tio2 amorfo/anatasa
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cambio de fase amorfo/anatasaTRANSCRIPT
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA
“IZTAPALAPA"
CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA Departamento de Química
LICENCIATURA EN QUÍMICA
CINÉTICA DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE AMORFO - ANATASA
EN ÓXIDO DE TITANIO DOPADO CON COBRE(II)
ALUMNA:
PATRICIA BALTAZAR HERNÁNDEZ 94216449
ASESOR:
DR. RUBÉN ARROYO MURILLO
PERIODO DE REALIZACIÓN
03 - O a 04 - I
2
CINÉTICA DE TRANSFORMACIÓN
DE LA FASE AMORFO - ANATASA
EN ÓXIDO DE TITANIO
DOPADO CON COBRE(II)
3
Padre Celestial
Gracias por permitirme
vivir.
4
A mi familia
los que están y los que han partido
A mis amigos
A mis niños
A mi maestro: Dr. Rubén Arroyo Murillo
5
INDICE paginas
1. INTRODUCCIÓN
1.1 Proceso Sol-Gel 7
1.2 Titanio 9
1.3 Oxido de titanio
1.3.1 Estructura de Rutilo 10
1.3.2 Estructura de Anatasa 11
2. OBJETIVOS 12
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Preparación de Soles 13
3.2 Periodos y condiciones de gelación 13
3.3 Perfil de cristalización 14
3.4 Tratamiento térmico 14
3.5 Área Superficial 15
3.6 EPR 15
6
4. DISCUSIÓN Y RESULTADOS
4.1 Perfil de cristalización 15
4.2 Proceso de cristalización de amorfo – anatasa 17
4.2 Transformación de fase anatasa – rutilo 18
4.3 EPR 20
4.4 Muestras al 2% 21
4.5 Cinética de reacción 24
4.6 Tamaño de partícula 25
4.7 Área Superficial 27
5. CONCLUSIONES 28
6. BIBLIOGRAFÍA 29
7
INTRODUCCIÓN
PROCESO SOL – GEL
El proceso sol-gel, implica que un precursor que se sujeta una serie de
reacciones de hidrólisis y condensación para formar a un sol, que es una
suspensión coloidal de partículas sólidas en un líquido; generalmente usa ácidos
o bases como catalizadores, formando partículas pequeñas en forma de racimos
(1∼1,000nm) donde las interacciones son dominadas por fuerzas de van der
waals, coulómbicas y efectos estéricos. Un gel es una sustancia que contiene una
estructura continua de sólido que encierra en una fase líquida esta continuidad en
la estructura sólida le proporciona elasticidad al gel.
Los materiales usados en la preparación del sol son generalmente sales
inorgánicas o alcóxidos metálicos.
Los alcóxidos metálicos son compuestos metal orgánicos, que tienen un ligando
orgánico unido a un átomo metálico o metaloide. Los alcóxidos metálicos son
precursores que reaccionan fácilmente con agua (proceso de HIDRÓLISIS) .
Ti(OR)4 + H2O HO – Ti (OR)3 +ROH
Dependiendo de la cantidad de agua y el catalizador, la hidrólisis puede llevarse a
cabo por completo (los grupos OR son remplazados por OH).
Ti(OR)4 + 4H2O Ti (OH)4 +4ROH
O detener las reacciones mientras el metal se encuentra parcialmente hidrolizado.
Ti (OR)4-n (OH)n
8
dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse a una reacción de
condensación, como:
Ti(OH) + HO – Ti Ti-O-Ti +H2O
Ti(OH) + RO – Ti Ti-O-Ti +ROH
por definición, la condensación libera una molécula pequeña, tal como agua o
alcohol.
El secado por evaporación en condiciones normales origina presión capilar que
provoca un encogimiento en la red del gel. El gel seco resultante es menor en
volumen comparado con el gel original.
Secado
El secado se presenta al eliminar agua o solvente de los poros del sólido.
