termodinamik ve faz diyagramları

FAZ DÖNÜŞÜMLERİ3 + 0

Kaynak: D.A. Porter- K.E. Easterling “Phase Transformation in Metals and Alloys” Chapman & Hall, 1993

Print to PDF without this message by purchasing novaPDF (http://www.novapdf.com/)

http://www.novapdf.com/


1. Termodinamik ve Faz Diyagramları

1.1 Denge

Faz; homojen özellikler ve bileşime sahip, fiziksel olarak sistemin diğer parçalarından ayrı olan sistem parçasına denir.

Bir sistemin bileşenleri; sistemi oluşturan farklı elementler veya kimyasal bileşiklerdir.

Faz dönüşümleri; bir alaşımda bir veya daha çok fazın yeni bir faza veya fazların karışımına dönüşümünü konu alır.

Dönüşümün gerçekleşme sebebi; alaşımın ilk durumunun son durumuna göre kararsız olmasıdır.




Fazların kararlılığı nasıl ölçülür?

Termodinamikle

Sabit sıcaklık ve basınçta meydana gelen dönüşümler için bir sistemin kararlılığı Gibbs Serbest Enerjisiyle (G) belirlenir.

G = H-TS 1.1

Burada; H: Entalpi, T: Mutlak sıcaklık ve S: Sistemin Entropisidir.




ENTALPİ

Sistemin ısı içeriğinin ölçüsüdür.

H = E + PV 1.2

Burada; E: Sistemin iç enerjisi, P: Basınç ve V: Hacimdir.

İç enerji; sistem içindeki atomların toplam kinetik ve potansiyel enerjilerinden kaynaklanır.

Kinetik enerji; katı veya sıvıdaki atomların atomik titreşimlerinden ve bir sıvı veya gazda ise atomlar ve moleküllerin taşınım (translational) veya dönme (rotational) enerjilerinden kaynaklanır.

Potansiyel enerji; sistemdeki atomlar arasındaki etkileşim veya bağlardan kaynaklanır.




Bir dönüşüm veya reaksiyon meydana gelirse, absorblanan veya açığa çıkan ısı, sistemin iç enerjisindeki ve hacmindeki değişimlere bağlıdır.

PV terimi hacim değişimini hesaba katar.

Yoğun fazlarda (katı ve sıvılar) PV terimi E’ye göre çok küçüktür. Bu durumda, HE alınabilir.

ENTROPİ

Etropidir (S);sistemin düzensizliğinin bir ölçüsüdür.




Sistem ne zaman kararlıdır?

Değişime hiçbir istek göstermediği zaman.

Ya da, sabit sıcaklık ve basınçta kapalı bir sistem mümkün olan en düşük Gibbs Serbest Enerjisine sahipse, yani

dG = 0 1.3

En yüksek kararlılık durumu düşük entalpi ve yüksek entropi arasında en iyi uzlaşma ile gerçekleşecektir.

Sıcaklık

DüşükKatı fazlar kararlı

Atomik bağ kuvvetli, iç enerji (entalpi) düşük

YüksekSıvılar ve gazlar kararlı

-TS terimi baskın ve atom hareketi daha serbest

1.2 eşitliğine göre yüksek basınçlarda düşük hacimli fazlar tercih edilecektir.




dG = 0

dG = 0

Gib

bs s

erbe

st e

nerji

, GB A

Atomların yerleşimi

A kararlı denge durumuB yarıkararlı (metastable) denge durumudG ≠ 0 kararsız (unstable) durum

Oda sıcaklığı ve basıncında grafit ve elmas sırayla kararlı ve yarıkararlı durumlara karşılık gelirler.




Gibbs serbest enerjisinde azalmaya sebep olacak her türlü dönüşüm mümkündür. Dolayısıyla bir faz dönüşümü için gerekli kriter :

∆G = G2 – G1 < 0 1.4

Burada; G1 ve G2 sırasıyla ilk ve son durumların serbest enerjileridir.

