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Fisicoquímica II-Modulo de Estructura y Propiedades

Moleculares.

Bolilla 3: Espectroscopía deresonancia magnética nuclear(NMR) y electrónica (EPR/ESR)

26/04/99 L.Coitiño-LQTC-Derechos reservados 2

3.6 Transiciones de spin nuclear y electrónico. Uno de los procedimientos espectroscópicos más empleados en química utiliza el concepto clásico de resonancia. En estas técnicas la separación de niveles de energía es ajustada por aplicación de un campo magnético hasta que la misma coincide con la frecuencia de una fuente de radiofrecuencia, que da lugar a una fuerte absorción por resonancia.Resonancia Magnética NuclearLas partículas poseen spin como característica intrínseca. Un núcleo con número cuántico de spin I tiene las siguientes propiedades:

1. Momento angular de magnitud { }h)1( +II

2. Componente de momento angular mIh sobre un eje arbitrario con mI= I, I-1,…., -I

3. Si I > 0, tendrá un momento magnético de magnitud constante y orientación dada por el valor de mI


Un protón posee I = 1/2 y su spin puede adoptar cualquiera de las 2 orientaciones posibles; un núcleo de 14N tiene I=1, y su spin puede adoptar cualesquiera de las 3 orientaciones posibles.En general en NMR consideraremos núcleos de spin semi-entero con I=1/2. Dentro de esta categoría caen 1H, 13C, 19F y 31P. El estado con mI=+1/2 será representado como α y el estado con mI = -1/2 como β.

Note que núcleos comunes como 12C y 16O tienen spin nulo y momento magnético nulo, por lo tanto son inactivos en NMR.

El momento magnético nuclear se representa aquí con la letra µ y su componente sobre el eje z como µz. Esta última es proporcional a la componente del momento angular de spin sobre ese eje mIh

Iz mhγµ =

la constante γ es llamada relación giromagnética del núcleo, y se determina empíricamente.


El momento magnético se expresa frecuentemente en términos de un factor g-nuclear gI y el magnetón nuclear µN

NIg µγ =h

12710051.52

−−×== JTp

N mehµ

donde mp es la masa del protón. Un valor positivo de gI indica que el momento magnético es paralelo al momento de spin, y uno negativo que es antiparalelo.

Núcleo Abundancia % Spin I gI . 1n 1/2 -3.8261H 99.98 1/2 5.5862H (D) 0.02 1 0.85713C 1.11 1/2 1.40514N 99.64 1 0.404


Experimento básico de resonancia.Cada valor de mI corresponde a una orientación diferente de spinnuclear, y por tanto también del momento nuclear magnético.En presencia de un campo magnético B, cada una de las 2I+1 orientaciones del núcleo posee energía diferente, las cuales están dadas por la expresión:

Izm BmBE I hγµ −=−=

LIm hmE I ν−= πγν2B

L =

Estas energías se expresan en general en términos de frecuencias de Larmor νL

a mayor campo magnético, mayor será la frecuencia de Larmor. Un campo de 12T corresponde a una frecuencia de Larmor de ≈500 MHz para el caso de un protón.


La separación entre los niveles de energía de los dos estados de spin 1/2 nuclear será la siguiente:

LhBBB

EEE

νγγγ

αβ

==

=−−=

=−=∆

h

hh )( 21

21

LhBEh νγν ==∆= h

Para la mayoría de los núcleos γ es positivo (gI > 0). En estos casos el estado β queda por encima del estado α, y tendremos un número de partículas con spin α ligeramente superior al de partículas conspin β. Si la muestra es alcanzada por radiación de frecuencia ν, la separación de energías entra en resonancia con la radiación cuando la frecuencia cumple con la condición de resonancia.


Bases de la técnicaLa resonancia magnética nuclear (RMN) consiste en el estudio de propiedades moleculares aplicando un campo magnético y observando la frecuencia a la cual ocurre la resonancia con un campo electromagnético oscilante.Las frecuencias de Larmor correspondientes a los núcleos usando campos típicos (10-15T) caen en la zona de radiofrecuencia del espectro electro-magnético. Por tanto NMR es una técnica de radiofrecuencias.Si se aplica a protones, la técnica se llama resonancia magnética protónica(1H-NMR). Inicialmente se aplicaba solo a 1H y 19F, hoy en día se aplica a una colección más amplia de núcleos, especialmente a 13C y 31P.La intensidad de la señal será proporcional a B2.


