발 간 등 록 번 호

2015-19-003-01

매립가스에 얻을 있는

소를 이용하여 에 지를

생산하거나 장하는 고효

에 지 환 장치 개발

실습 연구 보고

2015. 2

SL공사

이 보고서는 2014년도 환경에 지 학원 인재양성 로그램사업의

실습 연구결과로서 보고서 내용은 연구자의 견해이며,환경부

수도권매립지 리공사의 공식입장과 다를 수 있습니다.

출 문

SL공사 사장 귀하

본 보고서는 환경부와 수도권매립지 리공사가 운 하는 환경

에 지 학원 인재양성 로그램의 일환으로 지원받아 2014년

에 수행 완료한 서울과학기술 학교의 실습연구인 『매립가스에

서 얻을 수 있는 수소를 이용하여 기에 지를 생산하거나

장하는 고효율 에 지 환 장치 개발』 결과물로 제출합니다.

2014.2.

책임연구원 :권 용 재 (서울과학기술 학교)

연구보조원 :정 상 (서울과학기술 학교)

규 환 (서울과학기술 학교)

양 종 원 (서울과학기술 학교)

이 재 성 (서울과학기술 학교)

공동연구원 :이 경 호 (SL공사)

수행기 서울과학기술 학교 산학 력단

단장 김 동 환

목 차

요약문 ····································································································· 1

제 1장 수소를 이용한 에 지 환장치 에 지 장장치

개발 ·········································································································3

1.서 론·····················································································································3

가.개발 상기술의 개요 필요성·································································3

나.연구의 목 ·····································································································9

2.본 론···················································································································10

가.기술 황 정의·························································································10

1)수소를 이용한 에 지 장장치 RechargeableBattery ·····················10

가)산환환원 흐름 지···············································································10

나)바나듐 산화환원 흐름 지·································································11

(1)체결 ··································································································13

(2)집 ··································································································14

(3) 극 ··································································································14

(4)펠트······································································································14

2)수소를 이용한 에 지 환장치 고분자 해질 연료 지 ···············15

가)백 매 기술 개발···········································································15

나)PEMFC용 카본담지체 기술 개발·····················································17

제 2장 에 지 환장치 PEMFC·············································· 19

1.서 론···············································································································19

가.기술 황 정의·····················································································20

2.본 론···············································································································20

가.연구방법·····································································································20

1) 매제조··································································································20

가)폴리올법에 의한 백 백 합 매 합성························20

(1)서론·································································································20

(2) 매 합성 순서·············································································22

3.결과 고찰·································································································24

가. 매 합성 특성분석·················································································24

1)TEM EDX분석결과·······································································24

나. 기화학 특성분석···············································································26

1)반응 표면 분석결과 (CV이용)······················································26

2)산소환원반응성 평가············································································27

3)PEMFC완 지 성능평가·····································································31

다.수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 성능 비교 ·········32

라.새로운 담지체(CNT-PPy)를 이용한 백 합 매 합성 ·············35

1)서론··········································································································35

2) 매합성 순서························································································36

가)CNT-PPy합성법·············································································36

나)PtNi 구체의 환원을 통한 PtNi/CNT-PPy합성법 ·············37

3) 매합성 특성평가················································································38

가)PPy-CNT구조에서의 PPy두께 최 화 분석결과 ················38

나)PPy-CNT구조에서의 PPy두께 최 화 기화학 분석 ·······40

다)산소환원반응성 측정···········································································41

4)수정된 함침법을 이용한 새로운 백 합 매 합성 ·····················46

가)서론·········································································································46

나) 매합성 순서·······················································································47

다)산소환원반응성 측정···········································································50

라)PEMFC완 지 성능평가···································································54

마)PtM/C 매들의 단 백 질량당 산소환원반응성 PEMFC성

능 평가·····································································································55

5)코어-쉘 법을 이용한 백 합 매 합성············································56

가)서론·········································································································56

나) 매합성 순서·······················································································56

다)산소환원반응성 측정···········································································58

6)새로운 담지체 이용에 따른 연료 지 성능변화·································59

가)그래핀 담지체 수정된 폴리올법을 용한 PEMFC결과·····59

(1) 매합성 순서····················································································59

(2) 매합성 특성평가············································································60

(3)반 지 완 지 분석결과····························································61

나)다공성 탄소구조체인 OMC 수정된 함침법을 용한 PEMFC

결과···········································································································62

(1)SBA-15합성 순서·············································································62

(2)SBA-15특성평가···············································································63

(3)OMC합성순서··················································································64

(4)OMC특성평가··················································································64

(5)TEM 분석결과···················································································65

(6)Pt/OMC특성평가············································································65

(7)반 지 분석결과················································································67

(8)완 지 분석결과················································································68

7) 매 로딩량 내구성 효과···································································69

가)MEA제조 PEMFC셀 체결························································70

4.결 론···················································································································72

제 3장 수소를 이용한 에 지 장장치 ································ 74

1.서 론···················································································································74

가.기술 황 정의·························································································74

1)RechargeableBattery 련기술·······························································74

가)산화환원 흐름 지···············································································74

나)바나듐 산화환원 흐름 지·································································75

다) 기화학 분석···················································································78

2.본 론···················································································································80

가.분석 방법·······································································································80

1)분리막을 통한 투과도 분석·····································································80

2)물리화학 인 분석·····················································································80

가)BET식을 이용한 비표면 분석························································80

나)BJH 방법을 이용한 기공크기 분석··················································81

다)XRD분석·······························································································81

라)자외선-가시 선 분 분석··································································82

마) 기화학 인 분석···············································································82

(1)순환 류 압법··················································································82

(2)EAS······································································································82

(3)단 지 특성 분석··········································································82

나.실험진행 방향 방법···············································································83

1)그라 이트 펠트·························································································83

2) 매···············································································································83

3)분리막···········································································································84

가)sPEEK막의 합성법·············································································84

4)단 지 셀의 구동 방법·········································································86

3.결과 고찰·····································································································87

가.담지체 효과 비교·························································································87

나.상용 백 매와 Polyol법으로 합성한 백 매비교························94

다.PolyolPtVulcan 매와 Pt/MSU-F-C 매 성능비교 ···················107

라. 해질막 성능 비교···················································································121

4.결 론·················································································································132

참고문헌 ·····························································································137

표 목 차

<표 2－1> Pt/C PtM/C 매의 한계 류 도와 반 장

차시장 망················································································27

<표 2－2> 수된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni비의

변화에 따른 성능 비교································································33

<표 2－3> 매들의 Vegard’slaw에 필요한 요인자들 합 비·····40

<표 2－4> Pt/C PtM/C구조들의 원자량··············································49

<표 2－5> Pt/C PtM/C구조들의 합 정도··········································50

<표 2－6> Pt/C PtM/C구조들의 성능평가············································51

<표 3－1> BET를 통한 담지체의 비표면 계산 값····································89

<표 3－2> <그림 3-9>의 결과를 통한 산화환원의 피크 비와

피크 압의 차이··············································································91

<표 3－3> <그림 3-16>의 결과를 통한 산화환원의 피크 비,

피크 압의 차이와 산화가 시작되는 압······························98

<표 3－4> 각 단 지 셀에서 마지막 회의 3가지 효율과

압강하 수치················································································105

<표 3－5> BET를 통한 백 매들의 비표면 과 비부피 계산 값 ·····108

<표 3－6> <그림 3-27>의 결합이 차지하고 있는 비율과 산소를 포함하는

결합의 비율····················································································109

<표 3－7> <그림 3-30>의 바나듐 4가 5가의 산화 환원 피크,

피크 압의 차이 와 산화환원피크의 류 값 비율············112

<표 3－8> <그림 3-28>에서 최 력 값과 그에 따른

방 류 도 값············································································120

<표 3－9> Nafion과 sPEEK의 물리 특성·················································123

<표 3－10> <그림 3-36>의 1회와 10회의 충 과 방

용량과 10회 진행 후의 비율 비교············································128

<표 3－11> 마지막 회의 충,방 효율 비교··············································130

<표 3－12> <그림 3-38>에서 최 력 값과 그에 따른

방 류 도 값··········································································132

그 림 목 차

<그림 1－1> 에 지 장시스템의 효과·································································4

<그림 1－2>스마트그리드 모식도···········································································5

<그림 1－3>에 지 장장치의 종류와 특성························································6

<그림 1－4>연료 지 시스템의 가격구성······························································7

<그림 1－5> 이 속 산화 가수에 따른 표 환원 ·····································11

<그림 1－6>바나듐 산화환원 흐름 지 구성도···················································12

<그림 1－7>바나듐 산화수에 따른 색··································································13

<그림 2－1> 고분자 해질연료 지의 원리 반응식······································19

<그림 2－2> 폴리올법을 이용한 매합성법의 반응 기작··········································21

<그림 2－3> 폴리올법을 이용한 매합성 순서··························································22

<그림 2－4> 폴리올법을 이용한 매합성 순서의 Schematics····································23

<그림 2－5> 폴리올법을 이용한 매합성 주요 과정의 실제 실험 진행 상황.············23

<그림 2－6> Pt/C PtM/C 매의 TEM 분석결과···················································24

<그림 2－7> Pt/C 매의 TEM EDX 분석결과······················································24

<그림 2－8> TEM EDX로 측정된 PtNi/C 매의 입자분포····································25

<그림 2－9> Pt/C PtM/C 매의 CV 분석 결과·····················································26

<그림 2－10> Pt/C PtM/C 매의 LSV 분석 결과·················································27

<그림 2－11> Pt/C PtM/C 매의 RDE의 LSV······················································29

<그림 2－12> Pt/C PtM/C 매의 Koutecky-Levich (K-L) 도시··························29

<그림 2－13> Pt/C PtM/C 매의 RRDE를 이용한 LSV·········································30

<그림 2－14> Pt/C PtM/C 매의 분극선도··························································31

<그림 2－15> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 CV···························32

<그림 2－16> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 RDE-LSV 분석 ············32

<그림 2－17> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 분극선도···························33

<그림 2－18> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에

따른 CV 분석 결과············································································34

<그림 2－19> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에

따른 RDE-LSV 분석 결과·································································34

<그림 2－20> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에

따른 매들의 분극선도·····································································35

<그림 2－21> CNT-PPy 합성법 모식도····································································36

<그림 2－22> PtNi/CNT-PPy 합성법 모식도·····························································37

<그림 2－23> TEM 이미지. PPy-CNT 구조에서 최 화 시킨 PPy의

두께들 (a) 1.5 nm, (b) 5.0 nm, and (c) 7.5 nm.·····························38

<그림 2－24> (a) PtNi/PPy-CNT, (b) PtNi/CNT (c) Pt/C 구조의 TEM 이미지···38

<그림 2－25> CNT, PtNi/PPy-CNT, PtNi/CNT Pt/C 구조의 XRD EDX 이미지 39

<그림 2－26> PPy-CNT 구조에서 PPy 두께에 따른 RDE-LSV 결과·························40

<그림 2－27> Pt/C, PtNi/CNT PtNi/PPy-CNT 매의 LSV 분석결과·························41

<그림 2－28> Pt/C PtNi/PPy-CNT 매의 RDE Koutecky-Levich K-L) 도시······42

<그림 2－29> 매들의 RRDE를 이용한 LSV 커 들·················································43

<그림 2－30> (a) PtNi/PPy-CNT (b) Pt/C 매들의 CV 커 들. 해당 CV 커 는 1300번

사이클 되었음. (c) 사이클 횟수에 따른 상 인 활성표면 비···································45

<그림 2－31> 매들의 XPS N 1s 커 들································································46

<그림 2－32> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매합성법의순서·······················47

<그림 2－33> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매합성법 Schamatics·······················47

<그림 2－34> PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조의 TEM EDX 이미지·······················48

<그림 2－35> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 XRD 결과························49

<그림 2－36> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 CV 커 들·······················50

<그림 2－37> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 LSV 분석결과 ······················51

<그림 2－38> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 RDE 결과들························52

<그림 2－39> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의안정성 ADT 결과·······················54

<그림 2－40> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu, Y) 매들의 분극선도··························55

<그림 2－41> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu, Y) 매들의 백 질량당 RDE- LSV

분극선도······························································································56

<그림 2－42> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 합성법의 순서········································57

<그림 2－43> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 열처리 공정···········································57

<그림 2－44> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 CV 커 ·················································58

<그림 2－45> Pt-Au 코어-쉘 매들의 LSV 분석 결과············································58

<그림 2－46> 수정된 폴리올법을 용한 Pt/G 매의 합성순서·································59

<그림 2－47> 수정된 폴리올법을 용한 PtM/G (M = Ni, Y) 합 매의 합성순서··60

<그림 2－48> Pt/G PtM/G 매의 TEM 분석결과·················································60

<그림 2－49> Pt/G PtM/G 매의 CV 분석결과····················································61

<그림 2－50> Pt/G PtM/G 매의 RDE-LSV 분석결과·········································61

<그림 2－51> Pt/G PtM/G 매의 분극선도··························································62

<그림 2－52> SBA-15의 합성방법············································································63

<그림 2－53> SBA-15의 TEM 분석결과···································································63

<그림 2－54> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 합성모식도·······························64

<그림 2－55> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 SEM 분석결과··························64

<그림 2－56> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 TEM 분석결과··························65

<그림 2－57> Pt/OMC의 XRD 분석결과 Pt particle size········································65

<그림 2－58> Pt/MSU-F-C Pt/CMK-3의 TEM 분석결과····································66

<그림 2－59> Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 CV 분석결과····67

<그림 2－60> Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 RDE-LSV 분석결과··67

<그림 2－61>Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 완 지 분석결과 68

<그림 2－62>수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 Pt/C 매를 이용한 분극선도·········69

<그림 2－63>수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 Pt/C 매를 이용한 작동시간에 따른

분극선도·······························································································70

<그림 2－64>수정된폴리올법을 이용하여합성한 Pt/C 매를이용한 300시간분극선도··71

<그림 3－1> 이 속 산화 가수에 따른 표 환원 ··············································75

<그림 3－2> 바나듐 산화환원 흐름 지 구성도··························································76

<그림 3－3> 바나듐 산화수에 따른 색·······································································77

<그림 3－4> (a)CMK3 합성법과 (b)MSU-F-C 합성법의 모식도·······························84

<그림 3－5> 바나듐 지의 기화학 이론 단계 설명·········································86

<그림 3－6> 담지체 TEM 사진 (a) vulcan, (b) CMK3, (c) MSU-F-C·····················88

<그림 3－7> (a) BJH를 통한 기공 크기 측정, (b) BET 계산을 한 압력 변화 측정····88

<그림 3－8> MSU-F-C 기공 모식도········································································89

<그림 3－9> 순환 류 압법을 통한 담지체에 따른 1M 바나듐과 1M 황산용액이 혼합된

용액에서 바나듐 4가, 5가의 산화 환원 곡선··········································90

<그림 3－10> 마지막 회의 충, 방 압 곡선 비교··················································91

<그림 3－11> 10회 동안의 각 담치체의 하, 압과 에 지 효율 비교····················92

<그림 3－12> 각 담지체에 따른 10회 동안의 충, 방 용량······································93

<그림 3－13> 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 백 매 TEM 사진 ···············94

<그림 3－14> 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 백 매 XRD························95

<그림 3－15> 상용백 매와 polyol 법으로합성한백 매와 vulcan의수소의흡착면

측정을 한 순환 류 압곡선·····························································96

<그림 3－16> a) 바나듐 용액이 없는 1M 황산용액과 (b) 1M 바나듐과 1M 황산용액이

혼합된 용액에서의 매 반응성 측정···················································97

<그림 3－17> 1M 바나듐과 1M 황산용액이 혼합된 용액에서 측정한 CV···················99

<그림 3－18> 각각의 매의 순환 류 압 곡선에서 주사속도에 따른 산화의 최

류값과 환원의 최소 류값을 도식화···············································100

<그림 3－19> 라비론 식을 계산하기 해 도식화한 그림··········································101

<그림 3－20> 각각의 매를 용한 단 지 실험을 통해 10회 동안 충 과 방 그리고

주어진 류 값을 시간에 따라 나타낸 곡선········································102

<그림 3－21> <그림 3-20>의 마지막 회의 충, 방 압 곡선 비교······················103

<그림 3－22> <그림 3-21>의 충 과 방 의 압을 개별 인 시간으로 표 ········104

<그림 3－23> 각 단 지의 10회의 충, 방 1회와 10회의 (a)충 용량, (b)방 용량

비교··································································································105

<그림 3－24> 각 단 지의 1~10회까지의 하, 압과 에 지 효율 비교 ···········106

<그림 3－25> (a) vulcan 과 MSU-F-C, (b) 백 이 합성된 매들의 비표 면 을 한

BET 측정 결과 (c) 와 (d)는 기공 크기를 측정하기 한 BJH·········107

<그림 3－26> 20wt%와 40wt% 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 20wt% 백 매

XRD··································································································108

<그림 3－27> 탄소 표면의 산소 작용기가 있을 때 일어날 것으로 상 되는 반응···110

<그림 3－28> (a) vulcan, (b) MSU-F-C의 XPS 분석결과 탄소 결합·················110

<그림 3－29> (a) 20Pt MSU-F-C 와 (b) 20Pt vulcan 의 TEM사진과 MSU –F-C에

백 이 붙은 모습에 한 상도·······················································111

<그림 3－30> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서의 바나듐 4가, 5가의 산화

환원 각 매의 반응성·······································································112

<그림 3－31> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서의 –0.6 ~ 1.0V 까지의

모든 반응을 측정한 순환 류 압곡선················································114

<그림 3－32> <그림 3-31>을 측정하고 난 뒤의 극의 모습································114

<그림 3－33> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서 각 매별 주사속도를

10~100mV s-1 까지 10 단 로변경하면서측정한순환 류 압곡선·····115

<그림 3－34> 각각의 매의 순환 류 압 곡선에서 주사속도에 따른 산화의 최 류값

과 환원의 최소 류값을 도식화························································116

<그림 3－35> 라비론식을계산하기 해로그주사속도에 한 <그림3-22>의산화와 환

원 피크의 압에서 평균값을 빼 도식화한 그림··································117

<그림 3－36> 각 매를 용한 단 지의 마지막 회 충, 방 압 곡선 비교·····118

<그림 3－37> 각 매를 용한단 지의 10회동안의 하, 압과에 지효율비교···119

<그림 3－38> 각 매를 용한 단 지의 완충 후 30 간 다른 방 압을 주면서

측정한 평균 압과계산된 력곡선···················································120

<그림 3－39> sPEEK 의 구조식··············································································121

<그림 3－40> Nafion과 sPEEK의 FTIR 측정 결과···················································122

<그림 3－41> 분리막의 SEM 사진···········································································123

<그림 3－42> 마지막 회 충, 방 의 시간에 따른 압 곡선·····································124

<그림 3－43> sPEEK 분리막의다른두께외동일한조건에서충, 방 의시간에따른 압

곡선···································································································125

<그림 3－44> 투과도 측정 실험··············································································126

<그림 3－45> sPEEK 분리막의 두께의 따른 10회 동안의 충, 방 압과 류변화 곡선

·········································································································127

<그림 3－46> 다른두께의 sPEEK 분리막과 Nafion 분리막의 10회동안의충, 방 용량····128

<그림 3－47> sPEEK 분리막의 두께의 따른 10회 동안의 하, 압과 에 지 효율 비교

·········································································································129

<그림 3－48> 마지막 회의 충, 방 효율 비교························································130

<그림 3－49> 단 지의 완충 후 30 간 다른 방 압을 주면서 측정한 평균 압과

계산된 력 곡선···············································································131

- 1 -

요 약 문

본 과제는 매립가스에서 발생하는 폐자원에 지로부터 가스정제기술 바

이오매스 환기술을 통해 연료가스 액체연료로 환시킨 후 그들이 가지고

있는 화학에 지에서부터 기에 지를 추출하거나 에 지를 장하는 고효율

에 지 환장치를 개발하는데 그 필요성이 있다. 본 연구에서는 이러한 연료가

스 액체연료의 수소 개질공정을 통해 얻어지는 수소를 이용하여 기에 지

를 생성하거나 장하는 연료 지 배터리 시스템 개발을 목 으로 한다.

본 과제의 주 개발과제 내용은 다음의 2 가지이다.

첫째, 수소를 이용한 표 인 에 지 환장치로 고분자 해질연료 지

(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC) 이다. 이러한 PEMFC는 수소

의 산화 반응과 산소의 환원 반응을 통해 화학 에 지를 기 에 지로

환하는 에 지 변환 장치로서 낮은 작동온도 (100℃이하에서 구동), 높은 출력

도 높은 출력범 로 인해, 휴 용 자기기의 원장치부터 수송용 발

용 력공 까지 그 응용분야가 다양하다. PEMFC는 크게 수소의 산화반응

(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)이 발생하는 연료극 (Anode)과 산소의 환원

반응 (Oxygen Reduction Reaction; ORR) 이 일어나는 공기극 (Cathode) 그

사이의 수소양이온이 통과하는 막으로 구성되어 있다. 연료 지 성능을 향상시

키기 해서는 산화 환응 반응의 반응속도를 증가시켜야 하고, 반응속도의

증가를 통한 PEMFC의 성능향상을 해서는 특히 율속반응의 반응성을 향상시

켜야 하며, 반응을 한 활성화에 지를 낮춰야 한다. 그동안의 연구결과, ORR

이 율속반응임을 알게 되었고 (HOR이 ORR 보다 약 5배 이상 빠른 것으로 보고

됨) 이러한 ORR의 활성화에 지를 낮추기 해 그 동안은 고가의 백 (Pt) 매

를 사용하 으나 백 매는 고가이고 공 처가 불안정하여 (남아 리카 공화국

에서만 체 생산량의 50% 이상 생산) PEMFC 상업화에 큰 걸림돌이 되었다.

그러므로 이러한 고가의 귀 속 백 매를 체하는 신규 매가 필요하고,

백 함유량은 낮추면서 활성과 내구성은 향상된 매가 한 안으로 제시

됨. 이러한 목표에 입각해서, 본 연구에서는 크게 (1) 매자체의 구성을 조정하

는 것을 통해서 성능개선을 노리는 근과 (2) 매합성 방법을 개선하는 것을

- 2 -

통해서 성능향상을 이루려는 근으로 연구를 진행하 다. 매자체의 구성을

조정하는 방법으로는 백 표면을 보조 속으로 합 시키거나 매담지체를 바

꾸는 방법이 가장 일반 이다. 이러한 보조 속으로는 주로 이 속 (Ni, Co,

Cu, Fe)이 주로 쓰이고 있고 새로운 매담지체로는 OMC, CNT 등의 탄소소재

등이 주로 쓰인다.

둘째, 수소를 이용한 표 인 에 지 장장치는 Rechargeable Battery 이

다. 그 에서도 바나듐을 활물질로 이용한 Vanadium Redox Flow Battery

(VRFB)는 에 지를 장하는 표 인 배터리 기기이다. 수소의 투입으로 반응

활물질인 바나듐의 이온화 반응속도에 향을 미치게 되고 이는 곧바로 배터

리의 충/방 에 지효율을 결정하는 인자가 된다. 수소의 투입과 함께 극에

매를 코 (특히, RFB의 율속단계로 알려진 양극 (positive electrode)의 carbon

felt 극에서의 매 코 ) 하여 바나듐의 반응속도를 증가시키는 것도 체 반

응속도 증가에 향을 미치는 요한 인자이다. 본 연구에서는 이 듯 일정한

수소가 공 되었을 때, 반응 활물질인 바나듐 이온의 이온화를 활성화시킬 수

있는 매 개발을 목 으로 한다. 이를 통해 고효율 VRFB 개발을 목표로 한다.

이러한 2가지 서 주제들의 연구를 통해, 유기성 폐자원을 통해 얻어지는

연료인 수소가스의 화학에 지를 이용하여 연료 지를 통해 기에 지로 환

하고 이 게 생산된 기에 지를 배터리를 이용하여 장하기 한, 매 담

지체 구조들의 baseline 공정을 확립하 다.

- 3 -

제1장 수소를 이용한 에 지 환장치 에 지

장장치 개발

1. 서 론

가. 개발 상기술의 개요 필요성

산업의 발달로 인해 에 지원으로써 화석연료가 사용되기 시작하면서 산업

명 이후 사용량이 지속 으로 증가해 왔다.

화석연료는 에 지를 사용한 후 남게 되는 물질로 이산화탄소와 불순물로 포함

된 질소산화물 (NOx), 황산화물 (SOx) 등이 모두 기체와 입자상태의 물질로 배

출된다.

이들은 기 에 방출되어 다양한 환경 문제를 일으키는 요인이 된다.

질소산화물 (NOx), 황산화물 (SOx) 등의 경우 20세기 반부터 그 문제 들이

나타나기 시작했지만 공업지역 이외의 장소에서 피해가 발생하는 등 산업발달로

인해 발생되는 매연에서 비롯된 것임을 증명하기가 어렵고 세계 으로 산업

발달을 우선하는 정책 때문에 오랜 시간동안 방치가 되고 있었다.

