korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych...
TRANSCRIPT
Korozja stali zaworowych w silnikach
samochodowych, wywołana spalinami biopaliw
Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w KrakowieWydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesówal. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków
Zbigniew Grzesik
http://home.agh.edu.pl/~grzesik
Plan prezentacji
1. Wprowadzeniea) sytuacja na ogólnoświatowym rynku paliwb) alternatywne źródła energiic) innowacyjne nośniki energii w przemyśle motoryzacyjnymd) analiza parku samochodowego w Polsce
2. Wysokotemperaturowa korozja zaworów silnikowycha) zawory silnikowe: skład stali i warunki pracyb) biopaliwa stosowane w przemyśle motoryzacyjnymc) korozja stali zaworowych w warunkach izotermicznychd) korozja stali zaworowych w warunkach szoków termicznych
3. Podsumowanie
• Wyczerpywanie się zasobów paliw kopalnych
• Obniżenie bezpieczeństwa energetycznego
poszczególnych regionów świata
• Wzrost cen paliw kopalnych
• Degradacja środowiska naturalnego
• Destabilizacja klimatu
• Pogorszenie stanu zdrowia ludności w wyniku wzrostu
zanieczyszczenia.
Konsekwencje eksploatacji paliw kopalnych
Prognoza poziomu konsumpcji energii do roku 2054
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050 20600
200
400
600
800
1000
1200
1400
Increasing factor: 1.0193 every year in 1990-2005W
orld
Ene
rgy
Con
sum
pti
on /
1018
J
Year
Coal
Natural Gas
UOil
CoalConsumption6.483 G tons
26.49%
Natural GasConsumption
2.9365 T m323.25%
UraniumConsumption
78.0 k tons6.17%
Oil Consumption30.517 G barrels
36.59%
Hydro& Others
7.49%
Hydro & Others
2054Coal Exhaustion
1.001 T tons
2040Uranium
Exhaustion4.743 M tons
2034Oil Exhaustion1.293 T barrels
2040Natural GasExhaustion
171.205 T m3
Ratio to 1990
Alternatywne źródła energii
• Energia słoneczna (ogniwa i kolektory słoneczne)
• Energia jądrowa
• Zimna i gorąca fuzja
• Energia geotermalna
• Energia wiatru
• Energia wodna
• Energia fal morskich
• Biopaliwa
Nośniki energii w motoryzacji
• Klasyczne paliwa ciekłe (benzyny i oleje napędowe)
• LPG (propan-butan)
• CNG (compressed natural gas - gaz ziemny)
• Biopaliwa
• Prąd elektryczny
• Wodór
• Inne (sprężone powietrze, metan, itp.)
Schemat ideowy koncepcji prof. K. Hashimoto zastosowania metanu, jako nośnika energii
Aktualnie stosowane bio-dodatki do paliw płynnych
• Alkohol etylowy (dodatek do benzyny)
• Estry metylowe kwasów tłuszczowych, FAME (dodatek do oleju napędowego)
Udział biokomponentów w paliwach stosowanych w branży motoryzacyjnej
2009 2011 2013 2015 2017 20194
5
6
7
8
9
10
1110,0
9,759,35
8,98,45
8,07,55
7,106,65N
CW
/ %
Rok
NWC (Narodowy Cel Wskaźnikowy) w/g wartości opałowej [%]
4,60
5,756,20
Paliwa stosowane w branży motoryzacyjnej w Polsce
0
20
40
60
-10
0
10
20
30
Udz
iał w
ryn
ku /
%
Benzyna Diesel LPG b.d.
Stan z dn. 31.12.2008
Tre
nd 2
008/
2007
/ %
Park samochodów osobowych w Polsce (31.12.2008)
0
5
10
15
20
25
> 3021-3016-2011-156-103-5
Udz
iał w
ryn
ku
/ %
Wiek pojazdu0-2
Średni wiek samochodu - 13,9 lat
0
1
2
3
4
Udz
iał w
ryn
ku
/ mln
szt
.
