Entwicklung des Gips-Schwefelsaure-Verfa hrens nach Muller-Kuhne Von Dr. H A N S KUHNE, Lindau a. B.

Es war eiii Verfahren zu finden, aus einheimischern Gips oder Anhydrit Schwefelsaure freizurnachen. Hierzu wurde in Leverkusen ouf Grund von Versuchen eine technisch brauchbare Methode entwickelt, urn durch Erhitzen eines Ge- rnisches voi i Calciumsulfat, Ton und Kohle schweflige S a u r e auszutreiben unter gleichzeitiger Gewinnung

von Zernent.

Vorschlage zur Freimachung von Schwefelsaure aus Calciumsulfat

Als nach Br,giiiIi t1t.s ersten Weltkrieges Deutschland von der Zufuhr ausl;indisci~er Schwefelkiese fast vollig abgeschnitten wurde, begdnnen dii vielen Stellen in Deutschland Versuche, ails den Sulfaten c i v i Erclalkalimetalle die Schwefelsaure frei zu machen, well dds einzige bedeutende Schwefelkieslager Deutsch- lands i n Meyqcn r i n d [iie Zinkblendevorkommen den betrachtlich steigenden Bedarf i i i c . h t decken konnten. In erster Linie kam Calciumsulf~~t i n F t ~ i n i von Gips oder noch besser in Form von Anhydrit, rler vrrschiedenen Gegenden Deutschlands groRe Lager bildet, i n 8t Iidcht. Eine Austreibung der Schwefelsaure dllein (1 II r I 11 Ii I I z I’ kain nicht in Frage, weil die Zersetzungs- tem1)eraturi.n eiei t:rcf:ilkalisulfate zu hoch liegen. Von den ande- ren Mijglichkeitvn ( l i t : Schwefelsaure freizumachen, die schon in cier Literdtur’t C I w ~ ~ t i i i t waren, wurden zweiim groReren MaRstab bzw. in \/risur,lisai!ldgen erprobt. Das eine in einer GroRanlage in Neckarziminc.rn tlurchgefuhrte Verfahren wollte durch Nie- c!erschmclzen v o i i Gips mit Quarz und Kohle in Hochofen die Schwefelsaiire ~ I S 50: odcr S austreiben. Das andere Verfahren wollte durch Abrosien eines Gemisches von G i p s u n d K o k s die Schwc:fclsltni I’ ( I Is SO, austreiben. Beide Verfahren scheiterten im wesentlichen d,irCin, daR es nicht gelang, nur Schwefel oder schweflige Siitirc, jr:i rlrhalten, sondern daR den Ofen ein Gasge- misch entwicli, ilas neben den Verbrennungsgasen der Kohle auch noch SCIIM (l f i . 1 , schweflige Saure, Kohlenoxysulfid enthielt kind das wtTtlcr l L i die Gewinnung voii Schwefel noch Mr die Vcrwenduna in! Xontaktofen oder im Kammerverfahren ge- braucht we!-den koiinle. Eincr Friedensverwendung hatte die kal- kulatorischr Scitc entgegengestanden, weil die erhaltenen Schlacken bzw. ilas C’alciumoxyd unverwendbar waren.

Lungcl) !idtte ein Verfahren erwahnt, nach dem durch Calcinie- ren von Gips rind T o r i in1 Schachtofen Z e m e n t anfallen sollte, wdhrend SO,, S O 2 iirid 0 entweichenl). In dieser Form ist das Verfahren <ibrr iinciurchfuhrbar, weil bei den normalen Ofentem- peraturen Ccilciiinisulfat und Ton nicht miteinander reagieren. W. J . M d l l e r . dtxr clamals das anorganisch-wissenschaftliche La- boratoriiim t1t.r Fcirhenfabriken, vorm. Friedr. Bayer in Lever- kusen leitrtrx, sc,hluy 1915 vor, dem Gemisch Koks zuzusetzen. Sein Getlankv wai, tlas Calciumsulfat durch Koks zu Calcium- sulfid ZII r c ~ l ~ r ; . i ~ r ~ ~ n , das sich dann entweder unmittelbar mit Ton umsetzen soi l te oder nachdem es durcki Wberleiten von Luft un- ter Austrei1)riiicJ V I .ri schwefliger Saure zu Calciumoxyd oxydiert war. Ld~ordl(!ri~.in.sversuche zeigten, cia8 Letzteres notig war. M d l l e r unti w i t : h:itdrbeiter Clingestein erhielten cinen brauch- barcn Zcnientklinber. wenn sie ein Gemisch von Calciumsulfat, Ton u n d Kohl<. %LI Kugeln geformt in einem Tiegel unter Durch- lciten von L u l t aiif rd. 1200’ erhitzten. Dabei wurde schlieRlich auf 1 Mol ( .dSO, ’ “\lo1 C zugemischt.

