~ber die Bestimmung yon Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphors~iure nebeneinander. I.

V o n

Th. Millner, bearbeitet mit F. Kunos.

[Eingegangen am 20. August 1932.]

Bestimmung yon Silicium und Aluminium in Gegenwart yon Fluor und 0rthophosphors~iure in witssrigen ~Ssungen oder wasserliislichen Gemengen, welche Alkalifluoride, Alkalisilicofluoride, Kryolith, 0rthophosphors~inre oder orthophosphorsaure Alkalisalze enthalten. Die zuverl~ssige quantitative Bestimmung yon Silicium und Alu-

minium in Gegenwart yon l~luor und Orthophosphorsi~urerest ist - - wie bekannt - - mit Sehwierigkeiten verbunden. Im folgenden wird ein Analysengang zur Bestimmung dieser Bestand~eile nebeneinander an- gegeben, mit welchem man sowohl bei gr6sseren, wie aueh bei geringen 1V[engen, z. B. wenigen Milligrammen der Ausgangssubstanz, zu riehtigen Werten gelangen kann.

Das angegebene Verfahren kann in vielen solchen Fi~llen, in denen Silicium, Aluminium, Fluor und Orthophosphorsi~ure nebeneinander zu bestimmen sind, zweckm/~ig angewendet werden. Wir haben es u. a. zur Untersuchung und Bestimmung yon Stoffen (sog. Einbringstoffen) entwickelt, welehe in der Gliihlampenindustrie zur Verhfitung der Vakuum- g]iihlampen-Schw~rzung benutzt werden und meistens aus versehiedenen l~luoriden (z. B. NaaA1F6, Na2SiF 61), CaF2 usw.) bestehen. Da die Vakuum- glfihlampen aus lampenteehnischen Grfinden ausser den schw£rzungsauf- hellenden Einbringstoffen auch roten Phosphor enthalten, muss man bei Untersuchung der Vakuumgliihlampen auf ihre Einbringstoffe auch mit der Anwesenheit yon Phosphors~ure rechnen.

Die Brauehbarkeit der angegebenen Arbeitsweise zeigen wir an Hand yon Analysen einiger, zweekentsprechend aus Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, kolloidaler Kiesels~ure, Kryoli th (und Dinatrium- hych~ophosphat) zusammengesetzter synthetischer Gemenge.

i. B e m e r k u n g e n f iber die S i l i e i u m - u n d A h m i n i u m b e s t i m m u n g in G e g e n w a r t y o n F l u o r u n d O r t h o p h o s p h o r s ~ u r e .

Enth£1t ein (wasserlSslicher) Ausgangsstoff Silicium und Fluor nebeneinander, so k6nnen bei dessen Untersuchung leicht Silicium- (und Fluor-) Verluste dutch Verflfichtigung yon SiF 4 auftreten.

1) 0st. Pat. Nr. 120587. Z t s e h r f t . f, anal . Chem. 90, 5. u. 6. H e f t . t l

162 Th. Millner und F. Kunos:

Enth~Llt weiter ein (wasserl6slicher) Ausgangsstoff Aluminium und Fluor ncbeneinander, so wird in den LSsungen Aluminium yon Fluor hartn~Lckig begleitet und kann demzufolge im Analysengang mi t Ammoniak nur unvollstiindig oder sogar iiberhaupt nicht zum Ausfallen gebracht werdenl). Bei der quanti tat iven Best immung yon Silicium und Aluminium in derartigen Stoffen muss man zuerst fiir eine vollkommene Abtrennung yon Fluor yon den Silicium- und Aluminiumverbindungen Sorge tragen.

Ytir diesen Zweck wurde schon vorgeschlagen2), das Fluor yon den wasserlSslichen Iiiesels£ureverbindungen als CaF 2 zu entfernen. Liegt aber das Fluor als irgendein Silicofluorid vor - - das bei Silicium und Fluor gleichzeitig enthaltenden Stoffen im allgemeinen h~ufiger vorkommen kann, als angenommen wird - - so kommt man dadurch nicht zum Ziel, da CaSil~ 6 i n Wasser leicht 15slich ist.

