phase war nicht

möglich, da diese lediglich eine Dicke von etwa zwei Atomlagen aufwies. Beim Übergang vom

Bereich rein elastischer Deformation zum Bereich des Phasenübergangs (I → II) erhöhten sich

die Reibkräfte sprunghaft und stiegen mit wachsender Eindringtiefe deutlich an. Mit

weiterwachsender Eindringtiefe stellte sich schließlich die plastische Deformation des Substrats

ein (Bereich III). In diesem Bereich war nochmals ein deutlicher Anstieg der Reibkräfte mit

wachsender Eindringtiefe zu beobachten. Im Gegensatz dazu ließen sich bei der Untersuchung

graphenbedeckter Oberflächen lediglich zwei verschiedene Bereiche voneinander

unterscheiden (siehe Abbildung 83).

Abbildung 83: Reibkräfte und Modellbilder der Simulationen mit Graphen bedeckten SiC-Oberflächen

(GSiC). Oben: Reibkräfte, aufgetragen gegen die Normalkräfte und ein Modellbild aus dem elastischen

Bereich (I), unten: Amorphisierung im Substrat und lokale Rissbildung im Graphen (II).

Bei geringen Eindringtiefen (Bereich I) war eine rein elastische Deformation der Substrate zu

beobachten. Die auftretenden Reibkräfte waren bei sehr geringen Eindringtiefen geringfügig

höher, als bei unbedeckten Substraten (siehe Abbildung 82). In einem weiteren, deutlich davon

abgesetzten Bereich (Bereich II) kam es zu Amorphisierungen im Substrat, zur Bildung lokal


- 124 -

begrenzter Defekte im Graphen und zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den

Kohlenstoffatomen des Graphens und den Substratatomen. In diesem Bereich war ein deutlich

stärkerer Anstieg der Reibkräfte mit den Normalkräften zu beobachten, die Reibkräfte blieben

jedoch auch nach Einsetzen der Rissbildung im Graphen zunächst unterhalb derer, die bei

unbedeckten Oberflächen beobachtet wurden (siehe Abbildung 83 II). Mit zunehmender

Eindringtiefe nach der Bildung der ersten Risse näherten sich die Reibkräfte denen an, die bei

unbedeckten Oberflächen beobachtet wurden. Eine Umwandlung der Kristallstruktur, wie im

Falle unbedeckter Substrate, war hier nicht zu beobachten. Die beobachteten Effekte können

mit der Steifigkeit des Graphens und mit der Bildung kovalenter Bindungen zwischen Graphen

und Substrat erklärt werden. Diese unterdrücken einerseits die Phasenumwandlung in der

Reibspur und führen andererseits dazu, dass das Graphen nach der Bildung erster Risse nicht

sofort vollständig zerreißt und einen Teil seiner Tragfähigkeit behält.


- 125 -

4.8 Sintern mittels SPS-Verfahren

Das SPS-/FAST-Verfahren (Spark Plasma Sintern/Feld-Aktiviertes Sintern) ist eine neue und

innovative Sintertechnologie, die bei der Verarbeitung zahlreicher Materialien zunehmend an

Bedeutung gewinnt.[242,243] Das SPS-Verfahren basiert auf einer modifizierten Heißpresstechnik

und erfolgt im Wesentlichen durch Gleichstrom, der mit hoher Stromstärke und niedriger

Spannung durch das Presswerkzeug und durch den Sinterkörper geleitet wird. Durch den

ohmschen Widerstand des Sinterkörpers wird die elektrische Leistung des Stroms in

Wärmeleistung umgesetzt, wodurch der Sinterkörper aufgeheizt wird.[242,244] Somit wird die

Probe von innen heraus erwärmt und nicht wie beim konventionellen Sinterverfahren von außen.

Das SPS-Verfahren ermöglicht eine vollständige Verdichtung der Werkstoff-Komposite unter

Einstellung spezieller, mittels anderer Sinterverfahren nicht realisierbarer Werkstoff-

Eigenschaften. Durch das direkte Aufheizen von Werkstoffen beim SPS können deutlich

schnellere Sinterzyklen, mit verbesserten Werkstoffeigenschaften realisiert werden als bei

konventionellen Sinterverfahren mit indirektem Beheizen der Proben. Voraussetzung hierfür

ist, dass der Pressling bereits einen ausreichend niedrigen Widerstand (R) besitzt, um eine hohe

elektrische Leistung (P = U2/R) bei gleicher elektrischer Spannung (U) zu gewährleisten und

somit ein effizientes Aufheizen zu ermöglichen.[245,246]

Siliciumcarbid besitzt Halbleiter-Eigenschaften. Je nach Kristallstrukturen liegt die Bandlücke

zwischen 2.4 und 3.4 eV.[221–223] Abhängig von der Sintermethode, Sinterhilfsmittel und

Kristallstrukturen liegt die elektrische Leitfähigkeit von reinem SiC im Bereich von 10-2 bis

10-15 S∙cm-1.[224–226] Wegen seinen extrem hohen spezifischen Durchgangswiderstand ist die

Verwendung des SPS-Verfahrens bei reinem SiC unmöglich. Bei den wenigen

literaturbekannten „SPS-Verfahren“ zur Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen

handelt es sich strenggenommen um „schnelle Heißpressungen“, da der Strom in diesen Fällen

nicht durch die hochwiederständige Pulververschüttung, sondern durch die leitfähige Matrize

oder Graphitfolie fließt.[133,136,152,173,238] Ein Strom durch die hochohmige Pulververschüttung

könnte zwar durch Anlegung einer starken Spannung realisiert werden, dies ist aber nicht

anzustreben, da davon auszugehen ist, dass dabei die Durchschlagspannung des Materials


- 126 -

überschritten wird und es dem zufolge zu Spannungsdurchschlag kommt, was sowohl die Probe

als auch die Apparatur beschädigen kann.[247,248] Aus diesem Grund wird die innovative SPS-

/FAST-Technik für die Herstellung von SiC-Werkstoffen nicht im industriellen Maßstab

angewendet. Gelingt es dagegen, mittels des Graphenzusatzes bereits bei Raumtemperatur eine

ausreichende elektrische Leitfähigkeit in der SiC-Pulverschüttung zu erzeugen, so sollte das

Verfahren vorteilhaft auch im industriellen Maßstab zur Herstellung von vollständig dichten

SiC-Bauteilen mit exzellenten mechanischen Eigenschaften einsetzbar sein.

Wie bereits in dem Kapitel 4.6 beschreiben wird durch Beimischung von Graphen wurde die

elektrische Leitfähigkeit von SiC stark erhöht. Deshalb wurde die Möglichkeit zur Herstellung

von SiC-Graphen-Nanokomposite mittel SPS-Verfahren in diesem Kapitel untersucht. Die

Eignung für den SPS-Prozess wurde mittels der in Abbildung 84 dargestellten Versuchsanlage

in Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg

untersucht.

Abbildung 84: Versuchsaufbau für SPS-Sinterung.

Hierbei wurde das Pulver zwischen zwei gut leitfähigen Graphitstempeln (Ø 60 mm) mit einem

Druck von 60 MPa in einer Si3N4-Matrize verdichtet. An den Stempeln wurde ein Strom mit

einer elektrischen Spannung von maximal 10 V angelegt. Wenn der Pressling eine ausreichend


- 127 -

hohe Leitfähigkeit bzw. einen niedrigen Widerstand aufweist, kommt es zur Erwärmung des

Materials. Aus Vorversuchen war bekannt, dass der spezifische Widerstand maximal 20 Ω cm

betragen darf, damit überhaupt eine Erwärmung erkennbar wird. Die Tabelle 12 zeigt hierzu

die Versuchsergebnisse des Erwärmungsvermögens der SiC-Graphen-Pulvermischungen mit

TRGO-600, MG-Ethanol, MG-CO2-48h, GSiC-F am Beispiel unterschiedlicher

Füllstoffgehalten für SPS-Untersuchungen.

Tabelle 12: Erwärmungsvermögen der SiC-Graphen-Pulvermischungen für SPS-Untersuchungen. Die

Temperatur 2050 °C wurde kenngezeichnet, da sie für eine erfolgreiche Sinterung erforderlich ist.

Probe


2 3 4 5 8

Rsp

[Ω cm]

Tmax

[°C]

Rsp

[Ω cm]

Tmax

[°C]

Rsp

[Ω cm]

Tmax

[°C]

Rsp

[Ω cm]

Tmax

[°C]

Rsp

[Ω cm]

Tmax

[°C]

TRGO-600 20 82 5 200 - 2050 - - - -

MG-Ethanol >20 RT - - - - >20 RT - -

MG-CO2-48h >20 RT >20 RT - - - - - -

GSiC-F >20 RT - - >20 RT - - 10 169

Anhand der aufgetragenen Daten in Tabelle 12 ist zu erkennen, dass bei den SPS-Versuchen

lediglich die TRGO-600-haltigen SiC-Nanokomposite eine Temperaturerhöhung induziert

wurde und somit die beste Eignung für den SPS-Prozess zeigten. Bei Zugabe von 2 Gew.-%

Graphen wurde nur die Probe TRGO-600 bis 80 °C aufgeheizt. Mit 3 Gew.-% desselben

Füllstoffs stieg die Temperatur bis 200 °C. Bei einem Füllgrad von 4 Gew.-% TRGO-600

erwärmte sich die Probe auf bis zu 2050 °C, sodass der Sinterprozess von SiC ermöglicht

werden kann. Bei den anderen Proben wurde wegen dem hohen elektrischen Widerstand

(> 20 Ω cm) keine Temperaturänderung beobachtet. Erst ab 8 Gew.-% Füllstoffgehalt wurde

bei der Probe GSiC-F eine detektierbare Temperaturerhöhung auf 170 °C gefunden, welche

allerdings noch immer nicht ausreicht um einen erfolgreichen SPS-Prozess gewährleisten zu

können. Der deutlich niedrigere elektrische Widerstand von der TRGO-gefüllten Probe lässt

sich auf ihr hohes Aspektverhältnis zurückführen, welches die Erzeugung leitfähiger

Netzwerkstrukturen mit geringerem Füllstoffbedarf ermöglicht.[237]


- 128 -

Durch das direkte Aufheizen des SiC-TRGO-Nanokomposits durch SPS wurden deutlich

schnellere Sinterzyklen als bei konventionellen Sinterverfahren mit indirekter Beheizung der

Proben realisiert. Dabei wurden die Zeitaufwände der Aufheizung und Sinterung von 25 h bzw.

4 h auf 35 min bzw. 5 min stark reduziert, was die Herstellungskosten deutlich reduziert und

gleichzeitig die Anwendung der SiC-Werkstoffe erweitert.

Die auf diese Weise erhaltenen SiC-TRGO-600-Nanokomposite wurden daraufhin auf ihre

Dichte bzw. Porosität, mechanischen (Biegefestigkeit), elektrischen und tribologischen

Eigenschaften untersucht. Des Weiteren wurden sie mit der Referenzprobe SiC und den

TRGO-600-haltigen SiC-Nanokomposite, welche nach Standard Sinterverfahren (SSiC)

hergestellten wurden, verglichen. Ein Vergleich mit der SPS-gesinterten Referenzprobe konnte

nicht durchgeführt werden, da reines SiC keine Eignung für den SPS-Prozess zeigte. Die

erhaltene Ergebnisse sind in Abhängigkeit des Sinterverfahrens in Tabelle 13 aufgeführt, und

sind im Folgenden graphisch ausgewertet.

Tabelle 13: Eigenschaften der SiC-TRGO-Nanokomposite nach dem Standard(SSiC)- und SPS-

Sinterprozess.

Probe Sintermethode

SSiC/SPS

Gehalt

[Gew.-%]

Relative Dichte

[%]

σsp

[S∙cm-1]

Biegefestigkeita

[MPa] µb

Ref. SiC SSiC 0 99.9 3.4 ∙ 10-8 505 ± 65 0.19

TRGO-600 SSiC 2 98.5 3.8 ∙ 10-7 360 ± 52 0.15

TRGO-600 SSiC 4 89.9 n. b. 201 ± 17 n. b.

TRGO-600 SPS 4 99.1 6.0 358 ± 38 0.10

a 4-Punkt-Biegefestigkeit; b Reibungskoeffizient nach 4 h Stift-Scheibe-Tribotest.

Wie bereits erklärt ist die Dichte eine der wichtigsten Eigenschaften bei der Entwicklung von

keramischen Werkstoffen, da sie Aussagen über den Zustand von hergestellten Komponenten

nach der Sinterung erlaubt.[2] Bei unzureichender Verdichtung entsteht Porosität, welche einen

signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften keramischer Werkstoffen hat.[214] Die Dichte sowie

die resultierende Porosität der TRGO-Nanokomposite nach dem SPS-Prozess werden in

Abbildung 85 dargestellt und mit den nach Standard-Sinterprozess (SSiC) hergestellten

Nanokompositen verglichen.


- 129 -

Ref. SiC

TRGO-600-2%

TRGO-600-4%

TRGO-600-4%

88

90

92

94

96

98

100

SSiC

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

SPSSSiC

12

10

8

6

4

2

0

Po

ros

itä

t [%

]

Abbildung 85: Relative Dichte und Porosität der SiC-TRGO-Nanokomposite nach dem

Standard(SSiC)- und SPS-Sinterprozess.

Wie bereits in Kapitel 4.3 beschrieben, besitzt die Probe mit 2 Gew.-% TRGO-600 eine

Porosität von 2 % (hergestellt durch konventionelles Sintern). Da der Sinterprozess ein

Diffusionsprozess ist, ist es wahrscheinlich, dass TRGO aufgrund seines größeren

Partikeldurchmesser eine Diffusionsbarriere darstellte und so den Verdichtungsprozess stört. In

Übereinstimmung mit der Tendenz in der Literatur[132,133,152,154,159] erhöhte sich Porosität des

Nanokomposits mit erhöhtem TRGO-Gehalt von 4 Gew.-% auf ca. 11 %. Dieses Problem

konnte durch das SPS-Verfahren umgangen werden. So ergibt sich bei dem Nanokomposit unter

Zugabe von 4 Gew.-% TRGO nach erfolgreicher SPS-Sinterung eine nahezu vollständige

Verdichtung mit einer relativen Dichte über 99 %.

Ref. SiC

TRGO-600-2%

TRGO-600-4%

TRGO-600-4%

0

100

200

300

400

500

600

SSiC

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]

SPS

SSiC

Abbildung 86: 4-Punkt-Biegefestigkeit der SiC-TRGO-Nanokomposite nach dem Standard(SSiC)- und

SPS-Sinterprozess.


- 130 -

Je nach Einsatzgebiet der SiC-Werkstoffe sind die mechanischen Eigenschaften wichtige

Parameter. Eine weitere Möglichkeit der Untersuchung dieser Materialien bietet die 4-Punkt-

Biegefestigkeit. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse der TRGO-Nanokomposite, die über den

SPS-Prozess dargestellt wurden, werden in Abbildung 86 mit SSiC, welches mit dem

Standardprozess dargestellt wurde, verglichen.

Wie bereits in Kapitel 4.5 beschrieben, wurden durch den Einsatz von TRGO Fehlstellen und

Agglomerate induziert, welche die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinflusst. Das

SiC-Nanokomposit mit 2 Gew.-% TRGO-600 zeigte nach Standardsinterung eine Reduzierung

der Biegefestigkeit um 30 % auf 360 MPa. Durch Erhöhung des Graphenanteils auf 4 Gew.-%

wurde die Biegefestigkeit weiter auf 201 MPa reduziert. Das Absenken der Biegefestigkeit

konnte durch das SPS-Verfahren reduziert werden. Das Nanokomposit mit 4 Gew.-%

TRGO-600 zeigte nach erfolgreicher SPS-Sinterung eine Biegefestigkeit von 360 MPa, was

einer Erhöhung der Biegefestigkeit um etwa 80 % im Vergleich zu dem Nanokomposit nach

Standardsinterung (SSiC) entspricht.

Ref. SiC

TRGO-600-2%

TRGO-600-4%

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

SSiC

SPS

SSiC

Ele

ktr

isch

e L

eit

fäh

igkeit

[S

. cm

-1]

Abbildung 87: Elektrische Leitfähigkeit der SiC-TRGO-Nanokomposite nach dem Standard(SSiC)-

und SPS-Sinterprozess.

Je nach den Sintermethoden, Sinterhilfsmitteln und Kristallstrukturen liegt die elektrische

Leitfähigkeit von reinem SiC im Bereich 10-2 und 10-15 S∙cm-1.[224–226] Der hohe elektrische

Widerstand von SiC schränkt einerseits die Verwendung von innovativem

Bearbeitungsverfahren wie das Funkenerodieren, andererseits die Anwendung in der Sensorik


- 131 -

(z. B. Abgassensorik) und Brennstoffzellen ein.[1,124,175–177] Wie bereits in Kapitel 4.6

beschrieben, konnte durch Zugabe von Graphen die elektrische Leitfähigkeit stark erhöht

werden. Die elektrischen Leitfähigkeiten der TRGO-Nanokomposite, die mittels SPS-Prozess

dargestellt wurden, werden in Abbildung 87 dargestellt und mit der nach Standard-

Sinterprozess hergestellten Probe (SSiC) verglichen.

Wie erwartet zeigte die Referenzprobe nach Standardsinterung eine sehr geringe spezifische

Leitfähigkeit von 3 ∙ 10-8 S∙cm-1, welche durch Zugabe von 2 Gew.-% TRGO-600 auf

4 ∙ 10-7 S∙cm-1 leicht erhöht werden konnte. Die elektrische Eigenschaft konnte durch das SPS-

Verfahren noch wesentlich verbessert werden. So zeigte das Nanokomposit mit 4 Gew.-%

TRGO-600 nach erfolgreicher SPS-Sinterung eine Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit um

acht Größenordnungen auf 6 S∙cm-1. Ein Vergleich mit dem Nanokomposit mit 4 Gew.-%

TRGO-600 (SSiC), wurde wegen seiner zu hohen Porosität und seinen zu schlechten

mechanischen Eigenschaften nicht durchgeführt.

Die tribologischen Eigenschaften des hergestellten SiC-Nanokomposits wurden mittels Stift-

Scheibe-Tribometer analysiert. Das erhaltene Reibungsverhalten und Verschleißvolumen des

TRGO-Nanokomposits nach SPS-Prozess werden in Abbildung 88 dargestellt und mit den

Daten der nach Standard-Sinterprozess erhaltenen Probe (SSiC) verglichen.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

Zeit [h]

Ref. SiC (SSiC)

TRGO-600-2% (SSiC)

TRGO-600-4% (SPS)

Ref. SiC

TRGO-600-2%

TRGO-600-4%

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 SSiC

Ve

rsc

hle

ißv

olu

me

n [

mm

3]

SPSSSiC

Abbildung 88: Reibungskoeffizient-Verlauf (links) und Verschleißvolumen (rechts) nach 4 h Stift-

Scheibe-Tribotest von SiC-TRGO-Nanokomposite nach dem Standard(SSiC)- und SPS-Sinterprozess.


- 132 -

Aus Abbildung 88 (links), welche den Reibungskoeffizienten (µ) in Abhängigkeit von der

Belastungsdauer zeigt, sind die gemessenen Reibverhalten der Nanokomposite TRGO-600-2%

(SSiC) und TRGO-600-4% (SPS) ersichtlich. Wie bereits in Kapitel 4.7.1 beschrieben, konnten

die Reibungskoeffizienten der SiC-Werkstoffe durch Beimischung von Graphen reduziert

werden. Nach 4 h Untersuchung zeigte die Referenzprobe (SSiC) einen Reibungskoeffizienten

von 0.19, welche durch Einarbeitung von 2 Gew.-% TRGO-600 auf 0.15 reduziert werden

konnte. Die tribologischen Eigenschaften konnten durch das SPS-Verfahren weiter verbessert

werden. Im Vergleich dazu zeigte das Nanokomposit mit 4 Gew.-% TRGO-600 nach

erfolgreicher SPS-Sinterung eine Reduzierung des Reibungskoeffizienten um 50 % auf 0.10.

Nach den tribologischen Untersuchungen wurden die generierten Verschleißvolumina der Stifte

ermittelt und in Abbildung 88 (rechts) dargestellt. Im Hinsicht auf die Verschleißbeständigkeit

zeigte der Einsatz von SPS-Verfahren eine deutliche Verbesserung im Vergleich zur

Standardsinterung. Die Referenzprobe und das mit 2 Gew.-% TRGO-600 gefüllte

Nanokomposit zeigen nach Standardsinterung ähnliche Verschleißvolumina, während das

Verschleißvolumen von dem mit 4 Gew.-% TRGO-600 gefüllten Nanokomposit um etwa 30 %

auf 0.16 mm3 reduziert wird. Aufgrund der hohen Porosität und der daraus folgenden schlechten

mechanischen Eigenschaften des Nanokomposits mit 4 Gew.-% TRGO-600, welches durch den

Standardsinterprozess dargestellt wurde, war eine vergleichende tribologische Untersuchung

derselben nicht möglich.

Zusammenfassend wurde SiC-Nanokomposit durch Zugabe von TRGO-600 (4 Gew.-%)

erstmals mittels SPS-Verfahren hergestellt, ohne dabei auf leitfähige Matrizen oder

Graphitfolien zurückzugreifen. Hierbei wurde die Verarbeitungszeit stark verkürzt. Das

erhaltene Keramiknanokomposit erreichte eine nahezu vollständige Verdichtung, gute

mechanische Eigenschaften und deutlich höhere Leitfähigkeit sowie einen reduzierten

Reibungskoeffizienten mit verbesserter Verschleißbeständigkeit als die konventionell

gesinterte Variante. Somit besteht durch Zugabe von TRGO die Chance, SiC-Nanokomposite

zu entwickeln, die im SPS-Prozess schneller und effizienter gesintert werden können.


- 133 -

4.9 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurden SiC-Graphen-Nanokomposite mit verschiedenen Graphenen, welche

in Kapitel 3 diskutiert wurden, hergestellt. Der Einfluss der Füllstoffe auf die elektrischen,

mechanischen und tribologischen Eigenschaften der SiC-Werkstoffe wurde untersucht.

Da die Beimischung von Graphen hohe Porositäten (bis zu 7 %) verursachen kann, wurden die

meisten Werkstoffvarianten mit einem Füllstoffgehalt von 2 Gew.-% hergestellt. Die typischen

Eigenschaften der ausgewählten Nanokomposite mit GSiC-F, TRGO-1000, dem

funktionalisierten MG-CO2-120h und dem unfunktionalisierten MG-Ethanol wurden in

Tabelle 14 aufgelistet und in Abbildung 89 graphisch dargestellt.