Durante el secado debe mantenerse un control en la velocidad de evaporación de
agua a fin de evitar una fuerte disminución del volumen poroso. El secado se
efectúa generalmente dentro de 30° a 150° C. En esta etapa se producen
transformaciones físicas, químicas y mecánicas las cuales modifican
profundamente la estructura del hidrogel.
La mayoría de los geles son amorfos, pero la mayoría de estos cristalizan cuando
se calientan.
9
TITANIO
El titanio es un metal de transición cuya configuración electrónica es [Ar]3d24s2.
La capa d incompleta hace del titanio un elemento muy reactivo. El titanio ocupa
el noveno lugar entre los elementos más abundantes en la corteza terrestre, el
cual se encuentra diseminado en la tierra en forma de dióxidos de titanio y
minerales como la ilmenita, la anosovita, el rutilo y la pseudobrokita, los minerales
principales, la ilmenita (FeO.TiO2) y el rutilo (TiO2) se encuentra en rocas y en
ciertas arenas de playa. Debido a las dificultades de extracción y transformación,
el titanio metálico resulta caro comparado con otros metales de uso más
extendido. Sin embargo, sus excelentes propiedades mecánicas lo convierten en
uno de los metales más atractivos en un gran número de aplicaciones industriales.
Propiedades y estado natural
El titanio sólo es soluble en ácido fluorhídrico y en ácidos en caliente como el
sulfúrico; en ácido nítrico no es soluble ni en caliente. El metal es extremadamente
frágil en frío, pero es muy maleable y dúctil al rojo vivo moderado. El titanio arde
con oxígeno a 610 °C formando dióxido de titanio, y con nitrógeno a 800 °C
formando nitruro de titanio (TiN). Las valencias del titanio son 4, 3 y 2, y forma los
siguientes compuestos: tetracloruro de titanio (TiCl4), tricloruro de titanio (TiCl3) y
dicloruro de titanio (TiCl2). El titanio posee las siguientes propiedades: número
atómico 22, peso atómico 47.88g/mol, punto de fusión 1,668°C, resistencia
eléctrica 47 hasta 55 ohm /cm, dureza de 180 hasta 250 HV (vickers), Punto de
ebullición 3,287°C.
10
OXIDO DE TITANIO
El oxido de titanio, TiO2, presenta tres formas polimórficas, rutilo, brokita y
anatasa. Rutilo, figura 1, presenta una mayor densidad (4.22 – 4.26 g/cm3), El
color varía desde pardo rojizo, amarillo, violeta y negro en la variedad denominada
Nigrina. Tienen brillo adamantino a metálico y es blanco o va de translúcido a
opaco y es una fase estable a altas temperaturas, mientras anatasa y brokita son
metaestables se transforman a rutilo irreversiblemente por calentamiento [1].
Todas estas fases se encuentran en la naturaleza formando monocristales,
mientras en los proceso industriales dan como resultado anatasa, rutilo o una
combinación de ambas fases. Como muchas aplicaciones requieren
preferentemente de una de las fases, la transformación anatasa – rutilo es de
gran interés para diversas industrias (pinturas, cerámicos, electrónica y en el
campo médico-biológico), [8].
Figura 1
Estructura de la fase rutilo para
TiO2
11
La estructura del rutilo recibe su nombre de una de las formas minerales del
dióxido de titanio (Ti O2). Su celda unitaria es tetragonal, figura 2, y la estructura
presenta la coordinación 6:3, pero no esta basada en un empaquetamiento
compacto [9].
Figura 2
Las fases tetragonales de anatasa y rutilo se han encontrado en películas por
rocío pirolitico y método sol-gel . Aunque la anatasa es de color marrón, amarillo,
negro azulado y raras veces incoloro es termodinámicamente menos estable que
el rutilo, posee una densidad de 3.8 a 3.9 g/cm3. Su formación es cinéticamente
favorecida a temperaturas menores de 600°C. Esta fase ofrece una alta área de
superficie y una gran densidad superficial de sitios activos de adsorción. [1].
