FOTOMETRIAS DE LLAMA

Bases Instrumentacioacuten y Aplicaciones en Laboratorio de

Bioquiacutemica Cliacutenica

ESPECTROFOTOMETRIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica para determinar la concentracioacuten de un elemento metaacutelico determinado en una muestra Puede utilizarse para analizar la concentracioacuten de maacutes de 62 metales diferentes en una solucioacuten Los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de aacutetomos Ahora bien en absorcioacuten atoacutemica existe una fuente independiente de luz monocromaacutetica especiacutefica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a traveacutes del vapor de aacutetomos midieacutendose posteriormente la radiacioacuten absorbida

Para poder analizar la muestra es imprescindible tenerla atomizada utilizando un flujo de gas oxidante mezclado con gas combustible es decir que mediante un flujo la muestra liacutequida o en disolucioacuten va a ser aspirada por un capilar Cuando la solucioacuten sale del capilar el gas la dispersa en forma de fina niebla Para que la precisioacuten de los anaacutelisis sea buena hay que poder reproducirlas en todas las medidas el flujo de los gases y el tamantildeo de gota

COMPONENTES EQUIPO

En esta atomizacioacuten se dan 3 fases

bull middotDESOLVATACIOacuteNEl liquido disolventes evapora y la muestra

permanece secabull middotVAPORIZACIOacuteNLa muestra soacutelida se evapora a gasbull middotATOMIZACIOacuteNLos compuestos de la muestra se dividen en

aacutetomos libres

bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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ESPECTROFOTOMETRIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica para determinar la concentracioacuten de un elemento metaacutelico determinado en una muestra Puede utilizarse para analizar la concentracioacuten de maacutes de 62 metales diferentes en una solucioacuten Los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de aacutetomos Ahora bien en absorcioacuten atoacutemica existe una fuente independiente de luz monocromaacutetica especiacutefica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a traveacutes del vapor de aacutetomos midieacutendose posteriormente la radiacioacuten absorbida

Para poder analizar la muestra es imprescindible tenerla atomizada utilizando un flujo de gas oxidante mezclado con gas combustible es decir que mediante un flujo la muestra liacutequida o en disolucioacuten va a ser aspirada por un capilar Cuando la solucioacuten sale del capilar el gas la dispersa en forma de fina niebla Para que la precisioacuten de los anaacutelisis sea buena hay que poder reproducirlas en todas las medidas el flujo de los gases y el tamantildeo de gota

COMPONENTES EQUIPO

En esta atomizacioacuten se dan 3 fases

bull middotDESOLVATACIOacuteNEl liquido disolventes evapora y la muestra

permanece secabull middotVAPORIZACIOacuteNLa muestra soacutelida se evapora a gasbull middotATOMIZACIOacuteNLos compuestos de la muestra se dividen en

aacutetomos libres

bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Para poder analizar la muestra es imprescindible tenerla atomizada utilizando un flujo de gas oxidante mezclado con gas combustible es decir que mediante un flujo la muestra liacutequida o en disolucioacuten va a ser aspirada por un capilar Cuando la solucioacuten sale del capilar el gas la dispersa en forma de fina niebla Para que la precisioacuten de los anaacutelisis sea buena hay que poder reproducirlas en todas las medidas el flujo de los gases y el tamantildeo de gota

COMPONENTES EQUIPO

En esta atomizacioacuten se dan 3 fases

bull middotDESOLVATACIOacuteNEl liquido disolventes evapora y la muestra

permanece secabull middotVAPORIZACIOacuteNLa muestra soacutelida se evapora a gasbull middotATOMIZACIOacuteNLos compuestos de la muestra se dividen en

aacutetomos libres

bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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COMPONENTES EQUIPO

En esta atomizacioacuten se dan 3 fases

bull middotDESOLVATACIOacuteNEl liquido disolventes evapora y la muestra

permanece secabull middotVAPORIZACIOacuteNLa muestra soacutelida se evapora a gasbull middotATOMIZACIOacuteNLos compuestos de la muestra se dividen en

aacutetomos libres

bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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En esta atomizacioacuten se dan 3 fases

bull middotDESOLVATACIOacuteNEl liquido disolventes evapora y la muestra

permanece secabull middotVAPORIZACIOacuteNLa muestra soacutelida se evapora a gasbull middotATOMIZACIOacuteNLos compuestos de la muestra se dividen en

aacutetomos libres

bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull En un espectrofotoacutemetro de AA es necesario utilizar una llama aunque esta tambieacuten la podemos sustituir por un horno de grafito Las llamas utilizadas en la AA son similares a la teacutecnica de emisioacuten de llama

Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Tipos de llamasbull middot Llama de aire-hidrocarburosbull middot Llama de aire ndashacetilenobull middot Llama de oxido nitroso-acetilenobull La temperatura de la llama es lo suficientemente baja

como para no excitar los aacutetomos de la muestra de su estado basal

Seguacuten la temperatura encontramos tres tipos de llamasbull llamas friacuteasbull llamas calientesbull llamas mas calientesbull La maacutes utilizada en analiacutetica cliacutenica es la Llama caliente ya

que puede atomizar hasta 30 elementos

COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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COMPONENTES

bull Fuente de luz laacutempara de caacutetodo hueco que consiste en un aacutenodo de wolframio y un caacutetodo ciliacutendrico cerrados hermeacuteticamente en un tubo de vidrio lleno de neoacutenargoacuten y el caacutetodo estaacute constituido con el metal cuyo espectro se desea obtener

bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Quemador es un mechero en el cual se dan dos procesos Nebulizacioacuten y Atomizacioacuten de la muestra para obtener una mayor sensibilidad

bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Monocromador son prismas o redes de difraccioacuten que sirven para hacer pasar la luz atreves del sistema oacuteptico

bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Detector el sistema de deteccioacuten puede estar formado por foto celdas fotomultiplicador etc Que reciben la energiacutea lumiacutenica proveniente de la muestra y la convierte en una sentildeal eleacutectrica proporcional a la energiacutea recibida

Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Diferencias equipos AA y EA

APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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APLICACIONES

bull En quiacutemica analiacutetica se emplea para medir las concentraciones de elementos metaacutelicos en los liacutequidos bioloacutegicos los principales metales que se miden sonAluminio- arseacutenico-bario ndashcadmio- calcio- cobre- cromo- hierro-litio-magnesio-manganeso-mercurio-niacutequel ndashplata-platino- plomo -selenio y zinc

FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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FOTOMETRIA DE LLAMAo FOTOMETRIA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA

Es una teacutecnica de emisioacuten que utiliza una llama como fuente de excitacioacuten y un fotodetector electroacutenico como dispositivo de medida Se pueden realizar anaacutelisis monoelementales o multielementales en este segundo caso se emplean sistemas selectores entre la muestra y el detector que son capaces de discriminar en un periodo de tiempo corto varias longitudes de onda de emisioacuten de los diferentes elementos que se pretenden analizar en la muestra

En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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En la fotometriacutea de llama se pueden realizar 2 tipos de anaacutelisis

bull ANALISIS CUALITATIVOIdentifica los componentes de una muestra y examina las longitudes de onda del espectro de emisioacuten (la muestra debe estar disuelta)

bull ANALISIS CUANTITATIVO

Es maacutes sencillo y preciso sirve para detectar metales alcalinos o alcalino teacuterreos tambieacuten determina la cantidad de sustancias en una muestra

El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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El equipo de llama se compone de

bull middotMONOCROMADOR Prismasbull middotFOTODETECTOR Dispositivo encargado de

captar la sentildeal oacuteptica proveniente del monocromador y transformarlo en una sentildeal electroacutenica capaz de ser convertida en un valor legible

bull middot MEDIDOR Se encarga de tomar la DO de la muestra

bull middot REGISTRADOR convierte un resultado en valor numeacuterico

LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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LLAMA

La llama en el fotoacutemetro durante el anaacutelisis requiere combustible y oxidanteEstos meacutetodos a menudo son capaces de analizar elementos metaacutelicos en ppm billones e incluso hasta rangos maacutes bajos de concentracioacuten Se debe controlar las etapas necesarias de los aacutetomos que constituyen una muestra hasta su estado fundamental para ello hay que sustituir la llama por una caacutemara de grafito y con esto aumenta tambieacuten la sensibilidadEs esencial que la temperatura de la llama se mantenga constante para lo cual se precisan reguladores

ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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ATOMIZADORES CON LLAMA

