Anwendung der FTIR-Spektroskopie für die quantitative Cristobalitanalyse
im Arbeitsschutzbereich
Dissertation
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultät für Chemie und Biochemie
an der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
M. Sc. Olga Reinhold
Bochum 2009
Tag der Disputation: 03.07.2009
Promotionskomission:
Vorsitzender: Prof. Dr. W. Sander
Referent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick
Koreferent: Prof. Dr. H. Gies
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2006 bis Mai 2009 am
Lehrstuhl für Analytische Chemie der Fakultät für Chemie und Biochemie der Ruhr-
Universität Bochum und am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-
Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum angefertigt.
Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick, Herrn Dr. D. Dahmann, Herrn Dr. H.-H. Fricke danke
ich herzlich für ihre Unterstützung, Diskussionsbereitschaft und den mir gewährten
Freiraum bei der Erstellung dieser Arbeit.
Inhaltsverzeichnis
vi
Inhaltsverzeichnis Seite
1 Einleitung ......................................................................................... 1
1.1 Siliziumdioxid als Rohstoff..........................................................................1
1.2 Siliziumdioxid als Gefahrstoff .....................................................................5
1.3 SiO2-A-Staub im Arbeitsschutzbereich .......................................................7
1.4 Quantitative Analytik von Siliziumdioxid ...................................................10
2 Forschungsstand .......................................................................... 14
3 Zielsetzung..................................................................................... 21
4 FTIR-Spektroskopie....................................................................... 22
4.1 Grundlagen...............................................................................................22
4.2 FTIR-Spektrometer...................................................................................26
4.3 Quantitative FTIR-Spektroskopie..............................................................30 4.3.1 Probenahme ..................................................................................................... 32 4.3.2 Präparierung der Proben.................................................................................. 33 4.3.3 Störungen durch den Christiansen-Effekt ........................................................ 35
5 Entwicklung des Analysenverfahrens......................................... 38
5.1 Herstellung unterschiedlicher Fraktionen von Cristobalit..........................38 5.1.1 Impaktion .......................................................................................................... 38 5.1.2 Sedimentation................................................................................................... 41 5.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II ....................................................... 44
5.2 Standardmaterial ......................................................................................45
5.3 Spektrendarstellung: Christiansen-Effekt .................................................47
5.4 Herstellung reiner Cristobalitoberflächen..................................................49
5.5 Ableitung der Kalibrierfunktionen..............................................................54
5.6 Diskussion ................................................................................................65
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD .......................................... 69
6.1 Vergleichsmethode: PXRD nach BGIA 8522............................................69
6.2 Cristobalitanalyse mittels PXRD...............................................................70
6.3 Ergebnisvergleich bei reinen Cristobalitproben ........................................73
6.4 Diskussion ................................................................................................77
Inhaltsverzeichnis
vii
7 Querempfindlichkeiten.................................................................. 79
7.1 Identifikation der Störungen durch Begleitkomponenten ..........................79
7.2 Eliminierung oder Berücksichtigung der störenden Bestandteile..............81
7.3 Bestimmung der Beeinflussung durch Querempfindlichkeiten .................87 7.3.1 Oxide ................................................................................................................ 88 7.3.2 Silikate .............................................................................................................. 93 7.3.3 Sulfate............................................................................................................. 102 7.3.4 Karbonate ....................................................................................................... 104
7.4 Praxisbeispiel: Analyse einer realen Probe ............................................105
7.5 Diskussion ..............................................................................................110
8 Validierung ................................................................................... 114
8.1 Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze..............114
8.2 Erweiterte Messunsicherheit ..................................................................118
8.3 Zeitaufwand, Kosten...............................................................................123
8.4 Diskussion ..............................................................................................124
9 Zusammenfassung...................................................................... 127
10 Experimenteller Teil .................................................................... 133
10.1 Vorbereitung der Cristobalitstandards ....................................................133 10.1.1 Impaktion ........................................................................................................ 133 10.1.2 Sedimentation................................................................................................. 133 10.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II ..................................................... 133
10.2 Physikalische Analyseverfahren.............................................................133 10.2.1 Lasergranulometrie......................................................................................... 133 10.2.2 FTIR-Spektroskopie........................................................................................ 134 10.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie ......................................................................... 134 10.2.4 Transmissionspulverdiffraktometrie................................................................ 135 10.2.5 Rasterelektronenmikroskopie......................................................................... 135
10.3 Weitere verwendete Rechenprogramme................................................136
Literaturverzeichnis........................................................................... 137
Anhang ........................................................................................... 149
Abbildungsverzeichnis
viii
Abbildungsverzeichnis Seite
Abbildung 1.1 Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm von Siliziumdioxid .............1
Abbildung 1.2 Atomanordnung in der Elementarzelle von α-Quarz, α-Cristobalit,
Stishovit, Coesit und β-Tridymit (ähnlich dem α-Tridymit) ..............3
Abbildung 1.3 Alveolengängiger Staub – Definition nach DIN EN 481..................5
Abbildung 2.1 IR-Spektrum von Quarz ................................................................14
Abbildung 2.2 Abhängigkeit der Maximalextinktion der Quarzbande von der
Korngröße. E/Emin in Abhängigkeit von der Korngröße.................15
Abbildung 2.3 Kalibriergerade des Absorptionsmaximums bei 12,5 µm (Standard:
Quarz-Minas Geraes). E12,5/E12,8-Verhältnis (A) und
Neigungswinkel der Kalibriergeraden (B) in Abhängigkeit der
Korngröße des Quarzes ...............................................................16
Abbildung 2.4 Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration für: A: Quarz bei
798 cm-1, B: Quarz bei 695 cm-1, C: Tridymit und Cristobalit bei
789 cm-1, D: Cristobalit bei 621,5 cm-1. Abhängigkeit des Produkts
E*d (1/2E) von der Konzentration für: A: Quarz bei 798 cm-1, B:
Tridymit und Cristobalit bei 789 cm-1 ............................................17
Abbildung 2.5 Darstellung der Basislinien zur Integration der Quarzdoppelbande
(H und F sind Höhen- und Flächen) .............................................18
Abbildung 2.6 Absorption in Abhängigkeit von der Korngröße des Cristobalits.
Vergleich von zwei Probenpräparationsmethoden: Polypropylen-
Membranfilter und KBr-Presstechnik ............................................19
Abbildung 4.1 Energieverlauf eines harmonischen und anharmonischen
Oszillators.....................................................................................25
Abbildung 4.2 Schema des FTIR-Spektrometers Vector 22 mit klassischem
Michelson-Interferometer................................................................27
Abbildung 4.3 Umwandlung eines Interferogramms in ein Absorptionsspektrum
durch Fourier-Transformation .......................................................29
Abbildungsverzeichnis
ix
Abbildung 4.4 Apodisationsfunktion Blackman-Harris-3-Term mit instrumenteller
Linienform .....................................................................................29
Abbildung 4.5 Grundlinienverfahren sowie Darstellung der Basislinie, Fläche (F),
Höhe (H) und Halbwertsbreite (b) einer Absorptionsbande ..........31
Abbildung 4.6 Integrationsverfahren (OPUS Version 6.0) ...................................31
Abbildung 4.7 Christiansen-Effekt .......................................................................36
Abbildung 5.1 Systemringe des Kaskadenimpaktors und Längsschnitt durch den
Kaskadenimpaktor ........................................................................39
Abbildung 5.2 Sedimentationsgefäß....................................................................41
Abbildung 5.3 Staubmess- und Probenahmegerät MPG II (Schnittzeichnung). ..44
Abbildung 5.4 Partikelgrößenverteilung von Cristobalit SF 6000.........................46
Abbildung 5.5 IR-Spektrum von Cristobalit Standard SF 6000 mit d50% = 3,9 µm
und d95% = 10,6 µm.......................................................................47
Abbildung 5.6 Ausschnitt aus den basislinienkorrigierten IR-Spektren der
Impaktor-Stufen im Bereich 900 - 550 cm-1 ..................................48
Abbildung 5.7 Vergleich der IR-Spektren (basislinienkorrigiert) von sedimentierter
Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der Natronlaugebehandlung.....52
Abbildung 5.8 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation
hergestellten Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach dem Glühen........53
Abbildung 5.9 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation
hergestellten Fraktion 0 - 2,5 µm nach Natronlaugebehandlung und
anschließendem Glühen...............................................................53
Abbildung 5.10 Abhängigkeit der Halbwertsbreite (F/H) der Bande 621,5 cm-1 von
den d50%-Werten ...........................................................................55
Abbildung 5.11 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der
Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktionen
sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000 .....................................56
Abbildung 5.12 Abhängigkeit der Flächenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der
Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktionen
Abbildungsverzeichnis
x
sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000 .....................................56
Abbildung 5.13 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F)
verschiedener Cristobalitproben für die Bande bei 621,5 cm-1.
Basislinienpunkte sind 680 und 585 cm-1 .....................................57
Abbildung 5.14 Schematische Darstellung der Integration für die Bande bei
621,5 cm-1.....................................................................................60
Abbildung 5.15 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F)
verschiedener Cristobalitproben unter Verwendung des
schmaleren Basislinienbereiches 630 - 610 cm-1 für die Bande bei
621,5 cm-1.....................................................................................61
Abbildung 5.16 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande bei 794,6 cm-1 von der
Konzentration am Beispiel einer feinen und groben Fraktion sowie
dem Cristobalit-Standard SF 6000................................................62
Abbildung 5.17 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F)
verschiedener Cristobalitproben für die Bande bei 794,6 cm-1 .....62
Abbildung 5.18 Partikelgrößenabhängiger Zusammenhang zwischen Extinktionen
(Höhenwerte) der Cristobalitbanden 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 ..64
Abbildung 5.19 Nachweis des Linearitätsbereiches der Kalibrierfunktion für die
Absorptionsbande 621,5 cm-1 .......................................................65
Abbildung 5.20 Beispiel der Massenbestimmung einer Cristobalitprobe ...............68
Abbildung 6.1 Röntgendiffraktogramm des Cristobalits.......................................71
Abbildung 6.2 Kalibrierfunktion des PXRD-Verfahrens zur quantitativen
Cristobalitanalyse mit der Auswertung des (101)-Reflexes bei
0,405 nm.......................................................................................72
Abbildung 6.3 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten
Wiederfindungsraten.....................................................................74
Abbildung 6.4 REM-Aufnahme der Oberfläche eines Silbermembranfilters bei
5000-facher Vergrößerung ...........................................................75
Abbildung 6.5 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten
Wiederfindungsraten der feinkörnigen Fraktion mit d50%-Wert von
Abbildungsverzeichnis
xi
1,25 µm vor und nach der NaOH-Behandlung..............................76
Abbildung 7.1 Dialogfenster zur Wahl des anzupassenden Spektrums und des
Frequenzbereiches .......................................................................84
Abbildung 7.2 Dialogfenster zur Kurvenanpassung.............................................84
Abbildung 7.3 Dialogfenster zur Wahl des Mischspektrums und des zu
subtrahierenden Spektrums..........................................................86
Abbildung 7.4 Dialogfenster zur Spektrensubtraktion..........................................87
Abbildung 7.5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen
sowie von reinem Cristobalit und Quarz .......................................88
Abbildung 7.6 Darstellung des Basislinienverlaufes der Cristobalit-Quarz-
Mischung im Verhältnis 1:5...........................................................89
Abbildung 7.7 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt nach der
Spektrensubtraktion anhand des Auswertungsmodells
„680 - 585 cm-1“ ............................................................................90
Abbildung 7.8 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“ ..........................................91
Abbildung 7.9 Wiederfindungsraten von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-
Mischungen. Die Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt
anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 -
707 cm-1“ .....................................................................................92
Abbildung 7.10 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Hämatit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der
Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“.........93
Abbildung 7.11 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Albit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt nach der
Spektrensubtraktion anhand der Auswertungsmodelle
„680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ ...........................................94
Abbildung 7.12 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen. Die
Abbildungsverzeichnis
xii
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ ..........................................96
Abbildung 7.13 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ ..........................................96
Abbildung 7.14 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sanidin-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ ..........................................96
Abbildung 7.15 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen. Die
Bestimmung des Cristobalitgehaltes erfolgt anhand der
Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „630 - 610 cm-1“.........97
Abbildung 7.16 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ ..........................................98
Abbildung 7.17 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Talk-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der
Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „630 - 610 cm-1“.........99
Abbildung 7.18 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der
Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“.......100
Abbildung 7.19 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Biotit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“ ........................................101
Abbildung 7.20 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“ ........................................102
Abbildung 7.21 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der
Auswertungsmodelle „900 - 707 cm-1“ und „680 - 585 cm-1“.......103
Abbildung 7.22 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Baryt-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der
Abbildungsverzeichnis
xiii
Auswertungsmodelle „900 - 707 cm-1“ und „680 - 585 cm-1“.......103
Abbildung 7.23 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Calcit-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ ........................................105
Abbildung 7.24 Ausschnitt aus den IR-Spektren von einer realen Probe (Katalysator:
zylindrische Füllkörper) sowie von reinem Cristobalit ....................107
Abbildung 7.25 Auswertung einer realen Probe (Katalysator: zylindrische
Füllkörper) anhand der Methode Kurvenanpassung...................108
Abbildung 7.26 Ausschnitt aus dem Röntgendiffraktogramm einer realen Probe
(Katalysator: zylindrische Füllkörper) im Bereich 21° - 39° (2θ) .....109
Abbildung 9.1 Zusammenhang zwischen der Extinktion (Höhen- und
Flächenwerte H, F) und der Cristobalitmasse sowie dem mittleren
Partikeldurchmesser d50% für die Bande bei 621,5 cm-1 .............128
Abbildung 9.2 Gegenüberstellung der Wiederfindungsraten von Cristobalit und
Quarz ermittelt mittels unterschiedlicher Auswertungsmethoden,
wenn die beiden SiO2-Modifikationen nebeneinander in der Probe
vorliegen .....................................................................................130
xiv
Tabellenverzeichnis Seite
Tabelle 1.1 Kristallklasse und Dichte der häufigsten kristallinen SiO2-Minerale..2
Tabelle 1.2 Grenzwerte für SiO2-A-Staub..........................................................9
Tabelle 5.1 Charakteristik der Impaktor-Stufen von Cristobalit SF3000 ..........40
Tabelle 5.2 Sedimentationszeit .......................................................................42
Tabelle 5.3 MPG II Fraktionen.........................................................................45
Tabelle 5.4 Lasergranulometrische Messungen der Cristobalitproben nach der
NaOH-Behandlung .......................................................................50
Tabelle 5.5 Experimentelle infrarotspektroskopisch ermittelte Daten ..............59
Tabelle 5.6 Daten zur Berechnung des Cristobalitgehaltes und des Soll-
Faktors..........................................................................................67
Tabelle 6.1 Komponenten und Einstellungen des STOE STADI P
Diffraktometers .............................................................................71
Tabelle 7.1 Auflistung potenziell störender Minerale .......................................80
Tabelle 8.1 Berechnung der erweiterten Messunsicherheit...........................121
Tabelle 9.1 Kenngrößen des entwickelten FTIR-Analysenverfahrens von
Cristobalit....................................................................................132
xv
Abkürzungsverzeichnis ACGIH American Conference of Industrial Hygienists
AGS Ausschuss für Gefahrstoffe
AGW Arbeitsplatzgrenzwert
A-Staub Alveolengängiger Staub
BAuA Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin
BeKV Berufskrankheiten-Verordnung
BG Bestimmungsgrenze
BGI Berufsgenossenschaftliche Informationen
BGR Berufsgenossenschaftliche Regeln
BGIA Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitsschutz
BK Berufskrankheit
BMA Bundesministerium für Arbeit und Sozialordnung
BSE Back Scattered Electrons (Rückstreuelektronen)
DIN Deutsche Industrienorm
DQ 12 Dörentruper Quarz; Die Mahlung 12 der Firma Quarzsand- und
Kies- Verkaufsgesellschaft , Dörentrup/Lippe
DTA Differentialthermoanalyse
DTGS Deuteriertes Triglycinsulfat (Detektormaterial)
EG Erfassungsgrenze
EN Europäische Norm
EW Einwaage
FSP-2 Personengetragenes Feinstaubprobenahmesystem
(Volumenstrom 2 l/min)
FSP-10 Personengetragenes Feinstaubprobenahmesystem
(Volumenstrom 10 l/min)
FT Fourier-Transformation
FTIR Fourier-Transform-Infrarot
GefStoffV Gefahrstoffverordnung
GUM Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement
HSE Health and Safety Executive
Abkürzungsverzeichnis
xvi
IARC International Agency for Research on Cancer
ICDD International Centre for Diffraction Data
IGF Institut für Gefahrstoff-Forschung
IR Infrarot
LGW Luftgrenzwert
LW Leerwert
MAK maximale Arbeitsplatzkonzentration
MCE Mixed Cellulose Ester
MDHS Methods for the determination of hazardous substances
MIR mittleres Infrarot
MPG II Staubmess- und Probenahmegerät II
MSHA Mine Safety and Health Administration
NG Nachweisgrenze
NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health
NIST National Institute of Standards and Technology
OSHA Occupational Safety and Health Administration
PSD Position Sensitive Detector (ortsempfindlicher Detektor)
PXRD Powder X-ray Diffraction (Röntgenpulverdiffraktometrie)
REM Rasterelektronenmikroskopie
RMS Root mean squared
SCOEL Scientific Committee for Occupational Exposure Limits
SF3000 Produktname für Cristobalit SIKRON-Feinstmehl; der Firma
Quarzwerke GmbH
SF6000 Produktname für Cristobalit SIKRON-Feinstmehl; der Firma
Quarzwerke GmbH
TEM Transmissionselektronenmikroskopie
TRGS Technische Regeln für Gefahrstoffe
TXRD Transmissionspulverdiffraktometrie
VDI Verein Deutscher Ingenieure
VK Variationskoeffizient
xvii
Liste der Symbole A Steigung der Regressionsgeraden
B Achsenabschnitt der Regressionsgeraden
b Steigung der Kalibriergeraden
/bias/ Systematische Abweichung vom Sollwert
dae Aerodynamischer Durchmesser
d50% Partikeldurchmesser, mittlere Korngröße: 50 %-Wert der
Verteilungssummenkurve des Staubes d.h. 50 % aller Partikel
kleiner als die angegebene Partikelgröße in µm
d95% Partikeldurchmesser, obere Korngröße: 95 %-Wert der
Verteilungssummenkurve des Staubes d.h. 95 % aller Partikel
kleiner als die angegebene Partikelgröße in µm
dmax der maximale Partikeldurchmesser im A-Staub
E Extinktion; Energie der elektromagnetischen Strahlung
F Fläche der Absorptionsbande
f Soll-Faktor
f(n) Faktor zur Berechnung der Nachweisgrenze (Tabellenwert)
H Höhe der Absorptionsbande
k Erweiterungsfaktor
m Masse bei der Cristobalitanalyse; Einwaage; Anzahl der
Bestimmungen an der Analysenprobe
n Anzahl der Kalibriermessungen
p Vertrauensniveau (= 99 % für einseitige Fragestellung und n-1
Freiheitsgrade)
Qx Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung
Q3 Verteilungssumme
q3 Häufigkeitsmaximum bzw. die dem Maximum der
Verteilungsdichte entsprechende Korngröße
R2 Korrelationskoeffizient
Sy Reststandardabweichung
SL Standardabweichung der Signale des Leerwerts
Sx Standardabweichung der Substanzgehalte
Liste der Symbole
xviii
tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und
das Signifikanzniveau α
U Expanded uncertainty (erweiterte Messunsicherheit)
uanr Analysis non-random uncertainty (systematische
Messunsicherheit der Analyse)
uar Analysis random uncertainty (zufällige Messunsicherheit der
Analyse)
uc Combined standard uncertainty (kombinierte
Standardunsicherheit)
ucr Random uncertainty (zufällige Messunsicherheit)
ucnr Non-random uncertainty (systematische Messunsicherheit)
usnr Sampling non-random uncertainty (systematische
Messunsicherheit der Probenahme)
usr Sampling random uncertainty (zufällige Messunsicherheit der
Probenahme)
ustnr Sample storage and transportation non-random uncertainty
(systematische Messunsicherheiten der Lagerung und des
Transports)
XBG Bestimmungsgrenze
XEG Erfassungsgrenze
XNG Nachweisgrenze
x Mittelwert
xi Einzelmesswert
ρ Dichte
α Signifikanzniveau
1
1 Einleitung
1.1 Siliziumdioxid als Rohstoff
Siliziumdioxid ist der Oberbegriff für eine Gruppe von Mineralien, die sich aus einem
Silizium- und zwei Sauerstoffatomen zusammensetzen. In der deutschen
Fachterminologie wird für Siliziumdioxid auch oft die Bezeichnung Kieselsäure
benutzt. Siliziumdioxid ist gegenüber Säuren, mit Ausnahme von Fluorwasserstoff
(Bildung von H2SiF6), resistent, kann jedoch von alkalischen Lösungen angegriffen
werden (z.B. durch Natronlauge unter Bildung von Na2SiO3) und hat wegen der
starken Bindung zwischen den Atomen einen hohen Schmelzpunkt. Das Oxid bildet
eine Reihe polymorpher Modifikationen. Die Stabilitätsfelder der SiO2-Modifikationen
sind bis zu Drücken von weit über 100 kbar experimentell erforscht. Im
untenstehenden Druck-Temperatur-Diagramm (p-T-Diagramm) des SiO2 sind die aus
der Natur und als Syntheseprodukte bekannten kristallinen Modifikationen des SiO2
dargestellt (Abbildung 1.1).
Abbildung 1.1 Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm von Siliziumdioxid. Die Schraffierungen weisen
auf die Unsicherheiten der Existenzbereiche von Moganit und Keatit hin [1, 2]
Bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 573 °C wandelt sich Tief-Quarz
(α-Quarz) in Hoch-Quarz (β-Quarz) um. Dabei findet eine displazive Umwandlung
statt, das heißt, es kommt zu einer Verschiebung der Atomlagen im Kristallgitter und
1 Einleitung
2
somit verändert sich der Si-O-Si-Bindungswinkel. Bei Unterschreiten der
Umwandlungstemperatur stellt sich die ursprüngliche Struktur wieder ein. Bei 1 bar
Druck und weiterer Temperaturerhöhung auf 870 °C geht der β-Quarz in Hoch-
Tridymit (β-Tridymit) über, und daraus bildet sich bei 1470 °C Hoch-Cristobalit
(β-Cristobalit). Der bei hohen Temperaturen entstandene β-Tridymit bzw.
β-Cristobalit wird bei Abkühlung auf unter 250 bzw. 270 °C displaziv in die
entsprechende Tieftemperaturmodifikation umgewandelt. Die Modifikationen Tridymit
und Cristobalit sind auf Existenzfelder mit relativ niedrigen Drücken beschränkt.