다행스럽게도 매연에서 비롯하는 질소산화물 (NOx), 황산화물 (SOx)과 그 외의

다른 불순물들이 환경 건강에 좋지 않음을 밝 내고 발생을 미리 차단하거나

배출되는 것을 최소화, 제거 혹은 재활용함으로써 피해를 이고 있다. 하지만

이산화탄소는 재 기 에서 인체에 직 인 해를 끼치지는 않지만 땅 속

깊이에 갇힌 이산화탄소를 지난 100여년 동안 기 에 다시 배출했기 때문에

기온 상승폭도 심각한 문제지만, 갑작스런 변화의 향은 그 결과를 상상하기조

차 힘들다.

한 이산화탄소의 회수와 컨트롤은 기술 으로 어렵기 때문에 시설 운

방법의 개선 효율화, 에 지 소비 억제 등 책이 구되고 있다.

의 삶을 에 지 인 측면에서 봤을 때의 문제 을 두 가지 정도로 꼽을 수

있다. 첫째로 많은 에 지를 소비하는 문화로 발 되어가고 있기 때문에 발생하

는 력부족과 둘째로는 빠르게 발 하는 만큼 에 지 자원의 소비도 증가하기

때문에 남아있는 에 지 자원의 고갈로 나타낼 수 있을 것이다.

이 문제를 해결하기 해 우리가 취할 수 있는 해결 방안은 기존에 남아있는

- 4 -

자원이 잘 아껴서 효율 으로 쓰거나 새로운 에 지원을 찾아내는 방법이다.

자의 경우는 결국 언젠가는 고갈되어 사용할 수 없을 것이지만 남아있는 자

원이 새로운 자원이 생기기 에 고갈되는 최악의 사태를 막기 해 두 가지 방

안을 모두 개발하여야 할 것이다.

이 두 가지를 모두를 직, 간 으로 만족 시킬 수 있는 방법으로 본 논문에서

는 에 지 장장치(Energy Storage System)를 말하고자 한다.

우리나라의 특성상 부분의 에 지원을 수입에 의존하고 있기 때문에 가격

변동에 따른 향을 크게 받고 있으며 화석연료의 고갈과 이산화탄소 감축의무

에 따라 신재생에 지의 요성이 커지고 있으며 풍력이나 태양에 지 발 설

치가 차 확 되고 있다.

에 지 장장치의 경우는 새로운 에 지의 개발과는 다른 분야이지만 재생에

지를 지속 으로 사용하기 한 해결방안으로 제시되고 있다. 간헐 으로 생

산되는 에 지를 장해두었다가 필요한 상황에서 사용하는 방식으로 력의 변

동을 막고 일정한 수 으로 사용할 수 있도록 보조해 에 따라 재생에 지의 경

우도 충분히 활용을 할 수 있는 방향으로 진행 될 수 있기 때문이다.

<그림 1-1> 에 지 장시스템의 효과

에 지의 효율 사용면에서는 요즘 많이 알려지고 있는 스마트그리드를 통해

서도 많이 알려지고 있다.

기존의 력 시스템인 력수요 측에 따라 발 소에서 일 으로 기를 생

산하여 각 소비자에게 직 제공하는 앙 집 형 방식은 력 수요를 미리

- 5 -

측하여 체 공 량을 조 해야 하기 때문에 발생하는 수요와 공 의 불일치 가

능성으로 비 력을 보유하여 손실되는 력자원이 많고 화력발 소 등의 운용

으로 이산화탄소를 배출하게 되어 환경오염 문제를 발생시키는 문제가 있다.

스마트그리드 ESS는 기존의 력망에 정보기술을 목하여 력 공 자와 소

비자가 양방향으로 실시간 정보를 교환하고 력 장장치를 이용하여 가장 필요

한 시기에 기에 지를 공 하여 에 지 효율을 향상시키고 소모량이 은 시

간에 유휴 력을 장, 소모량이 많은 시간에 사용하는 부하평 화(Load

leveling)를 통해 력운 의 최 화에 기여할 수 있는 시스템으로 주목 받고 있

다.

<그림 1-2> 스마트그리드 식도

에 지 장시스템에는 용도에 따라 <그림 1-3>과 같이 다양한 종류가 존재한

다. 그 에 본 논문에서 을 두고 실험한 분야는 장주기와 용량화가 가능

한 산화환원 흐름 지(Redox flow battery)이고 그 에서도 가장 기본이 되며

지의 교체 혹은 폐기 시 발생하는 환경 인 문제가 거의 없을 것으로 상되

는 바나듐을 이용한 바나듐 산화환원 흐름 지를 연구 목표로 잡았다.

- 7 -

<그림 1-3> 에 지 장장치의 종류와 특성

연료 지의 고효율, 무공해 발 특성으로 세계 으로 2000년 이후 연료 지의

속한 보 이 이루어 질 것으로 측됨. 2000년의 경우 총 발 시장이 82,114

MW이며, 이 가운데 연료 지가 용 가능한 분산 원용, 산업용 등의 부분이

25 %를 차지할 경우 20,528 MW의 시장이 형성된다. 이 시장 역에서 연료 지

가 실제 용 가능한 발 시스템 분야인 1.5 MW 이하의 역이 33 %이기 때문

에 6,843 MW의 시장이 형성됨. 이 가운데 15 %정도를 연료 지가 유할 경우

1,026 MW의 실제시장이 망되는데, 이러한 시장은 연료 지의 기술이 더욱 개

발되고 가격이 하됨에 따라 2005년에는 45 %인 3,570 MW의 시장이 형성될

것으로 상되고 고분자 연료 지의 경우는 이 40 %의 시장 유율이 상되

므로 세계 으로 1,428 MW의 시장이 망됨.

이 게 많은 장 상용화 가능성을 가지고 활발한 연구 개발이 지속되고

있는 PEMFC이지만 보다 실질 이면서도 경제 으로 상업화에 성공하기 해서

해결해야 하는 문제들도 여 히 존재함. 기술로드맵 다양한 참고자료에 입각

하여 이러한 문제 들은 크게 세가지로 언 될 수 있음.

첫째, 비싼 극 매 가격 : 재, PEMFC의 극용 매로 백 이 이용되

고 있음. 이러한 백 매는 그 가격이 g당 $70이 넘어가는 고가의 귀 속이며

연료 지 시스템을 구성하는 부품 소재 에서 가장 높은 가격 비 을 차지함

(DOE, 2008). 이러한 귀 속 매의 사용으로 재는 연료 지 제조 가격이 매

우 높을 수 밖에 없음. 특히, 연료 지가 상용화 될 경우, 백 의 수요는 지 보

- 8 -

다도 3~6배로 증가할 것이며, 2050년까지 연료 지 자동차가 80% 까지 보 된다

면, 백 부족 상이 심각하게 발생할 것임. 한, 세계 백 사용량의 약

70%이상을 공 하는 남아 리카공화국의 정정 불안과 국내 기업들의 백 산

무소유로 인한 지속 이고 원할한 백 매 공 불안정성이 존재함. 그래서 이

러한 백 매의 사용을 이는 일이 연료 지 시스템의 제작단가를 낮추기 해

무엇보다 필요함.

<그림 1-4> 연료 지 시스템의 가격구성 (DOE, 2008)

둘째, 낮은 연료 지 성능: 이를 해서는 가장 먼 해결해야 할 사항은

극 매의 고활성화 매 입자들의 분포 최 화하는 것임. 재 사용하는 구

조의 경우, 백 매 자체의 활성도는 높지만 속 입자들의 뭉침 상 담지

체의 낮은 매 표면 기공도에 따른 매 이용률 (Utilization) 이 하되는

문제가 있음. 매 비용 뭉침 상을 개선하기 해 개발되고 있는 비백 계

매들의 경우 부분 매활성도가 낮아 연료 지 성능을 감소시킴. 그러므로

한 매 담지체 매 구조를 개발하는 것이 필요함.

셋째, 연료 지의 단수명: 이러한 연료 지 수명은 매의 피독 (Poisoning)

소멸 (Dissolution)이나, 매 담지체의 부식 내구성 감소등 극 매구조

에서 문제가 발생하거나, 해질 막과 매층과의 상호 합성 (Bi-compatibility)

이 시간이 지나면서 감소하여 발생함. 이러한 문제를 해결하기 해 내구성

- 9 -

내부식성을 가진 매 담지체 해질막결합 (MEA) 구조의 최 화 공정 개발

이 필요함.

나. 연구의 목

이 듯 재 직면한 문제들을 해결하기 한 가장 요하게 개발되어야 할

것은 다음의 다섯 가지이다.

첫째, 최 의 효소 매 구조를 개발 하는 것이다. 효소 분자들을 단단

하게 고정화 시키고 생성된 자를 원활하게 외부로 달할 수 있는 담지물질

혹은 담지체 구조를 고안하는 것이 요하다.

둘째, 새로운 산화반응용 효소 매 조합을 용하는 것이다. 과산화수소

에 의한 GOx의 산화반응율이 떨어지고 이로인한 연료 지 성능이 감소하게 되

므로 GOx에 의한 에탄올 산화반응성을 높이기 해 새로운 효소 매의 용이

필수 이다.

셋째, 환원 반응에 사용되는 비싼 백 매를 체할 수 있는 새로운 환

원반응용 효소 매를 용하는 것이다. 이를 통해 산소의 환원반응율 에

지효율을 높이고 속 매의 사용량을 이는 것이 요하다.

넷째, 생성된 자들의 자 달 상에 한 새로운 정량 기화학

분석법이 개발 되어야 한다. 연료 지 구동시, 연료 지의 성능 효소 매를

이용한 반응에 한 기화학 특성을 정량화 하기 한 연구가 필요하다.

- 10 -

2. 본 론

가. 기술 황 정의

1) 수소를 이용한 에 지 장장치 Rechargeable Battery

가)산화환원 흐름 지

산화환원 흐름 지는 기존에 사용되는 리튬이온 지와는 다르게

극과 산화환원이 분리되어 있으며 활물질이 산화환원 되어 충 과 방 되는 시

스템으로 기에 지를 화학 에 지로 장하는 기화학 축 장치를 의미

한다.

해질 속에 활물질이 있어 지속 인 흐름을 통해 순환되는 시스템을 지나고

있어 기본 으로 유체로 구성되는 지를 통칭한다. 산화환원이 되는 활물질은

해질 속에 녹아 있어 이온상태로 존재하며 각기 다른 산화수를 가지고 있어

각기 물질에 표 환원 차를 기본으로 하여 산화수에 따른 차 속에 화

학 인 에 지로 기가 충, 방 된다.

산화환원 흐름 지는 앞서 말했듯이 극과 활물질이 분리되어 있기 때문에

극 자체로는 반응을 하지 않아 극 자체가 열화되는 상을 최소화 할 수 있기

때문에 기존의 지 보다 장주기로 사용할 수 있고 분리되어 있음으로서 에 지

의 도와 출력을 각각 따로 조 할 수 있는 유연함을 가지고 있으며 액체의 흐

름이기 때문에 발열문제로 인한 폭발의 험성은 배제 할 수 있다는 장 을 가

지고 있다.

아직까지는 단주기로 사용되는 기존의 고출력 지들보다는 낮은 출력을 갖고

펌 사용으로 인한 에 지의 손실과 기 설치비용이 많다는 것이 단 이나 앞

으로의 개발을 통해 출력을 비슷한 수 으로 끌어 올릴 수 있다면 무한한 가능

성을 가질 것으로 기 된다.

산화환원 흐름 지는 해질에 녹이는 활물질의 종류에 따라 앞에 활물질인

속의 이름을 붙여서 명칭을 만든다. 양극과 음극의 이 속 활물질에 따라 각

각의 흐름 지의 에 지 도와 특성이 달라지기 때문에 각각의 특성을 그림

2-1에 나타냈다. 이 에 바나듐을 양극과 음극에 모두 사용한 경우 다른 조합에

비해 차가 작아 에 지 도가 낮지만 다른 것에 비해 안 하고 장주기로

- 11 -

사용할 수 있으며 용액의 문제가 발생할 경우 별다른 조치 없이 간단하게 다시

회복시킬 수 있는 장 을 가지고 있기 때문에 발 가능성이 있다고 보고 연구를

진행했다.

<그림 1-5> 이 속 산화 가수에 따른 표 환원

나)바나듐 산화환원 흐름 지

산화환원 흐름 지의 구성은 크게 해질을 보 하는 탱크, 셀, 튜 ,

펌 , 기화학 계측장비로 이루어지며 활물질에 따라 내부의 구성과 구성물질

이 차이가 있지만 본문에서 다룰 바나듐 지로 자세한 구성을 그림 2-2로 나타

내었다.

산화환원 흐름 지의 여러 종류 가장 기본이 되는 바나듐 산화환원 지는

양극과 음극 양쪽에 바나딜 화합물 황산염(VOSO4)을 용매에 녹여 2가와 3가, 4

가와 5가의 산화수에 차이로 인한 차를 이용하는 지이다.

이론 인 식은 식 (1), 식 (2) 과 식(3)으로 표 되며 양극의 차인 1.26V를

이용하여 이론 으로 충, 방 할 수 있다.

양극 : ↔ or ↔ E0 = 1.00V (1)

음극 : ↔ E0 = -0.26V (2)

체 : ↔

E0 = 1.26V (3)

- 12 -

<그림 1-6> 바나듐 산화환원 흐름 지 구성도

수소이온이 양극 반응에 참여하기 때문에 해질을 증류수만을 사용했을 경우

에는 양극에 산성도가 변화할 수 있기 때문에 산성 해질이 필요하다. 주된 바

나듐의 구체가 바나딜 화합물 황산염으로 선택된 이유도 묽은 황산과 같이 사

용했을 경우 같은 음이온으로 구성되어 있기 때문에 다른 부반응에 한 문제

도 일어나지 않을 것이라 단 할 수 있기 때문에 묽은 황산과 함께 해액을

구성해 균형을 맞춰 산성도에 의한 다른 화학 인 향을 최소화하는 방향으로

진행한다. 산성용액을 사용하기 때문에 탱크와 튜 는 내산성이 있어야 한다.

해질에 양에 따라 반응할 수 있는 바나듐이 많아지기 때문에 충 량과 비례

하게 된다. 즉, 탱크의 크기는 에 지 도와 한 련이 있다. 농도 한 증

가할수록 충 량이 많아지기는 하지만 용해도에는 한계가 있기 때문에 알맞은

농도를 설정하고 탱크의 크기로 조 하는 것이 효과 이다.

2M의 바나딜 화합물(VOx) 이온은 4가(VO2+) 상태일 때는 25℃보다 낮은 온도에

서 석출의 험성이 존재하며 5가(VO2+) 상태일 때는 40℃이상에서 석출의 험

성이 존재한다. 안타깝게도 서로 반 되는 온도에서 험성을 가지고 있기 때

문에 상온 이외에서는 작동의 어려움을 가지고 있으나 연구들을 통해 개선 이

- 13 -

지만 아직까지 용해도를 2M이상 올리기는 어렵기 때문에 경쟁력에서는 뒤쳐진

상황이다.

한 다른 연구에서 VO2+

/VO2+의 산화 환원 반응이 반응 속도가 느려 속도 결

정단계로 알려져 있으며, 복잡한 단계반응으로 이루어져 여러 부분에서 상호작

용을 일으키는 것으로 연구 되었다.

바나듐의 가수에 따라 용액의 색이 달라지기 때문에 육안으로 어느 정도 구분

이 가능하다는 것이 작은 장 이라고도 볼 수 있다.

<그림 1-7> 바나듐 산화수에 따른 색

산화환원 지 셀은 기본 으로 <그림 1-6>와 같이 분리막을 기 으로 양극과

음극을 구별할 수 있는 칭구조로 이루어져 있으며 분리막을 통한 수소이온의

이동과 기화학 계측장비를 통한 자의 이동을 할 수 있는 구조로 이루어져있

다.

세부 으로 셀은 체결 (End plate), 집 (Current collector), 극 (Bipolar

plate), 그라 이트 펠트(Graphite Felt)와 분리막(Membrane)으로 구성된다.

(1) 체결

체결 (End plate)은 내부의 다른 들과 해액이 흐를 수 있는

공간을 마련하기 해 양쪽 끝에서 틀을 고정 시켜주는 지지 가 되며 탱크로부

터 흐르는 해액이 들어가는 첫 번째 문이 된다. 반응과는 련이 없는 부분

이지만 액체가 흐르기 때문에 세어 나오는 부분이 없이 잘 체결이 되도록 강한

압력에도 변형이 없고 산성용액 하에서 부식되지 않는 재질로 이루어지는 것이

가장 요하다.

- 14 -

(2) 집

집 (Current collector)은 기화학 계측기기와 연결되는 부분으

로 기를 빠르고 손실 없이 보내 수 있는 재질로 구성되는 것이 가장 요하

기 때문에 변형이 없는 재질 에 가장 기 도성이 좋은 도 을 하여 사용

한다.

(3) 극

극 (Bipolar plate)를 설명하기 에 스텍에 해 간단히 말하자

면 지의 출력을 증가시키기 해 건 지를 직렬로 연결하는 것처럼 내부의 구

성을 <그림 1-6>의 내부를 반복 으로 연결하는 것을 말한다. 이 때 극 은

음극과 양극 모두로 사용할 수 있는 탄소 재질을 사용하여 효율 으로 사용할

수 있도록 하기 해 사용한다.

(4) 펠트

펠트(Felt)는 다공성으로 스펀지와 같은 형태를 가지고 있다. 유체

의 흐름에서 2차원의 평면은 할 수 있는 표면 이 매우 작기 때문에 3차원

입체 구조를 가진 펠트를 사용하여 표면 을 최 화하는 방법으로 일정한 공간

내에서 최 한의 반응을 이끌어 내기 한 방법으로 사용된다. 일반 으로 탄소

재질의 펠트를 사용하며 물리 , 화학 인 처리를 통해 반응성을 높이는 연구도

진행되고 있다.

속의 극반응은 해질과의 이온화 작용에 따른 표 극 로서 비교

간단하게 결정되지만 탄소 극의 화학반응은 해질의 종류와 성질에 따라서 다

양하게 일어나므로 이들의 반응성에 따라서 지의 기 력이나 류특성에 많은

향을 미치게 된다. 이와 같은 이유로 인하여 도 성이나 해질 흡착성이 뛰

어난 다공성의 탄소물질이 1차 지는 물론 2차 지의 양극 극재료의 주요

재료로 사용되고 있다.

바나듐 흐름 지에서도 류 도를 낮추고 과 압으로 인한 손실을 이기

해 높은 표면 을 갖는 탄소나 그라 이트 펠트를 사용하고 있지만 그라 이

트 자체로만 극으로 사용할 경우 바나듐의 산화환원 가역성이 좋지는 않기 때

문에 펠트를 개선시키거나 매를 도핑하여 개선하려는 연구가 많이 진행 에

있다.

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분리막(Membrane)은 양극과 음극을 구별하는 이온 투과성 막으로 양극과 음극

이 혼합되는 것을 막고 수소이온의 이동으로 인해 류가 흐르게 하는 역할을

맡고 있다. 분리막은 다른 들과 마찬가지로 해액과의 화학 인 반응성이 없

어야 하지만 분리막 자체가 화학 인 제품이기 때문에 다른 구성품에 비해 조

더 민감한 조건들을 가지고 있다.

한 수소이온의 달을 해 분리막은 양이온 교환막을 사용한다. 하지만 바

나딜 화합물(VOx) 이온 한 양이온이기 때문에 수소 이온 만큼은 아니지만 소

량의 투과가 이루어지고 이를 'Crossover' 이라 칭하며 많이 투과될수록 자가방

(self discharge)으로 인한 에 지 손실이 많아지기 때문에 음이온 교환막을 사

용하고 바나딜 화합물 이온의 크기가 수소 이온보다 크기 때문에 기공 크기를

이거나 새로운 막을 개발하는 등의 많은 연구가 진행 이다. 재 가장 많이

쓰이는 분리막은 나피온 계열이 가장 좋지만 가격이 비싸고 내구성이 조 떨어

지는 경향이 있어서 렴하고 내구성 좋은 막을 다양하게 개발 에 있으나 쉽

지 않은 것으로 알려져 있다.

각각의 구성품의 특성에 따라, 서로간의 향을 얼마나 미치는지에 따라 성능

의 차이를 가져 올수 있으나 모두 다룰 수 없기 때문에 분리막 그리고 반응의

활성을 높이기 한 방법으로 기존에 연구실에서 진행하던 수소연료 지 속

매를 펠트에 용하는 방향을 기본으로 하여 다양한 실험을 진행했다.

2) 수소를 이용한 에 지 환장치 고분자 해질 연료 지

가)백 매 기술 개발

백 합 매 기술 개발을 한 선행 연구들이 국내에서 곧 진행

되고 있음. 재 가장 활발히 련 기술개발을 하는 곳은 한국과학기술연구원

(KIST) 임. 최근 KIST 연료 지센터에서는 산소환원반응용 백 합 매 개발을

한 매합성 연구를 진행 임. 특히, Pt-Ir Pt-Y 매에 한 합성 방법 개

발 매활성 평가 결과가 발표되었음 (ChemComm 47, 2011, 11414

ChemComm 46, 2010, 8401). 하지만 KIST 연구는 매합성방법 매활성 연

구에만 집 되어 있고 MEA제조를 통한 연료 지로 조립되었을 때의 효과 (단

지 성능 수명)에 한 분석 결과는 아직 없음. 그밖에 업계에서는 오덱,

희성 속, 썬텔, 삼성SDI LG화학등에서 개발 인 것으로 되어 있으나 공식

인 매 개발성과에 한 발표는 아직 없음. 결론 으로 PEMFC의 산소환원반

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응용 백 합 매 개발은 그 개발 필요성에 한 공감 는 많으나 아직 국내

에서 활성화되어 있지 않은 분야임.

덴마크 헬싱키 학의 Norskov 교수 은 상당히 오래 부터 백 합 매에

한 연구를 진행하고 있음. d-Band Theory를 바탕으로 한 d-band 에 지의 하

를 나타내는 구조에 한 연구를 실험과 병행하면서 진행. 그들이 주안 을 두

었던 것은 Pt-Y Pt-Sc 구조임. 실험결과, 비율이 하게 조정된 그 2종류

의 백 합 매는 모두 백 매보다 높은 매활성 반응 환주 수

(Turnover Frequency, 단 시간당 단 활성 당 생성되는 자의 갯수)를 나타

냄을 밝 냄 (Nature Chemistry 1, 2009, 552).

- 독일 뮌헨기술 학의 Gasteiger 교수 은 나노구조의 PtM (M= 이 속) 물

질을 제작하여 그것의 매 활성 환주 수를 평가. 평가결과, 백 매에

서는 25 s-1

이던것이 PtM 구조에서는 60s-1까지 증가하 음 (즉, 매 활성이

향상되었음) (Appl. Catal. B, 56, 2005, 9).

- 미국 휴스턴 학의 Strasser 교수 은 Core-Shell 구조의 PtCu 물질 (소

Dealloying이라 불리는) 을 제작하여 그것의 매 활성 환주 수를 평가.

평가결과, Core-Shell 구조의 PtCu에서는 환주 수가 160s-1까지 증가하 고

반응표면 반응안정성도 향상된 결과를 보여주었음 (J. Am. Chem. Soc.

129, 2007, 12624).

- 미국 아르곤국립연구소 (ANL)의 Stamenkovic 박사 은 30 nm 지름의 옥타

헤드라의 형태로 증착된 Pt3Ni(111) 구조를 합성하여 매활성 환주 수를

평가. 평가결과 환주 수는 2800s-1까지 증가하 고 다른 기화학 물성도

양호함을 보여주었음 (Science 315, 2007, 493).

에서 발표된 연구 결과들은 백 합 매의 선구자 인 역할을 한 업 들이

나 모두 매합성방법 매활성 연구에만 집 되어 있고 해질 막과의 결

합을 통한 연료 지로 조립되었을 때의 효과 (단 지 성능 수명)에 한

분석 결과는 미진함.

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나)PEMFC용 카본담지체 기술 개발

카본담지체 개발과 련된 국내 선행 연구들도 지속 으로 진행되

었음. OMC의 경우 삼성종기원(SAIT)에서 련 연구가 행해졌음. 그들은 수크로

스를 정형화된 탄소로, 실리카를 템 리트로, 공 합 고분자를 착화제로 이용하

여 OMC를 제조하 고 연료 지 시스템에 용하 고 좋은 성능을 얻었다고 발

표하 음 (J. Mater. Chem. 17, 2007, 3078). 인하 학교와 한국화학연구소는 블

랙탄소를 백 구체의 담지체로서 이용하여 연료 지 시스템에 용하 음. 그

들에 의하면 블랙탄소의 표면처리를 어떻게 하느냐에 따라서 백 담지체로서

의 성능 변화가 많이 있고 이는 연료 지 성능 변화와 한 련이 있다고

보고함 (J. Power Sources 159, 2006, 42). 서울 학교에서는 탄소나노코일을

Pt/Ru 합 매를 한 담지체로 이용하 음. 그것을 Vulcan을 이용한 것과 비

교하 음. 비교결과, 탄소나노코일을 이용하 을 경우 탄소결정성 매활성

면 이 Vulcan을 이용했을 때보다 우수함을 밝 냈음 (Angew. Chem. Int. Ed.

