celda galvánica la reacción de la misma es (ec. 1.1) : Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza electromotriz de dicha celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electrolítica e invirtiéndose la reacción :

Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn1.6

Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos condiciones de reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar termodinámicamente.

Consideremos ahora la celda compuesta por una disolución de H2SO4 en la que se han introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO4 Ag. Cuando funciona como celda galvánica las reacciones son :

reacción en el ánodo (ec. 1.2) :

Zn Zn2+ + 2e

reacción en el cátodo :

2 H+ + 2e H2(g)

1.7

reacción en la celda :

Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g)

1.8

Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electrolítica cuya reacciones son :

reacción en el ánodo :

2Ag 2 A g+ + 2e1.9

reacción en el cátodo :

2 H+ + 2e H2(g)

reacción en la celda :

2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g) 1.10

La reacción de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es irreversible.

1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda galvánica.

A primera vista parece que el método más sencillo para medir la fuerza electromotriz de una celda galvánica sería conectar un voltímetro entre los terminales de los dos electrodos. Sin embargo, al cerrar el circuito con la introducción del voltímetro, empieza a circular por aquél una corriente de

intensidad I, a la que se oponen dos resistencias, una la resistencia del voltímetro o resistencia externa, Re, y otra la resistencia propia del sistema electrolítico o resistencia interna, Ri. La fuerza electromotriz de la celda será : E = I * (Re + Ri), y lo único que mide el voltímetro es I * Re, que será, pues, menor que la fuerza electromotriz de la celda. sólo en el caso en que Re >> Ri la lectura del voltímetro coincidirá con la fuerza electromotriz de la celda. en el caso más favorable, Re ha de ser prácticamente infinita, lo que es equivalente a realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda. otro inconveniente del uso del voltímetro es que al circular una corriente por la celda hay cambios de concentración en los electrodos que cambian la fuerza electromotriz, fenómeno conocido como polarización.

Todas las dificultades anteriores se puede eliminar empleando el método de oposición de Poggendorf o potenciómetro, basado en oponer a la celda una diferencia de potencial igual a la fuerza electromotriz de la misma, con lo que no circular corriente por la celda. en la Figura 1.2 se indica el esquema de un potenciómetro.

Figura 1.2. Esquema del circuito de un potenciómetro.

El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batería moviendo el cursor B por la resistencia AC hasta que no circule corriente por el galvanómetro G. La resistencia AC se calibra previamente de tal manera que cada posición del cursor B corresponde a un cierto potencial. En la práctica se intercala una pila patrón, cuyo potencial se conoce con gran exactitud, y un reóstato. Mediante un interruptor bipolar doble, D, se puede introducir en el circuito la pila patrón o la celda a medir. Con el interruptor bipolar en la posición de la pila patrón se coloca en cursor B en la posición de la resistencia AC que corresponda al potencial de la pila. se varía el reóstato hasta que no pase corriente por el galvanómetro, en cuyo caso la

diferencia de potencial entre AB balancea la fuerza electromotriz de la pila patrón, con lo que hemos conseguido que el potencial de la batería corresponda con el que está calibrado AC. Después se pasa el interruptor bipolar a la posición de la celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor b hasta que el galvanómetro marque cero y se lee en la escala de AC la fuerza electromotriz de la celda. Para que el galvanómetro se mueva ha de pasar una corriente por él, por lo que si queremos realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda, el galvanómetro ha de ser sensible a intensidades muy pequeñas. Se puede construir galvanómetros que solo necesitan 10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el paso de corriente por ellos y ésta será la corriente que pase por la celda, con lo que prácticamente se cumple la condición de realizar la medida de circuito abierto.