Dagegen erstrecken sich α- und β-Quarz über weite p-T-Bereiche, wie sie in der
Erdkruste und in Teilen des obersten Erdmantels vorliegen. Aus diesem Grund
gehört Quarz zu den am meisten verbreiteten Mineralen der Erdkruste [1]. Unter sehr
hohem Druck von 20 - 40 kbar wandelt sich Quarz in die Hochdruckmodifikation
Coesit um. Dieser geht dann bei weiterer Druckerhöhung auf 80 - 100 kbar in
Stishovit über. Darüber hinaus existieren der bisher nur in der Natur aufgefundene
Moganit und der synthetisch hergestellte instabile Keatit [3, 4, 5, 6]. Siliziumdioxid tritt
auch in einem amorphen (nicht kristallinen) Zustand als Opal oder Lechatelierit
(natürliches Kieselglas) auf [7].
Tabelle 1.1 Kristallklasse und Dichte der häufigsten kristallinen SiO2-Minerale [1, 7, 8]
Mineral Kristall-System
Punktgruppe Schönflies
(Hermann-Mauguin)
Dichte [g/cm3]
Brechungs-index
Stabilität (25°C, 1 atm)
α-Quarz trigonal D3 (32) 2,65 1,544 – 1,553 stabil
β-Quarz hexagonal D6 (622) ~2,51 1,530 – 1,540 instabil
α-Tridymit monoklin C2h(2/m) 2,27 1,469 – 1,473 metastabil
β-Tridymit hexagonal D6h (6/m2/m2/m) 2,26 1,477 -1,479 instabil
α -Cristobalit tetragonal D4 (422) 2,35 1,487 – 1,484 metastabil
β-Cristobalit kubisch Oh (4/m 3 2/m) 2,20 1,479 instabil
Coesit monoklin C2h (2/m) 2,95…3,01 1,594 – 1,599 metastabil
Stishovit tetragonal D4h (4/m2/m2/m) 4,28…4,35 1,800 – 1,845 metastabil
Keatit tetragonal D4 (422) 2,5 1,522 – 1,513 instabil
Moganit monoklin C2h (2/m) 2,55 1,526 stabil-
metastabil
Opal amorph 1,9…2,5 ~1,450 matastabil
Lechatelierit amorph 2,2 1,460 stabil
1 Einleitung
3
Bei all diesen Modifikationen sind die SiO4-Tetraeder über Sauerstoffbrücken
verknüpft (Ausnahme: Stishovit ist oktaedrisch koordiniert), allerdings sind die
Orientierung und die Gesamtsymmetrie der Tetraederanordnungen unterschiedlich
(Abbildung 1.2 a, b, c, d, e). Die verschiedenen Tetraederanordnungen und
Packungsdichten der Strukturen führen zu unterschiedlichen Dichten und
Brechungsindizes (Tabelle 1.1).
a b c
d e
Abbildung 1.2 Atomanordnung in der Elementarzelle von α-Quarz (a), α-Cristobalit (b), Stishovit (c),
Coesit (d) und β-Tridymit (ähnlich dem α-Tridymit) (e); dunkelgrau = Siliziumatome,
hellgrau = Sauerstoffatome [9]
Unter den kristallinen SiO2-Modifikationen sind α-Quarz und α-Cristobalit wichtige
Werkstoffe in zahlreichen industriellen Bereichen. Beide werden als granuliertes
Material oder als Pulver mit definierten Partikelgrößenbereichen von unter 0,1 mm
Durchmesser hergestellt. Die Modifikation Tridymit besitzt dagegen keinen Nutzwert
für Fertigungsprozesse und entsteht z.B. bei der Produktion von Feuerfestbaustoffen
bei hohen Temperaturen aus Quarz (z.B. Silikasteine von Martinöfen,
Koksofensteine).
1 Einleitung
4
Quarz ist nach der Feldspatfamilie das am häufigsten vorkommende Mineral der
oberen Erdkruste [7]. Er ist ein wichtiger Rohstoff für die Herstellung von Glas.
Daneben findet er Verwendung in der keramischen Industrie, der Feuerfestindustrie
(Silikasteine), der Papier-, und Baustoffindustrie. Auch in der chemischen Industrie
wird er für die Herstellung von verschiedenen Produkten genutzt, z.B. zur Herstellung
von Farben, Lacken, Klebstoffen und Gummi. In Gießereien dient Quarz als
Grundstoff für die Form- und Kernherstellung. Reine Quarzkristalle finden
Verwendung in der optischen Industrie. In der Halbleiterindustrie wird aus Quarz
elementares Silizium gewonnen [1, 10].
Im Gegensatz zu Quarz kommt Cristobalit nur sehr selten in der Natur vor. Aus
diesem Grund wird Cristobalit für industrielle Zwecke synthetisch aus reinem Quarz
bei ca. 1500 °C hergestellt. Bei der Umwandlung von Quarz zu Cristobalit findet eine
Volumenvergrößerung statt. Das Material bläht sich auf und bildet eine geklüftete
Kornoberfläche. Dies führt zu einer Dichtereduzierung [11]. Cristobalit dient als
Rohstoff für keramische Fliesenmassen, Silikon-Dichtungsmassen und Abrasivstoffe
sowie als Füllstoff in Straßenmarkierungsfarben, in dispersionsgebundenen
Außenfarben und Putzen. Spezielle Anwendung findet Cristobalit aufgrund seiner
hohen Weiße als Zusatz zu hellen Baustoffen und als Hauptbestandteil für
Dentalabformmassen [1, 10].
Quarz, Cristobalit und Tridymit sind in verarbeiteter Form ungefährlich. Allerdings
stellen sie während ihrer Gewinnung, beim Verarbeitungsprozess oder z.B. als Staub
aus quarzhaltigem Gestein im Bergbau (Quarz) oder beim Abbruch eines
Martinofens (Tridymit) in Form von Feinstaub eine Gefahr für die Gesundheit dar.
Dabei gehen von Quarz aufgrund seines ubiquitären Vorkommens und von
Cristobalit aufgrund seines hohen industriellen Produktionsaufkommens und seiner
verbreiteten Anwendung in diesem Zusammenhang die größten Gefährdungen aus.
Deshalb sind Quarz und Cristobalit die für den Arbeitsschutz bedeutsamsten
Modifikationen von kristallinem SiO2. Über die hier dargestellten Verwendungsarten
im Arbeitsbereich hinaus kann es auch im Freizeitbereich zur Bildung von
Quarzfeinstäuben kommen, z.B. aus Bodenbelägen sowie aus Schotter und Sand
auf Tennis- und Beachvolleyballplätzen.
1 Einleitung
5
1.2 Siliziumdioxid als Gefahrstoff
In der wissenschaftlichen Literatur existieren zahlreiche Veröffentlichungen über die
Zusammenhänge zwischen der Exposition von siliziumdioxidhaltigem Staub und den
gesundheitlichen Auswirkungen. Für die durch das Einatmen des SiO2-Staubes
verursachten Krankheiten ist der Anteil des alveolengängigen Staubes (A-Staub)
verantwortlich (früher auch als Feinstaub bezeichnet).
Der A-Staub wird durch seine Partikelgröße bzw. den aerodynamischen
Durchmesser charakterisiert.1 In der Europäischen Norm DIN EN 481 ist der Begriff
des A-Staubes definiert [12]. Anhand der Kurve für die Partkielgrößenverteilung im
alveolengängigen Staub beträgt der maximal zu erwartende aerodynamische
Partikeldurchmesser etwa 20 µm (Abbildung 1.3).
Abbildung 1.3 Alveolengängiger Staub – Definition nach DIN EN 481 [12]
Laut dieser Definition gilt beispielsweise für Quarzstaub (Dichte 2,65 g/cm3): Partikel
mit einem Durchmesser von mehr als 12 µm werden im Nasen-Rachenraum oder im
Bronchialbaum festgehalten. Nur Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als
12 µm (bezogen auf den maximalen aerodynamischen Partikeldurchmesser von
20 µm) können in den Alveolarbereich der Lunge gelangen und Schädigungen
hervorrufen. Der Depositionswahrscheinlichkeit der Partikel in den Alveolen
entspricht etwa die Sammeleffizienz des Probenahmesystems.
1 Der aerodynamische Durchmesser ist für Partikel beliebiger Form und Dichte definiert als der Durchmesser einer Kugel mit
der Dichte 1 (1 g/cm3), die die gleiche Sinkgeschwindigkeit in ruhender oder laminar strömender Luft besitzt
( PartikelaePartikel ρ/dd = ).
1 Einleitung
6
Bei durch Inhalation des anorganischen bzw. mineralischen A-Staubes
hervorgerufenen Lungenerkrankungen spricht man generell von Pneumokoniose.
Eine durch jahrelange übermäßige Exposition von kristallinem SiO2-Staub
hervorgerufene Lungenerkrankung bezeichnet man Silikose (Staublunge). Die
Entwicklung einer Silikose bei den Betroffenen hängt mit der Quarzstaubdosis in der
Atemluft, der Zusammensetzung der Staubpartikel, der Partikelgröße und der
Expositionsdauer zusammen. Nicht zuletzt können auch individuelle genetische oder
immunologische Faktoren ausschlaggebend dafür sein, ob sich bei einem
Exponierten eine Silikose entwickelt [13].
Die Silikose ist als Berufskrankheit BK 4101 in der Berufskrankheiten-Verordnung
(BeKV) des Bundesministeriums für Arbeit und Sozialordnung (BMA) aufgeführt [14].
Eine weitere SiO2-bedingte Berufskrankheit in Verbindung mit aktiver
Lungentuberkulose wird als BK 4102 Siliko-Tuberkulose in dieser Verordnung
aufgeführt [15]. Lungenkrebs durch die Einwirkung von kristallinem SiO2 bei
nachgewiesener Staublungenerkrankung (Silikose oder Siliko-Tuberkulose) ist als
BK 4112 in die BeKV aufgenommen [16]. Allerdings ist der Mechanismus für die
Entstehung einer Silikose und das Auftreten von Lungentumoren bislang nicht
eindeutig geklärt. Diskutiert wird eine direkte Wechselwirkung der Oberfläche von
Quarz und anderen kristallinen SiO2-Modifikationen mit Zellmembranen oder anderen
Zellkomponenten [17].
Durch Einatmen in die Lunge gelangte Feinstaubpartikel werden im Alveolarbereich
von Makrophagen phagozythiert, wobei ein Teil der Partikel mit den Makrophagen
durch die Reinigungsmechanismen der Lunge wieder abtransportiert wird
(mukoziliäre Reinigung). Teilweise gelangen die Partikel jedoch durch Penetration in
das Lungeninterstitium und weiter in die Lymphknoten. Durch phagozytierte SiO2-
Partikel aktivierte Alveolarmakrophagen vermehren sich, was wiederum zu einer
erhöhten Bildung von Sauerstoffradikalen und reaktiven Stickstoffspezies sowie zur
Freisetzung von zelltoxischen Zytokinen, bioaktiven Lipiden, Wachstumsfaktoren und
Proteasen führt. Die Freisetzung dieser Botenstoffe kann zu Entzündungen führen, in
deren Prozess es zur abnormalen Vernetzung von Collagenfasern kommen kann.
Durch die Anhäufung von mit Staubpartikeln beladenen Makrophagen entstehen
1 Einleitung
7
Knoten, die im weiteren Verlauf zu großflächigen Schwielen zusammenwachsen
können. Dieser Prozess kann letztlich zu einer Versteifung großer Teile der Lunge
führen.
Derartige Veränderungen der Lunge treten in der Regel erst nach mehrjähriger
Exposition gegenüber Feinstaub auf. Erste Anzeichen für eine Erkrankung sind ein
chronischer Reizhusten mit vermehrter Schleimbildung. Im fortgeschrittenen Stadium
kann es zu Atemnot, Brustschmerzen und zu einer Überbelastung des Herzens bzw.
zu einer chronischen Herzleistungsschwäche (pulmonale Hypertonie) kommen, eine
Folge der Druckerhöhung im Lungenkreislauf [10, 16].
1.3 SiO2-A-Staub im Arbeitsschutzbereich
Im Jahr 1997 kam die Arbeitsgruppe der International Agency for Research on
Cancer (IARC) zu dem Schluss, dass eingeatmeter SiO2-A-Staub aus
berufsbedingten Quellen eine karzinogene Wirkung beim Menschen hat [18]. Auch
von der Senatskomission der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Prüfung
gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe (MAK-Komission) (1999) und von dem
Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) (2002) ist kristallines Siliziumdioxid in der
A-Staubfraktion als krebserzeugend beim Menschen eingestuft worden [19, 20].
Ebenso kamen auch andere Organisationen wie die American Conference of
Industrial Hygienists (ACGIH) (1997) und das Scientific Committee for Occupational
Exposure Limits (SCOEL) (2003) dieser Einstufung nach [21, 22].
In Deutschland wurde im Jahr 1971 von der MAK-Komission ein Grenzwert
(Maximale-Arbeitsplatz-Konzentration bzw. MAK-Wert) für Siliziumdioxid in der
A-Staubfraktion festgelegt: SiO2 - 0,15 mg/m3, SiO2-haltiger A-Staub - 4,0 mg/m3. Um
einen SiO2-haltigen A-Staub handelte es dann, wenn er mehr als 1 Gew.-% der drei
kristallinen SiO2-Modifikationen Quarz, Cristobalit, Tridymit enthielt. Im Juni 1994
wurde der MAK-Wert für SiO2-haltigen A-Staub von 4,0 mg/m3 gestrichen. Neben
den Grenzwerten für Siliziumdioxid war seit 1983 auch der allgemeine
Staubgrenzwert für die alveolengängige Staubfraktion von 6 mg/m3 einzuhalten.
Dieser wurde im Jahr 2001 mit einem neuem Wert von 3 mg/m3 ersetzt. Sowie der
MAK-Wert als auch der allgemeine Staubgrenzwert bezogen sich auf eine Belastung
1 Einleitung
8
von 8 Stunden pro Tag an 5 Tagen pro Woche während der Lebensarbeitszeit [10].
Mit der Neufassung der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) im Januar 2005 wurden
alle technisch abgeleiteten Luftgrenzwerte, die den Kriterien eines
Arbeitsplatzgrenzwertes (AGW) nicht entsprechen, und damit auch der MAK-Wert
von 0,15 mg/m3 für kristallinen SiO2-A-Staub, außer Kraft gesetzt [23]. Die
Berufsgenossenschaft der keramischen und Glas-Industrie schreibt hierzu:
„Hintergrund ist die Aufnahme von Tätigkeiten mit SiO2-Feinstaubexposition in die
TRGS 906 "Verzeichnis krebserzeugender Tätigkeiten oder Verfahren nach
§ 3 Abs. 2 Nr. 3 GefStoffV". In der Begründung für den MAK-Wert von 1971 wurden
zwar die silikogenen, also gesundheitsgefährdenden Eigenschaften von SiO2-Staub,
nicht aber die neuen Erkenntnisse über das krebserzeugende Potential
berücksichtigt. Bis zur Festlegung neuer Grenzwerte können, nach Aussage des
AGS vom 25. Januar 2005, außer Kraft gesetzte Werte als Richtwerte
("Obergrenze") zur Beschreibung des Standes der Technik weiter benutzt werden“
[24].
In diesem Zusammenhang wurden auch die bisherigen berufsgenossenschaftlichen
Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit „Umgang mit mineralischem
Staub“ (BGR 217) durch die neuen berufsgenossenschaftlichen Informationen für
Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit „Mineralischer Staub“ (BGI 5047) im
Dezember 2006 ersetzt [25, 26]. Dort wird eine aktuelle Hilfestellung zur
Gefährdungsbeurteilung, zur Festlegung von Schutzmaßnahmen und zur
Beschreibung des Technikstandes der Staubminimierung gegeben und auch auf
Tätigkeiten mit SiO2-Staub-Exposition eingegangen. Das Thema „Ermitteln und
Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhalative Exposition“
wird auch in den Technischen Regeln für Gefahrstoffe TRGS 402 behandelt [27].
Die neue Festlegung des Grenzwertes in Deutschland ist notwendig, um das
Silikoserisiko und eine damit verbundene Lungenkrebserkrankung durch präventive
Maßnahmen zu vermindern. Das Arbeitsschutzgesetz verpflichtet den Arbeitgeber im
§ 3 (1) "...die erforderlichen Maßnahmen des Arbeitsschutzes unter Berücksichtigung
der Umstände zu treffen, die Sicherheit und Gesundheit der Beschäftigten bei der
Arbeit beeinflussen. Er hat die Maßnahmen auf ihre Wirksamkeit zu überprüfen und
1 Einleitung
9
erforderlichenfalls sich ändernden Gegebenheiten anzupassen. Dabei hat er eine
Verbesserung von Sicherheit und Gesundheitsschutz der Beschäftigten anzustreben"
[28].
Auch in anderen Ländern gibt es ähnliche gesetzliche Regelungen. Die Grenzwerte
für SiO2-A-Staub von einigen europäischen Ländern sind in Tabelle 1.2 aufgelistet.
Tabelle 1.2 Grenzwerte für SiO2-A-Staub [10]
Land Quarz
[mg/m3] Cristobalit
[mg/m3] Tridymit [mg/m3]
Bemerkung
Österreich 0,15 0,15 0,15 ∑ Q,C,T < 0,15
Belgien 0,1 ,0,5 0,05
Dänemark 0,1 0,05 0,05
Finnland 0,2 0,1 0,1
Frankreich 0,1 0,05 0,05 2Begrenzung für ∑
Griechenland 0,1 0,05 0,05
Irland 0,05 0,05 0,05
Italien 0,05 0,05 0,05
Luxemburg 0,15 0,15 0,15
Niederlande 0,075 0,075 0,075
Norwegen 0,1 0,05 0,05 3Begrenzung für ∑
Portugal 0,1 0,05 0,05
Spanien 0,1 0,05 0,05
Schweden 0,1 0,05 0,05
Schweiz 0,15 0,15 0,15 ∑ Q,C,T < 0,15
Großbritannien 0,3 0,3 0,3
Deutschland - - -
Unter aufgeführten Ländern beträgt der niedrigste Grenzwert 0,05 mg/m3 und der
höchste 0,3 mg/m3. Schon auf europäischer Ebene bestehen also große Unterschiede
in der Festlegung dieses Grenzwertes. Derzeit werden zahlreiche medizinische
Studien durchgeführt, um eine wissenschaftlich begründete Basis für die Bildung eines
einheitlichen Grenzwertes, z.B. innerhalb der Europäischen Union, zu erhalten.
2 1
05,0)(mg/m Tridymit
05,0)(mg/m tCristobali
0,1)(mg/m Quarz
Staub-A Grenzwert)(mg/m Staub-A 3333
≤+++ .
3 1Tridymit Grenzwert
)(mg/m TridymittCristobali Grenzwert
)(mg/m tCristobaliQuarz Grenzwert
)(mg/m Quarz 333
≤++ .
1 Einleitung
10
Wegen seiner Gefährlichkeit ist die Bestimmung von kristallinem SiO2 in der Luft am
Arbeitsplatz eine wichtige Aufgabe des Arbeitsschutzes und der
Gesundheitsvorsorge. Zur Verbesserung des Arbeitsschutzes von beruflich
exponierten Personen haben Vertreter der europäischen Unternehmen, die sich mit
der Gewinnung und Verwendung von Quarz und Cristobalit befassen, im April 2006
ein verbindliches Sozialübereinkommen auf europäischer Ebene unterzeichnet [29].
Es enthält einen Praxisleitfaden mit einer Anleitung zur Gefährdungsbeurteilung für
Tätigkeiten mit Quarz-/Cristobalit-Exposition und einem Katalog von
Anleitungsblättern mit Schutzmaßnahmen [30]. Unter Artikel 4 „Prinzipien“ ist
außerdem fixiert: „Insoweit als gültige Nationale Praktiken sich als strenger erweisen
als die Anforderungen dieses Übereinkommens werden die Arbeitnehmer und
Arbeitgeber sich an diese Nationalen Praktiken halten“. Die unterzeichneten Parteien
verpflichten sich somit, die SiO2-Exposition am Arbeitsplatz möglichst weitgehend zu
minimieren und somit den Gesundheitsschutz der betroffenen Arbeitnehmer zu
verbessern [29].
1.4 Quantitative Analytik von Siliziumdioxid
Die quantitative Analytik hat die Aufgabe, geeignete Methoden zu entwickeln, mit
denen die Einhaltung der aufgestellten Richtlinien und Normen überprüft werden
kann. Dabei stehen für die quantitative Analyse von Siliziumdioxid neben den früher
angewendeten Verfahren Phosphorsäureaufschluss, Phasenkontrastmikroskopie,
Differentialthermoanalyse (DTA) die empfindlicheren und störungsfreieren Verfahren
Infrarotspektroskopie, vorzugsweise in Fourier-Transform-Technik (FTIR), und die
Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) zur Verfügung.
Die Bestimmung von Siliziumdioxid im Phosphorsäureaufschluss war Anfang der
1950er-Jahre im Bereich des Arbeitsschutzes etabliert und bis Ende der 1960er-
Jahre das überwiegend eingesetzte Verfahren [31, 32]. Dieses Verfahren nutzt die
geringe Löslichkeit von kristallinen Kieselsäuren in siedender Phosphorsäure
(H3PO4) im Vergleich zu den Silikaten und amorpher Kieselsäure aus. Die in Stäuben
am häufigsten angetroffenen Silikate (Feldspäte, Glimmer, Tonminerale) werden bei
einer Temperatur von 250 °C praktisch vollständig gelöst, während Quarz, Cristobalit
1 Einleitung
11
und Tridymit viel weniger stark angegriffen werden. Nach dem Abkühlen wird beim
Verdünnen der Probe mit Wasser zugleich Fluoroborsäure (HBF4) hinzu gegeben,
um das Ausfallen der bereits gelösten Kieselsäure aus Silikaten in Form des Gels zu
verhindern. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand verascht und mit Flusssäure
(HF) abgeraucht. Dabei lösen sich kristalline Kieselsäuren wie Quarz, Cristobalit und
Tridymit. Aus der Differenz des phosphorsäureunlöslichen Rückstands und des
Rückstands nach dem Abrauchen wird der Anteil an freier kristalliner Kieselsäure
abgeschätzt. Die unvollständige Lösung der Silikate oder die teilweise Angreifbarkeit
von kristallinen Kieselsäuren aufgrund einer falsch gewählten Aufschlusszeit machen
die Herstellung von Kalibrierkurven notwendig, und zwar für die Löslichkeit der am
häufigsten in den Stäuben anzutreffenden Silikate und ebenso für den in
verschiedenen Zeiträumen gelösten Quarz, Cristobalit und Tridymit. Dadurch ist
diese chemische Messmethode als langwierig und stark fehlerbehaftet einzustufen.