Udział wiekowy samochodów osobowych eksploatowanych w Polsce
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 20090
10
20
30
40
50
60
70
80
11,712,011,611,512,719,418,2
22
Wiek pojazdów do 5 lat powyzej 10 lat
55
Rok
56,6 5661 63,3 66,1 68,1 69,8
Udz
iał p
roce
ntow
y / %
Bernhardt M., Dobrzyński S., Loth E.: Silniki samochodowe, Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa, 1988, s.327
1 – zawór wylotowy, 2 – kanał wylotowy spalin, 3 – kolektor spalin, 4 – zawór dolotowy, 5 – kanał dolotowy mieszanki paliwowo – powietrznej,6 – komora spalania 7 – cylinder z tłokiem i korbowodem
Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat
1 – grzybek - stal austenityczna Cr-Ni-W-Mo w stanie przesyconym i starzonym,
2 – trzonek - stal Cr-Si-Mo w stanie ulepszonym cieplnie,
3 – miejsce zgrzewania tarciowego, 4 – przylgnia napawana stellitem Co-Cr-W
Schemat zaworu wylotowego
Rozkład temperatury pracy zaworów wylotowych - silnik benzynowy z zapłonem iskrowym
Składniki gazów spalinowych
Jednostka miary
Silniki z zapłonem Ocena toksycznościiskrowym samoczynnym
Azot % obj. 74-77 76-78 Obojętny
Tlen % obj. 0,3-8,0 2,0-18,0 jw.
Para wodna % obj. 3,0-5,5 0,4-5,0 jw.
Dwutlenek węgla % obj. 5,0-12,0 1,0-10,0 jw.
Tlenek węgla % obj. 5,0-10,0 0,01-0,5 Toksyczny
Tlenki azotu % obj. 0,0-0,8 0,002-0,5 jw.
Węglowodory % obj. 0,2-3,0 0,009-3,0 jw.
Aldehydy % obj. 0,0-0,2 0,001-0,009 jw.
Sadza g/m3 0,0-0,04 0,01-1,1 jw.
3,4 benzopiren g/m3 do 15,0 do 10,0 Rakotwórczy
Merkisz J., Ekologiczne problemy silników spalinowych Tom I i II. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1999
Składy chemiczne spalin silników z zapłonem iskrowym i samoczynnym (% wag.)
a.
Zawory wylotowe po 1000 godz. teście silnika z zapłonem samoczynnym
Wysokotemperaturowa korozja zaworów silnikowych
• K. Adamaszek, Z. Jurasz, L. Swadzba, Z. Grzesik, S. Mrowec, "The Influence of Hybrid Coatings on Scaling-resistant Properties of X33CrNiMn23-8 Steel", High Temperature Materials and Processes, 26, 115-122 (2007).
• Z. Jurasz, K. Adamaszek, R. Janik, Z. Grzesik, S. Mrowec, „High temperature corrosion of valve steels in atmosphere containing water vapor”, Journal of Solid State Electrochemistry, 13, 1709-1714 (2009).
• Z. Grzesik, S. Mrowec, Z. Jurasz, K. Adamaszek, „The behavior of valve materials utilized in Diesel engines under thermal shock conditions”, High Temperature Materials and Processes, 29, 35-45 (2010).
• Z. Grzesik, M. Migdalska, S. Mrowec, „Corrosion behavior of valve steels in oxidizing atmosphere containing acetic acid”, High Temperature Materials and Processes, 29, 203-214 (2010).
• Z. Grzesik, Z. Jurasz, K. Adamaszek, S. Mrowec, „Oxidation Kinetics of Steels Utilized in the Production of Valves in Automobile Industry”, High Temperature Materials and Processes, 31, 775-779 (2012).
• Z. Grzesik, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec „The influence of yttrium on kinetics and mechanism of chromia scale growth on Fe-Cr-Ni base steels”, Defect and Diffusion Forum, 333, 91-100 (2013).
• Z. Grzesik, G. Smola, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec, „Thermal shock corrosion of valve steels utilized in automobile industry”, Oxidation of Metals, 80, 147-159 (2013).
• Z. Grzesik, G. Smola, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec, „High Temperature corrosion of valve steels in combustion gases of petrol containing ethanol addition”, Corrosion Science, 77, 369-374 (2013).
Składy chemiczne stali stosowanych do wyrobu zaworów silnikowych (% wag.)
Type of steel C Mn Si Cr Ni N W Nb S P Mo Fe
X33CrNiMn23-8 0.35 3.3 0.63 23.4 7.8 0.28 0.02 - <0.005 0.014 0.11 bal.
X50CrMnNiNbN21-9 0.54 7.61 0.30 19.88 3.64 0.44 0.86 2.05 0.001 0.031 - bal.