1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

Según hemos dicho, una reacción química puede dar lugar a una fuerza electromotriz. Si a esta fuerza electromotriz se le opone otra fuerza de igual magnitud y signo opuesto, la reacción se para, e incluso se puede invertir la

reacción si el potencial aplicado excede al de la celda en una cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo y valor de la fuerza electromotriz es una indicación de la tendencia del sistema a reaccionar. Por otra parte, la variación de la energía libre de Gibbs (G) es también una medida de la tendencia del sistema a reaccionar. Ésta está definida por :

G = G(productos) – G(reactivos) 1.11

Puesto que tanto E como G son una medida de esta tendencia del sistema a reaccionar, debe de haber una relación entre ellas. En cuanto al signo de G, si G era negativo la reacción tendía a proceder espontáneamente de izquierda a derecha.

Sabemos que el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual :

WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)

Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda reacciona reversiblemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser igual a la variación de energía libre de la

reacción, es decir, G = - z * F * E. Dando G en Joule si F está en Coulomb y E en Volt. El signo que hemos de poner en el segundo miembro depende de cual sea el signo de E cuando la reacción es espontánea. Si por convenio fijamos que E sea positivo cuando la reacción transcurre espontáneamente, entonces habrá que poner un signo menos, ya que en estas condiciones G ha de ser negativo.

El desarrollo termodinámico de la expresión para G, en G = - z * F * E, nos genera la Ecuación de Nernst : E = Eo – (R * T / z * F) * ln (Q).

Por tanto, una vez escrita la reacción, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo de G ó E. La relación entre signos lo da la tabla 1.3.

Tabla 1.3. Correspondencia de signos.

G E Reacción

- + espontánea

+ - no espontánea

0 0 equilibrio

Esto nos fija también el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es positivo, según lo

hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se moverán de izquierda a derecha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y reacción en la celda, que serán de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio electroquímicos.

1.Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reacción de la misma es espontánea y si E es positivo.

2.La reacción de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en la celda, es decir:

a) En el electrodo positivo ocurre una reducción.

b) En el electrodo negativo ocurre una oxidación.

3.La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) – E(-) = Ed - Ei.

1.7 Tipos de electrodos.

Todas las celdas galvánicas constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos semi-elementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como ánodo o como cátodo; en el

primer caso la reacción del electrodo es una oxidación y en el segundo una reducción. en la clasificación que vamos a hacer supondremos que sufren una reducción. Los electrodos usados en celdas galvánicas suelen pertenecer a alguno de los tipos siguientes.

1.7.1 Metal-ion del metal

Es simplemente un metal introducido en una disolución que contenga iones del mismo, como los electrodos de la pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones, :

m/m+2 : M2+ + ze M: = Eo

m/m2+ –

(RT/zF) * ln (1/aM2+)

1.7.2 Amalgama.

En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En general, los potenciales de estos electrodos son más reproducibles que los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de las impurezas y tensiones

mecánicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas.

Si la amalgama está saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal puro, ya que la actividad de un soluto en una disolución saturada es igual a la unidad. Si la amalgama no está saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en la ecuación de Nernst, ejemplo de este electrodo es el de amalgama de cadmio usado en la pila Weston, :

M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze

M(aM)

E = EoM,Hg/M

2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+)

1.7.3 Gas.

Constan de un gas que burbujea a través del metal inerte sumergido en una disolución de iones reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depósito esponjoso de negro de platino) que actúa como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrógeno, reversible a los iones H+ y el de cloro, reversible a los iones Cl-, para éste f representa la fugacidad del hidrógeno (a presiones bajas, f = p), :

Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e ½

H2(g,PH2) : E = Eo

Pt,H2/H+ – (RT/F) *

ln (f1/2 H2/aH

+)

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal – No gas.

