14.12.2012

1

KİMYASAL METALURJİ

DERS NOTLARI

13.HAFTA

ELLİNGHAM DİYAGRAMLARI

1

FIRAT ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ

BÖLÜMÜ.

ELAZIĞ

ELLİNGHAM DİYAGRAMLARI

Ellingham, 1944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum

standart serbest enerji değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk

kişidir.

Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb.

bileşenler için de çizilmiştir.

3 4

Denklemine göre ΔG-T eğrisinin eğimi oksitlenme standart entropisini verir.

mX + O2(1 atm) =nMxOy

O2(1 atm) = O2(Po2) ΔG1 =-4,575TlogPo2

mX + O2(Po2) = nMxOy ΔGT = - ΔG1

sistem dengedeyken ΔG1 =0 olacağından = ΔG1 olur.

Burada görülmektedir ki

Po2=P1=sbt ve log P1 = k1 kabul edildiğinde,

ΔG1 =-4,575∙k1 ∙T (y=mx) bağıntısı bir doğruyu göstermektedir.

∆𝐺𝑇𝑜

∆𝐺𝑇𝑜

∆𝐺𝑇𝑜

ΔG1 =-4,575∙k1 ∙T doğrusu ile

=4,575TlogPo2 bağıntısının verdiği ( -T) değişim eğrisinin

kesiştiği noktada

ΔG1 =-4,575TlogPo2 bağıntısı vardır.

Bu durumda bulunan bu kesişme noktasına karşılık gelen T1 sıcaklığında

Po2=P1 değeri

mX + O2 = nMxOy reaksiyonundaki denge basıncıdır.

5

∆𝐺𝑇𝑜 ∆𝐺𝑇

𝑜

6

Denge basınçlarının

altındaki oksijen

basınçlarında

oksitler ayrışmakta,

üstündeki

basınçlarda ise saf

metaller

oksitlenmektedir

14.12.2012

2

7

1) Ellingham diyagramında bulunan lineer doğruların eğimi,

reaksiyonun entropisindeki değişimi verir.

d∆Go/dT= - ∆S

2) ΔG° değerinin sıcaklığa göre olan

grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir

faz değişimi (ergime, kaynama, faz

dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer

gider.

Çünkü, bu tür reaksiyonlar

gerçekleştiği zaman entropi

değişimi olur.

Eğim entropideki

değişimi verdiğine

göre bu tür

reaksiyonlar

olduğunda doğruların

eğimi de değişir.

3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y

ekseni) kestiği yer, yaklaşık olarak ΔH° değerini verir.

∆Go= ∆Ho – T.∆S T=0 olduğunda ∆Go= ∆Ho

Oksitli Bileşenler

Bir oksit oluşum reaksiyonu,

Metal(k) + O2(g) = Metaloksit(k)

şeklinde gösterilebilir.

Burada,

∆Go=-RTlnKp

∆Go=-RTln(1/PO2 )

∆Go=RTlnPO2 verilebilir.

Şekilde oksitli bileşenler için

Ellingham diyagramı

verilmiştir.

Şekil de verilen her bir doğru, farklı

metallerin oksidasyonu için ΔG°

grafiklerini verir. Bu grafiklerden

aşağıdaki sonuçlar elde edilebilir;

a) Doğruların eğimleri yaklaşık

olarak birbirlerine benzemektedir.

Çünkü gaz fazındaki oksijenden katı

oksit oluşumundaki entropi

değişimi, birbirlerine benzer özellik

gösterir

14.12.2012

3

b) Bir metalin oksijenle

katı oksit oluşturma

reaksiyonu, entropide

azalmaya neden olur.

Çünkü katı oksit, bir metal

ve gaz sisteminden daha

düzenli bir yapıya sahiptir.

Dolayısıyla,

d(-∆Go)/dT)= ∆So

olup eğim pozitif olur.

c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu

durum, kaynama noktalarında daha net gözükmektedir.

d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların

entropisi ve eğim de artar.

Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de

azalır. (Cu2O eğrisinde olduğu gibi).

(I) metal ergimesinde:

M(k) + ½ O2(g) = MO(k) entropi değişimi = -S1

M(k) = M(s) entropi değişimi = +S2

---------------------------------- ---------------------------------------------

M(s) + ½ O2(g) = MO(k) S = – S1 – S2 = daha negatif

(II) oksit ergimesinde:

M(k) + ½ O2(g) = MO(k) entropi değişimi = -S1

MO(k) = MO(s) entropi değişimi = +S2

----------------------------------- ---------------------------------------------

M(k) + ½ O2(g) = MO(s) S = – S1 + S2 = daha az negatif

e) Gerçekleşen bir reaksiyon için

ΔG° değeri negatif olmalıdır. Bu

nedenle negatif alanda gözüken

metaller oksijenle kolaylıkla okside

olurlar.

f) Eğrilerin ΔG° nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen

sıcaklıklarda daha ileri düzeyde oksidasyon gerçekleşmez. Diğer bir

ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil değildir. Örneğin,

4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3

reaksiyonunda 1500°C nin üzerinde Fe3O4 ün oksidasyonu mümkün

değildir, çünkü Fe2O3 kararlı bir yapıda değildir.

