![Page 1: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/1.jpg)
1
12. จลนศาสตรเคมี
CHEMICAL KINETICS
![Page 2: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/2.jpg)
เทอรโมไดนามิกส บอกถึง
− พลังงานที่เกี่ยวของในกระบวนการ
− ทิศทางของกระบวนการ(บอกวาเกิดไดเองหรือไมไดเอง)
(บอกถึงการเขาสูสมดุล)
ไมไดบอกวากระบวนการเกดิเร็วหรือชา
จลนศาสตรเคมี
2
![Page 3: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/3.jpg)
จลนศาสตรเคมี ศึกษาเกี่ยวกับ
(เทอรโมไดนามิกสบอกวาเกิดได)
− อัตราของกระบวนการหรือปฏิกิริยาเคมี
− ผลของสภาวะที่มีตออัตรา
: ความเขมขนของสารตั้งตน, : อุณหภูมิ, : ตัวเรงปฏิกิริยา, พลังงานกอกัมมันต : พื้นที่ผิว
− กลไกของปฏิกิริยา
3
![Page 4: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/4.jpg)
▲ ประเภทของปฏิกิริยาเคมี
อาศัย เฟส (phase) หรือวัฏภาคของสาร แบง
ออกเปน 2 ประเภท
– ปฏิกิริยาเอกพันธ (Homogeneous phase reaction)
2H2 (g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g)
สารตั้งตนและผลิตภัณฑอยูวัฏภาคเดียวกัน และรวม
เปนเนื้อเดียวกัน
4
![Page 5: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/5.jpg)
− ปฏิกิริยาวิวิธพันธ
(Heterogeneous phase reaction)
Zn (s) + 2HCl (aq) → ZnCl2 (aq) + H2 (g)
สารตั้งตนและผลิตภัณฑอยูคนละวัฏภาค ไม
รวมเปนเนื้อเดียวกัน
5
![Page 6: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/6.jpg)
▲ การเปลี่ยนแปลงความเขมขนของสาร
ในปฏิกิริยาเคมี
→ bB aA
สาร A ทําปฏิกิริยาหายไป a โมเลกุล (โมล)
สาร B เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา b โมเลกุล (โมล)
ภายในระยะเวลาเดียวกัน
6
![Page 7: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/7.jpg)
รูปที่ 12.1 กราฟแสดง
ความสัมพันธระหวาง
ปริมาณของสารตั้งตนและ
สารผลิตภัณฑเทียบกับเวลา
time
→ B A
→ bB aA 7
![Page 8: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/8.jpg)
▲ เทคนิคการทดลอง
(Experimental techniques)
ติดตามความกาวหนาของปฏิกิริยาโดยพิจารณาธรรมชาติของสารในปฏิกิริยา
• วิเคราะหหาปริมาณของสารโดยตรง เชน การไทเทรต เปนตน
• วัดการเปลี่ยนแปลงสมบัติทางกายภาพ เชน คาการดูดกลืนแสง การนําไฟฟา การหมุนระนาบแสงเปนตน
8
![Page 9: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/9.jpg)
(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →
โบรมีนมีสีน้ําตาลแดง , สารอื่นๆ ไมมีสีใช spectrometer ในการตรวจวัด
คาการดูดกลืนแสง
(Abs)ความเขมขนของสาร
b Abs c ε=
9
![Page 10: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/10.jpg)
time
393 nmlight
Detector
Δ[Br2] α Absorption
393
nm
Br2 (aq)
(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →
![Page 11: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/11.jpg)
12.1 อัตราของปฏิกิริยา (reaction rate)
→ ... eE dD ... bB aA ++++
อัตราของปฏิกิริยา บอกวาปฏิกิริยาเกิดเร็วหรือชา
ปริมาณสารผลิตภัณฑที่
เกิดตอหนึ่งหนวยเวลา
ปริมาณสารตั้งตนที่
หายไปตอหนึ่งหนวยเวลา
มวล (น้ําหนัก) หรือ โมล
ปริมาตร หรือ ความดัน
ความเขมขน
เวลา: − วินาที นาที ชั่วโมง วัน ป
11
![Page 12: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/12.jpg)
หนวยของอัตรา
กรัม วินาที−1 โมล วินาที−1
ความดัน วินาที−1 cm3 s−1
M s−1 M hr−1
ลาหนวยของเว ิมาณสารหนวยของปร
12
