e etd f estado amorfo
TRANSCRIPT
lido
esta
do s
óer
os e
n e
E t d f
los
polím
e Estado amorfo.Transición vítrea
ades
de
l Transición vítrea
: Pro
pied
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino1. Polímeros en estado sólidoes
tado
só El comportamiento de los polímeros en estado sólido es muy diferente del estado
sólido clásico. En la práctica los polímeros sólidos pueden encontrarse en dosestados de agregación diferentes : amorfos (a) cristalinos (b) .
eros
en
elo
s po
líme
Amorfos: Se trata de un estado desordenado similar al de líquidos y gases por lo
(a) (b)
ades
de
l Amorfos: Se trata de un estado desordenado, similar al de líquidos y gases, por loque se pueden clasificar como líquidos subenfriados. Las cadenas adoptan laconformación de ovillo estadístico. Al ser calentados sufren un proceso paulatino dereblandecimiento: a temperatura ambiente suelen ser sólidos rígidos (estado vítreo)
: Pro
pied
reblandecimiento: a temperatura ambiente suelen ser sólidos rígidos (estado vítreo),que al ser calentados se reblandecen y pasan a ser deformables (estado gomoso). Sise aumenta más la temperatura pueden llegar a ser un líquido. El paso desde elestado vítreo al estado deformable/gomoso se conoce como transición vítrea.
WC
201
4
g
(Temperatura a la que tiene lugar dicha transición: Temperatura de transición vítrea Tg)
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Estado vítreo (duro) Tg Estado gomoso (blando)
lido
2.2.1. Estado amorfo y estado cristalino
esta
do s
ó
Cristalinos: Polímeros muy ordenados, las moléculas presentan posición,dirección y estructura ordenadas. Las cadenas de polímero se empaquetan
eros
en
e
para formar cristales. Sufren fusión con el aumento de la temperatura quese caracteriza por la temperatura de fusión (Tm).
los
polím
e
Dado que los polímeros son cadenas macromoleculares largas, éstas no seempaquetan fácilmente, por lo que salvo algunos casos de polimerizacionesespeciales a partir de monómeros 100% cristalinos es muy difícil encontrar
ades
de
l especiales a partir de monómeros 100% cristalinos, es muy difícil encontrarun polímero 100% cristalino.
En general los polímeros tienen na cristalinidad entre 30 90% En
: Pro
pied En general, los polímeros tienen una cristalinidad entre 30 y 90%. En
realidad se trata de sólidos semicristalinos que tienen tanto una zonacristalina como una zona amorfa, por lo que presentan dos transiciones
WC
201
4 térmicas: transición vítrea (Tg) y fusión (Tm).
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido 2. Estado amorfo
esta
do s
ó
El estado amorfo se da frecuentemente en los polímeros sintéticos:• La mayoría de los polímeros sintéticos son 100% amorfos.• Los polímeros cristalinos tienen partes amorfas y fácilmente se convierten en
eros
en
e p p yamorfos por enfriamiento rápido del fundido.• Los elastómeros son polímeros amorfos en los que existe entrecruzamiento delas cadenas que son deformables por encontrarse en el estado gomoso (por
los
polím
e
encima de la Tg) .
L dif ió d R X it dif i fá il t l ti d t t
ades
de
l La difracción de Rayos X permite diferenciar fácilmente los tipos de estructuraspresentes en un sólido. Los Rayos X al incidir en un sólido con un ángulo θ dan lugara una difracción descrita por la Ley de Bragg. dsenn 2
: Pro
pied
dsennθ: ángulo formado por el rayo incidente y elrayo difractado.θ
WC
201
4
y
n: índice de difracción.
: longitud de onda de la radiación utilizada.
d
d·senθ
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
d: distancia entre los planos del cristal.
lido
12000
esta
do s
ó
Los picos de alta intensidad en undifractograma indican que los ángulos6000
8000
10000
12000
110
200
sida
d (c
ps)
eros
en
e difractograma indican que los ángulostienen un valor característico, reflejo delorden interno. Sólido cristalino.
20 40 60 80 100 120 140 1600
2000
4000321 400
220
211
222
310
Inte
ns
los
polím
e
En los polímeros cristalinos
20 40 60 80 100 120 140 160
Angulo de difracción 2
nsid
ad
ades
de
l En los polímeros cristalinos(semicristalinos) podemos ver cómo lospicos, zonas cristalinas, se ensanchan yaparece una contribución amorfa difusa
Inte
n
: Pro
pied
aparece una contribución amorfa difusade fondo.
dad
26 24 22 20 18 16 14
Angulo de difracción 2
WC
201
4
El difractograma de un polímero amorfoes similar al de un líquido no se definen
Inte
nsid
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
es similar al de un líquido, no se definenpicos debido al desorden del material.