42, 2003, 4352). 하지만 기존의 연구들은 우리가 본 제안서에서 제안하는 백

+3d 이 속 매의 담지체로서 이용하여 결과를 낸 것은 없고 탄소담지체의

백 합 매와의 상 계보다 탄소담지체에 한 연구만 ( 매는 부분 백

으로 고정시키고) 으로 진행되었음.

PEMFC용 카본 담지체 , 다공성 카본에 한 연구는 미국 텍사스 오스틴

학의 Manthiram 교수 그룹에서 주로 연구되고 있음. 그들은 높은 활성표면

(500~990 m2/g) 큰 기공 크기를 가진 다공성 카본을 아닐린과 CTABr 서펙탄

트를 히 조합하여 합성하 음 (J. Electrochem. Soc., 152, 2005, A1504).

- PEMFC용 카본 담지체 , 카본나노튜 (CNT)에 한 연구는 국 옥스포

드 학의 Compton 교수 그룹에서 주로 연구되고 있음. 그들은 다양한 합성법

으로 제작한 CNT를 속 담지체로 이용하여 평가하 음. 특히 CNT를 황산/질

산 용액에서 환류공정에 의해 산화시켜 CNT 내 활성 을 증가시키는 연구를

수행하 음. 연구결과, CNT의 고결정성 활성표면 증가로 우수한 내구성

연료 지 성능 증가를 보여 (Small, 2, 2006, 182).

- PEMFC용 카본 담지체 , 활성화된 카본 섬유 (Activated Carbonfiber;

ACF)에 한 연구는 국 선야센 학의 Shen 교수 그룹에서 많이 이루어졌음.

- 18 -

이들은 폴리올 (Polyol) 공정에 의해 비된 ACF에 의해 담지된 백 나노입자

들을 백 매와 DMFC 구조에서 비교하는 실험을 실시하 음. 실험 결과,

자의 구조는 우수한 결정성을 가졌고 이로인해 강한 속-담지체 결합이 형성

되었음을 밝혔음. 한 이를 통해 연료 지 성능이 우수함도 증명하 음 (J

Power Sources, 175, 2007, 166).

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제2장 에 지 환장치 PEMFC

1. 서 론

가. 기술 황 정의

연료 지는 세계 으로 고갈되어가고 있는 화석연료의 체 동력원 의

하나로 각 받고 있음. 연료 지란 연료가 가지고 있는 에 지를 화학반응에 의

해 직 기에 지로 변환하는 발 장치의 하나임. 수소와 산소를 반응시켜 직

물이 생성되는 반응, 즉 수소의 연소반응을 이용하여 기에 지를 얻는 것

임. 연료 지의 특징을 보면 이론 으로 발 효율이 높고 이산화탄소를 발생하

지 않는 반응에 의해 발 이 이루어지며, 유해물질인 질소산화물이나 황산화물

등이 거의 발생하지 않음. 한 종합 으로 효율이 높고 연료로 사용하는 수소

는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있으며, 소음이나 진동이 거의 없음.

그 에서도 고분자 해질 연료 지 (PEMFC)는 고분자 막을 지의 해질

로서 사용하고, 극에는 연료인 수소와 하여 산화반응의 장이 되는 연료극

(Anode)과, 공기와 하여 환원반응이 일어나는 공기극 (Cathode)이 있으며,

해질과 양극 음극이 조합되어 단 지를 이루고 있음. 고분자 해질인

불소계 이온교환막의 양측에 백 을 어느정도 담지한 탄소와 탄소계 재료로 구

성된 가스확산층이 층되고, 연료극에는 수소, 공기극에 공기를 공 함. 연료극

에서 수소로부터 자가 해리되어 H+가 나오고 해리된 H+는 해질을 통해 공기

극 표면에서 산소와 반응하여 물이 생성됨.

<그림 2-1> 고분자 해질연료 지의 원리 반응식

- 20 -

특히 고분자 연료 지는 높은 출력 도, 낮은 작동 온도와 해질의 높

은 부식 항성등의 장 을 비롯하여, 설치장소의 제약이 고( , 주택, 공공시

설, 병원, 호텔 등) 설비 구조의 단순화 소형 설비 가능(수 kW 설비), 높은

반복작동 안 성(편리한 운 안 성), 상온 작동 짧은 시동 시간(비상용, 이동

용 군사용 원), 기존 2차 지의 체 원 등의 장 을 지니고 있음. 한

분산용 원 ( 력 소비지에 직 설치), 도서 벽지 공 원, 비상 원 폐

열을 이용한 난방용으로 이용 가능하기 때문에 1997년부터 2000년 동안 세계

으로 10억불이상의 연구비가 사용되었고 재도 여러 선진국에서 활발하게 연

구 진행 임.

2 본 론

가. 연구방법

1) 매 제조

가) 폴리올법에 의한 백 백 합 매 합성

(1) 서론

극 매 합성을 해 PEMFC는 크게 수소의 산화반응이 발생

하는 연료극과 산소의 환원반응이 일어나는 공기극 그 사이의 수소양이온

이 통과하는 막으로 구성되어 있음. 연료 지 성능을 향상시키기 해서는 산

화 환응 반응의 반응속도를 증가시켜야 함. 반응속도의 증가를 통한

PEMFC의 성능향상을 해서는 특히 율속반응의 반응성을 향상시켜야 하고,

반응을 한 활성화에 지를 낮춰야 함. 그동안의 연구결과, 산소환원반응이

율속반응임을 알게 되었음 (산소환원반응이 수소산화반응보다 약 5배 이상 빠

른 것으로 보고되었음). 이러한 산소환원반응의 활성화에 지를 낮추기 해 주

로 고가의 백 (Pt) 매를 사용하 음. 하지만 백 매는 고가이고 공 처가

불안정하여 (남아 리카 공화국에서만 체 생산량의 70% 이상 생산) PEMFC

상업화에 큰 걸림돌이 되고 있음. PEMFC의 표 인 응용처인 연료 지 자동

차의 경우, 재의 백 가격을 고려할 때, 2015년까지 사용량을 재의 반

이하 수 인 20-25g/vehicle로 여야 자동차의 상용화를 고려할 수 있음. 그러

므로 이러한 고가의 귀 속 백 매를 체하는 신규 매가 필요하고, 백

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함유량은 낮추면서 활성과 내구성은 향상된 매가 한 안으로 제시되고

있음.

이러한 매개발은 크게 (1) 매자체의 구성을 조정하는 것을 통해서 성

능개선을 노리는 근과 (2) 매합성 방법을 개선하는 것을 통해서 성능향상

을 이루려는 근으로 크게 분류할 수 있음. 매자체의 구성을 조정하는 방법

으로는 백 표면을 보조 속으로 합 시키는 방법이 가장 일반 임. 이러한

보조 속으로는 주로 이 속 (Ni, Co, Cu, Fe)이 주로 쓰이고 있고 근래에 희

토류 속인 Y 나 Sc 도 이용되고 있음.

한편, 매합성 방법의 경우에도 기존에 가장 많이 이용되었던 함침법

(impregnation) 뿐 아니라, 솔버써멀법 (Solvothermal), 스퍼터링법 (Sputtering),

나노캡슐법 (Nanocapsule) 폴리올법 (Polyol) 등이 이용되고 있음.

이 에서 폴리올법은 속 매입자의 크기를 하게 통제할 수 있고

표면활성제나 안정제 (surfactant and stabilizer)의 사용 없이 매 입자들의 배

열을 일정하게 할수 있다는 장 이 있음. 즉, 에틸 리콜을 이용한 폴리올 공

정에서 속 구체내 이온은 속 콜로이드형태로 환원되며 에틸 리콜은

리콜산으로 산화됨. 리콜산은 염기 용매하에서 리콜음이온으로 탈양성자

화 되면서 속 표면에 흡착되어 매 안정제 표면활성제로서의 역할을 함.

이 때문에 속입자 간격의 균일함이 유지되고 리콜음이온 농도에 따라 속

입자 크기가 조 됨. 한, 리콜음이온 농도는 pH를 증가시킬수록 증가하기

때문에 pH 조 을 통해 속입자의 간격 크기를 원하는 방향으로 통제할

수 있음. 다음 그림에 반응 기작이 설명됨.

<그림 2-2> 폴리올법을 이용한 매합성법의 반응 기작

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(2) 매 합성 순서

극 매 합성을 해 사용한 폴리올 법의 합성법은 다음과 같

다. 합성법은 크게 백 /담지체 (Pt/C)와 백 합 /담지체 (PtM/C)이 있으며

PtM/C의 경우 Pt 구체와 M 구체를 정해진 비율로 넣어었다.

<그림 2-3> 폴리올법을 이용한 매합성 순서

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<그림 2-4> 폴리올법을 이용한 매합성 순서의 Schematics

합성 순서의 주요 step들의 실제 합성과정 정리는 다음 그림과 같다.

<그림 2-5> 폴리올법을 이용한 매합성 주요 과정의 실제 실험 진행 상황.

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3. 결과 고찰

가. 매 합성 특성분석

1) TEM EDX 분석결과

<그림 2-6> Pt/C PtM/C 매의 TEM 분석결과

<그림 2-6>에 나타난 로 TEM으로 측정된 Pt/C, PtNi/C PtY/C

매들의 TEM 이미지로, 분석 결과에 의하면 Pt/C 매뿐 아니라 PtM/C

매들도 입자분포가 고르게 분포되어 있음을 알 수 있음.

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<그림 2-7> Pt/C 매의 TEM EDX 분석결과

<그림 2-7>에 나타난 로 TEM EDX로 측정된 Pt/C 매의 입자분

포가 고르게 분포되어 있음을 알 수 있음.

<그림 2-8> PtNi/C 매의 TEM EDX 분석결과

<그림 2-8> 에 나타난 로 TEM EDX로 측정된 PtNi/C 매의 입

자분포가 고르게 분포되어 있음을 알 수 있음.

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나. 기화학 특성분석

1) 반응 표면 분석결과 (순환 압- 류법 (Cyclic

Voltammetry; CV) 이용)

<그림 2-9> Pt/C PtM/C 매의 CV 분석 결과. 질소 퍼지상태에서 실험을

진행하 고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 50mV/s 임

모든 매들의 EAS는 CV 커 와 다음 식에 의해 얻어졌다.

EAS = Q/mq

여기서 Q는 매 입자내에 흡착된 수소의 하량이고 q는 Pt 표면에 흡착된

수소층의 형성을 해 필요한 하량이며, m은 속 매의 로딩량임. 수소의 단

일층이 Pt 표면 에 흡착된다는 가정하에, q는 210 μC cm-2이라고 설정. 이러

한 방식으로 계산된 Pt/C, PtNi/C PTY/C 매들의 EAS는 각각 100.3, 103.9

102.0 m2g-1이었음. 이를 통해, 각 매물질들의 EAS는 큰 유의차가 없는 것

으로 측정됨.

PtM/C (M = Ni, Y) 매의 활성 산소환원반응성을 측정하기 해 회

원 극(RDE) 회 고리-원 극 (Rotating Ring Disk Electrode, RRDE)을

이용한 선형주사 압- 류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)를 측정하 음.

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2) 산소환원반응성 평가

<그림 2-10> Pt/C PtM/C 매의 LSV 분석 결과. 질소 퍼지상태에서 실험

진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 10mV/s 이고 RDE

RPM은 1200임.

<그림 2-10>은 매들의 RDE를 이용한 LSV 커 결과들을 보여 . 각

매들의 한계 류 도 (Limiting current density)와 반 장 차 (Half-wave

potential)에 한 결과는 담음 표에 요약하 음. LSV 커 들의 결과에 의하면,

한계 류 도의 경우 세 매 (Pt/C, PtNi/C PTY/C) 가 모두 비슷한 값을 나

타내었음. 반 장 차의 경우, PtY/C가 가장 좋은 값 (0.568V)을 보여줬고,

PtNi/C 매가 가장 낮은 값 (0.508V)를 나타내었음. PtY/C의 경우 상용 매인

Pt/C 의 반 장 차 (0.556V)보다 더 좋은 값을 보여 것을 알 수 있었다.

이는 PtY/C 매의 경우 Pt/C 매보다도 산소환원반응에서 발생되는 과 압

(overpotential)이 다는 의미임.

Half wave potential

(V)

Limiting current density

(mAcm-2

)

Pt/C 0.556 2.492

PtNi/C 0.508 2.400

PtY/C 0.568 2.351

<표 2-1> Pt/C PtM/C 매의 한계 류 도와 반 장 차

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산소환원반응에 한 PtM/C 매의 효과를 심화해서 평가하기 해, 각 매들

의 산소분자당 이되는 자 개수, n값과 속도론 류 도 (Kinetic current

density), jk를 측정하 음. n 값과 ik값은 모두 쿠테키- 비치 식

(Koutechy-Levich, K-L식)을 용함으로써 다음과 같은 식을 통해 얻을 수 있었

음.

1/j = 1/jk+1/Bω0.5

여기서 j와 ω는 가해진 류 도 RDE 회 속도이다. 이 식의 1/j 와

1/ω0.5를 축으로 하여 직선을 그리면 그 직선의 y 편 값 (1/jk) 기울기 값

(1/B) 으로부터 원하는 값들인 jk B 값을 구할 수 있음. B 값이 정해진 후, n값

은 다음의 비치 식 (Levich)에 의해 계산되었음.

n = B/(0.2F(DO2)2/3

ν-1/6

CO2)

여기서 F는 Faraday상수이며 (96485C/mol)이다. DO2는 1M H2SO4 해질상

에서 산소가스의 확산계수(1.4x10-4

cm2/sec)이다. ν는 동 도 (0.01 cm2/sec)이며

CO2는 산소가스의 벌크농도 (1.87x10-6

mol/cm3)이다. 상수 0.2는 회 속도가 실험

조건의 rpm 일때의 보정상수임.

jk B 값을 통한 n 값을 얻기 해 다양한 RDE rpm 하에서 LSV 커 를

구했음. 그림 10과 11은 그러한 다양한 rpm에서 시도된 LSV 그림과 그 LSV 커

들을 통해 얻은 1/j 와 1/ω0.5를 축으로 결과를 얻은 그림들을 나타내었음. 그

림 x에서 얻은 세가지 매물질들의 LSV 커 들은 극 회 rpm을 200에서

1200 까지 변화시켰고, 그림x의 직선들은 0.1-0.4 V vs. Ag/AgCl 조건에서 정리

되었음. 평가결과, 각 매들의 산소분자당 이되는 자 개수 n값은 각각 3.65

(Pt/C), 3.95 (PtNi/C) 3.80 (PtY/C) 음. 모든 매가 이상 인 n 값인 4에 근

하 음. 이는 모든 매들이 산소의 환원반응에서 간물질인 H2O2를 거치지

않고 직 목 생성물인 H2O를 얻는 바람직한 환원 반응성이 좋았다는 것을 의

미함.

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<그림 2-11> Pt/C PtM/C 매의 RDE의 RPM을 200에서 1200까지 환한

상태에서의 LSV

<그림 2-12> Pt/C PtM/C 매의 Koutecky-Levich (K-L) 도시

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산소의 환원반응에서 간물질인 H2O2를 거치지 않고 바로 목 생성물인 H2O

를 얻는 바람직한 환원 반응의 정도가 높을수록 산소환원반응 매로서 유리함.

이러한 각 매물질들의 환원반응 선택성을 평가 하기 해 RRDE법을 이용하여

H2O2생성율을 측정하 고 그림 12에 그 결과를 정리하 음. H2O2생성율은 다음

식을 이용하여 계산하 음.

H2O2% = 200(Ir/N)/(Id+Ir/N)

여기서 N은 콜 션효율 (Collection efficiency), Id는 디스크 극의 류

(Disk current), Ir은 링 극의 류 (Ring current) 임. N은 1.42의 보정값을

이용하 음. 의 식을 이용하여 H2O2생성율을 계산한 결과, 그 비율이 각각

3.4% (Pt/C), 3.8% (PtNi/C) 4.6% (PtY/C) 음. 이러한 결과를 토 로 각 매

물질들의 산소환원반응성은 간물질인 H2O2를 거치지 않고 바로 목 생성물인

H2O를 얻기에 한 것으로 평가됨.

<그림 2-13> Pt/C PtM/C 매의 RRDE를 이용한 LSV 커 들.

- 31 -

3) PEMFC 완 지 성능평가

공기극 매의 환원반응 활성 테스트 후에 그 매들이 PEMFC 성능에

미치는 향을 측정하기 해 Pt/C PtM/C (M = Ni, Y) 매의 PEMFC 성능

을 평가하 고 그 분극선도 결과는 그림 x에 나타내었음. 본 과제에서 실험하

는 3가지 종류의 매는 (Pt/C, PtNi/C PtY/C) 공기극에 이용되었고 연료극

에는 Pt/C를 담지했음. 평가결과, Pt/C PtM/C (M = Ni, Y) 매의 PEMFC

성능이 모두 우수하게 측정되었음. 즉, 세가지 매를 이용했을 때의 0.6V에서

의 류 도는 각각 0.79 Acm-2

(Pt/C), 0.998Acm-2

(PtNi/C) 0.899 Acm-2

(PtY/C) 고, 최 PEMFC 출력 도 (Maximum power density) 는 각각 550

mWcm-2

(Pt/C), 661mWcm-2

(PtNi/C) 620 mWcm-2

(PtY/C)임.

이러한 여러 매들을 이용했을 때, PEMFC 성능의 경향으로부터 다음

사항들을 알 수 있음. 첫째, 공기극 매들을 이용했을 때, PEMFC 성능의 경향

은 그 매들의 산소환원반응성 경향과 일치되게 나타남. 이는 용한 매에

의한 공기극 반응의 활성화 정도에 의해 체 PEMFC 성능이 향을 받음을 보

여주는 증거임. 둘때, 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 PtM/C 매 Pt/C

매는는 상용으로 사용하고 있는 Pt/C 매와 비교하여 산소환원반응성 (3 극

테스트 결과) PEMFC 성능 (완 지 실험 결과)에서 비슷하거나 우수한 결과

를 래하는 것을 확인할 수 있었음. 이는 폴리올법의 장 인 (1) 정 기력 발생

에 의한 매입자 간에는 척력이 발생되어 속입자 간격이 균일하게유지되는

과, (2) 계면활성제등 잠재 인 불순물들이 되어 매활성을 낮출 수 있는 첨

가제의 사용을 하지 않기 때문에 가능하기 때문임.

<그림 2-14> Pt/C PtM/C 매의 분극선도.

- 32 -

다. 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 성능 비교

지난 2년간의 최 화 공정을 통해 최종 선택된, 수정된 폴리올 Pt/C 매

의 활성, 산소환원반응성 PEMFC 성능이 상용 Pt/C 매와 비교하여 어떤지

평가하기 해 수정된 폴리올 40 wt. % Pt/C Johnson Mattey 사 (JM사)의 상

용 40 wt. % Pt/C 매의 반 지 완 지 성능을 평가하 음. 다음 그림은

이러한 성능 비교를 나타내는 것임. 각각에서 산소환원반응을 해 담지된

매량은 0.15 mg/cm2 임.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-4

-2

0

2

4

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

JM_Pt/C Polyol_Pt/C

<그림 2-15> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 CV 분석 결과. 질소

퍼지상태에서 진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 10 mV/s

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

JM_Pt/C Polyol_Pt/C

<그림 2-16> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 RDE-LSV 분석

- 33 -

결과. 주사속도는 10mV/s 이고 RDE RPM은 1200임.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

ltag

e (

V)

Current Density (A/cm2)

JM_Pt/C Polyol_Pt/C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Po

wer

den

sit

y (

W/c

m2)

<그림 2-17> 수정된 폴리올 Pt/C 매와 상용 Pt/C 매의 분극선도

평가결과, 상용 매보다 본 과제의 결과로서 새롭게 얻은 수정된 폴리올 Pt/C

매의 매활성, 산소환원반응성 PEMFC 성능이 우수함을 알 수 있었음.

성능지표인 기 력 (open circuit voltage; OCV), 0.6V에서의 류 도

PEMFC 최 력 도 값은 다음 도표에 정리하 음.

<표 2-2> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 비의 변화에 따른 성능 비교

- 34 -

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-3

-2

-1

0

1

2

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

JM_Pt/C Polyol_Pt

3Ni

1/C

Polyol_Pt2Ni1/C

Polyol_Pt1Ni

1/C

<그림 2-18> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에 따른

CV 분석 결과.

평가결과에서 볼 수 있듯이, Pt: Ni 이 1:1에서 3:1 까지 변해도 상용 매와

비교했을 때, 비록 상용 매만큼의 성능은 보여주지 못하고 있지만 상당히 우

수한 성능을 보여주고 있음.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

JM_Pt/C

Polyol_Pt3Ni

1/C

Polyol_Pt2Ni

1/C

Polyol_Pt1Ni

1/C

<그림 2-19> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에 따른

RDE-LSV 분석 결과. 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 10mV/s

이고 RDE RPM은 1200임.

- 35 -

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

ltag

e (

V)

Current Density (A/cm2)

JM_Pt/C Polyol_Pt/C Polyol_Pt3Ni1/C Polyol_Pt2Ni1/C Polyol_Pt1Ni1/C

<그림 2-20> 수정된 폴리올 PtNi/C 매의 Pt Ni 의 양론비 변화에 따른

매들의 분극선도

라. 새로운 담지체(CNT-PPy)를 이용한 백 합 매 합성

1) 서론

PEMFC 성능향상 공기극 내 산소환원반응성을 높이기 한 두

번째 방법은 PtM/C 합 매를 질소입자가 코 된 탄소 담지체에 층하는 방

법이다. 이러한 목 으로 사용될 수 있는 M 이 속 의 하나는 Ni 임. 이

Ni 속은 우수한 산화환원반응속도 때문에 Pt/C를 보충할 수 있는 속으로

알려져 있음. 탄소담지체로는 CNT, 그래핀, 정렬된 메조기공 구조의 탄소

(OMC) 등이 사용될 수 있으나 본 연구에서는 그 에서도 표면 이 넓고, 좋

은 기 /기계 물성을 가진 CNT를 이용하 음. 한편, 사용된 질소입자는 주

로 질소가 함유된 도성 고분자를 통해 얻어짐. 이러한 도성 고분자로는 주

로 폴리피롤 (Polypyrrole; PPy), 폴리아닐린 (Polyaniline; PANI)등이 표 임.

특히 PPy는 큰 역의 헤테로사이클릭 구조 (포피린 구조) 로 구성되어 요성

이 증가하고 있음. 이러한 포피린 구조는 강한 속-PPy 결합을 야기하고 이

러한 강한결합은 차례로 속과 PPy 간 자 달을 원활하게하여 자 도성

을 향상시키는 것으로 알려져 있음. 이러한 PPy 기반 속 매 구조는 기존

의 Pt 매 구조를 체할 수 있을 것으로 기 함. 이러한 CNT PPy 그리고

- 36 -

PtNi 의 조합은 각각의 장 들의 시 지를 극 화 할 수 있는 구조가 될 수 있

기 때문에 요함.

그러므로 본 과제에서 우리는 PPy-CNT를 PtNi (PtNi/PPy-CNT) 구조와

목시키는 합성법을 개발하 고 이러한 새로운 매의 산소환원반응성,

PEMFC 성능, 내구성을 측정하여 기존 상용 매와 그 결과를 비교하 음.

한 최 PPy 두께를 학 , 기화학 분석을 통해 입증하 음.

2) 매합성 순서

가) CNT-PPy 합성법

<그림 2-21> CNT-PPy 합성법 모식도

- 37 -

나) PtNi 구체의 환원을 통한 PtNi/CNT-PPy 합성법

<그림 2-22> PtNi/CNT-PPy 합성법 모식도

- 38 -

3) 매합성 특성평가

가) PPy-CNT 구조에서의 PPy 두께 최 화 분석결과

<그림 2-23> TEM 이미지. PPy-CNT 구조에서 최 화 시킨 PPy의 두께들

(a) 1.5 nm, (b) 5.0 nm, and (c) 7.5 nm.

<그림 2-24> (a) PtNi/PPy-CNT, (b) PtNi/CNT (c) Pt/C 구조의 TEM 이미지

- 39 -

<그림 2-25> CNT, PtNi/PPy-CNT, PtNi/CNT Pt/C 구조의 XRD EDX

이미지

PtNi의 합 정도, 크리스탈구조, 구성요소등을 조사하기 해 XERD EDX 분

석을 실시하 음. XRD 피크 분석에 따르면 PtNi/PPy-CNT, PtNi/CNT의 피크는

Pt/C 의 피크보다 더 높은 각으로 이동했는데 이는 Ni의 도입으로 Ni 이 Pt 입

자 일부를 차지해 입자들사이의 래티스상수가 변했기 때문임. 이러한 피크분석

에 의해 PtNi이 잘 합 화 되었음을 확인할 수 있었음.