![Page 13: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/13.jpg)
ประเภทอัตราของปฏิกิริยา
แบงออกเปน 2 ประเภท
• อัตราเฉลี่ย (average rate)
• อัตราขณะใดขณะหนึ่ง
(instantaneous rate)
13
![Page 14: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/14.jpg)
1. อัตราเฉลี่ย (average rate) ของปฏิกิริยา
aA + bB + … → dD + eE + …
คือ การเปลี่ยนแปลงของปริมาณสารภายในชวงเวลาหนึ่งที่กําหนด
การหายไปของสารตั้งตนตอหนึ่งหนวยเวลา
การเกิดของสารผลิตภัณฑตอหนึ่งหนวยเวลา
14
![Page 15: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/15.jpg)
... =
อัตราเฉลี่ย
ของปฏิกิริยา ... =
เนื่องจากปฏิกิริยาเคมีสวนใหญทําในสารละลายซึ่งปริมาตรทั้งหมดไมเปลี่ยนแปลงตลอดเวลาของปฏิกิริยา
12
12tt
]B[]B[b1
−−
−
t[B]
b1 ΔΔ
−=t
[A]a1
ΔΔ−=
12
12tt[A][A]
a1
−−
−
t[E]
e1 ΔΔ
=t[D]
d1 ΔΔ
=
15
![Page 16: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/16.jpg)
Ex. 12.1 จงเขียนอัตราของปฏิกิริยา
→ O(g)6H 4NO(g) (g)5O (g)4NH 223 ++
t]O
51 t
NH41 r 23
ΔΔ[
Δ]Δ[
−=−=
t]OH
61 t
NO41 2
ΔΔ[
Δ]Δ[==
16
![Page 17: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/17.jpg)
M/s t][Br
rate 2Δ
Δ−=
[Br2] (M)
t (s)0 50 100 150 200 250 300 350 4000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
Δ [Br2]
Δ t
(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →
M/s t t][Br][Br
initialfinal
initial2 final2−−
−=
![Page 18: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/18.jpg)
เวลา(s)
ความเขมขน(M)
Br20 0.0120
50 0.0100
100 0.0082150 0.0070200 0.0059250 0.0050300 0.0042350 0.0035400 0.0030
อัตราเฉลี่ยของการหายไป (M s−1)
( [Br2] f − [Br2] i ) / Δt
0 − 50 = 0.002/50 = 4.0×10−5
50 − 100 3.60×10−5
100 − 150 2.40×10−5
150 − 200 2.20×10−5
200 − 250 1.80×10−5
250 − 300 1.60×10−5
300 − 350 1.40×10−5
350 − 400 1.00×10−5
![Page 19: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/19.jpg)
2. อัตราขณะใดขณะหนึ่ง (instantaneous rate) ของปฏิกิริยา
คือ การเปลี่ยนแปลงของปริมาณสาร ณ เวลานั้น
คือ คาความชันของเสนสัมผัสกราฟ ณ เวลานั้น
t d]Br[ d 2 −=อัตราขณะใดขณะหนึ่ง
19
![Page 20: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/20.jpg)
M/s td]d[Br
rate 2 −=
[Br2] (M)
t (s)0 50 100 150 200 250 300 350 4000.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
... =
M/s 6103.00
s 100at rate−×
M/s 61040.2
s 200at rate−×
M/s 61000.2
s 300at rate−×
Δ yΔx
= slope(นาทีที ่100 s) = ΔY / ΔX
( M s−1 )
(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →
![Page 21: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/21.jpg)
12.1.2 ปจจัยที่มีผลตออัตราของปฏิกิริยา
− ความเขมขนหรือความดันของตวัทําปฏิกิริยา
− ธรรมชาติของตัวทําปฏิกิริยา
− อุณหภูมิ
− ตัวเรงปฏิกิริยา และ ตัวยับยั้ง
− พื้นที่ผิวสัมผัส
− พลังงานกอกัมมันตหรือพลังงานกระตุน
21
![Page 22: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/22.jpg)
12.2 กฎอัตรา (Rate Law)
11.2.1 กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (Differential rate law)
11.2.2 กฎอัตราอินทเิกรต (Integrated rate law)
ความเขมขนของสาร และ อัตรา
การเปลี่ยนแปลงความเขมขนเทียบกบัเวลา
22
![Page 23: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/23.jpg)