Angulo de difracción 2
lido
3. Transición vítreaSólido Estado
Líquidoes
tado
só rígido gomoso LíquidoTg
Transición vítrea es, por tanto, el paso de un vidrio, sólido rígido con desorden interno, a
eros
en
e
gun sólido deformable. Este fenómeno aunque es característico de los polímeros tambiénse observa en sustancias orgánicas (glicerina) e inorgánicas (azufre).El paso desde el estado vítreo al estado deformable tiene su origen en un modificación enla capacidad de sufrir cambios conformacionales:
los
polím
e
T< Tg Las cadenas no poseen energía suficiente para cambiar de conformación.
la capacidad de sufrir cambios conformacionales:
ades
de
l g
T>Tg Las cadenas pueden cambiar fácilmente de conformación. Adquieren movilidad.
: Pro
pied La transición vítrea implica fuertes cambios de las propiedades del polímero con la
temperatura. De forma que la transición vítrea se puede detectar mediante el cambio depropiedades tales como:
WC
201
4 propiedades tales como:• Propiedades mecánicas
• Capacidad calorífica
Volumen específicoO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
• Volumen específico
• Índice de refracción
lido 4. Técnicas de medida de la transición vítrea
esta
do s
ó
En la siguiente tabla se resumen las diferentes técnicas que permiten la medidaexperimental de la transición vítrea por cambio de propiedades físicas de los polímeros:
eros
en
e
Propiedad Técnica Siglas
T t A áli i té i dif i l DTA
los
polím
e Temperatura Análisis térmico diferencial DTA
Entalpía Calorimetría diferencial de barrido DSC
Dimensiones Termodilatometría TD
ades
de
l Dimensiones Termodilatometría TD
Modulo Análisis Termomecánico
A áli i Di á i M á i
TMA
DMTA/DMA
: Pro
pied Análisis Dinámico-Mecánico DMTA/DMA
P. Magnéticas Termomagnetometría TM
P Eléctricas Termoelectrometría TE
WC
201
4 P. Eléctricas Termoelectrometría TE
P. Acústicas Termoacustimetría TS
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido A continuación se examinan algunas de estas técnicas:
esta
do s
ó
Dilatometría capilar o termodilatometría
eros
en
e
El volumen específico (vsp) presenta ungran cambio en la temperatura de
Vsp
los
polím
e
transición vítrea.
L
ades
de
l
SAl llegar a la transición vítrea se observa uncambio de pendiente.
: Pro
pied
Tg TLa dilatometría permite calcular elcoeficiente de expansión (), que esdif t l t d ít ( ) l
WC
201
4 diferente para el estado vítreo (s) y para elgomoso (L). sp
Tv
v
1
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
psp Tv
lido
esta
do s
ó Un dilatómetro está formado por un bulbo y un capilar. El capilar tiene una serie dedivisiones que permiten medir los cambios de volumen específico.
eros
en
e
Para medir los cambios de volumen se introduceuna muestra de polímero en el bulbo, se hace
Junta esmerilada
los
polím
e
vacío y, posteriormente, se rellena con mercurio.
El mercurio es inerte al polímero y tiene unvolumen específico conocido en función de la C il
ades
de
l volumen específico conocido en función de latemperatura.
Todo el sistema se introduce en un baño
Capilar
P lí
: Pro
pied termostático. Una vez calibrado el dilatómetro, se
varía la temperatura y se mide la variación devolumen de la muestra + mercurio.
Polímero
Mercurio5 mm 15 mm
WC
201
4
Dado que la variación del mercurio frente a latemperatura es conocida, se puede determinar lavariación del volumen específico de la muestra
Dilatómetro
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
variación del volumen específico de la muestra.
lido
Técnicas calorimétricases
tado
só
A continuación se analizan brevemente dos de las técnicas calorimétricasá l d l l i t í dif i l d b id (DSC) l áli i
eros
en
e más empleadas: la calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el análisistérmico diferencial (DTA).