Concepto de desplazamiento químico δLos momentos magnéticos nucleares interactúan con un campo magnético local.

El campo local difiere del campo aplicado. Este induce un momento angular orbital electrónico que crea pequeños campos magnéticos adicionales de magnitud δB sobre los núcleos, proporcionales a B:

BB σδ −=

σ recibe el nombre de constante de apantallamiento del núcleo (en general es un valor positivo, pero puede también adoptar valores negativos).

La capacidad del campo magnético para inducir una corriente electrónica en la molécula y la fuerza de campo magnético local resultante dependen de la estructura electrónica en las cercanías del núcleo activo. Núcleos perteneciente a distintos grupos químicos tendrán constantes de apantallamiento diferentes.


La escala de desplazamientos químicos.El campo local total será dado por:

BBBBloc )1( σδ −=+=

πγσ

πγν

2)1(

2BBloc

L −==

la frecuencia de Larmor será

y tendrá distintos valores para núcleos en distintos entornos químicos. De aquí que núcleos diferentes de un mismo elemento entren en resonancia a frecuencias diferentes.Esta diferencia se suele expresar en términos de desplazamientos químicos, definidos como la diferencia entre la frecuencia de resonancia de un núcleo en particular y la de un estándar de referencia (por ejemplo núcleos de H en Si(CH3)4 -tetrametilsilano,TMS- para 1H-NMR).


Escala de desplazamientos químicos δLos desplazamientos químicos se dan en escalas de δ definida como:

60

0

10×−

=νννδ

600 10 −×=− δννν

HzMHz 5001000.1500 60 =××=− −νν

Donde ν0 representa la frecuencia de resonancia del estándar. Esta escala da lugar a desplazamientos químicos independientes del campo externo aplicado.Las frecuencias de resonancia en sí mismas dependen del valor del campo aplicado:

Un núcleo con δ= 1.00 en un espectrómetro que opera a 500 MHzresonará cuando


Un valor de δ positivo indica que la frecuencia de resonancia del grupo de núcleos es más alta que la del estándar. Si δ > 0, el campo magnético local será entonces más fuerte que el que experimenta el núcleo en el estándar.Veamos algunos valores típicos de resonancia 1H:


Y resonancias de 1H y 13C


Resonancia de diferentes grupos de núcleos

La existencia del desplazamiento químico permite explicar las características generales del espectro de etanol CH3-CH2-OH:

Los protones del grupo CH3 aparecen con δ = 1. Los protones del grupo CH2 perciben un campo magnético local distinto, resonando a δ ≈3. El protón hidroxílico (OH) tendrá un valor de δ = 4


Las intensidades relativas de las señales (áreas bajo las líneas de absorción) pueden usarse para reconocer cada grupo químico en base al número de núcleos equivalentes.En el caso del etanol, las intensidades de los grupos están en la relación 3:2:1 debido a que hay 3 protones CH3, 2 protones CH2 y 1protón OH en cada molécula.

)()()( solventemolecloc σσσσ ++=


El origen de las constantes de apantallamiento.El cálculo de estas constantes no es sencillo, porque requiere del conocimiento detallado de la distribución o densidad electrónica en los estados fundamental y excitados de la molécula y de sus energías de excitación.Este cálculo se puede hacer más rápidamente usando la siguiente relación empírica:

)()()( solventemolecloc σσσσ ++=


Variación del apantallamiento químico con la electronegatividad en compuestos halogenados y con la separación de campo ligando en compuestos de Cobalto.


La contribución local σ (loc)La misma se puede obtener por la suma de una contribución diamagnética positiva σD y una contribución paramagnética negativa σP

)()()( loclocloc PD σσσ +=

∫∞

=0

02

)(3

drrrme

eD ρµσ

La contribución diamagnética surge de la capacidad del campo aplicado para generar circulación de carga en la distribución electrónica del estado fundamental del átomo. Esta circulación genera un campo magnético que se opone al campo aplicado,apantallando a los núcleos.Su magnitud puede ser calculada usando la fórmula de Lamb

donde ρ es la densidad electrónica (|ψ|2) a una distancia r del núcleo y µ0 la permeabilidad en el vacío.


La contribución diamagnética local es la única posible en átomos de capa cerrada y otras distribuciones de carga con simetría esférica o cilíndrica. Es proporcional a la densidad electrónica sobre el átomo, se reduce por la influencia de sustituyenteselectronegativos.

