可視光応答型光触媒可視光応答型光触媒

京都大学大学院工学研究科京都大学大学院工学研究科

岩本伸司岩本伸司

チタニア光触媒

半導体（チタニア）にバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯にある電子が伝導帯まで励起される。伝導帯の励起電子は粒子表面にある物質を還元し、一方で、価電子帯にできる電子の空き（正孔）は、別の物質を酸化する。

光

電子(e-)＋正孔(h+)

A

A-

B

B+

O2p価電子帯

Ti3d伝導帯

TiO2

紫外線(< 380 nm)

e-

h+

光

光触媒酸化 超親水性の発現

有機物質の除去空気中、水中VOCs、色素、農薬、

微生物（バクテリア、ウィルス）抗菌、殺菌、防カビ

表面が非常に親水性になり、表面に水の膜ができる。

セルフクリーニング効果

TiO2 TiO2

光触媒の効果

紫外線(＜ 380 nm)

チタニア光触媒＋

住宅関連分野（内装）・内装材、蛍光灯・窓、ブラインド・洗面鏡

電気製品分野・冷蔵庫（エチレン分解）・空気清浄機・エアコン

自動車関連分野・サイドミラー・ボディーコーティング

道路関連分野・トンネル照明・道路標識、道路鏡・遮音壁、NOx除去

農業関連分野・残留農薬処理・養鶏場防臭・水耕栽培

水処理・土壌汚染関連分野・環境ホルモン物質分解・有機塩素化防物分解

空気処理関連分野・排ガス処理・ダイオキシン分解・空気清浄機

住宅関連分野（外装）・タイル、建材・ガラス、塗装・テント材

医療関連分野・カテーテル・手術室・院内感染防止

光触媒の応用例

チタニアのバンドギャップチタニアのバンドギャップ 3.2 eV3.2 eV紫外線を照射しないと光触媒作用が発現しない。紫外線を照射しないと光触媒作用が発現しない。

200 400 600 800 1000 1200 1400

太陽光スペクトラム(AM1.5)

Wavelength (nm)

UV-lightonly 3%

チタニア光触媒の課題

N2pO2p

Valence band

Ti3dConduction band

O2pValence band

Ti3dConduction band

Nitrogen-doped titaniaTiO2

UV light(< 380 nm)

Visible light(< 500 nm)

紫外線を用いず、可視光照射による光触媒反応太陽光の有効利用、室内光利用、効率アップ紫外線光源が不要 → 装置簡素化、紫外線による周辺部材の劣化低減、人体に安全

チタニアへの窒素ドープによる可視光応答性の発現

可視光応答型光触媒材料の開発

窒素ドープ( O2- を N3-と置換)→ 電荷のアンバランス

→ 酸素欠陥が生じる。→ 正孔ー電子の再結合が促進

窒素ドープチタニア

TiO2

N-doping

酸素欠陥

TiO

OTi

O

OTi

O O

O OTi

TiO

TiO

TiO

O OTi

N N

窒素ドープチタニア光触媒の問題点

・窒素ドープチタニア・・・可視光応答性が発現するが、量子効率が極めて低く、高活性な可視光応答型光触媒は得られていない。

・最近では チタニア系材料では、高性能なチタニア系の

可視光応答型光触媒材料の開発は困難という認識が拡がり、非チタニア系の材料での研究開発も行われている。

例）Ta、Nb、Ga、希土類etc.安定性、安全性、価格など、課題。

可視光応答型光触媒材料の開発

シリカ修飾したチタニアに窒素ドープすることで、酸素欠陥の生成を抑制しながら、窒素を安定にドープすることができ、高い可視光応答型光触媒性能を示す試料が得られた。

（チタニアへのSiとNの共ドープ）

Si-N共ドープチタニアに鉄を担持することで、光触媒活性が著しく増大。

紫外線でなく、500 nm以下の可視光（青色光）照射でも光触媒反応が速やかに進行。

構成成分＝Ti, Si, O, N, Fe 安定、安価、安全

新技術の特徴・従来技術との比較

Ti(OC3H7)4, Si(OC2H5)4in 1,4-butanediol

オートクレーブ中、300℃、2時間、加熱

空気中、500℃、1時間焼成

シリカ修飾チタニア

窒化処理（NH3気流中、600℃、1 h)