94

98

96

100

300

400

500

2,6

2,8

3,0

3,2

10-7

10-5

10-3

10-1

0,18

0,16

0,14

0,12

0,24

0,21

0,18

0,15

Verschleiß

[mm3]

Reibungskoeffizient

Elektrische Leitfäigkeit [S.cm-1]

Bruchzähigkeit

[MPa.m0.5]

Biegefestigkeit

[MPa]

Relative Dichte [%]

GSiC-F

MG-CO2-120h

MG-Ethanol

TRGO-1000

Ref. SiC

Abbildung 89: Eigenschaftsprofil der gesinterten SiC-Nanokomposite mit jeweils 2 Gew.-% GSiC-F,

MG-CO2-120h, MG-Ethanol und TRGO-1000.


- 134 -

Anhand der Daten in Abbildung 89 und Tabelle 14 ist deutlich, dass bei den SiC-Graphen-

Keramikkompositen die Variante mit GSiC-F die besten mechanischen und tribologischen

Eigenschaften besitzt. Hier wurde das Graphen mittels Präkursor-Verfahren direkt auf die SiC-

Oberfläche aufgebracht und somit sehr gut in der Matrix verteilt. Dies bewirkte bei 2 Gew.-%

die höchste Sinterdichte (99.9 %) und die höchste Biegefestigkeit (507 MPa). Gleichzeitig

gelang eine maximale Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 32 %, wobei das

Verschleißvolumen sich von 0.22 (Referenzprobe) auf 0.15 mm3 reduzierte. Des Weiteren

wurde bei dieser Probe der kleinste Reibungskoeffizient (µ = 0.13) erhalten (vgl. Referenzprobe

µ = 0.19). Diese wesentliche Senkung des Reibungskoeffizienten des SiC-Werkstoffs kann zu

erheblichen Energieeinsparungen bei der Anwendung im Maschinenbau, z.B.

Gleitringdichtungen und Gleitlagern, führen. Es ist anzunehmen, dass durch die Verbesserung

der Verschleißbeständigkeit die Anlagenverfügbarkeit und die Ressourceneffizienz erhöht

sowie die Gefahr für Menschen und Umwelt vermindert werden.

Tabelle 14: Übersicht der Verdichtung und der mechanischen, elektrischen und tribologischen

Eigenschaften der SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit der Füllstofftypen.

Probe Relative Dichte

[%]

σBa

[MPa]

SEVNBb

[MPa∙m0.5]

σSc

[S∙cm-1]

µd

Verschleiße

[mm3]

Ref. SiC 99.9 505 3.1 3.4 ∙ 10-8 0.186 0.221

GSiC-F 99.9 507 3 3.7 ∙ 10-8 0.125 0.151

TRGO-1000 96.4 377 2.6 6.8 ∙ 10-2 0.144 0.219

MG-CO2-120h 99.4 283 3 2.5 ∙ 10-8 0.136 0.173

MG-Ethanol 93.3 364 3.2 3.8 ∙ 10-1 0.166 0.256

a Biegefestigkeit; b Bruchzähigkeit; c Elektrische Leitfähigkeit; d Reibungskoeffizient am Ende des Stift-

Scheibe-Tribotest (4 h); e Generierte Verschleißvolumina nach Stift-Scheibe-Tribotest (4 h).

Die anderen Nanokompositen zeigten ebenfalls verbesserte Reibungs- und Verschleißverhalten.

Die Reibungskoeffizienten wurden durch MG-CO2-120h um 27 % verringert, bei einer

Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 20 %. Dieser Effekt konnte mit Hilfe

atomistischer Simulationen erklärt werden. Dabei zeigte sich, dass eine Bedeckung der SiC-

Oberflächen mit Graphen in der Lage ist, die Reibkräfte über einen weiten Bereich hinweg

deutlich zu verringern. Diese entstandene Graphen-Bedeckung konnte nach dem Tribotest


- 135 -

anhand von AFM-Aufnahmen nachgewiesen werden. Weiterhin wurde für die Nanokomposite

mit TRGO-1000 und MG-Ethanol eine wesentliche Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit von

3 ∙ 10-8 auf 0.07 S∙cm-1 (+6 Größenordnungen) bzw. 0.38 S∙cm-1 (+7 Größenordnungen)

beobachtet, welche aufgrund ihrer großen Plättchenstruktur leitfähige Netzwerkstruktur leichter

bilden konnten. Trotz der tribologischen und elektrischen Eigenschaften sind diese Füllstoffe

aufgrund der schlechteren Verteilung der Graphen-Partikel in der SiC-Matrix und der daraus

folgenden geringeren Matrix-Anbindung weniger für die Herstellung von SiC-Graphen-

Nanokompositen geeignet. Die Einarbeitung dieser Graphene führte zu unvollständiger

Verdichtung und in der Folge zu schlechten mechanischen Eigenschaften. Dabei sank die

Biegefestigkeit durch die Zugabe von MG-CO2-120h von 505 auf 283 MPa und gefolgt von

MG-Ethanol (364 MPa) und TRGO-1000 (377 MPa).

Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften der GSiC-Proben wurde der Graphengehalt auf

bis zu 8 Gew.-% erhöht. Trotz der vorteilhaften Herstellungsmethode sanken die Dichtewerte

der GSiC-Nanokomposite mit steigendem Füllstoffgehalt um bis zu 5 % und die mechanischen

Eigenschaften um bis zu 40 %.

Des Weiteren wurden aus den SiC-Graphen-Nanokompositen Gleitringe hergestellt und unter

anwendungsnahen Bedingungen untersucht. Durch die Einarbeitung von Graphen konnte eine

deutliche Verminderung des Reibungskoeffizienten gegenüber der graphenfreien

Referenzprobe (0.21) und den kommerziellen Typ F (0.23) und Typ G (0.20) der Firma 3M,

erzielt werden. Unter allen Werkstoffvarianten wiesen die GSiC-Proben die niedrigsten

Reibungskoeffizienten mit einer maximalen Reduzierung um bis zu 78 % auf 0.047 auf.

Darüber hinaus zeichneten sich die Nanokomposite mit 4 Gew.-% und 8 Gew.-% GSiC-F durch

eine sehr hohe Belastungsgrenze aus, welche eine tribologische Messung bei 700 N statt 250 N

ermöglichte. Damit könnte der Anwendungsbereich von SiC-Werkstoffen ausgeweitet werden,

wie z.B. in mechanischen Hochlastpumpen zur Treibstoffförderung in

Flüssigkeitsraketentriebwerken.


- 136 -

Durch das direkte Aufheizen von Werkstoffen beim SPS-Sinterverfahren können deutlich

schnellere Sinterzyklen mit verbesserten Werkstoffeigenschaften realisiert werden als bei

konventionellen Sinterverfahren mit indirektem Beheizen der Proben. Wegen seinen extrem

hohen spezifischen Durchgangswiderstand ist die Verwendung des SPS-Verfahrens bei reinem

SiC unmöglich. Durch Beimischung von Graphen konnte die elektrische Leitfähigkeit von SiC

stark erhöht werden und die Anwendung von SPS-Verfahren ermöglicht werden. Dabei zeigte

TRGO in SPS-Versuchen die beste Eignung. Deshalb wurde eine mit 4 Gew.-% TRGO-600

gefüllte Keramikprobe hergestellt, die nach erfolgreicher SPS-Verdichtung eine deutlich

niedrigere Porosität (0.9 %), als die konventionell gesinterte Variante (10.1 %) aufwies. Als

Folge erzielte das TRGO-Nanokomposit nach SPS-Sinterung eine höhere Biegefestigkeit

(358 MPa, +78 %) und niedrigeren Reibungskoeffizienten (0.10, -33 %) als die nach Standard-

Sinterung erhaltene Variante. Weiterhin wurde die elektrische Leitfähigkeit um

8 Größenordnung auf 6 S∙cm-1gegenüber reinem SiC (3 ∙ 10-8 S∙cm-1) erhöht. Ferner ermöglicht

das hohe elektrische Leitvermögen einerseits die Verwendung von innovativem

Bearbeitungsverfahren wie das Funkenerodieren, was eine Erweiterung der geometrisch

darstellbaren Formen und Bauteilgeometrien bedeuten wird, andererseits die Anwendung des

SiC-Werkstoffs in der Sensorik (z. B. Abgassensorik) und Brennstoffzellen.

Zusammenfassend zeigt die GSiC-Probe bei den SiC-Graphen-Nanokompositen mit Standard-

Sinterprozess die vielversprechendsten Eigenschaften. Die vorteilhafte Herstellungsmethode

von Graphen in GSiC führte zu einer sehr hohen Sinterdichte, guten mechanischen

Eigenschaften und damit auch zu herausragenden Reibungs- und Verschleißverhalten. Für das

SPS-Sinterverfahren stellte sich der Füllstoff TRGO-600 in SiC als vielversprechend heraus.

Das erhaltene Keramik-Nanokomposit erreichte wesentlich verbesserte

Werkstoffeigenschaften als die konventionell gesinterte Variante. Somit besteht durch Zugabe

von Graphen die Chance, Pulver zu entwickeln, die im SPS-Prozess schnell und effizient

gesintert werden können.

5 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid

- 137 -

5 Graphen-Nanokomposite auf Basis von

Siliciumnitrid

5.1 Einleitung

Der Einsatz von keramischen Werkstoffen auf Basis von Siliciumnitrid (Si3N4) weist hohe

Produktionsmenge insbesondere im Bereich Gleit- und Wälzlager und als

Konstruktionswerkstoff im Maschinen-, Motoren- und Turbinenbau auf. Dies beruht auf seiner

hohen Steifigkeit (4.0 – 8.5 MPa·m0.5) und seinem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten

(3.0 – 3.5 ∙ 10-6 K-1) sowie seinem geringen spezifischen Gewicht (3.2 – 3.6 g/cm3) und der

Möglichkeit des Einsatzes unter Mangelschmierung oder Trockenlaufbedingungen. Des

Weiteren zeichnet es sich durch eine extrem hohe Härte, Korrosions- und

Thermoschockbeständigkeit sowie hohe Festigkeit (330 – 1000 MPa) auch bei hohen

Temperaturen (bis 1300 °C) aus.[1,2]

Um die Effizienz, Lebensdauer, Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit von Si3N4-

Komponenten in den Anwendungen unter Wasser- bzw. Mangelschmierung zu verbessern,

werden jedoch leistungsfähigere Werkstoffe benötigt. Diese Materialien sollten eine Senkung

der Reibung ermöglichen, was zu erheblichen Energieeinsparungen führen kann. Durch

Erhöhung der Verschleißbeständigkeit und Bruchzähigkeit könnten die Lebensdauer und die

Zuverlässigkeit erhöht werden. Als Folge daraus ergibt sich eine bessere Ressourceneffizienz.

So wurde in den vergangenen Jahren verstärkt versucht, durch die Zugabe von

Kohlenstoffadditiven, z. B. Carbon Black, CNTs und Graphene, die mechanischen und

tribologischen Eigenschaften von Si3N4 zu verbessern.[131,132,179,180,249]

Mit Graphen konnten die mechanischen Eigenschaften von Si3N4-Werkstoffen wesentlich

verbessert werden. Die erste Publikation zu graphenverstärkter Si3N4-Keramik in 2011 zeigte

bereits, dass die Risszähigkeit erheblich gesteigert werden konnte.[130] Das mit Spark-Plasma-

Sintern (SPS) hergestellte Si3N4-Nanokomposit erreichte mit 1.5 Vol.-% TRGO eine

Risszähigkeit von 6.6 MPa·m0.5, welche einer Erhöhung von ca. 140 % im Vergleich zur


- 138 -

Referenzprobe (2.8 MPa·m0.5) entspricht. Bei den nach heißisostatischem Pressen (HIP)

gesinterten Si3N4-Nanokompositen konnte die Risszähigkeit durch Einlagerung von

1.0 Gew.-% Mehrlagengraphen von 7 auf bis zu 10 MPa·m0.5 verbessert werden. Laut der

Literatur wurden die Risse durch das Graphen abgelenkt, verzweigt oder überbrückt. Zudem

wurde auch eine wesentliche Verminderung des Verschleißes erreicht. Mit 3.0 Gew.-%

Mehrlagengraphen wurde der Verschleiß um ca. 60 % reduziert.[131,132] Die Si3N4-Graphen-

Nanokomposite wurden zwar intensiv erforscht liegt ein kombinatorischer Anstieg der

mechanischen und tribologischen Eigenschaften mit vollständiger Verdichtung durch Graphen

in Si3N4-Nanokompositen bisher nicht vor. Daher stellte die Erreichung dieser

Eigenschaftenkombinationen ein angestrebtes Ziel dieser Kapitel dar.

5.2 Herstellung

In dieser Arbeit wurden Si3N4-Graphen-Nanokomposite in Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI

und Dr. K. BALÁZSI vom Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for

Energy Research in Budapest und Dr. C. SCHRÖDER, Dr. B. SCHLÜTER und Dr. A. KAILER vom

Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik in Freiburg hergestellt und charakterisiert. Neben

GSi3N4-F (graphenbeschichtetes Si3N4 aus Furfurylalkohol), TRGO-600 (thermisch reduziertes

Graphitoxid) und MG-CO2-48h (mechanochemisch funktionalisiertes Multilagen-Graphen)

wurden MG-Ethanol (unfunktionalisiertes Multilagen-Graphen) sowie die kommerziell

erhältlichen Füllstoffe Grade C und Grade M als funktionelle Füllstoffe eingesetzt. Der Einfluss

der Füllstoffarten wurde im Hinblick auf die Funktionalität sowie die mechanischen und

tribologischen Eigenschaften von Si3N4-Graphen-Nanokompositen evaluiert. Das angestrebte

Ziel der Zugabe von Graphen ist die Verbesserung der mechanischen (Bruchzähigkeit und Härte)

und tribologischen (Reibung und Verschleiß) Eigenschaften der Si3N4-Werkstoffe im Vergleich

zur reinen Matrix. Damit soll die Schadenstoleranz und Energieeffizienz verbessert sowie die

Lebensdauer, Belastbarkeit und die Zuverlässigkeit erhöht werden.

Die Herstellung der Si3N4-Graphen-Nanokomposite erfolgte zunächst durch Mischung und

Homogenisierung des Graphens, der Sinterhilfsmittel und der Si3N4-Matrix in Ethanol per


- 139 -

Attritormühle. Nach Erhalt stabiler Dispersionen erfolgte die Rücktrocknung und Granulierung

der Probe. Anschließend wurden aus dem gewonnenen Granulat Probeplatten durch

heißisostatisches Pressen (HIP) bei 20 MPa Druck verdichtet und im Ofen bei 20 MPa Druck

und 1700 °C unter Stickstoff-Atmosphäre für 3 h gesintert (siehe Abbildung 90).

Abbildung 90: Flussdiagramm zur Herstellung von Si3N4-Graphen-Nanokomposite.

Zur besseren Vergleichbarkeit mit der Literatur[153,162,250–253] wurden die meisten

Nanokomposite mit einem Füllstoffanteil von 3.0 Gew.-% hergestellt. Bei Graphenanteilen über

3.0 Gew.-% ist aufgrund vermehrter Partikel-Partikel-Wechselwirkungen damit zu rechnen,

dass sich die Nanokomposite bei der Standardsinterung schlechter verdichten lassen und damit

die Restporosität im Bauteil zu hoch wird. In der Literatur führt dies zu schlechteren

mechanischen Eigenschaften.[132,133,152,154,159] Die Herstellung von graphenbeschichtetem Si3N4

(GSi3N4-F), bei der das Graphen über eine templatvermittelte Synthese aus Furfurylalkohol

ähnlich wie GSiC-F direkt auf der Oberfläche von Si3N4 hergestellt wurde (vgl. Kapitel 3.4.1),

war eine Bulk-Reaktion. Daher konnte der erhaltene Graphengehalt in GSi3N4-F nicht weiter

eingestellt werden. Aus diesem Grund wurde das GSi3N4-F-Nanomoposit mit einem

Füllstoffgehalt von 0.5 Gew.-% hergestellt.

Die auf diese Weise erhaltenen Si3N4-Graphen-Nanokomposite wurden daraufhin auf ihre

Dichte, Porosität, mechanischen und tribologischen Eigenschaften in den folgenden Kapiteln

untersucht. Zusätzlich erfolgte die Charakterisierung der Verteilung der Füllstoffe in der Si3N4-

Matrix mittels TEM-Aufnahmen. Anschließend wurden die Eigenschaften der hergestellten

Si3N4-Graphen-Nanokomposite mit der Literatur verglichen.


- 140 -

5.3 Dichte & Porosität

Dichte ist eine der wichtigsten Eigenschaften bei der Entwicklung von keramischen

Werkstoffen. Sie erlaubt Aussagen über den Zustand von hergestellten Komponenten nach der

Sinterung.[2] Bei unzureichender Verdichtung kommt es zu Porosität, welche einen

signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften keramischer Werkstoffen hat.[214] Zur Beurteilung

der hergestellten Nanokomposite wurden diese Kennwerte mit Hilfe der archimedischen

Dichtemessung bestimmt. Die Dichte sowie resultierende Porosität der Si3N4-Nanokomposite

nach dem Sinterprozess wurden in Tabelle 15 aufgeführt und mit der Referenzprobe verglichen.

Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Dichtewerte auf die theoretisch erreichbare Dichte

bezogen.

Tabelle 15: Füllstoffabhängigkeit der Dichtewerte und Porosität von Si3N4-Nanokompositen, geordnet

nach sinkender Dichte.

Probe Füllstoffgehalt

[Gew.-%]

Dichte

[g/cm3]

Reindichtea

[g/cm3]

Relative Dichte

[%]

Porosität

[%]

Ref. Si3N4 0 3.225 3.295 97.9 2.1

GSi3N4-F 0.5b 3.201 3.287 97.4 2.6

MG-CO2-48h 3.0 3.029 3.251 93.2 6.8

Grade M 3.0 2.675 3.251 82.3 17.7

MG-Ethanol 3.0 2.589 3.251 79.6 20.4

TRGO-600 3.0 2.516 3.251 77.4 22.6

Grade C 3.0 2.412 3.251 74.2 25.8

a berechnet nach Gewichtsanteil und theoretischen Dichten von Si3N4, Sinteradditiven und Graphen; b bestimmt durch TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 750 °C.

Die in Tabelle 15 dargestellten Si3N4-Graphen-Nanokomposite wiesen meistens niedrigere

relative Dichten im Bereich von 74 bis 93 % gegenüber reinem Si3N4 (97.9 %) auf, was den

Ergebnissen in der Literatur entspricht.[153,154] Die Gründe dafür sind vor allem die

unzureichende Homogenität sowie die schwachen Partikel-Matrix-Anbindungen und

Fehlstellen im Gefüge. Daher werden bei diesen Nanokompositen schlechtere mechanische

Eigenschaften als bei der Referenzprobe erwartet. Weiterhin ist die Einwirkung der

Funktionalisierung von Graphen auf die Eigenschaften der hergestellten Keramik-


- 141 -

Nanokomposite zu erkennen. Im Vergleich zu unfunktionalisiertem MG-Ethanol verfügt

MG-CO2-48h über hydrophile funktionelle Gruppen, welche mit dem Dispersionsmedium

Ethanol attraktiv wechselwirken konnten, was in einer Stabilisierung der Dispersionen

resultierte. Damit erzielte das Nanokomposit mit MG-CO2-48h eine bessere Verdichtung mit

viel geringerer Porosität (6.8 %) als die mit MG-Ethanol gefüllte Probe (20.4 %).

Dementgegen bildet die Probe GSi3N4-F die einzige Ausnahme. Sie weist eine ähnliche relative

Dichte (97.4 %) als das Referenzmaterial (97.9 %) auf. Der Unterschied deckte sich mit den

Dichtewerten der GSiC-F-Nanokomposite in Kapitel 4.3 und lässt sich vor allem mit dem

vorteilhaften Herstellungsverfahren von GSi3N4-F und zusätzlich mit der geringeren

Füllstoffmenge erklären. Die Verwendung von GSi3N4-F, bei dem Graphen über eine

templatvermittelte Reaktion direkt auf die Oberfläche von Si3N4 aufgebracht wurde,

gewährleistete eine deutlich homogenere Verteilung von Graphen in der Si3N4-Matrix. Dies

führte zu einer stärkeren Anbindung an das Si3N4 und hat zur Folge eine vollständigere

Verdichtung des Nanokomposits im Vergleich zu anderen Graphenen. Daher werden beim

GSi3N4-F-Nanokomposit bessere mechanische und tribologische Eigenschaften als bei den

restlichen Proben erwartet.

5.4 Morphologie

Die Homogenität der Füllstoffverteilung bestimmt im Wesentlichen die effiziente

Matrixverstärkung.[167] Bessere Dispergierung führt zu höherem Grenzflächenkontakt zwischen

dem Füllstoff und dem Matrixmaterial, was bessere Materialeigenschaften liefert.[194] Um einen

Einblick in die Füllstoffdispergierung sowie Kompatibilisierung der Füllstoffe in der Si3N4-

Matrix zu erhalten, wurde die Untersuchung der Morphologie mittels TEM-Aufnahmen

durchgeführt. Die Ergebnisse der morphologischen Charakterisierung der hergestellten

Nanokomposite sind im Folgenden dargestellt.


- 142 -

Abbildung 91: TEM-Aufnahmen des gesinterten a) reinen Si3N4 und b) GSi3N4-F-Nanokomposits.

Abbildung 91 zeigt TEM-Aufnahmen von der ungefüllten Referenzprobe und dem GSi3N4-F-

Nanokompoist. Beide weist eine ähnliche porenfreie Morphologie auf. Dies wurde durch die

vorteilhaften Herstellungsbedingungen von Graphen in GSi3N4-F und zusätzlich durch die

geringere Füllstoffmenge massiv begünstigt wurde. Dies wird anhand der höchsten relativen

Dichte (97.4 %) aller Nanokomposite in Kapitel 5.3 bestätigt. Dies deckte sich mit der

Morphologie der GSiC-F-Nanokomposite in Kapitel 4.4 und unterstützte die These, dass sich

das mit dem Beschichtungsverfahren hergestellte GSi3N4 im Vergleich zu den anderen

Graphenen offensichtlich vorteilig auswirkte, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden

und eine homogenere Verteilung der Füllstoffe zu verwirklichen.