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas y romper sus enlaces

FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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FUNCIONES BASICAS DE LA LLAMAbull Permite pasar la muestras a analizar de estado

liquido a gaseosobull Descompone los compuestos moleculares en

aacutetomos individuales o moleacuteculas sencillasbull Excita estos aacutetomos o moleacuteculas

Las condiciones que debe cumplir una llama deben de ser que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas Ademaacutes el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones

APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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APLICACIOacuteN

Es una teacutecnica aplicable para la cuantificacioacuten de diversos componentes como los elementos alcalinos o alcalinoteacuterreos aunque en realidad solo se miden concentraciones de sodio (Na) potasio (K) y litio (Li) pero suele utilizarse otras teacutecnicas para esta medicioacuten ya que resulta maacutes econoacutemicas Las muestras habitualmente utilizadas son liacutequidos bioloacutegicos que deben de estar en solucioacuten acuosa con determinados diluyentes y estos suelen contener litio o cesio

Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Zonas de la llama

bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull - Zona o cono interno hay una combustioacuten parcial es decir sin equilibrio teacutermico en esta se forman productos de oxidacioacuten intermedios se produce una gran emisioacuten de luz (proviene del combustible no de la muestra) es muy poco utilizada en el trabajo analiacutetico

bull - Zona interconal o llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustioacuten completa Es la maacutes utilizada en anaacutelisis

bull - Cono externo es la zona de combustioacuten secundaria Se enfriacutea por el aire circundante y es una zona poco uacutetil

Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Atomizacioacuten de la muestra

bull El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atoacutemico se denomina atomizacioacuten La precisioacuten y exactitud de los meacutetodos atoacutemicos dependen en gran medida de la etapa de atomizacioacuten

los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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los atomizadores son de dos tiposAtomizadores continuosbull La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la sentildeal

espectral es constante con el tiempo Los procesos que se distinguen durante la atomizacioacuten son los siguientes

1048707 Nebulizacioacuten la solucioacuten de la muestra se convierte en una niebla de pequentildeas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas comprimido A continuacioacuten el flujo de gas transporta la muestra a una regioacuten calentada donde tiene lugar la atomizacioacuten

1048707 Atomizacioacuten Se trata de un conjunto complejo de los siguientes procesos La desolvatacioacuten en la que el disolvente se evapora para producir un aerosol molecular soacutelido finamente dividido La disociacioacuten de las moleacuteculas conduce luego a la formacioacuten de un gas atoacutemico A su vez los aacutetomos pueden disociarse en iones y electrones Moleacuteculas aacutetomos e iones pueden excitarse en el medio caloriacutefico producieacutendose asiacute espectros de emisioacuten moleculares y dos tipos de espectros de emisioacuten atoacutemicos

Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Atomizadores discretosbull Una cantidad medida de la muestra se introduce como un

bolo de liacutequido o de soacutelido La sentildeal espectral en este caso alcanza un valor maacuteximo y luego disminuye a cero

bull La desolvatacioacuten se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor en el que tiene lugar la evaporacioacuten raacutepida del disolvente A continuacioacuten la temperatura del aparato se aumenta draacutesticamente de tal forma que las otras etapas de la atomizacioacuten se producen en un breve periacuteodo de tiempo

bull En estas circunstancias la sentildeal espectral adquiere la forma de un pico bien definido

Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Tipos y fuentes de espectros atoacutemicos

bull Cuando una muestra se atomiza una importante fraccioacuten de los constituyentes metaacutelicos se transforman en aacutetomos gaseosos Seguacuten la temperatura del atomizador una cierta fraccioacuten de esos aacutetomos se ionizan originando asiacute una mezcla gaseosa de aacutetomos e iones elementales

Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Espectros de emisioacuten atoacutemica

bull A temperatura ambiente todos los aacutetomos de una muestra se encuentran en el estado fundamental Por ejemplo el uacutenico electroacuten externo del sodio metaacutelico ocupa el orbital 3s

bull La excitacioacuten de este electroacuten a orbitales maacutes altos se puede conseguir por el calor de una llama o un chispa o arco eleacutectrico El tiempo de vida de un aacutetomo excitado es breve y su vuelta al estado fundamental va acompantildeada de la emisioacuten de un fotoacuten de radiacioacuten

Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Espectros de absorcioacuten atoacutemica