アニール処理（空気中、500℃、1 h)

窒素ドープされたシリカ修飾チタニア（Si-N共ドープチタニア）

(Si/Ti仕込み比：0～0.3)

シリカ修飾チタニア（Si/Ti=0.1）のTEM像

結晶子径 10 nm, 比表面面積 150 m2g-1

触媒調製

Si/Ti0 0.100.06 0.20 0.300.02

Si-N共ドープチタニア

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Abs

orba

nce

H. Ozaki, S. Iwamoto, M. Inoue, Chem. Lett., 2005, 34, 1082

300 400 500 600 700Wavelength (nm)

チタニア

Si-N共ドープチタニア

N-ドープチタニア

N-ドープチタニアのUV-vis吸収スペクトル

S. Iwamoto, et al., Chem. Mater. 2005, 17, 650.

Si

Oxygen

distorted octahedral vacant site(tetrahedral hole)

Titanium

9.51

Å

3.78 Å

3.78 Å

Si、アナタース構造中に

高分散。大部分のSiはアナター

ス構造中の空きサイトに侵入型で取り込まれる。

アナタース型チタニアの結晶構造

TiO2 Si修飾チタニア

14

Si4+ 導入

Si4+が侵入型で導入→正電荷が過剰

N-doping

酸素欠陥

N-dopingO2-とN3-が置換、負電荷が過剰

Si-N共ドープ：電荷のアンバランスを互いに補償

TiO

OTi

O

OTi

O O

O OTi Ti

O

OTi Ti

O O

O OTi

TiO

TiO

TiO

O OTi

N N

Si4+

O

O

TiO

Ti TiO

O OTi

O

O

N NSi4+

Siと窒素の共ドープによる安定化

触媒 (0.2 g, 90 mmφ ガラスフィルター上に分散）をガラス容器 (1 L)中に設置し、密閉後、アセトアルデヒド (0.2 mmol) を系内に加える。 （5000 ppm）

300 Wキセノンランプを光源とし、UVカットフィルターを通して光照射

生成するCO2を測定

種々の光源での検討・擬似太陽光・蛍光灯・青色LED

0200 400 600 800

020406080100

Tran

smitt

ance

(%)

Inte

nsity

Wavelength (nm)200 400 600 800

実験に用いたキセノンの発光スペクトルとUVカットフィルターの透過スペクトル

アセトアルデヒドの光触媒分解試験

Irradiation time (h)

Am

ount

of e

volv

ed C

O2

(µm

ol)

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5

チタニア

Si-N共ドープチタニア

N-ドープチタニア

Si-N共ドープチタニアの可視光照射下での

アセトアルデヒド光触媒分解

Ti(OC3H7)4, Si(OC2H5)4in 1,4-butanediol

オートクレーブ中、300℃、2時間、加熱

空気中、500℃、1時間焼成

シリカ修飾チタニア

窒化処理（NH3気流中、600℃、1 h)

アニール処理（空気中、500℃、1 h)

窒素ドープされたシリカ修飾チタニア（Si-N共ドープチタニア）

硝酸塩水溶液を含浸、乾燥後、空気中500℃, 1 h 焼成

(Si/Ti仕込み比：0～0.3)

種々の金属酸化物担持Si－N共ドープチタニア

Metal(y)-N-Si(x)-TiO2(Metal = W, Mo, V, Fe, etc., y = Metal/Ti比)

例えば： Fe(0.03)-N-Si(0.2)-TiO2V(0.0005)-N-Si(0.2)-TiO2

Si(x)-TiO2x = Si/Ti仕込み比

N-Si(x)-TiO2x = Si/Ti仕込み比

触媒調製

0

20

40

60

80(a) N-Si(0.2)-TiO2(b) Ni(0.01)-N-Si(0.2)-TiO2

(c) Co(0.01)-N-Si(0.2)-TiO2

(d) W(0.06)-N-Si(0.2)-TiO2

(e) Mo(0.03)-N-Si(0.2)-TiO2

(f) V(0.0005)-N-Si(0.2)-TiO2

(g) Fe(0.03)-N-Si(0.2)-TiO2

Rat

e of

CO

2ev

olut

ion

(µm

ol/h

)

W Mo V

Fe

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g)