Versuche nach der Mischungsformel von W. J. Miiller M a n g l ~ i i i h t e 11 i i i, das Problem gelcrst zu haben, und da der

Sciiwefelsaiirr.-hla siyt:l und damit die Beschaffung einheimischer SchwefeIs<iui r - (-2i1t?llen immer dringender wurde, bestellte Quincke, (lei Lc,i!t lr dci anorganischen Abteilung Leverkusens iind Voi gc,sctzlt-. \lij/lcrs eine vollstandige Zementfabrik, beste- bend aus Mischcinlcige PLir das Rohmaterial und 2 Drehofen von 50 rn Langr, iind 2 in Dmr. Auf eine Zementmullerei fur den Klin- ker ver7iclitcxte niiin (la es zunachst nur auf die schweflige Sdui-e ankarn. t l i ~ x i i i die Kontaktanlage des Werkes geleitet werden sollte; den Klinhe wollte man, sofern er sich als unverkauflich erwcisen S O I I ~ C , zirniichst als Abfallprodukt betrachten. Die wah- rend des Kric,gc,s 111 lltr Phenolfabrik und an anderen Stellen in

groRen Mengen anfallenden Gipsschlamme sollten als Calcium- sulfat benutzt werden, wodurch nicht nur ein lastiges Abfallpro- dukt verwertet, sondern die Schwefelsaure standig regeneriert werden sollte. Man wahlte deshalb das NaRschlammverfahren. Gipsschlamm, feuchter Grubenton und Koks wurden zusammen in einer Rohrmiihle gemahlen und gemischt uber Vorratsbehal- ter den Drehofen zugefuhrt. Wahrend diese GroRanlage, berech- net fur etwa 100-120 t SO, taglich, im Bau war, wurden in einem kleinen Drehofen fur Bariumsulfid, der sich im Werk befand, GroDversuche mit dieser Mischung durchgefuhrt. Es gelang aber, weder einen brauchbaren Klinker noch eine SO,-Konzen- tration zu erhalten, die in den damaligen Kontaktofen hhtte ver- arbeitet werden konnen. Die Klinker enthielten hohe Mengen von Sulfat und Sulfid und waren ganzlich unbrauchbar, die SO,- Konzentration in den Gasen erreichte nicht 2O!o. In diesem Sta- dium der Versuche ubernahm Kuhne im Februar 1916 die Leitung cier technischen anorganischen Versuchsabteilung des Werkes; ihm wurde die Entwicklung des Verfahrens ubertragen. Es gelang auch bald, wenigstens eine hohe und fur den Kontaktofenbetrieb ausreichende SO,-Konzentration zu erzielen. Dagegen gelang es nicht, einwandfreie Klinker zu erzeugen; sie enthielten immer zuviel Sulfid. Da man aber vorerst keinen Wert auf die Klinker legte, storte das nicht, man hotfte, in der Groaanlage allmahlich bessere Ergebnisse zu erhalten. Zunachst glaubte man, die bren- nende Frage der Schwefelsaure - Gewinnung aus Gips im GroRen gelost zu haben. - Inzwischen war die GroRanlage fertig errichtet worden; sie wurde Ende 1916 in Betrieb gesetzt. Ver- tragsmahig hatte das durch die Lieferfirma der Ofen zu gesche- hen, und der technische Leiter dieser Firma, damals einer der bekanntesten Zementfachleute, erschien selbst zur Inbetrieb- nahme. Er muhte sich acht Tage vergeblich; entweder walzten sich meterdicke und meterlange wurstformige Gebilde im Ofen, oder es floR ein geschmolzener Bach aus dem Oien, der in der Kiihltrommel erstarrte und diese dadurch verstopfte. Kuhne und Clingestein und die am Ofen beschaftigten Arbeiter bemiihten sich dann fast l l / p Jahre ohne. Erfolg.Man war sich zunachst klar daruber, daR die in der Zementpraxis angewandte Arbeits- weise am Ofen und die Einrichtungen fur diesen ProzeR ungeeig- net waren. Sie waren, auf das unempfindliche Material Calcium- carbonat und Ton zugeschnitten, fur diesen ProzeR zu primitiv. So wurden den Mitarbeitern in wochenlangen Versuchen erst einmal die Erfahrungen vermittelt, die am Versuchsofen gesam- melt worden waren. Dann muRten Brennkohlezuteilung, Zugmes- sung am Einlauf und Auslauf des Ofens, Einlautregelung, Zug- regelung u. a. m. verbessert bzw. verandert werden. Eine der groRten Schwierigkeiten wahrend der Ausarbeitung des Verfah- ren bestand darin, daR man den Zug am Ofen nicht beliebig dem jeweiligen Zustand des Materials anpassen konnte. sondern daB der Zug im Ofen dauernd konstant bleiben muRte und konstant blieb, weil er von dem am Ende der Apparatur wirkenden Kon- taktofengeblase abhing. Ein sonst vielleicht naturlicher Ausweg, einen NebenauslaR fur einen Teil oder die ganze Menge der Abgase zu schaffen, war nicht moglich wegen tier Verschlech- terung der Atmosphare durch die groRen SO,-blengen, die der Ofen lieferte. Dazu kam noch eine in Leverkusen brtiiche Schwie- rigkeit, daR der Ofen seine Gase in die allgemeine Kontaktanlage sandte, die einige hundert Meter entfernt lag.

