Диффузия в кристаллахлекция 1

Точечные дефекты

Соединение АВ1- вакансия в подрешётке А2 - вакансия в подрешётке В3 - межузельный атом А4 - межузельный атом В5 - примесный атом замещения6 - примесный атом внедрения7,8 – антиструктурные дефекты

1 23,4

5,6

7,8

Собственные точечные дефекты

Собственные точечные дефекты – вакансии имежузельные атомы.

Тепловые дефектыОбмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованиювакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. ПриТ=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловыхдефектов вблизи температуры плавления (С ~ 10-5 – 10-4 ).

Причины образования

Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленныеприсутствием примесных атомов.Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменениюхимического состава кристалла. Отклонение химического состава отстехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельныхатомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесныхатомов также может вызывать образование вакансий и межузельныхатомов.

Тепловые точечные дефектыМеханизмы образования тепловых точечных дефектов

Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома.

Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.

Ионные соединения

-+ - + - + -

+

- + - +-+ - + + -

+ - + - +-+ - + - + -

+ - + - +-

-

+ - + - + -

+

-

+ - +-+ - + + -

+ - + - +-+ - + - + -

+ - + - +-

+ - + - + -

+ -

+

- +-+ - + + -

+ - + - +-+ - + - + -

+ - + - +-

-

По Шоттки По Френкелюв катионной подрешётке в анионной подрешётке

Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурногоэлемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. Видеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд. Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знакузаряду покинувшего узел иона. Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине сзарядом вошедшего в междоузлие иона.

Недостаток металла – внедрение кислорода.M1-xO

Образование катионных вакансий½ O2 ↔ Ox

O + V’’M + 2 h

Примеры оксидов: Cu2O, CoO, NiO, TiO, NbO.MO1+x

Образование междоузельного кислорода½ O2 ↔ O’’i + 2 hПримеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.

Избыток металла – выделение кислорода.MO1-x

Образование анионных вакансий«O» ↔ ½ O2 + V

O + 2 e’Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.

M1+xOОбразование междоузельного металла«O» ↔ ½ O2 + M

i + 2 e’Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.

Различные варианты нестехиометрии(на примере оксидов металлов)

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O O

O O

Образование катионных вакансийO2 ↔ 2Ox

O + 2V’’M + 4 hПримеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.

O M O M O

O M O MM

O M O M O

O M O MM

OO

OO

OO O

Образование межузельного кислородаO2 ↔ 2O’’i + 4 hПримеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

O M O M O M OM

O M O M O M O M

OO

Образование анионных вакансий«O» ↔ O2 + 2V

O + 4 e’Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.

O M O M O M

O M O M OM

O M O M O M

O M O M OM

O O

M

Образование межузельного металла«O» ↔ O2 + 2M

i + 4 e’Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.

AБ

В

Основные механизмы диффузии в кристаллах

А – вакансионный (наиболее распространенный )Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe)В – непрямой межузельный ( пример: Аg Ag в AgBr)

Diffusio (лат.) – распространение.1855 – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом

концентрации при исследовании растворов соли в воде.

• D – коэффициент диффузии .• Характерные величины, см2/c:• Газы - 10 -1

• Жидкости 10-5

• Твёрдые вещества < 10-8

Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле –1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 oC, 10 дней.

dCj Ddx

= − ⋅

16

J C sν→ = ⋅ ⋅ ⋅

1 1( ) ( )6 6

dCJ C C s s C sdx

ν δ ν← = ⋅ ⋅ + ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅

2

2

16

16

dC dCJ J J s Ddx dx

D s

ν

ν

→ ←= − = − ⋅ ⋅ ⋅ = − ⋅

= ⋅ ⋅

s

Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево. s - длина прыжка. Позиция после первого прыжка x1 = 0 ± s.Средняя позицияСредняя квадратичная позицияПозиция после второго прыжка x2 = x1 ± s.Средняя квадратичная позицияСредняя квадратичная позиция после N прыжков

Диффузионный путь

Хаотическая диффузия

2 6x x s N s t D tν= = ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅

22 21 (0 )x s s= ± =

22 2 2 2 2 22 1 1 1 1( ) ( 2 ) 2x x s x x s s x s s= + = + ⋅ + = + =

2 2 2 6Nx N s t s D tν= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅

1 0x =

Броуновское движение

Соотношение Смолуховского-Энштейна

2 63 a

R Tx t D tr Nπ σ⋅

= ⋅ = ⋅⋅ ⋅ ⋅

А. Энштейн «О движении взвешенных впокоящейся жидкости частиц, требуемоммолекулярно-кинетической теорией теплоты»Annalen der Physik, 1905

Броун, 1827

Выражения для коэффициента диффузии.Вакансионный механизм

ΔHm

Коэффициент диффузии вакансии

νо - частота колебаний атомов (νо =1013 с-1 выше температуры Дебая); s– длинапрыжка (например, для ГЦК решётки , где а - параметр ячейки).

