fisicoquímica ii- módulo de estructura y propiedades moleculares · 2013. 1. 22. · 27/10/03 l....

Fisicoquímica II-Módulo de Estructura

y Propiedades Moleculares

Bolilla 2: Métodos para describir la estructura y propiedades

moleculares.

27/10/03 L. Coitiño-LQTC-Derechos reservados 2

2.1 Métodos para el estudio de la estructura y Métodos para el estudio de la estructura y las propiedades moleculareslas propiedades moleculares.

Dos grandes familias de aproximaciones para estudiar la estructura, propiedades e interacciones moleculares:

Métodos Cuánticos Métodos Clásicos(ES -> HF y otros) (Mecánica Molecular).

Métodos cuánticosSe basan en la resolución de la ES del sistema molecular.Analizan la estructura molecular al nivel electrónico, posibilitando estudiar en modo detallado fenómenos tales como

formación y ruptura de enlacestransiciones electrónicas (espectros UV-visible)distribuciones de densidad electrónica y cargas atómicas (localización de regiones nucleófilas o electrófilas, etc).


Métodos clásicos (Mecánica Molecular)Se basan en la Mecánica Clásica, describen la energía del sistema en función de las posiciones nucleares; los electrones son solo incluídos en forma indirecta a través de parámetros.

Analizan la estructura molecular a nivel geométrico, siendo limitado el grado de detalle que dan.

Frente a los Mét. Cuánticos tienen la ventaja de ser más simples y por tanto más rápidos (y en algunos casos, hasta más precisos que otros métodos más complejos), pero no brindan conocimiento de la distribución de los electrones en la molécula y propiedades relacionadas.

Superficie de Energía Potencial (SEP): cualquiera sea el tipo de método empleado resulta imprescindible definir una superficie de este tipo para estudiarlas propiedades de especies estables o inestables con significado significado químico. Todas las especies a determinar son puntos sobre estas superficies.


DEFINICION: una Superficie de Energía Potencial es una representación gráfica de la variación de la energía potencial del sistema molecular en función de la posición de los núcleos (R):

EJEMPLO: Curva de energía potencial para una molécula diatómica.

Se representa la energía potencial total en términos de la distancia internuclear entre los dos átomos R


Superficies de Energía Potencial en 3D


PUNTOS ESTACIONARIOSderivadas primeras de la energía respecto

a las coordenadas nucleares R nulas(gradiente de la energía nulo)

MINIMOSrepresentan especies estables

(curvatura positiva, pozos de energía)

PUNTOS DE ENSILLADURArepresentan estados de transición

(curvatura positiva en TODAS las direcciones EXCEPTO UNA)

PUNTOS DE INTERES QUIMICOEN LA SEP


Superficie de Energía Potencial en 3D


Superficies de Energía Potencial en 3D


SE ELIGE UN METODO O NIVEL DE TEORIA(mecánica molecular, ab initio, semiempíricos, etc.)

CALCULO SIMPLE o SINGLE POINT(abarca una única configuración geométrica

en la SEP, a posiciones nucleares congeladas)

OPTIMIZACION DE GEOMETRIAsirve para buscar puntos estacionarios en la SEP

(se minimiza el gradiente de la energía respecto a las posiciones nucleares)

PROCEDIMIENTOS PRACTICOS PARA CARACTERIZAR ESPECIES QUIMICAS


Dependerá del objetivo del cálculo y del método teórico elegido

CALCULO SIMPLE o SINGLE POINTsirve para determinar propiedades asociadas a

una estructura geométrica dada(por ej. energía relativa de isómeros, propiedades

electrónicas, espectros, etc.)

OPTIMIZACION DE GEOMETRIAes el primer paso para obtener información

sobre las posiciones nuclearesque determinan la estructura geométrica molecular

(distancias y ángulos de enlace, diedros)

UTILIDAD DE CADA TIPO DE PROCEDIMIENTO


Aprox. Born-OppenheimerES nuclear- ES electrónica

Métodos para el estudio de la estructura molecular

Métodos Cuánticos (resuelven la ES)

Métodos Clásicos: Mecánica Molecular

Teoría del Enlace de ValenciaTeoría de OrbitalesMoleculares

E(R)función de onda polielectrón.