→ ... eE dD ... bB aA ++++
... [B] [A]k ... dtd[A]
a1 rate nm=−=
12.2.1 กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (differential rate law)
m, n, … คือ อันดับยอย ของปฏิกิริยาเทียบกบั A, B, …
ตามลําดับ
คาคงที่อัตรา (rate constant)
m, n, … มีคาเปน 0, 1, 2, หรืออาจเปน 3
หรืออาจเปนเศษสวน
23
![Page 24: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/24.jpg)
m, n,… คืออันดับยอยของปฏิกิริยาเทียบกับสารตัง้ตน
A, B, … ตามลําดับ และหาจากการทดลองเทานั้น
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (first order) เทียบกับ A
และอันดับรวมของปฏิกิริยา ( p ) = m + n + …
สมมติ m = 1, n = 2, …
ปฏิกิริยาอันดับสอง (second order) เทียบกับ B
24
![Page 25: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/25.jpg)
Ex. 12.2 จงบอกหนวยของ k สําหรับปฏิกิริยาที่มีอันดับรวมเปน 1, 2 และ 3
k = rate / [A]n หนวยของ rate คือ M s−1
n = 0, หนวยของ k คือ M s−1
n = 1 , หนวยของ k คือ s−1
n = 2 , หนวยของ k คือ M−1 s−1
n = 3 , หนวยของ k คือ M−2 s−1
25
![Page 26: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/26.jpg)
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
→ (g) HC (g) CH 2 623
][CHk td][CHd
21 r 3
3 =−= 110 s 101.21 k −= ×
(g) I (g) I 2 2→ 2][Ik r = 118 sM 101.7 k −−= ×
I 2SO 3I OS 32
42
82−+−−+− →
113 s M 106 k −−−= ×][I ]O[Sk r 282
−−=
(g) O (g) 4NO (g) ON 2 2252 +→]O[Nk r 52= 14 s 105.1 k −−= ×
1000 K
318 K
ปฏิกิริยาอันดับสอง 296 K
293 K
![Page 27: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/27.jpg)
O3H (aq) Br (aq) 3I (aq)6H (aq)BrO (aq)6I 223 +−+++−+− →
rn3
m3 ][H ][BrO ][Ik dt]d[BrO
rate +−−=−
−=
Ex. 12.3 จงเขียนกฏอัตราดิฟเฟอเรนเชียลของปฏิกิริยา
โดยทั่วไป m, n และ r หาจากการทดลองเทานั้น อาจ
เทากับหรือไมเทากับสัมประสิทธิ์ในสมการเคมี
27
![Page 28: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/28.jpg)
[F2] M [ClO2] M Initial rate M/s
1. 0.10 0.010 1.2x10−3
2. 0.10 0.040 4.8x10−3
3. 0.20 0.010 2.4x10−3
Ex. 12.4
จงหาอันดับ และเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยา
ที่มีผลการทดลองดังในตาราง
F2 (g) + 2ClO2 (g) → 2FClO2 (g)
28
![Page 29: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/29.jpg)
1.2×10−3 = k (0.10)m (0.010)n (1)
(3)/(1) : 2 = 2 m → m = 1
(2)/(1) : 4 = 4 n → n = 1
Rate = k [ F2] [ClO2]
4.8×10−3 = k (0.10)m (0.040)n (2)
2.4×10−3 = k (0.20)m (0.010)n (3)
29
![Page 30: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/30.jpg)
Sample Problem Determining Reaction Order from Initial Rate Data
PROBLEM: Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is
rate = k [NO2]m [CO]n
Use the following data to determine the individual and overall reaction orders.
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
Experiment Initial rate (mol / L s)
Initial [NO2] (mol / L)
Initial [CO] (mol / L)
1 0.0050 0.10 0.10
2 0.080 0.40 0.10
3 0.0050 0.10 0.20
30
![Page 31: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/31.jpg)
16 = 4m → m = 2
1 = 2n → n = 0
The reaction is 2nd order in NO2.
The reaction is zero order in CO.