Los electrodos pueden construirse no sólo con metales, sino también con no-metales, como el yodo sólido en presencia de iones I-, o el bromo líquido en presencia de iones Br-. Análogamente a los electrodos metal-ion del metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del yodo se tiene :

Pt, I2/I- ½ I2(s) + e I-(aI)

E = EoPt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-)

1.7.5 Metal – sal insoluble.

A veces llamados “electrodos de segunda clase”, constan de un metal en contacto con una de sus sales poco solubles, sumergido en una disolución que tiene el anión común. A este tipo pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversibles al anión común; así, por ejemplo, el electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los iones Cl- :

AgAgClCl- :AgCl(s)

+ e Ag(s) + Cl-(aCl): E = Eo

AgAgClCl- – (RT/F) * ln aCl

-

1.7.6 Metal – óxido insoluble.

Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un óxido. Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio que consta de una varilla de antimonio recubierta de una fina capa de óxido obtenida por oxidación de la superficie con oxígeno, para este electrodo se tiene que es reversible a los iones OH-, y puesto que entre los iones H+ y OH- existe un equilibrio, también es reversible a los iones H+ :

SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e 2Sb(s) + 6OH-(aoh

-) :

E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6

OH-

1.7.7 Oxidación – reducción.

En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una reducción, pero se reserva el término electrodos de oxidación-reducción o simplemente electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte, como platino o grafito, sumergido en una disolución que contiene

dos iones del mismo elemento en diferente estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre de platino sumergido en una disolución de iones ferroso y férrico. El alambre de platino sirve únicamente como conductor de los electrones, pero no sufre ninguna reacción química. Así, en el electrodo férrico-ferroso :

PtFe3+,Fe2+ Fe3+(aFe

3+) + e Fe2+(aFe2+)

E = Eo PtFe3+

,Fe2+ – (RT/F) * ln (aFe

2+/aFe3+)

1.8 Potenciales normales de electrodo.

Puesto que la fuerza electromotriz de una celda galvánica es una propiedad aditiva de los potenciales simples de electrodo según se definió en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos como patrón se podrían tabular los potenciales simples de cada electrodo. El electrodo universalmente adoptado como patrón es el electrodo normal de hidrógeno al que se le da arbitrariamente el valor de E0 = 0 a cualquier temperatura. El electrodo normal de hidrógeno es un electrodo gas H2 en el que la presión de éste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la disolución vale uno, aH

+ = 1, :

Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1)

2H+(aH+) + 2e H2(1 atm)

E = EoPtH

+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2

H+)

Si se forma una celda combinando el electrodo normal de hidrógeno con cualquier otro semi-elemento, la fuerza electromotriz de dicha celda se llama potencial de electrodo relativo o simplemente potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que actúe como ánodo o como cátodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrógeno. Por ello adoptaremos el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrógeno sea el de la izquierda y el electrodo en cuestión, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reacción del electrodo es siempre una reducción. Por ejemplo, en Pt,H2 (1 atm)H+(ah

+=1)X+X, la fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EXX

--Eo

Pt,H2H+=EXX

+, y la reacción del electrodo X+ + e X.

En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estandar, E0, entonces el potencial normal de electrodo E0

XX+, que son

los que ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una lista de algunos de los más importantes potenciales normales de electrodo. Con esta lista se puede calcular el potencial normal de algunas celda galvánica.

Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.

Semi-reacción E° [V]

PoderOxidante

Creciente.

Li+(ac)+ e = Li(s).

K+(ac)+ e = K(s).

Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s).

Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s).

Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s).

Na+(ac)+ e = Na(s).

Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s).

Be2+(ac)+ 2e = Be(s).

Al3+(ac)+ 3e = Al(s).

Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s).

2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac).

Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s).

Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s).

Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s).

Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s).

PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-

(ac).Co2+

(ac)+ 2e = Co(s).Ni2+

(ac)+ 2e = Ni(s).Sn2+

(ac)+ 2e = Sn(s).Pb2+

(ac)+ 2e = Pb(s).2H+

(ac)+ 2e = H2(g).Sn4+

(ac)+ 2e = Sn2+(ac).

Cu2+(ac)+ e = Cu+

(ac).SO4

2-(ac)+ 4H+

(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.

AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac).

Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s).

O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac).

I2(s)+ 2e = 2I-(ac).

MnO42+

(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-

(ac).O2(g)+ 2H+

(ac) + 2e = H2O2(ac).Fe3+

(ac)+ e = Fe3+(ac).