Determinante deSlater

conexión OM <->OA

Aproxim. Hartree-FockOM: orbitales moleculares


Mét. Cuánticos y la aproxim. Born-Oppenheimer

META: resolver la ES de un sistema molecular

DIFICULTAD ADICIONAL:aparecen los núcleos en escena (coordenadas R);

la energía potencial adquiere una expresión más compleja que para el átomo polielectrónico

la función de onda del sistema depende de muchascoordenadas y centros de referencia (las posiciones nucleares)

SOLUCION: aproximación de Born-Oppenheimer.Separa la ES molecular en dos ES: una electrónica y otra

nuclear.

$(R,r ) tot (R,r )H EΨ = Ψ


La aproximación de Born-OppenheimerBASE FISICA:

masa nuclear >> masa electrónicavelocidad electrones >>> velocidad nuclear

Esto permite considerar a los núcleos aproximadamente en “estadoestacionario” en relación al movimiento electrónico y centrar el estudio en el movimiento de los electrones.

Note que los núcleos mantienen de todos modos su movimiento (traslación, rotación, vibración) aunque en otra escala de tiempos...

CONSECUENCIAS DE APLICARLA:separación de la ES molecular en

ES nuclear

ES electrónica

$nuc (R) tot (R)H Eχ = χ

$el el(r ;R) el(R) el(r ;R)H Eψ = ψ

(R,r ) (R) (r ;R)Ψ ≈ χ ψ


Así, una vez “congelados” los núcleos en ciertas posiciones, se resolverá la ES electrónica para esa configuración nuclear R:

La aproximación de B-O es muy buena para describir el estado electrónico fundamental de las moléculas en general, introduciendo sólo un pequeño error por el hecho de considerar a los núcleos estacionarios en la ES electrónica.

Ejemplos donde esta aproximación B-O falla: algunos estados excitados de moléculas poliatómicas y

estados fundamentales de cationes alcalinos (livianos) Na y K

22

i el ( r ;R ) ( r ;R ) el( r ;R ) el el ( r ;R )i el

V E (R)2m

− ∇ ψ + ψ = ψ∑ h


A partir de la aplicación de B-O es posible:explorar la variación de la energía potencial molecular E(R) con los cambios en las posiciones nucleares

generar Superficies de Energía Potencial donde cada valor es obtenido como suma de la energía electrónica + la energía de repulsión nuclear.

E(R) = Eel(R) + ERN(R)

Ej: molécula-ion H2+

Aplicando BO la ES nos queda

y la energía potencial

siendo rA1 y rB1 las distancias del electrón a los núcleos A y B.

1 1

2

o A B

e 1 1V4 r r

= − + πε

$2

2el el el el

el

V E2m

− ∇ ψ + ψ = ψh


DEFINICION:Orbital Molecular (OM): función de onda monoelectrónica distribuida

sobre todos los átomos de la molécula.

Las funciones de onda monoelectrónicas obtenidas al resolver la ES de la molécula de hidrógeno ionizada son los distintos orbitales moleculares los cuales dan (a través del cuadrado de su módulo) la densidad electrónica de la molécula en el estado fundamental y en sus estados excitados.

Para este caso sencillo (1 único electrón) es posible hallar soluciones analíticas exactas dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer, pero en el caso general de los sistemas polielectrónicos es necesario recurrir al empleo de aproximaciones adicionales que simplifiquen el problema: la aproximación de Hartree-Fock.


EN EL CASO MOLECULAR GENERAL TENEMOS UN PROBLEMA POLIELECTRONICO POR RESOLVER

APLICAMOS LA APROXIMACION DE HF Y RESOLVEMOS ES monoelectrónicas moleculares para

obtener los OM y sus energías orbitales

Por HF podemos obtener las funciones aproximadas que describen el comportamiento de los electrones en átomos polielectrónicos (OA). Ahora vamos a intentar construir los OM a partir de los OA.