rate = k [NO2]2 [CO]0 = k [NO2]
2
]CO[ ][NOk rate nm2=
การทดลองที่ 1 0.0050 = k (0.10)m (0.10)n
การทดลองที่ 2 0.080 = k (0.40)m (0.10)n
(2) / (1) nm
nm
(0.10) (0.10)k (0.10) (0.40)k
0050.0080.0
=
การทดลองที่ 3 0.0050 = k (0.10)m (0.20)n
(3) / (1) nm
nm
(0.10) (0.10)k (0.20) (0.10)k
0050.00050.0
=
31
![Page 32: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/32.jpg)
12.2.2 กฎอัตราอินทเิกรต; integrated rate law
... [B] [A]k ... dtd[A]
a1 rate nm=−=
→ ... eE dD ... bB aA ++++
ทําการอินทิเกรต “กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล”
เปนกฎที่แสดงความสัมพันธระหวางความเขมขนของสารตั้งตนกับเวลา
32
![Page 33: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/33.jpg)
dt k a d[A] =−
... eE dD aA ++→
∫ ∫ [A]
[A]0
t
0
tk a [A] −=⎮ ⎮[A]
[A]0
t
0
1. อันดับศูนย
tk a [A] [A] 0 −=− t k' ]A[ ][A 0 −=
1k
td][Ad
a1 =− [A]k ... d
][Ada1 rate 0
t
=−=
33
![Page 34: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/34.jpg)
คาครึ่งชีวิต (half-life) ของปฏิกิริยาอันดับศูนย
0
2/1 'k 2[A]
t =
กราฟระหวาง [A] กับเวลา
t k' ]A[ ][A 0 −=
t k' ]A[ 2][A
1/200 −=
t k' 2][A
]A[ 1/2 0
0 =− t k' 2][A
1/2 0 =
![Page 35: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/35.jpg)
dt k a d[A][A]1 =−
[A]k ... td
][Ada1 rate =−=
... eE dD aA ++→
∫ ∫
[A]
[A]0
t
0
tk a [A] ln −=⎮ ⎮[A]
[A]0
t
0
2. อันดับหนึ่ง
tk a [A][A]
ln 0
−= e ]A[ ][A t 'k
0−
=
35
![Page 36: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/36.jpg)
Time (seconds)
2/1t
150
75
37.5
0 10,000 20,000 30,000
x = [A]0 − [A]
x – extent of reaction
คาครึ่งชีวิต (Half-life)
1/20
0 tk a ]A[2/[A]
ln −=
'k2 ln t 1/2 =
tk a [A][A]
ln 0
−=
[A] (
M)
2/1t
e ]A[ ][A t 'k
0−
=
36
![Page 37: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/37.jpg)
First-Order Reactions
[A] = [A]0 exp(−k t) ln[A] = ln[A]0 − k t
กราฟระหวาง ln [A] กับ tกราฟระหวาง [A] กับ t
37
![Page 38: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/38.jpg)
e ]O[N ]O[N tk 25252 0
−=
(g) O (g) 4NO (g) O2N 2252 +→
]ON[k dt]Od[N
21 rate 52
52 =−=
1/2tk 2e ]O[N 2]O[N
052052 −=
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง
k2 ln k 2
2 ln t 1/2 ′==
38
![Page 39: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/39.jpg)
[A]k ... dtd[A]
a1 rate 2=−=
A][k a t d[A] d
2=−
td k a [A] dA][1 2 =−
2I2I → กรณีที่ 1
3. ปฏิกิริยาอันดับสอง ... eE dD aA ++→ 39
![Page 40: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/40.jpg)
t dk a [A] dA][1 2 =−
t k a [A]1 =
∫ ∫
[A]
[A]0
t
0
⎮ ⎮[A]
[A]0
t
0
td k a [A] dA][1 2 =−
40
![Page 41: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/41.jpg)
]A[1
k
k a slope
′=
=
0]A[1
t
t k a [A]1 [A]
1 0
=− t k a [A]1 =⎮ ⎮
[A]
[A]0
t
0
t k [A]1 [A]
1 0
′=−
![Page 42: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/42.jpg)
−−−− ++ → 32
4 I O2S 3I OS 282
[B] [A]k ... dtd[A]
a1 rate =−=
]O[S ][Ik dt]Od[S
r 282
282 −−=−
−=
aA + bB ⎯> cC + dD + …กรณีที ่2
เชน
สําหรับป 1 นิสิตไมตองเรยีนกฎอัตราอินทิเกรตในกรณีนี้
42
![Page 43: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/43.jpg)
Ex 12.5 จงหา half-life ของปฏิกิริยาอันดับสองกรณีที่ 1
t k a [A]1 [A]
1 0
=−
t k a [A]1 [A]
2 1/20 0=−
t k a [A]1 1/20
=
[A] k1 [A]k a
1 t 001/2 ′==
43
![Page 44: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/44.jpg)
Ex 12.6 ปฏิกิริยา A B เปนปฏิกิริยา first order ของ
A มีคาคงทีข่องปฏิกิริยาเปน 2.8 x 10-2 s-1 ที่ 80 oC ตองใช
เวลานานเทาใด A จึงจะลดลงจาก 0.88 M เปน 0.14 M ?
ln [A] = ln [A]0 – k t
K t = ln [A]0 – ln [A]
t =ln [A]0 – ln [A]
k
= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln[A]0[A]k
= =ln
0.88 M0.14 M
2.8 x 10−2 s−1
44
![Page 45: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/45.jpg)
Problem Determining Reaction Concentration at a Given TimeAt 1000 oC, cyclobutane (C4H8) decomposes in a first-order reaction, with the rate constant of 87 s−1, to two molecules of ethylene (C2H4).(a) If the initial C4H8 concentration is 2.00M, what is the concentration after 0.010 s?
