ellingham diyagramları

METALURJİ TERMODİNAMİĞİ-1 Yrd.Doç.Dr.Kenan YILDIZ

82

7 ELLINGHAM DİYAGRAMLARI

7.1. Giriş Ellingham, 1944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum standart serbest enerji değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk kişidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb. bileşenler için de çizilmiştir. ΔG° - T diyagramlarından aşağıdaki çıkarımlar yapılabilir: 1) Ellingham diyagramında bulunan lineer doğruların eğimi, reaksiyonun entropisindeki değişimi vermektedir.

SdT

Gd ΔΔ−=

0

(7-1)

2) ΔG° değerinin sıcaklığa göre olan grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz değişimi (ergime, kaynama, faz dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür reaksiyonlar gerçekleştiği zaman entropi değişimi olmasıdır. Eğim entropideki değişimi verdiğine göre bu tür reaksiyonlar olduğunda doğruların eğimi de değişecektir. 3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y ekseni) kestiği yer, yaklaşık olarak ΔH° değerini verecektir.

00

00

0HG

TSTHG

ΔΔ

ΔΔΔ

=

=⋅−=

7.2. Oksitli Bileşenler Bir oksit oluşum reaksiyonu, Metal(k) + O2(g) = Metaloksit(k) şeklinde gösterilebilir. Burada,

2

2

0

0

0

1

O

O

P

PlnRTG

PlnRTG

KlnRTG

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−=

Δ

Δ

Δ

verilebilir. Şekil 7.1 de oksitli bileşenler için Ellingham diyagramı verilmiştir.


83

Şekil 7.1. Oksitli bileşenler için Ellingham Diyagramı Şekil 7.1 de verilen herbir doğru, farklı metallerin oksidasyonu için ΔG° grafiklerini vermektedir. Bu grafiklerden aşağıdaki sonuçlar elde edilebilir; a) Doğruların eğimleri yaklaşık olarak birbirlerine benzemektedir. Çünkü gaz fazındaki oksijenden katı oksit oluşumundaki entropi değişimi, birbirlerine benzer özellik göstermektedir.


84

b) Bir metalin oksijenle katı oksit oluşturma reaksiyonu, entropide azalmaya neden olur. Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla,

( ) 00

SdT

Gd ΔΔ=

−

olup eğim pozitif olmalıdır. c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu durum, kaynama noktalarında daha keskin gözükmektedir. d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve eğim de artar. Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de azalır. (Cu2O eğrisinde olduğu gibi). (I) metal ergimesinde: M(k) + ½ O2(g) = MO(k) entropi değişimi = -S1 M(k) = M(s) entropi değişimi = +S2 ---------------------------------- ----------------------------------- M(s) + ½ O2(g) = MO(k) S = – S1 – S2 = daha negatif (II) oksit ergimesinde: M(k) + ½ O2(g) = MO(k) entropi değişimi = -S1 MO(k) = MO(s) entropi değişimi = +S2 ----------------------------------- ----------------------------------- M(k) + ½ O2(g) = MO(s) S = – S1 + S2 = daha az negatif e) Gerçekleşen bir reaksiyon için ΔG° değeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar. f) Eğrilerin ΔG° nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklarda daha ileri düzeyde oksidasyonun gerçekleşmemektedir. Diğer bir ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil yani kararlı değildir. Örneğin, 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 reaksiyonunda 1500°C nin üzerinde Fe3O4 ün oksidasyonu mümkün değildir, çünkü Fe2O3 kararlı bir yapıda değildir. g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılığı) kendi serbest enerji değeri ile doğrudan ilgilidir. Daha kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji değerine sahiptirler. (rakam olarak -600’ün -400 den daha küçük olduğunu unutmayın) h) Bir oksit, ΔG°-T diyagramında sadece kendisinden daha aşağıdaki metaller tarafından redüklenebilir. Geri dönüşüm olmaz. Örneğin Cr2O3 800°C de aluminyum tarafından redüklenebilir ama Al2O3 bu sıcaklıkta krom tarafından redüklenemez.