Es gelang zwar bald, konzentriertes SO, niit einiger Regel- maI3igkeit zu erzielen, aber die Klinker taugten nichts. Meist enthielten sie zuviel CaS, manchmal aber floR ein geschmolzener CaS0,-Strom aus dem Ofen, oder es entstanden Klinker, die reichlich CaS enthielten und sofort nach den1 Abkuhlen zu einem sehr feinen Pulver zerfielen. Dann staubte es aus Ofen und Kuhltrommel so sehr, daR mit Atemschutz und Tuchern urn

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Hals, Arme und Beine gearbeitet werden muBte, weil der Staub, abgesehen von dem Schwefelwasserstoff - Geruch, sehr stark atzte. Bald wurde festgestellt, daR es nicht moglich war, in der NaRmuhle Gipsschlamm, Ton End Koks zu mahlen; der Koks schwamm oben auf dem Gipsschlamm und reicherte sich zeitweise an; dadurch enthielt die fertige Mischung wechselnde Mengen Kohlenstoff. Eine Sondermuhle fur Koks schaffte einige Besserung. Dann zeigte sich, daR mit den damaligen technischen Hilfsmitteln die betrachtlichen Wassermengen, die man mit der Mischung in den Ofen pumpte, aus dem Gasgemisch nicht her- ausgekuhlt werden konnten. Um zu flieRen, erforderte die Mi- schung infolge des thixotropen Charakters des Gipsschlammes etwa 67"/0 Wasser. Deshalb muRten aus 300" heinen Abgasen eines Ofens uber 200 t Wasserdampf indirekt kondensiert wer- den, da eine Kuhlung durch Wassereinspritzung wegen der SO,- Verluste nicht in Frage kam. Das Problem wurde als unlosbar angesehen, vor allem da es noch keine NaR-Cottrell-Kammern gab und die Gase zu feucht in die Kontaktanlage kamen.