W. T. S c h r e n k und W. H. Ode 3) haben gezeigt, dass man in einem Gemenge yon CaY 2 und SiO 2 auch ganz ldeine Kieselsiiuremengen in der Weise einwandfrei best immen kann, dass man zuerst das Fluor aus demselben durch mit Bors£ure ges£ttigte 20% ige Perchlorsgure als BF 3 austreibt.

Bei Anwendung dieser Methode auf Silicofluoride und Kryol i th ent- haltende Gemengen oder LSsungen haben wir gefunden, dass man, trotz der Verwendung yon Bors~ur% durch mehrmaliges Eindampfen mit a) Perchlors£ure, b) Salzs£ure, c) Salpetersiiure doch noeh zu niedrige Si02- und A1203-Werte erhglt. Dabei konnte man in den mehrmals zur Trockne eingedampften Riickst£nden mit dem (~usserst empfind- lichen) Fluornachweis yon F. Ye ig l und P. K r u m h o l z a) stets betr£cht- liche Fluormengen nachweisen. Allein beim mehrmaligen Eindampfen der mit Bors£ure versetzten Probe mit fiberschiissiger Ortholohosphor- s~Lure (oder Dinatr iumhydrophosphat und Salpeters~ure) einerseits, oder mit konz. Schwefelsiiure anderseits konnte man das Ausbleiben der Fluorreaktion in der Trockensubstanz erreichen. Dann bekam man gleichzeitig richtige SiO~- und A1203-Werte. Die vollst~ndige Befreiung der Silicofluoride und Kryoli th enthaltenden Ausgangssubstanz yon Fluor gelang also auch in Gegenwart yon Bors£ure nnr mit Zuhilfenahme yon Orthophosphors~ure oder Schwefelsiiure.

1) Vergl. z. B. Y. W. H i n r i c h s e n , Ztschrft. f. anorg. Chem. 58, 83 (1908); vergl, auch diese Ztschrft. 51, 395, bezw. 396 (i915).

2) A. S t a d e l e r , Stahl u. Eisen 47, 662 (1927); vergl, diese Ztschrft. 85, 307 (1931).

a) Ind. Eng. Chem. Analytical Edition 1, 201 (1929); vergl, diese Ztschrft. 82, 346 (t930).

4) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 62, 1138 (1929); vergl, diese Ztschrf~. 79, 213 (1930). 2¢iikrochemie, Pregl-Festschrif t S. 83 (:1929).

Uber die Bestimmung yon Silicium usw. 163

Dementsprechend verwenden wir ftir die analytische Bestimmung yon SiO 2 und A l ~ O 3 in Gemischen yon Silicof]uoriden und Kryolith die Borsiiuremethode yon S c h r e n k und Ode mit der Ab£nderung, dass wlr das Eindumpfen in Gegenwart yon Bors~ure start mit Perchlorsiiure im wesentlichen mit Orthophosphors£ure oder, in einigen F£11en, mit Schwefelsi~ure vornehmen.

Es w~re mSglich, in Silicium und Fluor gleichzeitig enthaltenden Ausgangss~offen das Silicium durch quantitatives (Jberfiihren in SiF4-Gas etwa nach der Fluorbestimmungsmethode yon W S h l e r - F r e s e n i u s - D a n i e l - R u f f 1) zu bestimmen. Doch schien uns eine solche ~ethode besonders apparativ viel zu umstiindlich und bei geringen Mengen des Ausgungsstoffs zu unsicher.

2. S i l i c i u m b e s t i m m u n g in A l k a l i s i l i c o f l u o r i d e n als SlOe n a c h de r B o r s ~ u r e - ~ e t h o d e .