Bir faz dönüşümü ne kadar hızlı gerçekleşir?

Klasik termodinamik buna cevap vermez.

Kinetik? Evet.

Bazen yarıkararlı durumlar çok kısa ömürlü olur.

Sebep? Kararlı ve yarıkararlı durum arasındaki serbest enerji engeli.

Daha yüksek enerji engeli daha düşük dönüşüm hızına neden olur.




Termodinamik Fonksiyonlar

İntensiveSıcaklık, T ve Basınç, P

Sistemin boyutuna bağlı değil

ExtensiveV, E, H, S, G

Sistemin boyutuna bağlı

Sistemin boyutu malzemenin içerdiği mol sayısı ile verilir.

O halde Extensive özellikler molar büyüklüklerdir, yani mol başına olarak ifade edilir.

Sistemdeki bir kompanentin mol sayısı, komponentin gram olarak verilen kütlesinin atomik veya moleküler ağırlığına bölünmesiyle bulunur.

Maddenin bir molünde bulunan atom yada molekül sayısı Avagadro sayısı ile verilir. (Na) = 6,02x1023




Cp

T (K)00

1.2 Tek Bileşenli Sistemler

1.2.1. Sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Gibbs Serbest Enerjisi

Özgül ısı; maddenin sıcaklığını 1K arttırmak için gerekli jul cinsindenısının miktarıdır. Sabit basınçta Cp ile gösterilir.

pTHCp




T (K)0Enta

lpi,

H

Eğim = Cp

298

TCpdTH

298

H’nin T ile değişimi Cp’nin T ile değişimi ilişkisinden çıkarılabilir. Cp bağıntısının integrasyonu alınırsa;

H herhangi bir referans seviyeye göre ölçülür. Genellikle en kararlı haline safbir element için 298 K de H = 0 tanımlamasıyla yapılır.




Entr

opi,

ST (K)0

0

Klasik termodinamikten;

pTS

TCp

0 K de S=0 alınmasıyla yukarıdaki eşitlik integre edilirse;

TdT

TCpS

0




T (K)0

H H

G G

Eğim=Cp

Eğim= - S

TS

Sabit kütle ve bileşimdeki bir sistem için sıcaklık ve basınç değiştiği zaman Gibbs serbest enerjideki değişim;

dG = - SdT + VdP 1.9

Sabit basınçta dP = 0 olduğundan;

STG

p




T (K)0

H

H (sıvı)

G

G (sıvı)

Tm

L

G (katı)

H (katı)

Katı kararlı

298

b

a

c d

e

f




1.2.2. Basıncın etkisi

Şimdiye kadar basınç 1 atmosfer alındı. Basınç değişirse denge sıcaklığı değişir.




Sabit sıcaklıkta bir fazın serbest enerjisi artar.

11.1VPG

T

VdPTdSdG

Eğer denge halindeki iki fazın farklı molar hacimleri varsa, belirli bir sıcaklıkta bu fazların serbest enerjileri basınçtaki değişimle eş miktarda artmadığı için denge durumu bozulacaktır.

Farklı basınçlarda dengeyi korumanın tek yolu sıcaklığı değiştirmek olacaktır.

Eğer dengedeki iki faz ve ise her ikisinin bir mol’ü için;

12.1dTSdPVdG m

12.1dTSdPVdG m




Eğer ve dengede ise G = G olduğundan dG = dG

13.1VS

VVSS

dTdP

mmeq

Bu denklem basınç dP kadar arttırılırsa ve arasındaki dengenin korunabilmesi için gerekli sıcaklık değişimi dT yi verir.

Eşitliği daha da basitleştirebiliriz.

STHGGGGTSHGTSHG

Fakat dengede G = G olduğu için G = 0

H - TS = 0 S = H/T

14.1VTdT

dP

eqeq

Clasius-Clapeyron eşitliği




Sıkı paket -Fe -Fe den daha küçük molar hacme sahip olduğundan

V = Vm - Vm

< 0 olur.