En el medio gaseoso a elevada temperatura los aacutetomos de sodio son capaces de absorber radiacioacuten de las longitudes de onda caracteriacutesticas de las transiciones electroacutenicas del estado 3s a estados excitados maacutes elevados De este modo un espectro de absorcioacuten atoacutemico caracteriacutestico consta predominantemente de liacutenea de resonancia que son el resultado de transiciones del estado fundamental a niveles superiores

Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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Espectros de fluorescencia atoacutemica

En una llama los aacutetomos pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene las longitudes de onda que se absorben por el elemento La radiacioacuten que se observa es por lo general el resultado de la fluorescencia de resonancia

ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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ESPECTROSCOPIacuteA DE ABSORCIOacuteN ATOacuteMICA CON LLAMA Y

ELECTROTEacuteRMICA

Instrumentos para la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Instrumentacioacuten equipo AA

Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Fuente de radiacioacutenbull La fuente de radiacioacuten caracteriacutestica debe poseer tres propiedades

fundamentalesbull bull Monocromaticidad la liacutenea de resonancia se debe poder

seleccionar con toda precisioacuten exactamente a la longitud de onda del elemento a determinar

bull bull Intensidad deber ser lo suficientemente intensa a la longitud de onda de intereacutes

bull bull Estabilidad suficiente como para poder realizar las medidas sin fluctuaciones considerables

Actualmente hay varias fuentes de radiacioacuten utilizables las de emisioacuten continua que abarcan el espectro desde el ultravioleta lejano hasta el visible y las fuentes de emisioacuten discontinua que emiten uacutenicamente a longitudes de onda muy concretas

En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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En la figura se muestra una tipo de fuente de radiacioacuten discontinua es

decir una laacutempara de descarga sin electrodos o EDL

bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Las fuentes de emisioacuten continua son muy buenas pero necesitan un monocromador de un elevado poder de resolucioacuten cuyo precio es muy alto

bull Por esta razoacuten son maacutes utilizadas las fuentes de emisioacuten discontinua entre las que se pueden distinguir las laacutemparas de caacutetodo hueco y las laacutemparas de descarga sin electrodos Tanto unas como otras requieren un periacuteodo de calentamiento antes de comenzar las mediciones

bull Sin embargo se debe destacar que las laacutemparas de descarga sin electrodos tienen un elevado precio y requieren un elevado tiempo de calentamiento pero presentan la ventaja de alta intensidad de emisioacuten frente a las laacutemparas de caacutetodo hueco

Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Atomizadores con llama

Su funcioacuten es convertir los aacutetomos combinados de la muestra en aacutetomos en estado fundamental para ello es necesario suministrar a las muestras una cantidad de energiacutea suficiente para disociar las moleacuteculas romper sus enlaces y llevar los aacutetomos al estado fundamental

etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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etapas por las quepasa la muestra hasta obtener aacutetomos en estado fundamental

Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Los componentes necesarios para obtener los aacutetomos en estado fundamental son

middot Nebulizador cuya misioacuten en convertir la muestra aspirada en una nube de tamantildeo de gota muy pequentildeo

middot Caacutemara de premezcla donde penetra la muestra una vez se ha nebulizado En ella se separan las pequentildeas gotitas que forman la niebla mezclaacutendose la muestra nebulizada con el oxidante y el combustible iacutentimamentemiddot Mechero Se situacutea sobre la caacutemara de premezcla y por eacutel sale la llama con temperatura suficiente para poder comunicar a la muestra la energiacutea suficiente para llevar los aacutetomos a su estado fundamentalmiddot La llama es el medio de aporte de energiacutea a la muestra Entre las llamas se diferencia entre la de aire-acetileno y la de oacutexido nitroso-acetileno

Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Zonas de la llama

Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Monocromadores

Tienen como funcioacuten seleccionar la liacutenea de absorcioacuten separaacutendola de las otras liacuteneas de emisioacuten emitidas por el caacutetodo hueco Los aparatos comerciales suelen venir equipados con monocromadores del tipo de prisma o red de difraccioacuten

Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Detectores

bull Miden la intensidad de la radiacioacuten antes y despueacutes de la absorcioacuten por la muestra

bull A partir de los valores obtenidos se podraacute calcular la radiacioacuten absorbida En los aparatos comerciales se emplean tubos fotomultiplicadores

Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Modulacioacuten

La llama emite energiacutea continuamente a longitudes de onda no deseadas produciendo interferencia y una gran inestabilidad en las lecturas Los detectores que se utilizan son sensibles a determinadas frecuencias ignorando las sentildeales continuas ocasionadas por la llama Por ello se modula el sistema de alimentacioacuten de las laacutemparas a la misma frecuencia que el tubo fotomultiplicador

Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Sistema oacutepticoSu funcioacuten es conducir las radiaciones emitidas por la laacutempara

a traveacutes del sistema de obtencioacuten de aacutetomos en estado fundamental y el monocromador hasta llegar al detector El sistema oacuteptico estaacute formado por

- Espejos y lentes que focalizan sobre la llama la mayor cantidad de energiacutea emitida por la laacutempara y la situacutean a la entrada del monocromador

- Laacuteminas planoparalelas que se utilizan para aislar los demaacutes elementos del exterior

- - Rendijas que se situacutean una a la entrada para obtener un haz paralelo y estrecho procedente de la laacutempara y otra a la salida para seleccionar la longitud de onda adecuada eliminando el resto de las emisiones

Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

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ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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Uso de rendijas

Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Incremento de la sensibilidad

En ocasiones las concentraciones que deseamos detectar son demasiado bajas por lo que debemos recurrir a teacutecnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios los cuales mejoran notablemente la sensibilidad del equipo Algunos ejemplos de ellos son los siguientes

Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Caacutemara de grafitobull El aporte energeacutetico maacutes utilizado es la llama pero en

ocasiones se necesita mayor sensibilidad Una forma de controlar las etapas necesarias para llevar los aacutetomos que constituyen una muestra hasta el estado fundamental es suministrar la energiacutea programadamente por medios electroteacutermicos Es decir sustituimos la llama por la caacutemara de grafito Con ello aumenta la proporcioacuten de aacutetomos en estado fundamental y por tanto la sensibilidad aumenta

bull Con la caacutemara de grafito figura siguiente se aumenta la sensibilidad unas 1000 veces la de la llama pudieacutendose llegar a detectar niveles de ngL

AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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AA con caacutemara de grafito

Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Generador de hidruros

Utilizando otros reductores y una caacutemara de cuarzo calentada a una temperatura de unos 1000ordmC se pueden analizar los elementos capaces de formar hidruros volaacutetiles como el As Se y Sb llegando a detectarse niveles de unos pocos ppb

Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Teacutecnicas analiacuteticas de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Interferencias

bull Se llaman interferencias a la influencia que ejerce uno o maacutes elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar

bull La clasificacioacuten de los distintos tipos de interferencias se muestra a continuacioacuten

bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Interferencias fiacutesicasEfectos causados por las propiedades fiacutesicas de la

muestra en disolucioacutenbull Interferencias espectralesProducida por radiaciones que alcanzan al detector

a una longitud de onda muy proacutexima del elemento que se investiga

bull Interferencias quiacutemicasInfluencia que ejercen unos elementos sobre otros

por formar entre ambos compuestos estables

bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Interferencia por efecto de matrizDebidas a la influencia que tiene el entorno que rodea a los

aacutetomos en estado fundamental que se pretende analizarbull Interferencias por absorcioacuten inespeciacuteficas Se presenta un aumento de la sentildeal originado por la

dispersioacuten de las radiaciones de la laacutemparabull Interferencias por ionizacioacutenDebida a que parte de los aacutetomos pasan al estado excitadobull Para evitar al maacuteximo estas interferencias habraacute que

optimizar el equipo eligiendo las condiciones maacutes adecuadas para cada elemento

Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Meacutetodos

Para el anaacutelisis de una muestra lo primero que habraacute que hacer seraacute poner las condiciones especiacuteficas del elemento que vamos a analizar Estas condiciones vienen especificadas por el fabricanteUna vez elegidas las condiciones de trabajo para el elemento en cuestioacuten habraacute que calibrar el aparato Parta ello se pueden seguir dos procedimientos la realizacioacuten de una curva de calibrado o bien el meacutetodo de adicioacuten

Ventajas y desventajas

bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull VentajasPuede analizar hasta 82 elementos de forma directaSus liacutemites de deteccioacuten son inferiores a la ppmTiene una precisioacuten del orden del 1 del coeficiente de

variacioacutenLa preparacioacuten de la muestra suele ser sencillaTiene relativamente pocas interferenciasSu manejo es sencilloEl precio es razonableExiste abundante bibliografiacutea

bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull DesventajasSoacutelo pueden analizarse las muestras cuando estaacuten

en disolucioacutenTienen diferentes tipos de interferenciasSolo pueden analizar elementos de uno en unoNo se pueden analizar todos los elementos del