D i e G a s e wurden damals vor der Kontaktapparatur durch sog. Kokskasten gefiltert. Auf einem Rost dieser Kasten von etwa 1 0 x 3 m Grundflache und 2 m Hohe lag kleinstuckiger Koks. Diese K o k s k a s t e n v e r s t o p f t e n sich oft vollig mit Schwefel, so daB sie ausgepackt werden muRten. In den Gasen des Ofens war kein Schwefel nachzuweisen, aber bald wurde die Ursache in einem ab und zu auftretenden Kohlenoxysulfid-Ge- halt gefunden. Das COS reagierte erst in den Kokskasten rnit Wasser unter Abscheidung von Schwefel. Man lernte bei der Ofenfuhrung allmahlich, das Auftreten von COS zu vermeiden. Da aber die groOen Wasserdampfmengen nicht beseitigt werden konnten, entschloB man sich, vom Gipsschlamm abzugehen und gemahlenen Anhydrit zu verwenden, der nur etwa 3Oo/o Wasser zum Anmaischen erforderte. Dadurch traten erneut groOe Schwie- rigkeiten in der Ofenfuhrung auf; als deren Ursache erkannte man nach langerem Suchen, dal3 der Anhydrit trotz intensivster Luftruhrung in den Vorratsbehaltern separierte und deshalb un- regelmaBig zusammengesetzte Mischungen in den Ofen kamen. Darum wurde die NaBmischanlage abgerissen und durch eine Trockenmahl- und -mischanlage ersetzt und mit Anhydrit, Ton- schiefer und Koks gearbeitet. Diese Anlage kam Ende 1917 in Betrieb. Man erhielt zwar trockene, SO,-reiche Gase, jedoch machte die auftretende Staubplage groBe Schwierigkeiten, die erst vie1 spater mit der Cottrell-Kammer und endgultig erst rnit einer nachgeschalteten Wasche und anschlieBender elektfischer NaBreinigung vollig gelost wurden.

Die Klinker waren fur Zement unbrauchbar und zeigten S c h m e l z e r s c h e i n u n g e n entweder infolge Vorherr- schens von Gips oder infolge CaS-Gehaltes. Trat das Letztere auf, so begann das gefurchtete Auflosen der Ofenaufmauerung. Manchmal loste sich in 2 Stunden die 20 cm dicke Chamotte- schicht des Ofens meterweit bis auf den Eisenmantel auf. Dann muBte der Ofen fur 3 4 Tage zur Reparatur stillgesetzt werden. Der Ofen wurde in den l l /s Versuchsjahren etwa zwanzigmal ausgemauert. Jedes damals erhaltliche Steinmaterial wurde er- probt. Ein Magnesitstein, der der Schmelzerscheinung standhielt, war wahrend des Krieges nicht erhaltlich. Erst in der GroOan- lage der 1G.-Farbenindustrie in Wolfen konnte Ende der dreiOiger Jahre der Magnesitstein eingebaut werden und hat die bis dahin immer leicht bestehende Gefahrdung des Futters bei gestortem Ofengang beseitigt. In Leverkusen galt es damals, rnit dem Chamotte-Futter und spater einem Futter aus Klinkerbeton aus- zukommen. Da es trotz aller Versuche nicht gelang, die Schmelz- erscheinung uberhaupt zu vermeiden, vermutete man, daB es an der Mischung liegen musse.

Man erkannte, daB der K o h l e n s t o f f - G e h a l t d e r M i s c h u n g die wichtigste Rolle in der Fuhrung des Prozesses splelte, vor allem fur das Verhalten der Masse in der heiResten sog. Klinkerzone und fur den Schwefel - Gehalt der Klinker; kleinste Abweichungen des C - Gehaltes nach unten und ohen hatten unangenehme Folgen. Die analytische Bestimmung des Kohlenstoffs in der Mischung erwies sich als zu zeitraubend und war nicht immer zuverlassig genug, um danach den ProzeR zu beeinflussen. Trotz bester damals bekannter automatischer Waa-

gen, Mischeinrichtungen und dgl. war die Mischung nie so ein- heitlich, daR eine Probenahme dem Charakter der ganzen Mi- schung entsprochen hatte. So entschlot3 man sich, durch rein cmpirische Versuche festzustellen, wie sich eine systematischr Veranderung des Kohlenstoff-Gehaltes auswirkt. So einfach einc solche Idee erscheint, so groR war das Wagnis, und so groR wa- ren nach unseren Erfahrungen die Anforderungen an Beobachtei und Arbeiter. Da ein Ofendurchgang 4 Stunden dauerte, so konnte das Resultat einer MischungsverSnderung bestenfalls nach 4 Stunden erkannt werden. Gab das aber etwa eine Schmelze, so bedeutete das Stillstand des Ofens fur langere Zeit, weil dann mindestens 4 Stunden Tonnen geschmolzener Masse aus dem Ofen flossen, die beim Erkalten die Kuhltrom- me1 und die Apparatur verstopften. Entstanden aber Schwefel- calcium-Rieselklinker, so erforderte das stundenlanges Arbeiten mit Gasmaske unter Belastigung von atzendem Staub am ganzen Korper. Dazu kamen die Schwierigkeiten, die jede Ofenstoruny im Kontaktofensystem zwischen Kokskasten und Kontaktofen hervorriefen. MuBte der Drehofen fur langere Zeit stillgesetzt werden, so bestand die Gefahr des ,,Ausgehens" des Kontakt- ofens. E s sollte schlieRlich die dringend notwendige Schwefel- saure produziert werden.