Ein anderer Nachteil besteht darin, dass die einzelnen Modifikationen der kristallinen
Kieselsäuren mit diesem Verfahren nicht unterschieden werden können. Darüber
hinaus lassen sich die heutigen Grenzwerte mit dieser Methode wegen der hohen
Nachweisgrenzen nicht überwachen.
In 50er Jahren haben Piller, Schmidt und Heidermanns Beiträge zur
phasenkontrastmikroskopischen Quarzanalyse veröffentlicht [33, 34, 35]. Der Staub
wird auf einem Objektträger platziert und mit einer Einbettungsflüssigkeit versetzt,
welche einen dem Quarz ähnlichen Brechungsindex aufweist (z.B.: Eugenol). Der
Quarz hebt sich dann im positiven Phasenkontrast (weißes Licht) durch eine
spezielle optische Anfärbung von allen übrigen Partikeln ab, die abweichende
Brechungsindizes aufweisen und dadurch farblos erscheinen. Anhand
unterschiedlicher Farbeffekte lassen sich einzelne Mineralphasen identifizieren. Der
Quarzgehalt wird durch optische Auszählung von Partikeln bestimmt. Da jedoch in
der Analytik von alveolengängigem SiO2-Staub am Arbeitsplatz eine Bestimmung als
Masse und nicht als Anzahl erforderlich ist, blieb die Anwendbarkeit des optischen
Analysenverfahrens beschränkt.
Grundlage der Differenzialthermoanalyse (DTA) ist, dass der Temperaturunterschied
zwischen der Quarz- und einer inerten Vergleichsprobe z.B. aus Al2O3 (bei 1100°C
gebrannt) oder Kaolinit (bei 1400°C gebrannt) während der gemeinsamen
1 Einleitung
12
Aufheizung in einem Ofen aufgenommen wird. Dadurch können endotherme oder
exotherme Reaktionen in den Proben bestimmt werden. Es handelt sich dabei um
die reversible Umwandlung von α- in β-Quarz und umgekehrt. Die
Temperaturdifferenz wird in der Regel als Differenz aus den gemessenen
Thermospannungen der beiden an den Proben befindlichen Thermoelemente
dargestellt. Die Fläche des Peaks ist ein Maß für die Reaktionswärme. Durch
Kalibrierung mit einer Reaktion bekannter Wärmetönung, z.B. der Quarzumwandlung
bei 573°C wird eine quantitative Auswertung der Kurven ermöglicht. Otto und Kahre
haben in ihrer Arbeit die Problematik bei den Untersuchungen an Lungenstäuben mit
der DTA beschrieben: Die Intensität der Reaktion wird stark durch die Korngröße und
den Kristallisationsgrad beeinflusst [36]. Insbesondere erweist sich die DTA im
Bereich des Arbeitsschutzes wegen des großen Probenmengenbedarfs
(50 - 100 mg) als nicht geeignet.
Die größte Bedeutung haben im Bereich der Analytik von alveolengängigem SiO2-
Staub am Arbeitsplatz die physikalischen Meßmethoden FTIR-Spektroskopie und
Röntgenbeugung an Pulvern (PXRD), die heute ausschließlich verwendet werden.
Für die analytische Bestimmung von SiO2-A-Staub mittels Röntgenpulver-
diffraktometrie und FTIR-Spektroskopie bestehen international anerkannte
Standardanalysenverfahren, die unter den Namen NIOSH 7500, OSHA ID-142,
MSHA P-2, MDHS 51/2, BGIA-8522 für PXRD-Analyse und NIOSH 7602, NIOSH
7603, MSHA P-7, MDHS 37/38, BGIA-8522 für FTIR-Analyse bekannt sind [37-46].
Mit der Röntgenanalyse von Pulverpräparaten steht eine für Staubuntersuchungen
sehr geeignete physikalische Methode zur Verfügung. Ein besonderer Vorteil ist,
dass ihre Anwendbarkeit, z.B. im Gegensatz zur DTA oder FTIR-Spektroskopie,
kaum durch die Kornfeinheit beschränkt wird und dass sie, z.B. gegenüber der DTA,
mit geringeren Substanzmengen beim Messen in „dünnen Schichten“ auskommt. Mit
dünnen Schichten sind solche, bis zu 1 mg/cm2 Quarz bzw. Cristobalit oder Tridymit
auf 20 mm Filterdurchmesser gemeint. Bis zu dieser Staubmenge bleibt die
Kalibrierfunktion linear, und die Masse des A-Staubes lässt sich direkt aus der
Reflexintensität im Vergleich zu identisch präparierten externen Standards ermitteln,
ohne die Massenschwächungskoeffizienten berücksichtigen zu müssen:
mQuarz= f (Impulsrate) [47]. Im Rahmen von routinemäßigen Analysen zeigt jedoch
1 Einleitung
13
die Röntgenpulverdiffraktometrie einige Nachteile, wie z.B. eine vergleichsweise
hohe Nachweisgrenze (z.B. gegenüber FTIR-Spektroskopie) sowie einen hohen
Zeitaufwand und den hohen Preis. Bei der röntgenpulverdiffraktometrischen Analyse
wird eine definierte A-Staubmasse nach der Probenvorbereitungen, die Glühen bei
550°C und Salzsäurebehandlung (Lösen von Carbonaten, Eisenoxide) beinhaltet,
mittels Vakuumfiltration auf Silberfilter übertragen. Die entstandene dünne,
homogene A-Staubschicht wird gegen eine Standardprobe untersucht [41].
Während Cristobalit und Tridymit ausschließlich mit der Röntgenpulverdiffraktometrie
untersucht werden, wird die FTIR-Spektroskopie bislang zur Analyse nur einer SiO2-
Modifikation, nämlich von Quarz, eingesetzt. Dazu wird aus einer definierten Menge
des quarzhaltigen A-Staubes ein KBr- oder KCl-Pressling von Ø 13 mm und maximal
450 mg KBr oder KCl erstellt, wobei eine Einwaage von 1 mg Substanz nicht
überschritten werden darf. Die quantitative Auswertung erfolgt anhand der
Doppelbande 798/779 cm-1 über die Extinktion und integrale Extinktion [41, 48].
Als Beitrag zur Methodik der quantitativen Untersuchung von kristallinem SiO2-Staub
durch das Verfahren der FTIR-Spektroskopie sollen im hier vorgestellten
Forschungsprojekt die Möglichkeiten zur quantitativen Bestimmung der kristallinen
SiO2-Modifikation Cristobalit untersucht werden. Der Anlass für die Eignungsprüfung
der Infrarotspektroskopie ist, dass dieses Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber
der Röntgenpulverdiffraktometrie, vor allem im Rahmen routinemäßiger Analysen,
besitzt. Dazu zählen die vergleichsweise hohe Schnelligkeit, die niedrige
Nachweisgrenze, die geringe erforderliche Substanzmenge und der niedrige Preis.
Die FTIR-Spektroskopie hat allerdings zwei Nachteile, die bislang ihre Anwendung
erschwerten. Einerseits beeinflusst die Korngröße die analytischen Signale sehr
stark. Andererseits existieren Querempfindlichkeiten zu Quarz, Tridymit, amorphen
Kieselsäuren (z.B. Kieselglas, Kieselgur, Aerosil) und anderen Mineralien.
14
2 Forschungsstand
Eine Literaturrecherche nach Verfahren zur quantitativen Analyse von kristallinen
Kieselsäuren bzw. Cristobalit mittels Infrarotspektroskopie zeigte sich als wenig
ergiebig. Viele Techniken der IR-Spektroskopie wurden hauptsächlich für die
Modifikation Quarz entwickelt, jedoch nicht für die Modifikationen Cristobalit oder
Tridymit. Der Stand der Technik lässt sich folgendermaßen beschreiben:
In dem in Jahr 1963 veröffentlichten Artikel „Die ultrarotspektroskopische
Quarzbestimmung insbesondere von Grubenstäuben“ von Gade und Luft wird die
Schwierigkeit der quantitativen Quarzanalyse auf Grund des
Partikelgrößeneinflusses diskutiert und ein Verfahren zur Ermittlung der
Quarzkonzentration in den zu untersuchenden Staubproben beschrieben [49]. Es
wird ein linearer Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration bis zu einer
Konzentration von etwa 0,6 mg Quarz auf 250 mg KBr für die Doppelbande mit den
Maxima 12,5 µm und 12,8 µm (798 cm-1 und 778 cm-1) festgestellt (Abbildung 2.1).
Abbildung 2.1 IR-Spektrum von Quarz [49]
Der starke Einfluss der Korngröße zeigt sich in der Abnahme der Intensitäten dieser
Absorptionsbanden mit wachsender Korngröße. Deswegen wird für die Auswertung
der Quarzkonzentration ein Verfahren, welches den Partikelgrößeneinfluss
berücksichtigt, vorgeschlagen: Zuerst wird eine mittlere Korngröße der zu
untersuchenden Staubprobe aus dem Intensitätsverhältnis E/Emin ermittelt.
2 Forschungsstand
15
Abbildung 2.2 Abhängigkeit der Maximalextinktion der Quarzbande von der Korngröße (rechts).
E/Emin in Abhängigkeit von der Korngröße (links) [49]
Dabei entspricht E dem Extinktionswert des jeweiligen Maximums der Doppelbande
und Emin dem Extinktionswert des zwischen den beiden Maxima gelegenen
Minimums. Danach folgt die Entnahme der dieser Korngröße entsprechenden
Extinktionswerte für die Bezugskonzentration von 0,5 mg aus der Kalibriergerade
(Abbildung 2.2). Als letztes wird die gesuchte Konzentration aus der Kalibrierfunktion
„Maximalextinktionen der Doppelbande E12,5 und E12,8 in Abhängigkeit von der
Konzentration“ berechnet (Auf die Darstellung dieser Kalibrierfunktion wird hier
verzichtet).
Ein anderes Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Quarz wird von Radulescu,
Borda, Nagy und Vasilescu im Artikel „Beitrag zur quantitativen Bestimmung des
Quarzes in Stäuben mit Hilfe der Infrarot-Spektroskopie. Anwendung auf Lehm“ aus
dem Jahr 1971 vorgestellt [50].
Am Beispiel von drei Partikelgrößenfraktionen des Quarzstandards
A. 1-3 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 2 µm;
B. 3-5 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 4 µm;
C. 5-8 µm Durchmesser, mittlere Partikelgröße 6,5 µm.
wird die Extinktion des Maximums, das einer Wellenlänge von 12,5 µm (798 cm-1)
entspricht, gegen die Konzentration aufgetragen (Abbildung 2.3 links). Das Resultat
ist, dass sich bei gleich bleibender Konzentration linear der Neigungswinkel der
2 Forschungsstand
16
Kalibrierfinktionen ändert. In Abbildung 2.3 ist dieses Verhältnis und ebenso das
Verhältnis der beiden Extinktionen der Doppelbande als Funktion der Korngröße
dargestellt.
Abbildung 2.3 Kalibriergerade des Absorptionsmaximums bei 12,5 µm (Standard: Quarz-Minas
Geraes) (links). E12,5/E12,8-Verhältnis (A) und Neigungswinkel der Kalibriergeraden (B)
in Abhängigkeit der Korngröße des Quarzes (rechts) [50]
Um die gesuchte Konzentration zu ermitteln, bestimmt man zuerst die mittlere
Korngröße, ausgehend aus dem Verhältnis E12,5/E12,8 und danach einen
entsprechenden Neigungswinkel. Anschließend wird eine theoretische
Kalibriergerade gezeichnet. Es wird berichtet, dass der Standardfehler dieser
Methode 0,6 % beträgt. Allerdings zeigt die Anwendung an realen Proben
(Lehmstäube) eine mangelnde Übereinstimmung zwischen den
infrarotspektroskopisch und röntgenographisch ermittelten Werten. Als Ursache
werden die Störungen durch andere begleitenden Komponenten angegeben
(verwendeter Reflex zur quantitativen Auswertung von Quarz: 0,334 nm) [50].
Eine weitere Berechnungstechnik zur quantitativen Interpretation der Infrarotspektren
von SiO2-Stäuben schildert Radulescu in der Arbeit „Beitrag zur quantitativen und
simultanen Bestimmung von Quarz, Tridymit und Cristobalit in Stäuben mit Hilfe der
Infrarot-Spektroskopie“ aus dem Jahr 1973 [51]. Diese Technik wird an künstlichen
Gemischen der Mineral-Standards Minas Geraes (Quarz), Typ S Didier (Tridymit)
und Sipur 1500 (Cristobalit) mit einer mittleren Partikelgröße von 2 µm überprüft.
2 Forschungsstand
17
Wegen der Überlappung der Quarzdoppelbande bei 798/778 cm-1 und der
Cristobalitbande bei 794,6 cm-1 werden für quantitative Bestimmungen ihre
schwächeren charakteristischen Banden bei 695 cm-1 (Quarz) und 621,5 cm-1
(Cristobalit) eingesetzt. Abbildung 2.4 illustriert den Zusammenhang zwischen der
Extinktion der genannten Banden und der Konzentration.
Abbildung 2.4 Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration (links) für: A: Quarz bei 798 cm-1,
B: Quarz bei 695 cm-1, C: Tridymit (O) und Cristobalit (+) bei 789 cm-1, D: Cristobalit
bei 621,5 cm-1. Abhängigkeit des Produkts E*d (1/2E) von der Konzentration (rechts)
für: A: Quarz bei 798 cm-1, B: Tridymit (O) und Cristobalit(+) bei 789 cm-1 [51]
Für Tridymit wird eine Auswertungsmethode für die Bande bei 789 cm-1
vorgeschlagen, die auf der Verwendung des Produkts (1/2E) dE ⋅ basiert. Der
Ausdruck (1/2E) d beschreibt die Bandenbreite bei dem halben Wert der
entsprechenden Extinktion [51]. Mittels der Geraden A und B aus Abbildung 2.4
werden die den ermittelten Konzentrationen entsprechenden Werte der Produkte
(1/2E) dE ⋅ bestimmt. Diese werden addiert und die Summe vom Wert des für die
jeweilige Registrierung erhaltenen Produktes abgezogen. Diese Differenz wird in die
Kalibriergerade B aus Abbildung 2.4 eingeführt. Auf diese Weise wird die im Staub
vorhandene Tridymitkonzentration ermittelt.
2 Forschungsstand
18
Im Institut für Gefahrstoff-Forschung in Bochum findet eine weitere
infrarotspektroskopische Methode für die Quarzanalyse Anwendung [48]. Aufgrund
des starken Einflusses der Korngröße und der begleitenden Komponenten auf die
Intensitäten und die Form der Absorptionsbanden wird für die Auswertung der
Quarzdoppelbande bei 798/778 cm-1 mit engen Basislinienbereichen, wie in der
Abbildung 2.5 dargestellt, gearbeitet.
Abbildung 2.5 Darstellung der Basislinien zur Integration der Quarzdoppelbande (H und F sind
Höhen- und Flächen) [48]
Die erhaltenen integrierten Intensitäten werden mittels des empirisch ermittelten
Zusammenhangs ausgewertet:
)B)FF/)HH(A/()HH(m 212121obePr -⋅⋅⋅⋅= (2.1)
Die Konstanten A und B entstehen aus der Regressionsgerade der Kalibrierung
(Auftragung obePr21 m/)HH( ⋅ gegen )FF/)HH( 2121 ⋅⋅ ).
Für die Gültigkeit der Korrekturformel 2.1 gilt folgende Bedingung 2.2, die unter
Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion (b ist die Steigung) des Standardquarzes
DQ 12 (Dörentruper Quarzkristallmehl der Mahlung Nr. 12) ermittelt wird:
bB
FFHH
bA
mm
f21
21dtanS −⋅⋅
⋅== (2.2)
Für den Standardquarz ergibt sich somit der Faktor f = 1, d.h. die Wiederfindung
beträgt 100 %. Quarze anderer Partikelgrößenverteilung ergeben Werte zwischen
0,6 für die gröbsten Partikel (d50% = 4 µm) und 1,4 für die feinsten Partikel
2 Forschungsstand
19
(d50% = 0,8 µm). Sollte die Bedingung 2.2 mit f = 0,6 - 1,4 nicht erfüllt sein, kann die
Analyse mit der IR-Spektroskopie nicht durchgeführt werden sondern muss durch die
Röntgenpulverdiffraktometrie erfolgen, welche bis zu einer Korngröße von etwa
20 μm partikelgrößenunabhängig ist [48, 52].
Im Jahr 1996 veröffentlichte Shinohara den Artikel „Direct quantitative analysis of
respirable cristobalite on filter by infrared spectrophotometry“ [53]. Hier werden zwei
Probenpräparationsmethoden, die KBr-Presstechnik und die direkte Messung auf
einem Polypropylenmembranfilter, im Hinblick auf die Wirkung des Partikelgrößen-
effektes miteinander verglichen (Abbildung 2.6).
Für die Filterproben werden 1,2 mg des fraktionierten Staubes auf den Polypropylen-
Membranenfiltern (Fläche 2,1 cm2) abgeschieden. Eine Reihe von KBr-Presslingen
(ø13 mm d.h. Fläche 1,3 cm2) wird mit 0,7 mg Cristobalit unterschiedlicher
Partikelgrößen und 200 mg KBr hergestellt. Für die Auswertung der Peakhöhe wird
die Grundlinienmethode herangezogen.
Abbildung 2.6 Absorption in Abhängigkeit von der Korngröße des Cristobalits. Vergleich von zwei
Probenpräparationsmethoden: Polypropylen-Membranfilter (links) und KBr-
Presstechnik (rechts) (0,5 mg Probe pro 1 cm2 des Filters oder der KBr-Tablette) [53]
Die Gegenüberstellung der Partikelgrößenabhängigkeit zwischen der Filter- und KBr-
Methoden offenbart, dass der Partikelgrößeneffekt bei allen Peaks mit der
Filtermethode kleiner ist als mit der Presstechnik. Dieser Unterschied wird durch das
2 Forschungsstand
20
unterschiedliche Partikel-Streuverhalten in den Proben erklärt. Die Extinktionsbanden
mit dem Maximum bei 385 cm-1 und 300 cm-1 erweisen sich als relativ
korngrößenunabhängig und werden somit zur quantitativen Interpretation des
Cristobalits herangezogen. Der Korngrößeneffekt der Extinktionsbanden bei 385 cm-1
und 300 cm-1 wird als gering definiert und somit vernachlässigt [53].
Die für die vorliegende Arbeit durchgeführte Literaturrecherche hat gezeigt, dass
nach Kenntnis der Autorin bislang zwei Analysenmethoden speziell zur Ermittlung
der Cristobalitkonzentrationen in A-Staubproben mittels Infrarotspektroskopie
entwickelt wurden. Dabei ist die Methode von Radulescu anhand einer
Cristobalitprobe ausschließlich mit dem mittleren Partikeldurchmesser von 2 µm
getestet worden und bildet deshalb nicht den Partikelgrößeneffekt ab. Das Verfahren
von Shinohara berücksichtigt den Partikelgrößeneffekt, jedoch beruht es auf der
Auswertung der Absorptionsbanden 385 cm-1 und 300 cm-1. Diese sind aber
besonders häufig durch neben dem Cristobalit vorliegende Begleitkomponenten
gestört, z.B. durch die Absorptionsbanden von Quarz 397 cm-1 und 372 cm-1.
Somit existiert derzeit noch keine infrarotspektroskopische Methode zur Analyse von
Cristobalit, die den Partikelgrößeneffekt und Störungen durch Begleitkomponenten
gleichermaßen berücksichtigt. Es besteht also Bedarf an der Entwicklung einer
solchen Methode.
21
3 Zielsetzung
Das allgemeine Ziel dieser Dissertation liegt in der Demonstration der Möglichkeiten
der Infrarotspektroskopie zur quantitativen Analyse und zur Charakterisierung des
Gefahrstoffes Cristobalit, wenn dieser in Form des alveolengängigen Staubes
vorliegt. Speziell soll die Eignung der FTIR-Spektroskopie für routinemäßige
quantitative Analysen von Cristobalit-A-Staub untersucht werden. Es soll die
Korngrößenabhängigkeit der analytischen Methode ermittelt werden und eine
Validierung des Messverfahrens durch die Bestimmung der Nachweis-, Erfassungs-
und Bestimmungsgrenze sowie der erweiterten Messunsicherheit erfolgen.
Ein weiterer Schwerpunkt der Dissertation liegt in der Bestimmung und Beseitigung
der Querempfindlichkeiten. Die richtige Beurteilung bzw. Vermeidung von
Querempfindlichkeiten ist in der gesamten analytischen Chemie und somit auch im
Fall der infrarotspektroskopischen Mineralanalyse eine zentrale Herausforderung.
Deshalb soll in dieser Studie unter anderem geprüft werden, ob eine quantitative
Aussage auch von zwei in einer Probe gleichzeitig vorliegenden SiO2-Modifikationen
Cristobalit und Quarz realisierbar ist. Darüber hinaus sollen auch andere mögliche
Begleitmineralien von Cristobalit untersucht werden.
In einem Vergleich soll festgestellt werden, ob die entwickelte Methode zufrieden
stellende Aussagen liefern kann. Hierzu werden die Ergebnisse der Studie mit
solchen aus parallel nach BGIA 8522 durchgeführten röntgenpulver-
diffraktometrischen Analysen verglichen [41].
Als Instrumente für die Experimente werden ein FTIR-Spektrometer des Typs
Vektor 22 der Firma BRUKER und ein Bragg-Brentano-Diffraktometer STADI P der
Firma STOE verwendet.
In der vorliegenden Arbeit wird also die Entwicklung einer Methode zur
infrarotspektroskopischen Bestimmung von Cristobalit vorgestellt, welche die
Korrektur des Korngrößeneffekts und von Querempfindlichkeiten berücksichtigt.
22
4 FTIR-Spektroskopie
4.1 Grundlagen
Im Vergleich mit anderen Analysenmethoden gilt die Infrarotspektroskopie als
besonders leistungsfähig und effizient. Sie kommt in der Regel ohne aufwändige
Probenvorbereitung aus und führt so zu schnellen Ergebnissen bei niedrigen
Betriebskosten. Dabei ermöglicht sie sowohl qualitative als auch quantitative
Aussagen. Überwiegend wird sie zur Identifizierung von organischen und
anorganischen Stoffen eingesetzt. Zum Zwecke der quantitativen Analytik wird sie
zur Bestimmung von Luftverunreinigungen, z.B. durch Methylethylketon, Methanol,
Ethylenoxid, Chloroform genutzt. Darüber hinaus dient sie unter anderem zur
Bestimmung von Asbest, Calciumcarbonat, Kokain, Heroin und Koffein [54-60].
Die Analytik mittels IR-Spektroskopie beruht auf der wellenlängenabhängigen
Wechselwirkung zwischen IR-Strahlung und dem Probenmaterial. Werden Strahlen
aus dem IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums (am meisten verwendete
Bereich 4000 - 400 cm-1 bzw. 2,5 - 25 µm) von der Probe absorbiert, kann die Lage
oder die Bindungslänge zwischen Atomen in Molekülen verändert werden. Diese
Veränderung verläuft schwingungsartig. Ein Teil der der Materie zugeführte Energie
durch die IR-Strahlung wird demzufolge in Bewegungsenergie umgesetzt.
