Korozja to fizykochemiczne oddziaływanie między środowiskiem i metalem, w którego wyniku powstają zmiany we właściwościach metalu, które mogą prowadzić do znaczącego pogorszenia funkcji metalu, środowiska lub układu technicznego, którego są częściami.

EN ISO 8044:1999 Korozja metali i stopów –Podstawowa terminologia i definicje

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Środowisko zawiera czynniki korozyjne:- substancje chemiczne: kwasy, zasady, jony chlorkowe,

związki utleniające, kompleksujące, - podwyższona temperatura,- narażenia mechaniczne: naprężenia, drgania, tarcie,- prądy błądzące, - przepływ roztworu- mikroorganizmy (bakterie)- …

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Środowiska:- naturalne: atmosfera, gleba, wody, tkanki

- związane z działalnością człowieka, np: przemysł chemiczny, hutniczy, kosmonautyka, motoryzacja, spożywczy, oczyszczalnie ścieków, itp.

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Metal:- metale, - stopy metali,- kompozyty z

elementami metalowymi

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Oddziaływania:- elektrochemiczne – korozja elektrochemiczna - chemiczne – korozja chemiczna- mikrobiologiczne – korozja mikrobiologiczna - fizyczne – wraz z poprzednimi

zwykle współdziałanie rożnych oddziaływań

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Układ korozyjny

Zniszczenia korozyjne: pogorszenie funkcji (utrata użyteczności) metalu, środowiska lub układu technicznego, którego są częściami

Pogorszenie funkcji metalu

Pogorszenie funkcji?

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Układ korozyjny

Korozja większości metali jest procesem samorzutnym, nieuniknionym

Obieg (wielu) metali w przyrodzie

Trwała forma żelaza: tlenek żelaza

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Oddziaływania chemiczne – korozja chemiczna:- w środowiskach nieprzewodzących: gazy, związki organiczne,

stopiona siarka,- reakcja chemiczna metalu z utleniaczem:

utlenianie: 2Fe + 3O2 → 2Fe2O3

siarkowanie: Fe + S → FeS- duże zniszczenia powyżej 200 - 400°C - korozja

wysokotemperaturowa - turbiny gazowe, silniki, piece, spaliny, przemysł hutniczy

MetalŚrodowisko Oddziaływania

Oddziaływania elektrochemiczne – korozja elektrochemiczna:- w środowiskach przewodzących: roztwory elektrolitów i

stopione elektrolity- reakcje elektrochemiczne- największe zniszczenia korozyjne metali - tak zachodzi korozja metali w środowiskach naturalnych:

atmosfera, gleba, wody, ciało człowieka

i związanych z działalnością gospodarczą: przemysł chemiczny, hutniczy, spożywczy, energetyka, …

Mechanizm korozji elektrochemicznej

R̀oztwór elektrolityczny

Metal

Fe2+

Fe → Fe2+ + 2e

Reakcja anodowa (utleniania metalu) powoduje polaryzację układu (metal zyskuje ładunek ujemny, a roztwór – dodatni), hamującą jej dalszy biege

e

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

e

e

H+ H+

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

e

e

H+ H+

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

H2

Reakcja katodowa (redukcja jonów wodorowych) powoduje depolaryzację (znika różnica ładunków) umożliwiając dalszy bieg reakcji anodowej (korozji)

2H+ + 2e → H2

Fe → Fe2+ + 2e reakcja anodowa

2H+ + 2e → H2 reakcja katodowa

Korozja z depolaryzacją wodorową)

Korozji z depolaryzacją wodorową ulegają zwłaszcza metale aktywne w roztworach kwaśnych, np. Zn w roztworze HCl

Metal Roztwór korozyjny

Potencjał korozyjny

e

reakcja anodowa: Fe → Fe2+ + 2ereakcja katodowa: 2H+ + 2e → H2

Przy potencjale korozyjnym obie reakcje zachodzą z równą szybkością (prąd sumaryczny równy zeru).

e

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

e

e

O2

Inna reakcja depolaryzacji (zabierająca elektrony z metalu)

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

e

e

O2

Mechanizm korozji elektrochemicznej

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

Reakcja katodowa (redukcja tlenu) powoduje depolaryzację umożliwiając dalszy bieg reakcji anodowej (korozji)

½O2 + H2O + 2e → 2OH-

OH-OH-

Fe → Fe2+ + 2e reakcja anodowa

½O2 + H2O + 2e → 2OH- reakcja katodowa

Korozja z depolaryzacją tlenową)

Korozja z depolaryzacją tlenową zachodzi w środowiskach natlenionych (napowietrzonych): atmosfera, gleba.