14.12.2012

4

g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılığı)

kendi serbest enerji değeri ile

doğrudan ilgilidir.

Daha kararlı oksitler, daha az

kararlı oksitlerden daha küçük

serbest enerji değerine

sahiptirler. (rakam olarak -

600’ün -400 den daha küçük

olduğunu unutmayın)

h) Bir oksit, ΔG°-T

diyagramında sadece

kendisinden daha

aşağıdaki metaller

tarafından redüklenebilir.

Geri dönüşüm olmaz.

Örneğin Cr2O3 800°C de

aluminyum tarafından

redüklenebilir ama Al2O3

bu sıcaklıkta krom

tarafından redüklenemez

4/3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 ΔG° = - 900 kJ

4/3 Cr + O2 = 2/3 Cr2O3 ΔG° = - 570 kJ

------------------------------ -------------------------

4/3 Al + O2 = 2/3 Al2O3 ΔG° = - 900 kJ

2/3 Cr2O3 = 4/3 Cr + O2 ΔG° = + 570 kJ

------------------------------ -------------------------

2/3 Cr2O3 + 4/3 Al = 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr ΔG° = - 330 kJ

ΔG° değerinin negatif olmasının anlamı reaksiyon ürünler yönüne

ilerleyeceğinden aluminyum Cr2O3’ü redükler ancak reaksiyonun tersi,

ΔG° değerinin pozitif olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon

gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez.

14.12.2012

5

Şimdi de 600°C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip

redüklemeyeceğini inceleyelim.

2Mg + O2 = 2MgO ΔG° = - 1050 kJ

Si + O2 = SiO2 ΔG° = - 730 kJ

---------------------------- ----------------------

2MgO = 2Mg + O2 ΔG° = +1050 kJ

Si + O2 = SiO2 ΔG° = - 730 kJ

---------------------------- ----------------------

2MgO + Si = 2Mg + SiO2 ΔG° = + 320 kJ

ΔG° değeri pozitif çıktığından dolayı, reaksiyonun ürünler yönüne değil

reaktanlar yönüne doğru ilerlediği anlaşılır.

Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez.

i) Bir oksidin ΔG° değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin ΔG°

değerinden daha büyük, yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir.

Bu duruma örnek verecek olursak, yaklaşık 400°C nin altında kobalt,

nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine

dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir.

j) C + O2 → CO2 reaksiyonu için aşağıdaki Şekilde görüldüğü gibi bir yatay

çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı eğim hemen hemen “sıfırdır” ve entropi

değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve sonuç hacimler bu

reaksiyon için aynıdır.

k) Aşağıya doğru eğimli olan CO oluşum eğrisi, pirometalurjide çok önemli

bir reaksiyondur.

Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu doğru ile çakışır. Bunun

anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu

mümkündür.

14.12.2012

6

l) Karbon monoksit, CO2 doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri

redükleyebilir.

Örneğin 700°C de NiO, CO ile redüklenebilir,

2CO → 2C + O2 ΔG° = +330 kJ

2C + 2O2 → 2CO2 ΔG° = -740 kJ

2NiO → 2Ni + O2 ΔG° = +320 kJ

-------------------------- ----------------------

2CO + 2NiO → 2Ni + 2CO2 ΔG° = -90 kJ

CO + NiO → Ni + CO2 ΔG° = -45 kJ

Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO2

ve H2/H2O oranlarının tespiti

Şekil de, diyagramın sol tarafında serbest

enerji değerlerine paralel olarak bir düşey

doğru görülür.

Bu doğrunun en üst noktası oksijen için,

“H” ile gösterilen nokta H2/H2O oranı için

“C” ile gösterilen nokta da CO/CO2 oranı

için verilmiştir.

Şekilde oksijen için bir örnek,

kesikli çizgiyle gösterilerek

verilmiştir.

1600°C de

2Fe+O2=2FeO reaksiyonu için

denge oksijen basıncı yaklaşık 10-8

mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon için denge

oksijen basıncını verir.

Daha küçük oksijen basıncı

değerlerinde ortamda metalik demir,

daha büyük değerlerde ise ortamda

FeO bulunmaktadır.