Eine elektromagnetische Strahlung kann durch die Frequenz ν , die Wellenlänge λ ,
und die Wellenzahl ν~ charakterisiert werden.4 Wellenlänge und Frequenz sind über
die Lichtgeschwindigkeit c (3.108 m/s) durch die folgende Beziehung miteinander
verknüpft [61]:
λc]Hz oder s[ν 1- = (4.1)
4 Die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung beschreibt die Anzahl der Schwingungen in einer bestimmten Zeiteinheit,
üblicherweise die Schwingungsanzahl pro Sekunde. Unter der Wellenlänge versteht man die Strecke, die eine sinusförmige
elektromagnetische Welle mit ihrem Wellenberg und dem Wellental einschließt. Die Wellenzahl gibt an, wie viel Wellen
(jeweils Wellenberg und Wellental) der elektromagnetischen Strahlung längs der Strecke von einem Zentimeter gezählt
werden können [61].
4 FTIR-Spektroskopie
23
Heute wird hauptsächlich die als Reziprokes der Wellenlänge definierte Wellenzahl
ν~ (cm-1) verwendet, die der Frequenz des Lichtes direkt proportional ist:
]mμ[λ
10000]cm[ν~ 1- = (4.2)
Nach dem Planck`schen Gesetz ist die Energie der elektromagnetischen Strahlung
E proportional der Frequenz der Strahlung ν und umgekehrt proportional der
Wellenlänge des Lichtes λ :
[ ] ν~hcλchνhJouleE === (4.3)
In Gleichung 4.3 ist h die Planck`sche Wirkungskonstante 6,63.10-34 J/s.
Antwort über die Bewegungsmöglichkeiten eines Moleküls geben die sog.
Freiheitsgrade. Ein N-atomiges Molekül besitzt insgesamt 3N Freiheitsgrade der
Bewegung. Davon entfallen 3 Freiheitsgrade auf die Translation des Moleküls, die
übrigen 3N-3 verteilen sich auf die Molekülrotation und die Atomschwingungen. Da
der geometrische Bau des Moleküls die Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade bestimmt,
existieren bei linearen Molekülen 3N-5 und bei nicht linearen Molekülen 3N-6
Schwingungsfreiheitsgrade. Die Zahl dieser Schwingungsfreiheitsgrade ist gleich der
Zahl der Eigenschwingungen, welche auch als Normalschwingungen bezeichnet
werden. Durch die Eigenschwingungen ändern sich entweder die Bindungslängen
zwischen miteinander gebundenen Atomen (Valenzschwingungen, Symbol ν) oder
sie bewirken eine Änderung der Valenzwinkel (Deformationsschwingungen,
Symbol δ). Eigenschwingungen von Atomen können näherungsweise anhand der
Gesetzmäßigkeiten der klassischen Mechanik beschrieben werden. Werden
Atomkerne aus ihrer Gleichgewichtslage r0 gebracht, so führt dies zu einer Erhöhung
der potentiellen Energie EPot des Moleküls. Desgleichen entstehen rücktreibende
Kräfte F, welche bei harmonischen Oszillatoren proportional den
Abstandsänderungen Δr = r0 - r sind [62]:
rΔf-F)rΔ(d
dEPot == (4.4)
Anhand der Bewegungsgleichung für die Schwingungen eines zweiatomigen
Moleküls
4 FTIR-Spektroskopie
24
0rΔfdt
)rΔ(dM 2
2
r =+ (4.5)5
und der Gleichung tπν2cosArΔ = errechnet sich für den harmonischen Oszillator
(mit der Amplitude A) die Wellenzahl ν~ :
rM
fcπ2
1ν~ = (4.6)
Die Kraftkonstante f ist ein Maß für die Bindungsstärke zwischen den Atomen. Die
potentielle Energie ist gemäß den Gleichungen 4.4 und 4.6 proportional dem Quadrat
der Auslenkung Δr der Atome aus ihrer Gleichgewichtslage und folgt einer
parabolischen Funktion:
22r
22Pot )rΔ(νMπ2)rΔ(f
21
E == (4.7)
Die Gesamtenergie eines harmonischen Oszillators kann laut Gesetzen der
Quantenmechanik nur ganz bestimmte Energiewerte Es annehmen, diese lassen
sich mittels der Schrödinger-Gleichung
)2/1n(Mf
π2h
)2/1n(νhEr
s +=+= (4.8)
mit der Schwingungsquantenzahl n = 0, 1, 2, 3… berechnen. Für n = 0 ist Es = 1/2hν
(Nullpunktenergie) (Abbildung 4.1 links) [61, 62].
Würden alle Molekülschwingungen streng harmonisch erfolgen, so müssten im
Spektrum nur die 3N-6 (bzw. 3N-5) Grundschwingungen zu erkennen sein. In der
Realität ist dies jedoch nicht der Fall. Nur bei kleineren Auslenkungen Δr verhalten
sich reale Moleküle wie harmonische Oszillatoren. Die Anharmonizität nimmt mit der
Größe der Schwingungsamplitude zu. Die Kraft F ist nicht mehr proportional der
Auslenkung Δr, denn einer Bindungstauchung steht ein höherer Widerstand
entgegen als einer Bindungsdehnung. Darüber hinaus ist die Bindung des Moleküls
nur begrenzt dehnbar. Überschreitet die Dehnung eine bestimmte Grenze, so
dissoziiert das Molekül [63].
5 Reduzierte Masse Mr berechnet sich aus den atomaren Massen der beiden an der Bindung beteiligten Atome nach Gleichung
)mm(mmM 2121r += .
4 FTIR-Spektroskopie
25
Abbildung 4.1 Energieverlauf eines harmonischen (links) und anharmonischen (rechts) Oszillators.
1/2(hν) ist die Nullpunktsenergie. Die Dissoziationsgrenze D wird durch die
durchgezogene Linie angegeben.6 Die Pfeildicke symbolisiert die
Übergangswahrscheinlichkeit [61, 63]
In diesem Fall lässt sich die potentielle Energie durch eine Morse-Funktion besser
beschreiben als durch eine Parabel (Abbildung 4.1 rechts). Um die Anharmonizität zu
berücksichtigen wird die Gleichung 4.8 wie folgt erweitert [62]:
...)2/1n(Xνh-)2/1n(νhE 2s +++= (4.9)
Dabei ist X die anharmonische Korrekturgröße, die Werte zwischen 0,01 und 0,05
bei Einfachbindungen annimmt. In Bezug auf den anharmonischen Oszillator ist die
Auswahlregel nΔ = ±1 nicht mehr streng anzuwenden. Es sind auch Übergänge mit
nΔ = ±2, ±3… z.B. von n = 0 nach n = 2 möglich. Derartige Übergänge werden als
Oberschwingungen bezeichnet. Die 1. Oberschwingung erfolgt bei einer etwas
kleineren als der doppelten Wellenzahl der betreffenden Grundschwingung. Sie ist
jedoch im IR-Spektrum in der Regel von wesentlich geringerer Intensität als eine
Normalschwingung.
Außer den oben beschriebenen Normal- und Oberschwingungen können bei realen
Molekülen auch Kombinationsschwingungen beobachten werden. Diese entstehen
dann, wenn gleichzeitig zwei oder mehrere Normalschwingungen durch ein
Lichtquant angeregt werden. Die Energiesumme dieser Schwingungen entspricht
derjenigen des Lichtquants. Dabei gilt auch, dass die Intensität der
6 Die Differenz zwischen der Dissoziationsgrenze D und der Nullpunktenergie ist die Dissoziationsenergie ED.
4 FTIR-Spektroskopie
26
Kombinationsbanden deutlich kleiner ist als die der Normalschwingungen. Ein
weiteres Merkmal bei der IR-Spektroskopie ist die sog. Fermi-Resonanz: Ist eine
Grundschwingung und eine Oberschwingung bzw. eine Kombinationsschwingung
ungefähr frequenzgleich, so dürfte theoretisch nur eine Bande im Spektrum
erkennbar sein. Auch wenn beide Schwingungen die gleiche Symetrierasse
aufweisen, führt die sog. Fermi-Abstoßung dazu, dass die Schwingungen dennoch
etwas auseinanderrücken. Dabei spaltet sich die gemeinsame Bande zu einem
Dublett auf [63].
Aus den hier dargestellten Gründen ist es eher unwahrscheinlich, dass die Zahl der
beobachteten Banden in einem IR-Spektrum exakt mit der berechneten maximalen
Bandenzahl identisch ist. Die tatsächliche Zahl ist größer bei Auftreten von
Kombinations- und Oberschwingungen und geringer bei Vorhandensein entarteter
Normalschwingungen oder bei IR-Inaktivität einzelner Schwingungen infolge
Dipolkonstanz.7
Für weitere Informationen zur Theorie der IR-Spektroskopie wird auf die Literatur
verwiesen [54, 62-66].
4.2 FTIR-Spektrometer
Im Rahmen dieser Arbeit wird für die Cristobalituntersuchungen ein Fourier-
Transform-Infrarot-Spektrometer (FTIR-Spektrometer) vom Typ Vector 22 der Firma
BRUKER (Ettlingen, Deutschland) eingesetzt. Die optische Hauptkomponente im
FTIR-Spektrometer bildet ein Interferometer (der Prototyp ist Michelson-
Interferometer) (Abbildung 4.2).
Die wichtigsten Bestandteile eines Interferometers sind: Ein Strahlteiler T
(durchlässige KBr-Platte, die mit einer dielektrischen Schicht aus Germanium
überzogen ist), ein fest montierter Spiegel Sf und ein beweglicher Spiegel Sb. Eine
Hälfte des von der Infrarot-Strahlungsquelle Q einfallenden Lichtes wird durch den
7 Zwei, drei, vier, fünf von einander unabhängige aber völlig gleichartige, energie- und frequenzgleiche Normalschwingungen
nennt man zweifach, dreifach, vierfach und fünffach entartet [63].
4 FTIR-Spektroskopie
27
Strahlteiler durchgelassen und die andere reflektiert. Der reflektierte Anteil trifft auf
den fest montierten Spiegel, wird dort erneut reflektiert und fällt zum zweiten Mal auf
den Strahlteiler. Entsprechendes geschieht mit dem durchgelassenen Anteil des
Lichtes. Dieser trifft auf den beweglichen Spiegel, der längs zur Strahlrichtung um die
Zentralposition X0 = 0 kontinuierlich vor und zurück bewegt wird, und wird auf den
Strahlteiler zurückreflektiert.
Abbildung 4.2 Schema des FTIR-Spektrometers Vector 22 mit klassischem Michelson-Interferometer [67]
Beide Teilstrahlen treffen also wieder auf den Strahlteiler. Der optische Weg
„Strahlteiler-Spiegel-Strahlteiler" wird „Interferometerarm" genannt [61]. Durch
Überlagerung der Strahlenbündel entsteht in Abhängigkeit von der Position des
beweglichen Spiegels ein Gangunterschied und dadurch eine so genannte
konstruktive oder destruktive Interferenz.
Wird der Spiegel Sb um eine Strecke X verschoben, so ergibt sich ein
Gangunterschied von 2X zwischen den von Sf und Sb reflektierten Teilstrahlen. Ist
der Gangunterschied ein ganzzahliges Vielfaches g der Wellenlänge λ, also X = gλ,
so entsteht konstruktive Interferenz. Bei X = (g + 1/2)λ kommt es zu destruktiver
Interferenz. Die gesamte Strahlungsenergie wird durch kreisförmige Aperturen auf
den Detektor geleitet, wo ein Interferogramm aufgenommen wird. Die in FTIR-
Spektrometern verwendeten kreisförmigen Aperturen ermöglichen wegen ihrer
größeren Fläche einen höheren Strahlungsdurchsatz als die schmalen linearen
Spalten von Gittergeräten. Daraus ergibt sich ein günstiges Signal-Rausch-
Verhältnis, der sog. Jaquinot-Vorteil [62].
4 FTIR-Spektroskopie
28
Spektroskopische Messungen benötigen polychromatische Lichtquellen im
gewünschten Spektralbereich. Im Infrarot-Bereich werden dazu thermische
Lichtquellen genutzt, deren spektrales Verhalten breitbandig ist und annähernd dem
des Planck`schen Strahlers entspricht. Als Infrarot-Strahlungsquelle dient im hier
vorgestellten FTIR-Spektrometer eine luftgekühlte MIR-Quelle, der Globar. Der
Globar ist ein Stab aus Siliziumcarbid, etwa 50 mm lang mit einem Durchmesser von
5 mm. Er wird elektrisch auf 1200 - 1400 K aufgeheizt. Bei der Arbeitstemperatur
liegt seine maximale Leistung bei etwa 1,9 µm (entsprechend ~5000 cm-1) [68].
Zur Umwandlung des optischen in ein elektrisches Signal, besitzt das BRUKER
Vector 22 (FTIR-Spektrometer) einen pyroelektrischen Detektor. Dieser besteht aus
einzelnen kristallinen Halbleiterplättchen aus pyroelektrischem Material, und zwar
deuteriertem Triglycinsulfat (DTGS) mit besonderen thermischen und elektrischen
Eigenschaften. Der DTGS-Detektor hat den Vorteil, dass er ausreichend schnelle
Ansprechzeiten besitzt, um den schnellen zeitlichen Veränderungen der Signale
eines Interferometers folgen zu können [54].
Ein vom Detektor aufgenommenes Interferogramm I(X) polychromatischer Strahlung
ist in Abbildung 4.3 dargestellt. Hier trägt jedes Spektralelement ν~d mit seiner
jeweiligen Intensität zum resultierenden Interferogramm I(X) und somit zur
Signalbildung bei (Multiplex- oder Fellgett-Vorteil). Das Spektrum )ν~(I aus einem
Interferogramm I(X) erhält man mittels einer Fourier-Transformation (Abbildung 4.3).
Hierbei gelten die Gleichungen [62]:
( ) ( )∫∞
0ν~d)Xν~π2cos(ν~I2XI = (4.10)
∫∞
0dx)Xv~π2cos()X(I2)ν~(I = (4.11)
Mit Gleichung 4.10 errechnet sich die Variation der Strahlungsdichte als Funktion
einer Wegdifferenz X (Interferogramm). Gleichung 4.11 beschreibt die Variation der
Intensität in Abhängigkeit von der Wellenzahl ν~ (Spektrum).
4 FTIR-Spektroskopie
29
Abbildung 4.3 Umwandlung eines Interferogramms in ein Absorptionsspektrum durch Fourier-
Transformation [66]
Die Digitalisierung des Interferogramms )X(I erfolgt mit optimalen Inkrementen des
Gangunterschiedes XΔ . Die Anzahl N der Datenpunkte für einen Spektralbereich
minmax ν~....ν~ hängt nach Gleichung 4.12 mit der geforderten Auflösung ν~Δ
zusammen [62]:
ν~Δ
)ν~ν~(2N minmax −= (4.12)
Es ist möglich, die Aufnahme des Interferogramms mehrfach zu wiederholen, wobei
die jeweiligen Messpunkte kohärent gespeichert werden können. Mit der Zahl n der
Scans verbessert sich Signal/Rausch-Verhältnis n~N/S .
Aufgrund der Tatsache, dass I(X) lediglich mit einem endlichen Gangunterschied
XΔ aufgenommen wird, treten im Interferogramm (besonders von scharfen
Absorptionsbanden) störende Nebenmaxima auf. Diese können unterdrückt werden,
indem man das Interferogramm I(X) mit einer Apodisationsfunktion multipliziert. Für
Standardmessungen in flüssiger oder fester Phase wird der „Blackman-Harris-3-
Term“ empfohlen (Abbildung 4.4) [69]. Dadurch entsteht ein verbessertes Signal-
Rausch-Verhältnis S/N, was allerdings zu Lasten einer geringeren spektralen
Auflösung )X2/(1ν~Δ max= geht.
Abbildung 4.4 Apodisationsfunktion Blackman-Harris-3-Term mit instrumenteller Linienform (rechts) [61]
4 FTIR-Spektroskopie
30
Die Exaktheit der Messung von ν~ ist abhängig davon, wie präzise der Vorschub des
Spiegels Sb im Interferometer erfasst werden kann. Dabei übernimmt ein
monochromatischer Laserstrahl die Justierung der Spiegelbewegung. Zeitgleich wird
die Digitalisierung des Interferogramms I(X) ausgelöst. Mit Hilfe dieser Justierung
wird eine hohe Präzision der Wellenzahlangaben (± 0,01 cm-1) erreicht (Connes-
Vorteil) [63].
Weiterhin verfügt das verwendete FTIR-Spektrometer Bruker Vector 22 über einen
Probenwechsler für bis zu 32 Proben. Die Steuerung des FTIR-Spektrometers wird
mit einem schnellen Personal-Computer unter dem Betriebsystem WindowsXP und
dem Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 durchgeführt. Mit Hilfe flexibler
Bedienungsprogramme lassen sich alle Auswerteroutinen realisieren und zahlreiche
spezielle Anwendungen leicht implementieren.
4.3 Quantitative FTIR-Spektroskopie
Die Grundlage einer quantitativen Analyse durch Messung der Strahlungsabsorption
bildet das Lambert-Beersche-Gesetz:
dcεIIlgE0
⋅⋅=−= (4.13)
Befindet sich eine Probe im Strahlengang des Interferometers und absorbiert einen
Teil der Strahlung, dann verändert sich entsprechend das Interferogramm, und die
Intensitäten I0 für die entsprechenden Energien sind geringer als im Spektrum der
Lichtquelle ohne Probe I. In Gleichung 4.13 ist ε der Extinktionskoeffizient, eine für
jeden Übergang zwischen zwei Energiezuständen charakteristische und damit
wellenzahlabhängige und substanzspezifische Größe; d ist die Weglänge des Lichtes
durch die Probe; und c ist die Konzentration der absorbierenden Spezies [65].
Aus dem registrierten IR-Spektrum gilt es nun, die Extinktion E zu bestimmen. Dies
erfolgt am meisten nach dem Grundlinienverfahren (Abbildung 4.5). Hierzu wird eine
Basislinie zwischen zwei Punkten geringer Absorption an beiden Seiten der
Absorptionsbande (Extinktionsminima) gezogen. So kann der ausgefüllte Bereich
über der Grundlinie, d.h. die Fläche F, sowie Höhe H der Absorptionsbande, die
durch Zeichnen einer Linie vom Maximum der Bande parallel zur Achse der
4 FTIR-Spektroskopie
31
Extinktion bis zur Grundlinie erhalten wird, zur quantitativen Auswertung
herangezogen werden.
Die Fläche lässt sich durch graphische Integration bestimmen oder durch die
folgende Näherungsgleichung abschätzen:
bHF ⋅= (4.14)
Dabei ist b die Breite der Absorptionsbande in halber Höhe, die sog. Halbwertsbreite
(Abbildung 4.5).
Abbildung 4.5 Grundlinienverfahren sowie Darstellung der Basislinie, Fläche (F), Höhe (H) und
Halbwertsbreite (b) einer Absorptionsbande
Neben dem Grundlinienverfahren können auch andere Integrationsverfahren
verwendet werden (Abbildung 4.6).
Abbildung 4.6 Integrationsverfahren (OPUS Version 6.0)
So kann z.B. die Integration vom linken Minimum bis zum Maximum oder vom
Maximum bis zum rechten Minimum erfolgen, wobei das Maximum sowie die beiden
Minima vom Softwareprogramm gesucht werden. Die Grundlinie verläuft zwischen
den zwei gefundenen Minima (Abbildung 4.6 links). Ein anderes Beispiel ist in
4 FTIR-Spektroskopie
32
Abbildung 4.6 rechts dargestellt. Hierbei verläuft die Grundlinie parallel zur
Wellenzahlachse und wird durch den angegebenen Grundlinienpunkt bestimmt. Die
Höhe der Bande (H) ist relativ zur horizontalen Grundlinie. Weitere Verfahren zur
Bestimmung der Extinktion E sind je nach der Software möglich.
Der Gültigkeitsbereich des Gesetzes 4.13 unter den konkreten experimentellen
Bedingungen sollte im Allgemeinen durch Vorversuche überprüft werden. Sofern das
Lambert-Beersche Gesetzt erfüllt ist, wird eine lineare Kalibrierfunktion )c(fE = bei
ν~ bzw. =λ const erhalten. Anhand dieser wird die gesuchte Konzentration c aus der
gemessenen Extinktion E ermittelt. Bei den Konzentrationen, bei denen
Abweichungen vom Lambert-Beerschen Gesetzt auftreten, etwa eine Krümmung der
Kalibrierfunktion nach oben (positive Abweichung) oder nach unten (negative
Abweichung), sollten die instrumentell oder chemisch bedingten Ursachen diskutiert
werden [65, 68].
Die spektroskopische Bestimmung der Extinktion, welche aus den gemessenen
Lichtintensitäten I0 und I berechnet oder vom Spektrometer direkt angegeben wird,
kann sowohl bei sehr niedrigen als auch bei sehr hohen Messwerten sehr ungenau
sein. Ein Minimum des Relativfehlers zeigt der Bereich 0,2<E<1,2 [62]. Aus diesem
Grund soll die Konzentration der absorbierenden Substanz jeweils so eingestellt
werden, dass die Extinktion in dem genannten Bereich liegt. Bei der Bestimmung
höherer Gehalte sind oft eine oder mehrere Verdünnungen notwendig. Bei der
Bestimmung niedriger Gehalte besteht teilweise die Möglichkeit, sich dem Bereich
des Fehlerminimums anzunähern, indem die Schichtdicke vergrößert wird. Das
Nachweisvermögen ist dabei hauptsächlich vom Extinktionskoeffizient ε abhängig.
4.3.1 Probenahme
Die Probenahme als erstes Glied in der Kette der Arbeitsschritte zur quantitativen
Analyse der Inhaltsstoffe hat einen entscheidenden Einfluss auf die
Messunsicherheit im gesamten analytischen Verfahren und bestimmt so seine
Entwicklung und damit maßgeblich auch die Qualität der erzielten Ergebnisse.
Die zu untersuchenden alveolengängigen Stäube können, je nach Durchführung der
4 FTIR-Spektroskopie
33
Probenahme zwei unterschiedlichen Herkunftsarten zugeordnet werden, den
Materialproben oder den luftgetragenen Stäuben.
Materialproben liegen nur teilweise in Form des alveolengängigen Staubes vor.
Dieser kann aus ihnen isoliert werden, z.B. durch Verstäuben und Probenahme
mittels des Probenahmegerätes MPG II (Kapitel 5.1.3).