85

4/3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 ΔG° = - 900 kJ 4/3 Cr + O2 = 2/3 Cr2O3 ΔG° = - 570 kJ ------------------------------ ------------------------- 4/3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 ΔG° = - 900 kJ 2/3 Cr2O3 = 4/3 Cr + O2 ΔG° = + 570 kJ ------------------------------ ------------------------- 2/3 Cr2O3 + 4/3 Al = 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr ΔG° = - 330 kJ Görüldüğü gibi ΔG° değeri negatif çıkmıştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne ilerleyeceğinden aluminyum Cr2O3’ü redükler ancak reaksiyonun tersi, ΔG° değerinin pozitif olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez. Bir başka örnek olarak 600°C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeye-ceğini inceleyelim. 2Mg + O2 = 2MgO ΔG° = - 1050 kJ Si + O2 = SiO2 ΔG° = - 730 kJ ---------------------------- ---------------------- 2MgO = 2Mg + O2 ΔG° = +1050 kJ Si + O2 = SiO2 ΔG° = - 730 kJ ---------------------------- ---------------------- 2MgO + Si = 2Mg + SiO2 ΔG° = + 320 kJ Sonuçtan anlaşılacağı üzere ΔG° değeri pozitif çıkmıştır, bu nedenle reaksiyon ürünler yönüne değil reaktanlar yönüne doğru ilerlemektedir. Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez. i) Bir oksidin ΔG° değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin ΔG° değerinden daha büyük, yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yaklaşık 400°C nin altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir (Şekil 7.2)

Şekil 7.2. Ellingham diyagramının nikel ve kobalt içeren bölgesi


86

j) C + O2 → CO2 reaksiyonu için Şekil 7.3 de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı eğim hemen hemen “sıfırdır” ve entropi değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır.

Şekil 7.3. Ellingham diyagramında C + O2 → CO2 reaksiyonunun grafiği k) Aşağıya doğru eğimli olan CO oluşum eğrisi, özellikle pirometalurjide çok önemli bir reaksiyondur. Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu doğru ile çakışır. Bunun anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu mümkündür (Şekil 7.4).

Şekil 7.4. Ellingham diyagramında 2C + O2 → 2CO reaksiyonunun grafiği


87

l) Karbon monoksit, CO2 doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri redükleyebilir. Örneğin 700°C de NiO, CO ile redüklenebilir, 2CO → 2C + O2 ∆G° = +330 kJ 2C + 2O2 → 2CO2 ∆G° = -740 kJ 2NiO → 2Ni + O2 ∆G° = +320 kJ -------------------------- ---------------------- 2CO + 2NiO → 2Ni + 2CO2 ∆G° = -90 kJ CO + NiO → Ni + CO2 ∆G° = -45 kJ 7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO2 ve H2/H2O oranlarının tespiti Şekil 7.1 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji değerlerine paralel olarak bir düşey doğru görülecektir. Bu doğrunun en üst noktası oksijen için, “H” ile gösterilen nokta H2/H2O oranı için ve “C” ile gösterilen nokta da CO/CO2 oranı için verilmiştir. Şekil 7.1 de oksijen için bir örnek, kesikli çizgiyle gösterilerek verilmiştir. 1600°C de 2Fe+O2=2FeO reaksiyonu için denge oksijen basıncı yaklaşık 10-8 mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon için denge oksijen basıncını vermektedir. Daha küçük oksijen basıncı değerlerinde ortamda metalik demir, daha büyük değerlerde ise ortamda FeO bulunmaktadır. Aynı işlemler benzer şekilde ortamda CO-CO2 gazları veya H2-H2O gazları bulunduğu durum için tespit edilebilir. Burada da denge halindeki CO/CO2 oranı veya H2/H2O oranı grafikten tespit edilebilir. METALURJİ TERMODİNAMİĞİ-1 DERS NOTLARI İÇİN FAYDALANILAN KAYNAKLAR V. Aytekin, METALURJİ TERMODİNAMİĞİ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, Sayı:1513, 1993. F. Dikeç, S. Aydın, ÇÖZÜMLÜ METALURJİ TERMODİNAMİĞİ PROBLEMLERİ, İ.T.Ü. Kimya-Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi, 1991. A.O. Aydın, EKSTRAKTİF METALURJİ PRENSİPLERİ, İTÜ Sakarya Müh.Fak. Ders Kitapları No:77, 1990. Y. K. Rao, STOICHIOMETRY AND THERMODYNAMICS OF METALLURGICAL PROCESSES, Cambridge University Press, O. Kubaschewski, C. B. Alcock, METALLURGICAL THERMOCHEMISTRY, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.24, 5th Ed., Pergamon Press, 1983 L. Goudurier, D. W. Hopkins, I. Wilkomirsky, FUNDAMENTALS OF METALLURGICAL PROCESSES, Int.Series on Mat.Sci.&Tech., Vol.27, 2nd. Ed, Pergamon Press, 1985 R.E. Sontag, C. Borgnakke, G.J. Van Wylen, FUNDAMENTALS OF THERMODYNAMICS, 5th Ed., John Wiley & Sons, Inc. J.J. Moore, CHEMICAL METALLURGY, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., 1981, England. M. Kaufman, PRINCIPLES OF THERMODYNAMICS, Marcel Dekker, Inc., 2002, New York, USA

ellingham diyagramları

Documents