Диффузия в кристаллахлекция 1
Точечные дефекты
Соединение АВ1- вакансия в подрешётке А2 - вакансия в подрешётке В3 - межузельный атом А4 - межузельный атом В5 - примесный атом замещения6 - примесный атом внедрения7,8 – антиструктурные дефекты
1 23,4
5,6
7,8
Собственные точечные дефекты
Собственные точечные дефекты – вакансии имежузельные атомы.
Тепловые дефектыОбмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованиювакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. ПриТ=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловыхдефектов вблизи температуры плавления (С ~ 10-5 – 10-4 ).
Причины образования
Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленныеприсутствием примесных атомов.Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменениюхимического состава кристалла. Отклонение химического состава отстехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельныхатомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесныхатомов также может вызывать образование вакансий и межузельныхатомов.
Тепловые точечные дефектыМеханизмы образования тепловых точечных дефектов
Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома.
Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.
Ионные соединения
-+ - + - + -
+
- + - +-+ - + + -
+ - + - +-+ - + - + -
+ - + - +-
-
+ - + - + -
+
-
+ - +-+ - + + -
+ - + - +-+ - + - + -
+ - + - +-
+ - + - + -
+ -
+
- +-+ - + + -
+ - + - +-+ - + - + -
+ - + - +-
-
По Шоттки По Френкелюв катионной подрешётке в анионной подрешётке
Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурногоэлемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. Видеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд. Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знакузаряду покинувшего узел иона. Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине сзарядом вошедшего в междоузлие иона.
Недостаток металла – внедрение кислорода.M1-xO
Образование катионных вакансий½ O2 ↔ Ox
O + V’’M + 2 h
Примеры оксидов: Cu2O, CoO, NiO, TiO, NbO.MO1+x
Образование междоузельного кислорода½ O2 ↔ O’’i + 2 hПримеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.
Избыток металла – выделение кислорода.MO1-x
Образование анионных вакансий«O» ↔ ½ O2 + V
O + 2 e’Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.
M1+xOОбразование междоузельного металла«O» ↔ ½ O2 + M
i + 2 e’Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.
Различные варианты нестехиометрии(на примере оксидов металлов)
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O O
O O
Образование катионных вакансийO2 ↔ 2Ox
O + 2V’’M + 4 hПримеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.
O M O M O
O M O MM
O M O M O
O M O MM
OO
OO
OO O
Образование межузельного кислородаO2 ↔ 2O’’i + 4 hПримеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
O M O M O M OM
O M O M O M O M
OO
Образование анионных вакансий«O» ↔ O2 + 2V
O + 4 e’Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.
O M O M O M
O M O M OM
O M O M O M
O M O M OM
O O
M
Образование межузельного металла«O» ↔ O2 + 2M
i + 4 e’Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.
AБ
В
Основные механизмы диффузии в кристаллах
А – вакансионный (наиболее распространенный )Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe)В – непрямой межузельный ( пример: Аg Ag в AgBr)
Diffusio (лат.) – распространение.1855 – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом
концентрации при исследовании растворов соли в воде.
• D – коэффициент диффузии .• Характерные величины, см2/c:• Газы - 10 -1
• Жидкости 10-5
• Твёрдые вещества < 10-8
Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле –1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 oC, 10 дней.
dCj Ddx
= − ⋅
16
J C sν→ = ⋅ ⋅ ⋅
1 1( ) ( )6 6
dCJ C C s s C sdx
ν δ ν← = ⋅ ⋅ + ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅
2
2
16
16
dC dCJ J J s Ddx dx
D s
ν
ν
→ ←= − = − ⋅ ⋅ ⋅ = − ⋅
= ⋅ ⋅
s
Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево. s - длина прыжка. Позиция после первого прыжка x1 = 0 ± s.Средняя позицияСредняя квадратичная позицияПозиция после второго прыжка x2 = x1 ± s.Средняя квадратичная позицияСредняя квадратичная позиция после N прыжков
Диффузионный путь
Хаотическая диффузия
2 6x x s N s t D tν= = ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅
22 21 (0 )x s s= ± =
22 2 2 2 2 22 1 1 1 1( ) ( 2 ) 2x x s x x s s x s s= + = + ⋅ + = + =
2 2 2 6Nx N s t s D tν= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅
1 0x =
Броуновское движение
Соотношение Смолуховского-Энштейна
2 63 a
R Tx t D tr Nπ σ⋅
= ⋅ = ⋅⋅ ⋅ ⋅
А. Энштейн «О движении взвешенных впокоящейся жидкости частиц, требуемоммолекулярно-кинетической теорией теплоты»Annalen der Physik, 1905
Броун, 1827
Выражения для коэффициента диффузии.Вакансионный механизм
ΔHm
Коэффициент диффузии вакансии
νо - частота колебаний атомов (νо =1013 с-1 выше температуры Дебая); s– длинапрыжка (например, для ГЦК решётки , где а - параметр ячейки).