La contribución paramagnética local σP surge de la capacidad del campo aplicado para forzar a los electrones a circular a través de la molécula haciendo uso de orbitales desocupados o virtuales en el estado fundamental. Vale cero en átomos libres y alrededor del eje de moléculas lineales donde los electrones pueden circular libremente y un campo aplicado según el eje internuclear no logra forzarlos hacia otros orbitales.La magnitud de esta contribución depende de la facilidad para promover los electrones hacia otros orbitales por aplicación del campo. Por tanto es inversamente proporcional a la separación HOMO-LUMO en la molécula.

r = distancia núcleo-corrientecirculante

LumoHomo −

−

∆−∝

3

)(r

locPσ


Esta contribución será importante para átomos pequeños en moléculas con estados excitados bajos. Cuando aparece es dominante para todos los átomos excepto los de H.

Contribuciones de grupos vecinosProvienen de las corrientes inducidas en grupos de átomos vecinos. El efecto puede ser de naturaleza diamagnética o paramagnética y apantallar o desbloquear al núcleo en función de la posición relativa de los núcleos de los grupos vecinos.El momento magnético generado es proporcional al campo aplicado, con una constante de proporcionalidad χ (la susceptibilidad magnética del grupo ).

−−∝ ⊥ 3

2cos31)()(r

vec θχχσ C


Los grupos vecinos pueden tener un segundo tipo de efecto indirecto eléctrico. Para el caso de un grupo polar en una molécula se puede generar una contribución

donde las constantes A y B son empíricas.

22)( ⊥⊥−−−= EEE BBAvec CCCσ


Ejemplos de efectos de grupos vecinales.


La contribución del solvente.El solvente puede afectar el campo magnético local experimentado por un núcleo de varias formas, incluyendo efectos que nacen en interacciones específicas soluto-solvente.Si el solvente es polar, entonces un efecto como el del campo eléctrico de un grupo vecino puede alterar la distribución electrónica alrededor del núcleo. Este efecto se puede lograr aun con solventes no polares, por inducción de momento dipolar generada por un soluto polar.La susceptibilidad magnética de las moléculas de solvente puede ser fuente de campos magnéticos locales, apantallando o desapantallando según la posición relativa existente entre el núcleo y la molécula de solvente.


Interacción spin-spin nuclear: estructura fina. La separación de bandas de resonancia en líneas individuales es la estructura fina del espectro.

Nace de la contribución que cada núcleo magnético realiza al campo local experimentado por los otros núcleos, y modifica ligeramente las frecuencias de resonancia.La fuerza de esta interacción se mide en términos de una constante de acoplamiento escalar J, expresada en Hz.Las constantes de acoplamiento J son independientes de la fuerza del campo B aplicado, no dependen de la capacidad de éste para generar campos locales.La estructura fina de dos núcleos acoplados tiene la misma constante de acoplamiento.


Patrones de acoplamientoSea un sistema AX con desplazamientos químicos muy diferentes. Si el spinde X es α, el núcleo A tendrá una frecuencia de Larmor resultante del efecto combinado del campo externo, la constante de apantallamiento, y la interacción spin-spin del núcleo A con el X.

El acoplamiento spin-spin resulta en una línea en el espectro de A desplazada en -1/2 J desde la frecuencia que poseería en ausencia de acoplamiento.Si el spin de X es β, entonces el spin de A tendrá su frecuencia de Larmor desplazada en +1/2J.

Así se obtiene para el núcleo A un doblete de líneas separadas por una distancia J, y centradas en el desplazamiento químico característico de A. El mismo comportamiento se observa en la línea de X.


En una especie AXn se obtiene un doblete en X con separación J. La diferencia radica en la intensidad de la señal, que es n veces mayor que en la especie AX.


En una especie AXn se obtiene un doblete en X con separación J. La diferencia radica en la intensidad de la señal, que es n veces mayor que en la especie AX.

La resonancia de A en AXn será muy diferente que en AX. Tomemos el ejemplo con n=2. La resonancia de A se separa en un doblete de separación J por interacción con uno de los núcleos X, y cada línea del doblete se vuelve a desdoblar por el segundo X.

Así se obtienen 3 líneas con relación de intensidad 1:2:1.

La resonancia de A en una especie AnX2 tendrá también 3 señales en la relación de intensidades 1:2:1, pero con una intensidad absoluta n veces mayorque en AX2.


3 núcleos equivalentes X en AX3 darán lugar a cuatro líneas con relación de intensidad 1:3:3:1 y separación J.