Buna karşılık H = H - H > 0

(bir katı bir sıvıdan daha yüksek entalpiye sahiptir.)

Yani dP/dT negatiftir.

Örneğin basınçtaki bir artış denge dönüşümsı caklığını düşürür.

Diğer yandan /Sıvı denge sıcaklığı sıvı fazın daha büyük molar hacminden dolayı artan basınçla yükselir.

Artan basıncın etkisi faz diyagramı üzerinde en düşük molar hacme sahip kararlı fazın alanını büyütmektir.

-Fe, üç allotropun en yüksek yoğunluğa sahip olandır.




1.2.3. Katılaşma için itici güç

T

G

T Tm

GS

GL

Sıcaklık

Mol

ar s

erbe

st e

nerji

Faz dönüşümleri ile ilgilenirken denge halinden uzak sıcaklıklarda iki faz arasındaki serbest enerji farkı ile ilgileniriz. Örneğin, bir sıvı metal ergime sıcaklığı Tm 'in altında ΔT kadar aşırı soğutulursa ΔG (J/mol) negatif olacaktır yani serbest enerji düşecektir. Bu serbest enerji düşüşü katılaşma için gereken itici gücü verecektir.




Bir T sıcaklığında sıvı ve katıların serbest enerjileri;

GL = HL – TSL

GS = HS – TSS

G = H - TS 1.15

Burada; H = HL – HS ve S = SL - SS

Tm denge ergime sıcaklığında sıvı ve katıların serbest enerjileri eşittir. Yani G = 0 dır. Bu durumda;

G = H -TmS = 0

16.1mm

LS

Burada L ergime gizli ısısıdır.

Bu ergime (fizyon) entropisi olarak bilinir ve deneysel olarak çoğu metaller için yaklaşık olarak sabittir. ≈ R(8,4 J/mol K) (Richard yasası)




ΔT küçük ise (CpL - CpS) değeri ihmal edilebilir. Bu nedenle ΔH ve ΔS bir yaklaşım olarak sıcaklıktan bağımsız olarak kabul edilebilir ve böylece;

mTLTLG

Yani küçük T için

mTLG




1.3. İkili Çözeltiler

Tek bileşenli sistemlerde bütün fazlar aynı bileşime sahiptir. Değişkenler basınç ve sıcaklıktır.

Oysa alaşımlarda bileşim de bir değişkendir.

Dolayısıyla alaşımlarda bileşime bağlı olarak bir fazın Gibss serbest enerjisinin nasıl değiştiğini bilmek gerekir.

Basınç sabit (1 atmosfer olarak) alınacaktır.

Basit bir fiziksel model tanımlayalım.




1.3.1. İkili çözeltilerin Gibbs serbest enerjisi

A ve B atomlarından oluşan sistemimizin Gibbs serbest enerjisini saf A ve saf B den yola çıkarak bulalım.

Saf A ve saf B aynı kristal yapıda olsun ve karıştırıldıklarında aynı kristal yapıda bir katı çözelti oluştursunlar.

XA mol A ve XB mol B’nin karıştırılmasıyla 1 mol homojen katı çözelti üretilsin.

XA + XB = 1

Alaşımın serbest enerjisini hesaplamak için karışım iki kademede yapılır.

1. Kademe XA mol A ve XB mol B bir araya getirilir.

2. Kademe A ve B atomlarının homojen bir katı çözelti yapmaları için birlikte karışmalarına izin vermek.

1. kademeden sonra sistemin serbest enerjisi;

G1 = XAGA + XBGB J/mol 1.19

Burada GA ve GB deney sıcaklığı va basıncında saf A ve saf B’nin molar serbest enerjileridir.




OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

Karışımdan önce Karışımdan sonra

Karıştırma

XA mol A XB mol B 1 Mol katı çözelti

XAGA XBGB

Toplam serbest enerji = Toplam serbest enerji =

G1 = XAGA + XBGB G2 = G1 + Gmix




G1, XA veya XB’ye göre çizilen molar serbest enerji diyagramı üzerinde gösterilebilir.

Karışımdan önce mol başına serbest enerji

0A XB

1B

GA

GB

G1

A ve B atomlarım karıştırırken sistemin serbest enerjisi sabit kalmayacaktır.




2. Kademeden sonra katı çözeltinin serbest enerjisi G2;G2 = G1 + Gmix 1.20

G1 = H1 – TS1

G2 = H2 - TS2

ΔHmix = H2 - H1

ΔSmix = S2 – S1

ΔGmix = ∆Hmix - T∆Smix 1.21

Hmix 2. kademe sırasında absorplanan veya açığa çıkan ısıdır. Yani çözeltinin ısısıdır ve hacim değişimi ihmal edildiğinde iç enerji E’ye karşılık gelir.

Smix karışmış ve karışmamış durumlar arasındaki entropi farkıdır.




1.3.2. İdeal çözeltiler

Hmix = 0 ise çözelti idealdir.

Bu durumda karışımdaki serbest enerji değişimi sadece entropideki değişimden kaynaklanır.

Gmix = - TSmix 1.22

Stirling yaklaşımına göre;

Smix = - R(XA ln XA + XB ln XB) 1.25

XA ve XB 1 'den küçük olduğundan sonuçta ∆Smix pozitiftir yani karışım entropisinde bir artış vardır.

Bu durumda karışımın serbest enerjisi;

Gmix = RT(XA ln XA + XB ln XB) 1.26




Çözeltinin gerçek G'si ayrıca GA ve GB yede bağlı olacaktır.

XB 0 1

Yüksek T

Düşük T

A B

G

mix

İdeal bir çözelti için karışımın serbest enerjisi




G = G2 = XAGA + XBGB + RT (XA ln XA + XB ln XB) (1.27)

Mol

ar s

erbe

st e

nerji

XB 0 1

Yüksek sıcaklık

Düşük sıcaklık

Gmix

Sıcaklık arttıkça GA ve GBazalmakta ve serbest enerji eğrisi daha fazla kavislenmektedir.

Bu azalma her iki bileşimin termal entropisinden kaynaklanmaktadır.

STG

p




1.3.3. Kimyasal potansiyel

Alaşımlarda atomların ilave edilmesi veya çıkartılması ile bir fazın serbest enerjisi nasıl değişir?

Küçük bir miktar A, dɳA mol sabit sıcaklık ve basınçta çok miktarda bir faza eklenirse sistemin boyutu dɳA kadar artacak ve bundan dolayı sistemin toplam enerjisi dG' miktarı kadar artacaktır. Böylece;

dG' = A dɳA (T, P, ɳB sbt) 1.28

A A’nın kısmi molar serbest enerjisi veya kimyasal potansiyelidir.

1.28 eşitliği yeniden yazılırsa;

29.1,, BPTA

AG

G molar serbest enerjiyi belirtmek için kullanılır ve sistemin boyutundan bağımsızdır.




1.28 eşitliği çözeltideki diğer bileşenler için de yazılabilir.

dG' = A dɳA + B dɳB 1.30

Eğer T ve P değişimlerine de izin verilirse;

dG' = - S dT + V dP + A dɳA + B dɳB + C dɳC + …..