(b) What fraction of C4H8 has decomposed in this time?
[C4H8] = 0.83 mol/L
tk ]H[C]H[C
ln (a)t84084 =
s) (0.010 )s (87 ]H[C2.00 ln
84
1−=
= 0.58M 2.00M 0.87 M 2.00 ]H[C
]H[C ]H[C (b)
084
t84084 −=−
![Page 46: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/46.jpg)
อันดับ ปฏิกิริยา กฎอัตราเร็วคาครึ่งชีวิต
(t1/2)
0 aA → dD + eE k dtd[A]
a1 r =−=
1 aA → dD + eE [A]k dtd[A]
a1 r =−=
t k
e ]A[ ][A 0′−
= 'k2 ln
t k' ]A[ ][A 0 −= k 2[A]0
′
46
![Page 47: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/47.jpg)
อันดับ ปฏิกิริยา กฎอัตราเร็วคาครึ่งชีวิต
(t1/2)
2
aA → dD + eE
aA + bB → dD + eE
2[A]k dtd[A]
a1 r =−=
[B] [A]k dtd[A]
a1 r =−=
0[A]k a1
[A] k'1
0 t k [A]
1 [A]1
0′=−
47
![Page 48: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/48.jpg)
Figure 12.2 Integrated rate laws and reaction order
ln[A]t = −k t + ln[A]0
1/[A]t = k t + 1/[A]0
[A]t = −k t + [A]0
48
![Page 49: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/49.jpg)
TR Eae A k −=
Alog TR 303.2E
k log a +−=
A คือ pre-exponential factor (collision factor)R คือ คาคงที่กาซ (8.31 joules mol−1 K−1)Ea คือ พลังงานกระตุน หนวยเปน joules mol−1
สมการ Arrhenius
คาคงที่อัตราเร็ว (k) ขึ้นกับอุณหภูมิ
Aln TR E
k ln a +−=
4912.3 ผลของอุณหภูมิตอคาคงที่อัตรา
![Page 50: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/50.jpg)
50
![Page 51: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/51.jpg)
Temperature (K)
รูปที่ 12.3 กราฟแสดงความสัมพนัธระหวาง k กับ อุณหภูมิ (K)
10− 4
k (L
mol−1
s−1 )
51
![Page 52: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/52.jpg)
constant TR E
k ln a +−=
รูปที่ 12.4 กราฟแสดงความสัมพนัธระหวาง ln k กับ 1/T
52
y = -41605x + 38.993R2 = 0.9992
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014
y - intercept = ln A
slope = –Ea / R
Y = −41605x + 38.983
R2 = 0.9992
![Page 53: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/53.jpg)
Ex 12.7 คาคงที่อัตราของปฏิกิริยาอันดับหนึ่งของปฏิกิริยาหนึ่งเทากับ 3.46×10−2 s−1 ที่อุณหภูมิ 298 เคลวิน จงคํานวณหาคาคงที่ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 350 เคลวิน กําหนดใหพลังงานกระตุนของปฏิกิริยาเทากับ 50.2 กิโลจูลตอโมล
( )K 2981
K 3501
K mol J 8.314mol J 1050.2
s 103.46
kln 11
1312
2 −−−−=−−
−×× ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
3.01 s 103.46
kln 12
2 =−− ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
×
constant K 298 K mol J 314.8
mol J 102.50 )1046.3( ln 11132 +−−−
−=− ××
constant K 350 K mol J 314.8
mol J 102.50 )k( ln 1113
2 +−−−
−= ×
53
![Page 54: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/54.jpg)
1 2 s 0.702 k −=
3.0112
2 e s 103.46
k =−− ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
×
3.01 s 103.46
kln 12
2 =−− ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
×
20.29 s 103.46
k12
2 =−− ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
×
54
![Page 55: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/55.jpg)
Problem Determining the Energy of ActivationThe decomposition of hydrogen iodide,
2HI (g) H2 (g) + I2 (g)
has rate constants of 9.51x10−9 L/mol s at 500 K and 1.10x10−5
L/mol s at 600 K. Find Ea.