Im Gegensatz sind große Poren (helle Bereiche) bei allen anderen Nanokompositen im µm-

Bereich zu erkennen (siehe Abbildung 92). Die Graphene (mit Pfeilen kenngezeichnet) gingen

keine starke Wechselwirkung mit der Si3N4-Matrix ein und wiesen hauptsächlich eine

inhomogene Morphologie auf, welche auf einen unvollständigen Sinterprozess durch Zugabe

von Graphen hinweist. Dabei wurden bei den Nanokompositen mit Grade C, TRGO-600, MG-

Ethanol und Grade M ungefüllte Löcher identifiziert. Diese Ergebnisse stimmten mit den

Dichtewerten in Kapitel 5.3 überein, da diese Nanokomposite eine sehr hohe Porosität von über

17 % besaßen.


- 143 -

Abbildung 92: TEM-Aufnahmen der gesinterten Si3N4-Nanokomposite mit a) Grade C, b) TRGO-600,

c) unfunktionalisiertem MG-Ethanol, d) Grade M und e) funktionalisiertem MG-CO2-48h, geordnet

nach sinkender Porosität. Die Pfeile deuten auf Graphen-Agglomerate, während die hellen Bereiche

offene Poren darstellen.

Weiterhin geht aus den TEM-Aufnahmen der Nanokomposite mit MG-Ethanol (Abbildung 92 c)

und MG-CO2-48h (Abbildung 92 e) klar hervor, dass die Herstellungsbedingungen bzw. die

Funktionalisierungen von MG eine wesentliche Rolle in ihrer Füllstoffverteilung in der Si3N4-

Matrix spielten. Die größere Anzahl funktioneller Gruppen in den MG-CO2-Materialien

konnten eine bessere Kompatibilität und Verteilung in den Matrixmaterialien bewirken. So

waren im Nanokomposit mit MG-CO2-48h zwar auch Poren über 2 µm zu sehen, sie wurden

aber meist mit kleinen Graphen-Partikeln befüllt. Im Vergleich dazu waren in TEM-Aufnahmen

der mit unfunktionalisiertem MG-Ethanol gefüllten Si3N4-Nanokomposite offene Poren

erkennbar, welche nicht mit Graphen-Partikeln befüllt wurden. Dies bestätigte die Ergebnisse

aus den Dichte-Untersuchungen in Kapitel 5.3, dass das MG-CO2-48h-Nanokomposit deutlich

geringere Porosität (6.8 %) als die Variante mit MG-Ethanol (20.4 %) aufweist.


- 144 -

5.5 Mechanische Eigenschaften

Im Hinblick auf die verschiedenen Einsatzgebiete der Si3N4-Werkstoffe sind die mechanischen

Eigenschaften wichtige Parameter. Der Einfluss von Graphenen auf die Mechanik von Si3N4

wurde hier durch Messung der Bruchzähigkeit und durch die Bestimmung der Härte untersucht.

Wie in Kapitel 4.5 beschrieben, spielt die Füllstoff-Dispergierung eine wichtige Rolle bei der

Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften. Inhomogene Dispergierung führt zur Bildung

von Rissen und Defekten, was die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinflussen

wird.[3]

In Tabelle 16 sind die erhaltenen Ergebnisse der Härte und Bruchzähigkeit von Si3N4-Graphen-

Nanokompositen in Abhängigkeit des Füllstofftyps und im Vergleich zum reinen Si3N4

zusammengefasst.

Tabelle 16: Füllstoffabhängigkeit der Härte und Bruchzähigkeit von Si3N4-Nanokompositen, geordnet

nach sinkender relativen Dichte.


[Gew.-%]

Relative Dichte

[%]

Härtea

[GPa]

Bruchzähigkeitb

[MPa·m0.5]

Ref. Si3N4 0 97.9 15.0 ± 0.5 5.9 ± 0.2

GSi3N4-F 0.5 97.4 17.5 ± 0.7 8.7 ± 1.3

MG-CO2-48h 3.0 93.2 11.6 ± 0.7 6.3 ± 0.3

Grade M 3.0 82.3 8.9 ± 1.7 6.6 ± 1.5

MG-Ethanol 3.0 79.6 5.8 ± 0.4 7.5 ± 1.3

TRGO-600 3.0 77.4 7.8 ± 1.5 n. b.

Grade C 3.0 74.2 4.0 ± 0.3 n. b.

a Härtemessung nach Vickers (HV);

b Bruchzähigkeitsbestimmung nach der Härteeindruckmethode und berechnet nach SHETTY-Gleichung.

Die in Tabelle 16 dargestellten Si3N4-Graphen-Nanokomposite wiesen in Übereinstimmung mit

den Ergebnissen der Dichtewerte meistens niedrigere Härte im Bereich von 4 bis 12 GPa

gegenüber reinem Si3N4 (15 GPa) auf. Ähnlich wie in der Literatur beschrieben, führte die

Einarbeitung von Graphen zu einer leichten Abnahme der Härte von Si3N4-

Werkstoffen.[153,154,251] Die Gründe dafür sind vor allem die unzureichende Homogenität (vgl.


- 145 -

TEM-Aufnahmen in Kapitel 5.4) sowie die entstandene Porosität und die reduzierte Dichte

(siehe Tabelle 15 in Kapitel 5.3) der Si3N4-Graphen-Nanokomposite.

Im Gegensatz dazu bildete die Probe GSi3N4-F die einzige Ausnahme. Dabei wurde die Härte

um 17 % auf 17.5 GPa im Vergleich zur Referenzprobe erhöht. Dies lässt sich auf die homogene

Verteilung der Graphene in GSi3N4-F und die resultierende vollständige Verdichtung

zurückführen. Des Weiteren hängt die Härte beträchtlich von der relativen Dichte des

Si3N4-Nanokomposits ab (siehe Abbildung 93).

Ref. Si3N4

GSi3N4-F

MG-CO2-48h

Grade M

TRGO-600

MG-Ethanol

Grade C

4

6

8

10

12

14

16

18 Härte

Relative Dichte

Hä

rte

[G

Pa

]

75

80

85

90

95

100

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

Abbildung 93: Härte der gesinterten Si3N4-Nanokomposite in Abhängigkeit von Graphentypen,

korreliert mit relativer Dichte.

Ein Vergleich aller Si3N4-Nanokomposite zeigte, dass die Härtewerte unabhängig von

Füllstofftypen in allen Fällen mit der relativen Dichte der Nanokomposite korrelieren, was mit

den morphologischen Untersuchungen in Kapitel 5.4 korreliert. So ließ sich tendenziell eine

Abnahme der Härte bei sinkender relativer Dichte, also höherer Porosität, erkennen. Dabei

führten das unfunktionalisierte MG-Ethanol und das Grade C zur maximalen Abnahme der

Härte um mehr als 60 % auf bis zu 4 GPa bei 3 Gew.-% Füllstoffgehalt, was mit ihrer großen

Porosität korrelierte.


- 146 -

Ergänzend zu den Härte-Experimenten wurde der Einfluss von Graphenen auf die

Bruchzähigkeit des Si3N4 untersucht. Anhand der Ergebnisse in Tabelle 16 wird deutlich, dass

anders als bei den Härtewerten die Einarbeitung aller Graphenderivate zur Erhöhung der

Bruchzähigkeit führte, was mit den Ergebnissen in der Literatur übereinstimmte.[130–132] Bei

dem GSi3N4-F-Nanokomposit nahm die Bruchzähigkeit im Vergleich zum ungefüllten Si3N4

(5.9 MPa·m0.5) um 48 % auf 8.7 MPa·m0.5 zu, während MG-Ethanol (+27 %, 7.5 MPa·m0.5),

Grade M (+12%, 6.6 MPa·m0.5) und MG-CO2-48h (+7 %, 6.3 MPa·m0.5) geringeren Zuwachs

bewirkten. Analog zur Literatur kann davon ausgegangen werden, dass die Graphene ein

durchgehendes Netzwerk entlang der Korngrenzen bilden könnten.[130–132] Des Weiteren könnte

die Zugabe von Graphenen zu Verzahnungen der Rissflanken hinter der Rissspitze führen,

welche die Rissspitze teilweise abschirmen. Dadurch könnten die Risse abgelenkt, verzweigt

oder überbrückt werden und die Bruchzähigkeiten somit erhöht werden.


- 147 -

5.6 Tribologische Eigenschaften

Die tribologische Charakterisierung der gesinterten Si3N4-Nanokomposite wurde mit dem Stift-

Scheibe-Tribometer an ausgefrästen Prüfkörpern mit gleicher Geometrie unter gleichen

Messbedingungen wie in Kapitel 4.7.1 durchgeführt. Die erhaltenen Reibungsverhalten in

Abhängigkeit von der Zeit sowie die generierten Verschleißvolumina wurden in Abbildung 94

und Abbildung 95 graphisch zusammengefasst.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

Zeit [h]

Grade C

MG-Ethanol

Grade M

TRGO-600

Ref. Si3N4

MG-CO2-48h

GSi3N4-F

Abbildung 94: Reibungskoeffizient-Verlauf der gesinterten Si3N4-Nanokomposite, geordnet nach

sinkendem Reibungskoeffizienten.

Anhand der Auftragungen in Abbildung 94 ist zu sehen, dass sich die niedrigsten

Reibungskoeffizienten mit den Tribosystemen mit Referenzmaterial sowie mit den Varianten

mit MG-CO2-48h und GSi3N4-F erzielen ließen. Das Reibungsverhalten dieser drei Systeme ist

durch eine starke Reibungskoeffizientenabnahme charakterisiert, die schließlich nach

spätestens 11 h in den Reibungskoeffizienten < 0.02 mündete. Dabei lagen

Reibungskoeffizienten-Kurven von MG-CO2-48h- und GSi3N4-F-Nanokompositen niedriger

als die von der Referenzprobe innerhalb der Messdauer bis zu 11 h. Diese sehr niedrige Reibung

konnte auf die Ausbildung eines stabilen wässrigen Schmierfilms zwischen den Kontaktflächen

der Reibpartner zurückgeführt werden, der diese kontinuierlich voneinander trennte. Im

Vergleich dazu wiesen die anderen Nanokomposite nach 20 h-Messungen einen wesentlich

höheren Reibungskoeffizienten über 0.14 auf, was wahrscheinlich an den inhomogenen

Füllstoffen liegt.


- 148 -

MG-CO2-48h

GSi3N4-F

Ref. Si3N4

Grade M

TRGO-600

Grade C

MG-Ethanol

0,1

0,2

0,3

0,4


Porosität

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

[m

m3]

0

5

10

15

20

25

30

Po

rosit

ät

[%]

Abbildung 95: Verschleißvolumina der gesinterten Si3N4-Nanokomposite nach Stift-Scheibe-Tribotest

in Abhängigkeit des Füllstofftyps, korreliert mit der Porosität.

Nach den tribologischen Untersuchungen wurde der Einfluss von Füllstofftypen auf die

generierten Verschleißvolumina bzw. die Verschleißbeständigkeit der Si3N4-Nanokomposite

untersucht (siehe Abbildung 95). Hinsichtlich der Verschleißbeständigkeit zeigten die

Tribosysteme mit GSi3N4-F und MG-CO2-48h verbesserte Verhältnisse im Vergleich zum

System mit Si3N4 im Ausgangszustand. Die Verschleißwerte zeigten analog zu den

Reibungskoeffizienten steigende Tendenzen und wurden erwartungsgemäß durch die relative

Dichte bzw. die Porosität wesentlich beeinflusst. Damit konnte festgestellt werden, dass die

Porosität nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern auch die Verschleißbeständigkeit

von keramischen Werkstoffen erheblich beeinflusst. Dabei nahm das generierte

Verschleißvolumen der Probe mit MG-CO2-48h um 42 % auf 0.19 mm3 und gefolgt von

GSi3N4-F-Probe (28 % bzw. 0.24 mm3) gegenüber der Referenzprobe (0.34 mm3) ab. Im

Vergleich dazu wiesen die Werkstoffvarianten mit Grade M, TRGO-600, Grade C und

MG-Ethanol, welche über eine große Porosität von über mind. 17 % verfügten, höhere

Verschleißvolumina (bis 0.49 mm3) als reines Si3N4 auf, was eine schlechtere

Verschleißbeständigkeit bedeutet. Dieser Unterschied lässt sich auf die mechanischen

Schwächungen (reduzierte Härte) und die erhöhten Reibungskoeffizienten zurückführen.


- 149 -

5.7 Zusammenfassung

In diesem Kapitel wurden Si3N4-Graphen-Nanokomposite mit verschiedenen Graphenen,

welche in Kapitel 3 erwähnt wurden, durch heißisostatisches Pressen (HIP) hergestellt. Der

Einfluss des Füllstoffs wurde auf die mechanischen und tribologischen Eigenschaften der

Si3N4-Werkstoffe hin untersucht. Die erhaltenen Eigenschaften aller Si3N4-Graphen-

Nanokomposite wurden in Tabelle 17 zusammengefasst und in Abbildung 96 graphisch

dargestellt.

80

90

100

8 12 16

6

7

8

9

0,40,30,2Verschleiß [mm3]

Bruchzähigkeit [MPa.m0.5]

Härte [GPa]

Relative Dichte [%] Ref. Si3N4

GSi3N4-F

MG-CO2-48h

Grade M

MG-Ethanol

TRGO-600

Grade C

Abbildung 96: Eigenschaftsprofil der gesinterten Si3N4-Nanokomposite, Anordnung der Legende nach

sinkender relativen Dichte.

Anhand der Auftragung des Eigenschaftsprofils in Abbildung 96 und der Daten in Tabelle 17

ist zu erkennen, dass die GSi3N4-F-Probe die beste Verstärkungswirkung in der Si3N4-Matrix

induzierte. Die Einarbeitung des GSi3N4-F führte zur vollständigen Verdichtung mit höchster

Härte (17.5 GPa, +17 %), höchster Bruchzähigkeit (8.7 MPa∙m0.5, +48 %) und verbesserter


- 150 -

Verschleißbeständigkeit bzw. reduziertem Verschleißvolumen (0.24 mm3, -28 %), was sich

tendenziell mit den Ergebnissen der SiC-Graphen-Nanokomposite deckt. Dies lässt sich mit

dem vorteilhaften Herstellungsverfahren sowie geringem Füllstoffgehalt erklären, bei dem das

Graphen direkt auf der Oberfläche von Si3N4 erzeugt wurde, was eine homogene Verteilung

von Graphen gewährleistet und in eine porenfreie Struktur und gute mechanische und

tribologische Eigenschaften resultiert. Durch diese wesentlich verstärkten mechanischen und

tribologischen Eigenschaften könnte die Lebensdauer, Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit

der Si3N4-Komponenten im Betrieb beispielsweise im Anlagenbau (Wälz- & Gleitlager),

insbesondere in Pumpen, Mischern und Rührwerken verbessert werden.

Tabelle 17: Übersicht der Verdichtung und der mechanischen und tribologischen Eigenschaften der

Si3N4-Nanokomposite in Abhängigkeit von Füllstofftypen und -gehalten.


[Gew.-%]

Relative Dichte

[%]

Härtea

[GPa]

Bruchzähigkeitb

[MPa·m0.5]

Verschleißc

[mm3]

Ref. Si3N4 0 97.9 15.0 ± 0.5 5.9 ± 0.2 0.335

GSi3N4-F 0.5 97.4 17.5 ± 0.7 8.7 ± 1.3 0.240

MG-CO2-48h 3.0 93.2 11.6 ± 0.7 6.3 ± 0.3 0.194

Grade M 3.0 82.3 8.9 ± 1.7 6.6 ± 1.5 0.388

MG-Ethanol 3.0 79.6 5.8 ± 0.4 7.5 ± 1.3 0.490

TRGO-600 3.0 77.4 7.8 ± 1.5 n. b. 0.397

Grade C 3.0 74.2 4.0 ± 0.3 n. b. 0.472

a Vickers-Härte (HV); b bestimmt nach der Härteeindruckmethode; c Generierte Verschleißvolumina

nach Stift-Scheibe-Tribotest (4 h).

Die Inkorporierung von MG-CO2-48h erreichte zwar die beste Verschleißbeständigkeit mit

Abnahme des Verschleißes um 42 %, aber führte gleichzeitig zur Abnahme der Härte (11.6 GPa,

-23 %) und der relativen Dichte (-4.7 %). Zudem gelang es, den knapp reibfreien Zustand

(Reibungskoeffizienten < 0.02) der Werkstoffe durch Zusatz von GSiC-F (nach 6 h) und

MG-CO2-48h (nach 10 h) schneller als die Referenzprobe (nach 12 h) zu erreichen. Weiterhin

wurde die Bruchzähigkeit bei allen Nanokompositen verbessert. Abhängig von Füllstofftypen

wurde die Bruchzähigkeit auf 6.3 bis 8.7 MPa∙m0.5 erhöht, was einer Verstärkung zwischen 7

und 48 % entspricht. Die Risse in den Werkstoffen könnten durch die Graphene abgelenkt,

verzweigt oder überbrückt werden.[130–132]


- 151 -

Im Vergleich dazu wiesen die Nanokomposite mit MG-Ethanol, TRGO-600 sowie den

kommerziellen Grade C und Grade M unvollständige Verdichtung mit wesentlich geringerer

Härte und Verschleißbeständigkeit gegenüber reinem Si3N4 auf. Die Gründe sind vor allem die

ungleichmäßige Verteilung und Agglomeratbildung, was die Fehlstellen und die hohe Porosität

(siehe TEM-Aufnahmen in Kapitel 5.4) verursacht sowie zur Härteabnahme (bis -73 %) und zu

höheren Reibungskoeffizienten (bis zu Reibungskoeffizienten von 0.24) und reduzierter

Verschleißbeständigkeit (bis -46 %) führt.

Tabelle 18: Vergleich der Eigenschaften von literaturbekannten Si3N4-Graphen-Nanokompositen mit

GSi3N4.

Sinterart Graphen Dichte Mechanik Tribologie Lit.

Typ Gehalt Härte KICa µb Verschleiß

HIP GSi3N4-F 0.5 Gew.-% = + + + +

HIP MLG 1 Gew.-% - + + = = [131,132,249]

HIP MLG 3 Gew.-% - - n. b. - + [131,132]

HIP MLG 1/3 Gew.-% - - + - + [178]

HIP MLG 0.5/1.0 Gew.-% = = = n. b. n. b. [254]

HIP MLG 2 – 10 Gew.-% - - - n. b. n. b. [254]

HIP MLG 1/3 Gew.-% +/- - -/+ - - [154]

HIP MLG 3 Gew.-% n. b. n. b. n. b. + - [182]

HIP/GPS MLG 1 Gew.-% = - + n. b. n. b. [179]

HIP/SPS MLG 3 Gew.-% n. b. - - n. b. n. b. [250,251]

SPS TRGO 0.02 – 1.5 Vol.-% - - + n. b. n. b. [130]

SPS MLG/GO 1 – 8 Vol.-% - - + n. b. n. b. [180]

SPS MLG 3 Gew.-% - - - + + [162]

SPS MLG 1/3 Gew.-% +/- - - + + [154]

SPS MLG 1 – 5 Gew.-% - +/- +/- n. b. n. b. [181]

+: verbessert; -: verschlechtert; =: nicht geändert; +/-: abhängig von Graphengehalt;

a Bruchzähigkeit; b Reibungskoeffizient.

Trotz der Tatsache, dass die Si3N4-Graphen-Nanokomposite zwar intensiv erforscht wurden,

gibt es kein literaturbekanntes Beispiel, was eine vollständige Verdichtung, verstärkte

mechanischen Eigenschaften und gleichzeitig verbessertes tribologisches Verhalten beschreibt

(siehe Tabelle 18). Dementgegen wurde das GSi3N4-F-Nanokomposit mit nur sehr geringem


- 152 -

Füllstoffgehalt von 0.5 Gew.-% in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt, welches die

unkonventionellen Eigenschaftskombinationen mit vollständiger Verdichtung, steigenden

mechanischen und tribologischen Eigenschaften zeigte. Eine Übersicht der Eigenschaften von

literaturbekannten Si3N4-Graphen-Nanokompositen und GSi3N4-F-Probe wurde in Tabelle 18

aufgelistet und verglichen. Beispielsweise wurde bei der Arbeit von RUTKOWSKI et al. ebenfalls

einen Graphengehalt von 0.5 Gew.-% verwendet, um Si3N4-Graphen-Nanokomposit

herzustellen. Das erhaltene Nanokomposit zeigte unveränderte Bruchzähigkeit von 8 GPa und

Härte von 13 GPa wie die Referenzprobe. Die tribologischen Eigenschaften des

Nanokomposits wurden zwar gemessen, liegt der Vergleich mit der Referenzprobe nicht vor.[254]

Zusammenfassend konnten die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Si3N4-

Werkstoffen durch die Beimischung von Graphen wesentlich verbessert werden. Die besten

Eigenschaften wurden bei dem GSi3N4-F-Nanokomposit erhalten, welches eine Erhöhung der

Härte um 17 %, der Bruchzähigkeit um 48 % und der Verschleißbeständigkeit um 28 % im

Vergleich zu der Referenzprobe zeigte.

6 Zusammenfassende Diskussion

- 153 -


In jüngster Zeit hat die Verwendung der (funktionalisierten) Graphene aufgrund ihrer

hervorragenden und vielseitigen Materialeigenschaften zunehmend an Bedeutung gewonnen.

Für keramische Werkstoffe gehören insbesondere (funktionalisierte) Graphene zu den wenigen

sinnvollen und vielversprechenden Nanofüllstoffen, um Materialeigenschaften gezielt

maßzuschneidern. Das bisher größte Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in

Keramiken ist die Entstehung von Poren, was zu unvollständiger Verdichtung und daraus

resultierenden Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. Daher liegt ein

kombinatorischer Anstieg der mechanischen und tribologischen Eigenschaften mit

vollständiger Verdichtung durch Graphen in Si3N4- und SiC-Nanokompositen bisher nicht vor.

Um eine homogene Durchmischung von Graphen und Keramik zu gewährleisten bzw. die

Porenvolumina von hergestellten Keramik-Graphen-Nanokompositen zu minimieren, wurden

Graphene mittels Präkursor-Verfahren direkt auf die Oberfläche der Keramikrohstoffe

aufgebracht, wobei graphenbeschichtete SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4) erhalten wurden. Das

übergeordnete Ziel dieser Arbeiten war die Herstellung und Charakterisierung von neuartigen

Keramik-Graphen-Nanokompositen mit bislang unbekannten Materialeigenschafts-

kombinationen aus vollständiger Verdichtung, verbesserter mechanischen Eigenschaften,

erhöhter elektrischen Eigenschaften und tribologischer Verstärkung. Damit werden die

Effizienz, Lebensdauer, Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit keramischer Komponenten in

den Anwendungen unter Wasser- bzw. Mangelschmierung, aber auch zur Förderung anderer

Medien verbessert.