Debido a que la fase anatasa es metaestable, la temperatura de transformación
depende de las restricciones cinéticas. La transformación anatasa- rutilo fue
reportada entre 400-1000°C [2]. Dependiendo tanto de la microestructura de los
polvos de anatasa, como el contenido de impurezas [2,5], desviación de
estequiometría, área superficial y tamaño de partícula.
Figura 3
Oxígeno
Titanio
Estructura de la fase anatasa para TiO2
12
OBJETIVOS
Este trabajo fue realizado con el fin de obtener mediante proceso
sol- gel sólidos de oxido de titanio con diferentes porcentajes de
cobre(II) (2% y 5% en mol), y determinar los cambios de fase
amorfo- anatasa –rutilo en función del tiempo y de la temperatura.
Obtener la cinética de la transformación de fase amorfo –anatasa en
la muestra dopada con 2% en mol de cobre(II).
13
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
PREPARACIÓN DE SOLES
Para la preparación de los soles de titania dopados con cobre(II) se mezclaron
1mol de isopropóxido de titanio(IV) [TIPO] 1, Aldrich Chem. Co 98%, con cuatro
moles de 2- propanol, Aldrich Chem. Co 99.9%, en un baño de hielo, la solución
anterior se mezcla con dos moles de ácido acético (HAc) el cual actúa como
catalizador de la reacción. Se observa una solución transparente. Misma que se
agita durante veinte minutos. El proceso de hidrólisis se efectúa al mezclar con la
primera solución con otra preparada de la siguiente forma: dos moles de agua con
cuatro moles de 2-propanol y la sal de nitrato de cobre(II) al 2 y 5% con agitación
constante durante 5 minutos. Es importante mencionar que la sal se disolvió
completamente en la mezcla alcohol-agua antes de ser adicionada a la solución
de TIPO: HAc: 2-propanol.
TIPO
/(mol)
HAc
/(mol)
2 –Propanol
/(mol)
Agua
/(mol)
2-propanol
/(mol)
Nitrato de Cu(II)
/(mol)
TCu2 1 2 4 2 4 2%
TCu5 1 2 4 2 4 5%
PERIODOS Y CONDICIONES DE GELACIÓN
La gelación se lleva a cabo en diferentes periodos de tiempo dependiendo de la
cantidad de nitrato de cobre. Los geles son envejecidos durante 120h.
1 En caso de exceder los valores de TIPO es necesario recalcular los valores de 2- propanol y ácido acético
14
Las muestras con 2%, 5% de cobre deberán cumplir con un periodo de 72 horas
en la estufa para eliminar el exceso de solvente. Esto se logra al introducir las
muestras en la estufa a una temperatura aproximada de 80° C en aire.
PERFIL DE CRISTALIZACIÓN
Para obtener el perfil de cristalización las muestras fueron tratadas a 100°C con
una velocidad de calentamiento 2.5°C/ min., permaneciendo a esta temperatura
durante una hora. A continuación se llevaron a una temperatura final que se
encontraba entre los 200-900°C con la misma velocidad de calentamiento. Todas
las muestras permanecieron 2 h a la temperatura final.
TRATAMIENTO TÉRMICO
Los estudios cinéticos se llevaron a cabo calentando las muestras de TCu2 a
300, 325, 350, 375, 400°C. Las muestras se calentaron en tubos de cuarzo al
introducirse en una estufa previamente calentada a estas temperaturas durante
diferentes lapsos de tiempo, las muestras son retiradas de la estufa permitiendo su
enfriamiento hasta la temperatura ambiente en aire.