EDX 분석으로부터 우리는 (i) Pt 와 Ni 사이의 양론비, (ii) Pt를 포함

한 합 매에서 Pt가 차지하는 무게비를 구할 수 있음. PtNi/CNT에서 그 양론

비 Pt 무게 %는 1 1.2 와 33% 고, PtNi/PPy-CNT에서 양론비 Pt 무

게 %는 1 1.5 와 31% 음.

Pt와 Ni의 합 정도는 Vegard’s law에 의해 XRD 데이터를 이용하여 분

석하 음. 합 비를 측정하려면 다음 식들이 필요함.

d=nλκα/sinθ

dPtNi=(1-XNi)dPt+XNidNi

Alloying degree = (Nialloyed/Nitot)=XNi(1-XNitot)/[XNitot(1-XNi)]

- 40 -

이러한 식들을 이용하여 구한 요인자들 합 비는 다음표와 같음.

catalysts dPtNi (Å) XNi XNitotalloying degree

PtNi/CNT 1.346 0.262 0.401 53%

PtNi/PPy-CNT 1.346 0.265 0.461 41%

<표 2-3> 매들의 Vegard’s law에 필요한 요인자들 합 비

PtNi/PPy-CNT, PtNi/CNT의 합 비는 각각 41 53% 임. 이는 우리 합성방법

에 의해 형성된 속합 이 한 합 비를 가지게 됨을 알게 되었음.

나) PPy-CNT 구조에서의 PPy 두께 최 화 기화학 분석

<그림 2-26> PPy-CNT 구조에서 PPy 두께에 따른 RDE-LSV 결과.

산소환원반응에 합한 최 PPy 두께를 결정하기 해 TEM RDE-LSV 분

석을 실시하 음. 분석 결과, 5.0 nm 두께의 PPy-CNT가 가장 큰 한계 류 도

양의방향의 반 장 압을 보여주었음. 이는 그 두께의 PPy-CNT의 산소환

원반응성이 우수하고 과 압은 은 것으로 단됨. 이를 통해 5.0 nm 두께의

PPy-CNT가 가장 우수한 것으로 정됨.

- 41 -

PtNi 입자는 그 5.0 nm 두께의 PPy-CNT 에 NaBH4 에 의한 환원반응

에 의해 코 됨 (PtNi/PPy-CNT). PtNi 입자가 잘 코 되었고 그것의 합성정도

가 한지 평가하기 해 TEM XRD / EDX 분석을 실시하 음. TEM 분

석 결과 PPy-CNT 에 코 된 PtNi 입자 크기는 일정하게 분배되어 있었음.

이는 속 구체와 PPy 사이의 강한 상호인력 때문임. 즉, 양의 방향으로 분

극화된 속 구체 이온은 PPy를 구성하는 질소 원자와 결합이 활성화됨

다) 산소환원반응성 측정

<그림 2-27> Pt/C, PtNi/CNT PtNi/PPy-CNT 매의 LSV 분석 결과. 질소

퍼지상태에서 실험 진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는

10mV/s 이고 RDE RPM은 1200임.

PtNi/CNT PtNi/PPy-CNT 매의 활성 산소환원반응성을 측정하기

해 회 원 극(RDE) 회 고리-원 극 (Rotating Ring Disk

Electrode, RRDE)을 이용한 선형주사 압- 류법 (Linear Sweep Voltammetry,

LSV)를 측정하 음. 그림 26은 매들의 RDE를 이용한 LSV 커 결과들을 보

여 . PtNi/PPy-CNT 와 Pt/C 매들의 한계 류 도와 반 장 차는 거의

비슷한 값을 보 으나 PtNi/CNT의 그 값들은 낮았음. 즉, 반 장 차의 경

우, Pt/C, PtNi/CNT PtNi/PPy-CNT가 각각 0.573V, 0.568V, 0.526V를 나타냈

- 42 -

음. 이를 통해 두가지 사실을 찰할 수 있음. 첫째, PPy가 산소환원반응성 향

상에 요한 역할을 하고 있다는 것, 둘째, PtNi/PPy-CNT 내 Pt 량 (31 wt.

%)이 상용 Pt/C에서의 Pt 함유량 (40 wt. %)보다 낮음에도 불구하고

PtNi/PPy-CNT 매의 산소환원반응성이 Pt/C의 그것과 거의 일치하 음. 이는

PtNi/PPy-CNT 매의 Pt 입자의 유용성이 Pt/C 매의 Pt 입자의 유용성보다

더 우수하다는 의미임.

산소환원반응에 한 PtNi/CNT PtNi/PPy-CNT 매들의 효과를 심화

해서 평가하기 해, 각 매들의 산소분자당 이되는 자 개수, n값과 속도

론 류 도 jk를 측정하 음. n 값과 ik값은 모두 쿠테키- 비치 식 비

치 식을 용함으로써 얻을 수 있었음. 그 결과는 <그림 2-28>에 정리하 음.

<그림 2-28> Pt/C PtNi/PPy-CNT 매의 RDE의 RPM을 400에서 1200까지

환한 상태에서의 LSV 커 들 그 매들의 Koutecky-Levich (K-L) 도시.

평가결과, PtNi/PPy-CNT 매의 산소분자당 이되는 자 개수 n값은

0.2, 0.3, 0.4V에서 각각 3.6, 3.4, 3.4이고 Pt/C 매의 n 값은 그 차 범 에

- 43 -

서 3.6, 3.7, 3.9 음. 의 결과를 로 두 매는 모두 원하는 반응인 4 자

산소환원반응을 한다는 것을 알 수 있었음.

산소의 환원반응에서 간물질인 H2O2를 거치지 않고 바로 목 생성물인

H2O를 얻는 바람직한 환원 반응의 정도가 높을수록 산소환원반응 매로서 유

리함. 이러한 각 매물질들의 환원반응 선택성을 평가 하기 해 RRDE법을

이용하여 H2O2생성율을 측정하 고 그림 28에 그 결과를 정리하 음.

의 식을 이용하여 H2O2생성율을 계산한 결과, PtNi/PPy-CNT 매에서

의 그 비율이 1.9-2.3 % 고 Pt/C 매에서의 그 비율은 3.0-3.2 % 음. 이러

한 결과를 토 로 각 매물질들의 산소환원반응성은 간물질인 H2O2를 거치

지 않고 바로 목 생성물인 H2O를 얻기에 한 것으로 평가됨.

<그림 2-29> (a) PtNi/PPy-CNT (b) Pt/C 매들의 RRDE를 이용한 LSV

커 들.

PtNi/PPy-CNT 매의 유용성을 측정하기 한 요한 인자는 매안정성임. 이

러한 매의 매 안정성을 평가하기 해 가속 테스트 (Accelerated durability

test; ADT) 를 실시하 음. PtNi/PPy-CNT Pt/C 매들의 ADT를 실시하

고 그 결과는 그림 x에 나타나있음. 그 ADT를 해 체 1300 사이클의 CV

테스트가 진행되었고 두 매의 활성표면 차를 주기 으로 측정하여 매안

정성을 평가하 음.

- 44 -

평가결과, PtNi/PPy-CNT 매의 활성표면 손실율이 Pt/C 매의 활성표

면 손실율보다 낮았음. 이는 PtNi/PPy-CNT 매의 내구성이 Pt/C 매보다 우

수하다는 것을 나타내는 것임. 한 정량 으로, 손실율 차이에 의해

PtNi/PPy-CNT 매의 내구성은 Pt/C 매보다 약 3배 우수함을 알 수 있었음.

이 게 PtNi/PPy-CNT 매가 은 Pt포함량에도 불과하고 우수한 산소환

원반응성을 가지는 이유는 크게 2가지가 있는 것으로 분석됨. 첫째, PtNi 합 과

PPy 간 속-질소 결합의 생성 둘째, PPy 와 CNT간 질소-탄소 결합의 생성

임. 이러한 결합은 이론 으로 (i) 속-질소 결합에 의한 d-밴드 vacancy 에서

의 증가 (ii) PPy 내 질소와 CNT 내 탄소의 결합이 산소환원반응 활성

도를 증가시키기 때문임. d-밴드 vacancy 에서의 증가와 련해서는, 산소의 2

π 궤도 자는 증가된 d-밴드 vacancy 때문에 속표면으로 더 쉽게 흡착되고

뒤 이어 2π* 궤도로 자의 back donation 에 의해 O-O 결합이 약해지고 산

소환원반응성이 증가하게 됨.

이러한 이론을 증명하기 해 XPS N 1s 결합에 지 분석을 실시하 고

그 결과가 그림 30에 나타내었음. PPy-CNT 매에서는 3개의 N 1s 피크가 각각

10.2 % (Pyridinic N), 69.9 % (amine like pyrrolic N) 19.9 % (positively

charged polaron-like graphitic N) 으로 나타났음. 하지만, PtNi/PPy-CNT 매에

서는 그 피크들의 %가 32.4 % (Pyridinic N), 67.6 % (amine like pyrrolic N) 0

% (positive charged polaron-like graphitic N) 으로 나타남. graphitic N 피크의

부재는 positively charged polaron과 PtNi 속간 인력에 의해 야기됨. 반면

Pyridinic N 피크는 증가하는데 이는 N-C 결합이 증가함을 의미함. 이 결합이

증가할 경우 “ 자주개“ 효과가 증가하고 이는 산소환원반응 증가와 연결됨.

결론 으로 PtNi/PPy-CNT 매는 일부 특성에 있어서 상용 Pt/C 매보다 더

우수한 것을 보여주었음.

- 45 -

<그림 2-30> (a) PtNi/PPy-CNT (b) Pt/C 매들의 CV 커 들. 해당 CV

커 는 1300번 사이클 되었음. (c) 사이클 횟수에 따른 상 인 활성표면

비를 나타낸 그림.

- 46 -

<그림 2-31> (a) PPy-CNT (b) PtNi/PPy-CNT 매들의 XPS N 1s 커 들.

4) 수정된 함침법을 이용한 새로운 백 합 매 합성

가) 서론

PEMFC 성능향상 공기극 내 산소환원반응성을 높이기 한 세

번째 방법은 PtM/C (M = Ni, Co, Cu, Fe 등) 합 매를 합성하는 것임. 이러

한 PtM 매는 과 압을 이면서 우수한 산화환원반응성을 가지는 것으로

알려짐. 우수한 산화환원반응성은 (i) d 밴드에서의 자 유율 변화 (ii)

Pt-Pt간 상호인력 거리 변화 (iii) 산소포함 물질들의 흡착가능성 증가 등에

의해 발생되는 것으로 알려져 있음. 본 연구에서 우리는 Pt/C 뿐 아니라 세가

지의 PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매를 수정된 함침법을 이용하여 합성하여

그것들의 산소환원반응성, 셀 성능, 매 내구성등의 특성평가를 하고 기존 상

용 매와 그 결과를 비교하 음.

- 47 -

나) 매합성 순서

Pt/C 뿐 아니라 세가지의 PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매 합성법

의 순서는 다음 그림과 같음.

<그림 2-32> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매 합성법의 순서.

<그림 2-33> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매 합성법 Schamatics.

- 48 -

Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 합 매들의 합 정도, 크리스탈구조, 구성요

소등을 조사하기 해 XRD EDX 분석을 실시하 음. 우선 EDX를 이용하여

각 매들의 원자비 량비를 구하 고 거의 1 1의 원자비를 얻을 수 있었

음. 한 TEM에 의한 학 분석에 의해 매입자의 분포도를 학 으로 분

석하 음. 분석결과는 그림 33에, 원자비 량비 값은 아래 표에 나타나

있음. 량비의 경우, PtM/C 매들의 Pt 무게비 값은 14.8-20.1% 로 상용 Pt/C

의 40 %보다 훨씬 낮았음.

<그림 2-34> PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조의 TEM EDX 이미지

- 49 -

Pt At. % M At. % Pt Wt. % M Wt. %

PtNi/C 1.62 1.21 20.06 4.53

PtCo/C 1.12 0.81 15.06 2.05

PtCu/C 1.15 1.36 14.83 5.71

<표 2-4> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 원자량

PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 크리스탈구조를 조사하고 해 XRD 분석을

실시하 음. 피크 분석에 따르면 PtM/C의 4가지 주된 피크들의 치로 보았을

때 각 합 들은 FCC 구조를 가짐을 알 수 있었음.

PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 합 정도는 Vegard’s law를 이용하여

다음식들에 의해 XRD 분석결과로 얻을 수 있었음. XRD 패턴 합 정도에

한 결과는 <그림 2-35> <표 2-4>에 나타나 있음.

a(220)=20.5λκα/sinθmax

a(220)=3.8013+0.124xpt

Alloying degree =xpt/(1-xpt)(Pt/M)nom

<그림 2-35> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 XRD 결과

- 50 -

2Θ

a(220) xptAlloying degree(degree)

PtNi/C 69.043 3.847 0.37 44%

PtCo/C 68.928 3.853 0.41 50%

PtCu/C 69.814 3.810 0.07 9%

<표 2-5> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 합 정도

다) 산소환원반응성 측정

Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매 구조들의 활성표면 , 매

활성 산소환원반응성을 측정하기 해 RDE RRDE 극을 이용한 LSV

CV 를 측정하 음. 그림 35 는 Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매구조의 CV

선도를 보여 . 모든 PtM/C 구조의 형 인 산소환원반응 피크는 산소퍼지 조

건에서 0.5-0.6 V vs. Ag/AgCl 정도에서 나타남. 활성표면 은 여 히 Pt/C가 큰

데 이는 Pt 량이 많기 때문으로 분석됨.

<그림 2-36> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 CV 커 들. 해질로는

0.1M 황산이 주사속도는 10 mV/s 임. 왼쪽 그림은 질소가스 퍼지 조건, 오른쪽

그림은 산소가스 퍼지 조건임

매 활성 산소환원반응성 측정을 해서는 RDE-LSV 선도를 구하 고 그

결과는 그림 36에 나타나 있음. 측정결과, PtNi/C 와 Pt/C 매들의

- 51 -

　 CV RDE PEMFC

　

Peak

pot.

Max

current

density

half

wave

pot.

Max.

current

density

Max. current

density per mgPt

Max.

power

density

Max.

power

densitypermgPt

　

　 [V] [mAcm-2

] [V] [mAcm-2

] [mAmgpt

-1

cm-

2 [Wcm-2

][Wmgpt

-1

cm-

2

Pt/C 0.570 6.320 0.588 2.461 61.535 0.517 2.587

PtNi /C 0.571 4.277 0.604 2.432 121.272 0.587 5.874

PtCo /C 0.555 4.121 0.599 1.751 116.275 0.419 5.588

PtCu /C 0.551 4.307 0.580 1.996 134.644 0.448 5.980

한계 류 도와 반 장 차는 거의 비슷한 값을 보 으나 나머지 PtM/C

매들의 그 값들은 낮았음. 한계 류 도와 반 장 차값은 다음표에

정리되어있음. 결론 으로 Pt 함유량이 낮음에도 불구하고 PtNi/C 매는

Pt/C 매보다 더 좋은 성능을 나타내었음.

<그림 2-37> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 LSV 분석 결과. 질소

퍼지에서 실험 진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 10

mV/s 이고 RDE RPM은 1000임.

<표 2-6> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 구조들의 성능평가

- 52 -

산소환원반응에 한 Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 효과를 심화해

서 평가하기 해, 각 매들의 산소분자당 이되는 자 개수, n값과 속도론

류 도 jk를 측정하 음. n 값과 ik값은 모두 쿠테키- 비치 식 비

치 식을 용함으로써 얻을 수 있었음. 그 결과는 그림 37에 정리하 음.

<그림 2-38> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 RDE 결과들.

극회 속도를 200에서 1000 RPM까지 변환한 상태에서의 LSV 커 들 그

매들의 Koutecky-Levich (K-L) 도시.

평가결과, Pt/C, PtNi/C, PtCo/C, PtCu/C 매의 산소분자당 이되는

자 개수 n값은 4.0, 3.4, 2.8, 3.4 임. 의 결과를 로 Pt/C 매는 모두 원하

는 반응인 4 자 산소환원반응을 한다는 것을 알 수 있었고 PtM/C 매들은 2

자 반응과 4 자 반응이 동시에 발생되는 것으로 단되었음.

Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 유용성을 측정하기 한 요

- 53 -

한 인자는 매안정성임. 이러한 매의 매 안정성을 평가하기 해 가속 테

스트 (Accelerated durability test; ADT) 를 실시하 음. Pt/C, PtNi/C, PtCo/C,

PtCu/C 매들의 ADT를 실시하 고 그 결과는 그림 38에 나타나있음. 그 ADT

를 해 체 400-500 사이클의 CV 테스트가 진행되었고 두 매의 활성표면

차를 주기 으로 측정하여 매안정성을 평가하 음.

평가결과, PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들 활성표면 손실율이 Pt/C 매

의 활성표면 손실율보다 낮았음. 이는 PtM/C 매들의 내구성이 Pt/C 매보

다 우수하다는 것을 나타내는 것임. 이러한 내구성 차이는 크게 2가지 이유에

의해서 발생되는 것으로 분석되었음. 첫째, 탄소담지체의 부식에의해 속 입

자가 같이 뜯겨져 나가 유실되는 것, 둘째, Oswald ripening에 의해 속 입자

들이 서로 응집되는 상. 첫 번째 상은 속의 유실율이 산소- 속 결합

속- 속 결합에 의해 좌우됨을 알 수 있음. 즉, 산소- 속 결합의 흡착/결합

에 지가 낮아지고 속- 속 결합에 지가 증가하면, 속이 유실될 가능성이

크다는 것임 (Marcus’s law). 본 실험 매들에서 백 은 다른 이 속에 비

해 산소- 속 결합에 해서는 낮은 흡착에 지를, 속- 속 결합에 해서는

높은 에 지를 가지므로, 백 유실율은 이 속 유실율보다 높다. 한,

Oswald ripening에 의해 백 입자들은 쉽데 이온화되어 이동해 다른 백 이온

과 결합해 더큰 백 입자를 생성할 수 있음. 이러한 백 입자들의 유실에 의

해 탄소담지체는 외부에 노출되기 쉽고 이는 그것들의 부식을 래할 수 있음.

속 입자들이 유실될 때, 탄소담지체는 다음식에 의해 부식됨. C +

2H2O→CO2+4H++4e- 이론 으로, 에서 설명한 로 나타내면 Pt/C

매의 유실율이 PtM/C 매의 유실율보다 더 높으며 이는 Pt/C 매에서의 백

유실 가능성이 크다는 얘기임. 이는 매 안정성에 향을 미치는 것으로

단되고 실험 으로 실제로 그 다는 것을 증명하 음.

- 54 -

라) PEMFC 완 지 성능평가

<그림 2-39> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu) 매들의 안정성 ADT 결과.

해당 CV 커 는 400-500 번 사이클 되었음. 마지막 도시는 사이클 횟수에

따른 상 인 활성표면 비를 나타낸 결과.

- 55 -

<그림2-40> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu, Y) 매들의 분극선도.

마) PtM/C 매들의 단 백 질량당 산소환원반응성

PEMFC 성능 평가

의 실험결과들에 의해 PtM/C 매들의 산소환원반응성은 양호하고

우수한 매 안정성을 보여주었음. 특히, PtNi/C 매는 상용 Pt/C 매보다도

우수한 성능을 보여 . 고무 인 결과는, 모든 PtM 매에서 백 이 도입량이

Pt/C의 백 도입량보다 훨씬 작다는 것임. 진정한 백 활용도를 평가하기

해 각 매들의 백 질량당 산소환원반응성 (산소환원반응성 mass activity)

PEMFC 성능 평가가 필요함. 그것을 해 각 매들의 RDE-LSV 분극선도

비교 테스트를 하 고, 해당하는 결과들은 그림 x에 정리되어 있음.

평가결과, RDE-LSV 분극선도 결과에서 모두 PtM/C 매들의 백 질

량당 산소환원반응성 ( 산소환원반응성 mass activity) PEMFC 성능이 우수

하 음. 를 들어, 최 출력 도의 경우, Pt/C, PtNi/C, PtCo/C, PtCu/C

PtY/C 매들의 백 질량당 최 출력 도는 각각 2.59, 5.87, 5.59 and 5.98

WgPt-1cm-2 음.

- 56 -

<그림 2-41> Pt/C PtM/C (M = Ni, Co, Cu, Y) 매들의 백 질량당

RDE-LSV 분극선도 결과.

5) 코어-쉘 법을 이용한 백 합 매 합성

가) 서론

PEMFC 성능향상 공기극 내 산소환원반응성을 높이기 한 세 번

째 방법은 PtM/C 합 매를 코어-쉘법에 의거해 합성하여 Pt 입자를 shell로

서 밖으로 빼고 M 입자를 core하여 안으로 집어 넣으므로서 Pt의 유용성을 높

이고자 함. 이러한 코어-쉘을 진행하기 해서는 열처리가 필요한데 열처리 조

건에 따라서 속들간의 결합에 지 비가 변하여 로 코어-쉘 구조가 형성

되게끔 하는 역할을 함. M 속으로 우리는 Au와 Pd를 선택함. 이 두 속은

Pt와의 결합에 지 차이 때문에 특정조건에서 열처리를 할 경우 우리가 원하

는 Pt(shell)-M(core) 구조를 만들어 낼 수 있음.

그러므로 본 연구에서 우리는 Pt-Au Pt-Pd 구조에 한 합성법을 개

발하 고 이러한 새로운 매의 산소환원반응성, PEMFC 성능, 내구성을 측

정하여 서로 그 결과를 비교하 음.

나) 매합성 순서

Pt-Au Pt-Pd 코어-쉘 구조에 한 합성법의 순서는 다음과 같다.

- 57 -

<그림 2-42> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 합성법의 순서

생성된 합 에서의 코어=쉘 구조를 명확히 하기 해 특정조건 (CO N2 조

건)에서의 열처리가 필요함. 열처리 공정의 공정 순서는 다음과 같음.

<그림 2-43> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 열처리 공정

코어-쉘 구조를 만들기 한 열처리는 우선 CO 조건에서 시작함. CO가스에

해 Pt와의 흡착력이 Au보다 더 좋으므로 Pt는 밖에 배열되고 Au는 안에 배

열됨.

- 58 -

다) 산소환원반응성 측정

Pt-Au 코어-쉘 구조의 매 활성 산소환원반응성을 측정하기 해

RDE 극을 이용한 LSV를 측정하 음. 그림 43 에 Pt-Au 코어-쉘 구조 작성

후 CV 분석을 한 것임. 분석결과, 본 랩에서 진행한 코어-쉘 매의 성능은 상

용 매에 비해 떨어졌음..

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-3

-2

-1

0

1

2

3

Curr

en

t d

en

sit

y / m

Acm

-2

Potential / V vs. AgAgCl

PtAu/C_? ? PtAu/C_? ? PtAu/C_? ? _CO

<그림 2-44> Pt-Au 코어-쉘 구조에 한 CV 커

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. AgAgCl

Pt/C PtAu/C PtAu/C_? ? PtAu/C_? ? _CO

<그림 2-45> Pt-Au 코어-쉘 매들의 LSV 분석 결과. 질소 퍼지에서 실험

진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 10 mV/s 이고 RDE

RPM은 1000임.

- 59 -

6) 새로운 담지체 이용에 따른 연료 지 성능변화

기존의 PEMFC 의 담지체로는 Vulcan XR을 주로 사용하 으나 그 담지

체는 탄소부식이 심해 매활성을 떨어뜨리고 내구성을 약화시킬 우려가 있으므

로 여러 가지 담지체를 이용하여 그 특성과 PEMFC 성능을 측정하 음. 본 과제

에서 사용한 담지체는 크게 (i) Graphene (ii) OMC (Ordered mesoporous

carbon) 임. 각각의 연구 결과는 다음과 같음.

가) 그래핀 담지체 수정된 폴리올법을 용한 PEMFC 결과

(1) 매합성 순서

Pt/G (G=그래핀) 뿐 아니라 두가지의 PtM/G (M = Ni, Y) 합 매

합성법의 순서는 다음 그림과 같음.

<그림 2-46> 수정된 폴리올법을 용한 Pt/G 매의 합성순서.

- 60 -

<그림 2-47> 수정된 폴리올법을 용한 PtM/G (M = Ni, Y) 합 매의

합성순서.

(2) 매합성 특성평가

<그림 2-48> Pt/G PtM/G 매의 TEM 분석결과

<그림 2-48>에 나타난 로 TEM으로 측정된 Pt/G, PtNi/G PtY/G

매들의 TEM 이미지로, 분석 결과에 의하면 Pt/G 매뿐 아니라 PtM/G

매들도 입자분포가 아주 고르게 분포되지는 않은 것을 알 수 있음.