La base de estas técnicas es un horno que permite un control adecuado de
los
polím
e La base de estas técnicas es un horno que permite un control adecuado dela temperatura de la muestra. Según cómo se obtiene la información sediferencian diferentes técnicas:
ades
de
l
• DTA (análisis térmico diferencial)
• DTA Boersma
: Pro
pied
• DTA Boersma
• DSC (calorimetría diferencial de barrido)
WC
201
4 Estos métodos tienen como principales ventajas la rapidez de la medida y lapoca muestra necesaria para realizarla.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
DTA clásico
eros
en
e
∆TDentro del horno hay un sólo calefactorencargado de calentar dos cavidades
los
polím
e encargado de calentar dos cavidades,la de la muestra (S) y la de unareferencia (R). Cada cavidad tiene sucorrespondiente termopar embebido y
ades
de
l
S R
correspondiente termopar embebido, yse mide la diferencia de temperaturaentre la muestra y la referencia.
: Pro
pied
Calefactor
S REsta técnica no es muy utilizada enpolímeros debido a la dificultad decalibración
WC
201
4 calibración.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
DTA BOERSMA
eros
en
e
En este caso también el horno consta de
los
polím
e
S R un solo calefactor, pero tanto la muestra(S) como la referencia (R) se encuentranen la misma cavidad, en dos crisoles
ades
de
l
Calefactor
∆T,
diferentes. El equipo mide la diferencia detemperatura entre los crisoles.
: Pro
pied
Calefactor
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
Sensores
DSCer
os e
n e
S R
los
polím
ead
es d
e l
Calefactores
: Pro
pied
En este caso no hay un sólo horno, si no que tanto la muestra (S) como la
Calefactores
WC
201
4 referencia (R) cuentan con su propio horno, con su calefactor y con su sensor.En este caso no se mide la diferencia de temperatura entre muestra y referenciasi no que lo que se mide es el flujo de calor neto hacia la muestra para
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
mantener ambas a igual temperatura.
lido
esta
do s
ó
¿Qué información se obtiene
eros
en
e de una curva DSC?
los
polím
e
Tg Tc Tm
ades
de
l
A partir de un termograma DSC se puede obtener la siguiente información:
: Pro
pied • Temperatura de la transición: vítrea (Tg), cristalización (Tc), fusión (Tm).
• Sentido de la transición o transformación (endotérmica o exotérmica).
WC
201
4 • Cambios de calor específico.
• Intensidad de la transición.
R id d l t i ióO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
• Rapidez de la transición.
• Calor puesto en juego en la transición.
lido
esta
do s
ó
Factores que afectan
eros
en
e a los termogramas
los
polím
e
Tg Tc Tm
ades
de
l
Ciertos factores pueden afectar a los termogramas de DSC :
: Pro
pied • Velocidad de calentamiento.
• Geometría de los crisoles.
WC
201
4 • Tamaño de la muestra (peso, homogeneidad…).
• Empaquetamiento de la muestra.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
• Tratamiento térmico previo de la muestra (historial térmico).
• Atmósfera bajo la que se realiza el experimento.
lido ¿Cómo determinar el valor de Tg por DSC?
esta
do s
ó
La transición vítrea se corresponde con un cambio de la capacidad caloríficadel polímero originado por un cambio en la capacidad de pasar de unaconformación a otra, y se observa como un salto en la línea base del
eros
en
e
Existen diferentes criterios para tomar el valor de Tg:
conformación a otra, y se observa como un salto en la línea base deltermograma.
los
polím
e
1) Temperatura umbral (onset). Consiste en extrapolar lalínea base antes de la transición y la línea base durante elsalto (tangente a la curva), el corte de ambas rectas es la1
ades
de
l
Tg.
2) Temperatura mitad de la ∆Cp. Consiste en extrapolar lalínea base antes durante y después del salto La bisectriz
Tg
2
: Pro
pied
línea base antes, durante y después del salto. La bisectrizde la línea que une los dos puntos obtenidos es la Tg.
3) Temperatura en el punto de inflexión de la curva.
WC
201
4
3) Temperatura en el punto de inflexión de la curva.Consiste en derivar la curva y determinar el punto deinflexión de la misma, que es la Tg.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
Rápido
B
AVspLa temperatura a la que se da la transición
vítrea es función del procesocalentamiento/enfriamiento al que haya estado
eros
en
e B
C
calentamiento/enfriamiento al que haya estadosometida la muestra.
los
polím
e
Despacio
T
ades
de
l
En una muestra semicristalina, cuanto mayor es la parte cristalina, la medida de la Tg
: Pro
pied
y p ges más difícil.