-1 T
1 T1 R
E k
k ln
12a
12 ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ −−= T
1 T1 k
k lnR
1
1212
−−−= ⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛
aE
s mol / L 109.51s mol / L 10 1.10lnK) mol / J (8.314 ⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−=
××
9
5
aE ( ) K 5001 K 600
1 1−−
Ea = 1.76x105 J / mol = 176 kJ / mol
55
![Page 56: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/56.jpg)
พลังงานกับการดําเนินไปของปฏิกิริยาเคม ี
ΔHrxn คือ เอนทาลปของปฏิกิริยา
Activated state
Ea B
ΔHrxn
(a) ΔHrxn = Ea F – Ea B
= −ve
(a) ปฏิกิริยาคายความรอน
Reactants
Products
Reaction progress →
Pot
entia
l ene
rgy
Ea F
56
![Page 57: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/57.jpg)
ΔHrxn = Ea F – Ea B = +ve
ΔHrxn
(b) ปฏิกิริยาดูดความรอน
Activated state
Reactants
Products
Ea B
Reaction progress →
Pot
entia
l ene
rgy
Ea F
57
![Page 58: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/58.jpg)
สมบัติของ Ea:
− มีคามากทําใหอัตราของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิหนึ่งมีคานอย
− ปฏิกิริยาที่มีคา Ea มาก อัตราของปฏิกิริยาจะ sensitive กับอุณหภูมิ
− ไมขึ้นกับอุณหภูมิ เพราะจะมีความเฉพาะสําหรับเสนทางของปฏิกิริยาและถูกบงชี้โดยโครงสรางทางไฟฟาและการจัดตัวของการสราง
58
![Page 59: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/59.jpg)
การวัดอัตราของปฏิกิริยา
การเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยา
การเสนอกลไกของปฏิกิริยา
ลําดับขั้นตอนของการศึกษากลไกของปฏิกิริยา
ดูรายละเอียด
ใน
หัวขอที่ 11.1
ดูรายละเอียด
ใน
หัวขอที่ 11.2
ดูรายละเอียด
ใน
หัวขอที่ 11.4
59
![Page 60: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/60.jpg)
12.4 กลไกของปฎิกิริยา (Reaction mechanism)
สมการเคมีบอกวาอะไรคือสารตั้งตน และอะไร
คือสารผลิตผล
)(g ON2 (g)O (g) O2N 2 2 →+
แตไมไดบอกขั้นตอนของการเกิด ปฏิกิริยา
ขั้นตอนของการเกิดปฎิกิริยาประกอบดวย
1.
2.
ON (g) 2NO 22 →
2NO O ON 2222 →+
แตละขั้นตอนของปฏิกิริยาเรียกวา Elementary step
teintermedia ON 22 −
![Page 61: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/61.jpg)
Table Rate Laws for General Elementary Steps
Elementary Step Molecularity Rate Law
A product
2A product
A + B product
2A + B product
Unimolecular
Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
Rate = k [A]
Rate = k [A]2
Rate = k [A][B]
Rate = k [A]2[B]
12.4.1 โมเลกุลาริตี (Molecularity)
![Page 62: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/62.jpg)
Unimolecular reaction A → products rate = k [A]
Bimolecular reaction A + B → products rate = k [A][B]
Bimolecular reaction A + A → products rate = k [A]2
Rate Laws and Elementary Steps
การหากฎอัตราจากกลไกของปฏิกิริยา
• Rate-determining step approximation (การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา)
• Steady state approximation นิสิตไมตองเรียนในป 1
62
![Page 63: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/63.jpg)
12.4.2 Rate-determining step approximation
(การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา)
63
พิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยา:
• ผลรวมของ elementary steps ทั้งหมด ตองใหสมการของ
ปฏิกิริยาเคมีที่ดุล
• กฎอัตราใน rate-determining step จะสอดคลองเปนอยาง
เดียวกับกฎอัตราที่หาไดจากการทดลอง
ขั้นกําหนดอัตรา (rate-determining step) เปนขั้นตอนที่ชา
ที่สุด (slowest step) ในกลไกการเกิดปฏิกริิยา และเปนขั้น
กําหนดอัตรารวมของปฏิกิริยา
![Page 64: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/64.jpg)
→ (g)O )(l OH2 (aq) OH2 22I
22 +−
Ex 12.8 ปฏิกิริยาการสลายตัวของ H2O2 โดยมี I−
เปนตัวชวยทําใหเกิดปฏิกิริยาไดงายมีสมการเคมีเปน
จากการศึกษาพบวาเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียบกับ H2O2 และปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียบกับ I−
กฎอัตราของปฏิกิริยา คือ
]I[ ]OH[k rate 22 −= **
64
![Page 65: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/65.jpg)
ขั้นตอนของการเกิดปฎกิริิยาประกอบดวย
1.
2.