En general tendremos que N núcleos equivalentes de spin 1/2, se separan por resonancia con otro spin o grupo de spines equivalentes vecinos dando n+1 líneas cuyas intensidades siguen la distribución dada por el triángulo de Pascal:


Niveles de energía en sistemas acoplados. Para un sistema AX con spin-1/2, existirán 4 estados de spin:

αAαX αAβX βAαX βAβX

Ya hemos visto el diagrama que corresponde a cada transición aislada. La energía total del sistema dependerá a su vez de la orientación relativa de los momentos angulares de spin en el campo magnético externo. Si podemos despreciar el acoplamiento spin-spin tendremos (siendo los mI los números cuánticos de spin):

A IA X IX

LA IA LX IX

(1 ) Bm (1 ) Bmh m h m

= −γ − σ − γ − σ == − ν − ν

h hE


Esta expresión da lugar a 4 líneas de diferente energía:+1/2hνA + 1/2hνX

+1/2hνA - 1/2hνX

-1/2hνA + 1/2hνX

-1/2hνA - 1/2hνX

El acoplamiento spin-spin depende de la orientación relativa de los dos momentos de spin nucleares y es proporcional al producto mIAmIX, con constante de proporcionalidad hJ.Incluyendo ahora el acoplamiento spin-spin tendremos (siendo los mI los números cuánticos de spin):

XAXXAA mhJmmhmh +−−= ννE


Si J > 0, se obtendrá una energía total más baja si el producto de los números de spin nuclear mA mX < 0 (esto se logra sólo si los momentos de spin de los núcleos son diferentes) y más alta si mAmX> 0 (es decir, si ambos momentos de spin son iguales). Lo opuesto ocurre si J<0.Analicemos en detalle el caso para J > 0. Los niveles de energía de los estados αAαX y βAβX aumentan su energía en 1/4hJ y los αAβXy βAαX descienden en la misma cantidad.

Esta expresión da lugar a 4 líneas de diferente energía:βAβX +1/2hνA + 1/2hνX + 1/4hJ

βAαX +1/2hνA - 1/2hνX - 1/4hJ

αAβX -1/2hνA + 1/2hνX - 1/4hJ

αAαX -1/2hνA - 1/2hνX + 1/4hJ

Note que cuando la transición se da en el núcleo A (a su frecuencia de Larmor característica), el núcleo X permanece inalterado.


Entonces la absorción resonante de A corresponde a una transición en la que

Habrá 2 transiciones posibles, una en la que βA← αA ocurre cuando el núcleo X está en αX, y la otra cuando X está en el estado βX.

βAβX +1/2hνA + 1/2hνX + 1/4hJ

βAαX +1/2hνA - 1/2hνX - 1/4hJ

αAβX -1/2hνA + 1/2hνX - 1/4hJ

αAαX -1/2hνA - 1/2hνX + 1/4hJ

La energía de estas transiciones será la siguiente:

explicando la observación del doblete de separación J.

01 =∆+=∆ IXIA mm

hJh LAXAXA 21+=∆ ← νβαββE

hJh LAXAXA 21−=∆ ← ναααβE


Niveles de energía en un sistema AX


Magnitud de las constantes de acoplamiento JVamos a representar con el símbolo NJ la constante de acoplamiento de dos núcleos separados por N enlaces. Por ejemplo 1JCH representará la constante de acoplamiento para un protón directamente unido a un núcleo de 13C y 2JCH lo mismo pero con los núcleos separados por 2 enlaces (13C-C-H).Valores típicos de constantes de acoplamiento

1JCH en el rango de 120-250 Hz. 2JCH en el rango de 0-10 Hz9JHH en el rango de 0.4 Hz.

El acoplamiento a lo largo de un número de enlaces mayor que 4 en general puede ser ignorado.El signo de JXY indica si la energía de los dos spines es menor cuando los mismos son paralelos (J<0) o cuando son antiparalelos(J>0).Frecuentemente 1JCH es positiva, 2JHH negativa, y 3JHH positiva.


El valor de J varía también con el ángulo existente entre los enlaces involucrados. Por ejemplo, una constante del tipo 3JHH depende del ángulo diedro φ de acuerdo con la ecuación de Karplus:

)2cos(cos φφ CBAJ ++=

con A, B y C constantes empíricas de valor cercano a +7.0, -1.0 y +5 Hz respectivamente.