Luftgetragene Stäube werden direkt am Arbeitsplatz mit speziellen Sammelsystemen
erhalten. Dabei werden für die Analyse kristalliner Kieselsäuren nur alveolengängige
Stäube gemäß DIN EN 481 (Kapitel 1.2) auf den Cellulosenitrat-Membranfiltern der
Sammelsysteme abgeschieden. Bei diesen Sammelsystemen kann zwischen zwei
Varianten unterschieden werden, den personengetragenen (z.B. FSP-2, FSP-10) und
den stationären (z.B. PM-4F, MPG II) Probenahmesystemen [10]. Personengetragene
Probenahmesysteme bilden die reale Exposition eines Arbeitnehmers am besten ab,
da sie direkt am Körper getragen werden. Allerdings besitzen sie aus analytischer
Sicht einen bedeutenden Nachteil im Vergleich zu stationären
Probenahmensystemen: Als tragbare Geräte verfügen sie nur über einen niedrigen
Luftvolumenstrom und sammeln somit geringere Probenmengen.8 Diese Menge wird
für einen Analysenvorgang üblicherweise vollständig verbraucht, weshalb eine
Wiederholung der kompletten Analyse inklusive Probenvorbereitung selten möglich
ist. Aus diesem Grund sollte die niedrige Probenmenge in geeigneter Art so für IR-
spektroskopische Analysen präpariert werden, dass eine eventuell in Frage
kommende zusätzliche Analyse mittels eines alternativen Verfahrens möglich ist.
4.3.2 Präparierung der Proben
Entsprechend der oben aufgeführten Aspekte im Kapitel 4.3.1 wird für die FTIR-
Spektroskopie als Probenpräparation die KBr-Presstechnik gewählt. Sie ist eine der
gebräuchlichsten Methoden zur Präparation fester oder pulverförmiger Substanzen.
Diese Technik kann mit einer niedrigen Menge an Substanz auskommen. Sie liegt
8 Beispielsweise beträgt der Luftvolumenstrom des Gerätes FSP-2 0,12 m3/h. Unter der Annahme, dass an einem Arbeitsplatz
eine Konzentration von 0,15 mg/m3 SiO2-A-Staub (Grenzwert) vorliegt, ergibt sich bei einem achtstündigen Arbeitstag eine
Probenmenge von 0,144 mg auf dem Membranfilter.
4 FTIR-Spektroskopie
34
üblicherweise in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 mg, wobei zur Verringerung des
Wägefehlers oder eines Fehlers, verursacht durch Inhomogenität der Probe, eine
höhere Einwaage größere Ergebnissicherheit schaffen kann. Im Falle von
Arbeitsplatzmessungen von SiO2-A-Staub, bei denen im Vorfeld Informationen oder
Vermutungen über hohe Gehalte von Cristobalit bzw. Quarz vorliegen, sind
niedrigere Einwaagen zu wählen, um den Linearitätsbereich der Kalibrierung nicht zu
überschreiten.
Der andere Vorteil der KBr-Presstechnik liegt darin, dass der angefertigte Pressling
problemlos, beispielsweise in Salzsäure, aufgelöst und die entstandene Suspension
mittels Vakuumfiltration auf Silberfilter überführt werden kann. Der so präparierte
Silberfilter kann dann für eine alternative röntgenpulverdiffraktometrische Analyse
kristalliner Kieselsäuren verwendet werden (Kapitel 1.4).
Als vorbereitender Schritt zur Anwendung der KBr-Presstechnik muss der zu
untersuchende A-Staub vom Trägermedium isoliert werden. Hierbei wird der mit
Staub beaufschlagte Cellulosenitrat-Membranfilter nach der Rückwägung zur
Ermittlung des Staubgewichtes im Muffelofen bei 550 °C zwei Stunden behandelt.
Anschließend wird die zu untersuchende Substanz, der A-Staub-Rest, zusammen
mit einem Einbettungsmittel sehr fein (z.B. von Hand in einem Mörser)
kontaminationsfrei vermahlen. Als Einbettungsmittel werden spektroskopisch reine
Alkalihalogenide verwendet, die unter hohem Druck von etwa 0,7 bis 1,0 GPa „kalten
Fluss“ zeigen, d.h. einen flüssigkeitsähnlichen Zustand einnehmen [61]. Durch
Verwendung eines Presswerkzeugs und einer hydraulischen Presse wird aus dem
Gemisch aus Analyt und Einbettungsmittel eine durchsichtige Tablette, der sog.
Pressling hergestellt.
Die Auswahl des Einbettungsmittels richtet sich nach dessen gewünschtem nutzbaren
Spektralbereich und den physikalisch-optischen Eigenschaften. Am gebräuchlichsten
ist Kaliumbromid (Namensgeber für die KBr-Presstechnik), das bis zu einer Wellenzahl
von 400 cm-1 durchlässig ist. Für Messungen im längerwelligen Infrarot bis 200 cm-1
eignen sich z.B. Kaliumiodid und Cäsiumiodid [64]. Die physikalisch-optischen
Eigenschaften beeinflussen das Auftreten von Störungen durch den Christiansen-
Effekt (Kapitel 4.3.3). Nicht zuletzt müssen bei der Wahl des Einbettungsmittels die
4 FTIR-Spektroskopie
35
chemischen Eigenschaften berücksichtigt werden, insbesondere wenn
Wechselwirkungen zwischen Einbettungsmittel und Analyt zu befürchten sind.
Um Feuchtigkeit von dem Tablettenmaterial fernzuhalten (Folge: störende Banden
durch anhaftende Feuchtigkeit bei 3450 cm-1 und 1640 cm-1 sowie starke
Verschiebung des Untergrundes) und um restliche Luft auszutreiben, wird das
Presswerkzeug vor Beginn der Pressung mittels einer Vakuumpumpe etwa
2 Minuten evakuiert. Auch das Pressen selbst erfolgt beim gleichzeitigen Evakuieren
für die Dauer einer Minute. Die angefertigten Presslinge dürfen wegen der
hygroskopischen Eigenschaften von KBr nicht offen der Laborluft ausgesetzt bleiben,
sondern müssen in einem Trockenschrank bei ca. 40 °C aufbewahrt werden, was der
Aufnahme von Luftfeuchtigkeit entgegenwirkt.
4.3.3 Störungen durch den Christiansen-Effekt
Um eine gute Spektrenqualität von Pulversubstanzen zu erhalten, müssen zwei
Voraussetzungen erfüllt sein: Das Einbettungsmittel muss einen ähnlichen
Brechungsindex wie die zu untersuchende Substanz besitzen, und die Korngröße
sollte nicht größer sein als die kleinste gemessene Wellenlänge im IR-Spektrum [61].
Gemäß den Gesetzen der Wellenoptik weisen alle Stoffe in den Bereichen starker
Absorptionsbanden anomale Dispersion auf.9 Der Brechungsindex, welcher
üblicherweise zu höheren Wellenzahlen hin gleichmäßig ansteigt, ist in diesen
Spektralbereichen stärkeren Änderungen unterworfen. Der Extinktionsverlauf einer in
KBr eingebetteten Substanz wird zusätzlich durch den Unterschied zwischen den
Brechungsindizes der Substanz und des Einbettungsmittels beeinflusst. Ist dieser
Unterschied groß, so ergibt sich bei den Absorptionsbanden als Folge der anomalen
Dispersion eine typische Asymmetrie (Abbildung 4.7) [64].
9 Die Änderung des Brechungsindexes einer Verbindung in Abhängigkeit von der Wellenlänge oder der Frequenz nennt man
Dispersion. Im normalen Dispersionsbereich nimmt der Brechungsindex mit steigender Frequenz (oder abnehmender
Wellenlänge) langsam zu. Bereiche anomaler Dispersion sind jene Frequenzbereiche, in denen ein plötzlicher Abfall des
Brechungsindexes beobachtet wird [54, 70].
4 FTIR-Spektroskopie
36
Abbildung 4.7 Christiansen-Effekt
Die Flanke in Richtung höherer Wellenzahlen (kurzwellige Flanke) ist sehr steil, ihr
Minimum entspricht sogar einer niedrigeren Extinktion als der Basis des Spektrums.
Die Flanke in Richtung niedrigerer Wellenzahlen (langwellige Flanke) zeigt einen
flachen Verlauf. Daneben beobachtet man eine mehr oder weniger starke
Verschiebung der Bandenmaxima.
Der Extinktionsverlauf einer Substanz wird neben dem Brechungsindexunterschied
von der Korngröße der Substanz beeinflusst. Mit zunehmender Partikelgröße
nehmen die Strahlungsverluste durch Streuung zu. Dabei gilt, dass große Partikel
Streuungen hoher Intensität mit kleinen Streuwinkeln und kleine Partikel Streuungen
niedrigerer Intensität mit großen Streuwinkeln verursachen. Die Folge ist eine
abnehmende Extinktion mit gröber werdenden Partikeln.
Diese Erscheinung, die als Folge der anomalen Dispersion und der Streuung
beobachtet wird, wird als Christiansen-Effekt bezeichnet [64]. Sie ist eine der
wesentlichen Schwierigkeiten, die sich der korrekten Untersuchung von
Pulversubstanzen entgegenstellen.
Um die Störungen durch den Christiansen-Effekt zu verringern, wird in der Regel die
Verwendung eines anderen Einbettungsmittels oder ein feineres Mahlen der Probe
empfohlen.
Als Einbettungsmittel wurde KBr für die Untersuchungen gewählt. Seine
Brechungsindizes 20Dn zwischen 1,54 bei 5000 cm-1 und 1,49 bei 500 cm-1 kommen
denjenigen von Cristobalit und Quarz (Tabelle 1.1) nahe. Somit ist die erste
4 FTIR-Spektroskopie
37
Voraussetzung erfüllt. Allerdings schließt das richtig gewählte Einbettungsmittel die
aufgrund der anomalen Dispersion hervorgerufenen Effekte vor allem in Bereichen
starker Absorptionsbanden nicht komplett aus, reduziert sie jedoch (Abbildung 5.6).
Die andere Voraussetzung, eine deutlich kleinere Korngröße als die gemessene
Wellenlänge im Spektrum, ist bei den untersuchten Cristobalit-A-Stäuben nicht
gegeben, denn der zu erwartende maximale Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-
Staub von 13 µm ist sogar größer als eine der charakteristischen Absorptionsbanden
von Cristobalit bei 794,6 cm-1 (entsprechend 12 µm) und nicht deutlich kleiner als
diejenige bei 621,5 cm-1 (entsprechend 16 µm).10
Zur Behebung von Störungen durch den Partikelgrößeneffekt ist das feinere Mahlen
speziell im Bereich der Arbeitsplatzanalytik nicht geeignet, da es zur Veränderung
der zu analysierenden Probe führen würde. Da infolge des Christiansen-Effektes
kleinere Partikel höhere Extinktionen zeigen, würde der feiner gemahlene Staub
höhere SiO2-Gehalte vortäuschen, sofern der Partikelgrößeneffekt nicht korrigiert ist.
Zudem sind die Staubmassen aus Luftprobenahmen viel zu klein für eine Mahlung.
Darüber hinaus muss bei längerer Mahldauer mit der Veränderung in der
Kristallstruktur des Siliziumdioxids gerechnet werden, nämlich mit der zunehmender
Bildung seiner amorphen Form (amorphe Kieselsäure). In diesem Fall würden die
Gehalte des kristallinen SiO2 der zu untersuchenden Probe unterbewertet werden,
weshalb eine solche Veränderung der Probe unzulässig ist. Es müssen also andere
Möglichkeiten gefunden werden, um den Einfluss des Christiansen-Effekts auf die
quantitative Analyse zu korrigieren bzw. zu berücksichtigen.
10 Der maximal zu erwartende Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-Staub von 13 µm ergibt sich aus der Abbildung 1.3 und der Formel: 1335,220ρdd tCristobali.maxae.max ===
38
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
Die in Kapitel 2 vorgestellten Forschungsergebnisse aus zurückliegenden
Untersuchungen weisen auf die Schwierigkeiten der quantitativen Analyse der
kristallinen Kieselsäure mittels FTIR-Spektroskopie auf Grund des Christiansen-
Effektes hin. Um den Effekt und die für die Entwicklung der quantitativen
Cristobalitanalyse relevanten oberen und unteren Grenzen der Korngröße zu
ermitteln, müssen Cristobalitproben mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen
hergestellt werden. Hierzu werden eine Fraktionierung mittels Retsch-
Kaskadenimpaktor, Sedimentation sowie die Gewinnung von A-Staub mittels MPG II-
Staubsammler durchgeführt. Die hergestellten Cristobalitproben werden zur
Erstellung der Kalibriergeraden infrarotspektroskopisch untersucht. Danach wird aus
der Kalibriergeraden eine Formel zur Cristobalitmassenbestimmung abgeleitet.
5.1 Herstellung unterschiedlicher Fraktionen von Cristobalit
5.1.1 Impaktion
Die Impaktion ist ein Verfahren zur partikelgrößenabhängigen Auftrennung der
Staubproben, bei der die unterschiedliche Trägheit von Partikeln ausgenutzt wird.
Bei den Messungen in der hier vorgestellten Untersuchung wird ein
Kaskadenimpaktor der Firma Retsch verwendet, der eine Trennung in sieben
Fraktionen von ca. 0,3 - 30 µm ermöglicht (Abbildung 5.1). Die Systemringe dienen
gleichzeitig als Düsen und Abscheideringe. Die einzelnen Stufen sind in der Weise
angeordnet, dass die staubhaltige Luft von oben in den Kaskadenimpaktor eintritt,
auf eine Düsenkugel trifft und von dieser unter Abscheidung der Grobpartikel
(~25 - 30 µm) in Richtung des ersten Düsenringes abgelenkt wird. Die staubhaltige
Luft durchströmt diesen Düsenring und trifft auf den äußeren Einfassungsring des
Kaskadenimpaktors. Danach wird sie unter Abscheidung der nächst kleineren
Partikelgrößenstufe umgelenkt und strömt in einer zweiten Ebene von außen
mäanderförmig durch verschiedene Systemringe nach innen. Der gesamte Ablauf
bewirkt also die schrittweise Aufteilung des Staubes in mehrere Fraktionen. Um eine
fehlerfreie Fraktionierung der Partikel zu gewährleisten, wird der Kaskadenimpaktor
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
39
mit einem konstanten Luftvolumenstrom von 2,4 m3/h betrieben [71-73]. Auf diese
Weise ergibt sich die Aufteilung des Staubes in mehrere Fraktionen, die im
Folgenden Impaktor-Stufen genannt werden.
Abbildung 5.1 Systemringe des Kaskadenimpaktors (links) und Längsschnitt durch den
Kaskadenimpaktor (rechts). Gerade Linie - Bewegung eines impaktierten Partikels,
gestrichelte Linie – Bewegung eines nicht impaktierten Partikels [71]
Für die Impaktion wird Cristobalit mit dem Produktnamen SF3000 (Quarzwerke
GmbH, Frechen) der Reinheit von 99 % verwendet. Er hat folgende Eigenschaften:
Obere Korngröße d95% = 24 µm; mittlere Korngröße d50% = 7 µm; ρ = 2,35 g/cm3 [74].
Dabei gilt für die Werte d95% bzw. d50%, dass 95 % bzw. 50 % aller Partikel kleiner
sind als die angegebene Partikelgröße in µm.
Nach der Fraktionierung wird der Cristobalitstaub mit einem Pinsel vorsichtig von den
Düsenringen entfernt. Um den Staub von metallischem Abrieb des
Kaskadenimpaktors zu reinigen, werden einzelne Impaktor-Stufen mit konzentrierter
Salzsäure zum Sieden gebracht. Diese Suspensionen werden mit destilliertem
Wasser verdünnt und mit Hilfe eines Saugstutzens auf Cellulosenitrat-Membranfilter
mit einer Porenweite von 0,45 µm gesaugt. Der Staub auf dem Filter wird mehrmals
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
40
mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die staubbeaufschlagten Filter in
Porzellantiegeln bei 550 °C verascht.
Die Abscheidecharakteristik des Trennprozesses kann mittels der analytischen
Trenngrenze zwischen zwei impaktierten Fraktionen beschrieben werden. Diese wird
auch als Grenzpartikeldurchmesser bezeichnet und in Form des aerodynamischen
Durchmessers ausgedrückt (Fußnote 2). Der reale Durchmesser ergibt sich, unter
Annahme, dass die Partikel annähernd kugelförmig sind, aus der Formel
PartikelaePartikel ρ/dd = .
Laut der theoretischen Abscheidecharakteristik des Retsch-Kaskadenimpaktors
sollten die Fraktionsstufen bei einer Cristobalitdichte von 2,35 g/cm3 die in der
Tabelle 5.1 aufgelisteten Korngrößenbereiche (analytische Trenngrenzen) aufweisen
[71]. Die drei letzten Spalten geben einen Überblick über die mittels
Lasergranulometrie praktisch ermittelten Werte. Eine kurze Beschreibung der
lasergranulometrischen Untersuchungen (eingesetztes Gerät, gewählte Parameter)
enthält Kapitel 10.
Tabelle 5.1 Charakteristik der Impaktor-Stufen von Cristobalit SF3000
Ergebnisse der Lasergranulometrie Impaktor-
Stufe
Theoretische analytische Trenngrenze
[µm]
Obere Korngröße d95%
[µm]
Mittlere Korngröße d50%
[µm]
Häufigkeits-maximum q3
[µm]
1 < 0,64 29 12 0,911
2 0,6-1,3 21 2,4 0,911
3 1,3-2,6 7,5 2,6 2,2
4 2,6-5,3 10,5 4,3 3,1
5 5,3-10,3 16,5 7,2 7,5
6 10,3-21,1 23,3 12,2 2,2 und 10,512
7 > 21,1 24,0 17,0 1,8 und 15,012
11 Der Lasergranulometer Sympatec HELOS erfasst nur Partikel ab der Größe 0,9 µm. Es ist möglich, dass die Impaktor-Stufen
1 und 2 niedrigere Häufigkeitsmaxima als 0,9 µm aufweisen.
12 Die Verteilungsdichtekurven der Impaktor-Stufen 6 und 7 besitzen zwei Maxima, verursacht durch das Mitreißen von kleinen
Partikeln beim Abscheiden der groben Partikel in den Systemringen 6 und 7.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
41
Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl die dem Maximum der Verteilungsdichte
entsprechende Korngröße (Häufigkeitsmaximum q3) der Impaktor-Stufen 3 bis 7 als
auch die entsprechenden d50%-Werte im theoretisch ermittelten
Partikelgrößenintervall liegen. Die Trennfunktion des Retsch-Kaskadenimpaktors ist
damit für diese fünf Fraktionen bestätigt. Die mittleren Korngrößen der Impaktor-
Stufen 1 und 2 dagegen liegen außerhalb der theoretischen Trenngrenzen. Das
Vorhandensein von sehr groben Partikeln in den feinsten Stufen resultiert nicht aus
einer fehlerhaften Betreibung des Kaskadenimpaktors (z.B. ein zu hoher
Luftvolumenstrom) sondern aus der Agglomeration feiner Partikel beim Glühen unter
550 °C. Da die amorphe Form eines kristallinen Stoffes immer in den feinsten
Fraktionen angereichert ist, wird vermutet, dass gerade die amorphe Kieselsäure zur
Bildung von größeren Partikeln beim Glühen unter 550 °C beiträgt. Dieses
Phänomen tritt erneut beim Herstellen der feinen Fraktionen mittels Sedimentation
auf und wird ausführlich im Kapitel 5.4 behandelt.
5.1.2 Sedimentation
Um möglichst viele Cristobalitproben zur Aufstellung der Kalibrierfunktionen zu
erhalten, wird neben der Impaktion die Auftrennung des Staubes mittels
Sedimentation eingesetzt. Sedimentation, das Absetzen
von Feststoffen aus einem flüssigen Medium, erlaubt im
Vergleich zur Impaktion eine schärfere Fraktionierung. In
der vorliegenden Arbeit werden Fraktionen mit einem
Intervall der Breite 1 µm (0 bis 1 µm, 1 bis 2 µm usw.)
gewählt. Für die Fraktionierung mittels Sedimentation
wird Cristobalit des Typs SF 6000 (Quarzwerke GmbH,
Frechen) mit einer Reinheit von 99 % und folgenden
Eigenschaften verwendet: Obere Korngröße
d95% = 10 µm; mittlere Korngröße d50% = 3 µm;
ρ = 2,35 g/cm3 [74].13 Abbildung 5.2 Sedimentationsgefäß
13 Die gegebenen Angaben sind Herstellerangaben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden geringfügige Abweichungen zu diesen
Werten registriert (Kapitel 5.2).
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
42
Als Sedimentationsflüssigkeit dient destilliertes Wasser. Das eingesetzte
Sedimentationsgefäß zeigt die Abbildung 5.2.
Zur Berechnung der Sedimentationszeit, nach deren Ablauf die Teilchen mit einem
bestimmten Durchmesser von der Suspensionsoberfläche (obere Markierung) bis zur
Entnahmeebene absedimentiert sind, wird die Gültigkeit des Stokes`schen Gesetzes
angenommen:
2fp dg)ρ-ρ(
hη18t⋅⋅
⋅⋅= (5.1)
h - Sedimentationshöhe in cm (h = 21 cm);
d - Partikeldurchmesser in cm (obere Trenngrenze);
pρ - Dichte der Partikel in g/cm3 (2SiOρ = 2,35 g/cm3);
fρ - Dichte der Sedimentationsflüssigkeit in g/cm3
( OH2ρ = 1,00 g/cm3, RaumT = 21°C);
g - Erdbeschleunigung; 981 cm/sec2;
η - Viskosität der Sedimentationsflüssigkeit in Poise
( OH2η = 0,9815 cPoise, RaumT = 21°C) [75-77].
In Tabelle 5.2 sind die berechneten Sedimentationszeiten der jeweiligen
Partikelgrößen aufgelistet.
Tabelle 5.2 Sedimentationszeit
Trenn-grenze [µm]
0-1 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10
Zeit [Min]
4669 1167 519 292 187 130 95 73 58 47
Bei der Sedimentation wird folgendermaßen vorgegangen:
Die eingewogene Cristobalitmenge SF 6000 von 300 mg wird mit 100 ml destilliertem
Wasser in ein großes Becherglas gegeben. Anschließend wird die Suspension
ca. 30 Minuten lang mit Ultraschall zur Verbesserung der Dispergierung behandelt.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
43
Danach wird die Suspension in das Sedimentationsgefäß überführt. Nach Auffüllung
bis zur oberen Markierung wird das Sedimentationsgefäß geschüttelt und senkrecht
in einer Halterung befestigt. Ab diesem Zeitpunkt läuft die berechnete
Sedimentationszeit, zunächst für die Fraktion 0 - 1 µm. Um die Entnahmevorrichtung
durchzuspülen, werden zwei Minuten vor Ablauf der errechneten Sedimentationszeit
etwa 10 - 20 ml der Suspension entnommen und anschließend verworfen. Zum
genauen Zeitpunkt der errechneten Sedimentationszeit wird die über der
Entnahmeebene im Zylinder befindliche Suspension in ein Becherglas überführt und
anschließend filtriert (Cellulosenitrat-Membranfilter mit Porengröße 0,45 µm). Der
Vorgang für die Gewinnung dieser Fraktion wird mehrfach wiederholt. Dabei wird der
unterhalb der Entnahmeebene verbliebenen Suspension neues Wasser bis zur
Markierung zugegeben, und diese Mischung wird anschließend aufgewirbelt. Die
Wiederholungen erfolgen so lange, bis die Suspension über der Entnahmeebene
nicht mehr trübe ist. Ist dies der Fall, kann mit der Gewinnung der nächst größeren
Fraktion 1 - 2 µm nach dem gleichen Muster begonnen werden. Die mit Staub aus
gleichen Fraktionen beaufschlagten Filter werden nach dem Trocknen vereinigt, in
einen Tiegel überführt und bei 550 °C eine Stunde verascht.