X53CrMnNiN20-8 0.53 10.3 0.30 20.5 4.1 0.41 - - <0.005 0.04 0.12 bal.
X55CrMnNiN20-8 0.55 8.18 0.17 20.0 2.3 0.38 - - <0.005 0.03 0.11 bal.
Ar/
He O
2
21%
O-7
9%N
22
N2
M i e s z a l n i k
P r z e p ł y w o m i e r z e
P o m p a
M a n o m e t r M i k r o w a g a
P i e c e
B u l b u t i e r y
W y l o t
P r ó b k a
Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania kinetyki utleniania stali zaworowych
Piece
H O + CH COOH2 3
Przepływomierze
Płuczki
Mikrowaga
Taśmagrzejna
Próbka
N2
Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania szybkości korozji w wieloskładnikowej atmosferze utleniającej
Schemat stanowiska do badania korozji w warunkach szoków termicznych na hamowni silnikowej
Stanowisko do badania korozji w warunkach szoków termicznych na hamowni silnikowej
Hybrydowa głowica reakcyjna
Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych – liniowy układ współrzędnych
0 50 1000
5
10
T = 973 K
X50CrMnNiNbN21-9
T = 1073 K
T = 1173 K
T = 1273 K.pO2
= 2,1 104 Pa
m
/S
/ m
g cm
-2
czas / h
0 50 1000
5
10X53CrMnNiN20-8
m
/S /
mg
cm-2
czas / h
T = 1273 K
T = 1173 K
T = 1073 K
T = 973 K
pO2= 2,1 104 Pa.
0 50 1000
5
10
15
20
25
T = 973 KT = 1073 K
T = 1173 K
T = 1273 K
m
/S
mg
cm-2
czas / h
.pO2 = 2,1 104 Pa
X55CrMnNiN20-8
0 50 1000
1
2T = 1273 K
T = 1173 K
T = 973 K
T = 1073 K
.pO2 = 2,1 104 Pa
m
/S
/ m
g cm
-2
czas / h
X33CrNiMn23-8
0 50 1000
50
T = 1073 K
T = 1173 K
T = 1273 K.pO2
= 2,1 104 Pa
X50CrMnNiNbN21-9
(m
/S)2
/ m
g2 cm-4
czas / h
0 50 1000
50
100X53CrMnNiN20-8
(m
/S)2 /
mg2 c
m-4
czas / h
T = 1273 K
T = 1173 K
T = 1073 K
pO2= 2,1 104 Pa.
0 50 1000
100
200
300
400
500
T = 1073 K
T = 1173 K
T = 1273 K
(m
/S)2
mg2 c
m-4
czas / h
.pO2 = 2,1 104 Pa
X55CrMnNiN20-8
0 50 1000
1
2
3X33CrNiMn23-8 T = 1273 K
T = 1173 K
T = 1073 K
pO2 = 2,1 104 Pa
(m
/S)2
/ m
g2 cm-4
czas / h
.
Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych – paraboliczny układ współrzędnych
Ciśnieniowa zależność szybkości utleniania stali zaworowejX53CrMnNiN20-8, uzyskana w temperaturze 1173 K
100 101 102 103 104 10510-11
10-10
10-9
T = 1173 K
k p /
g2 cm-4
s-1
pO2 / Pa
X53CrMnNiN20-8
8 9 1010-14
10-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
X33CrNiMn23-8 X50CrMnNiNbN21-9 X53CrMnNiN20-8 X55CrMnNiN20-8
.pO2 = 2,1 104 Pa
T / K
.