Eğer 1 mol orijinal faz XA mol A ve XB mol B içerirse, sistemin boyutu, A ve B doğru oranlarda ilave edilirse bileşimini değiştirmeksizin arttırılabilir. Yani dɳA/dɳB = XA/XB

Bu durumda sistemin serbest enerjisi molar serbest enerji olarak artacaktır. Bunun için 1.30 eşitliğinden;

G = A XA + B XB J/mol 1.31




A BXB

G B

AM

olar

ser

best

ene

rji




A BXB

GA

B

A

- RT ln XA

- RT ln XB

GB

a

b

c

d

İdeal Çözeltiler İçin

μA = GA + RT ln XA 1.32μB = GB + RT ln XB 1.32




1.3.4. Düzenli çözeltiler

Hmix = 0 olması pratikte istisnadır. Karışım genellikle ya endotermik (ısı absorplayan) ya da ekzotermiktir (ısı veren).

İdeal bir çözelti için “yarı-kimyasal” model yaklaşımı ile Hmix dahil edilebilir.

Yarı-kimyasal modelde, karışımın ısısının (Hmix) sadece bitişik atomlar arasındaki bağ enerjisinden dolayı olduğu farzedilir.

Saf A ve saf B’nin hacimleri eşit olmalı ve karışım sırasında değişmemelidir. Böylece atomlararası mesafeler ve bağ enerjileri bileşimden bağımsız olur.




Şekilde görüldüğü gibi üç tür atomlararası bağ vardır.

1. AA enerjisine sahip her A-A bağı,

2. BB enerjisine sahip her B-B bağı,

3. AB enerjisine sahip her A-B bağı

Çözeltinin iç enerjisi E her bir PAA, PBB ve PAB türü bağın sayısına bağlıdır.

E = AA PAA + BB PBB + AB PAB

Saf A ve B’nin karışımından önce sadece A-A ve B-B türü bağlar bulunur. Dolayısıyla karışımın iç enerji değişimi;

Hmix = PAB 1.33

Olarak verilir. Burada;

= AB - (AA + BB)/2 1.34




= 0 ise Hmix = 0 dır ve çözelti idealdir. Bu durumda atomlar tamamen rastgele dizilirler. Böyle bir çözeltide ;

PAB = Na z XA XB bağ/mol 1.35

Burada; Na avagadro sayısı, z atom başına bağ sayısıdır.

Eğer < 0 ise çözeltideki atomlar zıt türdeki atomlar tarafından çevrelenir bu durumda PAB artar.

Eğer > 0 ise PAB randım bir çözeltidekinden daha az olacaktır.

sıfırdan çok farklı olmadığı sürece

Hmix = PAB = Na z XA XB 1.36

1.36 eşitliğine yakından uyan gerçek çözeltiler düzenli çözeltilerdir.




Hmix in bileşimle değişimi paraboliktir ve >0 için aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. XA nın 0 ve 1 değerindeki teğetlerinden bulunabilir.

A BXB

mol

mix

Düzenli bir çözelti karışımında serbest enerji değişimi;

BBAABAmix XXXXRTXXG lnln

Hmix -TSmix




XB +0

A B(b) < 0, düşük sıcaklık

Gmix-

-TSmix

Hmix

XB +0

Gmix

--TSmix

Hmix

A B(a) < 0, yüksek sıcaklık

XB

+

0Gmix

- -TSmix

Hmix

A B(c) > 0, yüksek sıcaklık

XB

+

0

Gmix

-

-TSmix

Hmix

A B(d) > 0, düşük sıcaklık




Alaşımın gerçek serbest enerjisi, GA ve GB için seçilen değerlere bağlıdır ve aşağıdaki şekilde yazılabilir.

39.1lnln BBAABABBAA XXXXRTXXGXGXG

0 1XB

-RT ln aB

-RT ln aA

GA

GB

AB

b

dc

a

A = GA + (1-XA)2 + RT ln XA 1.40

B = GB + (1-XB)2 + RT ln XB 1.40




1.3.5. Aktivite

İdeal bir alaşımın kimyasal potansiyel için 1.32 bağıntısı basit kalmaktadır.

Her bir bileşen için bir aktivite (a) tanımlayarak benzer bir bağıntıyı herhangi bir çözelti için kullanabiliriz.