Während die Fraktionen > 2 µm noch sedimentiert werden, erfolgt bereits die
lasergranulometrische Untersuchung der Fraktionen 0 - 1 µm und 1 - 2 µm.
Hierdurch wird überprüft, ob die tatsächlich ermittelten mit den theoretisch
berechneten Partikelgrößen übereinstimmen. Es zeigt sich, dass die Materialproben
größere Partikel aufweisen, als berechnet wurde (Fraktion 0 - 1 µm: d95% = 29,0 µm,
d50% = 12,8 µm; Fraktion 1 - 2 µm: d95% = 22,0 µm, d50% = 8,4 µm). Die Ursache dafür
liegt vermutlich wiederum in der Agglomeration feiner Partikel beim Glühen, bedingt
durch das Vorhandensein amorpher Kieselsäure (Kapitel 5.1.1). Deshalb muss der
Sedimentationsvorgang für die Fraktionen 0 - 1 µm und 1 - 2 µm wiederholt werden.
Die beaufschlagten Filter werden anschließend nicht geglüht, sondern im
Trockenschrank bei 105 °C getrocknet. Der Staub wird dann direkt vom Filter
abgenommen und für die Untersuchungen eingesetzt. Auch die restlichen Fraktionen
des noch laufenden Sedimentationsverfahrens werden so behandelt.
Bei der erneuten lasergranulometrischen Analyse der Fraktionen 0 - 1 µm und
1 - 2 µm ist die Übereinstimmung der tatsächlich ermittelten mit den theoretisch
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
44
berechneten Partikelgrößen hoch (Fraktion 0 - 1 µm: d95% = d50% = kein Wert;
Fraktion 1 - 2 µm: d95% = 2,9 µm, d50% = 1,2 µm).14 Aufbauend auf diesen
Ergebnissen wird angenommen, dass unter Beibehaltung der gewählten
Probenbehandlung (Trocknung statt Glühen) eine Übereinstimmung der
Partikelgrößen auch für die gröberen Fraktionen vorliegt.
5.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II
Das Probenahmesystem MPG II ist ein Gerät zur gravimetrischen Bestimmung und
Probenahme von A-Staub entsprechend DIN EN 481 (Abbildung 5.3).
Abbildung 5.3 Staubmess- und Probenahmegerät MPG II (Schnittzeichnung).
1 - Aufklappbarer Verschlussdeckel, 2 - Elutriator (Plattenpaket), 3 - Grenzmessdüse,
4 - Luftumlenkscheibe, 5 - Luftverteiler, 6 - Unterdruckmesser, 7 - Filterhalterung,
8 - Ansaugstützen für Saugschlauch zur Pumpe, 9 - Schlauch zur Pumpe [79]
Beim Betrieb des MPG II wird staubhaltige Luft mit einem konstanten Volumenstrom
durch das Gerät gesaugt. Auf dem Plattenpaket wird der Grobstaub abgeschieden.
Danach passiert der A-Staub eine Grenzmessdüse, die bewirkt, dass eine konstante
Luftmenge von 46,5 l/Min durch das MPG II gesaugt wird, und schlägt sich auf einem
senkrecht hinter der Grenzmessdüse befestigten Membranfilter (Cellulosenitrat-
Membranfilter, Porengröße 8 µm) nieder. Die staubfreie Luft gelangt durch einen
Schlauch zu einer Pumpe. Um die maximale Filterbelegung im Probenahmegerät
und gleichzeitig die Fraktionierung gemäß der Definition des A-Staubes nach
DIN EN 481 zu garantieren, darf der Differenzdruck im MPG II einen bestimmten
14 Der Lasergranulometer Sympatec HELOS erfasst nur Partikel ab der Größe 0,9 µm. Das Gerät zeigt bei der Auswertung der
Impaktor-Stufe 1 Messbereichsunterschreitung an.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
45
Wert, im Allgemeinen < 0,2 bar, nicht unterschreiten [78, 79]. Nach Erreichen dieses
Wertes (Anzeige des Unterdruckmessers) sinkt die Luftmenge ab, wodurch die
Abscheidungsbedingungen im Vorabscheider verändert werden. Die Probenahme ist
zu diesem Zeitpunkt zu beenden.
Der beaufschlagte Membranfilter wird nach der Abscheidung in einem Porzellantiegel
bei 550 °C zwei Stunden im Muffeloffen geglüht, um die Filtermatrix zu entfernen.
Die hergestellten MPG II-Fraktionen aus Cristobalitprodukten mit den Namen
SF3000 (Reinheit 99 %, d95% = 24 µm, d50% = 7 µm [74]) und Sepasil (Reinheit 99 %,
d95% = 88 µm, d50% = 43 µm [80]) weisen die in der Tabelle 5.3 aufgelisteten, mittels
Lasergranulometrie bestimmten Charakteristika auf.
Tabelle 5.3 MPG II Fraktionen
Bezeichnung Obere Korngröße d95%
[µm]
Mittlere Korngröße d50% [µm]
Häufigkeitsmaximum q3
[µm]
MPG II-SF3000 16,3 3,9 2,6
MPG II- Sepasil 6,8 3,0 2,6
5.2 Standardmaterial
Außer den hergestellten Cristobalitproben unterschiedlicher Partikelgrößen-
verteilungen ist auch ein geeignetes Standardmaterial zur Erstellung der
Kalibrierfunktionen für die quantitative Auswertung von Cristobalit notwendig.
Ein geeignetes Standardmaterial ist ein unverzichtbares Element der
Qualitätssicherung in der analytischen Chemie. Auf ihm beruht die korrekte
Entwicklung, Validierung und Durchführung eines Analysenverfahrens.
Ausschlaggebend für die Zuverlässigkeit und Richtigkeit der Ergebnisse sind
Reinheit, Homogenität, Haltbarkeit und Repräsentativität des Standardmaterials und
speziell bei der Analyse von kristallinem SiO2-A-Staub, seine Partikelgrößen-
verteilung.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
46
SF 6000
3,9
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 µm
Vert
eilu
ngsd
icht
e q 3
, 1/m
m
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Vert
eilu
ngss
umm
e Q
3,%
d50% = 3,9 µmd95% = 10,6 µmq3 = 2,6 µm
10,6
2,6
Als Standardmaterial wird im Rahmen dieser Arbeit synthetisch hergestellter
Cristobalit mit dem Produktnamen SF6000 (Quarzwerke GmbH, Frechen) verwendet.
Er kann in seiner Partikelgrößenverteilung dem A-Staub zugeordnet werden, da die
obere Korngröße d95% bei 10,6 µm, die mittlere Korngröße bei 3,9 µm und das
Häufigkeitsmaximum bei 2,6 µm liegen (Abbildung 5.4).15
Abbildung 5.4 Partikelgrößenverteilung von Cristobalit SF 6000
Der SF6000 besitzt eine Reinheit von 99 % und ist aufgrund seiner Herstellungsart
repräsentativ für industriell hergestellte Cristobalitprodukte [74]. Da die zu
analysierende Substanz in der Standardprobe in vergleichbarer Art vorliegen muss
wie in den später zu erwartenden Analysenproben, ist der Cristobalit SF6000 besser
geeignet für Untersuchungen von Cristobalit-A-Staub am Arbeitsplatz als zertifizierte
Referenzmaterialien wie z.B. diejenigen des National Institute of Standards and
Technology (NIST).
Ein weiterer Aspekt, der den Einsatz von Cristobalit SF6000 begründet, ist seine
Verwendung als Standardmaterial für die röntgenpulverdiffraktometrische Analyse,
die als etabliertes Vergleichsverfahren zur Überprüfung der zu entwickelnden
Analysenmethode dienen soll [81]. Somit ist Cristobalit SF6000 besonders geeignet,
um eine optimale Vergleichbarkeit der Messergebnisse zu erreichen.
15 Werte aus eigener lasergranulometrischer Bestimmung (Herstellerangaben siehe Kapitel 5.1.2).
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
47
1096
384
488
794,6621,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
3505507509501150135015501750Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit Standard SF6000
Punktgruppe D4 (422) Rasse IR-Aktivität A1 - A2 + B1 - B2 - E +
α-Cristobalit Rasse IR-aktiv A2 495 A2 1120 E 384 E 488 E 621,5 E 794,6 E 1096
Charakteristische Banden
5.3 Spektrendarstellung: Christiansen-Effekt
Für die FTIR-spektroskopischen Messungen wird ein Spektrometer vom Typ
Vektor 22 der Firma BRUKER (Ettlingen, Deutschland) verwendet, das mit einem
leistungsfähigen Datenverarbeitungssystem und dem Analytiksoftwarepaket OPUS
Version 6.0 ausgestattet ist. Zur Probenpräparation wird die KBr-Presstechnik
genutzt (KBr - ultrarein ca. 400 - 450 mg, Pressling - ø 13 mm, Druck 0,8 GPa). Von
jedem Probenmaterial aus der Impaktion, Sedimentation und MPG II-A-
Staubgewinnung sowie auch von dem Cristobalit-Standard SF6000 wird jeweils ein
Pressling mit ungefähr 0,5 mg Cristobalitgehalt angefertigt. Anschließend werden
ihre IR-Spektren registriert.
In Abbildung 5.5 ist das IR-Spektrum des Cristobalit-Standards SF6000 mit der
Auflistung seiner Molekülschwingungen dargestellt. Bei den Molekülen der
Punktgruppe D4 gibt es IR-aktive Schwingungen in der Rasse A2 und in der Rasse E
[63, 82].16 Aus dem Fingerprintbereich des Cristobalits können zwei charakteristische
Banden bei 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 zur quantitativen Auswertung herangezogen
werden. In den folgenden Ausführungen wird nur der Bereich 900 - 550 cm-1 betrachtet.
Abbildung 5.5 IR-Spektrum von Cristobalit Standard SF 6000 mit d50% = 3,9 µm und d95% = 10,6 µm
16 A2 steht für eine Schwingung, die nur zur Hauptachse (=z-Achse) symmetrisch ist. E steht für eine zweifach entartete
Schwingung [63].
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
48
796,5
621,7787,8
786,9621,0
794,6
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Impaktor-Stufe 1Impaktor-Stufe 2Impaktor-Stufe 3Impaktor-Stufe 4Impaktor-Stufe 5Impaktor-Stufe 6Impaktor-Stufe 7Cristobalit Standard SF 6000
Amorphe Kieselsäure Impaktor-Stufen 6, 7
Die Auswirkung des Christiansen-Effektes auf die Absorptionsbanden des
Cristobalits veranschaulicht die Abbildung 5.6 beispielhaft an den Impaktor-Stufen.
Der Christiansen-Effekt ist für beide Absorptionsbanden deutlich zu erkennen. Die
Absorptionsbande 787,8 und 786,9 cm-1 der Impaktor-Stufen 6 und 7 zeigt die
niedrigsten Extinktionswerte. Die Halbwertsbreite nimmt mit steigenden
Partikelgrößen zu. Die Flanke in Richtung der höheren Wellenzahlen ist steil, die
Flanke in Richtung der niedrigeren Wellenzahlen zeigt einen flachen Verlauf.
Daneben verändert sich die Lage des Maximums bei der intensivsten
Absorptionsbande stark in Abhängigkeit von der Korngröße, indem sie sich von
796,5 cm-1 (Impaktor-Stufe 1) auf 786,9 cm-1 (Impaktor-Stufe 7) verschiebt.
Abbildung 5.6 Ausschnitt aus den basislinienkorrigierten IR-Spektren der Impaktor-Stufen im Bereich
900 - 550 cm-1. Die Spektren sind auf 1 mg Einwaage, unter Annahme einer linearen
Kalibrierfunktion H = ma bzw. F = ma, extrapoliert17
Im Vergleich zur intensiveren Absorptionsbande ist der Christiansen-Effekt im
Bereich der schwächeren Absorptionsbande weniger ausgebildet. Hier wird keine
starke Asymmetrie der Absorptionsbanden in Abhängigkeit von der Korngröße
beobachtet. Das Intervall der Veränderung für die Position des Bandenmaximums
liegt zwischen 621,0 cm-1 (Impaktor-Stufe 7) und 621,7 cm-1 (Impaktor-Stufe 1) und
ist somit kürzer als dasjenige der intensiveren Bande. In diesem Fall zeigt sich der
Christiansen-Effekt hauptsächlich durch steigende Extinktionswerte bei kleiner
17 Die Richtigkeit dieser Annahme wird in Kapitel 5.5 bestätigt (Abbildungen 5.11, 5.12).
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
49
werdenden Partikeln. Die Impaktor-Stufen 1 und 2 folgen dieser Regel allerdings
nicht. Der Extinktionswert der Absorptionsbande bei 621,7 cm-1 der Impaktor-Stufe 1
ist niedriger als derjenige der Impaktor-Stufe 5. Ebenso ist der Extinktionswert der
Impaktor-Stufe 2 niedriger als derjenige der Impaktor-Stufe 3. Die Ursache für die
niedrigen Extinktionen der feinen Fraktionen liegt in der starken Verunreinigung
durch amorphe Kieselsäure (amorphes SiO2), die bei der Gravimetrie (Einwiegen)
nicht berücksichtigt werden kann.
Die Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure lässt sich durch die erhöhte
Extinktion des Bandenminimums an der linken Flanke des Peaks bei 794,6 cm-1
identifizieren (Abbildung 5.6). Sie weist ebenfalls eine breite Absorptionsbande mit
dem Maximum bei 807 cm-1 auf.
Die hier anhand der Impaktor-Stufen beschriebenen Beobachtungen des
Partikelgrößeneffektes und der Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure bei den
feinkörnigen Fraktionen sind auch auf die durch Sedimentation erhaltenen Proben
übertragbar.
Es ist leicht nachvollziehbar, dass die amorphen Anteile in den feinsten
Cristobalitfraktionen einen großen Einfluss auf den Verlauf der Kalibrierfunktionen
ausüben werden. Deshalb ist es notwendig, diese störende Komponente zu
eliminieren.
5.4 Herstellung reiner Cristobalitoberflächen
Als Methode zur Eliminierung der amorphen Kieselsäure bietet sich die von
H. Baumann für Quarz beschriebene Natronlaugebehandlung an [83]. Amorphes
SiO2 unterscheidet sich in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften
wesentlich vom kristallinen SiO2. Da bei ihm kein geordnetes Si-O-Kristallgitter
vorliegt, ist es reaktionsfähiger: Die Löslichkeit von amorphem SiO2 (2*10-3 mol/L bei
20° C/0,1 MPa), z.B. in Wasser ist wesentlich höher, als diejenige von kristallinem
SiO2 (7*10-5 mol/L bei 20° C/0,1 MPa) [84]. Somit sollte amorphes SiO2 schneller als
kristallines auch von Alkalien unter Bildung von löslichen Silikaten (Na2SiO3)
angegriffen werden.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
50
In Kapitel 5.3 wurde beschrieben, dass die Verunreinigung durch amorphe
Kieselsäure besonders in den feinen Fraktionen auftritt. Allerdings ist es nicht
ausgeschlossen, dass auch die groben Fraktionen geringe amorphe Anteile
enthalten. Deswegen werden in dieser Untersuchung alle mittels Impaktion,
Sedimentation und MPG II aufbereiteten Cristobalitproben einer mehrstufigen
Reinigungsoperation unterzogen. Zunächst wird der Cristobalit mit Natronlauge (2 n)
bei 100° C 15 Minuten behandelt und abfiltriert. Anschließend wird die an der
Cristobalitoberfläche adsorbierte NaOH mit verdünnter Salzsäure (pH~3)
neutralisiert. Das dabei entstandene NaCl wird daraufhin durch mehrmaliges
Waschen mit Wasser entfernt.
Es kann davon ausgegangen werden, dass außer der amorphen Kieselsäure auch
geringe Teile der kristallinen Cristobalitoberfläche während der
Natronlaugebehandlung angegriffen bzw. abgelöst werden, was eine Veränderung
der Partikelgrößenverteilung zur Folge hat. In diesem Zusammenhang ist die erneute
lasergranolometrische Messung aller für die Herstellung der Kalibriergeraden
relevanten Materialproben nach der NaOH-Behandlung erforderlich, um den
Anwendungsbereich des hier zu entwickelnden Verfahrens zu überprüfen. In
Tabelle 5.4 sind die Ergebnisse dieser Messungen aufgelistet.
Tabelle 5.4 Lasergranulometrische Messungen der Cristobalitproben nach der NaOH-Behandlung
Bezeichnung
Mittlere Korngröße d50%
[µm]
Obere Korngröße d95%
[µm]
Häufigkeitsmaximum q3
[µm]
Sedimentationsfraktion 1-2 1,27 3,09 0,9
Sedimentationsfraktion 2-3 2,27 4,91 1,8
Sedimentationsfraktion 3-4 2,92 5,32 2,6
Sedimentationsfraktion 4-5 3,82 6,93 3,7
Sedimentationsfraktion 5-6 4,76 8,23 5,0
Sedimentationsfraktion 6-7 5,57 9,66 6,0
Sedimentationsfraktion 7-8 6,48 10,87 7,5
Sedimentationsfraktion 8-9 7,20 12,22 9,0
Sedimentationsfraktion 9-10 7,40 12,30 10,0
Impaktor-Stufe 3 2,88 7,69 2,2
Impaktor-Stufe 4 4,48 10,51 3,7
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
51
Bezeichnung
Mittlere Korngröße d50%
[µm]
Obere Korngröße d95%
[µm]
Häufigkeitsmaximum q3
[µm]
Impaktor-Stufe 5 7,83 19,22 9,0
MPG II-SF3000 2,86 6,39 2,6
MPG II-Sepasil 3,31 15,78 2,6
Sedimentationsfraktion 0-2,5 µm 1,25 6,8 0,9
SF6000 Standard 3,92 10,57 2,6
Da der maximal zu erwartende Partikeldurchmesser im Cristobalit-A-Staub 13 µm
beträgt (Fußnote 10), deckt die Materialprobe Impaktor-Stufe 5 mit ihrer oberen
Korngröße von 19,22 µm den geforderten Anwendungsbereich komplett ab und
reicht sogar bis in den Bereich des Tracheobronchialstaubes hinein (Abbildung 1.3).
Aus diesem Grund werden die Impaktor-Stufen 6, 7 mit dem oberen
Partikeldurchmesser d95% > 20 µm aus den weiteren Untersuchungen
ausgeschlossen. Die sedimentierte Fraktion 0 - 1 µm sowie die Impaktor-Stufen 1
und 2 lösen sich vollständig während der Natronlaugebehandlung unter den von
Baumann angegebenen Bedingungen auf, während NaOH geringerer Konzentration
(1 n) zu keinen Proben führt, deren Cristobalitoberflächen frei von amorpher
Kieselsäure sind.
Eine zusätzliche Sedimentationsfraktion 0 - 2,5 µm wird versuchsweise als Ersatz für
die Sedimentationsfraktion 0 - 1 µm hergestellt. Die Vermutung, dass durch die
Natronlaugebehandlung ihre mittlere Partikelgröße einen Wert < 1 µm annimmt,
bestätigt sich jedoch nicht (d50% = 1,25 µm). Trotzdem hat diese Fraktion für weitere
Analysen einen Nutzen, da die Sedimentationsfraktion 1 - 2 µm nur in geringen
Mengen vorhanden ist.
Der Effekt der Auflösung der amorphen Kieselsäure durch die
Natronlaugebehandlung äußert sich in der abnehmenden Intensität der linken Flanke
der Absorptionsbande bei 794,6 cm-1 und der steigenden Extinktion der gleichen
Bande sowie derjenigen bei 621,5 cm-1. Dies wird in Abbildung 5.7 am Verhalten der
sedimentierten Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der NaOH-Behandlung gezeigt.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
52
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Sedim. Fraktion 0 - 2,5 µm vorder NaOH-Behandlung
Sedim. Fraktion 0 - 2,5 µmnach der NaOH-Behandlung
Verringerung der amorphen Anteile
Abbildung 5.7 Vergleich der IR-Spektren (basislinienkorrigiert) von sedimentierter Fraktion 0 - 2,5 µm
vor und nach der Natronlaugebehandlung. EW = 1 mg
Nach der durchgeführten NaOH-Behandlung konnte auch der in den Kapiteln 5.1.1
und 5.1.2 beschriebene Zusammenhang zwischen der Bildung stabiler Agglomerate
in den feinsten Fraktionen beim Glühen (550 °C) und dem Vorhandensein der
amorphen Kieselsäuren in diesen Fraktionen bestätigt werden. Hierzu wird die
Sedimentationsfraktion 0 - 2,5 µm vor und nach der Natronlaugebehandlung geglüht,
und anschließend werden ihre Partikelgrößenverteilungen einander gegenüber-
gestellt (Abbildung 5.8, 5.9).
Während vor dem Glühen in der feinkörnigen sedimentierten Probe etwa 43 % der
Partikel einen Partikeldurchmesser kleiner als 0,9 µm aufweisen, so liegt dieser Wert
nach dem Glühen bei nur etwa 15 % (Abbildung 5.8). Der Wert d50% steigt nach dem
Glühen von 1 µm auf 6,7 µm. Daher wird vermutet, dass an der Oberfläche sehr
feiner Partikel der amorphen Kieselsäure zwischen Silanolgruppen (Si-OH)
Kondensationsprozesse stattfinden. Diese Gruppen bilden sich dadurch, dass die
Materialproben während der Sedimentation und während der Salzsäurebehandlung
nach der Impaktion Wasser aufnehmen. Bei Wärmezufuhr gehen die gebildeten Si-
OH Gruppen unter Abspaltung von Wasser in Siloxangruppen (Si-O-Si) über [85, 86].