Las dos grandes teorías propuestas para hallar una forma práctica de resolver la ES electrónica molecular haciendo esto son:

- la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) - la Teoría del Enlace de Valencia (TEV)

en ambos casos se aplica previamente las aproximaciones de BO y HF.


CRITERIOS PARA CLASIFICAR ORBITALES MOLECULARES

- Por su simetría (sigma σ, pi π, otras posibilidades, carácter del orbital sobre un

enlace, etc...) - Por su ocupación

(ocupados o virtuales, ocupación doble o simple) - Por su contribución a la formación del enlace

(enlazantes, no enlazantes, antienlazantes)

Estas distinciones van más allá de la teoría particular que relacione los OA con los OM


TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES Método LCAO (combinación lineal de todos los orbitalesatómicos).

Veamos como aplicar este método a la molécula-ion de hidrógeno.

1

2

4 Ao reV

πε−=

elelelel

EVm

ψ=ψ+ψ∇− 22

2h

+

πε−=

11

2 114 BAo rreV

Si el electrón está muy cerca del núcleo A, el término 1/rA1 en V será mucho mayor que el término en 1/rB1. Así es posible aproximar el operador de energía potencial por


Cerca del núcleo A la solución de la ES (el OM) tiende a la función de onda del átomo HA (orbital tipo 1s ubicado sobre el núcleo A identificado como ψ1s(rA1)).En forma análoga, cerca del núcleo B el OM semejará un orbital atómico 1s ubicado sobre el núcleo B, ψ1s(rB1).

Podemos así aproximar la solución completa de la ES sobre toda la molécula (el OM) como:

{ }A 1 B 1O M O A O A

( r ) ( r )1s 1sNψ = ψ ψ+

donde N es una constante de normalización. Esta expresión es unacombinación lineal de orbitales atómicos 1s y da como resultado un orbital molecular σ (CLOA-OM).

Orbital molecular σ: la simetría El OM se identifica como orbital molecular σ cuando posee

simetría cilíndrica respecto al eje internuclear Visto transversalmente este OM asemeja a un OA s y tiene momento angular orbital nulo alrededor del enlace.


Orbital molecular σ: el carácter enlazante: ψ2 incluye términos correspondientes a la probabilidad de hallar al electrón ligado sólo al núcleo A, ídem para el núcleo B, más una contribución adicional a la densidad (en color lila):

Esta contribución extra a la densidad de probabilidad se llama densidad de superposición. Describe el hecho que los electrones se acumulan en las regiones donde los orbitales atómicos se superponen e interfieren constructivamente.

En este caso existe interferencia constructiva entre orbitales atómicos y se obtiene un orbital enlazante, con probabilidad de hallar a los electrones en la región entre ambos núcleos reforzada respecto a los átomos aislados.

{ }A1 B1 A1 B1

2 2 2OM 2 OA OA(r ) (r )

OA OA(r ) (r )1s1 1ss 1sN 2 ψ = ψ + ψ + ψ ψ


Orbitales σ enlazantesEl orbital molecular que acabamos de describir como combinación lineal de orbitales atómicos 1s es un orbital σenlazante, es decir un orbital que cuando está ocupado ayuda a mantener juntos los átomos que forman la molécula y que posee simetría cilíndrica.


En el caso de la molécula de H2+ el único electrón presente da

lugar a la configuración 1σ 1

La variación de la energía en función de la distancia internuclear R, muestra que a medida que los núcleos se acercan, la energía potencial baja como resultado de la mejor superposición de las densidades en la región internuclear. Luego de alcan-zar un mínimo, la energía aumenta como resultado del aumento en la repulsión nu-clear Vnn.

La posición del mínimo en la curva corresponde a la distancia de enlace en equilibrio y la profundidad del pozo de potencial está relacionada con la energía de disociación de la molécula.


Orbitales Antienlazantes σ

De la misma forma que es posible combinar orbitales atómicos 1s para obtener un OM 1σ sumando dos OA 1a, se puede usar una diferencia de OA 1s. Esta combinación alternativa es también consistente con el comportamiento local en las cercaníasde los núcleos.

pero cuya densidad electrónica presenta una disminución entre los núcleos (término en rojo) respecto a los átomos aislados.