Ag+(ac)+ e = Ag(s).

Hg22+

(ac)+ 2e = 2Hg(l).2Hg2+

(ac)+ 2e = Hg22+

(ac).Br2(l)+ 2e = 2Br-

(ac).O2(g) + 4H+

(ac) + 4e = 2H2O.MnO2(s) + 4H+

(ac) + 2e = Mn2+(ac)

+ 2H2O.CrO7

2-(ac) + 14H+

(ac) + 6e = 2Cr3+

(ac) + 7H2O.Cl2(g)+ 2e = 2Cl-

(ac).Au3+

(ac)+ 3e = Au(s).MnO4

-(ac) + 8H+

(ac) + 5e = Mn2+

(ac) + 4H2O.PbO2(s) + 4H+

(ac) + SO42-

(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.

- 3,05

- 2,93

- 2,90

- 2,89

- 2,87

- 2,71

- 2,37

- 1,85

- 1,66

- 1,18

- 0,83

- 0,76

- 0,74

- 0,44

- 0,40

- 0,31

- 0,28

- 0,25

- 0,14

- 0,13

0,00

+ 0,13

+ 0,15

+ 0,20

+

PoderReductorCreciente.

En la práctica el electro normal de hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar mensuras de potenciales de electrodos. Para

estas mensuras se utilizan los electrodos de referencia comerciales, los que se muestran algunos en la siguiente tabla 1.5.

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial de referenciaelectrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO4

2-. + 0,71 (V/ENH)electrodo de plata Ag/AgCl/Cl-. + 0,200 (V/ENH)electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH-. + 0,79 (V/ENH)electrodo de calomel 0,1 n de KCl 1,0 n de KCl saturado en KCl

Hg2/Hg2Cl2.+ 0,336 (V/ENH)+ 0,283 (V/ENH)+ 0,244 (V/ENH)

Capítulo II Reacciones con transferencia de electrones.

2.1 La cementación.

Como un ejemplo de reacción con transferencia de electrones tenemos la cementación. La cementación es un proceso de óxido-reducción inducido de modo que la semi-reacción de reducción sea la de precipitación del metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidación que completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la cementación son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, y oro y plata desde soluciones generalmente con los metales en la forma de complejos de cianuro.

En principio una semi-reacción electroquímica como la de un metal y sus iones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M, Ea), puede ser desplazada del equilibrio si en el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensión Eb diferente a Ea.

La tensión resultante será intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio, para las condiciones de actividad,

temperatura y presión de trabajo, de las semi-reacciones involucradas. A esa tensión mixta o de seudo equilibrio la corriente eléctrica involucrada neta es nula, es decir, las velocidades a las que transcurren de las semi-reacciones de reducción y de oxidación son iguales.

Para desplazar el equilibrio de una semi-reacción en el sentido de la reducción es necesario que establezca una tensión inferior. Un sistema de cementación se completa entonces con una semi-reacción de tensión de equilibrio inferior. En este caso generalmente es la oxidación de otro metal menos valioso que el que se recupera.

A medida que la cementación transcurre, si el proceso no es continuo, las tensiones Ea y Eb y por lo tanto también E = Em (potencial o tensión mixta) se desplazarán, pues dependen de las concentraciones. La Figura 2.1 muestra la evolución de las tensiones con la transferencia de electrones involucradas (gráfico de densidad de corriente vs tensión eléctrica).

La cementación clásica de cobre es con chatarra de fierro desde soluciones de pH alrededor de 2. Un breve análisis termodinámico permite fijar mejor las ideas, por ejemplo, una cementación discontinua de cobre

a partir de una solución con 10 [g/L] en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las principales semi-reaccciones involucradas son,

Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03 log[0,16] = +0,32 [V]

2.1

Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03 log[0,54] = -0,48 [V]

2.2

La tensión mixta establecida estará comprendida entre los valores –0,48 y +0,32 [V] dependiendo de la cinética de cada una de las semi-reacciones involucradas (Ver Figura 2.2). En estas condiciones el ión cobre se reducirá a cobre metálico y el fierro se oxidará a ion ferroso, dado el pH, el ion ferroso permanecerá en solución sin precipitar como hidróxido.