1) Si se enfría rápido, no le da tiempo a cristalizar y la muestra será amorfa.
WC
201
4
2) Si se enfría despacio, se da una cristalización (AC) y el volumen específicodisminuye rápidamente.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido 5. Teorías sobre la transición vítrea
esta
do s
ó
No existe una teoría unificada para explicar la transición vítrea,
eros
en
e p p ,sino teorías parciales:
Volumen libre
los
polím
e Volumen libre
Tratamiento Cinético
ades
de
l
Tratamiento Termodinámico
: Pro
pied
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido 5.1. Volumen libre
esta
do s
ó
Esta teoría analiza cómo evoluciona el volumen libre (no ocupado por las moléculas,volumen vacío) durante el proceso de la transición vítrea. El volumen libre serelaciona directamente con la movilidad de las cadenas y la capacidad de cambiar
eros
en
e relaciona directamente con la movilidad de las cadenas y la capacidad de cambiarde conformación.
En la figura se representa el volumen ocupado por un polímero frente al volumen
los
polím
e g p p p pespecífico.
El volumen total, V, V = V0 + Vf
ades
de
l
l
Estadoamorfo
Volumenlibre
pecí
fico Dónde, V0 es el volumen físico ocupado por las
cadenas, y Vf es el volumen libre.
Por debajo de la T el volumen libre es casi
: Pro
pied
gVolumenocupado
Estadovítreo
men
esp Por debajo de la Tg el volumen libre es casi
constante, Vf*.
Por encima de la Tg Vf aumenta y cuanto mayorl t t V d i
WC
201
4 ocupado
Vol
um es la temperatura, mayor es Vf, es decir mayores la movilidad.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
T
lido Si la temperatura es próxima a la Tg se cumple:
Estado Volumenco
esta
do s
ó
Pff T
VTgTVV
)(*l
Volumen
amorfoVolumenlibre
Estadovítreo en
esp
ecífi
c
eros
en
e PT g ocupado
T
Vol
um
los
polím
e
Dividiendo la expresión anterior por V, se obtiene la expresión para la fracción de volumen libre, f:
ades
de
l
)( ) V(V f0 fgff TgTff
VV
VVVf
: Pro
pied
gf VVV 00
WC
201
4
Pf T
V
V1 Coeficiente de expansión del volumen libre
Por debajo de la Tg generalmente en polímeros:
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Pfg = 0,025 y f = 4,8 x 104 K-1
lido
esta
do s
ó
Las teorías del volumen libre relacionan f con la movilidad de las cadenas,medida a través de la viscosidad del polímero ().
eros
en
e
La ecuación de Doolittle relaciona la viscosidad y el volumen libre:
oV
los
polím
e
fBAAe f
oVVB
lnln
ades
de
l
A y B son constantes.
: Pro
pied
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido 5.2.Teoría Cinética
esta
do s
ó El estado vítreo de un polímero no es unestado de equilibrio termodinámico
La propiedades varían con el tiempo
E t t í id l t i ió ít t i ió t di á i i
eros
en
e Esta teoría no considera la transición vítrea como una transición termodinámica, si nocomo un proceso cinético. La Tg depende de la velocidad de calentamiento/enfriamiento.
Un polímero en la posición A tiene cierta
los
polím
e
A
Un polímero en la posición A tiene ciertamovilidad, que disminuye al enfriarlo hasta elpunto C.
ades
de
l
ífico
(Vsp
)
A Una vez que se encuentra el polímero atemperatura C, si se deja el sistema encondiciones isotermas durante un periodo deti fi i t t l l l
: Pro
pied
olum
en e
spec B
Ctiempo suficientemente largo el volumenespecífico se continúa reduciendo hasta llegar alpunto D. Ese punto es la extrapolación desde elpunto A línea de equilibrio El tiempo es tan largo
WC
201
4 Vo
T t
D Tg(q)
punto A, línea de equilibrio. El tiempo es tan largoque se puede suponer que es un estado deequilibrio, pero en realidad no lo es. Atemperaturas muy bajas el tiempo necesario paraO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Temperatura temperaturas muy bajas el tiempo necesario paraque el sistema alcance el equilibrio es muy alto.
lido
esta
do s
ó
De C-D las cadenas cambian lentamente de conformación (y de entalpía) hacia lasconformaciones de mínima energía. Esta variación isoterma del volumen libre y de laentalpía se denomina envejecimiento físico.