Um das Ziel dieser Arbeit zu realisieren wurden zunächst verschiedene Graphenderivate

entweder aus Graphit mittels Top-down-Methode oder aus einer Kohlenstoffquelle anhand

Bottom-up-Ansatzes hergestellt und dessen Eigenschaften in Relation zu Benchmark-

Kohlenstofffüllstoffen evaluiert (Kapitel 6.1). Anschließend wurden Keramik-Graphen-

Nanokomposite auf Basis von SiC (Kapitel 6.2) und Si3N4 (Kapitel 6.3) aus Graphen,

Keramikrohrstoff und Sinteradditive durch Sintern in enger Zusammenarbeit mit anderen


- 154 -

Forschungsinstituten und Industrien innerhalb des CERAPHENE-Projekts hergestellt und

charakterisiert. Durch Zugabe von Graphenen können thermische, elektrische und tribologische

Eigenschaften von Keramiken verbessert werden. Trotzdem besteht die Beschränkung der

Anwendung von Graphen in Keramiken meistens auf der Entstehung von Poren, welche durch

Graphenagglomerate verursacht werden und zu den verschlechterten mechanischen

Eigenschaften führen. Daher ist bisher kein SiC-Graphen-Nanokomposit, welches über

reduzierte Reibung und gleichzeitig reduzierten Verschleiß ohne Verschlechterung

mechanischen Eigenschaften verfügt, literaturbekannt. Im Vergleich zu SiC-Werkstoffen

wurden die Si3N4-Graphen-Nanokomposite zwar intensiver erforscht, jedoch liegt ein

kombinatorischer Anstieg der mechanischen und tribologischen Eigenschaften mit

vollständiger Verdichtung durch Graphen in Si3N4-Nanokompositen bisher nicht vor. Diese

Probleme sollen in dieser Arbeit durch Beschichtungsverfahren, bei dem das Graphen gemäß

eines Bottom-up-Ansatzes direkt auf der Oberfläche von Keramikrohstoffen hergestellt werden,

umgangen werden. Dabei sollen Furfurylalkohol, Glucose bzw. Dopamin als bio-basierte

Kohlenstoffquelle verwendet werden, um graphenbeschichtetes SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4)

herzustellen. Im Vergleich dazu kommen als reine Graphene thermisch reduziertes Graphitoxid

(TRGO) und mechanochemisch funktionalisiertes Multilagen-Graphen (MG) aus trockener

Vermahlung von Graphit unter CO2 (MG-CO2), Ar (MG-Ar) oder N2 (MG-N2) zum Einsatz.

Außerdem werden kommerzielle plättchenförmige Kohlenstofffüllstoffe Graphit, Nanographit,

Grade M (Multilagen-Graphen) und MG-Ethanol (unfunktionalisiertes Multilagen-Graphen),

sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe Carbon Black und Grade C als Referenz untersucht,

um diese als Füllstoff in Keramik-Nanokompositen mit selbst hergestellten Graphenen zu

vergleichen. Die erwarteten Nanokomposite sollten vor allem über eine vollständige

Verdichtung, verbesserte mechanische Belastbarkeit und erhöhte elektrische Leitfähigkeit

sowie optimierte Reibungs- und Verschleißeigenschaften verfügen. Die Übersicht der

Vorgehensweise ist in Abbildung 97 gezeigt.


- 155 -

Abbildung 97: Übersicht der Vorgehensweise zur Herstellung und Charakterisierung der Keramik-

Graphen-Nanokomposite.


- 156 -

6.1 Graphensynthese und Charakterisierung

Die in dieser Arbeit verwendeten Graphenderivate wurden durch angepasste chemische und

thermische Verfahrensschritte in großem Maßstab (10 – 200 g) hergestellt. Die typischen

Eigenschaften der hergestellten Graphenvarianten werden in Tabelle 19 aufgelistet. Gemäß dem

Top-down-Ansatz wurde einerseits das thermisch reduzierte Graphitoxid (TRGO) durch

thermische Reduktion und Expansion des GO, welches nach dem HUMMERS-Verfahren aus

Graphit synthetisiert wurde, hergestellt. Durch Variierung der Reduktionstemperatur konnten

die Materialeigenschaften des TRGO gezielt eingestellt werden. Mit erhöhter

Reduktionstemperatur ging eine Steigerung der Temperaturbeständigkeit, der spezifischen

Oberfläche und des Exfolierungsgrades einher. Außerdem nahm der Sauerstoffgehalt, welcher

charakteristisch für den Funktionalisierungsgrad ist, mit höherer Reduktionstemperatur von

TRGO-600 über TRGO-800 bis hin zu TRGO-1000 von 15.4 über 11.1 auf 5.1 Gew.-% ab.

Während der thermischen Behandlung vergrößert sich das konjugierte π-System, wodurch die

Leitfähigkeit, spezifische Oberfläche und der E-Modul anstiegen.[23,75] Im Vergleich zu TRGO-

600 und TRGO-800 zeigte TRGO-1000 die höchste Oberfläche von 515 m2∙g-1 und den

höchsten Exfolierungsgrad mit einer durchschnittlichen Anzahl an Graphenlagen von fünf.

Anhand der SEM-, TEM- und AFM-Aufnahmen zeigten alle TRGO eine dünne, gewellte und

gefaltete Mono- bis Weniglagen-Struktur, die durch das Entweichen der Gase beim

Reduktionsprozess entstehen (siehe Abbildung 98).

Abbildung 98: SEM- (a), TEM- (b) und AFM-Aufnahmen (c) von TRGO.


- 157 -

Tabelle 19: Übersicht der verwendeten Kohlenstofffüllstoffe und ihrer Eigenschaften.

Probe C-Gehalta

[Gew.-%]

O-Gehaltb

[Gew.-%]

H-Gehalta

[Gew.-%]

N-Gehalta

[Gew.-%]


[m2∙g-1]

Mlossd

[%] Geometrie

GO 55.3 41.5 2.2 - 30 55.8 Plättchen

TRGO-600 78.3 15.4 0.3 0.3 403 36.5 Plättchen

TRGO-800 84.2 11.1 0.5 - 417 30.9 Plättchen

TRGO-1000 89.2 5.1 0.4 0.4 515 22.5 Plättchen

MG-Ar-24h 89.1 6.9 0.6 0.6 444 9.6 Sphärisch

MG-Ar-48h 85.7 8.4 0.7 0.5 351 13.3 Sphärisch

MG-Ar-72h 81.7 9.3 0.6 0.6 275 17.3 Sphärisch

MG-CO2-24h 91.5 8.0 0.7 - 283 6.4 P & Se

MG-CO2-48h 88.2 10.4 0.8 - 416 10.9 P & Se

MG-CO2-72h 86.4 11.7 0.9 - 539 13.7 P & Se

MG-CO2-96h 87.9 10.9 0.5 - 561 20.7 P & Se

MG-CO2-120h 86.4 11.1 0.6 - 575 28.0 P & Se

MG-N2-24h 82.2 8.4 1.0 4.0 449 20.0 Sphärisch

MG-N2-48h 80.2 9.0 0.8 6.1 269 24.5 Sphärisch

MG-N2-72h 75.2 7.6 1.1 7.2 219 29.3 Sphärisch

Graphit 99.6 0.7 0.2 0.2 3 1.9 Plättchen

Nanographit 96.9 3.8 0.2 - 34 2.5 Plättchen

MG-Ethanol 98.3 1.7 0.2 - 94 13.3 Plättchen

Carbon Black 90.1 8.1 1.8 - 44 21.4 Sphärisch

Grade C 88.0 10.7 1.1 0.5 794 21.4 Sphärisch

Grade M 90.9 5.9 0.9 - 88 10.1 Plättchen


Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller; d TGA-Masseverlust, N2-Atmosphäre,

10 K/min, 50 – 1500 °C; e Plättchen und Sphärisch.

Weiterhin wurde das mechanochemisch funktionalisierte Multilagen-Graphen (MG) durch

einen einstufigen Trockenvermahlungsprozess in einer Planetenkugelmühle unter Ar-, CO2-

oder N2-Atmosphäre direkt aus Graphit hergestellt. Die Variation der Prozessparameter

(Mahldauer und Gas-Atmosphäre) ermöglichte eine individuelle Einstellung der

Partikelmorphologie und chemischen Struktur der resultierenden Materialien. So konnte z. B.

die Plättchenstruktur nach der Vermahlung unter CO2 erhalten werden, während bei MG-Ar

und MG-N2 nur noch sphärische Partikel zu erkennen waren. Des Weiteren führte die

Vermahlung unter CO2 zu funktionalisiertem Graphen mit Carboxylgruppen, während die


- 158 -

Vermahlung unter N2 oder Ar zu MG mit Hydroxylgruppen führte. Darüber hinaus nahm der

Sauerstoffgehalt mit steigender Mahldauer unabhängig von der Gasatmosphäre zu, was auf eine

zunehmende Funktionalisierung hindeutete. Dabei erhöhte sich der Funktionalisierungsgrad bei

allen MG innerhalb der ersten 24 h stark auf ca. 8 Gew.-%, während die weitere Vermahlung

bis zu 72 bzw. 120 h nur noch zu einer moderaten Zunahme führte. Bei MG-Ar und MG-N2

erreichte der Funktionalisierungsgrad nur bis zu 9 Gew.-%, während die Vermahlung unter CO2

zu einer Funktionalisierung von bis zu 12 Gew.-% erreichte. Ähnlich wie der

Funktionalisierungsgrad stieg die spezifische Oberfläche innerhalb der ersten 24 h sehr stark

auf bis zu 450 m2∙g-1 an. Bei der Vermahlung unter CO2 nahm die spezifische Oberfläche mit

steigender Mahldauer stetig zu (580 m2∙g-1 nach 120 h). Im Gegensatz dazu sank die spezifische

Oberfläche von MG-Ar und MG-N2 nach 24 h ab, was auf die Reagglomeration der sphärischen

Partikel zurückzuführen sein könnte.

Da eine homogene Füllstoffverteilung bzw. -dispergierung die Voraussetzung für eine optimale

Verstärkungswirkung ist, wurden stabile tensidfreie MG- und TRGO-Dispersionen in Wasser

durch den Einsatz eines Hochdruckhomogenisators (HH) unter hohem Druck von 1000 bar

hergestellt. Aufgrund der hohen Scherkräfte in dem HH-Prozess wurden die großen Graphen-

Agglomerate aufgelöst und blieben die Dispersionen über einen langen Zeitraum (z. B. TRGO

über 50 Tage) stabil. Zusätzlich wurde die Stabilität der Dispersionen durch eine

elektrostatische Abstoßung der deprotonierten funktionellen Gruppen in Graphen-Flocken wie

die Hydroxyl- oder Carboxyl-Funktionen hervorgerufen, was durch die Messung des

Zetapotentials nachgewiesen wurde. All die gemessenen Zetapotentiale von MG- und TRGO-

Dispersionen lagen zwischen -40 – -60 mV, welche auf stabile Dispersionen hinwiesen.

Als kommerzielle Referenzen wurden die plättchenförmigen Kohlenstofffüllstoffe Graphit

(KFL 99.5, AMG Mining), Nanographit (mikronisiertes Graphit, V-HF 98, AMG Mining),

Grade M (Multilagen-Graphen, XG Sciences) und MG-Ethanol (unfunktionalisiertes

Multilagen-Graphen, Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for Energy

Research) sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe Carbon Black (Orion Engineered

Carbons) und Grade C (XG Sciences) untersucht, um diese mit den selbst hergestellten

Graphenen zu vergleichen. Ähnlich wie MG-Ar, MG-CO2 und MG-N2 beruht die Herstellung

von MG-Ethanol, Grade M und Grade C sowie Nanographit, laut Herstellerangaben, ebenso


- 159 -

auf der mechanischen Exfolierung von Graphit. Der Fokus liegt dabei neben der

Eigenschaftsverbesserung auch auf der Verfügbarkeit und Kosteneffizienz der eingesetzten

Füllstoffe. Dabei verfügten Grade M und MG-Ethanol ähnlich wie TRGO über ein höheres

Aspektverhältnis und eine dünnere Schichtstruktur als Graphit und Nanographit, während

Carbon Black und Grade C ähnliche sphärische Struktur wie MG-Ar und MG-N2 zeigten. Im

Hinblick auf die Funktionalität nahm der O-Gehalt von Grade C (10.7 Gew.-%) über Carbon

Black und Grade M (6 – 8 Gew.-%) bis hin zu Nanographit (3.8 Gew.-%) ab. Dagegen

beinhalteten Graphit und MG-Ethanol kaum funktionelle Gruppen.

Abbildung 99: Synthese von graphenbeschichtetem Keramikrohstoff.

Das bisher größte Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in Keramiken ist die

Entstehung von Poren, was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führt. Um eine

homogene Durchmischung von Graphen und Keramik zu gewährleisten bzw. die

Porenvolumina von hergestellten Keramik-Graphen-Nanokompositen zu minimieren, wurden

Keramikrohstoffe (SiC/Si3N4) vor dem Sintern gemäß eines Bottom-up-Ansatzes mit Graphen

beschichtet (siehe Abbildung 99). In Anlehnung an die Arbeiten von M. BECKERT, X. LI und

R. LI wurden Furfurylalkohol[44,45], Glucose[43] bzw. Dopamin[46] als bio-basierte

Kohlenstoffquelle verwendet, um graphenbeschichtetes SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4)

herzustellen. Im Vergleich zu TRGO und MG war hier weder ein Einsatz von fossilen

Kohlenstoffquellen (z. B. Graphit) noch nachträgliche Behandlung (z. B. Reinigung und

Homogenisierung) erforderlich. Anhand der TEM-Aufnahmen und EDX-Analysen konnte eine


- 160 -

erfolgreiche Herstellung der GSiCs nachgewiesen werden. Unabhängig von der

Kohlenstoffquelle sind die dünnen Graphenschichten am Rand der SiC-Partikel erkennbar

(siehe Abbildung 100 b). Außerdem konnte die Dicke der Beschichtung mittels TEM-

Aufnahmen analysiert werden. Je nach Kohlenstoffquelle variierte die Anzahl der

Graphenlagen zwischen 5 und 20 mit einer Dicke von 5 – 10 nm (siehe Abbildung 100 c).

Abbildung 100: TEM-Aufnahmen von SiC vor (a) und nach (b und c) Beschichtung mit Graphen.

Des Weiteren konnte der Graphengehalt (Abbildung 101 links) und die spezifische Oberfläche

(Abbildung 101 rechts) von GSiC in dieser Arbeit durch Variation des Gewichtsanteils der

Kohlenstoffquelle im Reaktionsgemisch mit SiC leicht kontrolliert werden. Das

Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffquelle (Furfurylalkohol, Glucose und Dopamin) zu SiC

wurde von 9:91 bis zu 40:60 variiert. Der Füllstoffgehalt stieg bei allen GSiC-Systemen nahezu

linear mit dem Kohlenstoffquellengehalt an, was den gut kontrollierbaren Charakter der

Reaktion zur Herstellung von GSiC bestätigte. Folglich ist diese Methode hervorragend

geeignet um GSiC mit definiertem Füllstoffgehalt herzustellen, da sich dieser gezielt über die

Menge der eingesetzten Kohlenstoffquelle steuern lässt. Im Vergleich dazu stellten Miranzo

et al. zwar Graphene von 4 Vol.-% durch das epitaktische Wachstum in SiC-Nanokomposite

in situ während des SPS-Sinterprozesses, jedoch ist der Graphengehalt nicht wie in dieser

Arbeit leicht kontrollierbar.[136] Außerdem ist die spezifische Oberfläche unabhängig von der

Kohlenstoffquelle linear vom Füllstoffgehalt abhängig und ermöglicht diese hohe spezifische

Oberfläche eine homogene Verteilung bei einer späteren Verwendung als Füllstoff in Polymer-

und Keramik-Matrizes.


- 161 -

0 5 10 15 20 25 30 35 400

2

4

6

8

10

12

14

16

GSiC-GGSiC-D

Gra

ph

en

geh

alt

[G

ew

.-%

]

Anteil der Kohlenstoffquelle [Gew.-%]

GSiC-F

0 2 4 6 8 10 12 14 160

20

40

60

80

100

120

GSiC-D

GSiC-G

Sp

ezif

isc

he

Ob

erf

läc

he [

m2g

-1]


GSiC-F

Abbildung 101: Graphengehalt (links) und spezifische Oberfläche (rechts) von GSiC-F (aus

Furfurylalkohol), GSiC-G (aus Glucose) und GSiC-D (aus Dopamin) in Abhängigkeit des eingesetzten

Anteil der Kohlenstoffquelle.

Alle Graphen-Materialien zeigten eine gute thermische Stabilität bis 2000 °C mit einem

maximalen Masseverlust von 13 Gew.-% (TRGO-600) gefolgt von 9 Gew.-% (MG-CO2-48h).

Damit eigenen sich alle getesteten Materialien als Füllstoffe zur Herstellung von SiC- und

Si3N4-Graphen-Nanokomposite durch Sinterung unter hohen Temperaturen (1700 – 2050 °C).

Zusätzlich ist zu sehen, dass SiC und GSiC-F sehr ähnliche thermische Eigenschaften mit

geringfügigem Masseverlust (ca. 1 Gew.-%) zeigten, was auf den geringen Graphengehalt

(4.4 Gew.-%) in GSiC-F und die gute thermische Stabilität der funktionalisierten Graphene in

GSiC-F zurückzuführen ist. Des Weiteren wurden bei den GSiC-Nanokompositen aufgrund

ihrer hervorragenden thermischen Stabilität weniger Poren und vollständigere Verdichtung als

die TRGO- und MG-CO2-Varianten gezeigt (siehe Kapitel 6.2).

Zusammenfassend wurden verschiedene Graphen-Füllstoffe nach unterschiedlichen Methoden

für die Kompositbildung mit SiC und Si3N4 hergestellt und charakterisiert. Diese große Vielfalt

Kohlenstofffüllstoffe erlaubte die systematische Evaluierung des Einflusses der Partikelgrößen,

Geometrien, Exfolierungsgrads und Funktionalitäten der Füllstoffe auf die Verdichtung, die

morphologischen, mechanischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften von Keramik-

Nanokompositen. Dadurch könnten die eingesetzten Nanofüllstoffe hinsichtlich ihrer

Eigenschaftsverbesserung sowie ihrer Verfügbarkeit und Kosteneffizienz eingestuft werden.


- 162 -

6.2 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumcarbid

Im Vergleich zu den anderen technischen Keramiken waren die SiC-Graphen-Nanokompositen

im Labor- und Industriemaßstab zu Beginn dieser Arbeit kaum erforscht. Seitdem wurden

einige wenige Publikationen über graphenhaltiges SiC veröffentlicht.[127,133,136,152,173,214,238] Die

Einarbeitung von GO oder kommerziellem Multilagen-Graphen in SiC erzielte dabei zwar

verschleißarme und elektrisch leitfähige[137] sowie thermische leitfähige[127,173] Systeme jedoch

auf Kosten der Verdichtung,[127,214] der mechanischen Eigenschaften (Biegefestigkeit[255],

Härte[152,214] oder E-Modul[152]) und der Reibung.[152] Bisher ist kein SiC-Graphen-

Nanokomposit, welches über reduzierte Reibung und reduzierten Verschleiß ohne

Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verfügt, literaturbekannt. Ebenfalls ist die

Verwendung von MG und GSiC als Füllstoffe zur Herstellung SiC-Graphen-Nanokomposit

bisher nicht bekannt. Die Einarbeitung von Graphen zielte auf tribologisch verstärkte SiC-

Nanokomposite mit verbesserter elektrischen und mechanischen Eigenschaften. Als Füllstoffe

wurden sowohl die selbst synthetisierten TRGO, MG und GSiC als auch die kommerziellen

erhältlichen Kohlenstofffüllstoffe verwendet. Die meisten Nanokomposite wurden mit einem

Füllstoffgehalt von 2.0 Gew.-% hergestellt, um eine hohe Sinterdichte und demzufolge gute

mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten.[132,133,152,154,159] Unter Berücksichtigung der

Analyse der mechanischen Eigenschaften wurde der Füllstoffgehalt bei den vielversprechenden

GSiC-Systemen auf bis zu 8.0 Gew.-% erhöht. Die nach dem Standard-Sinterverfahren bzw.

via druckloser Sinterung (SSiC) erhaltenen SiC-Nanokomposite wurden auf charakteristische

Materialeigenschaften untersucht. Im Vergleich zu literaturbekannten drucklosgesinterten SiC-

Nanokompositen mit unfunktionalisierten Multilagengraphen[127,214,255] wurden in dieser Arbeit

erstmals drucklosgesinterte SiC-Nanokomposite aus TRGO, MG und GSiC hergestellt. Dabei

wurden die Proben nach Homogenisierung und Trocknung durch kalt isostatisches Pressen bei

2000 bar Druck verdichtet und im Ofen drucklos bei 2050 °C unter Argon für 4 h gesintert.

Anschließend wurde der Einfluss des Funktionalitätsgrads von TRGO und MG, welcher durch

die Variation der Reduktionstemperatur bzw. Mahldauer und Gasatmosphäre eingestellt wurde,

auf die relative Dichte, mechanischen, elektrischen und tribologischen Eigenschaften von

entsprechenden Nanokompositen ermittelt und in Abbildung 102 graphisch dargestellt.


- 163 -

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

98,5

99,0 Relative Dichte

O-Gehalt

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Sa

ue

rsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h97,0

97,5

98,0

98,5

99,0

99,5

Relative Dichte

O-Gehalt

Rela

tive D

ich

te [

%]

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

Sau

ers

toff

geh

alt

[G

ew

.-%

]

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1 Elektrische Leitfäigkeit

C-Gehalt

Ele

ktr

isch

e L

eit

fäig

keit

[S

. cm

-1]

76

78

80

82

84

86

88

90K

oh

len

sto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

Elektrische Leitfähigkeit

C-Gehalt

Ele

ktr

isch

e L

eit

fäh

igkeit

[S

. cm

-1]

86

87

88

89

90

91

92

Ko

hle

nsto

ffg

eh

alt

[G

ew

.-%

]

TRGO-600

TRGO-800

TRGO-1000

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23


Reibungskoeffizient

Ve

rsc

hle

ißv

olu

me

n [

mm

3]

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

MG-CO2-24h

MG-CO2-48h

MG-CO2-72h

MG-CO2-96h

MG-CO2-120h

0,15

0,17

0,19

0,21

0,23


Reibungskoeffizient

Ve

rsc

hle

ißv

olu

me

n [

mm

3]

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

Re

ibu

ng

sk

oe

ffiz

ien

t

Abbildung 102: Relative Dichte (oben), elektrische Leitfähigkeit (Mitte) und tribologische

Eigenschaften (unten) der gesinterten SiC-Nanokomposite in Abhängigkeit des Funktionalitätsgrads bei

je 2.0 Gew.-% TRGO (links) und MG-CO2 (rechts).