A = GA + RT ln aA 1.41

B = GB + RT ln aB 1.41

Genel olarak aA ve aB XA ve XB’den farklı olacaktır ve aralarındaki ilişki çözeltinin bileşimiyle değişecektir. Düzenli bir çözelti için 1.40 ve 1.41 bağıntılarından şu bağıntılar çıkarılabilir.

42.1...........1ln,1ln 22B

B

BA

A

A XRTX

aXRTX

a




3

21

0 XA 1A B

1

aA

0

3

21

Henry yasası

0 XB 1A B

1

aB

0

1: ideal çözelti (Raoult yasası), 2: Hmix < 0, 3: Hmix > 0

43.1A

AA X

a A: A’nın aktivite katsayısıdır. A içinde B’nin bir

seyreltik çözeltisi için XB 0 durumunda 1.42 eşitliği basitleştirilebilir.

44.1)( yasasıHenrySabitXaB

BB

45.1)(1 yasasıRaoultXaB

BB




1.3.6. Gerçek çözeltiler

Önceki modeller Gmix’in bileşim ve sıcaklığa bağlılığını doğru vermez.

Karışımın entalpisinin sıfır olmadığı alaşımlarda ( ve 0) atomların rastgele dizilimi denge veya en kararlı durumu vermez ve Gmix için hesaplanan değer minimum serbest enerjiyi vermeyecektir.

Atomların gerçek yerleşimi (düzeni) minimum serbest enerjiyi vermek için yeterli entropi veya rastgelelikle uyumlu en düşük iç enerji verecek bir uzlaşmayla olacaktır.

< 0 olan sistemlerde iç enerji A-B bağlarının sayısı artırılarak azaltılır (Şekil a) > 0 ise iç enerji A-A ve B-B bağlarının sayısı artırılarak azaltılır. Bu durumda A’ca veya B’ce zengin kümelenmeler olur(Şekil b)

Bununla birlikte düzenin veya kümelenmenin derecesi sıcaklığın artmasıyla entropinin öneminin artmasından dolayı azalacaktır.

Önceki modellerin bir eksik tarafı da, atomlar arasında boyut farkı bulunan sistemlerde elastik gerilme enerjisini hesaba katmadığı için Hmix düşük hesaplanmaktadır.




Atomlararası boyut farkı çok fazla olduğunda arayer katı eriyiği enerjik olarak en uygunudur (Şekil c). Bunu açıklamak için yeni matematik modeller gerekmektedir.




1.3.7. Düzenli fazlar

Eğer bir yeralan katı ergiyiği içinde atomlar tamamen rasgele düzenlenmişler ise her atomun bir latis noktasında bulunma olasılığı eşittir. Yani A veya B atomunun herhangi bir latis noktasında bulunma olasılığı bunların molar miktarları XA ve XB kadar olacaktır. Bu durumda A-B bağlarının sayısı daha önce verildiği gibi:

PAB = Na Z XA XB (bağ sayısı/mol)olacaktır.

< 0 ise ve A-B bağ sayısı bundan daha büyük ise çözelti kısa-mesafe düzene (short-range order, SRO) sahip olacaktır. Düzenin derecesi SRO parametresiyle (s) ölçülür.

)((max))(

rasgelePPrasgelePPsABAB

ABAB

s = 0 çözeltinin atom düzeni rasgele, s = 1 düzenli, 0<s<1 kısa-mesafe düzen var.

Burada; PAB(max): Mümkün olan maksimum A-B bağ sayısı, PAB(rasgele) : rasgele bir çözeltinin bağ sayısı.




A:B atomlarının basit bir oranına yakın bileşimlere sahip çözeltilerde uzun-mesafe düzen (long-range order, LRO) oluşabilir. Bu durumda atom yerleri eşdeğer değildir ve her atomun yeri bellidir. Cu-Au alaşımı iyi bir örnektir.

Cu ve Au her ikisi de YMK ve birbirini her oranda çözebilir (“miscible” dir).