Es ist vielleicht verstandlich, daD der so einfach erscheinende Ausweg, durch empirische Mischungsanderung den EinfluO des Kohlenstoff-Gehaltes festzustellen, erst so spat beschritten wurde. Tiegelversuche im Laboratorium zeitigten keine Ergebnisse. Fur die Herstellung von SO1 waren die Versuche nicht notig gewe- sen, da man gelernt hatte, den Ofen so zu fuhren, daB er ein- wandfreie, stark S0,haltige Gase lieferte. Aber die Klinker taugten nichts und griffen durch CaS-Gehalt das Ofenfutter an, so daO kaum langere Betriebsperioden moglich waren als 3-4 Wochen; dann muRte der Ofen neu ausgemauert werden. Des- halb konnte immer nur einer der beiden Ofen betrieben werden. der andere stand zur Reserve.

Empirische Ermittlung der richtigen Mischungsformel Um die Versuche mit der systematischen Veranderung des

Kohlenstoff-Gehaltes durchzufuhren, muate man zunachst ohne Mischungsvorratsbehalter. arbeiten, etwa alle 4 Stunden die Mi- schung andern, den Durrhlauf jeder neuen Mischung durch den Ofen dauernd beobachten und aus Verhalten der Mischung irn Ofen, aus Abgasen und aus sofort vorgenommenen Klinkeranaly- sen auf SO3 und S-Gehalt Schlusse ziehen. Da der Verf. vermu- tete, daO der Kohlenstoff-Gehalt nach der von Miiller aufgestell- ten Formel trotz der Laboratoriumsergebnisse zu hoch war, lieR er Pfingsten 1918 von 4 zu 4 Stunden ' / lo der 8,8O/o der Mischung betragenden Kohlenstoff-Menge abziehen. Bei 4,4O/o C-Gehalt er- hielt man einen einwandfreien Klinker, der im SO,-Gehalt dem Portlandzement entsprach und nur Spuren S enthielt. Die von Miiller aufgestellte Formel, auf 1 Mol CaSO, 1 Mol C zu nehmen, war jedenfalls fur den Drehofenbetrieb nicht zutreffend, es durfte nur ein h a 1 b e s Mol C genommen werden. Diese Erkennt- nis wurde durch ein neues Patent geschutzt').

Die in Leverkusen gefundene Ofenfuhrung und Mischungs- zusammensetzung hat sich dann auch in den spater errichteten Anlagen in Billingsham (England), in St. Chamas (Frankreich) und vor allem schlieRlich in der groRen Anlage in Wolfen be- wahrt und als richtig erwiesen. Eine peinlich genaue Mischung und eine konstant gehaltene Ofenatmosphare ergeben einen dau- ernden Strom einwandfreier Gase und einen den Portlandzement- Normen entsprechenden Klinker. Nur Storungen in der Mi- schungszusammensetzung oder in der Ofenatmosphare bringen Schwierigkeiten in der Ofenfuhrung. Da es moglich ist, einen guten Portlandklinker zu erzeugen, ist auch die wirtschaftliche Seite des Verfahrens sichergestellt. Die Anlage in Wolfen hat bewiesen, daR in der Nahe von Gips oder besser noch Anhydrit- lagerstatten das Gips - Schwefelsaure - Verfahren nach Miil ler- Kiihne gegen Pyrite wettbewerbsfahig ist. Der Nachteil des Ver- fahrens ist, daR es sich nur in groRen Einheiten durchfuhren I a B t . Fur Lander, die uber geeignete Gips- oder Anhydritvor- kommen verfugen und keine Pyritbasis haben, hat es aber groRe Bedeu tung.