Sistema PerioacutedicoPor ser una teacutecnica de absorcioacuten sus curvas de

calibrado soacutelo son lineales en un corto rango de concentracioacuten

Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Aplicaciones de espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

bull La espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica se ha usado para analizar trazas de muestras geoloacutegicas bioloacutegicas metaluacutergicas viacutetreas cementos aceites para maquinaria sedimentos marinos farmaceacuteuticas y atmosfeacutericas

bull Las muestras liacutequidas generalmente presentan pocos problemas de pretratamiento entonces todas las muestras soacutelidas son primero disueltas Las muestras gaseosas son casi siempre pretratadas extrayendo el analito por burbujeo del gas en una solucioacuten y analizando entonces esa solucioacuten o absorbiendo los analitos en una superficie soacutelida y ponieacutendolo entonces en solucioacuten por lixiviacioacuten con los reactivos apropiados

bull El muestreo directo de soacutelidos puede efectuarse con un horno electroteacutermico

ESPECTROSCPIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA DE LLAMA

Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Instrumentacioacutenbull Los instrumentos para trabajar con emisioacuten de llama

son similares a los instrumentos de absorbancia de llama excepto por el hecho de que en los primeros la llama actuacutea como fuente de radiacioacuten

bull En la espectrofotometriacutea de emisioacuten de llama la muestra en solucioacuten es nebulizada e introducida dentro de la llama en donde es desolvatada vaporizada y atomizada todo esto en raacutepida sucesioacuten Subsecuentemente los aacutetomos y las moleacuteculas se elevan a estados excitados por colisiones teacutermicas con los constituyentes de los componentes de la llama parcialmente quemados

bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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bull Durante su regreso a un estado electroacutenico basal o maacutes bajo los aacutetomos y moleacuteculas emiten la radicacioacuten caracteriacutestica de los componentes de esa muestra

bull La luz emitida pasa por un monocromador que aisla la longitud de onda especiacutefica para el anaacutelisis deseado Un fotodetector mide la potencia radiante de la radiacioacuten seleccionada que entonces es amplificada y enviada a un dispositivo de lectura medidor registrador o sistema con microcomputadora

Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Diagrama de un equipo de EA

Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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Comparacioacuten AA y EAbull Instrumentos La principal ventaja de los procedimientos de emisioacuten consiste en

que la llama actuacutea como fuente Por el contrario los meacutetodos de absorcioacuten necesitan de una laacutempara diferente para cada elemento La calidad del monocromador de un instrumento de absorcioacuten no tiene que ser tan alta para alcanzar el mismo grado de selectividad

bull Habilidad del operador Los meacutetodos de emisioacuten requieren un mayor grado de habilidad por parte del operador

bull Correccioacuten del fondo La correccioacuten de los espectros de banda se realizan con mayor facilidad y por lo general con maacutes exactitud en los meacutetodos de emisioacuten

bull Precisioacuten y exactitud En manos de un operador experto la incertidumbre es la misma para ambos procedimientos (plusmn05 a 1 relativo) Con personal menos entrenado los meacutetodos de absorcioacuten atoacutemica presentan menos problemas

bull Interferencias Ambos meacutetodos sufren interferencias quiacutemicas semejantesbull Liacutemites de deteccioacuten Ambos procedimientos presentan unos liacutemites de deteccioacuten

complementarios

ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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ESPECTROSCOIacuteA DE EMISIOacuteN ATOacuteMICA BASADA EN LAATOMIZACIOacuteN CON PLASMA (ICP)

Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracioacuten significativa de cationes y electrones En el plasma de argoacuten que se utiliza en los anaacutelisis de emisioacuten los iones de argoacuten y los electrones son las principales especies conductoras aunque los cationes de la muestra tambieacuten estaacuten presentes en menor cantidad Los iones argoacuten una vez que se han formado en un plasma son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa como para mantener un nivel de temperatura en el que la ionizacioacuten adicional sustenta el plasma indefinidamente

La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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La antorcha (ICP 10000 K)