Yüksek sıcaklıklarda Cu ve Au atomları herhangi bir latis noktasında bulunabilir. Yani rasgele YMK yapı gibi düşünülebilir.

Düşük sıcaklıklarda, XCu = XAu = 0,5 yani 50/50 Cu/Au karışımında atomların yerleri bellidir. Buna süperlatis denir.




Uzun mesafeli düzene sahip yapıların karışım entropisi aşırı derecede küçüktür. Sıcaklık artışı ile düzenin derecesi azalır ve kritik bir sıcaklığın üstünde ise hiç bir uzun mesafeli düzen görülmez.

Eğer bileşim, süper latis için gereken ideal mertebede ise söz konusu bu sıcaklık maksimumdur.

Ancak bazı atom yerleri boş kalır veya bazı atomlar yanlış yere yerleşirse bileşim idealden sapabilir. Bu durumda yine de uzun-mesafe düzen oluşabilir. Ancak kritik sıcaklık düşecektir.




Özetle şunu söyleyebiliriz ki; uzun mesafeli düzenin kaybolacağı kritik sıcaklık Ω veya ∆Hmix ‘in artışı ile artar ve çoğu sistemlerde düzenli faz, ergime noktasına kadar kararlıdır.




A B

GA

GB

G

Gmix

İdeal bileşim

1.3.7. Ara fazlar

Karışımdan sonra minimum serbest enerjiye sahip atom konfigürasyonu (dizilimi) çoğunlukla bileşenlerin kristal yapısıyla aynı değildir. Bu durumda yeni yapı "ara faz" olarak isimlendirilir.

Ara fazlar çoğunlukla minimum Gibbs serbest enerjisini verecek ideal bir atom oranına dayanır. İdealden ayrılan bileşimler için serbest enerji daha yüksektir ve Gibbs serbest enerjisine bir U şekli verir.

A B

GA

GB

G

XB




1.3.7. Ara fazlar

Serbest enerji eğrisinin bir anlam ifade ettiği bileşim aralığı, fazın yapısına ve atomlar arası bağ yapısına bağlıdır (yani ionik, kovalent, metalik). Küçük bileşim sapmalarının, G'de büyük bir artışa neden olması durumunda, faz bir "intermetalik" (metaller arası) bileşik olarak tanımlanır ve genellikle stokiyometriktir ve AmBn (m ve n tamsayı) formülüne sahiptir.

Diğer yapılarda bileşimdeki dalgalanmalar tolere edilebilir (bu atomların “yanlış” yerleri işgal etmesi veya atomsal boşluklar bırakması ile olur). Bu durumda G eğrisinin eğriliği daha azdır.

Bazı ara fazlar sıcaklığa bağlı olarak düzenli-düzensiz (order-disorder) dönüşümü gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda hemen hemen rasgele düzenlenmiş atomlar kritik sıcaklığın altında ise düzenli yapı kararlıdır.




A BB

G

G

X

c

ba

f

G

A B

G

G

X

Gmix

d

c

ba

e

1.4. HETEROJEN SİSTEMLERDE DENGE

A: Yüzey Merkezli Küp, YMK, B: Hacim Merkezli Küp, HMK

A ve B nin belli bir sıcaklık ve basınçta kararlı halleri ve olsun.




A BX0e e

A

Ge B

eG

eG

0G

0G

A BX01 1

G1

1G

1G

0G

0G

G G




1.5. İkili Fa Diyagramları

1.5.1 Basit bir faz diyagramı

A ve B birbirini her oranda çözüyor.




1.5.2. Çözünürlük Aralığına Sahip Sistemler




1.5.4. Basit Ötektik Sistemler




Soru 1

Katı bakırın 300 K deki özgül ısısı

Cp = 22,64 + 6,28 x 10-3 T J/mol K

Olarak verilmiştir. Sıcaklığın 300 den 1358 K’e çıkarılmasıyla bakırın entropisindeki değişim nedir?