eros
en
e p j
El envejecimiento físico influye en la resistencia al impacto de los polímeros por lo que esde gran importancia en la industria.
los
polím
ead
es d
e l
Vsp
)
A
: Pro
pied
n es
pecí
fico
(V
BC
WC
201
4
Vol
umen
D Tg(q)O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Temperatura
D Tg(q)
lido 5.3.Teoría Termodinámica
esta
do s
ó
Esta teoría estudia la transición vítrea como si se tratara de un cambio de fasetermodinámico. Ehrenfest propuso la siguiente clasificación de las transicionestermodinámicas.
eros
en
e
Transiciones de primer orden
A lo largo de la transición la Energía libre de Gibbs es continua y sus primeras
los
polím
e
G
G
derivadas son discontinuas. (Cp capacidad calorífica; k compresibilidad; α coeficientede expansión térmica).
ades
de
l dPVTSG PT
GS
TPGV
: Pro
pied V, H, S
α, Cp, k
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Ttr T Ttr T
lido
esta
do s
ó
Transiciones de segundo orden.
A lo largo de la transición la Energía libre de Gibbs es continua y sus primerasderivadas son continuas pero las segundas derivadas son discontinuas
eros
en
e
CSG p
2
derivadas son continuas, pero las segundas derivadas son discontinuas.
HTG
los
polím
e
TTT PP
2
pP
PP
CTH
T
TT
1
ades
de
l
VTV
PG
2
2VTV
PG
T PPT
: Pro
pied
TP TT
α, Cp, kV, H, S
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014Ttr TTtr T
lido
esta
do s
ó
Transición vítrea
Analizando la transición vítrea se puede ver que no hay discontinuidad en la primera
eros
en
e derivada de la energía libre de Gibbs, hay un cambio de pendiente pero permanececontinua y sin embargo sí la hay en las segundas derivadas. La transición vítreacumple las características de una transición de segundo orden.
los
polím
e
Sin embargo, como se ha visto, la transición depende de la velocidad decalentamiento/enfriamiento, por lo que no es una transición de segundo ordenpropiamente dicha, si no que se pude considerar como una pseudo-transición de
ades
de
l p p q p psegundo orden.
Por lo tanto, tiene tanto comportamiento cinético como termodinámico.
: Pro
pied V, H, S α, Cp, k
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Ttr T Ttr T
lido
esta
do s
ó
Una de las teorías termodinámicas más importantes es la Teoría de Gibbs-DiMarzio
eros
en
e
Si la velocidad de enfriamiento esinfinitamente pequeña el material puedellegar al equilibrio en cada temperatura y,
0,2
SCONFOR
los
polím
e ega a equ b o e cada e pe a u a y,por lo tanto, el sólido amorfo puede llegara un equilibrio verdadero.
En este caso se puede decir que existe
0,1
ades
de
l En este caso se puede decir que existeuna verdadera transición termodinámicade segundo orden.
350 400 450 500
0,0
T
: Pro
pied
El número de conformaciones posibles para la cadena decrece al decrecer latemperatura, hasta llegar a una temperatura ideal en la que solamente es posible
T
WC
201
4
p , g p q puna conformación y su entropía conformacional es cero.
Esa temperatura ideal que denominaremos como T2 no se puede obtener de maneraexperimental pero se puede aproximar a partir de la Teoría de Volumen LibreO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
experimental, pero se puede aproximar a partir de la Teoría de Volumen Libre.
lido
esta
do s
ó
A esa velocidad de enfriamiento infinitamente lenta, cuando el material llega aesa temperatura de equilibrio T el volumen libre es cero por lo que no hay
eros
en
e
TTff
esa temperatura de equilibrio T2 el volumen libre es cero, por lo que no hayespacio para que se produzcan saltos conformacionales. Entonces:
los
polím
e gfgT TTff
Teniendo en cuenta que cuando T = T2 entonces fT = 0:
ades
de
l q 2 T
gfg TTf 20
: Pro
pied
Recordando que generalmente fg = 0,025 y f = 4,8 x 104 K-1, entonces:
50TT
WC
201
4
Es decir que la hipotética temperatura de transición vítrea en condiciones de
502 gTT
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
s dec que a potét ca te pe atu a de t a s c ó t ea e co d c o es deequilibrio estaría a unos 50ºC por debajo de la Tg obtenida experimentalmente.