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Die Ursache, daD die Tiegelversuche von Muller trotz der groaeren Kohlenstoff-Menge verhaltnismafiig gute Klinker ga- ben, und ddiR dabei nicht die Schrnelzerscheinungen des Dreh- ofens auftrateii, durfte vor allem in der unterschiedlichen Er- bitzunysweise ZLI suchen sein. Im Tiegel werden die Kugeln von auRen durch eine nicht einmal die Klinkertemperatur erreichende Strahlung erwdrnit; sie bleiben auch poros, im Drehofen unter- liegen sie dagegen der direkten Einwirkung der vie1 heiReren Flamme, die zumindest die Oberfldche der Masseteilchen zum Schmelzen briiigt..

Reaktionsablauf im Drehofen Im Drehofen scheinen folgende Reaktionen abzulaufen: 4 Ca SO, + 2 C + C a S + 3 CaSO, + 2 C 0 , (11, C a s t - 3 C:aSO,+4 Ca0-I-4 SO, (2). Zunachst bildet sich also CaS aus CaSO, und C; diese Reak-

tion beginnt bei etwa 700°. Dann setzt sich das CaS mit weiterem CaSO, um zu CaO und SO,; das CaO reagiert dann in den heil3esten Zonen mit A1,0,, Fe,O, und SiO, zum Portlandzement-

klinker. Reaktion (2) spielt auch in der Metallurgie des Bleis eine Rolle. Es ist nach diesen Formeln verstandlich, daD ein Uberschua an Kohle einen sulfidhaltigen, ein UnterschuB einen sulfathaltigen Klinker ergibt. Letzterer entsteht auch, wenn z. B. beim Stillstand des Ofens zuviel Sauerstoff in den Ofen kommt und die Mischungskohle verbrennt. Schon gebildetes CaS dage- gen wird schwer oxydiert und gelangt bis in die anlaufenden Klinker.

Es wurde auch gepruft, ob die Reaktion so ablaufen konnte, daR sich zuerst Calciumsulfit bildet, das sich ddnn in der heiReren Zone zersetzt. Analytisch konnte aber kein Calciumsulfit nachge- wiesen werden. Da eine Reaktion zwischen Koks und Calcium- sulfat erst oberhalb 700' einsetzt, bei dieser Temperatur aber Calciumsulfit nicht mehr bestandig ist, ist dlso eine Reaktion uber Calciumsulfit nicht wahrscheinlich.

Eingeg. 18. M a n 1949 [B 1031

I ) Lunge: Handbuch der Sodaindustrie, Braunschweig 1903. ') Amer. P 342 785 Cummings. ') DRP. 388849.

~.

Einfache Apparatur zur Bestimmung prirnarer Amino-Gruppen nach Van Slyke

Von Dr. H . W E N D E R O T H , Oberpreilipp (Thuringen)

Statt der bisher erforderlichen Spezial-Kapillar-Doppelweghahne,) werden gerade Glas- bzw. Kapillarhahne und ein Kapillar-T-Stiick verwendet, wodurch es moglich ist, wahrend der Bestimmung bereits einen Teil des entwickelten

Stickoxyds in der Hempel-Pipette zu absorbieren.

Der Apparar besteht aus dem 80 cmJ fassenden Desaminie- rungsgefa0 a, Bild 1, welches unten iiber den Hahn b mit dem

den man uber Hahn b bis auf einen kleinen Rest nach a flieDen 1aRt. Die Luftblase unter Hahn d entfernt man durch Drehen und Kanten des Apparates. Nun werden in GefaR c 60 cms Nitrit- Losung (30 g Natriumnitrit auf 100 cms Wasser) eingefullt, die man durch Hahn b nach a flieDen 1aDt. Bei geschlossenem Hahn b wird unter schwachem Schiitteln die Luft aus a durch das ent- wickelte Stickoxyd verdrangt.