Zur Priifung der Frage, inwieweit die Methode yon S c h r e n k und O d e zur Siliciumbestimmung in Form yon SiO 2 auf Silicofluoride anwend- bar ist, huben wir an mehreren Proben yon bekanntem Kaliumsilico- fluoridgehult Siliciumbestimmungen ausgeffihrt. Zur Zersetzung der Silicofluoride benutzten wir dabei konz. Schwefels~ure.

Zu einer in einer Platinschale befindiichen, ~,2--0,5 g Bors~,ure ent- haltenden Bors£urelSsung gaben wit die abgewogene Kaliumsilicofluorid- menge (etwa 0~40--0,04 g) und versetzten mit etwa I c c m konz. Schwefel- siiure und 4 5 c c m konz. Salzsi~ure, dampften den Schaleninhalt auf dem Wasserbad auf ein kleines Volumen ein und erhitzten mit freier Flamme in der Weise, dass etwa I iYfinute hindurch S03-D~mpfe ent- wichen. Nach dem Erkalten gaben wir zum Schaleninhalt vorsichtig etwa 25 c c m Wasser zu und machten die LSsung mit Natronlauge eben alkalisch. :Die so vorbereitete LSsung versetzten wir mit etwa 5--6 c c m

konz. Salzs~ure und bestimmten darin den Si02-Gehalt in der bekannten Weise. Die Resultate der Bestimmungen stellten wir in der Tabelle I

zusammen. T a b e 11 e I.

S i l i c i u m b e s t i m m u n g in ~ a l i u m s i l i c o f l u o r i d n a c h de r B o r s / ~ u r e m e t h o d e .

K2SIF6 SiO2 SiO2 Fehler der SiO~- Einwage berechne~ bestimmt Bestimmung

g g g g

0,3396 0,0926 0,0920 --0,0006 0,3196 0,087t 0,0866 --0,0005 0,0378 0,0103 0,0096 --0,0007 0,0382 0,0t04 0,0100 --0,0004

Die Tabelle beweist die Brauchbarkeit der Methode.

1) O. /%uff, Die Chemie des Fluors S. 90 (1920).

1t*

i64 Th. 1Yiillner und F. I~unos:

3. S i l i c i u m b e s t i m m u n g als SiO 2 in G e g e n w ~ r t y o n F l u o r - u n d O r t h o p h o s p h o r s ~ u r e v e r b i n d u n g e n .

Zur Prfifung der Frage, inwieweit die Methode yon S c h r e n k und Ode zur Siliciumbestimmung in Form yon SiO~ in Gegenwart yon Fluor- und Orthophosphors£ureverbindungen geeignet ist, haben wir an mehreren Proben yon bekanntem Iqatriumsilicofluoridgehalt in Gegenwart yon :Dinatriumhydrophosphat Siliciumbestimmungen durchgefiihrt.

])as in Wasser gelSste Natriumsilicofluorid (etwa 0,0250--0,0050 g) g~ben wit zu in einer Platinschalc befindlichen 0,50 g Bors~ure; wit fiig~en d~nn eine w~ssrige LSsung yon etwa 0,20--0,i0 g Dinatriumhydro- phosphor zu. Hierauf d~mpften wir den Sch~leninhalt 2--3real mit 3--5 ccmkonz. Salzs~ure zur Trockne und entw~sserten die abgeschiedene Kiesels£ure bei 130 ° C 2 Stunden lang. Dann fuhren wir in der bei der Si02-Bestimmung iiblichen Weise fort. Die AnMysenresult~te stellten wir in der Tabello I I zusammen.

T a b e l l e I I . S i l i c i u m b e s t i m m u n g in N a ~ r i u m s i l i c o f l u o r i d in G e g e n w a r t

y o n D i n a b r i u m h y d r o p h o s p h a t . B o r s ~ u r e m e t h o d e .