lido 6. Factores que afectan la Tg.
esta
do s
ó
D d l t i ió ít d d l lí d i
6.1. Estructura químicaer
os e
n e Dado que la transición vítrea se produce cuando el polímero adquiere
capacidad de cambiar de conformación, la temperatura a la que tiene lugaresta transición está condicionada por su estructura química:
los
polím
e
— Tipos de enlaces
ades
de
l
— Volumen de los grupos sustituyentes
Los factores relacionados con la estructura química de los que depende
: Pro
pied directamente la Tg son:
— La flexibilidad de la cadena
WC
201
4
— Las interacciones intermoleculares entre las cadenas
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
Flexiblees
tado
só
Flexibilidad
eros
en
e
¿Cual tienemayor Tg?
La flexibilidad es un factor muyimportante en la transición vítrea.Aquellas cadenas poliméricas que
los
polím
e
Rígido
sean más flexibles tendrán unatemperatura de transición vítrea másbaja.
ades
de
l
Interacciones intermoleculares
Las interacciones moleculares tienen granNombre Grupo Tg (ºC)
: Pro
pied importancia cuando los polímeros son
polares. Así, cuando hay grupos polaresen las cadenas de polímero la Tg aumenta
plateral
g ( )
Polietileno H -85Polipropileno CH3 -20
WC
201
4 significativamente, dado que cuanto máspolares sean dichos grupos mayor será elnúmero de interacciones entre las
d t t ilid d
Polipropileno CH3 20Poli(alcohol vinílico) OH 85Poli(cloruro de vinilo) Cl 81
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
cadenas y, por tanto, menor su movilidad.Poliacrilonitrilo CN 105Poli(acetato de vinilo) OCOCH3 28
lido
esta
do s
ó
Nombre Unidad Repetitiva Tg (ºC)
eros
en
e g
Polidimetilsiloxano -123
los
polím
e
Polietileno -93
ades
de
l
Poli(óxido de etileno) -67
: Pro
pied
Poli(óxido de fenileno) 83
WC
201
4
Poli(p-xilileno) ~ 280
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Poli(p xilileno) 280
lido
esta
do s
ó Como ya se ha mencionado con anterioridad (Tema 2) la estructura delpolidimetilsiloxano (Si-O) es más flexible , lo que hace que su Tg sea muy baja (-123ºC).
eros
en
e
El li il bié fl ibl i b T b j ( 93ºC)
los
polím
e El polietileno también es muy flexible, sin embargo, su Tg no es tan baja (-93ºC) yaque es un polímero semicristalino con un porcentaje de zona amorfa pequeño.
ades
de
l
Por su parte, el poli(óxido de etileno) también es muy flexible (enlaces C-O) aunqueligeramente menos que el polietileno y por ello su T es mayor ( 67ºC)
: Pro
pied
ligeramente menos que el polietileno, y por ello su Tg es mayor (-67 C).
WC
201
4
Si se introducen elementos rígidos, como pueden ser los grupos fenilos, la flexibilidadde la cadena disminuye con lo que la Tg aumenta, como es el caso del poli(óxido defenileno) y poli(p-xilileno).
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
) y p (p )
lido
Sustituyentes laterales
esta
do s
ó Nombre Grupo lateral Tg (ºC)Polietileno H -85Polipropileno CH3 -20
eros
en
e
p p 3
Poli(but-1-eno) C2H5 -24Poli(pent-1-eno) C3H7 -40P li(h 1 ) C H 50
los
polím
e Poli(hex-1-eno) C4H9 -50Poli(4-metil pent-1-eno) CH2-CH(CH3)2 29
ades
de
l
Los sustituyentes laterales limitan la rotación de la cadena, por lo que a medida queaumenta el volumen de esos grupos aumenta la Tg. Sin embargo, cuando dichosustituyente es lineal, a pesar de que en un principio la Tg aumenta, a medida que la
d lifáti li l t d t ñ l T d l lí di i i á E d i l
: Pro
pied cadena alifática lineal aumenta de tamaño, la Tg del polímero disminuirá. Es decir, los
sustituyentes lineales y largos aumentan la flexibilidad de la cadena y el volumen libre,de forma que disminuyen la Tg. Los grupos sustituyentes rígidos y de gran volumenaportan rigidez a la cadena por lo que su T será más alta
WC
201
4 aportan rigidez a la cadena, por lo que su Tg será más alta.