La medida de 3JHH enuna serie de compuestosrelacionados puede ser empleada para determi-nar sus conformaciones.


La constante de acoplamiento 1JCH depende también del estado de hibridación del átomo de C, de acuerdo con la siguiente serie de valores:

sp sp2 sp3

1JCH /Hz 250 160 125

Origen del acoplamiento spin-spinUn núcleo con proyección de spin mI origina un campo magnético sobre el eje z Bnuc

INI

nuc mR

gB )cos31(4

23

0 θπ

µµ−−=

siendo R y θ, la distancia y ángulo entrelos dos núcleos mostrada en la figura. Para R = 0.3nm = 3 Å, Bnuc ~ 0.1 mT valor quecorresponde a una separación de señales de ~104 Hz.


En líquidos, las moléculas rotan rápidamente, θ varía en un rango amplio y (1-3cos2θ) promedia cero. Solamente para moléculas que giran lentamente en solución (p. ej.macromoléculas biológicas y sintéticas) la interacción magnética dipolar directa dará lugar a una contribución importante al espectro y explicará la estructura fina del mismo.

En solución el acoplamiento spin-spin se explica mediante un mecanismo de polariza-ción: los electrones de los enlaces hacen de puente. El caso más simple es el mostrado para un acopla-miento 1JXY. El acoplamiento núclear-electrónico es de origen magnético y puede deberse tanto a una interacción dipolar entre momentos magnéticos o una interacción de contacto de Fermi (electrones s).


Veamos ahora la situación correspondiente a núcleos separados por dos enlaces, como sucede en los núcleos de H en H-C-H y su constante de acoplamiento 2JXY. El mecanismo de polarización debe ser tal que logre trasmitir los alineamientos de spin a través de un átomo central (que puede ser un C inactivo).

El núcleo X con spin αX polariza los electrones de su enlace, estando el electrón α cerca del núcleo de C. La disposición más favorable de los electrones en distintos OM que involucran el mismo átomo es con momentos de spin paralelo (Regla de Hund) entonces el electrón α del segundo enlace estará cerca del núcleo C y el β cerca del núcleo Y, el cual adoptará el estado αY de menor energía en el caso de los protones.


Núcleos equivalentes Un grupo de núcleos será químicamente equivalente si se cumplen las siguientes condiciones

(a) los núcleos están relacionados por una operación de simetría de la molécula y

(b) tienen los mismos desplazamientos químicos.

si además tienen interacciones spin-spin idénticas con otros núcleos magnéticos presentes en la molécula serán además magnéticamente equivalentes.

Veamos casos concretos: CH2F2 y H2C=CF2

En ambas moléculas, los protones son químicamente equivalentes. En CH2F2 los H son magnéticamente equivalentes, por equidistar de los dos núcleos de F. En H2C=CF2 no lo son. Aquí cada protón interactúa respectivamente en cis y en trans con cada núcleo de F que puede ser α o β.En algunas moléculas núcleos no equivalentes pueden aparentarlo, debido a la rotación libre de los grupos.


En el etanol, en principio los 3 H del grupo metilo no son equivalentes, ya que interactúan en distinta forma con el grupo -CH2. La rápida rotación del CH3 hace que cualquier diferencia termine siendo promediada.El acoplamiento entre núcleos magnéticos químicamente equivalentes no tiene efecto en el aspecto del espectro, es insignificante. Así, los grupos CH3 dan lugar a una única señal 1H NMR.


Espectros NMR en 2 dimensiones Los espectros pueden tener estructura de primer orden AX (la diferencia de corrimientos químicos es mucho mayor que los valores de las constantes de acoplamiento) o de segundo orden AB (las magnitudes de δ y J son del mismo orden, dando lugar a espectros más complicados de analizar). Las técnicas bidimensionales usan 2 ejes para desplegar la información con resonancias pertenecientes a grupos diferentes en ubicaciones distintas en el segundo eje. Para lograr esa separación se utilizan técnicas de pulsos, que permiten eliminar efectos de acoplamiento e incluso eliminar desplazamientos químicos específicos.


Efecto Overhauser nuclear (NOE) Este tipo de efecto se utiliza para aumentar la intensidad de las líneas de resonancia de un núcleo activo (por ej. 13C en proteínas) como una ayuda en la determinación estructural de las mismas.Sea un sistema simple AX con A= 13C y X=1H. En NOE se utilizan procesos de relajación de spin (equilibrio térmico de los estados de spin de un núcleo) para transferir un cierto tipo de población ventajosa (1H en virtud de su factor giromagnético) a otro núcleo, que da lugar a señales intensas (13C), cuya resonancia es aumentada.