CoNi

80

60

40

20

0

少量のFeを担持した場合、活性が顕著に向上

N-Si共ドープチタニアの可視光照射下での光触媒活性 金属酸化物担持の効果

N-Si共ドープチタニアの可視光照射下での光触媒活性 種々のチタニア試料との比較

0

20

40

60

80

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008without Fewith Fe(Fe/Ti=0.01)

Am

ount

of e

volv

ed C

O2

(μm

ol)

N39

6eV/

Ti ra

tio b

y XP

S

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60

Am

ount

of e

volv

ed C

O2

(µm

ol)

Irradiation time (min)

Fe(0.03)-N-Si(0.2)-TiO2

Am

ount

of e

volv

ed C

O2

(µm

ol)

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Fe(0.03)-N-Si(0.2)-TiO2

Irradiation time (min)

P-25P-25

疑似太陽光 (AM1.5) 蛍光灯 (27 W)

疑似太陽光および蛍光灯を用いた光触媒反応

0

20

40

60

80

0 10 20 30 40 50 60

blue-LEDLow electric power consumptionLong operating life

Xenon lamp

Blue-LEDs

80

60

40

20

0Am

ount

of e

volv

ed

CO

2(µ

mol

)100 20 30 40 50 60

Irradiation time (min)触媒：Fe(0.01)-N-Si(0.2)-TiO2

光源：NSPB510S, Nichia（72 mW, 72個）

青色発光ダイオードを用いた光触媒反応

紫外線(＜ 380 nm)

チタニア光触媒＋

住宅関連分野（内装）・内装材、蛍光灯・窓、ブラインド・洗面鏡

電気製品分野・冷蔵庫（エチレン分解）・空気清浄機・エアコン

自動車関連分野・サイドミラー・ボディーコーティング

道路関連分野・トンネル照明・道路標識、道路鏡・遮音壁、NOx除去

農業関連分野・残留農薬処理・養鶏場防臭・水耕栽培

水処理・土壌汚染関連分野・環境ホルモン物質分解・有機塩素化防物分解

空気処理関連分野・排ガス処理・ダイオキシン分解・空気清浄機

住宅関連分野（外装）・タイル、建材・ガラス、塗装・テント材

医療関連分野・カテーテル・手術室・院内感染防止

光触媒の応用例

想定される用途

可視光(＜ 500 nm)

可視光応答型光触媒＋

住宅関連分野（内装）・内装材、蛍光灯・窓、ブラインド・洗面鏡

電気製品分野・冷蔵庫（エチレン分解）・空気清浄機・エアコン

自動車関連分野・サイドミラー・ボディーコーティング

道路関連分野・トンネル照明・道路標識、道路鏡・遮音壁、NOx除去

農業関連分野・残留農薬処理・養鶏場防臭・水耕栽培

水処理・土壌汚染関連分野・環境ホルモン物質分解・有機塩素化防物分解

空気処理関連分野・排ガス処理・ダイオキシン分解・空気清浄機

住宅関連分野（外装）・タイル、建材・ガラス、塗装・テント材

医療関連分野・カテーテル・手術室・院内感染防止

想定されるユーザー

化学、建材、機械、電気、医療関連など製造業

運輸交通、土木建設、農業、公共施設

想定される市場規模

光触媒の市場規模 およそ500億円／年

今後さらに成長

想定される業界

現在、VOCのモデル化合物であるアセトアルデヒドの光触媒分解反応については、NーSi共ドープチタニアに鉄を担持した試料が高い可視光応答型光触媒活性を示すことを確認している。今後は、多様な除去対象物質について、実際の使用条件で活性評価を行う必要がある。

粉末試料の塗布方法、効率的な光照射方法などについても検討する必要がある。

実用化に向けた課題

可視光応答型光触媒を用いた製品のデザイン

青色LEDと組み合わせた使用法

・実用性

・インテリア性

企業への期待

本技術に関する知的財産権

発明の名称： 紫外及び可視光応答性チタニア系光触媒

出願番号 ： 特願2004-200959

出願人 ： 京都大学

発明者 ： 岩本伸司、尾崎裕謙、井上正志

お問い合わせ先

関西TLO株式会社

アソシエイト 佐竹 星爾

ＴＥＬ 075－753 － 9150

ＦＡＸ 075－753 － 9169

e-mail satake＠ kansai-tlo.co.jp