Eine solche chemische Veränderung an der Oberfläche führt zur Bildung von
Polykieselsäuren und somit zur Vergrößerung der Partikel.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
53
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm
Vert
eilu
ngsd
icht
e q 3
, 1/m
m
0
13
25
38
50
63
75
88
100
15,00,9
Nach der NaOH-Behandlung und dem Glühen
Vert
eilu
ngss
umm
e Q
3, %
0,9
d50% = 1,34 µmd95% = 15 µmq3 = 0,9 µm
1,34
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm
Vert
eilu
ngsd
icht
e q 3
, 1/m
m
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
d50% = 1,25 µmd95% = 6,8 µmq3 = 0,9 µm
6,80,9
Nach der NaOH-Behandlung, ohne Glühen
Vert
eilu
ngss
umm
e Q
3, %
0,9
1,25
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 µm
Vert
eilu
ngsd
icht
e q 3
, 1/m
m
0
13
25
38
50
63
75
88
100
26,00,9
Ohne NaOH-Behandlung, nach dem Glühen
Vert
eilu
ngss
umm
e Q
3, %
d50% = 6,7 µmd95% = 26,0 µmq3 = 0,9 µm
0,9
6,7
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 µm
Vert
eilu
ngsd
icht
e q 3
, 1/m
m
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
d50% = 1,0 µmd95% = 6,5 µmq3 = 0,9 µm
6,5
0,9
Ohne NaOH-Behandlung, ohne Glühen
Vert
eilu
ngss
umm
e Q
3, %
0,9
1,0
Abbildung 5.8 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation hergestellten
Fraktion 0 - 2,5 µm vor und nach dem Glühen. Die Blaue Kurve entspricht der
Verteilungsdichte, die grüne Kurve zeigt die Verteilungssumme
Abbildung 5.9 Verhalten der Partikelgrößenverteilung der mittels Sedimentation hergestellten
Fraktion 0 - 2,5 µm nach Natronlaugebehandlung und anschließendem Glühen. Die
Blaue Kurve entspricht der Verteilungsdichte, die grüne Kurve zeigt die
Verteilungssumme
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
54
Der Effekt der Natronlaugebehandlung bzw. des Entfernens der amorphen Anteile
zeigt sich in der Gegenüberstellung der Partikelgrößenverteilungen der Proben vor
und nach dem Glühen. Vor dem Glühen besitzen etwa 30 % der Partikel in der Probe
einen Durchmesser kleiner als 0,9 µm, und 50 % sind kleiner als 1,25 µm. Diese
Verteilung ändert sich nach dem Glühen nur unwesentlich, indem hier 29 % der
Partikel kleiner als 0,9 µm und 50 % kleiner als 1,34 µm sind (Abbildung 5.9).
Aus den vorangehend beschriebenen Experimenten kann eine für routinemäßige
Analysen wichtige Erkenntnis gezogen werden. In der Praxis werden die nach der
Probenahme mit dem zu untersuchendem Staub beaufschlagten Filter für die weitere
infrarotspektroskopische (bzw. röntgendiffraktometrische) Analyse im Muffeloffen
zwei Stunden bei 550 °C zum Entfernen der Filtermatrix verascht. Ist dieser Staub so
feinkörnig wie die hier dargestellte Fraktion 0 - 2,5 µm und enthält er amorphes SiO2
(wasserhaltig), so ist durch das Glühen eine Änderung der Partikelgrößenverteilung
zu erwarten. Diese betrifft jedoch nur den amorphen Anteil und nicht den kristallinen
Anteil der Probe. Da aber nur der kristalline Anteil für Untersuchungen im Rahmen
des Arbeitsschutzes relevant ist, führt die hier beschriebene Art der
Probenvorbereitung zu keiner zusätzlichen Beeinflussung der weiteren Analyse. Das
gilt aber nur unter der Bedingung, dass die Quantifizierung von Cristobalit mittels
FTIR anhand der Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 erfolgt, wo die amorphe
Kieselsäure kein Signal aufweist.
5.5 Ableitung der Kalibrierfunktionen
Für die Ermittlung der Abhängigkeit der Extinktion von den Partikelgrößen werden
aus jedem Probenmaterial (Tabelle 5.4) jeweils drei Presslinge mit einer Einwaage
von ungefähr 0,5 mg angefertigt. Anschließend werden ihre IR-Spektren
aufgenommen, die Werte auf 1 mg extrapoliert und aus den drei Werten einer
Fraktion der Mittelwert gebildet, um die statistische Sicherheit der Messergebnisse zu
erhöhen.18
Bei der Cristobalitanalyse mittels FTIR-Spektroskopie können die Absorptionsbanden
18 Die Bestätigung des linearen Zusammenhangs erfolgt in Abbildungen 5.11, 5.12.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
55
d50%~4,76 µm
d50%~1,27 µm
d50%~2,92 µm
d50%~7,4 µm
d50%~2,27 µmMPG II SF3000
MPG II Sepasil
SF6000
d50%~1,25 µm
d50%~3,82 µm
d50%~5,57 µmd50%~6,48 µm
d50%~7,20 µm
Impaktor-Stufe 5
Impaktor-Stufe 3
Impaktor-Stufe 4
y = 0,492x + 15,710R2 = 0,9780Sy = 0,1554
16,0
17,0
18,0
19,0
20,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0d50%, µm
(F/H
)
bei 794,6 cm-1 sowie bei 621,5 cm-1 genutzt werden. In der ersten Versuchsreihe
wird als analytische Bande die schwächere Absorptionsbande bei 621,5 cm-1
gewählt. Sie ist durch die anderen Formen des Siliziumdioxids nicht gestört. Die
registrierten Absorptionsbanden werden nach dem Grundlinienverfahren
ausgewertet. Werden alle Spektren nach der automatischen Basislinienkorrektur
(durch die Gummibandmethode) übereinander gelegt, so ergeben sich für die
Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 Basislinienstützpunkte bei 680 cm-1 und 585 cm-1
(das linke und rechte Extinktionsminimum). Durch Auftragung des Verhältnisses
Peakfläche/Peakhöhe (F/H) gegen die entsprechenden d50%-Werte (Tabelle 5.4)
ergibt sich ein linearer Zusammenhang mit dem Korrelationskoeffizienten R2 = 0,978
und der Reststandardabweichung Sy = 0,1554 (Abbildung 5.10).19
Abbildung 5.10 Abhängigkeit der Halbwertsbreite (F/H) der Bande 621,5 cm-1 von den d50%-Werten
Als weiterer Schritt werden die Linearitätsbereiche der Kalibrierfunktionen
)E(fm tCristobali = ermittelt. Dafür werden aus jedem Probenmaterial (aus Tabelle 5.4)
KBr-Presslinge mit den Einwaagen von 0,1 bis 1,2 mg angefertigt und ihre IR-
Spektren registriert. Für alle Cristobalitproben ergibt sich ein linearer Zusammenhang
zwischen Extinktion E (Peakhöhe bzw. Peakfläche) und Konzentration bis zu einer
Einwaage von 1 mg. In den Abbildungen 5.11 und 5.12 sind exemplarisch diese
Kalibrierfunktionen mit ihren Korrelationskoeffizienten R2 und Reststandard-
19 Die Reststandardabweichung ist die Streuung zwischen den gemessenen yi und den nachträglich aus y = a + bx
berechneten Yi: ( ) ( )2-NY-yS 2iiy ∑= [87].
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
56
y = 0,5477xR2 = 0,9991Sy = 0,0066
y = 0,4481xR2 = 0,9960Sy = 0,0095
y = 0,3657xR2 = 0,9971Sy = 0,0079
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
Einwaage, mg
Peak
höhe
, H 62
1,5
Sedimentierte Fraktion 0 - 2,5 µm
Cristobalit-Standard SF6000
Impaktor-Stufe 5
± ~23%
y = 9,0353xR2 = 0,9991Sy = 0,1071
y = 8,0037xR2 = 0,9966Sy = 0,1569y = 7,1396x
R2 = 0,9982Sy = 0,1219
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20Einwaage, mg
Peak
fläch
e, F
621,
5
Sedimentierte Fraktion 0 - 2,5 µm
Cristobalit Standard SF6000
Impaktor-Stufe 5
± ~12,5%
abweichungen Sy für die feinste und gröbste Fraktion sowie für den Cristobalit-
Standard SF6000 dargestellt.
Abbildung 5.11 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der Konzentration am
Beispiel einer feinen und groben Fraktionen sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000
Abbildung 5.12 Abhängigkeit der Flächenwerte der Bande 621,5 cm-1 von der Konzentration am
Beispiel einer feinen und groben Fraktionen sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000
Die Grafiken zeigen deutlich, dass eine starke Abweichung in der
Partikelgrößenverteilung zwischen der zu analysierenden Probe und dem Cristobalit-
Standard SF6000 zu einem hohen Fehler bei der Wiederfindungsrate führt. Dieser
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
57
Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm
f = 0,77
Standard SF 6000d50%= 3,92
f = 1
Sedim. Probed50%=1,25 µm
f = 1,21
y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950Sy = 0,0047
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)
H/m
, Abs
/mg
Fehler kann im Extremfall bis zu ± 23 % bezogen auf die Peakhöhe bzw. bis zu
± 12,5 % bezogen auf die Peakfläche betragen.
Anhand des in Abbildung 5.10 gezeigten linearen Zusammenhangs kann eine
Bestimmung der mittleren Partikelgröße der zu analysierenden Probe anhand der IR-
Daten (Peakhöhen- und Peakflächenwerte) vorgenommen werden. Für die
Bestimmung des Cristobalitgehaltes ist jedoch eine weitere Kalibrierfunktion, nämlich
die Extinktion gegen die Konzentration erforderlich, und zwar für genau die
Partikelgrößenverteilung der zu untersuchenden Probe (Abbildungen 5.11, 5.12).
Allerdings ist die Aufstellung dieser zusätzlichen Kalibrierfunktion im Rahmen
routinemäßiger Analysen oftmals nicht möglich, da häufig nur wenige Milligramm
Probenmaterial vorhanden sind.
Aus den oben dargestellten Kalibrierfunktionen lässt sich ein weiterer
Zusammenhang durch Auftragung von H/m gegen H/F ermitteln. Das Ergebnis ist
eine Gerade mit dem Korrelationskoeffizienten R2 = 0,995 und der
Reststandardabweichung Sy = 0,0047 (Abbildung 5.13).
Abbildung 5.13 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F) verschiedener
Cristobalitproben für die Bande bei 621,5 cm-1. Basislinienpunkte sind 680 und
585 cm-1
Durch die Linearität dieses Zusammenhangs können unter anderem die
Reinigungserfolge der Natronlaugebehandlung verfolgt werden: Enthalten die
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
58
feinsten Cristobalitfraktionen einen Anteil an amorpher Kieselsäure, so weist die
Regressionsgerade in Richtung der kleiner werdenden d50%-Werte negative
Abweichungen auf, d.h. sie ist nach unten gekrümmt.
Wesentlich ist, dass aus diesem Zusammenhang die Formel zur Berechnung der
Cristobalitmassen mit Partikelgrößenkorrektur für alle Proben abgeleitet werden
kann, deren mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr zwischen 1 und 8 µm liegt:
B)F/H(A
Hm _obePr ⋅= (5.2)
m - analysierte Masse von Cristobalit in der Probe [mg]
H - Bandenhöhe der Bande bei 621,5 cm-1 über der Basislinie 680 - 585 cm-1 [Abs]
F - Flächenwert der Bande über der Basislinie 680 - 585 cm-1 [Abs]
A - Steigung der Regressionsgerade = 20,304
B - Achsenabschnitt = 0,686.
Die Werte des Achsenabschnitts und der Steigung der Regressionsgeraden sind
geräte- und softwarespezifisch (Mess- und Integrationsparameter) und können in der
Regel nicht auf andere IR-Geräte übertragen werden.
Für die Gültigkeit der Korrekturformel 5.2 muss folgende Nebenbedingung 5.3 erfüllt
sein:
21,1f77,0 obePr ≤≤ (5.3)
wobei f der Soll-Faktor ist, der unter Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion des
Cristobalit-Standards SF6000 ermittelt wird (Abbildung 5.11):
( )( )( )B-FHAmbm obePrdtanS ⋅⋅=⋅ (5.4)
bB-)FH
bA(f
mm
obePr
dtanS ⋅== (5.5
Anhand der Steigung b = 0,4481 lässt sich folgende Formel ableiten:
53,1-)F/H31,45(f ⋅= (5.6)
Somit besitzt der verwendete Cristobalit-Standard SF6000 den Soll-Faktor f = 1, d.h.
eine Wiederfindungsrate von 100%. Cristobalit mit anderer Partikelgrößenverteilung
ergibt Werte zwischen f = 0,77 für die gröbsten Partikel und f = 1,21 für die feinsten
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
59
Partikel (Tabelle 5.5). Sollte die Bedingung 5.3 nicht erfüllt sein, d.h. die mittlere
Korngröße d50% der zu analysierenden Probe liegt außerhalb des
Linearitätsbereiches, dann bedeutet das, dass die zu untersuchende Probe nicht der
Definition des A-Staubes entspricht und somit die Analyse durch IR-Spektroskopie
nicht durchgeführt werden kann. Die experimentellen Daten und Ergebnisse hierzu
sind in Tabelle 5.5 aufgelistet.
Tabelle 5.5 Experimentelle infrarotspektroskopisch ermittelte Daten20
Bezeichnung
Fläche F
[Abs]
Höhe H
[Abs]
Masse mProbe [mg]
Soll-Faktor f
Sedimentationsfraktion 1-2 9,0526 0,5461 1,0134 1,21
Sedimentationsfraktion 2-3 8,7883 0,5235 1,0002 1,17
Sedimentationsfraktion 3-4 8,5070 0,4963 0,9955 1,12
Sedimentationsfraktion 4-5 8,3233 0,4764 1,0006 1,06
Sedimentationsfraktion 5-6 7,8082 0,4332 0,9834 0,99
Sedimentationsfraktion 6-7 7,7552 0,4192 1,0189 0,92
Sedimentationsfraktion 7-8 7,3067 0,3875 0,9917 0,87
Sedimentationsfraktion 8-9 7,1142 0,3684 1,0080 0,82
Sedimentationsfraktion 9-10 6,9515 0,3600 0,9848 0,82
Impaktor-Stufe 3 8,5966 0,5049 0,9969 1,13
Impaktor-Stufe 4 7,9956 0,4446 1,0037 0,99
Impaktor-Stufe 5 6,9515 0,3530 1,0229 0,77
MPG II-SF3000 8,6789 0,5132 0,9972 1,15
MPG II-Sepasil 8,5695 0,5029 0,9947 1,13
Sedimentationsfraktion 0-2,5 µm 9,0362 0,5459 1,0097 1,21
SF6000 Standard 7,9710 0,4456 0,9923 1,00
Bei der Cristobalitanalyse in einem Mehrkomponentensystem kann die Auswertung
anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1 erschwert werden, wenn die Basislinie
680 - 585 cm-1 in die Anstiegsbereiche anderer, zu störenden Komponenten
gehörenden Banden hineinreichen. Um den Einfluss der Basislinie zu minimieren,
wird in der zweiten Versuchsreihe mit willkürlich festgelegten engeren Bereichen
gearbeitet, und die registrierten IR-Spektren der verschiedenen Cristobalit-
20 Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus drei individuellen Proben mit ungefähr gleichen Einwaagen.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
60
Partikelgrößenfraktionen werden erneut ausgewertet: Die Ermittlung der Höhen- und
Flächenwerte erfolgt nach Durchführung der Basislinienkorrektur durch die
Gummibandmethode, wie in Abbildung 5.14 demonstriert ist.
Abbildung 5.14 Schematische Darstellung der Integration für die Bande bei 621,5 cm-1
Die Grundlinie verläuft parallel zur Wellenzahlenachse und wird durch den
angegebenen Grundlinienpunkt auf der linken oder rechten Flanke der
Absorptionsbande 621,5 cm-1 manuell festgelegt. Die linken und rechten Grenzwerte
liegen entsprechend bei 630 und 610 cm-1. Die Anwendung dieses
Integrationsmodells ist nur unter der Voraussetzung möglich, dass eine der Flanken
der Absorptionsbande von Cristobalit bzw. einer der Grundlinienpunkte 680 cm-1 oder
585 cm-1 störungsfrei ist.
Aus dem Zusammenhang zwischen den Höhen- und Flächenwerten in
Abbildung 5.15 ergibt sich folgende Formel zur Berechnung der Cristobalitmasse,
wenn der schmale Integrationsbereich gewählt wird:
B)F/H(A
Hm _obePr⋅
= (5.7)
m - analysierte Masse von Cristobalit in der Probe [mg]
H - Bandenhöhe der Bande bei 621,5 cm-1 über der Basislinie 630 - 610 cm-1 [Abs]
F - Flächenwert der Bande über der Basislinie 630 - 610 cm-1 [Abs]
A - Steigung der Regressionsgerade = 23,964
B - Achsenabschnitt = 1,32.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
61
Impaktor-Stufe 5d50% = 7,83 µm
f = 0,78
Standard SF6000d50% = 3,92 µm
f = 1
Sedim. Probed50% = 1,25 µm
f =1,24y = 23,964x - 1,320
R2 = 0,9920Sy = 0,0059
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,069 0,070 0,071 0,072 0,073 0,074 0,075 0,076 0,077 0,078 0,079
(H/F)
H/m
, Abs
/mg
Abbildung 5.15 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F) verschiedener
Cristobalitproben unter Verwendung des schmaleren Basislinienbereiches
630 - 610 cm-1 für die Bande bei 621,5 cm-1
Die Nebenbedingung für ihre Gültigkeit lautet:
24,1f78,0 obePr ≤≤ (5.8)
wobei der Soll-Faktor f mit dem Lösungssatz Hbm dtanS =⋅ mit b = 0,4481 ermittelt
wird:
95,2)F/H48,53(bB)FH
bA(f
mm
obePr
dtanS −⋅=−⋅== (5.9)
In der dritten Versuchsreihe wird die Anwendung der Absorptionsbande bei
794,6 cm-1 untersucht. Sie kann seltener zur quantitativen Analyse von Cristobalit
eingesetzt werden und ist nur dann nützlich, wenn sie sich als störungsfrei
gegenüber der Absorptionsbande bei 621,5 cm-1 erweist. Ihr Verhalten ähnelt
derjenigen bei 621,5 cm-1: Auch hier nehmen die Werte des Verhältnisses F/H mit
den gröber werdenden Partikeln zu. Ebenfalls ist der Linearitätsbereich der
Kalibrierfunktionen )E(fm tCristobali = bis zu 1 mg Cristobalitmasse experimentell
nachgewiesen (Abbildung 5.16).
Jedoch kann bei der Verwendung dieser Absorptionsbande für die quantitative
Auswertung und beim Vorliegen einer starken Abweichung in der
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
62
Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm
f = 0,65
Standard SF 6000d50%= 3,92
f = 1
Sedim. Probed50%=1,25 µm
f = 1,41
y = 30,817x - 0,271R2 = 0,9923Sy = 0,0134
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045(H/F)
H/m
, Abs
/mg
y = 0,9879xR2 = 0,9989Sy = 0,0133
y = 0,7025xR2 = 0,9965Sy = 0,0153
y = 0,5496xR2 = 0,9956Sy = 0,0149
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20Einwaage, mg
Peak
höhe
H 79
4,6
Sedimentierte Fraktion 0-2,5 µm
Cristobalit-Standard SF6000
Impaktor-Stufe 5~ ± 40 %
Partikelgrößenverteilung zwischen der zu analysierenden Probe und dem Cristobalit-
Standard SF6000 der Fehler in der Wiederfindungsrate noch höher sein, als bei
derjenigen bei 621,5 cm-1. Im Extremfall treten hier Fehler bis zu ± 40 % auf
(bezogen auf die Höhenwerte). Dies ist aus der Abhängigkeit der Extinktion
(Peakhöhe) der Absorptionsbande von der Cristobalitkonzentration (Abbildung 5.16)
und aus den berechneten Soll-Faktoren (Abbildung 5.17) ablesbar.
Abbildung 5.16 Abhängigkeit der Höhenwerte der Bande bei 794,6 cm-1 von der Konzentration am
Beispiel einer feinen und groben Fraktion sowie dem Cristobalit-Standard SF 6000.
Basislinienpunkte sind 900 und 707 cm-1
Abbildung 5.17 Zusammenhang zwischen Höhen (H)- und Flächenwerten (F) verschiedener
Cristobalitproben für die Bande bei 794,6 cm-1. Basislinienpunkte sind 900 und
707 cm-1
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
63
Mittels der Höhen- und Flächenwerte über der Basislinie zwischen 900 cm-1 und
707 cm-1 kann der Cristobalitgehalt in den realen Proben nach der folgenden
Gleichung berechnet werden:
271,0)F/H(817,30
Hm _obePr ⋅= (5.10)
Die Nebenbedingung für ihre Gültigkeit ist der Soll-Faktor f, der im Intervall zwischen
0,65 für die gröbsten Partikel und 1,41 für die feinsten Partikel liegt und sich unter
Einsatz der Messwerte der Kalibrierfunktion Hbm dtanS =⋅ des Cristobalit-Standards
SF6000 mit der Steigung b = 0,7025 ermitteln lässt:
386,0-)F/H9,43(bB-)FH
bA(f ⋅=⋅= (5.11)
Die Entscheidung für eine bestimmte der hier aufgestellten Kalibrierfunktionen bzw.
für eines der Auswertungsmodelle ist von der Zusammensetzung der zu
analysierenden Probe abhängig und muss entsprechend getroffen werden.
Weiterhin ist es interessant, Informationen über das Verhältnis der Extinktionen von
beiden analytischen Banden zueinander zu erhalten. Dieses Verhältnis kann
Auskunft darüber geben, ob die zu untersuchende Probe durch Substanzen
verunreinigt ist, deren Absorptionsbanden nahe derjenigen des Cristobalits liegen,
und die sich aufgrund fehlender weiterer Signale nicht identifizieren lassen. Zu
solchen Komponenten zählen z.B. amorphe Kieselsäure und Tridymit. Ihre
Absorptionsbanden liegen um die Wellenzahl 794,6 cm-1 und überlappen sich somit
mit dieser charakteristischen Bande des Cristobalits.
Wenn die relative Intensität des Peaks 794,6 cm-1 für den Cristobalit-Standard 100 %
beträgt, so beträgt diejenige des Peaks 621,5 cm-1 64 %. Für die feinste Fraktion
stehen die Extinktionswerte im Verhältnis 100 % zu 55 % und für die gröbste Fraktion
100 % zu 75 %. So nimmt das Verhältnis zwischen den relativen Intensitätten
H794,6/H621,5 mit der steigenden Partikelgröße zu. Es steigt außerdem auch dann,
wenn die Intensität des Peaks 794,6 cm-1 höhere Werte durch störende Substanzen
aufweist. Umgekehrt sinkt es, wenn sich unter dem Peak 621,5 cm-1
Absorptionsbanden weiterer Komponenten befinden.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
64
Standard SF6000d50%=3,92 µm
Sedim. Probed50%=1,25 µm
Impaktor-Stufe 5d50%=7,83 µm
y = 2,286x - 0,311R2 = 0,9753
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60
Höhe, H621,5
Höh
e, H
794,
6
Abbildung 5.18 Partikelgrößenabhängiger Zusammenhang zwischen Extinktionen (Höhenwerte) der
Cristobalitbanden 794,6 cm-1 und 621,5 cm-1
Das Verhältnis der Bandenhöhe 794,6 cm-1 zur Bandenhöhe 621,5 cm-1 sollte also
für die hier eingesetzten Cristobalitstäube mit mittleren Partikeldurchmessern
zwischen 1 und 8 µm (Linearitätsbereich der Kalibrierfunktionen) innerhalb des
Bereiches 1,3 - 1,8 liegen (Abbildung 5.18).
