Entropia konformacyjna polimeru w materiałach kompozytowychEntropia konformacyjna polimeru w materiałach kompozytowych  A. Mańka, W. Nowicki A. Mańka, W. Nowicki

 Wydział Chemii, Uniwersytet im. A Mickiewicza, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznań, gwnow@amu.edu.pl

1.1. STRESZCZENIESTRESZCZENIE

W pracy przedstawiono nową metodę obliczania entropii konformacyjnej łańcucha modelowanego na sieci o dowolnym wymiarze i liczbie koordynacyjnej – kombinatoryczną metodę MC (cMC). Opracowana metoda polega na wyznaczaniu prawdopodobieństw mikromodyfikacji łańcucha uzyskiwanych przy użyciu metody Metropolis-MC.

5.5. BIBLIOGRAFIABIBLIOGRAFIA[1] Zhao, D., He, Z., Qian, R.: J. Chem Phys. 104, 1672-1674 (1996).[2] Saeki S.: Polymer, 41, 8331-8338 (2000) [3] A.D. Sokal, Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulation in Polymer Science ed. K.

Binder, Oxford University Press, New York 1995[4] Vorontsov-Velyaminov P.N., Ivanov D.A., Ivanov S.D., Broukhno A.V.,Colloids Surfaces.

A, 148, 171-177 (1999)

4.4. ZESTAWIENIE SYMBOLIZESTAWIENIE SYMBOLIkB – stała Boltzmanna,L – odległość pomiędzy końcami łańcucha,N – liczba segmentów łańcucha,P – prawdopodobieństwo sukcesu przy próbie przesunięcia segmentuS – entropia konformacyjna łańcucha, – liczba koordynacyjna sieci.Indeks 0 oznacza wartość parametru dla łańcucha niezakłóconego.Indeks eff oznacza efektywną wartość parametru.

21 112 RR EE PPT

Docelowy węzeł dla przesunięcia K znajduje się w sąsiedztwie dwóch segmentów jednocześnie, prawdopodobieństwo, że jest on zajęty jest dane wyrażeniem:

2112 2 TTT

Prawdopodobieństwo zdarzenia, że docelowy węzeł sieci będzie zajęty przez lokalny efekt objętości wyłączonej (rys. 3) – wynosi 2*1/, a więc:

Stąd, eff może być obliczona na podstawie PE(K) ze wzoru:

2.2. METODA cMC METODA cMC

1.1.1.1. Efekt struktury łańcuchaEfekt struktury łańcucha

Jako mikromodyfikację sondującą lokalną entropię konformacyjną łańcucha wybrano przesunięcie K aktualnie wylosowanego segmentu i. Przesunięcie to jest możliwe jedynie w przypadku przedstawionym na rys. 1. Prawdopodobieństwo, że przesunięcie K może być wykonane ze względów strukturalnych dla kłębka niezakłóconego wynosi PS(K)0 i jest w przybliżeniu równe:

Prawdopodobieństwo

Dla sieci (001)

Mikromodyfikacja

(R)0 (E)0 (K)0 (C)0

PS 1.000 1.000 0.774 0.949

PE 0.936 0.942 0.694 0.254

3.3. SYMULACJESYMULACJE

Symulacje konformacji liniowych makrocząsteczek przeprowadzono metodą Metopolis MC na regularnej trójwymiarowej sieci prymitywnej. Modyfikacje konformacji przeprowadzono za pomocą zmodyfikowanego algorytmu Verdiera-Stockmayera. W trakcie symulacji położenia skrajnych segmentów łańcucha odpowiadały zadanej odległości i pozostawały niezmienne. Rozmiary pudła symulacyjnego wynosiły 601b (b – długość segmentu). Uwzględniano także efekt objętości wyłączonej, a energie oddziaływań PP (segment-segment), SP (segment-rozpuszczalnik) i SS (rozpuszczalnik-rozpuszczalnik) przyjęto za równe zero (roztwór atermiczny, =0).

Prawdopodobieństwo – docelowy węzeł sieci dostępny dla ruchu K jest zajęty – jest określone przez sumę dwóch niezależnych zdarzeń (rys. 3):

Rys. 1.

Dla przesunięcia C prawdopodobieństwo to jest dane równaniem:

Przy założeniu, że deformacja (rozciągnięcie) kłębka eliminuje liczbę mikrokonformacji zdolnych do wykonania przesunięcia K równoważną ilości segmentów „wyciągniętych” z kłębka [2], liczba segmentów łańcucha, które ze względu na wzajemne lokalne położenia wnoszą wkład do entropii konformacyjnej łańcucha wynosi:

1.2.1.2. Efekt objętości wyłączonejEfekt objętości wyłączonej

Z uwagi na efekt objętości wyłączonej, próba przesunięcia segmentu może zakończyć się niepowodzeniem. Dla przesunięcia R liczba dostępnych wolnych węzłów sieci jest równa eff [1]. Liczbę tą można powiązać z prawdopodobieństwem PE(R), że mikromodyfikacja R trafi na pusty węzeł sieci równaniem:

Dla długich niezakłóconych łańcuchów (przy N) wartość eff wynosi 4.6839066 [3], co pozwala na oszacowanie PE(R). Powyższe równanie jest nieprzydatne w przypadku łańcucha poddanego rozciąganiu, w którym końcowe segmenty są unieruchomione przez ograniczenia geometryczne (PE(R)=0). Pomiędzy prawdopodobieństwami PE(R) i PE(K) istnieje związek, który można wykorzystać do obliczenia eff dla każdej deformacji łańcucha.

REeff P1

2000 2 KKC SSS PPP

0K

K

S

Seff

P

PN

b

LNN

3

3

012

41212

KSP

41

221

1

KEeff P

22

221 TTP

KE

1.3.1.3. Entropia konformacyjna jako funkcja prawdopodobieństwa Entropia konformacyjna jako funkcja prawdopodobieństwa wykonania mikro-przesunięciawykonania mikro-przesunięcia

Ostatecznie entropię konformacyjną łańcucha swobodnego można przedstawić jako funkcję Neff i eff:

więc:

4

1

0

221

1ln KK

KE

S

S

B

PP

PN

k

S

effeffB

lnNkS

Porównanie znormalizowanych wyników symulacji Expanded Ensemble MC [4] z wynikami uzyskanymi z cMC.

2-gi człon –wzajemne położenie

1-szy człon –węzły nie blokują ruchu

Rys. 2. Opis równania dwa prawdopodobieństwa.

Rys. 3. Niezależne zablokowanie dla ruchu K – lokalny efekt objętości

wyłączonej.