Die TRGO- und MG-CO2-Nanokomposite in Abbildung 102 (oben) zeigten eine

kontinuierliche Abnahme der relativen Dichte bei sinkendem Funktionalitätsgrad

(Sauerstoffgehalt), was auf die schlechtere Verteilung und Kompatibilisierung der weniger


- 164 -

funktionalisierten Füllstoffe in der SiC-Matrix zurückführen ist. Dies korreliert auch mit der

morphologischen Untersuchung, da die Agglomeratgröße mit steigender Mahldauer von

MG-CO2 drastisch abnahm. Im Vergleich zu MG-CO2 wurden die relativen Dichten von nahezu

100 % bei allen MG-Ar- und MG-N2-Proben gemessen, welche auf die kleineren

Partikeldurchmesser und demzufolge geringeren Diffusionsbarriere zurückzuführen sein

könnte. Bei kommerziellen Füllstoffen besaßen Graphit, das Grade M und das MG-Ethanol

aufgrund des großen Partikeldurchmessers und der resultierenden höheren Diffusionsbarriere

deutlich niedrigere Dichten im Vergleich zur kleinen Carbon Black, Nanographit und Grade C.

Die mit TRGO, MG und kommerziellen Kohlenstofffüllstoffen dargestellten SiC-Graphen-

Nanokomposite wiesen niedrigere Biegefestigkeiten (von 250 bis 400 MPa) gegenüber reinem

SiC (500 MPa) auf. Die Gründe dafür sind vor allem die unzureichende Homogenität sowie die

Porosität und die geringere Dichte der SiC-Graphen-Komposite, welche mit den

Bruchverhalten sowie den morphologischen Untersuchungen der Bruchfläche mittels SEM von

Prüfkörpern bei der 4-Punkte-Biegeprüfung nachgewiesen werden konnten. Im Gegensatz dazu

zeigten einige Nanokomposite verbesserte (nicht in Abbildung 102 enthaltene) Bruchzähigkeit

bis zu 3.8 MPa∙m0.5, welches einer Erhöhung um 20 % im Vergleich zum ungefüllten System

(3.1 MPa∙m0.5) entspricht. Eine ähnliche Erhöhung der Bruchzähigkeit wurde bei den Arbeiten

von ZHANG[255] und FINO

[214] mit 2 Gew.-% bzw. mit 2 Vol.-% Graphen erreicht.

Des Weiteren führte die Einarbeitung von 2 Gew.-% jedes Graphentyps zu einer deutlichen

Erhöhung spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten. Die gesinterten SiC-Nanokomposite mit

TRGO, MG-Ethanol und Grade M erzielten aufgrund der großen Plättchenstruktur mit

2 Gew.-% Füllstoffgehalt eine leitfähige Netzwerkstruktur mit einer elektrischen Leitfähigkeit

von bis zu 0.7 S∙cm-1. Das ist ein großer Vorteil im Gegensatz zur Referenzprobe (3 ∙ 10-8 S∙cm-1)

und auch zum kommerziellen SiC Typ F (<10-8 S∙cm-1) und Typ G (10-4 – 10-5 S∙cm-1) der Firma

3M. Des Weiteren erzielten die erhaltenen Nanokomposite höhere Leitfähigkeit beim gleichen

Füllstoffgehalt gegenüber den Arbeiten von MIRANZO[238] und AI

[127]. Hinsichtlich der TRGO-

Proben führte der durch Erhöhung der Tred hervorgerufene steigende Kohlenstoffgehalt bzw.

der sinkende Funktionalisierungsgrad zu einer höheren Leitfähigkeit der entsprechenden

Nanokomposite (siehe Abbildung 102 Mitte links). Dies lässt sich auf die Wiederherstellung

einer großflächigen konjugierten sp2-Struktur in TRGO[235] bzw. die Ausheilung von Defekten


- 165 -

im TRGO durch thermische Regraphitisierung[236] zurückführen. Ähnlicher Zusammenhang

zwischen Kohlenstoffgehalt und Leitfähigkeit wurde ebenfalls bei MG-CO2-Nanokompositen

beobachtet (siehe Abbildung 102 Mitte rechts).

Die Zugabe von Graphen verwirklichte unabhängig von Graphentypen ebenfalls tribologische

Verstärkung, welche auf der Erhöhung der Verschleißbeständigkeit und Reduzierung des

Reibungskoeffizienten beruht. Nach der 4 h-Stift-Scheibe-Tribotest wurden die

Reibungskoeffizienten (µ) und Verschleißvolumina der mit Graphen gefüllten Tribosysteme

von 0.19 auf bis zu 0.07 bzw. von 0.22 auf bis zu 0.10 mm3 reduziert. Die Funktionalität des

TRGOs hatte keinen Einfluss auf die Reibungskoeffizienten und Verschleißbeständigkeit. Nach

der 4 h-Untersuchung lagen die Reibungskoeffizienten und Verschleißvolumen im Bereich von

ca. 0.14 bzw. 0.21 mm3 (siehe Abbildung 102 unten links). Im Gegensatz dazu sanken die

Reibungskoeffizienten und Verschleißvolumina bei den SiC-Nanokompositen mit MG-CO2

(siehe Abbildung 102 unten rechts) und MG-N2 mit steigender Mahldauer bzw. steigender

Funktionalität stetig auf bis zu 0.12 bzw. 0.16 mm3 ab. Im Vergleich zu der einzigen Arbeit mit

tribologischer Untersuchung der SiC-Graphen-Nanokomposite von BELMONTE[152] erzielt diese

Arbeit nicht nur eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit, sondern gleichzeitig auch eine

starke Reduzierung der Reibung. Weiterhin wurden erstmals die tribologischen Eigenschaften

der SiC-Graphen-Nanokomposite in wässerigen Medien untersucht, da die SiC-Komponenten

oft in solchen Anwendungen unter Wasserschmierung bzw. zur Förderung Wasser in

Wasserkraftwerk/Pumpe eingesetzt werden. Bei den vielversprechenden GSiC-

Nanokompositen wurde der Einfluss von Graphengehalt und Füllstofftyp auf die

Materialeigenschaften untersucht und in Abbildung 103 zusammengefasst.

Wie in Abbildung 103 (oben links) dargestellt, zeigten alle GSiC-Proben mit 2 Gew.-% eine

nahezu vollständige Verdichtung mit einer relativen Dichte über 99 %. Dank des vorteilhaften

Herstellungsverfahrens von Graphen in GSiC, bei dem das Graphen direkt auf der Oberfläche

von SiC erzeugt wurde, war es möglich, eine hohe relative Dichte bis zu 99 % mit 4 Gew.-%

Füllstoffgehalt zu gewährleisten. Der mit 8 Gew.-% Graphen gefüllte GSiC-F-Werkstoff besaß

die größte Porosität von 5.3 %, welche aber immer noch geringer als das Nanokomposit in der

Arbeit von FINO mit gleichem Füllstoffgrad ausfiel[214]. Daher wurde der Füllstoffgehalt bei

GSiC-G und GSiC-D auf maximal 4 Gew.-% beschränkt.


- 166 -

0 2 4 6 894

95

96

97

98

99

100

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

6

5

4

3

2

1

0

Po

ros

itä

t [%

]

0 2 4 6 810-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

Ele

ktr

isc

he

Le

itfä

igk

eit

[S

. cm

-1]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Typ G

Typ F

0 2 4 6 8100

200

300

400

500

600

4-P

un

kt-

Bie

gefe

sti

gkeit

[M

Pa]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Typ F

Typ G

0 2 4 6 82,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Bru

ch

zä

hig

ke

it [

MP

a. m

0,5

]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

0 2 4 6 8

0,05

0,10

0,15

0,20

Reib

un

gsko

eff

izie

nt


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

0 2 4 6 80,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Vers

ch

leiß

vo

lum

en

[m

m3]


GSiC-F

GSiC-G

GSiC-D

Abbildung 103: Relative Dichte (oben links), elektrische Leitfähigkeit (oben rechts), mechanische

(Mitte) und tribologische Eigenschaften (unten) der gesinterten SiC-Nanokomposite mit GSiC-F (aus


Konzentration.

Die Leitfähigkeiten stiegen kontinuierlich mit zunehmendem Graphengehalt und erreichten ein

Maximum bei 3 S∙cm-1 mit 8 Gew.-% GSiC-F, was einer Erhöhung um acht Größenordnungen

im Vergleich zum reinen SiC sowie um neun Größenordnungen zum Typ F und fünf

Größenordnungen zum Typ G der Firma 3M entspricht. Für Füllgrade um 4 Gew.-% zeigte die


- 167 -

GSiC-D den höchsten Leitwert von 0.07 S∙cm-1 (siehe Abbildung 103 oben rechts). Das hohe

elektrische Leitvermögen ermöglicht einerseits innovative Bearbeitungsverfahren wie das

Funkenerodieren und andererseits die Anwendung des SiC-Werkstoffs in der Sensorik (z. B.

Abgassensorik) und Brennstoffzellen.[1,177] Im Gegensatz zur Abnahme der Biegefestigkeit bei

den Nanokompositen mit allen anderen Graphenvarianten wiesen lediglich die Nanokomposite

mit GSiC-F-2% (507 MPa) sowie GSiC-D-2% (485 MPa) und GSiC-D-4% (490 MPa) eine

vergleichbare Biegefestigkeit wie das Referenzmaterial (505 MPa) und somit höhere Werte als

die kommerziellen Produkte Typ-F (400 MPa) und Typ-G (250 MPa) der Firma 3M auf. Des

Weiteren wurde die Bruchzähigkeit von 3.1 auf bis zu 3.7 MPa·m0.5 erhöht (siehe Abbildung

103 Mitte). Mit je 2 Gew.-% Füllstoffgehalt wurde der niedrigste Reibungskoeffizient bei

GSiC-D (0.10) erreicht, gefolgt von GSiC-F (0.13) und GSiC-G (0.16). Die Erhöhung des

Graphenanteils in GSiC führte zu einer kontinuierlichen Abnahme des Reibungskoeffizienten.

Dabei wurde der niedrigste Reibungskoeffizient aller mit Graphen gefüllten Proben bei GSiC-

D-4% und GSiC-F-8% mit dem Endwert von 0.09 beobachtet, was einer Reduzierung des

Reibungskoeffizienten um 54 % im Vergleich zur Referenzprobe entspricht (siehe Abbildung

103 unten links). Dieser Effekt konnte mit Hilfe atomistischer Simulationen erklärt werden.

Dabei zeigte sich, dass eine Bedeckung der SiC-Oberflächen mit Graphen in der Lage ist, die

Reibkräfte über einen weiten Bereich hinweg deutlich zu verringern. Diese entstandene

Graphen-Schutzschicht konnte nach dem Tribotest anhand von AFM-Aufnahmen

nachgewiesen werden. Außerdem führte die weitere Zugabe von Graphen zur verbesserten

Verschleißbeständigkeit und zur Einschränkung der Materialabnutzung. Den niedrigsten Wert

aller Proben erreichte ebenfalls die Probe mit 8 Gew.-% GSiC-F, was einer Reduzierung des

Verschleißvolumens um 40 % im Vergleich zum ungefüllten System entspricht (siehe

Abbildung 103 unten rechts). Gegenüber den Arbeiten von BELMONTE et al. zeigen die

Nanokomposite in dieser Arbeit nicht nur eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit,

sondern auch eine Verminderung der Reibungskoeffizienten.[152]

Des Weiteren wurde der technische Nutzen von SiC-Graphen-Nanokompositen insbesondere

im Hinblick auf die mögliche Anwendung in Pumpen bewertet. Dabei wurden Gleitringe aus

den SiC-Graphen-Nanokompositen hergestellt und dessen tribologischen Eigenschaften im

Vergleich zu den kommerziellen Gleitringprodukten der Firma 3M unter anwendungsnahen

Bedingungen untersucht. Die Reibungskoeffizienten aller Graphen-gefüllten SiC-

Nanokomposite wurden in Abbildung 104 aufgetragen.


- 168 -

Ref

. SiC

Typ

F

Typ

GTR

GO

-600

MG

-Eth

anol

MG

-CO

2-48

hM

G-C

O2-

72h

MG

-CO

2-12

0hG

SiC

-F-4

%G

SiC

-F-8

%G

SiC

-G-2

%G

SiC

-D-4

%Car

bon

Bla

ck

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 Referenz

TRGO

MG

GSiC

Carbon BlackR

eib

ungskoeffiz

ient

Abbildung 104: Reibungskoeffizienten aller Graphen-gefüllten SiC-Nanokomposite beim

anwendungsnahen Scheibe-Scheibe-Tribotest.

Durch Beimischung von Graphen konnte eine deutliche Verminderung des

Reibungskoeffizienten bei Festkörperreibung gegenüber der Referenzprobe und den

kommerziellen Typ F (0.23) und Typ G (0.20) der Firma 3M, erzielt werden. Des Weiteren

wiesen alle GSiC-Proben wie erwartet die niedrigsten Reibungskoeffizienten mit einer

maximalen Reduzierung von 0.21 bis zu 0.047 auf, was wiederum auf das vorteilhafte

Herstellungsverfahren zurückzuführen ist. Die große Reduzierung des Reibungskoeffizienten

von -78 % wurde erstmals erhalten und übersteigt alle literaturbekannten Beispielen von

Keramik-Graphen-Nanokompositen (-66 %[159] und im Fall SiC -10 %[152]). Darüber hinaus

zeichneten sich die Nanokomposite mit 4 und 8 Gew.-% GSiC-F durch eine sehr hohe

mechanische Belastungsgrenze aus, welche eine tribologische Messung bei 700 statt 250 N

ermöglichte. Damit könnte der Anwendungsbereich von SiC-Werkstoffen ausgeweitet werden.

Weiterhin wurde die Möglichkeit zur Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen mittels

Spark-Plasma-Sinterverfahren, welches schnellere Sinterzyklen mit verbesserten

Werkstoffeigenschaften ermöglicht, anstatt dem konventionellem drucklosen Sinterverfahren


- 169 -

untersucht. Aufgrund seines extrem hohen spezifischen Durchgangswiderstands ist die

Verwendung des SPS-Verfahrens bei reinem SiC nicht möglich. Die Beimischung von Graphen

konnte eine elektrische Leitfähigkeit dieser Pulvermischungen bewirken, so konnte das SPS-

Verfahren zur Herstellung der SiC-Nanokomposite eingesetzt werden. Dabei zeigte TRGO in

SPS-Versuchen die beste Eignung. Deshalb wurde eine mit 4 Gew.-% TRGO-600 gefüllte

Keramikprobe hergestellt, die nach erfolgreicher SPS-Verdichtung eine deutlich höhere relative

Dichte (99.1 %), als die konventionell gesinterte Variante (89.9 %) aufwies. Als Folge erzielte

das TRGO-Nanokomposit nach SPS-Sinterung eine höhere Biegefestigkeit (358 MPa, +78 %)

und niedrigeren Reibungskoeffizienten (0.10, -33 %) im Vergleich zu dem aus konventionellen

Sinterverfahren hergestellten Nanokomposit. Weiterhin wurde die elektrische Leitfähigkeit um

8 Größenordnung auf 6 S∙cm-1 gegenüber reinem SiC (3 ∙ 10-8 S∙cm-1) erhöht. Diese hohe

elektrische Leitfähigkeit übersteigt alle literaturbekannte Werte von SiC-Graphen-

Nanokomposite mit ähnlichem Füllstoffgehalt.[127,238] Außerdem wurde die Verarbeitungszeit

im Vergleich zu drucklosem Sintern von 29 h auf 40 min verkürzt.

Zusammenfassend führte die Einarbeitung von Graphen zu tribologisch verstärkten SiC-

Nanokompositen mit verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften.

Diesbezüglich veranschaulicht Abbildung 105 die typischen Eigenschaften der ausgewählten

Nanokomposite mit je 2 Gew.-% GSiC-F, TRGO-1000 und MG-CO2-120h sowie

kommerziellem Carbon Black, Graphit und Grade M als Referenz. Dabei ist deutlich, dass die

Variante GSiC bei den SiC-Graphen-Nanokompositen mit Standard-Sinterprozess die besten

Eigenschaften zeigt. Hier wurde das Graphen mittels Präkursor-Verfahren direkt auf die SiC-

Oberfläche aufgebracht und war damit sehr gut in der Matrix verteilt. Die vorteilhafte

Herstellungsmethode von Graphen in GSiC bewirkte eine vollständige Verdichtung, die

höchste Biegefestigkeit und gleichzeitig auch maximale Verbesserung des Reibungs- und

Verschleißverhaltens. Bei der anschließenden Gleitring-Prüfung zeigten die GSiC-Proben

sowohl die niedrigsten Reibungskoeffizienten mit einer maximalen Reduzierung von 0.21 auf

bis zu 0.047 (-78 %) als auch eine sehr hohe mechanische Belastungsgrenze. Diese wesentliche

Senkung des Reibungskoeffizienten des SiC-Werkstoffs könnte zu erheblichen

Energieeinsparungen bei der Anwendung im Maschinenbau, z.B. Gleitringdichtungen und


- 170 -

94

98

96

100

150

300

450

2,4

2,7

3,010-6

10-3

100

0,18

0,15

0,12

0,24

0,20

0,16

Verschleiß

[mm3]

Reibungskoeffizient


Bruchzähigkeit

[MPa.m0.5]

Biegefestigkeit

[MPa]

Relative Dichte [%]

GSiC-F

MG-CO2-120h

TRGO-1000

Ref. SiC

94

98

96

100

150

300

450

2,4

2,7

3,010-6

10-3

100

0,18

0,15

0,12

0,24

0,20

0,16

Verschleiß

[mm3]

Reibungskoeffizient


Bruchzähigkeit

[MPa.m0.5]

Biegefestigkeit

[MPa]

Relative Dichte [%]

Carbon Black

Grade M

Graphit

Ref. SiC

Abbildung 105: Eigenschaftsprofil der nach Standardprozess gesinterten SiC-Nanokomposite mit

jeweils 2 Gew.-% GSiC-F, MG-CO2-120h und TRGO-1000 (oben) sowie Carbon Black, Grade M und

Graphit (unten).


- 171 -

Energieeinsparungen bei der Anwendung im Maschinenbau, z.B. Gleitringdichtungen und

Gleitlagern, führen. Zusätzlich könnte durch die Verbesserung der Verschleißbeständigkeit und

Belastbarkeit die Anlagenverfügbarkeit und die Ressourceneffizienz erhöht, sowie die Gefahr

für Menschen und Umwelt vermindert, werden.

Die anderen Nanokomposite mit TRGO-1000 und MG-CO2-120h sowie kommerziellem

Carbon Black, Graphit und Grade M zeigten ebenfalls verbesserte Reibungs- und

Verschleißverhalten sowie erhöhte elektrische Leitfähigkeit. Trotzdem schienen diese

Füllstoffe weniger für die Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen geeignet, da sie zu

einer schlechteren Verteilung der Graphen-Partikel in der SiC-Matrix und in Folge dessen zu

schlechten mechanischen Eigenschaften führten.

Für das SPS-Sinterverfahren stellte sich der Füllstoff TRGO-600 in SiC als vielversprechend

heraus. Das erhaltene Keramik-Nanokomposit erreichte wesentlich bessere

Werkstoffeigenschaften als die konventionell gesinterte Variante mit einer verkürzten

Verarbeitungsdauer. Somit besteht durch Zugabe von Graphen die Chance, SiC-Werkstoffe zu

entwickeln, die im SPS-Prozess schneller und effizienter gesintert werden können.


- 172 -

6.3 Graphen-Nanokomposite auf Basis von Siliciumnitrid

Im Vergleich zu SiC-Werkstoffen wurden Si3N4-Graphen-Nanokomposite bereits intensiver

erforscht. Die Herstellung der Si3N4-Nanokomposite mit reduzierter Porosität konnte durch die

Zugabe von Graphen verwirklicht werden.[154] Darüber hinaus induzierte die Inkorporierung

von Graphen verbesserte mechanischen Eigenschaften.[130,178–181] Außerdem konnten die

tribologischen Eigenschaften durch die Einarbeitung von Graphen optimiert

werden.[131,132,154,162,178,182] Allerdings liegt ein kombinatorischer Anstieg der mechanischen und

tribologischen Eigenschaften mit vollständiger Verdichtung durch Graphen in Si3N4-

Nanokompositen bisher nicht vor und wurde in dieser Kapitel durch die Einarbeitung von

Graphen verwirklicht. Des Weiteren wurde der Einfluss weder von mechanochemisch

funktionalisiertem Multilagen-Graphen (MG) noch von GSi3N4 auf die Eigenschaften von

Si3N4-Werkstoffen bislang untersucht. Als Füllstoffe wurden sowohl die selbst synthetisierten

TRGO (TRGO-600), MG (MG-CO2-48h und MG-Ethanol) und GSi3N4-F als auch die

kommerziellen erhältlichen Graphenvariante (Grade C und Grade M) verwendet. Die meisten

Nanokomposite wurden mit einem Füllstoffgehalt von 3.0 Gew.-% hergestellt, um eine bessere

Vergleichbarkeit mit der Literatur[153,162,250–253] zu gewährleisten. Lediglich das GSi3N4-F-

Nanomoposit wurde aufgrund der unterschiedlichen Herstellungsmethode mit einem

Füllstoffgehalt von 0.5 Gew.-% synthetisiert (siehe Tabelle 20).

Tabelle 20: Übersicht der hergestellten Si3N4-Nanokomposite und ihrer Eigenschaften.


[Gew.-%]

Relative Dichte

[%]

Härtea

[GPa]

Bruchzähigkeitb

[MPa·m0.5]

Verschleißc

[mm3]

Ref. Si3N4 0 97.9 15.0 ± 0.5 5.9 ± 0.2 0.335

GSi3N4-F 0.5 97.4 17.5 ± 0.7 8.7 ± 1.3 0.240

MG-CO2-48h 3.0 93.2 11.6 ± 0.7 6.3 ± 0.3 0.194

Grade M 3.0 82.3 8.9 ± 1.7 6.6 ± 1.5 0.388

MG-Ethanol 3.0 79.6 5.8 ± 0.4 7.5 ± 1.3 0.490

TRGO-600 3.0 77.4 7.8 ± 1.5 n. b. 0.397

Grade C 3.0 74.2 4.0 ± 0.3 n. b. 0.472

a Vickers-Härte (HV); b bestimmt nach der Härteeindruckmethode; c Generierte Verschleißvolumina

nach Stift-Scheibe-Tribotest (4 h).