Na2Si}~6 SiO2 SiO2 Fehler der SiO2- Einwage berechnet bestimmt Bestimmung

g g g g

0,0100 0,0t00 0,0230 0,0050

0,0027 0,0027 0,0063 0,00i6

0,0030 0,0024 0,0058 0,0014

+0,0003 --0,0003 --0,0005 --0,0002

Die Z~hlen der T~belle II beweisen die Brauchbarkeit der ~ethode.

4. A l u m i n i u m b e s t i m m u n g als A1203 in G e g e n w a r t y o n F l u o r - u n d Or t h o p h o s p h o r s £ u r e v e r b i n d u n g e n .

An Proben yon bekanntem Kryolithgehalt priiften wir, inwieweit die mit Orthophosphors~urezusatz ausgeffihrte ~e thode yon S c h r e n k und Ode die zuvorlgssige Bestimmung yon Aluminium neben Fluor- und Orthophosphors~ureverbindungen erm6glicht, und verfolgten dabei die Frage, yon welchem Mindestgeh~lt an Phosphors~ure an m~n zu den richtigen Al~O~-Werten gel~ngen kann.

Zu bekannten Kryoli thmengen gaben wir in einer Platinschale etwa 0,50 g Bors~ure und versetzten mit soviel Phosphorsgurcl6sung, dass der P2Os-Gehalt derselben etwa der 10~uchen 1V[enge der einge- wogenen Al~O3-Menge (oder der etwa 2,0--2,5fachen Menge des Kryo- liths) entsprach, und d~mpften das Gemenge mit einigen c c m konz.

Uber die Best immung von Silicium usw. i 6 5

Sa lpe te r saure zur Trockene. Nach zweimal iger Wiede rho lung des Ein- dampfens m i t 2 c c m konz. Sa lpe te rsgure 15sten wir den R i i c ks t a nd durch E r w g r m e n m i t sa lpe te r sgureha l t igem Wasse r auf dem W a s s e r b a d auf. Aus der e rha l tenen k la ren LSsung (etwa 50 c c m ) schieden wir die Phosphor - sgure nach den Vorschr i f ten yon 1%. W o y 1) m i t A m m o n i u m m o l y b d a t - 16sung ab: Das n n n m e h r Aluminiumsa lze , i iberschiissiges A m m o n i u m - mo]ybda t , A m m o n i n m n i t r a t , Borsgure und Salpe tersgure en tha l t ende k lare F i l t r a t v e r d a m p f t e n wir in einer Porzel lanschale zur Trockne und en t f e rn t en durch vors icht iges E rh i t zen den gr6ss ten Tell der Ammonsa lze . Den ]%est e rwgrmten wir e twa l0 Minu ten lang m i t 20 c c m 2n-Schwefe l sgure auf dem Wasse rbad , ohne dabe i eine voll- s tgndige AuflSsung des l%iickstandes er re icht zu haben . D a n n verse tz ten wir den Scha len inha l t m i t 20 - -30 c c m Wasser u n d da rau f vors icht ig m i t A m m o n i a k (1:~), bis der Scha ten inha l t eben a]kal isch geworden war.

1) Da es seinerzeit leider iibersehen wurde, die W o y s e h e F~llungs- vorschrift in dieser Zeitschrift mitzuteilen, die 1YIethode aber 6fters empfohlert wird, hal ten w i r e s fiir angezeigt, sie bier naeh dem Original [Chem. Ztg. 21, 441 (t897)] mitzuteilen. Die Schriftleitung.