La composición de fase de las muestras durante la cristalización amorfo - anatasa
se determinaron con ayuda de un difractómetro Siemens D-500 con [CuKα
radiación (λ=0.15406 nm)], bajo las siguientes condiciones: ángulo de inicio de
barrido 20°, ángulo final de barrido 32°, Step 0.01, con intervalos de tiempo de
0.6. Después del calentamiento, las muestras que contienen las fases amorfo-
anatasa se mezclaron con una cantidad conocida de rutilo con lo cual se
determino la fracción en peso [2]. El tamaño de promedio de partícula se calculo
usando la ecuación de Sherrer [3, 5].
15
ÁREA SUPERFICIAL
El área superficial de las muestras se calculo mediante el método de Brunauer,
Emmett y Teller (BET) con absorción de nitrógeno a 77K y usando el método de
un solo punto, medida con un equipo ISRI-RIG-100, tomando el valor de 0.162
nm2 para el área transversal de la molécula de nitrógeno absorbida.
EPR
Las pruebas de EPR se realizaron en un espectrómetro Bruker ER-200D-SRC
trabajado a una frecuencia de banda X y una modulación de 100 KHz los
espectros se corrieron a la temperatura del nitrógeno líquido. La frecuencia de
microondas se midió con un contador de frecuencia. Las medidas del campo
magnético se realizaron con un gausmetro Bruker ER035M.
DISCUSIÓN Y RESULTADOS
PERFIL DE CRISTALIZACIÓN
El perfil de cristalización de TCu2 y TCu5 a diferentes temperaturas fue
determinado mediante patrones de DRX lo cual nos permite obtener la
composición de fase de las muestras durante la cristalización amorfo-anatasa y la
transformación de fase anatasa – rutilo de TiO2, en la figura 4 se muestra la
variación en la fracción de masa en función del tiempo donde la transformación
de fase amorfo- anatasa es casi insensible a la cantidad de dopante. Dado que la
cristalización y la transición de fase ocurre prácticamente a la misma
16
temperatura nos indica que la evolución de la transformación es similar en ambos
materiales.
Figura 4
200 300 400 500 600 700 800
PERFIL DE CRISTALIZACIÓNPARA TCu2 Y TCu5
RU
TILO
%AN
ATA
SA %
TEMPERATURA /(°C)
TCu2 TCu5
De los resultados mostrados en la figura 4 fueron seleccionadas las siguientes
temperaturas: 350° y 650° C para tratar los xerogeles de TCu2 y TCu5 por
diferentes periódos de tiempo. En el caso de TCu5 los tiempos de tratamiento
fueron extendidos hasta obtener por lo menos el 75% del polimorfo.
17
PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE AMORFO - ANATASA EN TiO2
DOPADO CON Cu(II).
Las figuras 5 y 6 se muestran las variaciones de la fracción en masa para la
transformación amorfo-anatasa en función del tiempo en un período de incubación
de 350° C. En ellas se puede apreciar el efecto de la concentración del dopante,
como puede apreciarse la muestra de TCu5 requiere mayor tiempo comparado
con la misma transformación en la muestra de TCu2. En la figura 6 se muestra
que antes de 5 horas se completa la transformación a anatasa, mientras en TCu5
solo se transforma el 68% después de un tratamiento de 20 horas.
Figura 5
0 5 10 15 20-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
MUESTRAS DE FASE AMORFO -ANATASAPARA 350°C CON 5% DE COBRE (II)
X AMO
RFO
- AN
ATAS
A
t / horas
18
Figura 6
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILOCON 2% DE COBRE A 350°C
X A
MO
RFO
- A
NAT
ASA
t /horas
TRANSFORMACIÓN DE FASE ANATASA A FASE RUTILO
En las figuras 7 y 8 se observa la transformación de fase anatasa - rutilo para
TCu5 y TCu2 a 650° C donde se presenta un comportamiento similar.
Figura 7
0 5 10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
t / horas
X ANAT
ASA
- R
UTI
LO
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILO CON 5% DE COBRE A 650°C
(CON RUTILO)
19
En la transición de fase anatasa – rutilo para TCu5, figura 7, se obtiene solamente
el 76% después de calentar durante 26 horas , para el TCu2 a 650° C, figura 8,
se presenta la transformación anatasa- rutilo en aproximadamente 5 horas.