→ (g) O )(l OH2 (aq) OH2 22I
22
+−
→ IO OHI OH 2k
122
−+−+ teintermedia
]I[ ]OH[k rate 22−=
→ I 2O O2H IO 2OH 2k
2−+−+ +
(ชา)(เร็ว)
65
![Page 66: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/66.jpg)
]I[ ]OH[k rate 22−= **กฎอัตรา
]I[ ]OH[ k td]O[Hd
rate 22122 −=−=
ขั้นตอนที่หนึ่งเปน Rate-determining step (ขั้นกําหนดอัตรา)
1k k =
12 k k >>
→ IO OHI OH1 2k
122
−+−+ )
66
![Page 67: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/67.jpg)
Ex 12.9 ปฏิกิริยาการสลายตัวของ N2O เปนดังนี้คือ
→ O N 2 ON2 222 +
ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาประกอบดวย
1.
2.
→ O 2NON
1k 2 +
→ 2k
2 O 2N O ON 2 ++
ขั้นตอนที่หนึ่งเปน Rate-determining step 12 k k >>
intermediate (ชา)
(เร็ว)
67
![Page 68: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/68.jpg)
→ O N 2 O2N 222 +
1.
2.
→ O 2N ON
1k2 +
→ 2O 2N O ON 2k 2 ++
กฎอัตรา คือ
12 k k >>
(เร็ว)
(ชา)
O][N k td]O[N d
21 rate 21
2 =−=
68
![Page 69: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/69.jpg)
ขั้นตอนของการเกิดปฎกิริิยาประกอบดวย
1.
2. → 2NO k
O ON 2
222 2+
teintermedia ON k
k (g) 2NO 22
1
1−
*** ]O[ ]O[N k td]NO[d
21 rate 2222
2 ==
(ชา)
(เร็ว , สมดุล)
)(g ON2 (g)O (g) 2NO11.10Ex 2 2 →+ 69
![Page 70: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/70.jpg)
*** ]O[ ]O[N k td]NO[d
21 rate 2222
2 ==
ON k
k (g) 2NO 22
1
1−
1. ใชเรื่องคาคงทีส่มดุล
(หัวขอ 11.5)
K [NO]
]O[N222 = [NO]K ]O[N 2
22 =
]O[N k [NO] k 2212
1 −=
kk
[NO]
]O[N
11
222
−= [NO] k
k ]O[N
2
11
22 −=
70
![Page 71: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/71.jpg)
*** ]O[ ]O[N k td]NO[d
21 rate 2222
2 ==
*** ]O[ ][NOK k td]NO[d
21 rate 2
22
2 ==
หรือ
ปฏิกิริยาอันดับ 3
*** ]O[ ][NO kk
k td]NO[d
21 rate 2
2
11
22
−==
*** ]O[ ][NO kk k
td]NO[d
21 rate 2
2
1122
−==
71
![Page 72: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/72.jpg)
intermediate
Transition state 1
Transition state 2
72
![Page 73: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/73.jpg)
12.5 จลนศาสตรเคมีกับคาคงที่สมดุล (Equilibrium constant)
D d C c B b aA ++ ba
f B][[A] k rate forward =
dcb D][[C] k rate backward =
ที่สมดุล; forward rate = backward rate
73
dcb
baf ]D[[C] k B][[A] k =
kk
K B][[A]
]D[[C]b
fba
dc==
![Page 74: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/74.jpg)
12.6 การเรงปฎิกิริยาดวยตัวเรง(catalysis)
(หมายความวาสารอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีในระหวางการเกิดปฏิกิริยาเกิดเปนสารกึ่งกลาง (intermediate) แตจะกลับเปนสารเดิมอีกครั้งเมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลง)
คะตะลิสต (catalyst) คือไอออนหรือสารที่มีสวนทําใหอัตราปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นโดยที่ตัวมันเองไมเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอยางถาวร
74
![Page 75: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/75.jpg)
: บทบาท คือทําใหปฏิกิริยาดําเนินไปในทิศทางที่ Ea ต่ําลง
ความสําคัญของตัวเรงปฏิกิริยา
: ตัวเรงปฏิกิริยาทําหนาที่เรงปฏิกิริยาทั้งปฏิกิริยาไปขางหนาและปฏิกิริยายอนกลับ
: ตัวเรงอาจจะยุงเกี่ยวใน elementary step แตเมื่อสิ้นสุดปฏิกิริยา ตองไดกลับคืนมา
75
![Page 76: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/76.jpg)
รูป 11.5 ไดอะแกรมแสดงพลังงานของปฏิกิรยิาเมื่อ (a) ไมมีคะตะลิสต (b) มีคะตะลิสต
Reaction progress →
ProductsPo
tent
ial e
nerg
yReactants
Ea
76
![Page 77: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/77.jpg)
รูป 11.6 สัดสวนโมเลกุลของสารตั้งตนกบัพลังงานจลน