- 173 -

Die Messung der Dichtewerte zeigte, dass ausschließlich die GSi3N4-F-Probe über eine

ähnliche relative Dichte (97.4 %) wie das Referenzmaterial (97.9 %) verfügte. Im Gegensatz

dazu zeigten die anderen Nanokomposite in Analogie zur Literatur[153,154] niedrigere relative

Dichten im Bereich von 74 bis 93 % auf. Der Unterschied lässt sich vor allem wiederum mit

dem vorteilhaften Herstellungsverfahren von GSi3N4-F und mit der geringeren Füllstoffmenge

erklären. Die Verwendung von GSi3N4-F, bei dem Graphen über eine templatvermittelte

Reaktion direkt auf die Oberfläche von Si3N4 aufgebracht wurde, gewährleistete eine deutlich

homogenere Verteilung von Graphen in der Si3N4-Matrix, eine stärkere Partikel-Matrix-

Anbindungen, was als Folge zu einer höheren Verdichtung des Nanokomposits als unter Zugabe

von anderen Graphenen führte. Die gemessenen Dichtewerte spiegelten sich bei den

morphologischen Untersuchungen von den Nanokompositen exemplarisch mit GSi3N4-F,

TRGO-600, unfunktionalisiertem MG-Ethanol und Grade M wider. Anhand der TEM-

Aufnahmen in Abbildung 106 ist deutlich zu erkennen, dass durch die gewählte

Verarbeitungsmethode lediglich GSi3N4-F-Nanokomposit eine vollständig homogene und

porenfreie Morphologie aufweist. Dagegen beinhalteten alle anderen Nanokomposite große

Poren (helle Bereiche) und Graphen-Agglomerate (mit Pfeilen kenngezeichnet) im µm-Bereich.

Abbildung 106: TEM-Aufnahmen der gesinterten Si3N4-Nanokomposite mit a) GSi3N4-F, b)

TRGO-600, c) unfunktionalisiertem MG-Ethanol und d) Grade M. Die Pfeile deuten auf Graphen-

Agglomerate, während die hellen Bereiche offene Poren darstellen.

Die Einarbeitung von Graphen führte zur Verbesserung der Bruchzähigkeit. Abhängig von

Füllstofftypen wurde die Bruchzähigkeit von 5.9 auf bis zu 8.7 MPa∙m0.5 erhöht, was einer

Verstärkung um 48 % entspricht. Des Weiteren entsprachen die Härtewerte unabhängig von

Füllstofftypen in allen Fällen den relativen Dichten der Nanokomposite (siehe Abbildung 107


- 174 -

links). So zielte die GSi3N4-F-Probe eine Erhöhung der Härte um 17 % auf 17.5 GPa im

Vergleich zur Referenzprobe (15.0 GPa). Bei den zahlreichen Untersuchungen der Si3N4-

Graphen-Nanokomposite, welche mittels gleichem Sinterverfahren hergestellt

wurden[154,178,179,250,251], wurden schließlich bei den Arbeiten von BALÁZSI[249] eine Erhöhung

der Härtewerte (+6 %) und gleichzeitig eine Verbesserung der Bruchzähigkeit (+43 %) durch

Zugabe von 1 Gew.-% Multilagengraphen erreicht. Jedoch liegen diese Werte sowie die

Porosität (96.6 %)[132] weit unten den Werten von GSi3N4-F-Probe in dieser Arbeit. Im

Gegensatz dazu wiesen die anderen Si3N4-Graphen-Nanokomposite niedrigere Härte im

Bereich von 4 bis 12 GPa gegenüber reinem Si3N4 auf, was auf die entstandene Porosität

zurückzuführen ist und dem Verhalten in Literatur entspricht.[153,154,251]

Ref. Si3N4

GSi3N4-F

MG-CO2-48h

Grade M

TRGO-600

MG-Ethanol

Grade C

4

6

8

10

12

14

16

18 Härte

Relative Dichte

Hä

rte

[G

Pa

]

75

80

85

90

95

100

Re

lati

ve

Dic

hte

[%

]

MG-CO2-48h

GSi3N4-F

Ref. Si3N4

Grade M

TRGO-600

Grade C

MG-Ethanol

0,1

0,2

0,3

0,4


Porosität

Ve

rsc

hle

ißv

olu

me

n [

mm

3]

0

5

10

15

20

25

30

Po

ros

itä

t [%

]

Abbildung 107: Härte (links) und Verschleißwerte (rechts) der gesinterten Si3N4-Nanokomposite in

Abhängigkeit der Füllstofftypen, korreliert mit relativer Dichte bzw. Porosität.

Darüber hinaus liefern die Varianten mit MG-CO2-48h und GSi3N4-F reduzierte

Reibungskoeffizienten und verbesserte Verschleißbeständigkeit als die Referenzprobe. Ähnlich

wie die Härtewerte wurden die Verschleißwerte von der relativen Dichte bzw. der Porosität

wesentlich beeinflusst (siehe Abbildung 107 rechts). Dabei nahm das generierte

Verschleißvolumen der MG-CO2-48h-gefüllten Probe um 42 % auf 0.19 mm3 und gefolgt

GSi3N4-F-Probe (28 % bzw. 0.24 mm3) gegenüber der Referenzprobe (0.34 mm3) ab. Im

Vergleich dazu wiesen die Werkstoffvarianten mit Grade M, TRGO-600, Grade C und

MG-Ethanol, welche über eine große Porosität von mind. 17 % verfügten, höhere


- 175 -

Verschleißvolumina (bis 0.49 mm3) als reines Si3N4 auf, was auf die Verschlechterung der

mechanischen Eigenschaften (reduzierte Härte) und die erhöhten Reibungskoeffizienten

zurückgeführt wurde. Eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit wurde zwar in den

Literaturen[132,153,154,162] beschrieben, aber auf Kosten der relativen Dichte[132,153] und

mechanischen Eigenschaften (Härte[132,153,154,162], E-Modul[162] oder Bruchzähigkeit[154,162]).

80

90

100

8 12 16

6

7

8

9

0,40,30,2Verschleiß [mm3]

Bruchzähigkeit [MPa.m0.5]

Härte [GPa]

Relative Dichte [%] Ref. Si3N4

GSi3N4-F

MG-CO2-48h

Grade M

MG-Ethanol

TRGO-600

Grade C

Abbildung 108: Eigenschaftsprofil der gesinterten Si3N4-Nanokompositemit in Abhängigkeit der

Füllstofftypen.

Zusammenfassend konnten die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Si3N4-

Werkstoffen durch die Beimischung von Graphen wesentlich verbessert werden. Anhand der

Darstellung der erhaltenen Eigenschaften aller Si3N4-Graphen-Nanokomposite in

Abbildung 108 lässt sich erkennen, dass die GSi3N4-F-Probe zu höchstem

Verstärkungspotential in der Si3N4-Matrix führte. Die Einarbeitung des GSi3N4-F führte zur

vollständigen Verdichtung mit höchster Härte (17.5 GPa, +17 %), höchster Bruchzähigkeit

(8.7 MPa∙m0.5, +48 %) und verbesserter Verschleißbeständigkeit bzw. reduziertem


- 176 -

Verschleißvolumen (0.24 mm3, -28 %), was sich tendenziell mit den Ergebnissen der GSiC-

Nanokomposite in Kapitel 6.2 deckt. Dies beruht auf dem vorteilhaften Herstellungsverfahren

sowie dem geringen Füllstoffgehalt, bei dem das Graphen direkt auf der Oberfläche von Si3N4

erzeugt wurde, was eine homogene Verteilung von Graphen gewährleistet und in einer

porenfreien Struktur, guten mechanischen und tribologischen Eigenschaften resultiert. Durch

diese wesentlich verstärkten mechanischen und tribologischen Eigenschaften könnten

Lebensdauer, Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit der Si3N4-Komponenten beim Betrieb

beispielsweise für den Anlagenbau (Wälz- & Gleitlager), insbesondere in Pumpen, Mischern

und Rührwerken markant verbessert werden. Die anderen Graphenvarianten hingegen sind

weniger als Füllstoff in Si3N4-Werkstoff geeignet. Diese führten zwar zur erhöhten

Bruchzähigkeit aber meistens auf Kosten der Verdichtung, Härtewerte, Reibungskoeffizienten

und Verschleißbeständigkeit. Die Gründe sind vor allem die ungleichmäßige Verteilung und

Agglomeratbildung, was die Fehlstellen und die hohe Porosität zur Folge hat.

Die Si3N4-Graphen-Nanokomposite wurden zwar intensiv erforscht, allerdings gibt es bisher

kein veröffentlichtes Beispiel, welches über vollständige Verdichtung, verstärkte mechanischen

Eigenschaften und gleichzeitig verbessertes tribologisches Verhalten verfügt. Gegenüber

literaturbekannten Arbeiten wurde das GSi3N4-F-Nanokomposit mit nur sehr geringem

Füllstoffgehalt von 0.5 Gew.-% in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt, welches die

unkonventionellen Eigenschaftskombinationen mit vollständiger Verdichtung, steigenden

mechanischen und tribologischen Eigenschaften zeigte.[130–132,153,154,162,178–182,249–251,254]


- 177 -

6.4 Fazit und Ausblick

In Rahmen dieser Arbeit wurden Keramik-Graphen-Nanokomposite auf Basis von SiC und

Si3N4 hergestellt und untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass (funktionalisierte) Graphene

vielversprechende Nanofüllstoffe darstellen, um die Materialeigenschaften der keramischen

Werkstoffe gezielt maßzuschneiden. Durch Einlagerung von Graphen gelang es die

tribologischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von SiC und Si3N4 zu optimieren.

Die verwendeten Graphenmaterialien wurden in großem Maßstab (10 – 200 g) entweder aus

Graphit mittels Top-down-Methode oder aus einer Kohlenstoffquelle anhand des Bottom-up-

Ansatzes hergestellt und deren Wirkung in Relation zu Benchmark-Kohlenstofffüllstoffen

evaluiert.

Es konnte gezeigt werden, dass eine homogene Verteilung von Graphen in der Matrix von

zentraler Bedeutung für die Herstellung von Keramik-Nanokompositen ist. Das bisher größte

Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in Keramiken ist die Entstehung von

Poren, was zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führte. Aufgrund dessen ist kein

SiC-Graphen-Nanokomposit, welches über reduzierte Reibung und reduzierten Verschleiß ohne

Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verfügt,

literaturbekannt.[127,133,136,152,173,214,238] Im Vergleich zu SiC-Werkstoffen wurden die Si3N4-

Graphen-Nanokomposite zwar intensiver erforscht, aber liegt ein kombinatorischer Anstieg der

mechanischen und tribologischen Eigenschaften mit vollständiger Verdichtung durch Graphen

in Si3N4-Nanokompositen bisher nicht vor.[130–132,153,154,162,178–182,249–251,254] Diese Probleme konnten

durch die Verwendung von graphenbeschichtetem Keramik gelöst werden, somit konnten

literaturunbekannte hervorragende Eigenschaften realisiert werden. Hierzu wurde das Graphen

mit Hilfe der Kohlenstoffquelle mittels Präkursor-Verfahren direkt auf die Keramik-Oberfläche

aufgebracht, wobei graphenbeschichtete SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4) erhalten wurden. Dies

begünstigt eine homogene Verteilung und Kompatibilisierung von Graphen in der Matrix und

hat somit eine höhere Verstärkungswirkung zur Folge.

Bei den SiC-Graphen-Nanokompositen mit Standard-Sinterprozess zeigte die Variante GSiC

die vielversprechendsten Eigenschaften. Im Vergleich zu allen anderen Graphenderivaten

bewirkte die vorteilhafte Herstellungsmethode von Graphen in GSiC mit identischem


- 178 -

Füllstoffgehalt (2 Gew.-%) eine höhere Verdichtung, die höchste Biegefestigkeit und

gelichzeitig auch maximale Verbesserung des Reibungs- und Verschleißverhaltens. Durch

Erhöhung des Füllstoffgehalts in GSiC konnten die tribologischen und elektrischen

Eigenschaften von SiC-Nanokompositen weiterhin verbessert werden aber teilweise auf Kosten

der Mechanik. Bei der anschließenden Bewertung des technischen Nutzens von SiC-

Nanokomposite als Gleitring zeigten die GSiC-Proben sowohl die niedrigsten

Reibungskoeffizienten mit einer maximalen Reduzierung von 0.21 auf bis zu 0.047 (-78 %) als

auch eine sehr hohe mechanische Belastungsgrenze. Diese markante Senkung des

Reibungskoeffizienten wurde erstmals erhalten und könnte zu erheblichen

Energieeinsparungen beim Betrieb der SiC-Komponenten beispielsweise für den Anlagenbau

(Wälz- & Gleitlager), insbesondere in Pumpen, Mischern und Rührwerken, führen. Zusätzlich

könnte der Anwendungsbereich von SiC-Werkstoffen durch erhöhte Belastungsgrenze

ausgeweitet werden, wie z.B. in hochbelasteten mechanischen Pumpen für Treibstoffförderung

in Flüssigkeitsraketentriebwerken. Außerdem könnte durch die Verbesserung der

Verschleißbeständigkeit die Anlagenverfügbarkeit und die Ressourceneffizienz erhöht sowie

die Gefahr für Menschen und Umwelt vermindert werden. Die anderen Nanokomposite mit

TRGO oder MG als Füllstoff zeigten ebenfalls verbesserte Reibungs- und Verschleißverhalten

sowie erhöhte elektrische Leitfähigkeit. Trotzdem schienen diese Füllstoffe weniger für die

Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen geeignet, da sie zu einer schlechteren

Verteilung der Graphen-Partikel in der SiC-Matrix und in Folge zu Fehlstellen und schlechten

mechanischen Eigenschaften führten. Dieser Effekt des Beschichtungsverfahrens zur

Herstellung von Graphen spiegelt sich bei der Si3N4-Keramik wider. Die besten

Eigenschaftskombinationen von Si3N4-Nanokompositen wurden erstmals durch Einarbeitung

von GSi3N4 mit nur 0.5 Gew.-% Graphengehalt realisiert. Dabei wurde die Härte um 17 %, der

Bruchzähigkeit um 48 % und der Verschleißbeständigkeit um 28 % im Vergleich zu der

Referenzprobe verbessert. Damit könnte die Effizienz, Lebensdauer, Zuverlässigkeit und

Leistungsfähigkeit von Si3N4-Komponenten in den Anwendungen unter Wasser- bzw.

Mangelschmierung, aber auch zur Förderung anderer Medien verbessert werden. Ferne

schränkt sich diese Beschichtungsmethode zur Herstellung von Keramik-Graphen-

Nanokompositen nicht nur auf der SiC oder Si3N4-Matrix. Hier wären weiterführende


- 179 -

Untersuchungen bei anderen keramischen Materialien wie z.B. WC, B4C, BN, Al2O3, MgO und

ZrO2 denkbar. Im Gegensatz zum Standard-Sinterverfahren der SiC-Werkstoffe kann die

Verwendung von modernem SPS-Sinterverfahren durch die Beimischung von Graphen

realisiert werden, welches deutlich schnellere Sinterzyklen mit verbesserten

Werkstoffeigenschaften ermöglicht. Dabei zeigte TRGO in SPS-Versuchen die beste Eignung.

Das erhaltene SiC-TRGO-Nanokomposit erreichte wesentlich bessere Werkstoffeigenschaften

als die konventionell gesinterte Variante. Somit wäre das SPS-Verfahren auch im industriellen

Maßstab vorteilhaft zur Herstellung von vollständig dichten SiC-Bauteilen mit exzellenten, das

heutige Niveau übertreffende Eigenschaftsprofile einsetzbar. Außerdem wurde die elektrische

Leitfähigkeit bereits mit sehr geringem TRGO-Gehalt (4 Gew.-%) von 3 ∙ 10-8 auf 6 S∙cm-1 nach

erfolgreicher SPS-Sinterung angehoben. Ferner ermöglicht das hohe elektrische Leitvermögen

einerseits die Verwendung von innovativen Bearbeitungsverfahren wie das Funkenerodieren,

was eine Erweiterung der geometrisch darstellbaren Formen und Bauteilgeometrien bedeutet,

andererseits die Anwendung des SiC-Werkstoffs in der Sensorik (z. B. Abgassensorik) oder

Brennstoffzellen. Darüber hinaus könnten durch erhöhte elektrische Leitfähigkeiten der

Keramiken Schutzvorrichtungen zur weiteren Verminderung von Reibung, Verschleiß und

Korrosion entwickelt werden.

Keramik-Graphen-Nanokomposite zeigen das Potenzial zu wesentlich besserer

Schadenstoleranz (durch erhöhte Bruchzähigkeit), Lebensdauer und Ressourcenschonung

(durch erhöhte Verschleißbeständigkeit) sowie verbesserter Energieeffizienz (durch verbesserte

Fertigungsverfahren und verminderte Reibung). Ausblickend verspricht die Entwicklung von

technisch nutzbaren Werkstoffen und Komponenten auf Basis von Keramik-Graphen-

Nanokompositen einen großen technischen und wirtschaftlichen Nutzen auch weit über den

angesprochenen Anwendungsbereich hinaus. Weitere vorteilhafte Anwendungen für diese

neuen Nanokomposite sind zum Beispiel Umform- und Zerspanungswerkzeuge, die geringeren

Verschleiß und einen niedrigeren Kühlschmierstoffbedarf haben, keramische Wälzlager mit

erhöhten Bruchzähigkeit, Dickschichtsysteme als Beschichtungen in Wärmekraftmaschinen,

die zu höheren Betriebstemperaturen und Wirkungsgraden führen und letztlich alle

Maschinenelemente, die hohen tribologischen Beanspruchungen ausgesetzt sind.

7 Experimenteller Teil

- 180 -


7.1 Verwendete Chemikalien

7.1.1 Chemikalien und Lösungsmittel

Alle eingesetzten Chemikalien und Lösungsmittel sind in Tabelle 21 aufgelistet. Alle

Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung direkt eingesetzt.

Tabelle 21: Verwendete Chemikalien und Lösungsmittel.

Chemikalie Reinheit

[%] Hersteller

Aceton 99.9 Analar Normapur

Argon 99.999 AirLiquide

CO2 99.999 AirLiquide

Dopamin·Hydrochlorid - Sigma-Aldrich

Ethanol ≥ 99.9 Merck

Furfurylalkohol > 98 Merck

D(+)-Glucose wasserfrei > 99.9 VWR Chemicals

Graphit KFL 99.5 99.5 AMG Mining

Kaliumpermanganat 99 Grüssing

N2 99.999 AirLiquide

Natriumhydroxid > 99 Merck

Natriumnitrat 99.5 Merck

2-Propanol (IPA) 99.99 Fisher Scientific

Salpetersäure 65 Merck

Schwefelsäure 95 VWR Chemicals

para-Toluolsulfonsäure > 98 Fluka

Tris(hydroxymethyl)-aminomethan (TRIS) ≥ 99.9 Sigma-Aldrich

Wasserstoffperoxid 30 Roth


- 181 -

7.1.2 Keramik-Rohstoffe & Benchmark Kohlenstofffüllstoffe

In Tabelle 22 sind die verwendeten Keramik-Rohstoffe und Sinterhilfsmittel sowie kommerziell

erhältliche Nanofüllstoffe aufgelistet, welche ohne weitere Aufreinigung direkt eingesetzt

wurden.

Tabelle 22: Verwendete Keramik-Rohstoffe und Sinterhilfsmittel sowie kommerzielle Nanofüllstoffe.

Bezeichnung Kommerzieller Name Hersteller

Aluminiumoxid (Al2O3) A16 Alcoa

Siliciumcarbid (SiC) PRC XF 13 FCT Ingenieurkeramik

α-Siliciumnitrid (α-Si3N4) SN-ESP Ube

Yttriumoxid (Y2O3) grade C H.C. Starck

Carbon Black Derussol N25/L Orion Engineered Carbons

Grade C GnP® Grade C – 750 XG Sciences

Grade M GnP® Grade M – 15 XG Sciences

Nanographit V-HF 98 AMG Mining

7.2 Herstellung von funktionalisiertem Graphen

7.2.1 Herstellung von Graphitoxid und thermisch reduziertem

Graphitoxid

Wie in Abbildung 8 in Kapitel 3.1 darstellt, wurde Graphitoxid (GO) in dieser Arbeit aus

Graphit durch Oxidation nach einer modifizierten HUMMERS-Methode in großem Maßstab

hergestellt[61,183] und nach einer Vorschrift in Anlehnung an das von TÖLLER beschriebene

Aufreinigungsverfahren gereinigt.[184] Dazu wurde Graphit (60 g, KFL 99.5, AMG Milling) in

einem Plastikbecher (5 L) mit konzentrierter Schwefelsäure (95 %, 1.4 L) und Natriumnitrat

(30 g) mit Hilfe eines KPG-Rührers (150 U/min) über Nacht suspendiert. Anschließend wurde

die Probe mit einem Eisbad auf 0 °C abgekühlt. Danach wurde feingepulvertes

Kaliumpermanganat (180 g) innerhalb von 2 h portionsweise zugegeben. Nach Entfernen des


- 182 -

Eisbades erwärmte sich die Dispersion durch Oxidation von selbst auf über 20 °C und wurde

für weitere 2 h weiter gerührt. Nachdem sich die Reaktionsmischung wieder abgekühlt hatte,

wurde die Dispersion langsam auf Eiswasser (1.4 L) gegossen, so dass die Temperatur nicht

über 70 °C stieg. Durch langsame Zugabe von verdünnter H2O2-Lösung (5 %, 200 mL) wurden

das unlösliche Braunstein und weitere Permanganatverbindungen zu löslichen Mn-(II)-Salzen

reduziert. Nach ca. 30 minutiger Gasentwicklung wurde die GO-Dispersion über einem

Büchnertrichter abfiltriert und mit H2O (4 × 5 L) und konzentrierter HNO3 (67 %, 4 × 400 mL)

gewaschen. Die entstandenen Sulfat- und Manganverunreinigungen im GO wurden mittels

Querstromfiltration größtenteils entfernt. Nach der Trocknung wurde ca. 80 g GO erhalten.

Thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) wird aus Graphitoxid (GO) durch starkes Erhitzen

erzeugt. Zur Vorbereitung wurde das GO 7 d bei 40 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet

und anschließend mit der Kryomühle Cryomill der Firma Retsch unter Stickstoffkühlung

gemahlen. Die Herstellung von TRGO erfolgte durch Erhitzen von GO bei 600, 800 oder

1000 °C unter Stickstoffatmosphäre in einem Drehrohrofen Typ RSR 120/750/11 der Firma

Nabertherm GmbH (Abbildung 31). Der Drehrohrofen besteht aus einer Förderschnecke, einem

drehbaren Quarzglasrohr sowie einem Glasvorratsbehälter. Das gemahlene GO wurde dazu per

Förderschnecke in ein geheiztes Quarzglasrohr gefördert. Zunächst wurde eine hohe

Fördergeschwindigkeit gewählt bis das GO die heiße Zone erreichte. Danach wurde die

Geschwindigkeit deutlich reduziert bis es dem Auslass erreichte, wodurch das GO bzw. TRGO

im Ofen für ca. 2 min verweilte. Die typischen Eigenschaften von GO und TRGO sind in

Kapitel 3.2 zu finden.

Abbildung 109: Herstellung von TRGO aus GO mittels Drehrohrofen Typ RSR 120/750/11.


- 183 -

7.2.2 Herstellung von mechanochemisch funktionalisiertem

Multilagen-Graphen

Die Herstellung von mechanochemisch funktionalisiertem Multilagen-Graphen (MG) erfolgte

durch die Vermahlung von Graphit (KFL 99.5, AMG Mining) in einer Planetenkugelmühle

PM 100 der Firma Retsch mit einem Drehzahlverhältnis von 1 : -2 und bei einer Drehzahl von

250 U/min. Zunächst wurde der Graphit bei 60 °C sowie die Keramik-Mahlkammer

(Y0.05Zr0.95O2, V = 1150 cm3, Retsch) und -Kugeln (Y0.05Zr0.95O2, 96 Stück, Ø = 1 cm, Retsch)

bei 40 °C im Vakuumtrockenschrank (50 mbar) für mindestens 48 h getrocknet. Nach der

Beladung mit Graphit (18.6 g) wurde die Mahlkammer für 10 min am Hochvakuum evakuiert

(10-2 mbar) und mit dem entsprechenden Gas (Argon, CO2 oder N2) befüllt (13 bar). Die Proben

wurden in der Planetenkugelmühle für eine Dauer von 24 bis 120 h gemahlen und anschließend

an Luft-Atmosphäre geöffnet. Die jeweilige Analytik ist aus Kapitel 3.3 zu entnehmen.

7.2.3 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumcarbid und

Siliciumnitrid

7.2.3.1 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumcarbid aus Furfurylalkohol

Die Herstellung des graphenbeschichteten Siliciumcarbid aus Furfurylalkohol (GSiC-F)

erfolgte exemplarisch zunächst durch Dispergierung von SiC (152.55 g) in Wasser (200 mL).

Anschließend erfolgte die Zugabe von Furfurylalkohol (15 mL). Nach 10 min Rühren wurde

der Initiator p-TsOH (0.33 g) in Wasser (10 mL) gelöst und zum SiC/FA-Gemisch zugegeben.

Nach weiteren 20 min Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt. Nach 1 h wurde

die Mischung für weitere 6 h bei 100 °C gehalten, bis das Wasser verdampft war. Das

getrocknete Pulver wurde anschließend gemörsert und in einem Rohrofen bei inerter

Atmosphäre (N2) karbonisiert. Dazu wurde bei einer Aufheizrate von 5 °C/min auf 150 °C

erhitzt, die Temperatur für 21 h gehalten und anschließend mit 5 °C/min auf 800 °C erhöht und

für 6 h thermolysiert. Die Variationen des Gewichtsanteils der Kohlenstoffquelle im

Reaktionsgemisch mit SiC sind in Tabelle 23 aufgelistet.


- 184 -

Tabelle 23: Reaktionsbedingungen zur Herstellung von GSiC-F.

Probe SiC FAa Verhältnisb p-TsOHc LMd Ausbeute Graphene 𝐀𝐁𝐄𝐓

𝐟

[g] [mL] [g] [g] [Gew.-%] [m2∙g-1]

GSiC-F-4.4% 152.55 15 90 : 10 0.33 H2O 157.56 4.4 39

GSiC-F-7.6% 90.40 20 80 : 20 0.44 Ethanol 96.33 7.6 53

GSiC-F-14.3% 105.47 40 70 : 30 0.88 Ethanol 114.73 14.3 100

a Furfurylalkohol; b Gewichtsverhältnis von SiC zu FA; c 1 mol% bezogen auf Furfurylalkohol; d Lösungsmittel; e Graphengehalt,

bestimmt durch TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 750 °C; f N2-Physisorptionsmessung zur

Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller.

7.2.3.2 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumcarbid aus Glucose

Die Herstellung des graphenbeschichteten Siliciumcarbid aus Glucose (GSiC-G) erfolgte

exemplarisch zunächst durch Dispergierung von SiC (20 g) in Wasser (90 mL) mittels

Ultraschallbad (2 × 15 min). Anschließend erfolgte die Zugabe der Lösung von Glucose (2.00 g)

in Wasser (10 mL). Nach Vordispergierung mittels Ultraschallbad (2 × 15 min) wurde das

Reaktionsgemisch mittels Ultraschalllanze (2 × 8 min, 40 % Amplitude) unter Eiskühlung

vollständig dispergiert. Danach wurde das Wasser durch Gefriertrocknung entfernt. Das




für 6 h thermolysiert. Die Variationen des Gewichtsanteils der Kohlenstoffquelle im


Tabelle 24: Reaktionsbedingungen zur Herstellung von GSiC-G.

Probe SiC Glucose Verhältnisa Ausbeute Graphenb 𝐀𝐁𝐄𝐓

𝐜

[g] [g] [g] [Gew.-%] [m2∙g-1]

GSiC-G-2.0% 20 2.00 100 : 10 20.06 2.0 20

GSiC-G-5.2% 30 7.50 80 : 20 29.83 5.2 39

GSiC-G-8.8% 30 12.86 70 : 30 30.88 8.8 57

GSiC-G-13.4% 30 20.00 60 : 40 21.85 13.4 76

a Gewichtsverhältnis von SiC zu Glucose; b Graphengehalt, bestimmt durch TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 –

750 °C; c N2-Physisorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller.


- 185 -

7.2.3.3 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumcarbid aus Dopamin

Die Herstellung des graphenbeschichteten Siliciumcarbid aus Dopamin (GSiC-D) erfolgte

exemplarisch zunächst durch Dispergierung von SiC (18 g) in Tris(hydroxymethyl)-

aminomethan-Lösung (80 mL; 100 mmol/L in H2O) mittels Ultraschallbad (15 min).

Anschließend erfolgte die Zugabe der Lösung von Dopamin (2.00 g) in Tris(hydroxymethyl)-

aminomethan-Lösung (20 mL; 100 mmol/L in H2O). Das Reaktionsgemisch wurde für weitere

72 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Wasser durch Gefriertrocknung entfernt.

Das getrocknete Pulver wurde anschließend gemörsert und in einem Rohrofen bei inerter


erhitzt, die Temperatur für 21 h gehalten und anschließend mit 5 °C/min auf 1000 °C erhöht

und für 6 h thermolysiert. Die Variationen des Gewichtsanteils der Kohlenstoffquelle im


Tabelle 25: Reaktionsbedingungen zur Herstellung von GSiC-D.

Probe SiC Dopamin Verhältnisa Tb Dauerc Ausbeute Graphend σe 𝐀𝐁𝐄𝐓

𝐟

[g] [g] [°C] [h] [g] [Gew.-%] [S/m] [m2∙g-1]

GSiC-D-5.2% 18 2 90 : 10 RT 72 18.53 5.2 5.3 35

GSiC-D-8.4% 16 4 80 : 20 60 96 16.23 8.4 4.7 66

GSiC-D-13.5% 14 6 70 : 30 60 120 16.03 13.5 2.8 106

a Gewichtsverhältnis von SiC zu Dopamin; b Reaktionstemperatur; c Dauer der Polymerisation; d Graphengehalt, bestimmt durch

TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 750 °C; e Ermittelt durch Vierpunktmessung; f N2-Physisorptionsmessung

zur Oberflächenbestimmung nach Brunauer, Emmett und Teller.

7.2.3.4 Herstellung von graphenbeschichtetem Siliciumnitrid aus Furfurylalkohol

Die Herstellung des graphenbeschichteten Silciumnitrid aus Furfurylalkohol (GSi3N4-F)

erfolgte exemplarisch zunächst durch Dispergierung von Si3N4 (101.70 g) in Wasser (200 mL).

Anschließend erfolgte die Zugabe von Furfurylalkohol (10 mL). Nach 10 min Rühren wurde

der Initiator p-TsOH (0.22 g) in Wasser (10 mL) gelöst und zum Si3N4/FA-Gemisch zugegeben.

Nach weiten 20 min Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt. Nach 1 h wurde

die Mischung bei 100 °C für weitere 6 h gehalten, bis das Wasser verdampft war. Das



- 186 -



für 6 h thermolysiert.

Tabelle 26: Reaktionsbedingungen zur Herstellung von GSi3N4-F.

Probe Si3N4 FAa Verhältnisb p-TsOHc Ausbeute Graphend 𝐀𝐁𝐄𝐓

𝐞

[g] [mL] [g] [g] [Gew.-%] [m2∙g-1]

GSi3N4-F 101.70 10 90 : 10 0.22 99.41 0.5 17

a Furfurylalkohol; b Gewichtsverhältnis von Si3N4 zu FA; c 1 mol% bezogen auf Furfurylalkohol; d Graphengehalt, bestimmt

durch TGA-Messung. Luft-Atmosphäre, 10 K/min, 50 – 750 °C; e N2-Physisorptionsmessung zur Oberflächenbestimmung

nach Brunauer, Emmett und Teller.

7.3 Herstellung von SiC-Graphen-Nanokompositen

7.3.1 Konventioneller Sinter-Ofen

Die Herstellung der SiC-Graphen-Nanokomposite mittels konventionelles Sinter-Ofens

erfolgte in Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in

Sonneberg. Hierfür wurde die SiC-Basisformulierung aus reinem SiC und Sinteradditiven

verwendet, welche chemische Zusammensetzung aus patentrechtlichen Gründen hier nicht

näher beschreiben werden kann. Dabei wurden die SiC-Basisformulierung (100 g, 100 Gew.-%)

und Graphen (6 g, 2 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermasse) mittels Planetenkugelmühle für 4 h

und mittels Turbula Shaker Mixer für weitere 4 h gemischt und homogenisiert. Dabei wurde

das Graphen in Form einer stabilen Dispersion verwendet, welche durch den in Kapitel 3.1.1

beschriebenen Hochdruckhomogenisierungsprozess in Wasser hergestellt wurde. Nach der

Siebung (Korngröße 63 µm) erfolgte die Rücktrocknung und Granulierung der Probe über eine

Gefriertrocknung. Anschließend wurden aus dem so gewonnenen Granulat (Korngröße

< 180 µm) Probeplatten durch kaltisostatisches Pressen bei 2000 bar Druck verdichtet und

zuletzt im Sinter-Ofen drucklos bei 2050 °C unter Argon für 4 h gesintert. Aus der Platte

wurden Prüfkörper gefräst, die anschließend noch abgeschliffen wurden.


- 187 -

Zur besseren Vergleichbarkeit erfolgte die Herstellung von GSiC-Nanokompositen durch

Mischung von GSiC und reinem SiC, um einen ganzzahligen Graphengehalt zu erhalten.

Beispielsweise wurde das GSiC-F-2%-Nanokomposit aus der SiC-Basisformulierung (170 g,

57 Gew.-%) und GSiC-F-4.4% (136 g, 45 Gew.-%). Tabelle 27 gibt die Zusammensetzungen

der Variationen wieder. Dabei ist der gegebene Graphengehalt bezogen auf die Pulvermasse

von der SiC-Basisformulierung.

Tabelle 27: Zusammensetzungen der Rohstoffe zur Herstellung von GSiC-Nanokompositen.

Nanokomposit

Zusammensetzung

GSiC SiC-Basisformulierung

Typ [g] [Gew.-%] [g] [Gew.-%]

GSiC-F-2% GSiC-F-4.4% 136 45 170 57

GSiC-F-4% GSiC-F-7.6% 158 53 154 51

GSiC-F-8% GSiC-F-14.3% 168 56 156 52

GSiC-G-2% GSiC-G-5.2% 115 38 191 64

GSiC-G-4% GSiC-G-8.8% 136 45 176 59

GSiC-D-2% GSiC-D-5.2% 115 38 191 64

GSiC-D-4% GSiC-D-5.2% 231 77 81 27

7.3.2 Spark Plasma Sintern/Feld-Aktiviertes Sintern

Die Herstellung der SiC-TRGO-600-Nanokomposite mittels Spark Plasma Sintern/Feld-

Aktiviertes Sintern (SPS/FAST-Sintern) erfolgte in Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der

Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg. Hierfür wurden die SiC-Basisformulierung

(60.6 g, 100 Gew.-%) und TRGO-600 (2.4 g, 4 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermasse) mittels

Planetenkugelmühle für 4 h und mittels Turbula Shaker Mixer für weitere 4 h gemischt und

homogenisiert. Dabei wurde das TRGO-600 in Form einer stabilen Dispersion verwendet,

welche durch den in Kapitel 3.1.1 beschriebenen Hochdruckhomogenisierungsprozess in

wässrigem Medium hergestellt wurde. Nach der Siebung (Korngröße 63 µm) erfolgte die

Rücktrocknung und Granulierung der Probe über eine Gefriertrocknung. Anschließend wurde

das gewonnene Granulat (Korngröße < 180 µm) als Probeplatten in der Spark-Plasma-

Sinteranlage zwischen zwei Graphitstempeln (Ø 60 mm) mit einem Druck von 60 MPa in einer


- 188 -

Si3N4-Matrize verdichtet (Versuchsanlage siehe Abbildung 84 in Kapitel 4.8). Dabei wurde an

den Stempeln eine elektrische Spannung von maximal 10 V angelegt, bis sich die Temperatur

auf 2050 °C erhöhte. Zuletzt wurde die Probe unter demselben Druck bei 2050 °C unter Argon

für 5 min gesintert. Aus der Probe wurden Prüfkörper gefräst, die anschließend noch

abgeschliffen wurden.

7.4 Herstellung von Si3N4-Graphen-Nanokompositen

Die Si3N4-Graphen-Nanokomposite wurden in Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI und Dr. K.

BALÁZSI vom Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for Energy

Research in Budapest synthetisiert. Hierfür erfolgte die Herstellung zunächst durch Mischung

und Homogenisierung der Si3N4-Matrix (72 g, 90 Gew.-%) mit den Sinterhilfsmitteln Al2O3

(3.2 g, 4 Gew.-%) und Y2O3 (4.8 g, 6 Gew.-%) in Ethanol per Attritormühle (01-HD/HDDM

der Firma Union Process) bei 4000 U/min für 5 h. Nach Zugabe von Graphen (1.2 g, 3 Gew.-%,

bezogen auf die Pulvermasse) wurden die Dispersionen für weitere 30 min homogenisiert. Nach

dem Erhalt stabiler Dispersionen erfolgte die Rücktrocknung und Granulierung der Probe.

Anschließend wurde die so gewonnene Granulat-Probe (11 g) nach Siebung (Korngröße

150 µm) bei 220 MPa Druck zwischen zwei Keramikstempeln (Ø 30 mm) verdichtet. Zuletzt

wurde die Sinterung der Probe durch heißisostatisches Pressen (HIP der Firma ABRA) unter

einem Druck von 20 MPa bei 1700 °C unter Stickstoff-Atmosphäre für 3 h durchgeführt. Aus

der Probe wurden Prüfkörper gefräst, die anschließend noch abgeschliffen wurden.


- 189 -

7.5 Charakterisierungsmethoden und verwendete Geräte

7.5.1 Atomkraftmikroskopie (AFM)

Zur AFM Messung von Graphenen wurde eine Graphen-Dispersion (Aceton, 1 mg/mL) mittels

Spin Coating (WS-400B-6NPP/LITE/8K der Firma Laurell) auf ein Glassubstrat aufgebracht.

Die mechanische Abtastung der Oberflächen wurde mit Hilfe eines Atomkraftmikroskops

Nanoscope III der Firma Veeco durchgeführt. Die AFM-Aufnahmen von SiC-Graphen-

Nanokompositen wurden mit Hilfe eines Atomkraftmikroskops Dimension V der Firma Bruker

Ltd. durchgeführt und mit der Software NanoScope Analysis 1.8 ausgewertet.

7.5.2 Biegefestigkeit

Die 4-Punkt-Biegefestigkeit σB der Keramik-Graphen-Nanokomposite wurde in

Zusammenarbeit mit Prof. J. DUSZA von The Institute of Materials Research of SAS (IMR) in

Košice gemäß DIN EN 843-1 mit Hilfe einer Zug/Laden-Maschine LR5K-Plus der Firma Lloyd

Instruments bei Raumtemperatur unter Luft-Atmosphäre ermittelt. Die Charakterisierung

erfolgte unter Verwendung von Stäbchen mit rechteckigem Querschnitt (Länge l: 45 mm, Breite

b: 4 mm, Dicke h: 3 mm), welche mit einer Diamant-Schleifscheibe (Rauheit: 15 µm) poliert

wurden. Dabei wurde die Prüfprobe auf zwei Auflagen (Abstand S1: 40 mm) positioniert und

in der Mitte mit einem Prüfstempel mit zwei Druckpunkten (Abstand S2: 20 mm) belastet. Die

Probe wurde unter Last bei einer Prüfgeschwindigkeit von 0.5 mm/min bis zum Bruch belastet.

Danach wurde die 4-Punkt-Biegefestigkeit σB mit Hilfe der Gleichung 5 aus der beim

Brucheintritt angezeigten Höchstlast P und den geometrischen Abmessungen der Probe und des

Auflagers berechnet. Bei jeder Probe wurden mindestens 7 Messungen durchgeführt und

anschließend gemittelt.

2

21

2

3

bh

)SS(PB

(5)


- 190 -

7.5.3 Bruchzähigkeit

Die Bruchzähigkeit der SiC-Graphen-Nanokomposite wurde in Zusammenarbeit mit Prof. J.

DUSZA von The Institute of Materials Research of SAS (IMR) in Košice nach der Single-Edge

V-Notched-Beam-Methode (SEVNB) mit Hilfe einer Zug/Laden-Maschine LR5K-Plus der

Firma Lloyd Instruments bei Raumtemperatur unter Luft-Atmosphäre ermittelt. Die

Charakterisierung erfolgte unter Verwendung von Stäbchen mit rechteckigem Querschnitt

(Länge l: 45 mm, Breite b: 4 mm, Dicke h: 3 mm), welche mit einer Diamant-Schleifscheibe

(Rauheit: 15 µm) poliert wurden. In der Mitte des Keramikbiegestäbchens wurde eine V-

förmige Kerbe mit möglichst scharfem Spitzenradius und einer Tiefe a (0.8 bis 1.2 mm) mit

einer diamantierten Rasierklinge eingebracht. Für den Kerbvorgang wurde Diamantpaste mit

anfangs großer Korngröße (6 – 3 μm), zum späteren Polieren des Kerbgrunds eine kleinere

Korngröße (1 μm) benutzt. Nach dem Reinigen der einzelnen Proben wurde der

Kerbdurchmesser mittels Mikroskop überprüft. Bei der Messung wurde die Prüfprobe auf zwei

Auflagen (Abstand S1: 40 mm) positioniert und in der Mitte mit einem Prüfstempel mit zwei

Druckpunkten (Abstand S2: 20 mm) belastet. Die Probe wurde unter Last bei einer

Prüfgeschwindigkeit von 0.5 mm/min bis zum Bruch belastet. Danach wurde die

Bruchzähigkeit K1C mit Hilfe der SRAWLEY-Gleichung 6 aus der beim Brucheintritt angezeigten

Höchstlast P und den geometrischen Abmessungen der Probe und des Auflagers berechnet,

wobei Y Geometriefaktor und α der relativen Kerbtiefe entspricht. Bei jeder Probe wurden die

Messungen mindestens 3 Mal wiederholt und anschließend gemittelt.

Y)(h

SS

hb

PYK

.BIC

51

21

12

3

(6)

mit 2

2

1

1351680493326198871

)(

)()...(..Y

und h

a

Aufgrund der kleinen Probemenge erfolgte die Bruchzähigkeitsbestimmung von Si3N4-

Graphen-Nanokompositen in Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI und Dr. K. BALÁZSI vom


- 191 -

Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for Energy Research in Budapest

nach der Härteeindruckmethode mit einem Micro-Vickers Härteprüfgerät MVK-H1 der Firma

Mitutoyo. Dabei wurden zunächst Vickers-Härteeindrücke (10 N, 10 s) in die

Werkstoffoberfläche eingebracht. Aus dem Härtewert (H), der aufgebrachten Eindruckskraft (P)

und der Länge (l) der an den Ecken auftretenden Risse wurde der Bruchzähigkeitswert (KIC)

unter Zuhilfenahme der SHETTY-Gleichung 7 berechnet.[131,179,249,256]

50

408990 .

IC )l

PH(.K (7)

7.5.4 Brunauer-Emmett-Teller Analyse (BET)

Die spezifische Oberfläche der Proben wurde mittels Stickstoff Adsorption-Desorption nach

Brunauer-Emmett-Teller (BET) Theorie mit Hilfe eines Sorptomatic 1990 der Firma

POROTEC GmbH gemessen. Dazu wurden ca. 100 mg Probe verwendet und eine Dichte von

ρ = 0.1 g/cm3 angenommen. Die Auswertung erfolgte durch den 2-Parameter-Fit.

7.5.5 Drehrohrofen

Die thermische Reduktion von GO zu TRGO erfolgte in einem Drehrohrofen Typ RSR

120/750/11 der Firma Nabertherm GmbH. Das gemahlene GO wurde dazu per Förderschnecke

in ein geheiztes Quarzglas-Rohr geleitet und dort unter Stickstoffatmosphäre reduziert.

7.5.6 Elementaranalyse (EA)

Bei der Elementaranalyse wurde der C-, H-, N- und S-Gehalt der Probe durch Verbrennung und

anschließende gaschromatographische Bestimmung der Verbrennungsgase ermittelt. Die

Messungen wurden mit dem Modell VarioEL der Firma Elementaranalysensysteme GmbH

durchgeführt. Der O-Gehalt wurde durch Differenzbildung auf 100 % berechnet.


- 192 -

7.5.7 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung wurden bei einigen Proben ergänzend zur

EA die energiedispersive Röntgenspektroskopie verwendet. Dies erfolgte an einem Quanta 250

FEG der Firma FEI mit einem x act Zusatzdetektor von Oxford Instruments. Mit einer

Beschleunigungsspannung von 20 oder 30 kV wurde die Probe angeregt und die

charakteristische gestreute Röntgenstrahlung detektiert.