Estos resultados sugieren la segregación de cobre en la muestra TCu5, dicha
segregación de iones esta localizado sobre la superficie de TiO2, estas partículas
inhiben el proceso de nucleación, el cual retrasa el proceso de cristalización. La
presencia de impurezas pueden alterar la estabilidad termodinámica relativa de
los polimorfos.
Figura 8
5 1040
50
60
70
80
90
100
MUESTRAS DE FASE ANATASA-RUTILOCON 2% DE COBRE A650°C
X ANAT
ASA
- RU
TILO
t / horas
20
EPR
La segregación de cobre es confirmada por los resultados de EPR, figura 9, como
puede observarse los espectros de EPR de los xerogeles son anisotropicos y
muestra rasgos característicos de los iones d9 en simietria axial en huecos
octaédricos distorsionados presentes en sistemas vítreos. TCu2 muestra un pico
intenso en g⊥=2.082 y un cuadruplete centrado en g ⎢⎢= 2.381. Para TCu5
muestra un intenso pico en g⊥ =2.078 y un cuadruplete poco definido centrado en
aproximadamente g ⎢⎢= 2.373, la baja resolución en la señal puede explicarse al
considerar la alta concentración de TCu5, la cual promueve la segregación de
cobre y la formación de pequeñas partículas de CuO sobre la superficie de TiO2 ,
las cuales son tan pequeñas que no generan señal en DRX, pero son detectadas
mediante EPR [4,11].
Figura 9
2400 3200 4000
E S P E C T R O S D E E P R
T C u5
T C u2
INTE
NSI
DA
D (u
. a)
C A M P O M A G N É T IC O (G )
21
MUESTRAS AL 2%.
Al aumentar la temperatura la fase anatasa se convierte en fase rutilo, esta
transformación de fase es un proceso irreversible. Por tanto es deseable encontrar
una ruta a baja temperatura que nos permita la síntesis de la fase anatasa,
evitando la conversión a rutilo. Por razones cinéticas la transformación es función
de la temperatura y el tiempo. Las figuras 10, 11, 12, 13 y 14 nos muestran
diferentes fracciones en peso para la transformación amorfo - anatasa con
temperaturas de 300°, 325°, 350°, 375° y 400° C para TCu2.
Figura 10
0 5 10 15 20 25
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASACON 2% DE COBRE A 300°C
X AN
ATAS
A
t /horas
22
Figura 11
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
MUESTRAS DE FASE AMORFO - ANATASACON 2% DE COBRE A 325°C
X AN
ATAS
A
t /horas
Figura 12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILOCON 2% DE COBRE A 350°C
X A
MO
RFO
- A
NA
TAS
A
t /horas
23
Figura 13
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4 MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILOCON 2% DE COBRE A 375°C
X ANAT
ASA
- R
UTI
LO
t / horas
Figura 14
0 20 40 60 80 100 120
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MUESTRAS DE FASE ANATASA - RUTILOCON 2% DE COBRE A 400°C
1 (1/2) 23/41/4
X AN
ATA
SA
- RU
TILO
t /horas
24
CINÉTICA DE REACCIÓN
Las muestras de TCu5 presentan un retraso en el proceso de cristalización debido
a la segregación de cobre, por tanto el TCu2 fue seleccionado para realizar los
estudios cinéticos del proceso de transformación amorfo – anatasa. Los valores de
la constante de velocidad k (se obtuvieron de datos ajustados) y la energía de
activación se derivo de la ecuación de Arrenius.
lnk = lnA0 - Ea /RT
donde A0 es el factor de frecuencia, T la temperatura absoluta en kelvin y R es la
constante universal de los gases (8.314 J/(mol K). La figura 15 muestra que la
grafica de Arrenius de k es para valores que se encuentran entre 300 y 400°C .