Espectros de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) o Resonancia de Spin Electrónico (ESR).Los niveles de energía de un electrón en un campo magnético externo B estarán dados por la expresión

BmgE sBems µ=

BgEEE Beµβα =−=∆

Bgh Beµν =

donde µB es el magnetón de Bohr. Esta ecuación muestra que la energía de un electrón α aumenta y la de un electrón βdisminuye cuando se aumenta la intensidad del campo externo.La separación de niveles estará dada por

Cuando la muestra es expuesta a radiación de frecuencia ν, la absorción de resonancia ocurre según la condición


En la espectroscopía ESR/EPR estudiamos moléculas que contienen electrones desapareados, observando el campo magnético al cual las mismas entran en resonancia con una fuente de radiación mono-cromática.Campos magnéticos del orden de 0.3T corresponden a una resonancia con radiación de frecuencia 10 GHz y longitud de onda de 3 cm. (transiciones en la región de la banda X de microondas, EPR es una técnica de microondas).El área de aplicación de esta técnica es mucho más limitada que la correspondiente a NMR. Se la utiliza para estudiar radicalesformados en reacciones químicas o por radiación, complejos de metales de transición d y moléculas en estados excitados triplete. Las moléculas de capa cerrada no son activas.Como en el caso de NMR, el momento magnético de spininteractúa con un campo local

BgBgh BelocBe )1( σµµν −==


En ESR/EPR es usual definir como valor g del radical

y escribir la condición de resonancia como

)1( σ−= egg

Bgh Bµν =La desviación de g respecto al valor de ge (2.0023) depende de la capacidad del campo aplicado para inducir corrientes en los electrones locales del radical, por lo tanto su valor da información sobre la estructura electrónica. Valores g representativos:

- radicales orgánicos 2.0027 (2.003 en H), - radicales inorgánicos 1.9-2.1 (1.999 en NO2, 2.01 en ClO2)- complejos de metales d 0-4

su principal uso en aplicaciones químicas consiste en ayudar a identificar las especies presentes en una muestra.


Estructura hiperfinaEstá dada por la separación de líneas de resonancia individuales en sus componentes. En EPR/ESR el origen de esa estructura hiperfina radica en la interacción magnética del spin electrónico con el momento magnético dipolar de los núcleos presentes en el radical.Consideremos el efecto sobre el espectro ESR de un único núcleo de H ubicado en un radical. El spin protónico es fuente de campo magnético, y dependiendo de la orientación del spin nuclear, el campo generado se adiciona o sustrae al campo externo aplicado.

Donde a es la constante de acoplamiento hiperfino. La mitad del radical en una muestra tendrá mI=+1/2, entonces la mitad resuena cuando el campo aplicado cumple la condición siguiente:

21±=+= IIloc mamBB


La otra mitad con mI=-1/2, resonará cuando

Por lo tanto, en lugar de una sola línea, el espectro tendrá dos de ellas de intensidad mitad respecto a la original, separadas por ay centradas en el valor del campo determinado por g.Si el radical contiene un átomo de 14N (I=1), su espectro EPR se separa en 3 líneas de igual intensidad.

En general, un núcleo de spin I separa la señal del espectro en 2I+1 líneas hiperfinas de igual intensidad.

aghBaBgh

BB 2

121 )( −=+=

µνµν

aghBaBgh

BB 2

121 )( +=−=

µνµν


Cuando tenemos más de un tipo de núcleo presente en el radical, cada uno de ellos contribuirá a la estructura hiperfina. En el caso de protones equivalentes (Ej. 2 protones CH2 en el radical CH3-CH2

.) algunas de las líneas hiperfinas se verán superpuestas. Es posible demostrar que si el radical contiene N protonesequivalentes, habrá N+1 líneas hiperfinas con una distribución de intensidades como la dada por el triángulo de Pascal ya visto. Por ej., el espectro del radical benceno, con 6 H equivalentes, posee 7 señales en la relación de intensidad 1:6:15:20:15:6:1La estructura hiperfina ayuda a identificar los radicales presentes en una muestra. Dado que la separación depende de la distribución del electrón desapareado alrededor del núcleo magnético, el espectro puede ser usado para mapear el orbital molecular ocupado por el mismo.

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