2 20
1 1 exp( ) exp( )6 6
exp( )
m mV
V mo
S HD s sk k T
HDk T
ν ν Δ Δ= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − =
⋅Δ
⋅ −⋅
/ 2s a=
Коэффициент диффузии атома
[V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяетнеравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z.
1) Металлы
2) Ионные кристаллы АХ
[ ] exp( )Da V o
HD D V f Dk TΔ
= ⋅ ⋅ = ⋅ −⋅
exp( / ) ( )X ШM Ш
HV S k expk TΔ⎡ ⎤ = Δ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅
20
1 exp( ) exp( ) exp( )6
m Ш m Ш DV o
D m Ш
S S H H HD s Dk k T k T
H H H
ν Δ + Δ Δ + Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅ −
⋅ ⋅Δ = Δ + Δ
[ ]' exp( / 2 ) ( )2
ШA X
HV V S k exp
k T• Δ
⎡ ⎤= = Δ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅
20
2 21 exp( ) exp( ) exp( )6 2 2
2
m Ш m Ш DV o
ШD m
S S H H HD s Dk k T k T
HH H
ν Δ + Δ Δ + Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = ⋅ −
⋅ ⋅Δ
Δ = Δ +
Выражения для коэффициента диффузии.Межузельный механизм
ΔHm
[Vi] – концентрация незанятых междоузлий.Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).
[ ]20
1 exp( ) exp( )6
m mi i
S HD s Vk k T
ν Δ Δ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ −
⋅
3653660330W1356210100Cu123318090Ag93313060Al
Tпл, КΔHD, кДж/мольΔHm, кДж/мольметалл
Энтальпия активации дифузии
exp( )Do
HD Dk TΔ
= ⋅ −⋅
ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов, оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.), карбиды и бориды металловD0≈10-2 – 1 см2/c, ΔHD= 15-20 RTпл, D(Tпл) = 10-10 – 10-8 см2/сВещества со структурой алмазаD0≈104 см2/c, ΔHD= 35 RTпл, D(Tпл) = 10-16 см2/с
Направленная диффузия
Dj Ck T x
η∂= − ⋅ ⋅
⋅ ∂
0 lnq k T C qη μ ϕ μ ϕ= + ⋅ = + ⋅ ⋅ + ⋅- электрохимический потенциал
0
0
1 Ck T qx x C x x
D C Dj C D C q EkT x x kT
μη ϕ
μ
∂∂ ∂ ∂= + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅
∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂
= − ⋅ ⋅ − ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅∂ ∂
- суммарный поток
Диффузия в градиенте концентрации –первый закон Фика
0, 0o Ex
dCj Ddx
μ∂= =
∂
= − ⋅
Pb Au
Диффузия в градиенте давления –эффект Горского
0, 0C Ex
D Pj CkT x
∂= =
∂∂
= − ⋅ ⋅ ⋅Ω∂
Ω – атомный объём
сжатие
растяжение
P
C
h
h
h
сжатие
растяжение
Диффузия в электрическом поле –ионная проводимость
2
0, 0o
N
ii
ii N
ii
Cx x
Dj C q EkT
i q j EDC q C qkT
D qkT
t
μ
σ
σ χ
χ
σ σ
σ
σ
∂∂= =
∂ ∂
= ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ = ⋅
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅
= ⋅
=
=
∑
∑
-закон Ома, σ – удельная электропроводность(Ом-1·см-1)
- подвижность частицы- соотношениеНерста-Энштейна
- число переноса
В нестехиометрических соединениях преобладаетэлектронная проводимость (по e’ или h•), а встехиометрических – ионная проводимость (вакансии илимеждоузельные атомы). Температурная зависимость ионной удельнойэлектропроводности имеет вид:
Из измерений ионной проводимости, можно получитьинформацию о концентрации дефектов и их подвижности.
[ ] exp( )mo
Hnk T
σ σ Δ= ⋅ ⋅ −
⋅
Диффузия в кристаллахлекция 2
Участок 1 - собственная проводимость.При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладаюттепловые дефекты.
«О» ↔ V′Na + VCl
В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансийопределяется выражением
и проводимость равна:
Тангенс угла наклона первого участка будет равен –(∆Hm +∆HШ/2)/R.Участок 2 - примесная проводимость.
Наличие CaCl2 приводит к образованию катионных вакансийCaCl2 → CaNa + V’Na + 2 Clx
ClПри понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате
введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственныхтепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca2+] и
Тангенс угла наклона второго участка будет равен –∆Hm /R.
[ ]' exp( / 2 ) ( )2
ШNa
HV S k exp
k TΔ
= Δ ⋅ −⋅
[ ] ( / 2)' exp( ) ' exp(m m Шo Na o
H H HVk T k T
σ σ σΔ Δ + Δ= ⋅ ⋅ − = ⋅ −
⋅ ⋅
exp( )mo Na
HCak T
σ σ • Δ⎡ ⎤= ⋅ ⋅ −⎣ ⎦ ⋅
Эффект Коха - ВагнераВ AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионымогут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму. Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимостькристалла.
Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr сувеличением концентрации введенной примеси CdBr2 при постояннойтемпературе сначала убывает, достигает минимума, а затем начинаетувеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости отконцентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера. Попытаемся объяснить наблюдаемую зависимость. Подвижностьмежузельного серебра выше подвижности катионной вакансии (χi > χ V). Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит диффузиямежузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия приводит кобразованию вакансий серебра.
CdCl2 → CdAg + V’Ag + 2 ClxCl
При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальноепадение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимостьсвязанное с повышением концентрации катионных вакансий не можеткомпенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшениемконцентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор, пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станетдоминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит кувеличению потока вакансий и общему росту проводимости.
( ' )i i Ag Vq Ag Vσ χ χ•⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⋅ ⋅ + ⋅⎣ ⎦⎣ ⎦
1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимостипосле β→α превращения в AgI.
Tβ→α=146 oC
β-фазаP63mc
α-фазаIm3m
wyck x/a y/b z/c S.O.F.I 2 a 0. 0. 0. 1. Ag1 12 d 0.25 0. 0.5 0.0967Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) 0. 0.035
Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A, 35(1979) 989-991
Фазовый переход в AgI
Эффекты, обусловленные диффузией
Эффект Киркендаля – перемещениеграницы раздела (пример:медь-латунь)
Эффект Френкеля – образованиепор (пример:никель-медь)
∆V/V=0
∆V/V>0
JA > JB
Диффузионная пара. Различие вдиффузионной подвижности атомовприводит к накоплению вакансий ввеществе с меньшей подвижностью.
Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое + газ.
Dj Ck T x
η∂= − ⋅ ⋅
⋅ ∂
Окисление металлов
катионы
ионыкислорода
электроны
металл оксид
ионов i ионов e электронов электроновi q j q j i= ⋅ = ⋅ =
(
)
к кион к
О ОО
Ddx j Cdt k T x
DCk T x
η
η
Δ= Ω⋅ = −Ω⋅ ⋅ ⋅ +
⋅ ΔΔ
⋅ ⋅⋅ Δ
А. Оксид дефектен по Шотткиtэ~1, DO<<DMNiO, FeO, Cu2O
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM + Vx
MeСкорость окисления определяется диффузией катионных вакансий отвнешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаютсявакансии.
2
[ '' ] 1
2
Mк V
Vdx j D kdt x xx k t
Δ= Ω⋅ = −Ω⋅ ⋅ = ⋅
= ⋅
2
1 13 61[ '' ] [ ] ( )
2 4MV
M O
KV h p= ⋅ = ⋅
2 2
2 2
2
2
1 1 13 6 6
1 2
1 2
1 13 6
1
1 13 6
1
1( ) ( )4
1( )4
( )4
MV O O
O O
MV O
MV O
Kdx D p pdt xp p
Kdx D pdt x
Kk D p
= −Ω⋅ ⋅ ⋅ − ⋅
>>
= −Ω⋅ ⋅ ⋅ ⋅
= Ω⋅ ⋅ ⋅
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
2
2
1/ 2
[ '' ] [ ]M
MV
O
V hKp⋅
=
металл
оксид
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h
V’’Mh
V’’M + 2h +MxMe↔Mx
M + VxMe
MVK
Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешёткеtэ~1, DO<<DMZnO, CdO
металл
оксид
½ O2 + M i + 2e’ ↔ Ox
O + MxM
M ie’
MxMe↔M
i + VxMe + 2e’
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM + Vx
MeСкорость окисления определяется диффузией межузельных катионов квнешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаютсявакансии.
tэ~1, DO>>DMZrO2, CeO2, ThO2
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ Ox
O + MxM
Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешнейповерхности.
Окисление определяется диффузией кислорода.
металл
оксид
½ O2 + V O + 2e’ ↔ Ox
O + MxM
V Oe’
MxMe↔Mx
M + V O + 2e’
Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.
AO + B2O3 ↔AB2O4
2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+ 3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+
3 A2+
AO
AB2O4
B2O32 B3+
1) Противоположная диффузия катионов DA, DB >>DO
A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4
A2+
AO
AB2O4
B2O3O2-
2) Сопряженная диффузия A2+ и O2- DO, DA >>DB
Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.
AO + B2O3 ↔AB2O4
AO + 2B3++ + 3O2-↔ AB2O4
3 O2-
AO
AB2O4
B2O32 B3+
3) Сопряженная диффузия B3+ и O2- DB, DO >>DA
Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.
3 Mg2+
MgO
MgFe2O4
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4T=1000 oC, PO2=1 атм
Fe2O3
2 Fe3+
2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+ 3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+
1 3
Диффузия и химические реакции. Реакции твёрдое +твёрдое.
MgO
MgFe2O4
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4T=1000 oC, PO2<1 атм
Fe2O3
Fe3+
2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4
O2
e’
«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+