Reakcja anodowa: roztwarzania metalu

Roztwór elektrolityczny

Fe2+

Metal

e

e

Fe → Fe2+ + 2e

Reakcja anodowa: inna możliwość

Roztwór elektrolityczny

Metal

Fe2O3 Fe2O3

e

e

e

e e

e

2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e

Roztwór elektrolityczny

Reakcja anodowa: inna możliwość

Roztwór elektrolityczny

Fe2O3Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3

Fe Fe

H2O H2O

warstwa pasywna

Dalsza reakcja anodowa utrudniona, bo tlenek na powierzchni utrudnia dostęp wody

Reakcja anodowa: pasywacja

Roztwór elektrolityczny

Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3

warstwa pasywna

Taki stan metalu to pasywność = nieznaczna szybkość reakcji anodowej

Gdy warstwa tlenkowa / wodorotlenkowa jest: • trudnorozpuszczalna,• szczelna,• przyczepna do podłoża

Takie warstwy są bardzo cienkie i hamują korozję.

Pasywność metali

Pasywność wykazują m.in. stopy Fe (SONK), Cr, Ni, Ti, Al zwłaszcza w roztworach utleniających.Pasywacja jest utrudniona, gdy: • roztwór zawiera jony chlorkowe,• metal zawiera wydzielenia niemetaliczne (siarczki).

Gdy warstwa tlenkowa / wodorotlenkowa jest: • trudnorozpuszczalna,• szczelna,• przyczepna do podłoża

Takie warstwy są bardzo cienkie i hamują korozję.

Pasywność metali

Porowate, słabo przyczepne warstwy tlenkowe są grube i w małym stopniu hamują korozję metalu, a mogą je nawet przyspieszać (to nie są warstwy pasywne!)

utlenianie metalu do jonu:Fe → Fe2+ + 2e

szybka reakcja

Reakcje anodowe:

utlenianie metalu do tlenku: 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e

nieznaczna szybkość reakcji, jeśli powstaje warstwa pasywna

Analiza układów korozyjnych metal – roztwór korozyjny:

• W jakich warunkach wystąpi korozja?

• W jakich warunkach występuje pasywność metalu?

Przebieg reakcji korozji elektrochemicznej zależy od potencjału metalu w roztworze korozyjnych (E) i składu tego roztworu (m.in. pH).

Wykresy E - pH

Wykres E – pH dla Fe

-2

-1

0

1

2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E,

VS

EW

Fe2+

Fe3+

Fe3O4

Fe

Fe2O3

Warunki odporności, korozji i teoretycznej pasywności dla Fe

-2

-1

0

1

2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E,

VS

EW korozja

odporność

pasywność

-2

-1

0

1

2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E,

VS

EW

Fe2+

Fe3+

Fe3O4

Fe

Fe2O3

Warunki odporności, korozji i teoretycznej pasywności dla Fe

Obszary na wykresach E-pH:

• odporności metalu (trwały atom metalu: Fe)

• korozji (trwałe jony metalu)

• korozji wodorowej / tlenowej (rodzaj reakcji katodowej)

• teoretycznej pasywności (trwałe tlenki / wodorotlenki metalu)

Wstępna analiza, bo liczne założenia i uproszczeniaKonieczność weryfikacji eksperymentalnej

Wykres E-pH dla NaWykres E-pH dla Na

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E,

VS

EW

Na+

Na

H2/H+

OH-/O2

Korozja z depolaryzacją wodorową i tlenową, produkt: Na+

Wykres E-pH dla Cu

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E,

V/S

EW

Cu

Cu2+ CuO22-

CuO

Cu2OH+/H2

O2/OH-

Korozja: produkty: Cu2+ (pH: 0 - 7), CuO22- (pH: 13 - 14)

możliwa pasywność w roztworach słabozasadowych: Cu2O, CuO

Wykres E-pH dla Au E-pH dla Au

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 2 4 6 8 10 12 14pH

E,

V/S

EW

Au

Au(OH)3Au+

H2AuO3-

HAuO32-

Au3+

O2/OH-

H+/H2

Odporność: niemożliwa korozja w roztworach wodnych

Wykres E-pH dla Ta

-2

-1

0

1

2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E,

VS

HE Ta2O5

Ta

OH-/O2

H2/H+

Możliwa odporność na korozję w wyniku pasywacji: Ta2O5

Wykres E-pH dla Mg

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E,

VS

EW

Mg2+

Mg

Mg(OH)2

H2/H+

OH-/O2

Korozja w roztworach kwaśnych i obojętnych: Mg2+,możliwa pasywność w roztworach zasadowych: Mg(OH)2

Wykres E-pH dla Zn

-2

-1

0

1

2

0 7 14

pH

E,

VS

EW

H2/H+

OH-/O2

Zn

Zn2+

Zn(OH)2

HZnO2-

Korozja w roztworach kwaśnych i obojętnych: Zn2+ oraz silnie zasadowych: HZnO2

-

możliwa pasywność w roztworach słabo zasadowych: Zn(OH)2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E,

VS

EW

WO42-

W

H2/H+

OH-/O2

WO3

WO2

Pasywność w roztworach kwaśnych: WO2, WO3,

korozja w obojętnych i zasadowych: WO42-

Wykres E-pH dla W