Dann verbindet man Hahn f mit dem Kapillar-T-Stuck und 1aDt die Flussigkeit durch den wiedergeoffneten Hahn b zuruck- steigen. Hat das entwickelte Stickoxyd die Flussigkeit aus a bis zu der bei 20 cms befindlichen Marke a, zuruckgedrangt, so schlieDt man Hahn b, offnet Hahn g und zieht durch Hahn d die in e befindliche Losung von etwa 0,5 Millimol der zu unter- suchenden Substanz nach a und spult mit zweimal 2 cms Wasser nach. Dabei sorgt man durch Senken der Niveaukugel k der Burette fur einen geringen Unterdruck in der Apparatur, ver- meidet aber das Miteinsaugen von Luft durch Hahn d. Nun ver- bindet man mit dem Schiittelapparat, der das GefaD 300 bis 500 ma1 in der Minute um den Hahn f als Drehpunkt hin und her schuttelt. Das entwickelte Gasgemisch wird iiber Hahn g in der Burette aufgefangen und kann bei reichlicher Stickoxyd-Ent- wicklung, die das Fassungsvermogen der Burette iiberschreitet, durch Uffnen von Hahn h auch gleichzeitig in die Hempel-Pipette l uberfuhrt werden.

d

Bild 1. Apparatur ZUI Bestimmung primarer Aminogruppen. a DesaminierungsgefaD mit Marke a,, b, d, f, 9, h Hahne, c EinfullgefaB rnit Marke cl, e seitliches GefaB.

i Burette rnit Marke m, k Niveaukugel, I Hempel-Pipette, n Use fur Antrieb.

EinfullgefaR c von 60 cms Fassungsvermogen und seitlich uber den Hahn d rnit dem 25 cms fassenden GefaD e verbunden iSt. Das DesaminierungsgefaD a steht uber den oben angeschmolze- nen Kapillarhahn f mit uberzogenern Gummischlauch Glas an Glas mit dem Kapillar-T-Stuck in Verbindung, an das ebenso die rnit den Kapillarhahnen g und h versehene 350 cm3 Gasburette und 400 Cmq Hempel-Pipette angeschlossen sind; 20 Cm3 des Gasburetteninhaites sind graduiert.

Die A r b e i t s w e i s e sei an dem folgenden Beispiel erlau- tert:

Zu Beginn dei Versuches steht die in der Hempel-Pipette be-

uber den wiecier geschlossenen Hahn h bis zur Mitte des T- Stuckes und das Absperrwasser aus der Gasburette i uber den Hahn g und die lvlitte des T-Stuckes hinaus bis zu dessen Ende, das vorlaufig noch nicht an den Hahn f angeschlossen ist.

In das HahnLucken d fullt man Wasser, Hahn f steht offen. In GefaiR c werdt.:1 rlun bis zur h4arke 7,5 cm3~isessig eingefullt,

Nach beendigter Gasentwicklung in a fullt man c mit Wasser und saugt durch Senken der Niveaukugel k die Flussigkeit bei geschlossenem Hahn h und offenem Hahn g uber Hahn b und f bis zur Mitte des Kapillar-T-Stuckes. Dann SchlieRt man Hahn f, offnet Hahn h und druckt durch Heben der Niveaukugel k das gesamte Gasvolumen in die Hempel-Pipette I , dabei Hahn g, zwei Schenkel des T-Stuckes und Hahn h mit dem Absperrwas- ser der Burette fiillend.

d,e Pipette einige Minuten zur Absorption des Stickoxydes geschiittelt und dann der restliche Stickstoff uber Hahn h, Kapillar-T-Stiick und Hahng

zur der Burette nachgezogen. Bei geschlossenen Hlh- nen und Niveaugleichheit wird schlieRlich abge,esen,

In gleicher Weise wird ohne Zugabe von Anal ysensubstanz ein Blindwert ermittelt.

Bei entsprechender Verkleinerung aller GetaBe und der Bu- rette kann man nach demselben Prinzip auch Mikrobestim- mungen ausfuhren. Eingeg. 29 Dez. 1948 [B 1081

Sodann wird bei geschlossenem Hahn

!hdliche Losung (50 Kaliumpermanganat llnd g pro l) in die Burette uberfuhrt; dabei wird die Permanganat-Lhsung bis

Analyse u. Kpnstitutionsermittlung organischer Ver- b:ndung(,n, 6 Aiifl , S. 644, Wien 1938.