7.5.8 FT-IR-Spektroskopie

Die Probenpräparation erfolgte durch Mörsern mit wasserfreiem KBr und durch anschließendes

Pressen mit einer Kraft von 10 kN für zwei Minuten. Die erhaltenen Presslinge wurden mit dem

Vektor 22 FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker vermessen. Dazu wurden 32 Scans im Bereich

von 4000 – 400 cm-1 bei einer Auflösung von 2 cm-1 durchgeführt. Die resultierenden Daten

wurden mit der Software OPUS (Vers. 5.5) ausgewertet. Zur Hintergrundkorrektur wurde das

Spektrum eines reinen KBr-Presslings verwendet.

7.5.9 Härte

Die Vickershärte (HV) der hergestellten Si3N4-Graphen-Nanokomposite erfolgte in

Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI und Dr. K. BALÁZSI vom Institute for Technical Physics

and Materials Science, Centre for Energy Research in Budapest mit einem Micro-Vickers

Härteprüfgerät MVK-H1 der Firma Mitutoyo. Als Indenter wurde ein Diamant-Eindringkörper

in Form einer Pyramide mit quadratischer Basis und einem Winkel von 136° zwischen

gegenüberliegenden Flächen benutzt. Bei der Prüfung wurde der Indenter mit einer

Anpresskraft von 10 N stoßfrei auf die Probenoberfläche gedrückt. Die Vickershärte wird

gegeben durch den Quotienten aus angewandter Kraft F und der Fläche des Eindrucks.

Gemessen werden die Diagonalen d1 und d2 des Eindruckes. Die Vickershärte HV wird nach


- 193 -

der Gleichung 8 mit d = (d1 + d2)/2 berechnet. Der Messwert wurde durch mehrmaliges Messen

und anschließende Mittelwertbildung erhalten.

2

41854d

F.HV (8)

7.5.10 Hochdruckhomogenisator

Die stabilen und homogenen TRGO- und MG-Dispersionen wurden mit Hilfe eines

Hochdruckhomogenisators Panda NS1001L 2K der Firma GEA Niro Soavi verwendet. Die

Graphen-Dispersionen wurden nach Vordispergierung mittels Ultraschallbehandlung

(2 × 15 min) in den Hochdruckhomogenisator gegeben und bei einem Druck von ungefähr

1000 bar einmal dispergiert.

7.5.11 Kryomühle

Das getrocknete GO wurde mit der Cryomill der Firma Retsch gemahlen. Dazu wurde die

Substanz zusammen mit einer Stahlkugel in eine Edelstahlkammer gegeben. Nach Kühlung mit

flüssigem Stickstoff wurde für 90 Sekunden bei einer Frequenz von 25 s-1 gemahlen.

7.5.12 Leitfähigkeitsmessung

Die elektrischen Messungen der Keramik-Graphen-Nanokomposite erfolgten in

Zusammenarbeit mit M. KNOCH von der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg mit

Digital-Multimeter 72812 der Firma ELV® an Keramikstäbchen mit rechteckigem Querschnitt

(Länge l: 45 mm, Breite b: 4 mm, Dicke h: 3 mm). Die Kanten der Stäbchen wurden mit

Leitsilber überzogen, um einen besseren Kontakt zwischen dem Probenkörper und der Klemme

zu gewährleisten. Der spezifische Widerstand wurde über die gleichen Formeln wie bei der

Leitfähigkeitsmessung von Graphen bestimmt, mit dem Abstand d zwischen den


- 194 -

Leitsilberkontakten und der Querschnittsfläche A des Probenkörpers. Die spezifische

Leitfähigkeit ergibt sich nach Gleichung 3 und 4 in Kapitel 4.6 aus dem Kehrwert des

spezifischen Widerstandes.

7.5.13 LUMiSizer

Die Stabilitätsanalyse sowie die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Graphen-

Dispersionen erfolgte mit der analytischen Photozentrifuge LUMiSizer der Firma LUM GmbH.

Die frisch hergestellten Dispersionen (1 mg/mL) wurden in einer Polycarbonat-Küvette

(Durchmesser: 2 mm) vermessen. Die Messung erfolgte bei einer Drehzahl von 1000 U/min

bei einer Temperatur von 25 °C für 100000 s (ca. 28 h) mit Intervallen von 10 s. Zur

Evaluierung der Stabilität wurde das Sedimentationsverhalten der Partikel im Zentrifugalfeld

beobachtet und quantifiziert. Um die Bewegungsprozesse in der Messküvette zu detektieren

wird die Transmission des eingestrahlten Lichts aus einer NIR-Quelle orts- und zeitabhängig

gemessen. Der LUMiSizer® zeichnet ortsaufgelöste Transmissionsprofile im Verlauf eines

Sedimentationsvorgangs auf. Daraus kann der Instabilitätsindex I ermittelt werden

(Gleichung 10). Dieser wurde durch die Aufklarung A als Veränderung der ortsaufgelösten

Transmission der Probe beschrieben (Gleichung 9). Die Berechnung erfolgt über die

Differenzbildung des Transmissionsprofils T zur Zeit ti und des Profils zu Beginn der Messung

T(t0). Die Aufklarung bezieht sich dabei immer auf eine definierte Position r in der Küvette.

)t,r(T)t,r(T)t(A ii 0 (9)

)t,r(T)t,r(T

)t,r(T)t,r(T

A

)t(A)t(I

max

i

max

ii

0

0

(10)

Anschließend wurde der Instabilitätsindex I als dimensionslose Größe aus dem Verhältnis der

zeitlichen Funktion der Aufklarung A(ti) zur maximalen Aufklarung Amax am Ende der Messung

berechnet (Gleichung 10).


- 195 -

Die Partikelgrößenverteilung wurde ebenfalls mittels LUMiSizer nach ISO 13318 bestimmt

(Gleichung 11). Dabei wurde die kumulative Verteilung Q aus dem Verhältnis der örtlichen

Funktion der Extinktion Er zur maximalen Extinktion Emax berechnet. Die Messung beruht auf

dem Lambert-Beerschen Gesetz (Gleichung 12). Dieses beschreibt die Abschwächung der

Intensität T einer Strahlung beim Durchgang eines Mediums mit einer absorbierenden Substanz.

Die Extinktion E errechnet sich hierbei aus dem Produkt des Extinktionskoeffizienten ε, der

Konzentration c der absorbierenden Substanz und der Küvettendicke d.

max

rr

E

EQ (11)

dc)T

Tlg(E

0

(12)

Die Partikelgröße wurde nach der Gleichung 13, basierend auf dem Stokesschen Gesetz,

ermittelt. Gleichung 13 beschreibt die Berechnung der Partikelgröße x in Abhängigkeit der

Startposition r0, einer manuell gewählten konstanten Position rm, der Dichte von Graphen ρp

und des Lösungsmittels ρL, der Viskosität des Lösungsmittels ηL, der Zeit t und der

Winkelgeschwindigkeit ω.

)r

rln(

t)(

m

Lp

L

0

2

18

(13)

7.5.14 Rasterelektronenmikroskopie (SEM)

Die SEM-Aufnahmen wurden mit einem Quanta 250 FEG der Firma FEI aufgenommen. Zur

Detektion der zurück gestreuten Elektronen wurde ein „Low Voltage High Contrast“ Detektor

verwendet. Die Beschleunigungsspannung betrug 20 oder 30 kV.


- 196 -

7.5.15 Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Die Analyse des thermischen Abbauverhaltens erfolgte an der Thermowaage STA 409 der Firma

Netzsch GmbH. Zur Probenvorbereitung wurden 10 – 15 mg Substanz in einen Korund-Tiegel

eingewogen. Die Messung wurde entweder bei einer Temperatur von 50 bis 750 °C oder von

50 bis 1500 °C durchgeführt und erfolgte bei einer Aufheizrate von 10 °C/min unter

Stickstoffatmosphäre oder Luft (Durchfluss von 75 cm3/min). Die Auswertung der Daten

erfolgte mit der Software Netzsch Proteus-Thermal Analysis (Vers. 6.1.0). Die Masseverluste

und Restmassen beinhalten einen Fehler von ± 0.5 %.

Die TGA-Messung der in Kapitel 3.5 ausgewählten Proben erfolgte in Zusammenarbeit mit

PD Dr. D. KLIMM vom Institut für Kristallzüchtung (IKZ) in Berlin an der Thermowaage STA

409C in einem Graphit-Ofen der Firma Netzsch GmbH. Dieses Messgerät ist mit einem

Quadrupol-Massenspektrometer gekoppelt, welches die simultane Analyse der entstehenden

Gase ermöglicht. Zur Probenvorbereitung wurden 10 – 15 mg Substanz eingewogen. Die

Messung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 2000 °C durchgeführt und erfolgte bei einer

Aufheizrate von 15 °C/min unter Argonatmosphäre.

7.5.16 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Die Transmissionselektronenmikroskopie ermöglichte eine direkte Abbildung der Proben in

hoher Vergrößerung. Die TEM-Aufnahmen von Graphenen wurden mit einem Zeiss/LEO 912

Omega Transmissionselektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV

gemacht. Zur Untersuchung wurde die Dispersion (1 mg/mL in Aceton) auf ein Cu-Grid

gegeben und getrocknet. Die TEM-Aufnahmen von Si3N4-Graphen-Nanokompositen wurden

in Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI und Dr. K. BALÁZSI vom Institute for Technical Physics

and Materials Science, Centre for Energy Research in Budapest mit einem CM 20 der Firma

Philips bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV gemacht. Des Weiteren wurde die

hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) von GSiC-Proben in


- 197 -

Abbildung 35 in Kapitel 3.4.4 ebenfalls in Zusammenarbeit mit Dr. C. BALÁZSI und Dr. K.

BALÁZSI vom Institute for Technical Physics and Materials Science, Centre for Energy

Research in Budapest mit einem JEM-3010 der Firma Jeol bei einer Beschleunigungsspannung

von 300 kV durchgeführt.

7.5.17 Tribologie

7.5.17.1 Stift-Scheibe-Tribometer

Die tribologische Prüfung der Keramik-Graphen-Nanokomposite wurde in Zusammenarbeit

mit Dr. C. SCHRÖDER, Dr. B. SCHLÜTER und Dr. A. KAILER vom Fraunhofer-Institut für

Werkstoffmechanik in Freiburg mit Hilfe eines Stift-Scheibe-Tribometers TRM 1000 der Firma

Dr.-Ing. Georg Wazau Meß- + Prüfsysteme GmbH im rotatorischen Bewegungsmodus bei

Raumtemperatur in destilliertem Wasser ermittelt. Als Gegenkörper wurden raupolierte

(Rauheit = 0.65 μm) Gleitringe aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid der Firma

EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG verwendet. Abbildung 65 in Kapitel 4.7.1 zeigt

schematisch die verwendeten Probenkörper und die verwendete Testkonfiguration. Die

Charakterisierung erfolgte unter Verwendung eines feinpolierten (Rauheit = 0.01 – 0.02 μm)

Stifts mit rechteckigem Querschnitt (Länge l: 10 mm, Breite b: 4 mm, Dicke h: 4 mm), an

jeweils einer Stirnseite wurde eine Kugelkalotte (r = 5 mm) gefertigt, welche aus Keramik-

Graphen-Nanokompositen in Kooperation mit der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in

Sonneberg hergestellt wurde. Der Radius der durch die Gleitreibung zwischen Stift und

Gleitring gebildeten Reibspuren war 26.5 mm. Die aufgebrachte Normalkraft betrug 50 N, die

Gleitgeschwindigkeit 0.1 m/s. Die Versuche erfolgten in wässrigem Medium bei

Raumtemperatur für eine Belastungsdauer von 4 oder 20 h. Bei jeder Probe wurden die

Messungen mindestens 3 Mal wiederholt und anschließend gemittelt.

Nach der tribologischen Untersuchung wurden die generierten Verschleißspuren und

Verschleißflächen mit dem Digitalmikroskop VHX-500F der Firma Keyence Deutschland


- 198 -

GmbH analysiert. Das Verschleißvolumen wurde unter Berücksichtigung des Kugelradius

(r = 5 mm) berechnet.

7.5.17.2 Scheibe-Scheibe-Tribometer

Zusätzlich wurde die tribologische Prüfung der Keramik-Graphen-Nanokomposite mit Hilfe

eines Scheibe-Scheibe-Tribometers TRM 2000 der Firma Dr.-Ing. Georg Wazau Meß- +

Prüfsysteme GmbH im rotatorischen Bewegungsmodus bei Raumtemperatur in destilliertem

Wasser ermittelt. Als Prüfkörper wurden die Gleitringpaare aus Keramik-Graphen-

Nanokompositen in Kooperation mit der Firma FCT Ingenieurkeramik GmbH in Sonneberg

hergestellt und von der Firma EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG in Wolfratshausen

durch Politur mit speziellem Diamantkorn auf eine funktionale Oberflächentopografie gebracht

(Rauheit = 0.15 μm). Abbildung 75 in Kapitel 4.7.2 zeigt schematisch die verwendeten

Probenkörper und die verwendete Testkonfiguration. Die Versuche erfolgten unter den von

EagleBurgmann Germany GmbH & Co. KG etablierten standardisierten Bedingungen in

wässrigem Medium bei Raumtemperatur für eine Belastungsdauer von 320 min (siehe

Abbildung 76 in Kapitel 4.7.2). Bei jeder Probe wurden die Messungen mindestens 3 Mal

wiederholt und anschließend gemittelt.

7.5.18 Ultraschalllanze

Zur Homogenisierung wurde die Probe per Ultraschalllanze Sonifier 450 D der Firma Branson

Ultrasonics dispergiert. Die Spitze der Lanze tauchte ca. 1 cm in das Medium ein. Es wurde

mit einer Leistung von 40 % (160 Watt) unter Eisbad-Kühlung für 2 × 8 min (5 min Pause)

dispergiert.

8 Kurzzusammenfassung

- 199 -


Zentrales Ziel der vorliegenden Dissertation war die Herstellung und Charakterisierung von neuartigen Keramik-

Nanokompositen auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) und Siliciumnitrid (Si3N4) mit bislang unbekannten

Materialeigenschaftskombinationen. Die Nanokomposite wurden entweder aus dem Gemisch von reinem

Keramikrohstoff und Graphen oder aus graphenbeschichtetem Keramikrohstoff durch Sintern hergestellt. Das

bisher größte Problem bei der Anwendung von Graphen als Füllstoff in Keramiken ist die Entstehung von Poren,

was zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. Um eine homogene Durchmischung von

Graphen und Keramik zu gewährleisten bzw. die Porenvolumina von hergestellten Keramik-Graphen-

Nanokompositen zu minimieren, wurden Graphene mittels Präkursor-Verfahren direkt auf die Oberfläche der

Keramikrohstoffe aufgebracht, wobei graphenbeschichtete SiC (GSiC) und Si3N4 (GSi3N4) erhalten wurden. Im

Vergleich dazu kamen als reine Graphene thermisch reduziertes Graphitoxid (TRGO) und mechanochemisch

funktionalisiertes Multilagen-Graphen (MG) aus trockener Vermahlung von Graphit zum Einsatz, dessen

Eigenschaften (Funktionalität und Morphologie) durch die einfache Variation der Prozessbedingungen

(Reduktionstemperatur bzw. Mahldauer und Gasatmosphäre) gesteuert werden konnten. Außerdem wurden

kommerzielle plättchenförmige Kohlenstofffüllstoffe Graphit, Nanographit, Grade M (Multilagen-Graphen) und

MG-Ethanol (unfunktionalisiertes Multilagen-Graphen), sowie die sphärischen Kohlenstofffüllstoffe Carbon

Black und Grade C als Referenz untersucht. Bei den SiC-Nanokompositen nach Standard-Sinterprozess wurden

die besten Eigenschaften durch die Verwendung von GSiC erreicht. Dies bewirkte bei 2 Gew.-% Graphengehalt

die höchste Sinterdichte (99.9 %) und die höchste Biegefestigkeit (507 MPa). Gleichzeitig wurde eine

Verbesserung der Verschleißbeständigkeit um 32 % erreicht, wobei das Verschleißvolumen sich von 0.22

(Referenzprobe) auf 0.15 mm3 reduzierte. Des Weiteren wurde erstmals eine massive Reduzierung des

Reibungskoeffizienten von 0.19 auf 0.13 erhalten. Durch Erhöhung des Füllstoffgehalts bis zu 8 Gew.-% an GSiC

konnten die tribologischen (Reibung: -60 %; Verschleiß: -40 %) und elektrischen (3 S∙cm-1, +8 Größenordnungen)

Eigenschaften von SiC-Nanokompositen weiterhin verbessert werden, jedoch teilweise auf Kosten der Mechanik.

Bei der anschließenden Bewertung des technischen Nutzens von SiC-Nanokompositen als Gleitring zeigten die

GSiC-Proben sowohl die niedrigsten Reibungskoeffizienten mit einer maximalen Reduzierung von 0.21 auf bis zu

0.047 (-78 %) als auch eine erhöhte mechanische Belastungsgrenze. Diese tribologische Leistung konnte mit Hilfe

atomistischer Simulationen erklärt werden. Dabei zeigte sich, dass eine Bedeckung der SiC-Oberflächen mit

Graphen in der Lage ist, die Reibkräfte über einen weiten Bereich hinweg deutlich zu verringern. Dieser Effekt

des Beschichtungsverfahrens zur Herstellung von Graphen spiegelt sich bei der Si3N4-Keramik wider. Die besten

Eigenschaftskombinationen von Si3N4-Nanokompositen wurden erstmals durch Verwendung von GSi3N4 mit nur

0.5 Gew.-% Graphengehalt realisiert. Dabei wurde die Härte um 17 %, die Bruchzähigkeit um 48 % und die

Verschleißbeständigkeit um 28 % im Vergleich zur Referenzprobe verbessert. Die anderen Keramik-

Nanokomposite nach Standard-Sinterprozess zeigten ebenfalls verbesserte Reibungs- und Verschleißverhalten,

sowie erhöhte elektrische Leitfähigkeit. Trotzdem waren diese Füllstoffe weniger für die Herstellung von Keramik-

Graphen-Nanokompositen geeignet, da sie zu einer schlechteren Verteilung der Graphen-Partikel in der Keramik-

Matrix und in Folge zu Fehlstellen und schlechten mechanischen Eigenschaften führten. Bei der Herstellung von

SiC-Nanokompositen mittels SPS-Verfahren (Spark Plasma Sintern) stellte sich der Füllstoff TRGO als

vielversprechend heraus. Das erhaltene Nanokomposit erreichte wesentlich bessere Werkstoffeigenschaften als die

konventionell gesinterte Variante mit einer verkürzten Verarbeitungsdauer (von 29 h auf 40 min). Dabei wurde die

elektrische Leitfähigkeit bereits mit geringem TRGO-Gehalt (4 Gew.-%) von 3 ∙ 10-8 auf 6 S∙cm-1, nach

erfolgreicher SPS-Sinterung, angehoben.


- 200 -

Abstract

The main goal of this dissertation was the fabrication and characterization of novel ceramic

nanocomposites based on silicon carbide (SiC) and silicon nitride (Si3N4) with sofar unknown

combinations of material properties. The nanocomposites were made from either the mixture of pure

ceramic and pure graphene or graphene-coated ceramic by sintering. The biggest problem of using

graphene as a filler in ceramics is the formation of pores, resulting in degraded mechanical properties.

To ensure a homogeneous mix of graphene and ceramics and to minimize the pore volumes of

manufactured ceramic-graphene nanocomposites, graphenes were applied directly to the surface of the

ceramic raw materials using precursor methods to obtain graphene-coated SiC (GSiC) and Si3N4

(GSi3N4). Compared to this, thermally reduced graphite oxide (TRGO) and mechanochemically

functionalized multilayer graphene (MG) from dry grinding of graphite were employed as pure graphene

and there properties (functionality and morphology) were controlled through simple variation of the

process conditions like reduction temperature, grinding time and gas atmosphere. In addition, platelet-

like carbon additives graphite, nanographite, Grade M (multilayer graphene) and MG-Ethanol

(unfunctionalized multilayer graphene), as well as the spherical carbon fillers carbon black and Grade C

served as commercial reference fillers. For the SiC nanocomposites after standard sintering, the best

properties were achieved using GSiC. This resulted in the highest density (99.9 %) and the highest

flexural strength (507 MPa) at 2 wt% graphene content. At the same time, the wear resistance was

improved by 32 % with reduced wear volume from 0.22 (reference sample) to 0.15 mm3. Furthermore,

a massive reduction of the friction coefficient (from 0.19 to 0.13) was obtained for the first time. By

increasing the filler content (up to 8 wt%) of GSiC, the tribological (friction: -60 %; wear: -40 %) and

electrical (3 S∙cm-1, +8 magnitude) properties of SiC nanocomposites could be further improved, but

partly at a cost of the mechanics. In the subsequent evaluation of the technical application of SiC

nanocomposites as a slide ring, the GSiC samples showed the lowest friction coefficients with a

maximum reduction from 0.21 to 0.047 (-78 %) as well as an increased mechanical load limit. This

tribological performance could be explained with atomistic simulations. It was found that a coverage of

the SiC surfaces with graphene layer is able to reduce significantly the friction force over a wide range.

This effect of the graphene coating process is reflected in the Si3N4 ceramic. The best property

combinations of Si3N4 nanocomposites were for the first time realized by using GSi3N4 with only 0.5

wt% graphene content. The hardness was improved by 17 % and the fracture toughness by 48 % at

simultaneously the wear resistance by 28 % compared to the reference sample. The other ceramic

nanocomposites after standard sintering process showed also improved friction and wear behavior, as

well as increased electrical conductivity. Nevertheless, these fillers were less suitable for the production

of ceramic-graphene nanocomposites because of a poor distribution of graphene particles in the ceramic

matrix which consequently led to defects and poor mechanical properties. In the production of SiC

nanocomposites by means of SPS (Spark Plasma Sintering) the filler TRGO turned out to be promising.

The obtained nanocomposite achieved significantly better material properties than the conventionally

sintered variant with a shortened processing time (from 29 h to 40 min). The electrical conductivity was

increased by eight orders of magnitude from 3 ∙ 10-8 to 6 S∙cm-1 with a low TRGO content (4 wt%) after

successful SPS sintering.

9 Lebenslauf

- 201 -

9 Lebenslauf

Die Seite 201 (Lebenslauf) ist aufgrund persönlicher Daten nicht Bestandteil der Online

Veröffentlichung.

10 Literaturverzeichnis

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