- 61 -

(3) 반 지 완 지 분석결과

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.015

10

5

0

-5

-10

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

Pt/G PtNi/G PtY/G

<그림 2-49> Pt/G PtM/G 매의 CV 분석결과. 질소 퍼지상태에서 실험

진행되었고, 1M 황산 해질을 이용하 으며 주사속도는 50mV/s 임

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

200 RPM 400 RPM 600 RPM 800 RPM 1000 RPM 1200 RPM

Pt/G

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

200 RPM 400 RPM 600 RPM 800 RPM 1000 RPM 1200 RPM

Pt-Ni/G

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

200 RPM 400 RPM 600 RPM 800 RPM 1000 RPM 1200 RPM

Pt-Y/G

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.03.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

Pt/G PtNi/G PtY/G

<그림 2-50> Pt/G PtM/G 매의 RDE-LSV 분석결과.

- 62 -

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.120.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

lta

ge

/ V

Current Density / Acm-2

Pt/G PtNi/G PtY/G

<그림 2-51> Pt/G PtM/G 매의 분극선도.

Pt/G (G=그래핀) 뿐 아니라 두가지의 PtM/G (M = Ni, Y) 합 매를 이용한

매활성 PEMFC 성능은 그림 48-50에서 볼 수 있듯이 상용 매를 이용한 것

에는 아직 미치지 못하고 있음. 하지만 매활성 반응 표면 부분에서는

상당히 정 인 값들을 보여주므로 차후 연구를 통해 이부분을 강화해서 연

구할 필요가 있음.

나) 다공성 탄소구조체인 OMC 수정된 함침법을 용한

PEMFC 결과

(1) SBA-15 합성 순서

담지체인 OMC (Ordered mesoporous carbon)를 제조하기 해서

는 앞서 SBA-15이라는 Silica계열의 template를 제조하여야 함. 이 SBA-15의 합

성법은 다음과 같음.

- 63 -

<그림 2-52> SBA-15의 합성방법

(2) SBA-15 특성평가

<그림 2-53> SBA-15의 TEM 분석결과

SBA-15의 제조가 완료되면 다음 합성방법을 이용하여 OMC를 제조함.

- 64 -

(3) OMC 합성순서

<그림 2-54> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 합성모식도

(4) OMC 특성평가

<그림 2-55> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 SEM 분석결과

- 65 -

(5) TEM 분석결과

(a)MSU-F-C (b)CMK-3

<그림 2-56> OMC (Ordered mesoporous carbon)의 TEM 분석결과

그림 55-56. 의 SEM TEM 분석결과로 OMC의 mesoporous한 기공

을 갖는 탄소구조체가 형성되었음을 알 수 있음. (a) MSU-F-C의 경우

20nm이상의 기공이 균일하게 분포되어있음을 알 수 있었고, (b) CMK-3의

경우 4~7nm의 기공이 고르게 형성되었음을 알 수 있었음.

(6) Pt/OMC 특성평가

<그림 2-57> Pt/OMC의 XRD 분석결과 Pt particle size

- 66 -

<그림 2-58> Pt/MSU-F-C Pt/CMK-3의 TEM 분석결과

- 67 -

(7) 반 지 분석결과

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Cu

rren

t d

en

sit

y /

mA

cm

-2

Potential / V vs. Ag/AgCl

Pt/C 40wt% Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt%

<그림 2-59> Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 CV 분석결과. N2

분 기상태에서, 0.5M HClO4 해질을 이용하 으며 주사속도는 50mV/s 임

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Cu

rre

nt

de

ns

ity

/ m

Ac

m-2

Potential / V vs. RHE

Pt/C 40wt% Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt%

<그림 2-60> Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 RDE-LSV 분석결과.

- 68 -

(8) 완 지 분석결과

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0V

olt

ag

e (

V)

Current Density (A/cm2)

Pt/C 40wt% Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt%

<그림 2-61> Pt/MSUFC 40wt% Pt/CMK-3 40wt% 매의 완 지 분석결과.

그림 59-60. 의 반 지 분석결과로는 상용 매에 비하여 Pt/MSUFC

40wt%의 CV LSV 분석에서 활성표면 이나 반응성이 우수함을 알 수

있었으나, 그림 61.의 완 지 분석결과로는 상용 매의 성능에 미치지 못

하는 결과를 얻었음. 이 결과를 토 로 Pt/MSUFC 40wt% 매의 완 지

용시 하 달 역이나 물질 달 역에서 작용하는 향들을 좀더 연구한

다면 향후 상용 매의 성능을 능가하는 매로 거듭날 것으로 상됨.

- 69 -

7) 매 로딩량 내구성 효과

PEMFC 성능에 향을 조 만 미치면서 매 로딩량을 일 수 있다

면 PEMFC 제작 비용을 일 수 있기 때문에 매우 유리함. 한 본 과제는 산소

환원반응성을 향상시켜 PEMFC 성능을 증가시키려는 시도를 하고 있으므로 공

기극 (Cathode) 매를 을 때도, PEMFC 성능이 많이 감소하는지 살펴보는

것이 요함. 그러므로 산소극 매량의 변화에 따른 PEMFC 성능을 측정하

음. 매 합성은 동일한 합성 조건에서 최고의 성능을 보인 수정된 폴리올 법을

이용한 Pt/C 매로 제작하 음. 연료극 (Anode) 매의 양은 0.2 mg/cm2 로 통

일 되어 있고, 공기극은 0.4, 0.2, 0,15 mg/cm2 로 나 어서 실험을 진행하 음.

측정결과는 하기 그림과 같음.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Vo

ltag

e (

V)

Current Density (A/cm2)

Polyol_Pt/C_0.4mg/cm2

Polyol_Pt/C_0.2mg/cm2

Polyol_Pt/C_0.15mg/cm2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Po

we

r D

en

sit

y (W

/cm

2)

<그림 2-62> 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 Pt/C 매를 이용한

분극선도.

PEMFC 완 지 테스트를 통해 측정한 매로딩량에 따른 성능변화는 매우 정

이었음. 공기극 매량이 0.4 mg/cm2 이었을 때, 최 출력 도는 0.58 W/cm2

이었고, 0.6V에서 류 도는 900 mA/cm2 이었음. 이어 우리가 제안한 공기극

- 70 -

매량 0.15 mg/cm2 조건을 용했을 때, 최 출력 도는 0.56 W/cm2 이었고,

0.6V에서 류 도는 800 mA/cm2 이었음. 이는 우리가 본 과제에서 계획했던

목표값을 훨씬 상회하는 좋은 결과임. 이러한 결과로부터 우리는 공기극 매량

을 0.15 mg/cm2 까지 여도 PEMFC 성능에 크게 향을 끼치지 않는 것으로

것으로 결론지을 수 있었음.

다음으로 PEMFC를 이용한 매 내구성 평가를 실시하 음. 평가의 객 성을 가

하기 해 자동차부품연구원에 성능평가를 의뢰하여 최종 평가를 진행하 음.

평가 순서는 (i) MEA 제조, (ii) PEMFC 성능 측정, (iii) PEMFC 내구성 측정임.

각각의 측정순서 측정결과는 하기와 같음.

가) MEA 제조 PEMFC 셀 체결

MEA 제조 셀 체결 결과는 다음과 같음

이 게 체결된 PEMFC 셀 체결을 통해 진행된 내구성 평가결과는 다음과 같음.

<그림 2-63> 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 Pt/C 매를 이용한

작동시간에 따른 분극선도.

- 71 -

다음으로 PEMFC를 이용한 매 내구성 평가를 실시하 음. 평가의 객 성을 가

하기 해 자동내구성 평가는 800 mA/cm2 의 정 류 조건에서 진행하 음. 300

시간 후에도 큰 압 변화는 나타나지 않음. 이를 통해 우리가 개발한 매가

PEMFC 내구성에 좋은 향을 미쳤음을 확인할 수 있었음.

PEMFC 내구성은 한 성능으로부터 구할 수 있음. 이를 해 분극선도

를 구하고 50, 100, 200, 300 hr 운 후에 지속 인 분극선도를 측정함. 측정결

과, OCV, 0.7V 0.6V에서 시작과 300시간이 지난 후에 성능변화에서 거의 변

화를 나타내지 않았음. 즉, 분극선도를 통해 셀 성능도 우수하 고 내구성도 우

수하 음.

결론 으로 수정된 폴리올 법을 이용한 Pt/C 매로 PEMFC 셀 제작시

성능 내구성이 매우 우수함을 확인할 수 있었음.

Curent density (A/cm2)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Vo

lta

ge

(V

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

0 hour

after 50 hour

after 100 hour

after 200 hour

after 300 hour

<그림 2-64> 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 Pt/C 매를 이용한 300시간

분극선도.

- 72 -

4. 결 론

본 연구는 고분자 해질연료 지(PEMFC)용 비용, 고성능 고신뢰성 극

매 탄소담지체 개발과 련된 과제로 최종목표를 (i) 백 매 사용량 감

소, (ii) PEMFC 공기극 산소환원반응성 향상, (iii) PEMFC 성능향상 (iv)

PEMFC 수명향상으로 잡음. 연구 결과 최종목표 수치를 모두 과 달성하 음.

즉 (i) 백 매 사용량 0.15 mg/cm2 까지 감소 , (ii) PEMFC 공기극 산소환원

반응성 6.7 mA/cm2 @ 0.7V 까지 향상, (iii) PEMFC 성능 800 mA/cm2 @ 0.6V

까지 향상 (iv) PEMFC 수명 310 시간 ( 매활성 1.13% 감소) 까지 향상하는

결과를 얻었음.

본 연구를 통한 사업성과로는 크게 기술 성과, 경제 성과 사회

성과로 구별할 수 있음. 기술 성과로는 (i) 고성능 백 매 합성기술 개발

그 합성법 이용 극제조기술 개발 과 (ii) 고성능/장수명 PEMFC 연료 지

제조기술 개발을 들 수 있음. 경제 성과로는 (i) 비용 백 매 합성기술

개발 (ii) 비용 PEMFC 연료 지 제조기술 개발을 들 수 있으며 사회 성

과로는 개발된 매들을 Vanadium Redox Flow Battery 나 Enzyme Based

Biofuel Cell 등의 타 용 분야에 이용하여 성공 인 결과를 얻은 것을 들 수

있다.

기술 성과인 고성능 백 매 합성기술 개발 그 합성법 이용 극

제조기술 개발은 세부 으로 입자크기 분포를 최 화한 백 속합

담지 매제조 기술 확보, 고내구성, 부식성 탄소담지체 공정 기술 확보

고성능, 고신뢰성, 공정단순화한 MEA 제조기술 확보등이 될 수 있으며 고성능

/장수명 PEMFC 연료 지 제조기술 개발의 세부사항으로는 산소환원성 셀

성능 향상된 연료 지 제조기술 확보 300시간 이상의 장수명 연료 지 제

- 73 -

조기술 확보를 들 수 있음.

경제 성과인 비용 백 매 합성기술 개발과 련해서는 고가의 백

담지량 감소한 매제조 기술 확보, 합성 최 온도 시간 감소로 인한 합성

시간 개선 비용 MEA 제조기술 확보등을 들 수 있고, 고성능/장수명

PEMFC 연료 지 제조기술 개발과 련해서는 PEMFC에서 가격 비 이 가장

높은 MEA 비용 감에 따른 PEMFC 비용 감 장수명 연료 지 제조기술

확보로 인한 궁극 인 연료 지 비용 감소의 효과를 보았음.

- 74 -

제3장 수소를 이용한 에 지 장장치

1. 서 론

가. 기술 황 정의

1) Rechargeable Battery 련기술

가) 산화환원 흐름 지

산화환원 흐름 지는 기존에 사용되는 리튬이온 지와는 다르게 극과 산화

환원이 분리되어 있으며 활물질이 산화환원 되어 충 과 방 되는 시스템으로

기에 지를 화학 에 지로 장하는 기화학 축 장치를 의미한다.

해질 속에 활물질이 있어 지속 인 흐름을 통해 순환되는 시스템을 지나고

있어 기본 으로 유체로 구성되는 지를 통칭한다. 산화환원이 되는 활물질은

해질 속에 녹아 있어 이온상태로 존재하며 각기 다른 산화수를 가지고 있어

각기 물질에 표 환원 차를 기본으로 하여 산화수에 따른 차 속에 화

학 인 에 지로 기가 충, 방 된다.

산화환원 흐름 지는 앞서 말했듯이 극과 활물질이 분리되어 있기 때문에

극 자체로는 반응을 하지 않아 극 자체가 열화되는 상을 최소화 할 수 있기

때문에 기존의 지 보다 장주기로 사용할 수 있고 분리되어 있음으로서 에 지

의 도와 출력을 각각 따로 조 할 수 있는 유연함을 가지고 있으며 액체의 흐

름이기 때문에 발열문제로 인한 폭발의 험성은 배제 할 수 있다는 장 을 가

지고 있다.

아직까지는 단주기로 사용되는 기존의 고출력 지들보다는 낮은 출력을 갖고

펌 사용으로 인한 에 지의 손실과 기 설치비용이 많다는 것이 단 이나 앞

으로의 개발을 통해 출력을 비슷한 수 으로 끌어 올릴 수 있다면 무한한 가능

성을 가질 것으로 기 된다.

산화환원 흐름 지는 해질에 녹이는 활물질의 종류에 따라 앞에 활물질인

속의 이름을 붙여서 명칭을 만든다. 양극과 음극의 이 속 활물질에 따라 각

각의 흐름 지의 에 지 도와 특성이 달라지기 때문에 각각의 특성을 <그림

3-1>에 나타냈다. 이 에 바나듐을 양극과 음극에 모두 사용한 경우 다른 조합

- 75 -

에 비해 차가 작아 에 지 도가 낮지만 다른 것에 비해 안 하고 장주기

로 사용할 수 있으며 용액의 문제가 발생할 경우 별다른 조치 없이 간단하게 다

시 회복시킬 수 있는 장 을 가지고 있기 때문에 발 가능성이 있다고 보고 연

구를 진행했다.

<그림 3-1> 이 속 산화 가수에 따른 표 환원

나) 바나듐 산화환원 흐름 지

산화환원 흐름 지의 구성은 크게 해질을 보 하는 탱크, 셀, 튜 , 펌 ,

기화학 계측장비로 이루어지며 활물질에 따라 내부의 구성과 구성물질이 차이가

있지만 본문에서 다룰 바나듐 지로 자세한 구성을 <그림 3-2>로 나타내었다.

산화환원 흐름 지의 여러 종류 가장 기본이 되는 바나듐 산화환원 지는

양극과 음극 양쪽에 바나딜 화합물 황산염(VOSO4)을 용매에 녹여 2가와 3가, 4

가와 5가의 산화수에 차이로 인한 차를 이용하는 지이다.

이론 인 식은 식 (1), 식 (2) 과 식(3)으로 표 되며 양극의 차인 1.26V를

이용하여 이론 으로 충, 방 할 수 있다.

양극 : ↔ or ↔ E0 = 1.00V (1)

음극 : ↔ E0 = -0.26V (2)

체 : ↔

E0 = 1.26V (3)

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<그림 3-2> 바나듐 산화환원 흐름 지 구성도

수소이온이 양극 반응에 참여하기 때문에 해질을 증류수만을 사용했을 경우

에는 양극에 산성도가 변화할 수 있기 때문에 산성 해질이 필요하다. 주된 바

나듐의 구체가 바나딜 화합물 황산염으로 선택된 이유도 묽은 황산과 같이 사

용했을 경우 같은 음이온으로 구성되어 있기 때문에 다른 부반응에 한 문제

도 일어나지 않을 것이라 단 할 수 있기 때문에 묽은 황산과 함께 해액을

구성해 균형을 맞춰 산성도에 의한 다른 화학 인 향을 최소화하는 방향으로

진행한다. 산성용액을 사용하기 때문에 탱크와 튜 는 내산성이 있어야 한다.

해질에 양에 따라 반응할 수 있는 바나듐이 많아지기 때문에 충 량과 비례

하게 된다. 즉, 탱크의 크기는 에 지 도와 한 련이 있다. 농도 한 증

가할수록 충 량이 많아지기는 하지만 용해도에는 한계가 있기 때문에 알맞은

농도를 설정하고 탱크의 크기로 조 하는 것이 효과 이다.

2M의 바나딜 화합물(VOx) 이온은 4가(VO2+) 상태일 때는 25℃보다 낮은 온도에

서 석출의 험성이 존재하며 5가(VO2+) 상태일 때는 40℃이상에서 석출의 험

- 77 -

성이 존재한다. 안타깝게도 서로 반 되는 온도에서 험성을 가지고 있기 때

문에 상온 이외에서는 작동의 어려움을 가지고 있으나 연구들을 통해 개선 이

기는 하지만 아직까지 용해도를 2M이상 올리기는 어렵기 때문에 경쟁력에서는

뒤쳐진 상황이다.

한 다른 연구에서 VO2+

/VO2+의 산화 환원 반응이 반응 속도가 느려 속도 결

정단계로 알려져 있으며, 복잡한 단계반응으로 이루어져 여러 부분에서 상호작

용을 일으키는 것으로 연구 되었다.

바나듐의 가수에 따라 용액의 색이 달라지기 때문에 육안으로 어느 정도 구분

이 가능하다는 것이 작은 장 이라고도 볼 수 있다.

<그림 3-3> 바나듐 산화수에 따른 색

산화환원 지 셀은 기본 으로 <그림 3-2>와 같이 분리막을 기 으로 양극과

음극을 구별할 수 있는 칭구조로 이루어져 있으며 분리막을 통한 수소이온의

이동과 기화학 계측장비를 통한 자의 이동을 할 수 있는 구조로 이루어져있

다.

속의 극반응은 해질과의 이온화 작용에 따른 표 극 로서 비교

간단하게 결정되지만 탄소 극의 화학반응은 해질의 종류와 성질에 따라서 다

양하게 일어나므로 이들의 반응성에 따라서 지의 기 력이나 류특성에 많은

향을 미치게 된다. 이와 같은 이유로 인하여 도 성이나 해질 흡착성이 뛰

어난 다공성의 탄소물질이 1차 지는 물론 2차 지의 양극 극재료의 주요

재료로 사용되고 있다.

바나듐 흐름 지에서도 류 도를 낮추고 과 압으로 인한 손실을 이기

해 높은 표면 을 갖는 탄소나 그라 이트 펠트를 사용하고 있지만 그라 이

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트 자체로만 극으로 사용할 경우 바나듐의 산화환원 가역성이 좋지는 않기 때

문에 펠트를 개선시키거나 매를 도핑하여 개선하려는 연구가 많이 진행 에

있다.

분리막(Membrane)은 양극과 음극을 구별하는 이온 투과성 막으로 양극과 음극

이 혼합되는 것을 막고 수소이온의 이동으로 인해 류가 흐르게 하는 역할을

맡고 있다. 분리막은 다른 들과 마찬가지로 해액과의 화학 인 반응성이 없

어야 하지만 분리막 자체가 화학 인 제품이기 때문에 다른 구성품에 비해 조

더 민감한 조건들을 가지고 있다.

한 수소이온의 달을 해 분리막은 양이온 교환막을 사용한다. 하지만 바

나딜 화합물(VOx) 이온 한 양이온이기 때문에 수소 이온 만큼은 아니지만 소

량의 투과가 이루어지고 이를 'Crossover' 이라 칭하며 많이 투과될수록 자가방

(self discharge)으로 인한 에 지 손실이 많아지기 때문에 음이온 교환막을 사

용하고 바나딜 화합물 이온의 크기가 수소 이온보다 크기 때문에 기공 크기를

이거나 새로운 막을 개발하는 등의 많은 연구가 진행 이다. 재 가장 많이

쓰이는 분리막은 나피온 계열이 가장 좋지만 가격이 비싸고 내구성이 조 떨어

지는 경향이 있어서 렴하고 내구성 좋은 막을 다양하게 개발 에 있으나 쉽

지 않은 것으로 알려져 있다.

각각의 구성품의 특성에 따라, 서로간의 향을 얼마나 미치는지에 따라 성능

의 차이를 가져 올수 있으나 모두 다룰 수 없기 때문에 분리막 그리고 반응의

활성을 높이기 한 방법으로 기존에 연구실에서 진행하던 수소연료 지 속

매를 펠트에 용하는 방향을 기본으로 하여 다양한 실험을 진행했다.

다) 기화학 분석

본문에서는 기화학 분석을 이용하여 매의 성능을 평가한다. 3 극 실험

은 셀에서 측정하고자 하는 극을 작업 극이라고 하고 반 쪽 극을 상

극이라고 하는 극을 연결하여 차를 측정하게 된다. 두 개의 작업 극과

기 극으로 두 극사의 류를 가해줘서 실험을 진행한다. 조 기를 통

하여 두 극사이의 차를 발생시켜서 류를 흐르게 만든다. 이 때 작업

극의 는 다음 과같이 나타낼 수 있다.

- 79 -

(4)

여기서 Rs는 해질 용액의 항이다.

방법을 이용하여 조 변수 혹은 측해야하는 신호의 종류에 따라서 따라

선형주사 법(linear sweep voltammetry), 순환 압 류법(cyclic voltamery) 시

간 류법(chronocoulometry), 시간 차법(chronopotentiometry), 폴라로그

래피(polarography), 임피던스법 과 같은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 본 논

문에서는 순환 압 류법 이용하여 실험을 진행하 다.

- 순환 압 류법 (Cyclic Voltammetry)

순환 압 류법은 작업 극의 를 일정한 주사속도로 순환시켜 그에 따라

나오는 류를 측정하는 방법으로 극에서 일어나는 반응을 직 악할 수 있

는 방법이므로 많은 실험에서 사용되고 있다.

실험방법은 기본 으로 non Faraday 류가 일어나는 곳에서부터 Faraday

류가 생성되는 쪽으로 가게 압을 설정하고 실험에 맞는 주사속도로 진행한다.

목표 지 까지 주사가 진행되었다면 다시 처음 진행했던 반 방향으로 돌아와 1

회의 순환을 마무리한다. 실험에 따라서 여러 번 돌려야 할 상황도 있고 단일

실험으로 나온 결과를 보고 평가를 할 수도 있다. 이때 얻어지는 I-V 그래 를

통하여 극에서 일어나는 반응을 측할 수 있다. 이때 일어나는 산화/환원반

응은 Nernst 식으로 표 된다.

′

(5)

여기에서 Eo'는 극의 산화환원 (formal potential)이고, CR과 CO는 각각 환

원, 산화 물질의 농도이다. 만약 작업 극의 가 Eo'에 비하여 충분히 (+)인

상태이면 산화물질이 지배 으로 존재하게 되는데, 이로부터 극의 를 음

의 방향으로 주사하면 환원반응이 일어나 환원물질이 생성되고 산화물질의 농도

는 감소한다. 한 방향을 역 시켜 (+) 방향으로 주사하면 산화반응이 일어

나 산화물질이 생성되고 환원물질의 농도는 감소하게 된다. 만약 극 반응의

- 80 -

비가역성이 증가하게 되면 피크 차의 값이 증가하게 된다. 그러나 가역계의

경우에도 주사속도를 증가하게 되면 비가역 인 특성을 보일 수 있으므로, 산화

환원 반응의 가역성을 조사하기 해서 순환 압 류법을 용하는 경우에는 가

낮은 주사속도에서 실험을 수행해야 한다.

순환 류 압법에 의해 측정된 산화와 환원의 류 값을 통해 반응성, 가역성

등을 확인 할 수 있으며 Laviron 방정식이라는 것을 통해 반응속도 상수를 추론

함으로써 물질의 반응에 한 향력을 확인 할 수 있다.

2. 본 론

가. 분석 방법

1) 분리막을 통한 투과도 분석

막 투과도 분석을 해 두 개의 탱크 에 하나의 탱크에는 바나듐 용

액을 넣고 반 쪽 탱크에는 바나듐과 같은 몰의 황산마그네슘을 녹에서 같은

농도와 음이온이 같은 용액을 넣어서 기를 흘리지 않은 상태로 펌 를 돌려

바나듐이 시간에 따라 이동하는 양을 측정하는 방법이다. 탱크 내의 용액과

기를 흘려주지 않는 것 외에는 모든 다른 조건들은 동일하게 진행하는 것과 황

산마그네슘은 수용액 상에서 투명하며 바나듐과 마찬가지로 2가 양이온 상태로

녹아있기 때문에 분리막을 통해 바나듐 농도 차에 의한 향 이외에 다른 향

은 배제 할 수 있다.

일정시간 마다 탱크내의 용액을 채취하여 자외선-가시 선 분석 장비를 통해

시간에 따른 투과 정도를 알 수 있고 이 투과 되는 정도를 통해서 바나듐이온의

투과율을 측 할 수 있고 막에 차이에 따른 자가 방 의 정도를 측 할 수 있

다.

2) 물리화학 인 분석

가) BET식 [Brunauer-Emmett-Teller equation]을 이용한 비표

면 분석

시료의 소재에 계없이 물리 흡, 탈착 화학 흡, 탈착 상을 이용

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하여 입자가 토 입자처럼 작은 물질의 비표면 을 측정하는 방법이다.

입자 표면에 질소를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 bet식으로 계

산하면 표면 을 구할 수 있다.