Simetría
Si los polímeros tienen dos sustituyentes laterales y éstos además son simétricos, la
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
p y yTg disminuye con respecto a los que no lo son.
lido
esta
do s
óer
os e
n e
Aumento de la Tg Disminución de la Tg
Grupos que aumentan la rigidez Grupos que aumentan la
los
polím
e
de la cadena principal. flexibilidad de la cadena
G í G f
ades
de
l Grupos laterales rígidos y de gran volumen
Grupos laterales flexibles
: Pro
pied
Interacciones intermoleculares Sustituyentes simétricos
WC
201
4O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
Existe una relación entre el peso molecularNombre Mn Tg (ºC)Estireno 104 134
6.2. Peso molecular
eros
en
e del polímero y su Tg. Al aumentar el pesomolecular lo hace también la Tg. Sin embargo,esa dependencia es más significativa en los
Estireno 104 -134
Dímero 208 -104
Trímero 312 -40
PS 600 40
los
polím
e
pesos moleculares bajos, ya que para pesosmoleculares en torno a 100.000 la Tg seestabiliza. Esta dependencia se puede seguir
í i t
PS 600 -40
PS 2000 40
PS 4000 62
ades
de
l empíricamente:PS 17000 86
PS 37000 94
PS 110000 100kTgTg
: Pro
pied
Siendo la Tg para un peso molecular
Mngg
TgTg (ºC) Tg
WC
201
4
ginfinito, k una constante propia del polímero yMn el peso molecular promedio en número.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
1/Mn (mol/g)
lido
esta
do s
ó
Fox estudió los factores que afectan a la Tg cuando el peso molecular disminuye,atribuyendo la dependencia entre el peso molecular y la Tg a la influencia de los
eros
en
e y p p y ggrupos finales de las cadenas. Basándose en la idea de que los grupos finales de lascadenas tienen mayor volumen libre que los grupos centrales de las cadenas llegó adeducir la siguiente expresión teórica que justifica la relación empírica anterior:
los
polím
e
NaTgTg 2
Ecuación de FOX
ades
de
l
MnTgTg
f Ecuación de FOX
: Pro
pied Siendo ρ la densidad del polímero, θ la fracción de volumen libre correspondiente a
los grupos finales, αf el coeficiente de expansión de volumen libre, y el 2 correspondeal número de grupos finales presentes en la cadena.
WC
201
4
g p p
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
Los polímeros ramificados flexibles son aquellos en los que sus ramas aportanvolumen libre al sistema separando las cadenas y haciéndolas más móviles con lo
6.3. Ramificacióner
os e
n e volumen libre al sistema separando las cadenas y haciéndolas más móviles, con lo
que la Tg disminuye.
Cuando se presentan esas condiciones se puede determinar teóricamente la Tg
los
polím
e
mediante modificación de la ecuación de Fox. Así, considerando que cada rama de lacadena aporta un grupo final con más volumen libre, se llega a deducir la siguienteexpresión:
ades
de
l
MnNayTgTgf
: Pro
pied
Siendo “y” el número de finales de cadena presentes en la cadena (cada rama aporta
f
WC
201
4
y p ( pun final de cadena).
Sin embargo, si el número de ramificaciones es muy elevado, la cadena perderáilid d h i d t l TO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
movilidad haciendo aumentar la Tg.
lido
esta
do s
ó
Cuando las cadenas se encuentran entrecruzadas formando una red suilid d d Ad á l d tá á ó i l
6.4. Entrecruzamientoer
os e
n e movilidad se reduce. Además, las cadenas están más próximas y el
volumen libre disminuye. Todo ello hace que la Tg aumente.
los
polím
e
Los polímeros termoestables son polímeros muy entrecruzados, por lo quetienen una Tg tan alta que en muchos caso no se puede observar dado quese degradan antes de alcanzarla.
ades
de
l se degradan antes de alcanzarla.
No es fácil relacionar el grado de entrecruzamiento y la Tg, ya que todos losenlaces presentes en la red no tienen por qué ser iguales
: Pro
pied
enlaces presentes en la red no tienen por qué ser iguales.