Çözüm 1

2

1

T

TdT

TCpS

1358

300

3

13583001028,664,22 dT

TTxS

TxTS 31028,6ln64,223001358

molKJS /83,40




Soru 2

Basıncın 10 kbar değişmesiyle bakırın denge ergime sıcaklığındaki değişimi hesaplayınız. Bakırın molar hacmi sıvı için 8,0 x 10-6 m3, katı için 7,6 x 10-6

m3 tür. Bakırın ergime gizli ısısı 13,05 kJ/mol, ergime sıcaklığı 1085 C dir

Çözüm 2

KTmNkbarPKT

mxVVVKmolJHHHBurada

VTH

TP

SL

SL

eq

42/1010

13582731085106,70,8

/13050

29

36




Soru 3

Tek bileşenli bir sistemde yüksek sıcaklıkta daha yüksek entalpiye sahip allotroplar niçin düşük sıcaklıktaki allotroplardan daha kararlıdır?

H(-Fe) > H(-Fe) ?

Çözüm 3

Düşük sıcaklıklardaki kararlı fazlar düşük entalpilere sahip olmalıdır. Çünkü G bağıntısındaki (-TS) terimi ihmal edilebilir olur.

Yüksek sıcaklıklardaki kararlı fazlar daha yüksek entalpileri dengelemek için daha yüksek entropilere sahiptir.




Soru 4

15 gr altın ve 25 gr gümüş tek fazlı ideal bir katı eriyik oluşturmak için karıştırılıyor.

a) Kaç mol çözelti vardır?

b) Altın ve gümüşün molar oranları nedir?

c) Karışımın molar entropisi nedir?

d) Karışımın toplam entropisi nedir?

e) 500 C deki molar serbest enerji değişimi nedir?

f) Saf Au ve Ag ün serbest enerjileri sıfır alınırsa 500 C de Au ve Ag ün kimyasal potansiyelleri nedir?

g) Eğer bir Au atomu ilave edilirse 500 C de çözeltinin serbest enerjisindeki değişim eV/atom cinsinden ne kadar olacaktır?




Çözüm 4

a) Altının atom ağırlığı : 197, Gümüşün atom ağırlığı : 108Au’nın mol sayısı: 15/197 = 0,076Ag’ün mol sayısı : 25/108 = 0,231Çözeltinin mol syısı = 0,307

b) Altının mol kesri XAu = 0,076/0,307 = 0,248Gümüşün mol kesri XAg = 0,231/0,307 = 0,752

c) Karışımın molar entropisi, Smix = -R(XAu ln XAu + XAg ln XAg)Smix = -8,314(0,248 ln 0,248 + 0,752 ln 0,752) = 4,66 J/molK

d) Karışımın toplam entropisi = Karışımın molar entropisi x çöz. Mol sayısı

= 4,66 x 0,307 = 1,43 J/K




Çözüm 4

e) 500 C deki molar serbest enerji değişimi;Gmix = RT(XAu ln XAu + XAg ln XAg)Gmix = - TSmix = -773 x 4,66 = -3,60 kJ/mol

f) Au = GAu + RT ln XAu= 0 + (8,314 x 773 x ln 0,248) = -8,96 kJ/mol

Ag = GAg + RT ln XAg= 0 + (8,314 x 773 x ln 0,752) = -1,83 kJ/mol

g) Altının çok küçük bir ilavesi için;dG' = Au x dAu (T, P, dAg sbt) 500 C de Au = -8,96 kJ/molAvagadro sayısı = 6,023 x 1023

1 eV = 1,6 x 10-19 J

Bir altın atomunun ilave edilmesiyle çözeltinin serbest enerjisi -0,1 eV değişir.

atomeVxxx

xmolkJ /.10023,6106,1

1096,8/..96,8 2319

3




termodinamik ve faz diyagramları

Documents