La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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La fuente de plasma acoplado inductivamente consiste en tres tubos conceacutentricos de cuarzo a traveacutes de los cuales fluye una corriente de argoacuten con un caudal total comprendido entre 11 y 17 LminEl diaacutemetro del tubo maacutes grande es aproximadamente de 25cm Rodeando la parte superior de este tubo se encuentra una bobina de induccioacuten refrigerada por agua alimentada por un generador de radiofrecuencia capaz de producir una potencia de 2kW a unos 27MHzLa ionizacioacuten del argoacuten que fluye se inicia por medio de una chispa que proviene de una bobina Tesla

Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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Generador de radiofrecuencia

El generador de frecuencia produce un cambio magneacutetico oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionizacioacuten del argoacuten

Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Bobina de induccioacutenDentro de la bobina de induccioacuten se produce la interaccioacuten entre los iones y los electrones y como consecuencia estos iones y electrones se mueven en trayectorias anulares cerradas el calentamiento atoacutemico es una consecuencia de la resistencia a este movimiento La temperatura del plasma asiacute formado es suficientemente elevada como para hacer necesario el aislamiento teacutermico del cilindro externo de cuarzo Para lograr este aislamiento se hace fluir argoacuten en forma tangencial alrededor de las paredes del tubo El caudal de esta corriente de argoacuten es de unos 5 a 15mlmin Este flujo tangencial enfriacutea las paredes inferiores del tubo central y centra el plasma radialmente

Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

- Cr Ni y Cu en orina- Al en sangre- Cr en heces- Ni en leche materna- B P y S en huesos

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Sistemas de introduccioacuten de muestras

La muestra se introduce dentro del plasma caliente por el extremo superior de los tubos mediante un flujo de argoacuten de 03 a 15 Lmin a traveacutes del tubo de cuarzo central La muestra puede ser un aerosol un vapor generado teacutermicamente por una chispa o un polvo finoEl dispositivo que maacutes se utiliza para la inyeccioacuten de las muestras tiene una construccioacuten semejante a la de los nebulizadores que se emplean en los meacutetodos de llamaOtro meacutetodo que se puede utilizar para la introduccioacuten de muestras liacutequidas y soacutelidas en un plasma es la vaporizacioacuten electroteacutermica En este caso la muestra se vaporiza en un horno el cual soacutelo se utiliza para la introduccioacuten de la muestra y no para la atomizacioacuten de la muestra

Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

bull El mayor problema de los ensayos de esta campo estaacute en la contaminacioacuten de las muestras antes del anaacutelisis Ejemplos de determinaciones

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Tipos de instrumentosbull Instrumentos secuenciales

Son menos complejos y por lo tanto maacutes baratos Miden intensidades de liacutenea una por una Se programan para ir de la liacutenea de un elemento a la de otro parando el tiempo suficiente para obtener una relacioacuten sentildealruido satisfactoria

bull Instrumentos multicanal Se disentildean para medir simultaacuteneamente las intensidades de las liacuteneas de emisioacuten de una gran nuacutemero de elementos Cuando se han de determinar varios elementos es evidente que el tiempo de excitacioacuten seraacute bastante mayor con los instrumentos secuenciales por ello aunque estos instrumentos son maacutes simples resultan caros en teacuterminos de consumo de muestra y tiempo

Ventajas e inconvenientes ICPbull Ventajas

- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

Biologiacutea y cliacutenica

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- Menor interferencia entre elementos consecuencia directa de sus temperaturas maacutes elevadas- Se pueden obtener buenos espectros para la mayoriacutea de los elementos con unas mismas condiciones de excitacioacuten y en consecuencia es posible registrar simultaacuteneamente los espectros para docenas de elementos- Permiten la determinacioacuten de bajas concentraciones de elementos que tiende a formar compuestos refractarios esto es compuestos que son muy resistentes a la descomposicioacuten teacutermica tales como B P U Zr Nb- Permiten la determinacioacuten de no metales como Cl Br I y S- Son aplicables en unos intervalos de concentracioacuten que abarcan varios oacuterdenes de magnitud- Menos tiempo de anaacutelisis

bull Desventajas- Equipo maacutes caro- Mayor coste de operacioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica- Menor precisioacuten que la espectroscopia de absorcioacuten atoacutemica

Aplicaciones

Esta teacutecnica se emplea para una amplia variedad de aplicaciones ya que un gran nuacutemero de elementos pueden ser determinados raacutepidamente a niveles traza (ppm ppb) y porque una amplia variedad de tipos de muestras pueden ser analizados utilizando esta teacutecnica

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