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentración en ión cúprico y considerando la relativamente alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-

reacción de reducción está controlada por el transporte o difusión de los iones cúpricos hacia la interfase de reacción.

Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.

La densidad de corriente catódica, definida como cantidad de corriente (I) por unidad de área, puede ser entonces estimada de la relación de Fick, i = (zFD/) * [Cu2+]. Esta relación nos señala que la densidad de corriente (i) es un buen indicador de la cinética de la reacción con transferencia de electrones. Para un espesor de capa de difusión = 10-2 [cm] y un coeficiente de difusión del ión cúprico D = 5*10–5 [cm2/s] se obtiene densidad de corriente de 772 [A/m2].

Puede suponerse que la semi-reacción de oxidación del fierro está controlada por la transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidación, igual a la de reducción de iones cúpricos (si no existe otra oxidación simultánea), está dada en función de la sobretensión (), según : = a + b ln i.

Donde:

a = - (RT/zF) * ln io

b = (RT/zF) y = Ea – Eb. Con = 0,5 e io = 1 [A/m2]

Considerando el valor de I calculado resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la concentración de iones cúpricos baja en un 80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M y las tensiones de equilibrio y mixtas serán, Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]

Fe2+ + 2e = FeEb = -0,46 [V]

i = 154 [A/m2] y Em = -0,16 [V].

Las tensiones de equilibrio no varían mucho, pero la densidad de corriente, es decir, la rapidez a la cual transcurre el proceso, es menor.

La tensión del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semi-reacción de reducción, la de los iones H+, (ver Figura 2.3) :

H+ + e = ½ H2.E = -0,06 pH = -0,12 [V]

Figura 2.3. Formación de hidrógeno.

En esa situación, simultáneamente con la precipitación de cobre ocurrirá desprendimiento de hidrógeno. El fierro se consume, además, para producir hidrógeno. En principio, esta situación puede evitarse aumentando la velocidad de cementación utilizando una mayor concentración en ión cúprico y/o aumentando la difusión de iones cúpricos hacia la interfase de reacción con una mayor agitación. En la práctica es deseable una pequeña generación de hidrogeno para que ayude a desprender el cobre metálico formado sobre el fierro y no se bloquee por esta razón la reacción.

Existe un compromiso entre el pH, la concentración de iones cúpricos y la agitación. para una agitación determinada y fija, el pH óptimo es función de la concentración de cobre. Un exceso de acidez solo redundará en un mayor consumo de chatarra (y de ácido). Un pH excesivamente alto hará posible la precipitación de hidróxidos de fierro y cobre disminuyendo la pureza del producto. Por otro lado, una concentración excesivamente baja en iones cúpricos hará cada vez más gravitante la reducción de hidrógeno haciendo el costo de operación, por consumo de chatarra, excesivamente alto.

Durante la cementación es posible cualquier reducción

(oxidación) cuyo potencial de equilibrio sea superior (inferior) al de la tensión mixta establecida.

2.1.1 Cementacion de cobre.

Actualmente la cementación de soluciones cúpricas es una alternativa de poco interés económico para tratar soluciones de baja concentración que pueden provenir directamente de lixiviaciones ácidas, lixiviaciones biológicas, soluciones de descarte. En general se tratan soluciones bajo 13 – 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a bajar los niveles hasta los centigramos por litro.

Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquimicamente son el ion cobre, el fierro, el oxígeno, el ion férrico, los protones. El ión cobre y el fierro son los elementos que establecen las semi-reacciones principales conformando la reacción global, que de acuerdo a su energía libre de Gibbs está desplazada hacia la derecha.

Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+

G = -149,6 [kJ/mol]

El consumo estequiométrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metálico producido, es decir una razón 1,14. Pero, debido principalmente al consumo de fierro por las semi-reacciones de reducción parásitas y también por reacciones químicas y por diseminación, la razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.