2 20

1 1 exp( ) exp( )6 6

exp( )

m mV

V mo

S HD s sk k T

HDk T

ν ν Δ Δ= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − =

⋅Δ

⋅ −⋅

/ 2s a=

Коэффициент диффузии атома

[V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяетнеравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z.

1) Металлы

2) Ионные кристаллы АХ

[ ] exp( )Da V o

HD D V f Dk TΔ

= ⋅ ⋅ = ⋅ −⋅

exp( / ) ( )X ШM Ш

HV S k expk TΔ⎡ ⎤ = Δ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅

20

1 exp( ) exp( ) exp( )6

m Ш m Ш DV o

D m Ш

S S H H HD s Dk k T k T

H H H

ν Δ + Δ Δ + Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅ −

⋅ ⋅Δ = Δ + Δ

[ ]' exp( / 2 ) ( )2

ШA X

HV V S k exp

k T• Δ

⎡ ⎤= = Δ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅

20

2 21 exp( ) exp( ) exp( )6 2 2

2

m Ш m Ш DV o

ШD m

S S H H HD s Dk k T k T

HH H

ν Δ + Δ Δ + Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅ −

⋅ ⋅Δ

Δ = Δ +

Выражения для коэффициента диффузии.Межузельный механизм

ΔHm

[Vi] – концентрация незанятых междоузлий.Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).

[ ]20

1 exp( ) exp( )6

m mi i

S HD s Vk k T

ν Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ −

⋅

3653660330W1356210100Cu123318090Ag93313060Al

Tпл, КΔHD, кДж/мольΔHm, кДж/мольметалл

Энтальпия активации дифузии

exp( )Do

HD Dk TΔ

= ⋅ −⋅

ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов, оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.), карбиды и бориды металловD0≈10-2 – 1 см2/c, ΔHD= 15-20 RTпл, D(Tпл) = 10-10 – 10-8 см2/сВещества со структурой алмазаD0≈104 см2/c, ΔHD= 35 RTпл, D(Tпл) = 10-16 см2/с

Направленная диффузия

Dj Ck T x

η∂= − ⋅ ⋅

⋅ ∂

0 lnq k T C qη μ ϕ μ ϕ= + ⋅ = + ⋅ ⋅ + ⋅- электрохимический потенциал

0

0

1 Ck T qx x C x x

D C Dj C D C q EkT x x kT

μη ϕ

μ

∂∂ ∂ ∂= + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅

∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂

= − ⋅ ⋅ − ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅∂ ∂

- суммарный поток

Диффузия в градиенте концентрации –первый закон Фика

0, 0o Ex

dCj Ddx

μ∂= =

∂

= − ⋅

Pb Au

Диффузия в градиенте давления –эффект Горского

0, 0C Ex

D Pj CkT x

∂= =

∂∂

= − ⋅ ⋅ ⋅Ω∂

Ω – атомный объём

сжатие

растяжение

P

C

h

h

h

сжатие

растяжение

Диффузия в электрическом поле –ионная проводимость

2

0, 0o

N

ii

ii N

ii

Cx x

Dj C q EkT

i q j EDC q C qkT

D qkT

t

μ

σ

σ χ

χ

σ σ

σ

σ

∂∂= =

∂ ∂

= ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ = ⋅

= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅

= ⋅

=

=

∑

∑

-закон Ома, σ – удельная электропроводность(Ом-1·см-1)

- подвижность частицы- соотношениеНерста-Энштейна

- число переноса

В нестехиометрических соединениях преобладаетэлектронная проводимость (по e’ или h•), а встехиометрических – ионная проводимость (вакансии илимеждоузельные атомы). Температурная зависимость ионной удельнойэлектропроводности имеет вид:

Из измерений ионной проводимости, можно получитьинформацию о концентрации дефектов и их подвижности.

[ ] exp( )mo

Hnk T

σ σ Δ= ⋅ ⋅ −

⋅

Диффузия в кристаллахлекция 2

Участок 1 - собственная проводимость.При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладаюттепловые дефекты.

«О» ↔ V′Na + VCl

В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансийопределяется выражением

и проводимость равна:

Тангенс угла наклона первого участка будет равен –(∆Hm +∆HШ/2)/R.Участок 2 - примесная проводимость.

Наличие CaCl2 приводит к образованию катионных вакансийCaCl2 → CaNa + V’Na + 2 Clx

ClПри понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате

введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственныхтепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca2+] и

Тангенс угла наклона второго участка будет равен –∆Hm /R.

[ ]' exp( / 2 ) ( )2

ШNa

HV S k exp

k TΔ

= Δ ⋅ −⋅

[ ] ( / 2)' exp( ) ' exp(m m Шo Na o

H H HVk T k T

σ σ σΔ Δ + Δ= ⋅ ⋅ − = ⋅ −

⋅ ⋅

exp( )mo Na

HCak T

σ σ • Δ⎡ ⎤= ⋅ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅

Эффект Коха - ВагнераВ AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионымогут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму. Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимостькристалла.

Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr сувеличением концентрации введенной примеси CdBr2 при постояннойтемпературе сначала убывает, достигает минимума, а затем начинаетувеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости отконцентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера. Попытаемся объяснить наблюдаемую зависимость. Подвижностьмежузельного серебра выше подвижности катионной вакансии (χi > χ V). Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит диффузиямежузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия приводит кобразованию вакансий серебра.

CdCl2 → CdAg + V’Ag + 2 ClxCl

При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальноепадение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимостьсвязанное с повышением концентрации катионных вакансий не можеткомпенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшениемконцентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор, пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станетдоминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит кувеличению потока вакансий и общему росту проводимости.

( ' )i i Ag Vq Ag Vσ χ χ•⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⋅ ⋅ + ⋅⎣ ⎦⎣ ⎦

1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимостипосле β→α превращения в AgI.

Tβ→α=146 oC

β-фазаP63mc

α-фазаIm3m

wyck x/a y/b z/c S.O.F.I 2 a 0. 0. 0. 1. Ag1 12 d 0.25 0. 0.5 0.0967Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) 0. 0.035

Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A, 35(1979) 989-991

Фазовый переход в AgI

Эффекты, обусловленные диффузией

Эффект Киркендаля – перемещениеграницы раздела (пример:медь-латунь)

Эффект Френкеля – образованиепор (пример:никель-медь)

∆V/V=0

∆V/V>0

JA > JB

Диффузионная пара. Различие вдиффузионной подвижности атомовприводит к накоплению вакансий ввеществе с меньшей подвижностью.

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое + газ.

Dj Ck T x

η∂= − ⋅ ⋅

⋅ ∂

Окисление металлов

катионы

ионыкислорода

электроны

металл оксид

ионов i ионов e электронов электроновi q j q j i= ⋅ = ⋅ =

(

)

к кион к

О ОО

Ddx j Cdt k T x

DCk T x

η

η

Δ= Ω⋅ = −Ω⋅ ⋅ ⋅ +

⋅ ΔΔ

⋅ ⋅⋅ Δ

А. Оксид дефектен по Шотткиtэ~1, DO<<DMNiO, FeO, Cu2O

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM + Vx

MeСкорость окисления определяется диффузией катионных вакансий отвнешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаютсявакансии.

2

[ '' ] 1

2

Mк V

Vdx j D kdt x xx k t

Δ= Ω⋅ = −Ω⋅ ⋅ = ⋅

= ⋅

2

1 13 61[ '' ] [ ] ( )

2 4MV

M O

KV h p= ⋅ = ⋅

2 2

2 2

2

2

1 1 13 6 6

1 2

1 2

1 13 6

1

1 13 6

1

1( ) ( )4

1( )4

( )4

MV O O

O O

MV O

MV O

Kdx D p pdt xp p

Kdx D pdt x

Kk D p

= −Ω⋅ ⋅ ⋅ − ⋅

>>

= −Ω⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= Ω⋅ ⋅ ⋅

Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.

2

2

1/ 2

[ '' ] [ ]M

MV

O

V hKp⋅

=

металл

оксид

½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h

V’’Mh

V’’M + 2h +MxMe↔Mx

M + VxMe

MVK

Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешёткеtэ~1, DO<<DMZnO, CdO

металл

оксид

½ O2 + M i + 2e’ ↔ Ox

O + MxM

M ie’

MxMe↔M

i + VxMe + 2e’

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM + Vx

MeСкорость окисления определяется диффузией межузельных катионов квнешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаютсявакансии.

tэ~1, DO>>DMZrO2, CeO2, ThO2

Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox

O + MxM

Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешнейповерхности.

Окисление определяется диффузией кислорода.

металл

оксид

½ O2 + V O + 2e’ ↔ Ox

O + MxM

V Oe’

MxMe↔Mx

M + V O + 2e’

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.

AO + B2O3 ↔AB2O4

2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+ 3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+

3 A2+

AO

AB2O4

B2O32 B3+

1) Противоположная диффузия катионов DA, DB >>DO

A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4

A2+

AO

AB2O4

B2O3O2-

2) Сопряженная диффузия A2+ и O2- DO, DA >>DB

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.

AO + B2O3 ↔AB2O4

AO + 2B3++ + 3O2-↔ AB2O4

3 O2-

AO

AB2O4

B2O32 B3+

3) Сопряженная диффузия B3+ и O2- DB, DO >>DA

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.

3 Mg2+

MgO

MgFe2O4

МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4T=1000 oC, PO2=1 атм

Fe2O3

2 Fe3+

2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+ 3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+

1 3

Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.

MgO

MgFe2O4

МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4T=1000 oC, PO2<1 атм

Fe2O3

Fe3+

2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4

O2

e’

«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+