흡착(adsorption)이란 기체분자들이 불규칙한 방향과 속도로 움직이게 만들 경

우 고체의 표면은 불안정한 상태가 되며 안정한 상태가 되기 해 기체분자들이

고체의 표면에 붙는 상을 말한다. 반 로 탈착(desorption)은 흡착된 분자들이

표면으로 부터 분리(증발)되는 것을 의미한다.

이 때 일정 조건 하에서 변화된 압력을 측정하여 기체의 부피를 계산 할 수 있

다.

나) BJH 방법을 이용한 기공크기 분석

아래의 Kelvin equation을 이용하여 비표면 측정에서 나온 압력 변

화의 결과를 식 (4)에 입함으로써 기공의 크기를 추정할 수 있는 방법이다.

(4)

다) XRD(X-ray diffraction) 분석

X-선 회 분석은 Cu Kα방사선( = 1.5418˚A)을 사용하는 Rigaku

Mini FlexII라는 장치를 이용하여 회 각(2θ)을 바꾸면서 30kV, 15mA의 X-선을

10~90°에서의 회 선의 세기를 계수 으로 측정하여 세기와 각도를 기록하여

측정한다.

라) 자외선-가시 선 분 분석(UV-visible spectroscopic analysis)

용액 속의 농도를 측정하기 한 방법으로 물질의 방출, 흡수 스펙트

럼을 측정하는 자외선-가시 선 분 분석법을 이용, 물질의 색에 변화에 따른

투과된 농도를 측정하는 방법을 사용했다.

- 82 -

마) 기화학 인 분석

(1) 순환 류 압법(Cyclic Voltammetry)

매의 특성을 평가하기 해 순환 류 압법을 이용하여 3 극

실험을 진행한다.

3 극은 작동 극(Working electrode), 기 극(Reference electrode), 상 극

(Counter electrode)으로 이루어지며 측정 장비는 정 압/정 측정장치

(CHI-720D, CH Instrument, 미국)를 이용한다. 작동 극은 유리질 탄소 극을 사

용하며 매는 분산된 용액을 제조하여 유리질 탄소 극 에 얇게 덮는 방법을

사용하여 측정한다. 기 극은 은/염화은(Ag/AgCl) 극을 사용하고 상 극은

철사 형태의 백 극을 사용한다.

매 용액의 제조법에 해서는 다음 에서 설명하도록 하겠다.

3 극 실험에서는 매의 바나듐 용액 속에서의 반응성, 가역성, 산화환원성,

반응속도 상수와 반응 율속 단계를 측정 계산을 통해 결과를 도출한다.

(2) EAS(Electrochemical Active Surface area) : 기화학 반

응면 측정

수소를 흡착할 수 있는 속에 한하여 수소와 반응하는 피크부분

의 순환 류 압법을 통해 나온 결과의 그래 상의 면 을 구한 뒤 실제 으로

사용한 속의 양과 2차원 상으로 용액과 닫는 면 을 통해 반응에 사용된 자

의 개수를 계산하고 속의 구조상으로 존재 할 수 있는 면 당 하량을 계산

하여 비교하면 반응이 일어난 반응면 을 계산 할 수 있다.

간단하게 식 (5)로 표 할 수 있으며 Q는 수소 흡착 시 사용된 하량, q는

속이 단 면 당 이론 으로 사용하는 하량 그리고 m은 사용된 매의 양

이다. q는 210μC cm-2

으로 리 알려져 있다.

(5)

(3) 단 지 특성 분석(Unit cell analysis)

단 지의 체 인 특성 평가를 해 매를 내부에 펠트에

용된 상태로 그림2-2와 같이 셀을 조립하며 정 압/정 측정장치- 지모듈

(SP-240, Biologic)과 다 정 압/정 측정장치- 지모듈(WBCS3000, WonA

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Tech)을 이용하여 충 과 방 을 반복하여 류 효율, 압효율, 에 지 효율,

충 하량, 방 하량과 내구성 등을 측정 계산을 통해 결과를 도출한다.

나. 실험진행 방향 방법

1) 그라 이트 펠트

그라 이트 펠트는 토요보 사(XF30A, 일본)와 JNCT사(국내)의 기성제품

을 사용했다. 시 에 존재하는 3가지 계열의 펠트 PAN 계열의 펠트를 사용

했다.

토요보사의 펠트는 과거 많이 사용되고 많은 곳에서 사용하고 있으나 열처리

는 산 처리를 통한 표면의 개질을 통해 산소그룹의 반응기를 만드는 것이 더

효과 이라는 문헌을 통해 실험에 용하여 국내의 열처리된 제품의 성능을 확

인해 보고자 했다. 이 그라 이트 펠트는 가장 마지막 실험에만 용이 되었다.

열처리의 방법은 산소가 함유된 공기 분 기에서 300~400℃에서 열처리를 진행

함으로써 반응기를 만들 수 있다. 탄소 펠트의 경우 400℃이상의 온도에서는 결

정구조가 무 지는 험성이 있고 공정 시간등 여러 가지 변수가 존재하기 때문

에 직 제조는 어렵고 일정하게 제조가 되는 제품을 구매하는 방향으로 결정했

다.

2) 매

기존의 펠트 혹은 분리막을 개선하여 반응성을 증가시키기 한 목 으로

속 혹은 비 속 매를 펠트와 분리막에 뿌리는 형식으로 매를 같이 사용하

거나 펠트에 직 매를 합성 는 성장시키는 방법으로 매를 용하여 실험

을 진행했다.

매는 우선 수소연료 지에서 주로 사용하는 상용 백 매를 시작으로 하여

개선된 방법을 이용한 백 매, 백 의 비 을 이기 한 다른 속의 혼

합, 백 을 사용하지 않은 다른 속에 한 반응성 조사, 담지체로 사용되는

탄소체를 다양하게 변화한 특성 평가 등으로 진행했다.

본 연구에서 사용된 매는 상용 백 매(JM Pt/C), 개선된 백 매

(Modified Pt/C), 백 - 속 혼합 매(Pt-M/C), Pt/MSU-F-C이고 담지체로는 상용

탄소체(vulcan XC-72), CMK3, MSU-F-C를 사용했다.

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<그림 3-4> (a)CMK3 합성법과 (b)MSU-F-C 합성법의 모식도

3) 분리막

상용 분리막을 이용하여 주된 측정을 진행했으며, 매를 수소연료 지

와 같이 매 분산액을 만들어 직 뿌리는 방법으로 실험을 진행한다.

추가 으로 렴하고 내구성이 높은 새로운 막에 한 추가 인 실험을 진행하

여 다른 막에 한 가능성을 확인하고자 한다.

가) sPEEK 막의 합성법

PEEK(Polyether ether ketone) 2g를 50ml에 황산용액에 25℃상에서 5

일간 담가둔다. 담가둔 PEEK를 증류수로 세척한 뒤 NaOH 0.5M용액을 사용하여

성화한 다음 다시 증류수로 세척한 다음 필터로 걸러내러 50℃의 진공오 에

서 24시간 동안 건조한다. dimethylacetamide (DMAc)를 10wt% sPEEK(sulfonated

PEEK) polymer와 혼합한 뒤 유리 재질의 에서 doctor blade를 사용하여 멤

인의 형태로 만든 뒤 벗겨낸다. 이때 PEEK의 술폰화 정도는 55%를 목표로

한다.

추가 으로 두께에 한 향력을 알아보고 최 화하기 한 것을 목표로 한

다.

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4) 단 지 셀의 구동 방법

단 지는 <그림 3-2>와 같이 조립된 상태에서 그림에서 생략된

(Tygon R3603) 간에 있는 펌 를 구동함으로써 흐름이 생기는 구조로 탱크내

의 바나듐 용액이 끊임없이 흐를 수 있도록 구성한다.

본 연구에서는 1M VOSO4(Sigma Aldrich, 97%)와 1M H2SO4를 혼합한 용액

15ml(각 탱크마다)씩 넣고 분당 15ml의 속도로 흐름을 제어한다.

작동 충 은 40mA/cm2, 방 은 -40mA/cm2로 진행되며 압은 충 시

1.75V까지 방 시 0.8V까지를 제한 압으로 잡는다. 이론 으로는 1V와

-0.26V이지만 셀의 체 인 항을 고려한 과 압을 포함한 수치이기 때문에

이론 압에서는 작동하지 않는다.

기에는 양쪽 모두 4가 양이온 상태의 VO2+에서 1회 충 만을 진행하여 5가

와 3가 상태로 만든다. 이 때 만들어진 5가의 용액은 완 히 제거하며 같은 양

의 4가 용액을 다시 채워 다. 그러면 같은 양의 4가와 3가 상태의 용액이 비

된다. 제거된 5가 용액은 다시 4가로 만들어 재활용이 가능하다. 이 과정을

비과정 활성화과정이라 칭한다.

비 과정이 끝나면 셀을 구동하기 한 가장 기본 인 상태가 되며

40mA/cm2로 충, 방 을 수 ~ 수십 번을 반복하면 결과를 얻을 수 있다. 이때

얻을 수 있는 결과는 충 과 방 시의 충 용량, 쿨롱 효율, 압 효율, 에 지

효율, 충, 방 률 감소 등의 결과를 얻을 수 있다.

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<그림 3-5> 바나듐 지의 기화학 이론 단계 설명

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3. 결과 고찰

가. 담지체 효과 비교

속 매로 인한 성능의 향상을 확인하기 이 에 면 에서 보면 속보

다 많은 부분을 차지하는 탄소 담지체에 한 연구를 먼 진행하고자 했다. 기

본 으로 쉽게 구할 수 있는 vulcan(XC-72)을 기 으로 탄소나노튜 (CNT),

CMK3(다공성 탄소 구조체), MSU-F-C(다공성 탄소 구조체)의 담지체들을 확인해

보았다.

vulcan을 제외한 나머지는 기공이 존재한다고 알려진 담지체를 선택했다. 기본

으로 felt를 사용하는 이유가 표면 을 넓히기 한 것이 목 이기 때문에

매를 용함에 있어서도 같이 용되어야 한다고 생각한다. 펠트 자체에 매를

직 결합하는 것이 가장 좋은 방법일 것이나 기성 제품으로 매되는 펠트 내

부에 합성을 진행하게 될 경우 어떠한 향이 있을지 알 수 없고 균일하게 합성

이 될 것이라는 보장이 어렵고 결과를 분석하기 한 방법이 제한 으로 변하기

때문에 담지체를 이용한 합성으로 만든 매를 그라 이트 펠트(XF30A, Toyobo,

일본)에 스 이하는 방식을 선택했다.

탄소 나노 튜 의 경우는 매 분산액을 만드는 과정에서 용매를 자체 으로

흡수하고 뭉치는 경향이 강해서 분산액이 제 로 만들어지지 않는다. 분산제를

첨가하는 방식 등으로 여러 가지를 확인해 보았지만 아직까지도 해결이 어려운

상황이라 이는 제외하기로 결정했다.

각 담지체는 <그림3-6>과 같은 모습의 TEM사진, <그림 3-7>와 <표 3-1>의

BET 결과 통해 차이 을 확인 할 수 있다.

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<그림 3-6> 담지체 TEM 사진 (a) vulcan, (b) CMK3, (c) MSU-F-C

<그림 3-7> (a) BJH를 통한 기공 크기 측정, (b) BET 계산을 한 압력 변화 측정

<그림3-8>와 표<3-1>에서 결과에서도 vulcan과 다르게 기공이 있고 그 기공들의

크기를 BJH를 통해 구할 수 있으며 비표면 이 vulcan이 214m2/g인 것에 비해

CMK3는 1496m2/g, MSU-F-C는 1041m2/g로 5~7배가량 크다는 것을 확인 할 수

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있었다.

BET Surface Area

(m2 g

-1)

Single point total pore volume (cm3g-1)

MSUF-C 1041 2.12

CMK-3 1496 1.18

vulcan XC 214 0.34

<표 3-1> BET를 통한 담지체의 비표면 계산 값

<그림 3-8> MSU-F-C 기공 모식도

다음으로 담제체들의 바나듐 용액 내에서 반응성을 확인하기 해서 바나듐 용

액속의 VO2+/VO2+ 반응에 한 피크를 확인하는 3 극(CV) 실험을 진행했다.

VO2+/VO2+ 반응은 이론 으로 1.00V에서 이루어지나 기 극을 은/염화은

극을 사용하기 때문에 약 0.2V정도 작게 측정될 것이다. 따라서 약 0.8V에서 측

정이 이루어지며 담지체의 고유 항으로 인한 과 류 혹은 반응에 인한 항으

로 차이가 발생할 수 있다.

<그림 3-9>는 각 담지체를 유리질탄소 극 에 10㎕ 올려 건조시킨 뒤 2차원이

라는 가정 하에 3 극 측정을 진행한 결과이다.

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면 이 작은 vulcan은 반응성이 작으며 산화와 환원의 간격이 가장 넓다.

CMK3는 vulcan 과 크게 차이가 없는 정도 이고 MSU-F-C에 비해 1/3정도의 수

이다. 다공성이기 때문에 비표면 은 가장 넓었으나 반응성면에서 가장 작게

측정이 되었다. 이는 기공의 크기가 무 작아서 바나듐 이온이 이동하는 것에

방해가 되는 것으로 상을 하고 있다. 다만 산화와 환원의 간격이 작게 측정된

것으로 보아 자를 달함에 있어 보다 뛰어나고 산화 환원의 비율이 보다 1에

가까워 가역성이 뛰어 날 것이라 상 할 수 있었다.

MSU-F-C는 반응성, 표면 과 도도 면에서 모두 뛰어난 모습을 확인 할 수

있고 충분히 담지체로 좋은 향을 수 있을 것이라 단 할 수 있었다.

<그림 3-9> 순환 류 압법을 통한 담지체에 따른 1M 바나듐

과 1M 황산용액이 혼합된 용액에서 바나듐 4가, 5가의 산화 환

원 곡선 (주사속도 = 5mV s-1)

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Vulcan CMK3 MSU-F-C

Peak ratio

(Ipc / Ipa)0.6 0.603 0.593

Peak potential

difference(V)0.317 0.12 0.136

<표 3-2> <그림 3-9>의 결과를 통한 산화환원의 피크 비와 피크 압의 차이

3 극 실험이 단 지 상에서 용되는지 확인하기 해 VO2+/VO2+ 반응이

이루어지는 쪽에만 그라 이트 펠트에 3가지 담지체 분산액을 뿌려 총 15회의

반복을 진행 했다. 짧은 충, 방 횟수이지만 매의 경향성만을 확인하는 용도

로 간략하게 진행했다.

<그림 3-10~12>은 완 지 상에서 가장 기본 으로 얻을 수 있는 결과로 그림

4-1-5는 총 15회의 충, 방 가장 마지막 충 과 방 을 나타낸 모습이다.

<그림 3-10> 마지막 회의 충, 방 압 곡선 비교

3 극 측정 결과와는 조 다르게 CMK3의 결과는 산화 환원 반응 크기가

vulcan 보다 작음에도 불구하고 충, 방 된 정도가 보다 높은 수치로 측정되었

다. 3 극 실험에서는 움직임이 없는 실험인 반면에 단 지 셀의 실험은 흐름

- 92 -

으로 인한 지속 인 유체의 움직임이 CMK3의 기공 사이를 지날 수 있도록 도

와주는 역할이 생겨서 비표면 증가에 의한 효과가 용된 것으로 추측한다.

3 극 결과에서 가장 우수한 MSU-S-C의 결과처럼 충, 방 의 시간에 따른

압 그래 도 가장 충, 방 이 오래동안 지속되며 이는 충, 방 량이 더 많을 것

이라 상 할 수 있고 이는 <그림3-12>을 통해 다시 한 번 확인 할 수 있다.

한 류는 일정하게 공 이 되기 때문에 충 이 시작되는 시작 압은 충 이

진행되는 순간의 항을 확인 할 수 있는 요소이며 방 이 시작되는 은 방

으로 환되면서 소모된 압을 확인 할 수 있는 척도가 될 수 있다. 즉, 시간

이 0 인 부분인 충 이 시작되는 지 에서 압이 낮을수록 손실되는 양이 작

으며 방 이 시작되는 수직으로 떨어지다가 바 는 부분의 압이 클수록 충

에서 방 으로 환될 때 손실되는 양이 작다고 단 할 수 있다.

MSU-F-C와 CMK3는 비표면 이 넓은 만큼 항이 크게 늘어남에 비해 생

기는 압의 손실이 일정량 있지만 비표면 의 증가만큼은 아니며 오히려 방

으로 환 시 vulcan보다 높은 압 수치를 통해 내부 항이 작은 것을 확인할

수 있다.

<그림 3-11> 10회 동안의 각 담치체의 하, 압과 에 지 효율 비교

- 93 -

<그림 3-11>은 3가지 샘 의 하, 압, 에 지 효율을 앞의 5회를 제외한 10

회를 나타낸 것으로 일정하게 경향이 보이는 10회를 비교 결과로 사용한다. 효

율의 결과는 방 /충 비율을 백분율로 나타낸 것으로 비율상으로는 거의 비슷

한 모습을 보이며 이는 3 극 결과에서 산화와 환원의 비율이 비슷함을 통해 비

슷한 수치가 나올 것이라는 상과 일치한다. 피크 크기의 량과 산화, 환원

시 압의 차이는 <그림 3-12>의 결과에 향을 다고 말할 수 있다. 앞의 안

정화를 한 5회 동안 손실된 충, 방 량이 용된 결과 담지체로 인한 반응의

최 치가 용량의 결과로 나오게 되는 것이다. 그 후 10회 동안의 층, 방 진행

시 앞서 말한 여러 향들이 복합 으로 작용되면서 용량의 손실이 조 씩 나타

나게 된다.

체 으로 3 극 실험을 통해 담치체의 자체 인 특성을 알게 되고 단 지

에 용함으로써 나타나는 새로운 특성들로 검증 할 수 있으며 다공성의 담지체

가 보다 효과 으로 나타남을 확인 할 수 있다.

<그림 3-12> 각 담지체에 따른 10회 동안의 충, 방 용량

- 94 -

나. 상용 백 매와 polyol법으로 합성한 백 매비교

담지체 만으로는 활성을 강화하기 어렵기 때문에 기존 수소연료 지에서

가장 많이 사용하며 반응성이 가장 좋은 것으로 알려진 백 매를 용해 보

기로 했다. 한 다른 담지체에 상용 매와 유사한 형태의 백 탄소 매를

만들기 해 polyol 법이라 불리는 논문의 합성법을 바탕으로 다른 담지체를 이

용한 합성에 한 연구도 함께 진행하기 해 합성이 숙달 된 이후 상용 매와

만들어진 매에 한 결과를 분석했다.

합성이 상용 백 매와 동일한 분산도 같은 구조로 합성이 는지 알아보

기 해 XRD, TEM, EAS을 이용한 분석을 진행했으며 그 결과는 <그림3-13~15>

에 나타냈다.

<그림 3-13>의 TEM 사진을 통해서 입자가 상용 백 매와 비슷한 크기의 입

자로 잘 분산 되어 있음을 확인 할 수 있고 <그림 3-13>의 XRD를 통해서 상용

백 매와 유사한 결정 구조를 가지고 있음을 피크의 치를 통해서 확인 할

수 있다.

<그림 3-13> 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 백 매 TEM 사진

- 95 -

<그림 3-14> 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 백 매 XRD

피크의 치는 약 40°, 47°, 68°과 82°로 각각 결정구조 (1 1 1), (2 0 0),

(2 2 0)과 (3 1 1)라는 것을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction

Standards)를 통해 알 수 있으며 이는 백 입자가 면심 입방 구조(face centered

cubic)임을 알 수 있는 척도가 된다. 한 (2 2 0)을 나타내는 피크의 값을

Scherrer의 방 식 (6)을 이용하면 백 의 평균 입자크기를 구할 수 있다.

cos

(6)

τ는 입자의 크기, K는 shape factor이라는 상수로 보통 0.9정도로 가정하여 사

용한다. λ는 장길이, β는 해당 피크의 최 값에 반에 해당하는 값을 사

용한다. θ는 Bragg 각을 의미하며 XRD의 2θ에서 θ를 의미한다.

이러한 계산을 통해 상용 백 매는 2.9nm이고 합성한 백 매는 1.9nm로

계산 되어 만들어진 백 매가 더 작고 고르게 분산되어 있다고 단할 수 있

다.

반응 표면 을 계산하기 해 3 극 실험을 이용해 0.1M HClO4 용액에 질소를

- 96 -

공 하여 산소와의 반응성을 최소화 시킨 상태에서 수소의 훕, 탈착 반응을 진

행한다. 이 때 압 속도는 20mV s-1로 -0.2V에서 1.0V 까지 산화 환원을 1회

순환한다. 그 결과는 <그림 3-15>에 나타나 있으며 기 이 층 역을 제외한

란 상자 내의 부분의 역으로 백 의 수소 흡착에 의해 사용된 하의 수를

구할 수 있다.

상용 백 매는 51.4m2 g-1이고 polyol 법으로 만들어진 백 매는 55.4m2

g-1로 약 10% 정도 상승된 결과를 얻을 수 있었다.

이로써 polyol 법을 이용한 백 매를 통해 다른 담지체에 합성하기 한

비를 마치면서 개선된 결과 한 가져올 수 있었다.

<그림 3-15> 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 백 매 그리고 vulcan의

수소의 흡착 면 측정을 한 순환 류 압곡선 (주사속도 = 20mV s-1)

담지체 실험 때와 마찬가지로 3 극 실험을 통해 VO2+/VO2+ 반응과 가역성에

한 실험을 진행했다. 이 실험에서는 황산 용액과 바나듐 용액을 섞은 것과 섞

지 않은 것을 구분해서 측정하여 그 피크가 바나듐 피크인지 아닌지를 구분하는

실험도 함께 진행했다. 류 속도 10mV s-1로 진행된 <그림 3-16>에서 (a)는 바

나듐 용액 없이 단순히 황산용액에서 반응성이 있는지 확인한 결과 이며 1.4V

이상에서 피크가 솟아오르는 것은 산소와의 반응성 때문인 것으로 알려져 있으

- 97 -

며 그 외의 반응은 없는 것을 확인 할 수 있다. 바나듐용액과 황산용액이 섞인

(b)는 (a)와 다르게 바나듐의 산화 환원 피크가 확실하게 나타나고 매가 없을

때와 비교 하여 산화/환원의 피크 비와 산화, 환원의 피크의 압 차이가 매

를 사용함으로써 작아지는 것을 확인 할 수 있으며 vulcan을 사용한 경우 산화,

환원의 피크의 압 차는 어들지만 그 외에는 매가 없는 경우 보다 반응이

원활하게 이루어지지 않는 것을 볼 수 있다.

<그림 3-16> (a) 바나듐 용액이 없는 1M 황산용액과 (b) 1M 바나듐과 1M

- 98 -

황산용액이 혼합된 용액에서의 매 반응성 측정 (주사속도 = 10mV s-1)

그에 반해 백 이 있는 경우는 산화/환원의 피크 비와 산화, 환원의 피크의

압 차이가 확연하게 좋아지는 것을 볼 수 있으며 1.4V이상에서 산소와의 반응성

이 있음을 확인할 수 있다.

자세한 수치 비교는 <표 3-3>에 나타내었으며 백 을 사용함으로써 피크의

비율이 개선되는 것을 볼 수 있다.

한 입자들이 작게 더욱 잘 분산된 polyol 법을 사용한 백 매는 피크의

크기는 약간 어들지만 압차이가 어들면서 단 지 셀 실험에서도 산화환

원이 환됨에 있어 압의 손실이 작을 것이라고 상 할 수 있을 것이다.

한 산화가 시작 되는 압(Oxidation onset potential)은 반응이 이루어지기 시

작할 때의 압이기 때문에 낮을수록 에 지 손실이 을 것이라고 알려져 있으

며 에 지를 충 , 방 하는데 있어 더 효과 이라고 할 수 있다.

3 극 실험 결과상으로는 백 이 담지체에 합성되어 있는 매가 완 지 상에

서도 보다 좋은 효과를 낼 것으로 상할 수 있다.

No catalyst vulcanCommercial

Pt/C

Polyol

Pt/C

Peak ratio

(Ipc / Ipa)0.22 0.37 0.66 0.59

Peak potential

difference (V)0.97 0.6 0.25 0.16

Oxidation

onset

potential (V)

0.86 0.74 0.72 0.7

<표 3-3> <그림 3-16>의 결과를 통한 산화환원의 피크 비, 피크 압의 차이와

산화가 시작되는 압

추가 으로 반응속도를 결정하는 가장 큰 두 가지는 확산과 반응으로 둘 어

떤 과정이 피크가 나타나는 움직임을 지배하는지 알아보는 방법이 있다.

- 99 -

VO2+/VO2+ 반응이 이루어짐에 있어 확산과 반응이 무엇이 지배 인지 알기

해 추가 으로 속도결정단계에 한 실험을 진행했다.