El oxígeno está siempre presente en una solución en contacto con aire y sometida a agitación por bombas, vaciada a estanque, etc. Este oxígeno interfiere en el proceso al menos en tres formas.

El oxígeno, en el seudo equilibrio electroquímico de cementación, como su tensión termodinámica es superior a la tensión mixta establecida se reducirá a costa de una mayor consumo de chatarra : O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 – 0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].

Para una concentración en oxígeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusión 10-4

[cm2/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxígeno y por lo tanto sobre consumir fierro es i = 2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente específicamente para el cobre. Como la reducción de una molécula de oxígeno involucra el doble de cargas que la oxidación de una molécula de fierro, el oxígeno es responsable del consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La razón fierro cobre para las condiciones del cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta establecida no será ya la calculada en ausencia de oxígeno.

El oxígeno se consume también oxidando el cobre producido y oxidando el ión ferroso a ion férrico.

½O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O

G =-171,59 [kJ/mol]

½O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+

+ H2O G =-88,57 [kJ/mol]

Existiendo ión férrico es posible la semi-reacción de oxidación de iones férricos sobre la chatarra, consumiendo fierro indirectamente.

Fe3+ + e = Fe2+

E = -0,77 – 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}

Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+], resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El ión férrico, al igual que el oxígeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no está en contacto con fierro, estableciéndose una tensión mixta para ese caso.

2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

G = -101,2 [kJ/mol].

Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.

Del punto de vista cinético, dadas las condiciones termodinámicas en que se realiza la cementación, en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobre es controlada por difusión. Esto implica una alta velocidad de nucleación, es decir, la obtención de cemento como partículas disgregadas y no como una masa compacta.

Puede considerarse que toda la superficie metálica, incluso la de cobre adherido al fierro está a la misma tensión. Así el cobre se depositará tanto sobre el fierro como sobre depósitos anteriores de cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios anódicos y catódicos. Para que la tensión se mantenga en valores que hagan posible la cementación, el fierro debe estar en contacto con la solución para establecer el sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el consumir algo de fierro en desprender hidrógeno que ayuda a separar el cobre depositado y a liberar la superficie de fierro.

La velocidad de cementación es función del área de reacción disponible de la concentración en ión cúprico, de la temperatura de trabajo y de la agitación. para una agitación constante,

d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]

Donde :

k = constante de velocidad de reacción,A = área de reacción disponible,t = tiempo.

Con k*A = k’, d[Cu2+]/dt = -k’ [Cu2+], se obtiene : d ln[Cu2+] = - k’dt, y, por lo tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k’ (t – t0), en que [ Cu2+]o es la concentración inicial de cobre.

Es posible determinar la ecuación cinética de cementación de cobre y la constante k’, pero ellas serán válidas para una situación particular, como k’ depende del área, depende entonces del tipo de chatarra.

En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los 60 ºC. Además, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tensión de equilibrio inferior a la del cobre, aunque por razones de costo es el fierro el material más usado. Un metal con buenas expectativas es el aluminio utilizando baños con cloruro para impedir el bloqueo de las reacciones por recubrimientos con óxidos.

En algunas plantas se tratan soluciones con altos contenidos de sílice la que aumenta la viscosidad de la solución interfiriendo en la velocidad y

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disminuyendo la pureza del producto. En algunos casos se utiliza agua de amar precipitando cloruro cuproso.

2.1.2 Cementacion de oro y plata.

El oro es uno de los metales más nobles y por tanto es posible su precipitación por cementación con una serie de otros metales. En la práctica se utiliza zinc. En solución, el oro se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviación por cianuración, se trata de una oxidación posible por la reducción de oxígeno.

2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O = 2Au(CN)2

- + 2OH-

Las soluciones de complejo áurico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con virutas o polvo de zinc.

Au(CN)2- + e = Au +2 CN-

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