Este OM corresponde a un estado de mayor energía y tiene un plano nodal perpendicular al eje internuclear en donde ambos OA se cancelan (interferencia destructiva).

{ }A1 A1B B11

2 2 2OM' 2 OA OA(r ) (r

OA OA(r ) (r )1)1 ss 1 1ssN 2 ψ = ψ + ψψ − ψ

{ }A 1 B 1O M O A O A

( r ) ( r )1s 1s´ N −ψ = ψ ψ


El orbital tiene simetría cilíndrica, por lo cual es un OM de tipoσ.

que representamos como 2σ*1 y para la molécula-ion de hidrógeno corresponde al primer estado excitado.

Dado que su energía es mayor que la de los átomos aislados este tipo de OM es antienlazante y se señala con un asterisco para diferenciarlo de los OM enlazantes.


Comparemos ahora la energía de cada orbital tipo σ enlazante y antienlazante usando un diagrama de energía orbital.

Note que la estabilización lograda al formar el orbi-tal 1σenlazante es de magnitud menor que el aumen-to de energía (relativo a las energias de los orbitales atómicos) observado al formarse el orbital 2σ* anti-enlazante.


Moléculas diatómicas y diagramas orbitalesExaminemos ahora como construir los OM de las moléculas polielectrónicas de Hidrógeno H2 y Helio He2 en base a la combinación lineal de OA. Una vez hecho esto, básicamente utilizaremos las mismas reglas de construcción ya vistas para átomos polielectrónicos para establecer el llenado de esos orbitales.

Ejemplo 1: molécula de H2

Primero construimos los OM como combinación de orbitales de H. Cada átomo de H contribuye con un or-bital atómico 1s. El proce-dimiento consiste nueva-mente en construir los orbitalesmoleculares como CLOA.


Note que en términos generales, cuando combina n OA obtiene el mismo número de orbitales moleculares.

El par de electrones representa el número máximo de electrones que podemos acomodar en un orbital molecular en un orbital enlazante. Esto muestra porqué el enlace entre los dos átomos de H es simple.

Ejemplo 2: la molécula de He2

En este caso cada átomo de He contribuye con un orbital 1s, formando 2 orbitalesmoleculares: 1σ y 2σ*, pero ahora tenemos 4 electrones para acomodar, y ambos orbitales moleculares estarán doblemente ocu-pados. Como el efecto anti-enlazante es mayor, el enla-ce no se forma (molécula inestable).


Orden de enlace

Se define como medida del enlace neto en moléculas diatómicas.

donde n es el número de electrones ubicados en orbitalesenlazantes y n* es el número de electrones en orbitalesantienlazantes.

Para el H2 b=1 ⇒ Enlace simplePara el He2 b=0 ⇒ No hay enlace

Este índice se correlaciona con la longitud y la fuerza del enlace (a mayor b, enlace más fuerte y más corto).

( )*21 nnb −=


Moleculas diatómicas homonucleares de la 2da fila.

Las moléculas homonucleares están formadas por un sólo tipo de átomo.

TIPOS DE OM en base a su energía y ocupación:

–Orbitales de core (ocupados, internos, muy estables, capa cerrada)–Orbitales de valencia (ocupados, en la capa más externa, menos estables)–Orbitales virtuales (son orbitales vacíos en el estado fundamental de la molécula, más elevados en energía)

CRITERIOS PARA COMBINAR OA EN CLOA-OM

Energético: se combinan aquéllos OA con energía similar. En el 2do período esto implica los orbitales 2s y 2p.Simetría de los OA. Para formar un orbital σ es necesario que los OA tengan simetría cilíndrica a lo largo del eje internuclear. Esto se logra combinando 2s-2s, 2pz-2pz y 2s-2pzInterferencia: los OA deben solaparse


Formación de orbitales σ por interferencia 2pz-2pz.