Mediante un ajuste de mínimos cuadrados de la ecuación anterior se obtiene una
Ea = 133 KJ/ mol.
Figura 15
0.00145 0.00150 0.00155 0.00160 0.00165 0.00170 0.00175-3
-2
-1
0
1
2
CINÉTICA DE REACCIÓN
Ea = 133 kJ/Kmol
1 /T (K-1)
ln K
25
TAMAÑO DE PARTÍCULA
El tamaño de partícula fue determinado del ancho medio del pico experimental del
patrón de difracción, usando la ecuación de Scherrer [3,5].
θβλ
cos90.0
=D
donde:
D es el tamaño promedio de partícula, λ es la longitud de onda de la radiación
(CuKα = 0.154178 nm) y θ es el ángulo de incidencia. El valor de β fue
determinado de la integración del ancho del pico experimental (FWHM).
De la figura 16 se puede observar una mayor variación en el tamaño de partícula
en las muestras calentadas a 375 y 400°C, en las muestras a 300, 325 y 350
durante la trasformación solo se presenta un pequeño incremento en el tamaño
de partícula.
Figura 16
0 5 10 15 20 250
6
12
18
24
TAMAÑO DE PARTÍCULA PARA MUESTRAS DE 300 A 400°C
CON 2% DE COBRE
Da(n
m)
t / horas
300°C 325°C 350°C 375°C 400°C
26
Figura 17
0 5 10 15 200
6
12
18
TAMAÑO DE PARTÍCULA PARA MUESTRASA 350°C CON 5% DE COBRE
Da (
nm)
t / horas
En la cristalización de amorfo anatasa con TCu2 de cobre presentan diferentes
tamaños, los cuales oscilan entre 12-20nm, sin embargo las muestras de TCu5 a
350°C posee un comportamiento más constante en un intervalo de oscilación
entre los 13-17nm.
Figura 18
0 5 10 15 20
0
6
12
18
TAMAÑO DE PARTICULA PARA MUESTRAS A 350°CCON 2% Y 5% DE COBRE
Da (
nm)
t / horas
2% (350°C 5% (350°C)
27
ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA
El área superficial específica del xerogel esta en función tanto de la temperatura
como del tiempo. En la figura 19 se muestra el cambio del área superficial
especifica (247m2/g) la cual presenta una disminución conforme aumenta la
temperatura de tratamiento.
Las muestras tratadas a 375 y 400°C presentan un área superficial menor , las
restantes presentan prácticamente la misma área superficial y es consistente con
el tamaño de partícula.
Figura 19
0 5 10 15 20 250
50
100
150
200
250
300ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA
PARA MUESTRAS DE TCu2
ÁR
EA
SU
PER
FIC
IAL
(m2 /g
)
t/horas
300oC 325oC 350oC 375oC 400oC
28
CONCLUSIONES
En el presente trabajo se observo el efecto de la cantidad de Cu2+ en el proceso
de cristalización de amorfo - anatasa y el cambio de fase anatasa - rutilo en
muestras de TiO2 preparado por el método sol–gel. Esta investigación se realizo
usando las siguientes técnicas DRX, EPR y área superficial. Se observo que los
iones cobre al adicionarse en bajas concentraciones (2% en mol) permiten una
cristalización y transformación de fase en pequeños periodos de tiempo. Sin
embargo al adicionar altas concentraciones de cobre (5% en mol) se presenta la
segregación de cobre lo cual inhibe la nucleación en la superficie de TiO2
provocando que los periodos de cristalización y cambio de fase sean mayores. Los
estudios cinéticos se llevan a cabo con la muestra que contiene 2% en mol de
cobre lo cual permite calcular la Ea y demostrar que la cristalización ocurre por
medio de un aumento en la temperatura. Al seleccionar una adecuada
temperatura y un correcto periodo de tiempo de tratamiento se obtienen muestras
de TiO2 dopadas con Cu2+ con una alta área superficial.
29
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