Aynı işlemler benzer şekilde ortamda CO-CO2 gazları veya H2-H2O

gazları bulunduğu durum için tespit edilebilir. Burada da denge

halindeki CO/CO2 oranı veya H2/H2O oranı grafikten tespit edilebilir.

14.12.2012

7

Oksitlerin Redüklenmesi

Bir metalin diğer bir metal oksitini redükleyip redüklemeyeceğini anlamak

için bu iki metale ait oksitlerin denge oksijen basınçlarını veya standart

teşekkül serbest enerjilerini karşılaştırmak gerekir.

Kural olarak, denge oksijen basıncı veya standart teşekkül serbest enerjisi

daha küçük olan metal diğerini redükleyecektir.

38

Şekil -1’de verilmiş olan (1) ve (2)

reaksiyonu şeklinde iki reaksiyon olsun.

Şekilden de görülebileceği gibi (2)

reaksiyonunun entalpi değişimi (1)

reaksiyonunun entalpi değişimine göre

daha negatiftir entropisi ise daha büyüktür.

Bu iki reaksiyonu topladığımızda, (3)

reaksiyonunu elde ederiz. (3) numaralı

reaksiyonun grafiği ise şekil 2’de

verilmiştir.

2X+O2 ↔ 2XO (1)

A+O2 ↔ AO2 (2)

39

2X+O2 ↔ 2XO (1)

A+O2 ↔ AO2 (2)

(1) reaksiyonunu ters çevirir (2) reaksiyonuyla toplarsak,

2XO ↔ 2X+O2 (1)

A+O2 ↔ AO2 (2)

2XO +A ↔ 2X+AO2 (3) reaksiyonu elde edilir.

40

41

Şekil-2’de Td sıcaklığının

altında reaksiyon (X+AO2)

yönüne doğrudur (Daha negatif

ΔG),

Td sıcaklığının üstünde ise tam

tersi bir durum olur.

Td sıcaklığında ise X,A,AO2 ve

XO denge halindedir.

42

14.12.2012

8

İnce toz halinde saf mangan ile FeO karıştırılıp 800 oC sıcaklıkta ısıtılacak

olursa FeO’in redüklenip redüklenmeyeceğine bakalım.

Mn ile Fe’nin 800oC’ta oksitlenme standart serbest enerjileri aşağıdaki

reaksiyonlara göre ellingham diyagramlarından bulunabilir.

2Mn + O2 = 2MnO ∆Go = -148 kcal/O2 (1)

2Fe + O2 = 2FeO ∆Go = -96 kcal/O2 (2)

Bunlardan (1) reaksiyonundan (2) reaksiyonu çıkarıldığında

2Mn + 2FeO = 2MnO + 2Fe ∆Go = -52 kcal/O2

veya

Mn + FeO = MnO + Fe ∆Go = -26 kcal/O2

Diğer taraftan, sabit sıcaklıkta denge basıncını gösteren,

ΔG°T = 4,575 T1 log PO2, bağıntısından da, anlaşıldığı gibi, belirli bir

sıcaklıkta hangi maddenin ΔG°T standart oksit teşekkül serbest

enerjisi daha küçük ise; o maddenin oksiti, daha stabil durumdadır.

Aşağıdaki tabloda, bazı oksitlerin ∆G°298 değerleri ve buna paralel olarak

oksijen denge basınçları, stabilite sırasına göre verilmiştir.

Bu tabloda üstte yer alan bir oksit, altındakilerine oranla daha stabil

durumdadır.

Kararlılık sırasına

göre sıralanmış

olan bazı

oksitlerin

standart teşekkül

serbest enerjileri

ve oksijen denge

basınçları

Oksit ∆G°298 (cal/gr.atomO2) Denge oksijen Basıncı

1/2 ThO2 -148 000 10-217

1/3 L2O3 -145 000 10-213

CaO -144 300 10-212

BeO 140 000 10-205

MgO 136 000 10-199

BaO 126 000 10-185

1/3 Al2O3 125 000 10-184

1/2 ZrO2 122 500 10-180

1/2 TiO2 106 000 10-155

1/2 SiO2 96 000 10-141

Na2O 90 000 10-132

1/3 Cr2O3 83 500 10-123

K2O 77 000 10-113

1/3 Fe2O3 59 400 10-87

1/2 MnO2 55 600 10-82

NiO 50 800 10-75

Karbürlerin oluşum

serbest enerjisi

Sülfürlerin oluşum

serbest enerjisi Bazı Elementlerin Kükürt Ve

Oksijene İzafi Afinitesi

14.12.2012

9

METAL SÜLFÜRLERİN

OKSİTLENME REAKSİYONLARI

51