77
![Page 78: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/78.jpg)
Homogeneous catalysis (การเรงปฏิกิริยาเอกพันธุ)
: สารตั้งตนและตัวเรงปฏิกิริยาอยูในวัฏภาคเดียวกัน
Heterogeneous catalysis (การเรงปฏิกิริยาวิวิธพันธุ)
: สารตั้งตนและตัวเรงปฏิกิริยาอยูในวัฏภาคตางกัน
78
![Page 79: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/79.jpg)
The metal-catalyzed hydrogenation of ethylene
H2C CH2 (g) + H2 (g) H3C CH3 (g)
Fig. 12.15
Heterogeneous catalysis
![Page 80: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/80.jpg)
NO เมื่ออยูในอากาศจะเกิดการรวมตวักับ O2 ไดเปน NO2
CO และ hydrocarbon ที่ไมถูกเผาไหม
Catalytic converters
ที่อุณหภูมิสูงภายในเครื่องยนตของรถที่กําลังขับเคลื่อน
(g) NO 2 (g) O (g) N 22 +
Catalytic converter ทําหนาที่ออกซิไดซ CO และ hydrocarbon ที่ไมถูกเผาไหม ให
เปน CO2 และ H2O
รีดิวซ NO และ NO2 ใหเปน N2 และ O2
80
![Page 81: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/81.jpg)
Catalytic converter ประกอบดวยchamber ที่หนึ่ง บรรจุ Pt, Pd, Rh, หรือ oxide ของ transition metal เชน CuO หรือ Cr2O3
−ชวยเรงการสันดาปของ CO และ hydrocarbon ที่ไมเผาไหม
→ (g) O (g) N (g) NO 22 +
chamber ที่สอง บรรจุ catalyst เชน transition
metal หรือ oxide ของ transition metal
81
![Page 82: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/82.jpg)
Catalytic Converters
CO + Unburned Hydrocarbons + O2 CO2 + H2Ocatalyticconverter
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2catalyticconverter
82
![Page 83: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/83.jpg)
[ES]k tdd[P]
rate ==
Enzyme Catalysisenzyme − ตัวเรงปฏิกิริยาในสิ่งมีชีวิต เปนสารประกอบประเภทโปรตีน โดยเอนไซมแตละตัวจะเฉพาะเจาะจงกับซับเตรต (substrate)
E + S ES → E + Pk−1
k1 k2
เร็ว ชา
83
![Page 84: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/84.jpg)
Figure 12.7 Two models of enzyme action
84
![Page 85: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/85.jpg)
[ES]k tdd[P]
rate ==
mK [S][S] [E]k
rate 0+=
Michaelis constant1
21k
kk
+−=
E + S ES → E + Pk−1
k1 k2
เร็ว ชา
85
![Page 86: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/86.jpg)
uncatalyzedenzyme
catalyzed
rate = k [ES]
t[P] rate Δ
Δ=
86
![Page 87: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/87.jpg)
12.7 ทฤษฎีอัตราการเกิดปฏิกิริยา
12.7.1 ทฤษฎีการชน (Collision theory)จากทฤษฎีจลนโมเลกุลของแกส ซึ่งกลาววาโมเลกุลของแกสชนซึ่งกันและกันหลายครั้ง
ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นจากการที่โมเลกุลของสารตั้งตนชนกัน
อัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีแปรผันโดยตรงกับจํานวนครั้งของการชนตอหนึ่งหนวยเวลา (ความถี่ของการชน)
timecollisions of number rate α
87
![Page 88: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/88.jpg)
] [ rate α] [ ] [ rate α ] [ ] [k rate =
โอกาสของการชนที่มีพลังงานเหมาะสม และทิศทางที่เหมาะสม
] [k rate =
NO + NO3 → 2NO2
88
![Page 89: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/89.jpg)
The activated complexis a hypothetical species lying betweenreactants and productsat a point on the reaction profilecalled the transition state.
12.7.2 ทฤษฎีสภาวะทรานซิสชัน
(Transition state theory)
89
![Page 90: Kinetics 2016 new [โหมดความเข้ากันได้]sc.buu.ac.th/~chemistry/2559/30310159/kinetics_2016_new.pdf · 2016-11-01 · 11.2.2 กฎอัตราอินทิเกรต](https://reader033.vdocuments.mx/reader033/viewer/2022041520/5e2de3683eb17c5b4a5bef79/html5/thumbnails/90.jpg)
The end