F~tlung. In einem Becherglas yon 400 c c m Inha l t werden zu der ab- gemessenen Phosphatl6sung 30 c c m Ammoniumnitrat l6sung und t0, bezw. 20 c c m Sa lpe t e r s~ re in einer Mensur zusammen abgemessen, hinzugef[igt und auf einem Drahtne tz bis zum Blasenwerfen erhitzt. Auf das Drahtne tz is~ zur Vermeidung einer seh~dlichen seitlichen Erhi tzung der Glasw~nde eine Asbes tp la t te gelegt, welche mi~ einem runden, dem t3oden des Beeher- glases konformen Aussehnit t versehen ist. Die n6tige lgolybd~nl6sung, ebenfalls in Mensur abgemessen, und ~uf Drahtne tz bis zum Blasenwerfen erhitzt, wird dutch einen Glastrichter mi t eingeschliffenem I-Iahn in dtinnem Strahl unter s te tem Schwenken in die Mitre der heissen Phosphatl6sung eingegossen. Das Becherglas wird noch etwa I Minute gesehwenkt und daIm beiseite ges~ellt. Einen Glasstab zum Rfihren zu verwenden, ist nieht gut. Die Ausscheidung des Phosphormolybd~nniederschlags ist eine fast augenblickliche. Der Niederschlag se tz t sieh sehr schnell ab, ohne bei Innehal tung dieser F~llungsweise, wie es sonst in unangenehmer Weise der Fal l zu sein pflegt, den Glasw~nden teilweise sehr fes~ anzuhaften. Die Fliissigkeit kl~rt sich nach kurzer Zeit und nach 10--15 lV[inu~en ist zu filtrieren. Zur F i l t ra t ion sind Gooeh t i ege l aus Porzellan zu benutzen. Dann ~vird einmal dureh Dekanta t ion mit 50 c c m heisser Waschfliissigkeit ausgewasehen. Der Niederschlag wird numnehr durch t 0 c c m 8%iges Ammoniak gel6St, was sehr schnell vor sieh geh~, sofort mi t 20 c c m Ammon- ni t ra t , 30 c c m Wasser nnd t c c m l~Iolybdatl6sung versetz~, das Becherglas wird auf dem Drahtnetz mi t Asbestplat te bis zum Blasenwerfen erhitzt mad durch 20 c c m heisse Salpe~ers~ure, welche dureh den schon friiher benutzten Tropftr ichter tropfenweise eingebr~eht werden, unter Sehwenken gef~llt. Der lXTiedersehlag setzt sich wieder sehr sehnell ab und ist nach I0 1VIinuten zu filbrieren, wieder dutch den zu den beiden ersten I )ekantat ionen be- nutzten Goocht iege l . Der Niedersehlag wird mi t der Waschfliissigkeit, ffir welche man eine Spritzflasche sich bereits eingerichtet haben wird, in den Tiegel gebraeht.

166 Th. Millner und F. Kunos:

Dadurch ging alles glat t in L6sung und es begann sich AI(OH)a aus- zuflocken. Die Flfissigkeit spfilten wir dann in ein Becherglas fiber, erhitzten zum Sieden, hielten das Beeherglas 3 - -4 Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad, ffltrierten das Aluminiumhydroxyd, nach Erkal ten und Stehenlassen fiber Nacht, ab und best immten AI~O~ in der fibliehen Weise.

Die mit verschiedenen bekannten Kryol i thmengen erhaltenen Resul- fa te stellten w i r in der Tabelle I][I zusammen.

T a b e l l e III. A l u m i n i u m b e s t i m m u n g in K r y o l i t h a l s AlcOa.

B o r s ~ u r e m e t h o d e .

Na~A1F~ (KryoK~h) Einwage

g

0,4626 0,0136 0,0492 0,0472 0,0116 0,0046 0,0020

Als Phosphor-i s~urel6sung

zugesetzt P,20s

g

Al2Oa berechnet

Al~O3 bestimmt

Fehler der Al~Oa-]3e- stimmung

g

P205 A12Oa

berechnet

0,100 0,015 0,t00 0,t00 0,040 0,0t0 0,005

0,1t50 0,0034 0,0113 0,0110 0,0029 0,0011

0,00047

0,0834 0,0022 0,0tt0 0,0108 0,0028 0,0012 0,0005

--0,0316 --0,0012 --0,0003 --0,0002 --0,0001 4- 0,000t Z:O,O000

0,8 4,4 8,8 9,1

13,8 9,1

10,6

Die Analysendaten beweisen die Brauchbarkeit der Methode.