<그림 3-17> 1M 바나듐과 1M 황산용액이 혼합된 용액에서 각 매별 주사속도

를 5~50mV s-1 까지 5mV s-1 단 로 변경하면서 측정한 순환 류 압곡선

<그림 3-17>처럼 각 매 마다 주사속도를 5~50mV s-1로 변화시키면서 피크의

움직임을 살펴본다. 각 피크가 나타내는 류 값을 찾아내어 으로 으면 그

림 4-2-6과 같은 모습이 나온다. 류 도 0을 기 으로 윗부분은 산화반응 시

에 나온 피크의 류 도이며 아랫부분은 환원반응 시에 피크이다. 매가 없는

경우 환원 부분이 정확하게 구분되지 않으며 매에 한 반응 속도 결정 단계

를 알아보기 함이므로 매가 없는 부분은 제외하고 진행했다. <그림 3-17>에

서 선은 들의 추세 선을 나타낸 것이며 속도에 비례하게 증가하기 때문에 반

응이 속도를 결정하는데 지배 이라는 것을 알 수 있다.

피크의 류 도 값이 아닌 압 값을 통해 라비론 식을 이용하면 반응속도 상

수를 구할 수 있다. 에서 설명한 라비론 식 압차이가 200mV / n보다 크

기 때문에 평균값을 이용한 계산을 진행했으며 이는 <그림 3-19>으로 표 할

수 있다. 주사 속도의 로그 값 비 압을 도식화하기 때문에 그림은 곡선의

- 100 -

모양을 띠고 마지막 5 에 해 추세 선을 그려 반응속도 상수를 계산 했다. 추

세 선이 만나는 이 반응 속도 상도를 결정하는 값이 되며 vulcan, 상용백

매, polyol 백 매 순으로 0.04, 0.25, 0.29s-1의 속도 상수 값이 계산 되었

다. 이는 백 이 VO2+/VO2+ 반응을 활성화 시킬 수 있다는 증거가 된다.

<그림 3-18> <그림 3-16>에서 각각의 매의 순환 류 압 곡선에서 주사속도에

따른 산화의 최 류값과 환원의 최소 류값을 도식화

- 101 -

<그림 3-19> 라비론 식을 계산하기 해 로그 주사속도에 한 <그림 3-17>의 산

화와 환원 피크의 압에서 평균값을 빼 도식화한 그림

- 102 -

백 매가 바나듐 산화환원 흐름 지에 미치는 향을 확인하기 해 단

지 셀 실험을 진행하며 두 백 매에 한 차이도 확인을 진행했다. 매는

Ⅲ장에서 설명한 바와 같이 진행했으며 분산된 매 용액을 펠트에 뿌리는 방법

을 통해 진행했다.

단 지 셀 실험 결과에서는 매가 없는 것은 VRFB-1, vulcan을 용한 것

은 VRFB-2, 상용 백 매을 용한 것은 VRFB-3, polyol 법을 이용한 백

매를 용한 셀은 VRFB-4로 나타냈다.

<그림 3-20> 각각의 매를 용한 단 지 실험을 통해 10회 동안

충 과 방 그리고 주어진 류 값을 시간에 따라 나타낸 곡선

<그림 3-20>은 총 15회의 충, 방 처음 5회를 제외한 10회의 모습을 나타

낸 것이다. 충 과 방 시 류 도가 40mA/cm2이라는 것과 1.75V ~0.8V까지

압이 변화하는 모습을 나타낸 것이다. 횟수와 압의 제한은 동일하나 10회를

진행하는 동안의 시간의 차이가 있다는 것을 확인할 수 있다. 특히 VRFB-1과

VRFB-2는 뒤로 갈수록 1회에 진행 되는 시간이 어드는 것을 으로 확인 할

수 있을 정도이며 최종 으로 끝나는 시간을 비교 했을 때 VRFB-1은 약 22000

, VRFB-2는 약 12000 , VRFB-3은 27000 그리고 VRFB-4는 약 40000 임

- 103 -

을 통해 간단하게 내구성과 여러 가지 면들을 확인 할 수 있다. 자세한 내용은

<그림 3-21, 22>에서 마지막 회에 해당하는 충, 방 모습을 비교한 그림으로

비교를 쉽게 할 수 있다. <그림 3-22>은 충 과 방 을 개별 으로 시간을 측정

한 것으로 표 한 그래 이고 <그림 3-21>는 충 과 방 을 연속 으로 진행했

을 때를 표 한 그래 이다. <그림 3-21, 22>은 같은 결과이나 시간 축만 변경

된 것이다.

<그림 3-21> <그림 3-20>의 마지막 회의 충, 방 압 곡선 비교

<그림 3-21>에서 VRFB-4는 polyol 법을 사용한 백 매로 가장 낮은 충

시작 압(Onset potential)과 가장 높은 방 시작 압(IR drop)을 나타내는 것

을 볼 수 있다. 이는 충 과 방 시의 항이 가장 낮아 에 지 손실이 가장

다는 것이고 10회를 진행하는 동안 은 손실이 쌓여 가장 긴 시간 동안 충 과

방 이 일어난 것을 확인 할 수 있다. vulcan을 사용한 VRFB-2는 가장 항이

크게 작용한 것으로 보아 담지체로써의 역할보다는 그라 이트 펠트에서 유체

혹은 자가 이동하는데 방해되는 역할로 진행된 것이라 추측 할 수 있다.

VRFB-3는 충 시작 시 약간 항이 커지는 경향이 있었으나 반응이 활성화 되

면서 약간 더 시간이 증가되는 모습을 보이고 있다. 이 한 백 을 사용하는

- 104 -

것이 반응에 향을 주고 보다 많은 반응을 진시키는 것에 한 결과로 볼 수

있으며 polyol 법을 사용한 백 매가 반응 인 면이나 항 인 면에서도 보

다 효과 이라는 것을 입증 할 수 있는 결과이다.

<그림 3-22> <그림 3-21>의 충 과 방 의 압을 개별 인 시간으로 표

추가 으로 충, 방 시간동안 주어진 하량을 처음과 마지막 회로 구분한

<그림 3-23>을 보면 안정화된 범 에 들어서기까지 활성화된 바나듐 이온들이

VRFB-4와 비교했을 때 VRFB-1~3이 기본 으로 다는 것을 1회의 용량을 통해

확인 할 수 있고 1회와 10회를 비교 했을 때 10회 동안 어든 충 량은 VRFB

1~4 순으로 35%, 38%, 16%, 21%이고 방 량은 33%, 39%, 10%, 14%이다. 이는

같은 시간동안 손실되는 하량이 백 을 사용한 경우가 다는 것과 충, 방

용량이 많은 polyol 합성을 통한 방법이 더욱 효과 이라는 것을 알 수 있는 척

도가 된다.

- 105 -

VRFB-1 VRFB-2 VRFB-3 VRFB-4

Charge efficiency (%) 79 84 90 87

Power efficiency (%) 78 64 74 84

Energy efficiency (%) 60 54 66 71

IR drop (V) 0.65 0.56 0.54 0.46

<표 3-4> 각 단 지 셀에서 마지막 회의 3가지 효율과 압강하 수치

<그림 3-23> 각 단 지의 10회의 충, 방 1회와 10회의 (a)충 용량,

(b)방 용량 비교

- 106 -

<그림 3-24> 각 단 지의 1~10회까지의 하, 압과 에 지 효율 비교

<그림 3-24>는 10회 동안의 충, 방 의 비를 3가지 효율로 나타낸 결과로

VRFB-3는 하효율이, VRFB-4는 에 지와 워( 압) 효율이 가장 높게 나왔

다. 이는 <그림 3-25, 18, 20>와 <표 3-4>의 압강하(IR drop)의 체 인 설명

과 연계가 되어 높은 산화 환원 피크 비율이 하효율과 비례하며 피크 압의

차이와 압 강하의 크기로 인한 압 효율의 연 성이 있고 하효율과 압효

율의 곱이 에 지 효율로 나타나기 때문에 체 인 에 지의 감소가 모든 요소

들과 연 되어 결론지어진다.

이 의 연구들에서 백 이 VO2+/VO2+ 반응을 진시키는 것을 도함수이론

(Density function theory)을 통해 바나듐 원자와 백 원자의 계를 통해 반응

을 진 시킨다는 것을 확인 할 수 있다.

종합 으로 반응성, 가역성과 항으로 작용하는 부분들이 복합 으로 용되

는 셀 내부에서 polyol 법을 통한 백 매가 바나듐 흐름 지에서도 효과 임

을 나타낸다고 볼 수 있을 것이다.

- 107 -

다. polyol Pt vulcan 매와 Pt/MSU-F-C 매 성능비교

앞선 두 실험을 통해 담지체로는 MSU-S-C가 가장 좋은 모습을 보이고 백 을

polyol 법을 사용함으로써 합성함으로써 좋은 반응성을 이끌어 낼 수 있었다. 이

에 같은 polyol 법을 사용하여 MSU-F-C에 백 을 합성함으로써 보다 나은 효과

를 얻고자 한다. 한 백 의 양을 기존의 상업 으로 매되는 상용백 매

가 20wt%와 40wt%임에 착안하여 20wt%와 40wt%로 모두 실험을 진행해 백 의

양에 따른 향 한 확인해 보고자 한다.

실험 방법은 3장에서 모두 설명이 되어있으며 설명된 합성법은 40wt%를 기

으로 하므로 20wt%의 경우는 백 구체의 양을 반으로 합성하면 된다.

<그림 3-25> (a) vulcan 과 MSU-F-C, (b) 백 이 합성된 매들의 비표면 을

한 BET 측정 결과 (c) 와 (d)는 기공 크기를 측정하기 한 BJH

- 108 -

<그림 3-24>은 담지체의 표면 을 확인하기 한 BET, BJH 결과이다. 백 을

합성하는 것으로 인해 표면 의 변화가 있는지 확인을 해 백 이 합성된 상태

에서도 같이 실험을 진행했다.

백 이 기공 사이에 자리 잡기 때문에 비표면 의 크기는 약 50%정도 어든

것을 확인 할 수 있으며 같은 질량의 매를 비교했기 때문에 <표 3-5>에 나타

나 있듯이 백 이 더 많은 40wt%가 더 작은 비표면 이 나왔다.

BET Surface Area

(m2 g-1)

Single point total pore volume (cm

3g

-1)

20Pt MSU-F-C 580 1.15

20Pt vulcan 150 0.23

40Pt vulcan 80 0.22

<표 3-5> BET를 통한 백 매들의 비표면 과 비부피 계산 값

<그림 3-26> 20wt%와 40wt% 상용백 매와 polyol 법으로 합성한 20wt% 백

매 XRD

- 109 -

XRD 결과인 그림 4-3-2를 통해 피크의 치는 약 40°, 47°, 68°과 82°로

각각 결정구조 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0)과 (3 1 1)라는 것을 JCPDS를 통해 알 수

있으며 이는 백 입자가 면심 입방 구조(face centered cubic)임을 확인 할 수

있으며. 한 (2 2 0)을 나타내는 피크의 값을 Scherrer의 방정식 (6)을 이용하여

입자의 크기가 20Pt vulcan은 2.9nm, 40Pt vulcan은 3.2nm 그리고 20Pt

MSU-F-C는 2.0nm 으로 계산되었다. 이를 통해 다시 polyol 법이 작은 입자로

고르게 분산됨을 확인 할 수 있었다.

MSU-F-C가 표면 외에 다른 작용기로 인해 바나듐과의 반응성이 좋은 것인

지에 한 것을 확인하기 해 XPS를 통한 화학결합분석법을 추가 으로 진행

했다.

결과에 앞서 간단히 설명하자면 XPS는 X-ray Photoelectron Spectroscopy로 원

소의 1s 치에 해당하는 자를 떼어내기 해서는 각 원소들마다 고유의 에

지가 필요하다. 이러한 이론을 바탕으로 시료의 구성원소 화학 결합 등을

알아내는 분석법이다.

XPS를 통해 <그림 3-28>와 같은 결과를 얻을 수 있었다. (a)는 vulcan을 (b)는

MSU-F-C의 탄소와 결합되어있는 부분을 확인한 것이며 <표 3-6>로 정리 했다.

Sample

Functional group (%)

sp2

C=C

sp3

C-C-C-OH -C=O -C-OOH

Oxygen containing

bonds

vulcan 77.6 16.2 4.4 0.8 1.0 6.2

MSU-F-C 77.2 11.0 7.1 2.5 2.2 11.8

<표 3-6> <그림 3-27>의 결합이 차지하고 있는 비율과 산소를 포함하는 결합의

비율

탄소의 이 결합과 삼 결합을 제외한 산소와의 결합에 한 부분을 보면

vulcan은 6.2%인 반면 MSU-F-C는 11.8%를 갖고 있는 것으로 보아 vulcan 보다

친수성을 가지고 있다고 할 수 있으므로 바나듐 용액이 매와 닿는 혹은 백

과 닿는 확률을 좀 더 올려 수 있고 그로인해 VO2+/VO2+의 산화 환원 반

- 110 -

응을 더 개선시키는데 기여한다고 추측 할 수 있을 것이다. 이것에 한 비교는

담지체 비교 결과에서 3 극 실험에 한 결과에 한 다른 방식으로의 입증 방

법이라고 할 수 있을 것이다.

<그림 3-27> 탄소 표면의 산소 작용기가 있을 때 일어날 것으로 상

되는 반응

<그림 3-28> (a) vulcan, (b) MSU-F-C의 XPS 분석결과 탄소 결합

- 111 -

<그림 3-29> (a) 20Pt MSU-F-C 와 (b) 20Pt vulcan 의 TEM사진과 MSU-F-C에

백 이 붙은 모습에 한 상도

<그림 3-29>는 (a)는 20Pt MSU-F-C, (b)는 20Pt vulcan의 TEM 사진이고 (c)는

MSU-F-C에 백 이 붙어 있는 모습을 그린 모식도이다. 이 결과들과 마찬가지

로 잘 분산되어 있음을 확인 할 수 있다.

매의 특성 평가를 한 3 극 실험을 진행했고 이는 그림 4-3-5와 표 4-3-3

에 나타나 있다. <그림 3-30>의 3 극 실험은 과 다르게 강한 산성 조건에서

극의 손상이 나타나는 것을 확인하고 0.1M 바나듐 용액과 0.1M 황산 용액이

있는 용액에서 진행했으며 압 주사속도를 100mV s-1로 변경하여 실험을 진행

했다.

3 극 실험 결과에서 상했던 바와 같이 20Pt MSU-F-C의 반응성 가역성,

피크 압의 차이가 가장 작아 가장 좋은 매임을 확인 했다. 게다가 MSU-F-C

의 반응성이 크게 나타나 오히려 40wt%의 상용백 매보다 더 좋은 결과를 나

타냈으며 백 의 양이 많은 40wt%의 매가 20wt%의 매 보다 더 좋지 않은

결과를 나타냈다. 백 이 반응성이 좋기는 하지만 바나듐의 반응성을 활발하게

- 112 -

만들 뿐 아니라 산소와의 반응성도 증가되기 때문에 양이 많다고 효과 인 결과

가 나오지 않는 것으로 단된다.

<그림 3-30> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서의 바나

듐 4가, 5가의 산화환원 각 매의 반응성 (주사속도 = 100mV s-1)

Sample

Peak current (A) Peak potential (V)

ΔEp (V)Ratio

(Ipc/Ipa)Anodic Cathodic Anodic Cathodic

40Pt vulcan 0.00886 -0.00754 0.837 0.523 0.314 0.849

20Pt vulcan 0.00953 -0.00805 0.812 0.552 0.26 0.843

20Pt MSU-F-C 0.00968 -0.0937 0.814 0.533 0.281 0.969

MSU-F-C 0.00917 -0.00779 0.815 0.529 0.286 0.848

<표 3-7> <그림 3-30>의 바나듐 4가 5가의 산화 환원 피크, 피크 압의 차이

와 산화환원피크의 류 값 비율

- 113 -

기존의 논문에서 VO2+/VO2+의 반응이 바나듐 흐름 지에서 속도 결정 단계라

고는 하나 V3+/V2+의 산화 환원 반응에는 어떤 향을 주는지에 한 향을

확인하고 다른 부반응은 없는지 확인하기 해 V3+/V2+의 산화 환원 반응이 일

어나는 범 까지 측정을 진행했다.

양극 : ↔ or ↔ E0 = 1.00V (1)

음극 : ↔ E0 = -0.26V (2)

↔ E0 = 0.33V (7)

이론 인 화학 반응은 에서 언 한 식 (1), (2)와 바나듐 지에서는 이러나지

않지만 식 (7)와 같은 반응도 존재하고 있다. 기 극으로 은/염화은 극을 사

용하기 때문에 이론값에서 -0.2V를 계산한 0.8V, -0.46V 와 0.13V 부근에서 피크

가 존재할 가능성이 있을 것이다.

<그림 3-31>은 이를 확인 한 것으로 vulcan은 피크가 잘 나오지 않을 것으로

상 되어 20Pt MSU-F-C와 MSU-F-C를 비교해 보았다. 의 3 극 실험과 동

일한 조건에서 진행 되었다.

백 이 있는 경우에는 V4+/V5+과 V3+/V4+의 반응이 보이나 -0.3V 이하의 압

에서 격하게 피크가 떨어지며 불안정한 모습을 보인다.

반면에 백 이 없는 경우는 특이하게 V3+/V4+ 반응은 보이지 않고 V4+/V5+과

V2+/V3+의 반응이 나타나는 것을 확인 할 수 있다.

백 이 있는 매에서 -0.3V 이하의 압에서 류가 불안정하게 측정된 이유

는 <그림 3-32>의 3 극 실험 진행 후 결과를 통해 확인 할 수 있었고 그 공기

방울은 수소라고 추측 할 수 있을 것이다. 이를 통해 백 을 음극 쪽에 용하

는 것은 험한 것이라는 것을 단할 수 있었고 MSU-F-C의 특이성을 확인 할

수 있었다. 다만 MSU-F-C가 왜 V3+/V4+ 반응은 보이지 않는지에 한 것은 정

확한 이유를 알아내기 한 방법을 아직까지도 찾지 못한 상태이다.

다만 MSU-F-C만으로도 좋은 활성을 낼 수 있고 음극에 용할 수 있다는 결

과를 얻을 수 있었다.

- 114 -

<그림 3-31> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서의 -0.6~1.0V까지

의 모든 반응을 측정한 순환 류 압곡선 (주사속도 = 100mV s-1)

<그림 3-32> <그림 3-31>을 측정하고 난 뒤의 극의 모습

- 115 -

<그림 3-33> 0.1M 바나듐과 0.1M 황산용액이 혼합된 용액에서 각 매별 주사

속도를 10~100mV s-1 까지 10 단 로 변경하면서 측정한 순환 류 압곡선

(a) MSU-F-C, (b) 20Pt MSU-F-C, (c) 20Pt vulcan 그리고 (d)는 40Pt vulcan

3 극 실험을 통해 가역성, 반응성, 반응 속도 상수 율속 단계를 계산하기

한 실험을 진행한다. <그림 3-33>는 압 주사속도를 10~100mV s-1범 에서

10mV s-1단 로 측정한 결과이다.

(a)는 MSU-F-C, (b)는 20Pt MSU-F-C, (c)는 20Pt vulcan 그리고 (d)는 40Pt

vulcan이다. 체 인 모습의 경향은 그림 4-3-6와 같다.

- 116 -

<그림 3-34> 각각의 매의 순환 류 압 곡선에서 주사속도에 따른

산화의 최 류값과 환원의 최소 류값을 도식화 (a) MSU-F-C, (b)

20Pt MSU-F-C, (c) 20Pt vulcan 그리고 (d)는 40Pt vulcan

<그림 3-33>의 각각의 피크의 류 값을 정리해 도식화 하면 <그림 3-34>과 같

다. 압 주사속도에 한 류 도 값에 한 그래 로 주사속도에 류 도가

비례하기 때문에 반응 율속이라는 것을 알 수 있다.

- 117 -

<그림 3-35> 라비론 식을 계산하기 해 로그 주사속도에 한 <그림

3-32>의 산화와 환원 피크의 압에서 평균값을 빼 도식화한 그림

<그림 3-35>은 로그를 취한 주사속도에 한 압 값을 도식화한 것으로 반응

속도 상수를 구하기 한 라비론을 계산에 필요한 결과를 얻을 수 있는 방법이

다. 이번 한 피크의 압 차이가 200mV s-1/n 보다 크기 때문에 평균값을 이

용하는 방식을 사용한다.

반응 속도 상수는 20Pt MSU-F-C, MSU-F-C, 40Pt vulcan, 20Pt vulcan순으로

0.28, 0.25, 0.10, 0.19 s-1의 값을 갖는다.

결과 값을 비교 했을 때 MSU-F-C를 담지체로 사용할 경우가 vulcan을 사용한

결과보다 2배가량 빠른 반응속도 상수를 가지고 있는 것으로 보이며 이는 높은

가역성과 반응성에 따른 결과라고 할 수 있다. 한 반응성 보다는 가역성이 반

응속도 상수에 미치는 향이 더 큰 것이라고 말 할 수 있을 것이다.

- 118 -

<그림 3-36> 각 매를 용한 단 지의 마지막 회 충, 방

압 곡선 비교

단 지 셀에서의 성능을 확인하기 한 실험으로 각각의 매를 그라 이트

펠트에 뿌려 양극에 용한 뒤 충 과 방 을 반복한다.

<그림 3-34>는 마지막 회의 압 곡선을 나타낸 것으로 그림에서 V-VRFB는

vulcan을, M-VRFB은 MSU-F-C을 그리고 P-VRFB는 매를 뿌리지 않은 단

지 셀을 의미한다.

충, 방 1회의 시간은 매 없는 셀(P-VRFB) < 20Pt vulcan < 40Pt vulcan ≒

MSU-F-C < 20Pt MSU-F-C를 용한 단 지 셀 순으로 나타나있으며 압강

하(IR drop)는 매가 없는 셀(P-VRFB) ≒ 20Pt vulcan < 40Pt vulcan ≒

MSU-F-C < 20Pt MSU-F-C를 용한 단 지 셀의 순으로 나타나 있다.

충, 방 시간을 통해 반응이 활발히 일어났음을 그리고 압강하가 작을수록

셀에 생기는 항이 작기 때문에 충 과 방 즉 산화와 환원에 보다 효과 으

로 작용했음을 알 수 있다. 이 결과는 3 극 실험의 가역성과 반응성에 한 결

과와 유사성이 있음을 확인 할 수 있다. 한 <그림 3-26>의 효율 그림에서 반

응성은 하 효율에 압강하는 압 효율에 향을 주어 체 으로 에 지 측

면에서 20Pt MSU-F-C가 가장 효과 임을 나타내고 있다.

- 119 -

<그림 3-37> 각 매를 용한단 지의 10회동안의 하, 압과 에 지 효율비교

- 120 -

이번 실험에서는 수소연료 지의 분석법으로 사용하는 분극 곡선에 한 실험

을 진행해 가장 최 으로 력 도를 사용할 수 있는 실험을 진행해 보았다. 완

충 된 상태에서 류 도를 변화 시켜가면서 30 씩 방 을 진행해 보면서

식 10에 의거하여 력을 계산 했다.

× (10)

<그림 3-38> 각 매를 용한 단 지의 완충 후 30 간 다른 방 압을

주면서 측정한 평균 압과 계산된 력 곡선

<표 3-8>는 가장 큰 력 도와 그 순간의 류 도를 나타낸 것으로 각 셀의

가장 최 한 방 류 도라 할 수 있고 가장 효과가 좋았던 20Pt MSU-F-C는

가장 큰 류 도인 190mA cm-2 에서도 가장 높은 력 도(171.8mW cm-2)를

갖는 것으로 모든 요소들을 복합 으로 작용하는 것을 알 수 있는 결과라고

단된다.

Membrane M-VRFB 20PtM-VRFB20PtV-VRFB40PtV-VRFB

Max P.D(mW cm-2)

105.4288 171.8352 100.3754 100.1628

Discharge C.D (mA cm-2)

130 190 150 130

<표 3-8> <그림 3-38>에서 최 력 값과 그에 따른 방 류 도 값

- 121 -

라. 해질막 성능 비교

재 모든 양이온 교환 분리막은 Nafion 계열이 부분의 유율을 차지하고

있는 것으로 알려져 있다. Nafion 분리막의 경우 거의 독 으로 생산하기 때

문에 가격이 매우 비싸다. 재까지 다른 막에 비해 효과가 뛰어나고 체할 수

있을 만할 막이 개발되지 않았지만 많은 연구는 활발히 진행되고 있는 상황이

다.

바나듐 산화환원 흐름 지 내에서 나피온 막은 바나듐의 투과도에서 문제가 발

생하기 때문에 새로운 막에 한 연구를 진행하고자 했고 sPEEK 막을 지원 받

아 실험을 진행 할 수 있었다.

sPEEK는 poly(ether ether ketone)를 술폰화한 것으로 poly(ether ether ketone)

는 자체 으로 화학 항과 열 안정성, 물리 특성이 뛰어난 것으로 알려

져 있는 물질이다.