Entonces la forma general de un OM σ será

que cambiando los coeficientes c representa 4 OM diferentes.

pzBpzBpzApzAsBsBsAsA cccc ψψψψ 222222 +++=Ψ


En principio se puede simplificar la ecuación anterior separándola en dos partes al considerar que los orbitales s se combinarán entre ellos por similitud de energía y que lo mismo ocurre con los OA 2pz.

y considerando que la molécula es homonuclear:

siendo N la constante de normalización.

sBsBsAsA cc 2222 ψψ +=Ψ

pzBpzBpzApzA cc 222 ψψ +=Ψ

)( 22 sBsAN ψψ ±=Ψ

)( 22 pzBpzAN ψψ ±=Ψ


Orbitales de enlace π por interferencia lateral 2p-2p.

Si se considera los orbitales 2px y 2py ubicados en forma perpendicular al eje internuclear, los mismos pueden superponerse lateralmente en forma cons-tructiva o destructiva dando lugar a OM enlazantes o antienlazantes con simetría de tipo π.

Mirados a lo largo del eje internuclearestos OM son similares a los 2p. Los OM πx y πy son degenerados, lo mismo ocurre con los correspondientes OM anti-enlazantes.


Veamos los diagramas de energía orbital correspondientes para sistemas homonucleares:

Diagrama representativo de las moléculas de O2 y F2.Note que el OM 1π es menos estable que el 3σ. El orden relativo de estos orbitales cambia de molécula a molécula y no se puede determinar hasta hacer el cálculo de OM correspondiente.


Comparativamente:O2 (F2) N2

El orden relativo es controlado por la separación de energías delos OA 2s y 2p en cada caso.


Comparativamente para la serie completa de homonucleares:


Integrales de SuperposiciónLa fuerza y formación de los OM depende de un tercer factor: la superposición o solapamiento de los orbitales.Esta característica puede ser medida en términos de la integral de superposición S entre los OA involucrados.

τψψ dS BA∫= *


Moléculas diatómicas heteronucleares.

En este caso los perfiles energéticos atómicos carecen de simetría, lo que afecta el perfil de energía orbital molecular.


Moléculas poliatómicas.

En este caso se pierde la posibilidad de definir OM puramente enlazantes o antienlazantes (este carácter se mantedrá para cada par de átomos en función de que el OM posea o no un plano nodal perpendicular al eje internuclear) y la perfecta simetría σ o π.


TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA

En este caso el enlace se define a través de la compartición de electrones de valencia no apareados de cada átomo. Cada OM se extiende sobre un único enlace, involucrando 2 OA provenientes de los dos átomos que lo forman.

ORBITAL SIGMA 1s-1s

ORBITALES SIGMA (2pz-2pz) y PI (2px-2px y 2py-2py)


El modelo es incompleto: no permite explicar la capacidad de enlace de cada átomo (considere el caso del C), ni la geometría molecular (ej.: CH4, H2O) para ello se requiere recurrir a dos conceptos adicionales: promoción de electrones (el átomo se excita previo a combinarse químicamente) e hibridación de OA (los OA s,p,d se transforman en OA híbridos equivalentes antes de combinarse con OA de otro átomo).

Orbital atómico híbrido sp3

4 OA híbridos sp3 de C

4 OA híbridos sp3 de C con 4 OA 1s de H dan 4 enlaces

C-H: CH4

2 OA híbridos sp3 de O se combinan con 2 OA1s de H y

forman 2 enlaces O-H: H2O; notar los 2 pares solitarios de electrones


Tipos de hibridación: OA híbridos sp2.

Orbital atómico híbrido sp2

Orbital atómico p no combinado al hibridar

Los 3 OA híbridos sp2 y la geometría trigonal

2 OA híbridos sp2 de C(uno por átomo de C) + 4 OA 1s de H: 1 enlace sigma C-C, 4 enlaces sigma C-H.

Los OA p de cada C forman el enlace π C-C H2C=CH2


Tipos de hibridación: OA híbridos sp.

4 OA híbridos sp de C(un par por cada átomo de C) + 2 OA 1s de H: explican 1 enlace sigma C-C y 2 enlaces sigma

C-H en la molécula HC/CH;

2 OA px de C (1 por átomo) se combinan en un OM pi; idem los otros dos

fisicoquímica ii- módulo de estructura y propiedades moleculares · 2013. 1. 22. · 27/10/03 l....

Documents