M~n kann aus Tabelle I ! I entnehmen, dass zweeks vollst~ndiger Entfernung des Fluorgehaltes etwa 10mal so viel P~O 5 (in Form yon Phosphors~urelSsung) anzuwenden ist, als Aluminium vorhanden ist. Bei geringerem Phosphors~urezusatz kommt man leicht zu allzu niedrigen Al~Oa-Werten.

Die Zahlen tier Tabelle beweisen zugleich, d~ss man ohne Abscheidung des Molybd~ns, also in Gegenwart yon Ammoniummolybdat und Bor- sgure, zu brauehbaren AleOa-Werten gelangen kann. (Ohne Abseheidung des P20~-Gehaltes der LSsung ist es selbstverst~ndlich nicht mSglich, zu richtigen A12Os-Werten zu gel~ngen, da in solehen F~llen Ammoniak nicht reines Aluminiumhydroxyd, sondern Aluminiumphosphate f~llt).

5. B e s t i m m u n g y o n S i l i c i u m u n d A l u m i n i u m n e b e n e i n a n d e r in G e g e n w a r t y o n F l u o r - u n d O r t h o p h o s p h o r s ~ u r e v e r b i n d u n g e n .

Mit der Methode yon S c h r e n k und Ode ist es m6glieh, in eiriem Gemisch yon irgendeinem Alkalisiliebfluori4 und Kryolith, oder - - um ein anderes Beispiel zu zeigen - - in einer L6sung yon kolloidaler Kiesel- si~ure und Kryol i th Silieium und Aluminium nebeneinander quant i ta t iv

Ober die Bestimmung von Silicium usw. i67

zu bestimmen. Start mit Phosphorsaure ffihrt man in einem solchen Fall das Eindampfen der Probe in Gegenwart yon Bors~ure mit Dinatriumhydrophosphat und Salzsi~ure durch, um zur Trockne ein- dampfen und so die Kieselsaure entsprechend dehydratisieren zu kSnnen.

Die Methode haben wir an aus kolloidaler Kiesels~urel6sung und Kryolith zusammengesetzten Proben yon bekannter Zusammensetzung eingehend gepriift und zur Analyse yon Silicofluorid-Kryolith-Gemischen angewendet.

Wir gaben bekannte l~engen kolloidaler Kieselsiiure (max. 0,t0 g) und Kryolith (max. 0,15 g) in eine Platinschale, welche etwa t g Borsaure und soviel Na2HPO 4 enthielt, dass dessen P2Os-Gehalt etwa 2,5real soviel betrug wie die angewendete Kryolithmenge, und dampften die Mischung 3real mit je 2--3 ccm konz. Salzsaure zur Trockne ein. Der Rfickstand wurde dann bei 1300 C 2 Stunden lang dehydratisiert, mit konz. Salzsiiure gut durchfeuchtet und mit wenig Wasser 1~ Stunde lang auf das Wasser- bad gestellt, um Aluminiumphosphate sicher in LSsung zu bringen. Naehher wurde die Kieselsi~ure abfiltriert und in der iiblichen Weise bestimmt.

Wir verdamloften die kieselsaurefreie L6sung in einer Porzellanschale zur Trockne, setzten die Chloride des Riickstandes durch wiederholtes Abdampfen mit Salpetersi~ure in Nitrate um und 16sten den so be- handelten Rfickstand mit Wasser klar suf 50 ccm. Aus dieser L6sung entfernten wir den PaOs-Gehatt nach Woy 1) mit Ammoniummolybdat- 15sung.