<그림 3-39> sPEEK 의 구조식

sPEEK 분리막은 수소연료 지나 메탄올 연료 지 등에서 3000 시간 이상 구동

되는 등 좋은 내구성을 갖는 것으로 알려져 있으며 양이온을 도 물질로 사용

하는 다른 곳에서도 용이 가능 할 것이라 상 된다. 이는 술폰산이 다량 결

합되어 있기 때문에 그로인한 도도와 내구성에 향을 주는 것으로 확인된다.

sPEEK 분리막은 바나듐 용액 속의 황산이온으로 인해 구동하는 동안 술폰화가

이루어지는 험성이 존재하게 된다. 술폰화가 지속 으로 진행될 경우 막이 열

화 되면서 바나듐이온의 투과도가 높아지는 문제가 발생할 수도 있게 된다. 그

러나 sPEEK의 막 연구를 진행하는 지유는 기본 으로 sPEEK 분리막은 Nafion

분리막에 비해 가격이 매우 렴하고 기본 인 바나듐 투과도가 작기 때문에 지

속 인 연구가 필요하다고 생각한다.

이번 실험은 재 진행되고 있는 sPEEK 분리막을 용해 Nafion 분리막과 비

- 122 -

교해 보고 두께를 최 화 하는 방향을 목표로 했다.

Nafion 분리막과 sPEEK 분리막의 차이 을 구분하기 한 분석으로

FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)를 사용한 분석을 이용했다.

<그림 3-40> Nafion과 sPEEK의 FTIR 측정 결과

<그림 3-40>는 FTIR 측정 결과로 sPEEK는 1091cm-1 치의 O=S=O의 칭 결

합과 1255, 1080, 와 1022 cm−1 치의 술폰산 그룹의 결합을 가지고 있음을

알 수 있고 Nafion은 980 cm-1에 나타나는 C-O-C 칭결합과 1066 cm-1에 나

타난 O=S=O 칭결합 그리고 1145, 1207 cm-1에 나타나는 비 칭 F-C-F 결합

을 가지고 있음을 알 수 있다.

분리막의 특성 으로 구분해 보기 해 이온 교환 능력(IEC : Ion Exchange

capacity)과 유리 이온도, 수분흡수정도, 치수 변형 정도, 양이온 도도(상온)들

을 측정했다.

이온 교환 능력은 임피던스 측정을 통해 1Hz ~ 1MHz 까지 10mV의 진폭으로

계산 할 수 있다.

(8)

식 (8)에서 T는 극 사이의 거리, A는 투과면 , R은 임피던스를 의미한다.

유리 이온도는 시차주사 열량측정기를 사용하여 질소 분 기하에서 -50~200℃

의 범 내에서 분당 10℃씩 가열하면서 측정할 수 있다.

- 123 -

수분흡수정도와 치수 변형 정도를 악하기 해 각각의 분리막을 80℃의 오

에서 3일동안 건조한 뒤 25℃ 물속에 24시간동안 담가둔 뒤 변화된 면 과 물이

흡수된 분리막의 질량을 계산한다.

수분 흡수정도는 식 (9)에 표 되어 있다. Ws 와 Wd는 물을 흡수한 상태와

건조된 상태의 질량을 의미한다.

(9)

Polymer membrane

s

IEC (mmeq/mol)

Tg(℃)Water uptake (%)

Dimensional change (%)

Proton conductivity at R.T (S cm

-1)

Nafion 1 132 28 115 8.1ⅹ10-2

sPEEK 1.3 197 58 130 5.2ⅹ10-2

<표 3-9> Nafion과 sPEEK의 물리 특성

<그림 3-41> (a) Nafion 분리막, (b) sPEEK 분리막의 SEM 사진

SEM 사진을 통해 분리막의 형태학 인 모습을 확인한 <그림 3-30> (a)와 (b)를

보면 이 간 것처럼 보이는 부분은 친수성을 띠는 부분으로 서로 연결되어 있

는 모습을 볼 수 있고 이는 AFM을 통한 원자 간의 힘이 작용하는 서로 연결된

클러스터 모델을 통하여 확인 할 수 있다고 알려져 있다.

- 124 -

단 지 셀 내부에서 분리막이 작용하는 향에 해 조사하기 해 Nafion

분리막 사용하고 있는 Nafion 212(두께 : 51μm)와 sPEEK 50(두께 : 50μm)

을 이용하여 두께를 최 한 일치시키고 막을 바꾼 것에 한 결과를 측정해 보

았다.

이 실험부터는 열처리가 된 펠트를 사용했으며 산소 작용기가 붙어있는 상태여

서 인지 안정화 과정이 빠르게 끝나는 경향이 있어서 손실되는 양이 매우 감소

되어 충, 방 이 오래 지속되는 모습을 보 다. 한 셀에 한 다른 향을

이기 해 동시에 여러 셀을 실험할 수 있는 다 정 압/정 측정장치- 지

모듈을 이용하여 보다 빠르게 진행 할 수 있었고 지 용으로 구성되어서 보

다 안정 으로 실험이 진행 되었다.

<그림 3-42> Nafion 212(51μm)와 sPEEK 50(50μm)의 마

지막 회 충, 방 의 시간에 따른 압 곡선

두께가 거의 비슷한 분리막에서 비교했기 때문에 이 결과는 두께의 효과를 제

외한 화학 구조 인 특성에 한 것을 단 할 수 있다.

sPEEK 분리막이 보다 항 인 면에서 낮은 모습을 보여 보다 좋은 충 과 방

그래 를 <그림 3-31>와 같이 그리고 있어 화학 인 구조상으로 Nafion 보다

sPEEK가 바나듐 산화환원 흐름 지에서 좋은 모습을 보이고 있다. 이는 바나듐

이온이 분리막을 투과하는 것을 어렵게 하여 이런 결과가 나온다는 것을 앞의

형태학 인 분석을 통해 단 할 수 있었다.

- 125 -

<그림 3-43> sPEEK 분리막의 다른 두께외 동일한 조건

에서 충, 방 의 시간에 따른 압 곡선

합성된 sPEEK를 분리막 형태로 만들면서 두께를 조 하여 30, 50, 100와 150

μm의 두께로 조 하여 두께에 한 최 화된 두께에 한 비교를 진행해 그림

<그림 3-43>와 같은 결과를 얻었다. 막의 두께가 커질수록 충 과 방 으로

환 시의 항이 크게 작용한다는 것을 확인 할 수 있다.

두께에 따라 두꺼울수록 바나듐의 투과량이 감소되는 반면에 양이온의 도가

느려질 것이라는 추측이 복합 으로 용되면서 50μm에서 가장 최 화된 모습

을 보인다.

수소 이온의 도도는 충, 방 용량에 따라 추측 할 수 있으나 바나듐 이온의

투과도는 충, 방 실험상에서 알기가 어렵기 때문에 투과도에 한 실험을 따

로 진행 했다. 실험 방법에 한 내용은 3장에 자세한 설명이 있다.

- 126 -

<그림 3-44> 투과도 측정 실험에서 MgSO4 용액으로 투과된 바

나듐 이온의 (a)36시간 때의 분 흡착 결과와 (b) 각시간에 따

른 분 흡착량을 농도로 계산

<그림 3-44>은 투과도 실험을 한 셀을 조립하여 실험한 결과로 6, 12, 24, 36

그리고 48시간동안 기를 흘리지 않은 상태에서 황산마그네슘 용액으로 넘어간

- 127 -

상태를 자외선-가시 선 분 측정 장비를 통해 (a)와 같은 결과를 각 시간마다

시료를 얻어 정확한 농도의 바나듐 용액을 측정한 다음 계산함으로써 (b) 와 같

이 구할 수 있다.

<그림 3-44> (b)에서 보이듯이 막이 두께가 증가 할수록 바나듐 이온의 투과량

이 감소하며 모든 두께의 sPEEK 분리막보다 Nafion 분리막이 투과도가 높게 나

오는 것을 통해 sPEEK 분리막이 Nafion 분리막이 바나듐 이온의 투과를 막아

다는 것을 알 수 있다.

투과가 덜 되는 만큼 자가 방 이 어들기 때문에 오랜 기간 동안 충, 방

용량의 손실이 을 것이라고 상 할 수 있다.

<그림 3-45> sPEEK 분리막의 두께의 따른 10회 동안의 충, 방 압

과 류 변화 곡선

(a) 30μm, (a) 50μm, (a) 100μm, (a) 150μm

<그림 3-45>은 sPEEK 두께에 따른 10회 동안의 충, 방 곡선을 나타낸 것이

며 체 인 시간을 통해 충, 방 의 양을 확인 할 수 있고 수치 으로는 <그림

3-36>에 표 했다.

- 128 -

<그림 3-46> 다른 두께의 sPEEK 분리막과 Nafion 분리막의

10회 동안의 충, 방 용량 (a) 30μm, (b) 50μm, (c) 100μ

m, (d) 150μm

Membrane type

Charge capacity Ratio Discharge capacity Ratio

1st 10th % 1st 10th %

sPEEK 30 8.53487 8.520722 99.83 7.94987 7.889944 99.25

sPEEK 50 8.803 8.470352 96.22 8.492315 8.164111 96.14

sPEEK 100 8.552333 8.038222 93.99 8.045722 7.551389 93.86

sPEEK 150 9.266056 8.6005 92.82 8.745981 8.065907 92.22

Nafion 212 7.982241 7.306037 91.53 7.340037 6.699537 91.27

<표 3-10> <그림 3-46>의 1회와 10회의충 과방 용량과 10회진행후의비율비교

- 129 -

<표 3-10>의 내용을 정리하면 막이 얇을수록 충 과 방 의 비율의 경우는 좋

은 모습이 나오고 막이 두꺼울수록 용량이 커지는 모습을 보았을 때 투과도는

용량에 향에 미치며 두께가 얇아 이온 도도가 빠를수록 충 과 방 의 비율

이 비슷해지는 경향을 갖는다고 추측이 가능하다.

이는 하 효율과 같은 내용이므로 압과 에 지 효율에 해서도 살펴보도록

한다.

<그림 3-47> sPEEK 분리막의 두께의 따른 10회 동안의 하, 압

과 에 지 효율 비교 (a) 30μm, (b) 50μm, (c) 100μm, (d) 150μ

m

<그림 3-47>는 각 두께의 sPEEk의 효율을 모아놓은 그림으로 하 효율은

용량 결과에서 봤듯이 90% 이상에서 비슷하게 유지 되는 반면 압 효율과 에

지 효율은 보다 낮게 계산된다. 비교를 편하게 하기 해 마지막 회의 효율과

Nafion의 효율을 같이 비교해 보았다.

- 130 -

<그림 3-48> 마지막 회의 충, 방 효율 비교

Charge

efficiency

Power

efficiency

Energy

efficiency

sPEEK 30 92.597 82.633 76.516

sPEEK 50 95.935 82.827 79.460

sPEEK 100 93.944 78.255 73.515

sPEEK 150 93.784 67.817 63.602

Nafion 212 83.435 84.885 68.678

<표 3-11> 마지막 회의 충, 방 효율 비교

하 효율의 경우 sPEEK 분리막이 모든 두께에서 90% 이상으로 83%의 효율을

갖는 Nafion 분리막보다 높은 효율을 나타내고 있어 자 달 능력에 있어서

보다 뛰어남을 다시 확인할 수 있다. 압 효율은 동일한 두께에서 거의 유사

한 값을 지니나 <그림 3-36>와 달리 Nafion 분리막이 소량 좋은 수치를 나타낸

다. 이는 효율이기 때문에 인 수치로는 크기가 다를 것이라고 추측된다.

이는 방 시 분극 곡선 실험을 통해 다시 확인해 보도록 한다.

- 131 -

<그림 3-49> 각 분리막 용한 단 지의 완충 후 30 간 다른 방

압을 주면서 측정한 평균 압과 계산된 력 곡선

- 132 -

Membrane sPEEK 30 sPEEK 50 sPEEK 100sPEEK 150Nafion 212

Max P.D (mW cm-2) 125.041 127.2019 102.8314 56.02002 121.2834

C.D (mA cm-2

) 160 160 140 70 160

<표 3-12> <그림 3-48>에서 최 력 값과 그에 따른 방 류 도 값

<그림 3-49>과 <표 3-12>를 통해 력의 크기는 sPEEK 분리막에서 소량 더 크

다는 결과를 얻을 수 있었고 방 시의 력 곡선이기 때문에 충 시의 력은

153.58 mW cm-2과 142.88 mW cm-2로 더 큰 모습을 보인다.

비록 큰 효과가 증가된 것은 아니나 Nafion 분리막이 가격 으로 매우 비싼 가

격에 거래되기 때문에 비슷한 성능을 가지더라도 경쟁력이 있다고 생각한다.

한 같은 두께일 경우 효율에서 보다 월등한 모습을 보이기 때문에 충분히 발

가능성이 있는 분리막이라고 단한다.

4. 결 론

본 실험은 바나듐 산화환원 흐름 지에서 요하다고 생각하는 극(펠트), 분

리막 그리도 활물질에 해 모두 실험해 본 것으로 연구실 수 에서 진행할 수

있는 요한 요소에 한 부분에 해 간략하게나마 다루어 보았다.

각각에 한 내용을 짧게 정리 결론으로 구술해 보고자 한다.

첫째, 담지체는 일반 으로 탄소를 가장 기본 으로 사용한다. 탄소는 다양한

형태와 구조를 가질 수 있고 여러 특이한 형질과 우수한 흡착능력으로 인해

매 매의 담지체로써 많이 사용되어져 왔다. 이러한 특징들 때문에 여러 형

태의 탄소 담지체가 존재하게 되고 그에 따른 다른 특성을 가지고 있기 때문에

본 실험에서 연구 목표 하나로 자리 잡았고 특히 유체의 흐름이 사용되는

지이기 때문에 비표면 과 기공의 존재가 더 효과 일 것이라는 단하게 다공

성 탄소 매를 상으로 설정하여 실험을 진행 했다. 물리화학 인 특성 평가

를 통해 vulcan과 다공성 탄소체의 차이 에 해 알아보았고 다공성 탄소체가

기공이 없는 vulcan에 비해 5~7배 정도 높은 비표면 을 가지고 있다는 것을 알

수 있었다.

- 133 -

한 기화학 인 특성평가를 통해 바나듐 용액에서 산화환원을 조사한 결과

다공성이 있는 MSU-F-C의 결과가 반응성과 가역성에서 vulcan 보다 매우 높

은 결과를 얻을 수 있었다. 다만 CMK3라는 다공성 매의 경우 MSU-F-C의 기

공크기인 약 29nm에 비해 3.4nm로 8배가량 차이가 날 정도로 작기 때문에 유

체의 움직임에 있어서 제약이 있는 것으로 추정할 수 있었다.

단 지 셀에서 충 과 방 을 진행하는데 펠트에 스 이 되어 실험을 진행

한 경우에도 MSI-F-C가 다른 담지체에 비해 가장 낮은 항 요소와 충, 방 량

에 한 결과를 얻을 수 있었다. 이는 추후에 MSU-F-C와 백 이 합성된 매를

사용한 부분에서 설명이 다시 되겠지만 산소 작용기를 갖는 결합이 존재하기 때

문인 것으로 밝 졌다. 효율 면에서는 같은 탄소이기 때문에 충 과 방 시의

향에 비슷한 향을 주기 때문에 비슷한 3가지 효율을 나타냈지만 충분한 반

응을 이끌어내지 못한 vulcan 과 CMK3는 충 과 방 량이 작게 나타나 기공의

유무와 비표면 이 요한 역할로 작용할 것이라는 것을 확인 할 수 있는 실험

이었다.

둘째, 매로써 백 의 역할과 polyol 합성법에 한 내용으로 수소연료 지에

서 거의 모두 사용하다시피 하는 백 은 존하는 물질 여러 물질들과 가장

반응이 좋은 것으로 알려져 있다. 그 에 착안하여 바나듐과의 반응성도 좋지

않을까 하는 의문 에서 시작했으며, 다만 산소와 수소의 반응성이 매우 좋다는

은 익히 알고 있었기 때문에 주의 깊게 실험을 진행했다.

순환 류 압법을 통해 우선 으로 매의 바나듐과의 반응성을 확인하는 실험

을 진행하여 4가 5가 반응에서는 범 를 조 하면 바나듐의 산화 환원반응을 활

성화 시킬 수 있음을 알게 되었고 4가 5가 반응이 바나듐의 체반응에서 지배

으로 작용한다는 문헌과 맞물려 좋은 효과를 얻을 수 있음을 상하고 실험을

진행했다.

더욱이 상용으로 매하는 백 매를 사용하여 백 이 없는 vulcan 보다 활

성이 뛰어남을 확인한 동시에 본 연구실에서 동시에 연구가 진행 인 polyol

합성법이 보다 뛰어남을 확인 할 수 있는 계기가 되어 함께 진행되었다.

polyol 법은 입자들을 미셀 형태로 만들어 합성하는 방법으로 상용 매보다

작은 백 입자를 탄소 담지체 에 합성시킬 수 있었고 동일한 질량의 백

매에서 백 과 바나듐이 반응할 수 있는 면 을 늘릴 수 있었다. 이는 XRD 분

- 134 -

석을 통해 확인 할 수 있었다.

기화학 인 방법 반응 표면 을 구하는 방법을 통해 동일한 질량에서 백

이 반응할 수 있는 면 을 구하는 EAS 실험을 진행해 polyol 합성법을 통한

개선된 면 을 알 수 있으며, 순환 류 압법을 통해 반응성에서는 소량 낮지만

가역성을 좋게 만들어 산화환원 시의 손실을 일 수 있다는 결과를 도출 했다.

그리고 바나듐이 없는 황산 용액에서는 반응이 없다는 것을 통해 모두 바나듐과

련된 반응이라는 것도 확인 할 수 있었다.

한 3 극 실험에서 반응이 반응에 지배 이라는 과 라비론 식이라는 기

화학 이론을 통한 분석법을 도입하여 반응 속도 상수를 구함으로써 이론 으

로 백 의 반응 활성도를 검증했다.

충 과 방 의 실험을 통해 수 회 동안 반복된 실험을 할 경우 손실되는 용량

과 내부 으로 생기는 항이 polyol 법으로 합성된 백 매를 사용함으로써

작아짐을 확인 할 수 있었다.

종합 으로 3 극 실험과 단 지 실험에서 백 을 사용한 매가, 그리고 활

성면 을 넓힌 것이 활성도를 높이고 바나듐을 가역 으로 반응시킬 수 있으며

내부 항을 감소시켜 높은 효율을 보이는 경향을 나타냄을 확인 할 수 있었다.

셋째, 두 실험을 혼합하여 진행한 실험으로 두 실험의 장 이 합쳐져 상승

효과를 낼 수 있을 것을 기 하며 실험을 진행한 것이다.

MSU-F-C의 커다란 비표면 안에 작은 백 매를 분산시킴으로써 보다 넓

은 공간에서 많은 활성이 일어날 것이라 상되었고 합성을 통해 MSU-F-C가

잘 분산됨을 TEM 사진을 통해 확인 할 수 있었으며 BET 측정을 통해 백 이

있는 경우 비표면 의 감소를 통해 어든 부분만큼 백 이 들어가 합성되었다

는 사실을 확인 할 수 있었다.

담지체 부분에서 언 한 것과 같이 XPS 분석을 통해 MSU-F-C를 만드는 과정

에서 산소작용기가 포함된 결합이 vulcan보다 많다는 것을 확인 할 수 있었다.

순환 류 압법을 이용한 기화학 분석으로 vulcan 보다 높은 활성을 가진

백 매들을 비교해 본 결과, 백 을 사용한 결과와 비슷할 정도로 백 이 없

는 MSU-F-C의 결과를 통해 백 의 양이 많아짐에 따른 효과 보다는 비표면

의 크기로 인한 활성이 크게 작용한다는 사실을 확인 할 수 있었다.

추가 으로 두 번째에 설명한 2가 3가 범 에서는 바나듐보다 수소가 우선 으

- 135 -

로 반응한다는 결과를 Pt MSU-F-C와 MSU-F-C의 -0.7~1.0V까지의 범 로 측정

한 결과와 반응 후 극의 사진을 통해 입증했다.

과 동일한 방법으로 4가 5가 반응에서 확산보다는 반응이 지배 이라는 결과

와 라비론 식을 통한 반응 속도 상수 계산을 통해 이론 으로 20Pt MSU-F-C,

MSU-F-C, 20Pt vulcan, 40Pt vulcan 순으로 크다는 것을 확인 할 수 있었다.

단 지 셀의 충, 방 에서도 MSU-F-C와 20Pt MSU-F-C가 우월한 성능을 보

인다는 것을 다시 한 번 확인 할 수 있었으며, 단 지 실험에서도 추가 으로

연료 지의 특성 평가로 사용하는 분극 곡선을 그려 으로써 MSU-F-C와 백

의 상승효과를 확인 할 수 있었다.

넷째, 앞서 진행한 실험과는 달리 이번 실험은 분리막에 한 실험으로 이

한 단 지 셀에서 큰 부분을 차지한다. Nafion 분리막은 세계 으로 가장 많

이 사용되고 있으나 가격 인 문제가 가장 크고 양이온 교환막이기 때문에 바나

듐 이온도 양이온으로 반 쪽으로 넘어가 자가 방 을 일으키는 원인이 된다.

이러한 문제 을 해결하고자 가격, 물리 /화학 안정성, 내구성 등을 모두 만

족하는 분리막을 만들기 해 많은 연구들이 진행되고 있으며 본 연구에서도 이

에 동참해보고자 분리막을 지원받아 실험을 진행했다.

sPEEK 분리막은 가격, 물리 /화학 안정성, 내구성 등을 연료 지 분야에서

어느 정도 성과를 보이고 있어 바나듐 흐름 지에도 용해본 실험이다.

Nafion 분리막보다 O=S=O 의 결합과 술폰산 작용기를 다량 가지고 있기 수용

액상의 흐름 지이기 때문에 보다 효과 으로 용될 것으로 상되었으며

Nafion과의 다양한 분석을 통해 차이 에 해 분석해 보았다.

형태학 인 분석으로 AFM과 SEM을 이용해 친수성 상에 한 결과를 얻었고

다양한 물성을 조사함으로써 Nafion 보다 도도는 소폭 작지만 교환 능력과 열

안정성이 높음을 확인 할 수 있었다.

분리막은 3 극 실험을 진행할 수 없기 때문에 바로 단 지 상에서 실험을

진행했으며 두께에 따른 효과도 Nafion 분리막 비교와 함께 진행했다.

같은 두께에서 sPEEK는 소량의 성능 증가를 보 으며 충, 방 용량에서도 보

다 나은 결과를 나타냈다. 특히 하 효율에서 뛰어난 모습을 보 으며 압효

율은 비슷한 수치를 나타냈기 때문에 에 지 효율에서 월등한 모습을 보여주었

다.

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추가 으로 두께에 한 결과에서 두께에 따라 이온의 도도와 이온의 투과도

가 반비례 인 성향을 나타내기 때문에 50μm의 두께에서 최 의 모습을 보

다.

막이 얇을수록 충 과 방 의 비율의 경우는 좋은 모습이 나오고 막이 두꺼울

수록 용량이 커지는 모습을 보았을 때 투과도는 용량에 향에 미치며 두께가

얇아 이온 도도가 빠를수록 충 과 방 의 비율이 비슷해지는 경향을 갖는다

고 추측이 가능하다.

이온의 도도는 막 두께에 따라 변화하는 모습을 비교하기 어려워 충, 방 의

비율로 측했으나 투과도는 물리 으로 쉽게 측정이 가능하기 때문에 투과도용

셀을 따로 구성하여 실험을 진행했다. 그 결과 투과도는 두께에 반비례하는 모

습을 보 으며 sPEEK 분리막이 체 으로 Nafion 분리막보다 낮은 투과도를

보이고 있다.

비록 큰 효과가 증가된 것은 아니나 Nafion 분리막이 가격 으로 매우 비싼 가

격에 거래되기 때문에 비슷한 성능을 가지더라도 경쟁력이 있다고 생각한다.

한 같은 두께일 경우 효율에서 보다 월등한 모습을 보이기 때문에 충분히 발

가능성이 있는 분리막이라고 단한다.

다섯째, 마지막으로 흐름 지의 이름을 좌우하는 활물질을 바꿔보는 실험을 진

행 에 있다. 바나듐의 경우 속류이기 때문에 이 한 가격에 한 향에서

자유로울 수 없고 수용액 상에서 진행되기 때문에 압범 에 한계가 있고 바나

듐의 용해도 한 한계가 존재하기 때문에 용해도를 올리는 방향으로 연구가 진

행 이나 재까지 크게 좋은 결과를 얻지 못하는 것으로 알려지고 있어 활물

질을 바꾸는 방향으로 가고 있는 이다.

본 연구실에서도 활물질 는 용매를 바꾸려는 시도를 계획 에 최근 nature

에 실린 퀴논 계열의 수용액 상의 기사를 보고 가능성이 있다는 단 하에 연구

를 진행해 보고자 선행 답습연구를 진행 에 있다.

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