k p /
g2 cm-4
s-1
T-1 104 / K-1
1273 1173 1073 973
Temperaturowa zależność szybkości utleniania badanych stali zaworowych
Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych oleju napędowego zawierającego dodatek FAME
0 100 200 300 400 500
-0.10
-0.05
0.00
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5
1 cycle = 2h
air
Number of thermal shocks
X55CrMnNiN20-8
m
/S
/ g
cm
-2
T = 973 K
0 100 200 300 400 500 600-0.001
0.000
combustion gases of fuel oil B5
combustion gases of fuel oil B10
air
Number of thermal shocks
1 cycle = 2h
m
/S
/ g
cm-2
X33CrNiMn23-8 T = 973 K
0 100 200 300 400 500
-0.10
-0.05
0.00
0.05
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5
air
Number of thermal shocks
1 cycle = 2h
m/S
/g
cm
-2
X50CrMnNiNbN21-9T = 973 K
0 200 400 600-0.10
-0.05
0.00
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5
air
1 cycle = 2h
Number of thermal shocks
X53CrMnNiN20-8
m
/S
/g
cm-2
T = 973 K
0 100 200 300 400 500 600-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
combustion gases of fuel oil B5
combustion gases of fuel oil B10
Number of thermal shocks
1 cycle = 2h
air
m
/S
/ g
cm-2
X33CrNiMn23-8T = 1173 K
0 100 200 300
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5
air
1 cycle = 2h
Number of thermal shocks
m/S
/g c
m-2
X53CrMnNiN20-8T = 1173 K
0 100 200 300-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
1 cycle = 2h
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5
air
Number of thermal shocks
m
/S
/ g
cm
-2
X55CrMnNiN20-8T = 1173 K
0 100 200 300 400 500
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
Number of thermal shocks
combustion gases of fuel oil B10
combustion gases of fuel oil B5 air
1 cycle = 2h
m
/S
/g c
m-2
X50CrMnNiNbN21-9T = 1173 K
Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych oleju napędowego zawierającego dodatek FAME
0 20 40 60 80 100-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
combustion gasesof petrol E50
combustion gasesof petrol E90
combustion gasesof petrol E95
Number of thermal shocks
1 cycle = 2h
air
m
/S
/ g
cm-2
X33CrNiMn23-8T = 1173 K
Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych benzyny zawierającej dodatek etanolu
Porównanie kinetyki korozji stali zaworowych w gazach spalinowych różnych paliw płynnych
Obrazy próbek stali zaworowych poddanych korozji w warunkach szoków termicznych w szeregu atmosferach agresywnych
Obrazy próbek stali zaworowych poddanych korozji w warunkach szoków termicznych w szeregu atmosferach agresywnych
10 20 30 40 50 60 70 800
500
1000
1500
2000
(Mn,Fe,Cr)3O4
Cr2O3
Inte
nsity
/
a. u
.
2 / deg
X33CrNiMn23-8 steel
10 20 30 40 50 60 70 80 900
500
1000
1500
2000
Inte
nsit
y
/ a. u
.2 / deg
X33CrNiMn23-8 steel Fe3O4
Fe2O3
Cr2O3
steel
Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X33CrNiMn23-8 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)
a) po 50 cyklach b) po 500 cyklach
10 20 30 40 50 60 70 800
100
200
300
400
500
(Fe,Nb)3O4
(Nb,Cr)O2
NiCr2O4
(Cr,Fe)2O3
Fe3O4
Inte
nsit
y
/ a. u
.
2 / deg
X50CrMnNiNbN21-9 steel
10 20 30 40 50 60 70 800
100
200
300
400
500
Int
ensi
ty
/ a.
u.
X50CrMnNiNbN21-9 steel
Fe3O4
Fe2O3
2 / deg
Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)
a) po 20 cyklach b) po 150 cyklach
Obraz SEI zgorzeliny powstającej na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10
Obrazy SEI zgorzelin powstających na wybranych stalach zaworowych
w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10
X50CrMnNiNbN21-9
X33CrNiMn23-8
PODSUMOWANIE
Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły na stwierdzenie, iż dodatek biokomponentów (FAME lub etanolu) do aktualnie używanych w motoryzacji paliw płynnych pogarsza odporność stali stosowanych do wyrobu zaworów silnikowych na agresywne działanie spalin.
Negatywny wpływ biokomponentów na żaroodporność stali zaworowych wzrasta zarówno ze wzrostem ich stężenia w paliwach, jak i ze wzrostem temperatury. Etanol dodany do benzyny obniża jednak w znacznie mniejszym stopniu żaroodporność stali, niż ta sama ilość FAME dodana do oleju napędowego.
Stal X33CrNiMn23-8, charakteryzująca się największą zawartością chromu (> 23 wt. %), odznacza się najlepszą odpornością korozyjną we wszystkich typach badanych atmosfer agresywnych z powodu pokrywania się warstwą zgorzeliny, zbudowaną głównie z tlenku chromu Cr2O3 o bardzo dobrych własnościach ochronnych.
Z praktycznego punktu widzenia wskazane jest rozważenie stosowania do wyrobu zaworów jedynie stali o największej zawartości chromu, tj. stali X33CrNiMn23-8.
Dziękuję za uwagę