Die nunmehr kieselsaurefreie und lohosphatfreie L6sung dampften wir in einer Porzellanschale zur Trockne und bestimmten den Aluminium- gehalt des Rfickstandes, welcher jetzt Aluminiumsalze, Alkalisalze und Ammoniumsalze der Molybdansiiure, Borsaure und Salpetersaure enthielt, in zweierlei Weise.

a) Aluminiumbestimmung nach vorangegangener A bscheidung des Molybdiins mit Schwefelwa~serstoff.

Aus dem Schaleninhalt vertrieben wir die bei der Molybd~nf~llung mit HaS st6rende Salpeters£urd mit einigen Tropfen konz. Schwefel- s£ure durch Erhitzen auf dem Sandbad. Nach ~stfindigem Erw~rmen des Schaleninhalts mit verdiinnter Sehwefelsi~ure auf dem Wasserbad wurde die etwa 70--80 ccm betragende Flfissigkeit (und such das etwa nicht Gel6ste) in eine Druckflasche yon t50 ccm Inhalt fibergespfilt und mit HaS kalt gesiittigt. Die verschlossene Druckflasche stellte man I Stunde lang in siedendes Wasser, danach konnte man das ausgeflockte ~olybd£nsulfid gut filtrieren. Aus dem molybd~nfreien Filtr~t wurde der fiberschfissige Sehwefelwasserstoff durch Kochen entfernt, worauf

~/ a. a. O.

1 6 8 T h . ~ i l l n e r u n d F . K u n o s :

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Uber die Bestimmmlg yon Silieium usw. 169

dann die LSsung mit fiberschiissigem Bromwasser versetzt und auf ein Volumen yon etwa 100 ccm eingeengt wurde. Aus der mit Ammonium- nitrat versetzten, siedend heissen L6sung wurde mit Ammoniak Alu- miniumhydroxyd gef/~llt, welches dann Iiir die gravimetrisehe Bestimmung gem£B der vorstehend unter 4 gegebenen Beschreibung weiter behandelt wurde.

b) Aluminiumbestimmung ohne Abscheidung des Molybdiins.

Aus dem Sehaleninhalt wurde der grSsste Tell der Ammoniumsalze durch Erhitzen auf dem Sandbad verfliichtigt ; dann wurde mit dem Riiek- stand genau so verfahren, wie das oben unter 4 angegeben ist.

Die nach beiden Methoden gewonnenen Analysendaten haben wir in der Tabelle IV (S. 168) zusammengestellt.

Ganz £hnliche Analysen haben wir mit Gemengen aus Natriumsilico- fluorid und Kryoli th durchgeffihrt, yon deren Ergebnissen wir in der Tabelle V einige zusammengestellt haben.

T a b e l l e V. S i l i c i u m - und A l u m i n i u m b e s t i m m u n g n e b e n e i n a n d e r in G e m e n g e n y o n Na2SiF6 u n d K r y o l i t h in G e g e n w a r t y o n Ort~ho- p h o s p h o r s & u r e . B o r s i ~ u r e m e t h o d e . O h n e A b s c h e i d u n g des

M o l y b d / i n s .

Als Na2SiF6 • / SiO~

emgewogene . . . . bestimmt ~lu2-iuenge

g g

Fehler der SiO2-

Bestimmung

g

Als Na3A1F6 eingewogene A1203

bestimmt Al~O3;Menge g

Fehler der A1203-

Bestimmung

g

0,0019 0,00186 0,0009a 0,0009~

0,0018 0,0018 0,0010 0,0010

--0,0001 :~0,0000 +0,0001 -[-0,0001

0,0034 0,0036 0,0019 0,0019

0,0036 0,0034 0,00t8 0,0016

-[- 0,0002 -- 0,0002 - - 0,000t - - 0,0003

Die Daten der Tabellen IV und V beweisen, dass mit der angegebenen Methode (sowohl m i t , wie auch o h n e Abscheidung des Molybdi~ns} Silicium und Aluminium in Gegenwart yon Fluor und Orthophosphor- s~,urerest richtig zu bestimmen sind. Man sieht sogleich, dass die Be- stimmung auch mit geringen Mengen (wenigen Milligrammen) des Aus- gangsmaterials geIingt.