Cuando el entrecruzamiento no es muy elevado se observa unad d i li l t l T l d d t i t
WC
201
4 dependencia lineal entre la Tg y el grado de entrecruzamiento,
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
6.5. Tacticidades
tado
só
La tacticidad proporciona diferente capacidad de movimiento a las cadenas siendo
eros
en
e también un factor que afecta a la Tg, Sin embargo, es muy difícil de sistematizar. Asípor ejemplo, en el caso de los poliacrilatos no hay una gran variación con latacticidad, mientras que el polimetacrilato atáctico tiene mayor Tg que el isotáctico, lo
f
los
polím
e que en este caso se atribuye a las diferentes barreras de potencial de cada una delas ordenaciones.
ades
de
l
Poliacrilatos Polimetacrilatos
: Pro
pied Isotáctico Sindiotáctico Isotáctico Sindiotáctico
Metilo 10 8 43 105
WC
201
4 Etilo -25 -22 8 65
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
6.6. Presiónes
tado
só
Uno de los factores externos que más afecta a la Tg es la presión. Así, la variaciónd id l T d bid l bi d ió d i t i l
eros
en
e producida en la Tg debido a los cambios de presión es de gran importancia en losprocesos de transformación de la industria del plástico.
Si se analiza la influencia de la presión en la Tg de un polímero desde el punto de
los
polím
e Si se analiza la influencia de la presión en la Tg de un polímero desde el punto devista del volumen libre, al aumentar la presión el volumen libre disminuye y, por lotanto, la Tg aumenta.
ades
de
l
Tomando como referencia las ecuaciones de Ehrenfest para una transición desegundo orden, se puede relacionar la presión y la Tg:
: Pro
pied
TVkddTg
Dónde es el coeficiente de comprensibilidad,
el coeficiente de expansión isoterma y el
WC
201
4 CpdP el coeficiente de expansión isoterma y Cp elcalor específico.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó
Polímero Tg dTg/dP (K/atm)
Caucho natural -72 0,024
eros
en
e
Poliisobutileno -70 0,024
Poli(acetato de vinilo) 25 0,022
P li( l d i il ) 87 0 016
los
polím
e Poli(cloruro de vinilo) 87 0,016
Poliestireno 100 0,031
Poli(metil metacrilato) 105 0 020-0 023
ades
de
l Poli(metil metacrilato) 105 0,020-0,023
En la tabla se muestran algunos ejemplos de la variación de la Tg de polímero enf ió d l i ió d l ió S d i lí li l
: Pro
pied
función de la variación de la presión. Se puede apreciar como para polímeros linealesla variación de la Tg en función de la presión es similar. En general, para la mayoría delos polímeros se cumple que:
WC
201
4
atmKTVdTg /020
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
atmKCpdP
/02,0
lido
esta
do s
óer
os e
n e 7. Plastificación
los
polím
e
Si a un polímero se le añade una sustancia de bajo peso molecular,miscible y de alta temperatura de ebullición, ésta aportará volumen libre alpolímero separando las cadenas e incluso bloqueando las interacciones
ades
de
l p p qintermoleculares, de este modo la movilidad de las cadenas aumenta y laTg disminuye. A este proceso se le denomina plastificación.
: Pro
pied
Existen también sustancias con el efecto contrario, los antiplastificantes,los cuales aportan rigidez a las cadenas y/o potencian las interacciones
WC
201
4 intermoleculares.
O
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
lido
esta
do s
ó En la figura se presenta una simulación del efecto del plastificante sobre la Tg de unahipotética muestra de PVC.
eros
en
e
350
400 La Tg de la muestra se puede predecir apartir de teorías del volumen libre:
TgwTgkw 2)(
los
polím
e
250
300
Tg (
K)
Siendo αr el coeficiente de expansión por
21
2211
wkwTgwTgkwTg
1
2
)()(
gr
grk
ades
de
l
0,0 0,2 0,4 0,6200
250
Cantidad de plastificante
rencima de la Tg, αg el coeficiente deexpansión por debajo de la Tg, 1corresponde al polímero y 2 al
: Pro
pied
Cantidad de plastificante plastificante.
Entre los plastificantes más utilizados se encuentran los ftalatos, fosfatos, ésteres de
WC
201
4 Entre los plastificantes más utilizados se encuentran los ftalatos, fosfatos, ésteres deácidos grasos y glicoles, entre otros. Todos los plastificantes no tienen el mismoefecto, dependiendo de su estructura el plastificante rebaja la Tg en un grado u otro.
Los plastificantes pueden acarrear algunos problemas a las muestras de polímeroO
J.M. Laza, L. Pérez, L.Ruiz@2014
Los plastificantes pueden acarrear algunos problemas a las muestras de polímero,como pueden ser su migración hacia la superficie o su disminuir su estabilidadtérmica.