:Bei den Analysen, bei denen wir die dutch Ammoniummolybdat yon Phosphors£ure befreiten L6sungen zur Abscheidung des fiberschfissigen Molybd~ns mit H2S s~ttigten, verursachte I t ,S in manehen l~l len intensive Blanf/~rbung der Fliissigkeit. Die Blaufi~rbung blieb auch nach dem Abfiltrieren des Molybdiinsulfides bestehen. Es zeigte sich, dass diese Erscheinung yon in LSsung gebliebenen Spuren yon Ammonphosphor-

170 Kurt W61fel: Uber die Verwendbarkeit der j odometrisehen

molybdat herrfihrtl). Phosphors~ure-Molybd£ns~urekomplexe [ebenso wie z. B. die Kiesels~ure-~olybd~ns£urekomplexe~)] gehen schon durch gelinde l~eduktionswirkungen, so auch durch die Einwirkung yon H2S, in intensiv blau gef£rbte Verbindungen fiber.

6. U b e r d ie B e s t i m m u n g y o n F l u o r u n d O r t h o p h o s p h o r s £ u r e - r e s t in G e g e n w a r t y o n S i l i c i u m u n d A l u m i n i u m v e r b i n d u n g e n .

In w~ssrigen L6sungen oder wasserl6slichen Gemengen, welche z. B. Alkalifluoride, Alkalisilieofluoride, Kryolith, Orthophosphorsiiure oder orthophosphorsaure AlkMisalze enthalten, kann man nach vorherigem Ab- scheiden der Orthophosphors~ure naeh F. P. T r e a d w e l l und A. A. K o c h a) den Fluorgehalt durch die yon J. H. de B o e r und J . B a s a r t 4) angegebene maBanalytische 1VIethode auch in wenigen Milligrammen der Analysen- substanz bestimmen.

Den Orthophosphors£uregehalt kann man nach R. W o y 5) aus einer besonderen Probe bestimmen, wenn zuerst die Kieselsi~ure als SiF t aus- getrieben wird.

~be r beide Verfahren wird demn~chst ausfiihrlicher berichtet.

Ujpest bei Budapest, den 10. August 1932. Vereinigte Gli~hlampen- und Elektrizitiits-A.-G. Tungsram.

~ b e r die Verwendbarkei t der jodometr i sehen A m m o n i a k - b e s t i m m u n g s m e t h o d e yon S k r a b a I - A r t m a n n zur

B e s t i m m u n g yon Harnstof f . Yon

Kurt Wiilfel. [Eingegangen am 19. Juli 1932.]

Die unmittelbare Anwendung der jodometrischen Ammoniak- best immungsmethode yon P. A r t m a n n und A. S k r a b a l 6) (Zer- setzung mit alkalischer Hypobromit16sung und jodometrische Messung des ]Jberschusses) zur Titrat ion yon Harnstoff scheitert an der in der Literatur 7) eingehend untersuchten Erscheinung, dass die Zersetzung

1) F. Fe ig l , diese Ztschrft. 61, 454 (1922); 74, 386 (1928) ; 77, 299 (1929). 3) F. O b e r h a u s e r und J. Schormf i l l e r , Ztsehrft. f. anorg. Chem.

178, 381 (1929); vergl, diese Ztsehrft. 81, 60 (1930). a) Diese Ztsehrft. 43, 469 (1904). a) Ztschrft. f. anorg. Chem. 159, 213 (i926); vergl, diese Ztschrft. 69,

355 (1926). s) a. a. O. 6) Diese Ztschrft. 46, 5 (1907). ~) Eine umfassende Literaturzusammenstellung findet sich bei B. M.

~¢Iargosches und H. Rose , Biochem. Ztschrft. 187, 542 (1923); vergl, diese Ztschrft. 69, 190 (1926).