Als letzte Anmerkung zur Ableitung der Kalibrierfunktionen soll an dieser Stelle noch
ein Aspekt erwähnt werden, der für die Untersuchung der Cristobalit-A-Stäube an
sich nicht relevant ist, jedoch durchaus als Information für andere Untersuchungen
interessant sein kann: Die hier aufgrund der zu hohen oberen Partikeldurchmesser
ausgeschlossenen Impaktor-Stufen 6 und 7 liegen außerhalb des Linearitäts-
bereiches der Kalibrierfunktion (Abbildung 5.19). Daraus folgt, dass die quantitative
Analyse von Cristobalit in sehr grobkörnigen Proben (d50% > 12 µm, d95% > 20 µm),
die in den Bereich des einatembaren Staubes hineinreichen (E-Staubes), mit der hier
entwickelten Methode nicht durchgeführt werden kann.
Eine Überprüfung der Methode für den Bereich d50% < 1,25 µm kann nicht
durchgeführt werden, weil eine entsprechend feinkörnige Materialprobe fehlt
(Kapitel 5.4).
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
65
Sedim. Probed50%=1,25 µm
f = 1,21
Standard SF 6000d50%= 3,92
f = 1
Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm
f = 0,77
Impaktor-Stufe 6f = 0,48
Impaktor-Stufe 7f = 0,33
y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,040 0,045 0,050 0,055 0,060(H/F)
H/m
, Abs
/mg
Abbildung 5.19 Nachweis des Linearitätsbereiches der Kalibrierfunktion für die Absorptionsbande
621,5 cm-1. Die gestrichelte Linie zeigt den theoretischen Verlauf der Kalibrierfunktion
in Richtung steigender mittleren Partikeldurchmesser
5.6 Diskussion
In der Entwicklung des Analysenverfahrens war die Erarbeitung einer geeigneten
Strategie zur Beurteilung und Korrektur des Christiansen-Effektes eine zentrale
Herausforderung. Für eine ausreichende Datenbasis mussten möglichst viele
Cristobalitproben mit verschiedenen Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden.
Hierfür wurden Fraktionierungen durch Impaktion und Sedimentation sowie die
Probenahme von A-Staub mit einem MPG II-Probenahmegerät durchgeführt.
Die Impaktion als schnelles Fraktionierungsverfahren ermöglichte die Auftrennung
der Proben in sieben einzelne Fraktionsstufen. Um die Datenbasis zu erweitern
wurde darüber hinaus die Sedimentation in Wasser als Fraktionierungsverfahren
eingesetzt. Sie ist zeitaufwändig, bietet jedoch vielfältigere Möglichkeiten der
Fraktionierung, z.B. die im Rahmen dieser Arbeit gewählte scharfe Fraktionierungsart
mit den Intervallen 1 - 2, 2 - 3 µm usw. Das in der praktischen Anwendung im
Rahmen des Arbeitsschutzes häufig verwendete stationäre Probenahmesystem
MPG II wurde zur zusätzlichen Herstellung von Cristobalit-A-Staubproben ebenfalls
einbezogen. Als Materialproben wurden Cristobalit-Proben mit den Produktnamen
SF3000, SF6000 und Sepasil eingesetzt. Sie wurden aufgrund ihrer vorteilhaften
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
66
Eigenschaften, einer hohen Reinheit (99%) und ihrer Repräsentativität in Bezug auf
industriell hergestellten Cristobalit gewählt.
Während der Probenaufbereitung stellte sich heraus, dass der Vorgang des Glühens,
um die Filtermatrix zu entfernen, bei den feinen Fraktionen zur unerwünschten
Partikelagglomeration führt. Für Folgeuntersuchungen wird deshalb empfohlen, die
mit Staub beaufschlagten Filter bei 105° C zu trocknen und die Probe anschließend
direkt vom Filter abzunehmen.
Bei der Auswertung der von den Cristobalitproben aufgenommenen IR-Spektren
konnte deren Verunreinigung durch amorphe Kieselsäure nachgewiesen werden.
Von der Verunreinigung waren vor allem die feinkörnigen Fraktionen betroffen. Die
Reinigung der hergestellten Cristobalitproben wurde analog der Vorschrift von
Baumann für Quarz durch Natronlaugebehandlung durchgeführt [83].
Weiterhin erwies sich anhand der registrierten Spektren die Vermutung eines starken
Einflusses des Christiansen-Effektes auf die Form der Banden und ihre Extinktion als
zutreffend. Es wurden eine starke Asymmetrie der Bandenform, die Verschiebung
des Bandenmaximums in Richtung der niedrigeren Wellenzahlen und die Abnahme
der Extinktion mit gröber werdenden Partikeln beobachtet. Besonders der letzte
Punkt machte eine Korrektur dieses Effektes erforderlich.
Zur Bestimmung der Cristobalitkonzentration wurde eine Formel abgeleitet, welche
die Korrektur des Christiansen-Effektes beinhaltet. Sie stellt die Abhängigkeit der
Extinktion (Höhen- und Flächenwerte) unterschiedlicher Cristobalitproben von ihren
mittleren Partikelgrößen und gleichzeitig von der Konzentration dar:
B)F/H(AHm _obePr
⋅=
Dabei sind:
m - analysierte Masse von Cristobalit in der Probe [mg]
H - Bandenhöhe [Abs]
F - Flächenwert [Abs]
A - Steigung der Regressionsgerade
B - Achsenabschnitt.
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
67
Die Experimente haben gezeigt, dass diese Formel für den Bereich der mittleren
Partikeldurchmesser von 1 - 8 µm und bis zu einer Konzentration von 1,0 mg
Cristobalit auf etwa 400 mg KBr anwendbar ist, unabhängig davon, welche
Absorptionsbande zur quantitativen Auswertung eingesetzt wird.
Zur Beschreibung dieses Bereiches bei realen Proben wurde ein Parameter Soll-
Faktor errechnet. Der Soll-Faktor gibt an, ob der mittlere Partikeldurchmesser einer
realen Probe im Bereich der Gültigkeit der Formel zur partikelgrößenkorrigierten
Massenbestimmung des Cristobalits liegt. In Tabelle 5.6 sind für die drei entwickelten
Auswertungsmodelle die Werte des Achsenabschnittes A und der Steigung B, die
Formeln zur Berechnung des Soll-Faktors sowie seine Intervalle zusammengefasst.
Tabelle 5.6 Daten zur Berechnung des Cristobalitgehaltes und des Soll-Faktors
Auswertungsmodell Ermittlung der
Masse Ermittlung des Soll-Faktors
Intervall des Soll-Faktors
680 - 585 cm-1 B = 0,686
A = 20,304 53,1)F/H31,45(f −⋅= 0,77 - 1,21
630 - 610 cm-1 B = 1,320
A = 23,964 95,2)F/H48,53(f −⋅= 0,78 - 1,24
900 - 707 cm-1 B = 0,271
A = 30,817 386,0)F/H9,43(f −⋅= 0,65 - 1,41
Um die Gültigkeit der aufgestellten Formeln zur Berechnung der Cristobalitmasse zu
überprüfen wurde eine Cristobalitmischung („ProbeX“ in Abbildung 5.20) aus
unterschiedlichen NaOH-behandelten Fraktionen in zufälligem Verhältnis angefertigt.
Die infrarotspektroskopische Analyse erfolgte als Doppelbestimmung mit
anschließender Mittelwertbildung. Die aus den Höhen- und Flächenwerten
berechneten Soll-Faktoren entsprachen mit einem Wert von 1,13 bei der Auswertung
der Absorptionsbande 621,5 cm-1 und mit einem Wert von 1,19 bei der Auswertung
der Absorptionsbande 794,6 cm-1 demjenigen der Impaktor-Stufe 3 bzw. MPG II-
Sepasil, deren d50%-Werte 2,88 µm bzw. 3,31 µm betragen.
Die anschließende lasergranulometrische Untersuchung zeigte für die ProbeX
d50% = 3,0 µm. Die Wiederfindungsraten dieser Probe betrug je nach dem
Auswertungsmodell 100,7 % (680 - 585 cm-1), 101,3 % (630 - 610 cm-1) und 101,2 %
5 Entwicklung des Analysenverfahrens
68
Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm
f = 0,77
Standard SF 6000d50%= 3,92
f = 1
Sedim. Probed50%=1,25 µm
f = 1,21
ProbeXmEinwaage = 0,665 mgmberechnet = 0,67 mg (WFR = 100,7%)
f = 1,13
y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,048 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)
H/m
, Abs
/mg
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
H, A
bs (P
robe
X)
(900 - 707 cm-1). Dies bedeutet also, dass die gravimetrischen (EW) mit den
infrarotspektroskopischen Werten übereinstimmen. Der Test hat somit gezeigt, dass
die aufgestellten Formeln zuverlässige Ergebnisse liefern.
Abbildung 5.20 Beispiel der Massenbestimmung einer Cristobalitprobe. Die Höhen- und Flächenwerte
sind über dem Bereich 680 - 585 cm-1 ermittelt. Die schwarzen gestrichelten Linien
zeigen den Gültigkeitsbereich. Die grüne gestrichelte Linie stellt eine simulierte
Kalibriergerade für mCristobalit = 0,67 mg dar
Beispielhaft sind in Grafik 5.20 die IR-Daten der ProbeX für das Auswertungsmodell
„680 - 585 cm-1“ eingetragen. Die Abszisse beschreibt durch (H/F) die mittlere
Partikelgröße und die Ordinate durch H/m die Konzentration des Cristobalits in der
ProbeX. Die ProbeX liegt im gekennzeichneten Gültigkeitsbereich. Aus den
Gleichungen 5.2 und 5.6 lassen sich mProbe und f berechnen:
mg 67,0686,0)768277,5/338486,0(304,20
338486,0m _obePr =⋅
=
13,153,1-)768277,5/338486,031,45(f =⋅=
Zu einer weiter reichenden Überprüfung des hier entwickelten FTIR-
Analysenverfahrens wird in einem nächsten Schritt ein Methodenvergleich
FTIR-PXRD durchgeführt, bei dem ermittelt werden soll, inwiefern die Methode
ähnlich gute Ergebnisse erzeugen kann wie die auf diesem Gebiet etablierte PXRD-
Analyse.
69
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
Bevor ein neues Analysenverfahren in der Routineanalytik eingesetzt wird, erfolgt
üblicherweise im Rahmen der Qualitätssicherung die Überprüfung seiner
Leistungsfähigkeit anhand eines Methodenvergleichs mit einem oder mehreren
bewährten Verfahren. Dieser Schritt wird in Kapitel 6 beschrieben, indem die
Ergebnisse der Studie mit solchen aus mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD)
parallel durchgeführten Analysen verglichen werden. Sowohl einige KBr-Presslinge,
die in der vorliegenden Arbeit zur Herstellung der Kalibriergeraden (Tabelle 5.5)
verwendet werden, als auch das künstlich hergestellte Cristobalit-Gemisch
(Kapitel 5.6) werden in Anlehnung an das Verfahren aus der BGIA-Arbeitsmappe
Nr. 8522 röntgendiffraktometrisch untersucht [41].
6.1 Vergleichsmethode: PXRD nach BGIA 8522
Das Verfahren BGIA 8522 beschreibt die quantitative Analyse von Quarz-A-Staub in
der Luft von Arbeitsbereichen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie [41]. Es wird in
der Praxis jedoch auch zur Analyse anderer SiO2-Modifikationen verwendet.
Zunächst wird routinemäßig der im Voraus gewogene Cellulosenitrat-Membranfilter
(Porengröße 8,0 µm) aus einem A-Staubsammelgerät nach der Probenahme
zurückgewogen. Anschließend wird er bei 550 °C zwei Stunden im Muffeloffen
geglüht, um das Filtermaterial zu entfernen. Ein Aliquot des Glührückstandes
(maximal 1 mg/cm2 des Ag-Messfilters, hier also 3,1 mg [47]) wird in 40 ml
konzentrierter Salzsäure zum Sieden gebracht und so 30 Minuten lang behandelt.
Dieser Vorgang dient der Beseitigung störender Komponenten. Nach dem Abkühlen
und Verdünnen mit destilliertem Wasser und der Homogenisierung im Ultraschalbad
(15 Minuten) wird die Suspension durch Vakuumfiltration auf ein Silbermembranfilter
mit 0,2 µm Porengröße überführt. Das mit Staub beaufschlagte Silbermembranfilter
wird mit in Aceton verdünntem Klebstoff (UHU Alleskleber) auf einem Probenträger
fixiert. Anschließend wird ein Beugungsdiagramm von der entstandenen dünnen,
homogenen A-Staubschicht auf dem Silberfilter mittels eines Bragg-Brentano-
Diffraktometers aufgenommen. Alternativ kann anstatt eines Aliquotes des
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
70
Glührückstandes der KBr-Pressling aus der infrarotspektroskopischen Analyse in
Salzsäure aufgelöst und sein Inhalt analog auf dem Silbermembranfilter
röntgendiffraktometrisch untersucht werden [81]. Die zuletzt beschriebene
Probenvorbereitung wird auch für die folgenden Untersuchungen am Cristobalit-A-
Staub genutzt.
Bei diesem Verfahren ist zu beachten, dass eine bestimmte Staubbelegungsdichte
nicht überschritten werden darf. Je größer die Staubbelegung der Probe ist, desto
größer ist die Schwächung der Röntgenstrahlungsintensität, welche durch Absorption
hervorgerufen wird und in Abhängigkeit vom mittleren
Massenschwächungskoeffizient der Probe erfolgt [88, 89]. Nach Heidermanns
besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Quarz-A-Staubmasse und
Interferenzintensität ((112)-Reflex bei 0,182 nm) bis zu 1 mg/cm2 Staub auf dem
Filter, wobei als Standard der Quarz DQ12 eingesetzt wird. Bis zu dieser
Staubbelegung ist der Einfluss der Massenschwächungskoeffizienten sehr gering
und kann entsprechend vernachlässigt werden [47]. Bei der Quarzanalyse wird
häufiger der drittstärkste (112)-Reflex bei 0,182 nm verwendet, bei dem die
Querempfindlichkeiten durch andere Minerale seltener beobachtet werden. Die
Nachweisgrenze bei der Quarzbestimmung unter Verwendung des (112)-Reflexes
beträgt 0,01 mg, die Bestimmungsgrenze beträgt 0,03 mg [81].
Das Verfahren BGIA 8522 zur Quarzbestimmung wird am Institut für Gefahrstoff-
Forschung und im Rahmen dieser Arbeit analog auch für die Cristobalitbestimmung
angewendet.
6.2 Cristobalitanalyse mittels PXRD
Die Röntgendiffraktogramme werden an einem STOE STADI P Diffraktometer mit
CoKα-Strahlung (λ = 0,1788965 nm) aufgenommen. Das Diffraktometer ist mit einem
Kβ–Filter und einem Szintillationszähler ausgestattet. Die Diffraktogramme werden
routinemäßig mit einer Schrittweite von 0,04° (2θ) und einer Zähldauer von 16 s je
Schritt für die Messbereiche 21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ) aufgenommen.
Daraus ergibt sich eine Gesamtaufnahmezeit von ca. drei Stunden je Probe. Weitere
Komponenten und Einstellungen des Diffraktometers sind in Tabelle 6.1 aufgelistet.
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
71
Tabelle 6.1 Komponenten und Einstellungen des STOE STADI P Diffraktometers
Parameter Beschreibung
Röhrenmaterial Kobalt
Röhrenspannung 35 kV
Röhrenstrom 30 mA
Detektor Szintillationszähler
Kβ-Filter Fe (Stahl) 0,025 mm
Aperturblende oder Divergenzblende (Ausleuchtung des Präparates) 2,1 mm
Streustrahlblende (mit Soller)
(Unterdrückung unerwünschter Streustrahlung) 2 mm
Detektorblende 1 mm
In Abbildung 6.1 ist das Röntgendiffraktogramm des Cristobalit-Standards SF6000
gezeigt. Zur quantitativen Auswertung des Cristobalits können der (101)-Reflex bei
0,405 nm, der (102)-Reflex bei 0,284 nm und der (212)-Reflex bei 0,187 nm
herangezogen werden. Die routinemäßige Bestimmung anhand des (101)-Reflexes
kann allerdings nur dann erfolgen, wenn diese Interferenz durch die Anteile anderer
Minerale nicht gestört wird. Treten solche Störungen auf, verbleibt als Möglichkeit die
Quantifizierung anhand der (102)- und (212)-Reflexe. Aber auch dies ist, aufgrund
der geringen relativen Intensitäten der Reflexe (13 % und 4 %) nur eingeschränkt
möglich.
Abbildung 6.1 Röntgendiffraktogramm des Cristobalits. Aufgenommen werden zwei Bereiche
21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ)
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
72
y = 24395,309xR2 = 0,991
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Einwaage, mg
Inte
nsitä
t
Als Maß für die Menge des Cristobalits gilt die Intensität der Röntgeninterferenzen,
die durch die Fläche zwischen dem Intensitätsverlauf im Bereich der Interferenz und
dem Beugungsuntergrund repräsentiert wird. Zur Modellierung des Untergrundes
wird ein Tschebychev-Polynom verwendet. Für das Erfassen der Fläche wird die
Profilanalyse der Interferenz genutzt. Die Profile einzelner Interferenzen des
Beugungsdiagramms werden am Computer mittels Pseudo-Voigt-Funktion, einer
Mittelung zwischen einer Lorentz- und einer Gaußfunktion, berechnet. Auf diese Art
lassen sich auch überlagernde Interferenzen in einem Mehrkomponentensystem
rechnerisch zerlegen und einzeln auswerten. Die Cristobalitkonzentration wird durch
das Verfahren mit externem Standard, also durch den direkten Vergleich der
ermittelten Intensität der Röntgeninterferenzen mit derjenigen des Cristobalit-
Standards SF6000 bestimmt. Der lineare Bereich des Verfahrens ist bis zu 2,2 mg
Cristobalit experimentell bestätigt unter Verwendung eines Silbermembranfilters mit
einem Durchmesser von 25 mm und einem bestrahlten Probenbereich von 3,14 cm2
(Abbildung 6.2). Bei der Herstellung der Kalibrierfunktion wird als Standard der
Cristobalit SF6000 genutzt, der direkt eingewogen wird (zur Charakteristik siehe
Kapitel 5.2). Die Nachweisgrenze für die Bestimmung von Cristobalit anhand dieses
Verfahrens beträgt 0,005 mg, die Bestimmungsgrenze liegt bei 0,015 mg unter
Auswertung des (101)-Reflexes bei 0,405 nm [81].
Abbildung 6.2 Kalibrierfunktion des PXRD-Verfahrens zur quantitativen Cristobalitanalyse mit der
Auswertung des (101)-Reflexes bei 0,405 nm
Die Problematik der Massenschwächung bei der quantitativen PXRD und ihre
Lösung durch die Anwendung „dünner Schichten“ wurden bereits beschrieben
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
73
(Kapitel 6.1). Ein weiteres Problem, welches bei diesem Verfahren auftreten kann,
sind unerwünschte Einflüsse durch Textur- und Partikelgrößeneffekte. So können
eine nicht reproduzierbare Änderung der Reflexintensitäten innerhalb des
Diffraktogramms aufgrund der Vorzugsorientierung und eine Abnahme in der
Intensität an großen Partikeln aufgrund der Absorption beobachtet werden. Deshalb
sollten erstens die Bestandteile der Staubprobe in einer zufälligen Orientierung
(statistisch gut verteilt) vorliegen, damit sämtliche Beugungsebenen der kristallinen
Probe nacheinander erfasst werden können. Dies kann durch die Reduzierung der
Partikelgröße oder durch Drehung der Probe während der Aufnahme des
Röntgendiffraktogramms erreicht werden [88-90]. Zweitens sollte eine bestimmte
Partikelgröße nicht überschritten werden. Hier empfiehlt Vaupel, dass der obere
Partikeldurchmesser bei der quantitativen Analyse der kristallinen Kieselsäure unter
40 µm liegen soll [91]. Patzak definiert die Grenze bei 30 µm, Tossavainen bei
25 µm, Gordon und Stefanov geben 20 µm an [92-95]. Auch innerhalb dieser Arbeit
wird für die oben angegebenen Analysebedingungen eine Empfehlung für die
Partikelgröße des Cristobalits, also dem Wert bis zu dem die Röntgen-
pulverdiffraktometrie reproduzierbare Ergebnisse liefert, gegeben. Sie erfolgt auf
Basis der Ergebnisse der PXRD-Analyse, welche nun im Rahmen des
Ergebnisvergleichs vorgestellt werden.
6.3 Ergebnisvergleich bei reinen Cristobalitproben
Nach der infrarotspetroskopischen Analyse werden die KBr-Presslinge, gemäß der
Beschreibung (Kapitel 6.1) für die röntgendiffraktometrischen Untersuchungen
präpariert. Alle Einwaagen von Cristobalit liegen somit zwischen 0,5 - 0,7 mg. Die
Untersuchungen erfolgen als Doppelbestimmungen.
Eine Gegenüberstellung der berechneten Wiederfindungsraten von FTIR-
Spektroskopie und PXRD enthält Abbildung 6.3.
Die Cristobalitproben Impaktor-Stufen 3, 4, 5, die MPG II-Fraktionen sowie das
künstlich hergestellte Gemisch liefern gut übereinstimmende Ergebnisse zwischen
beiden Verfahren. Leichte Abweichungen von maximal ± 6 % sind gerätespezifisch
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
74
0
20
40
60
80
100
120
140
ProbeX
Sedim
. 0-2,
5 µm
MPG II SF30
00
MPG II Sep
asil
Impa
ktor-S
tufe 3
Impa
ktor-S
tufe 4
Impa
ktor-S
tufe 5
Impa
ktor-S
tufe 6
Impa
ktor-S
tufe 7
Bezeichnung der Probe
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR PXRD
oder durch die Probenpräparation bedingt. Die höchste Abweichung vom 100 % Soll-
Wert bei der FTIR-Analyse beträgt 3 %, bei der PXRD-Analyse 8 %.
Ab der Impaktor-Stufe 6 mit einem d50%-Wert von 12 µm und d95%-Wert von 23 µm
nehmen allerdings die Wiederfindungsraten des PXRD-Verfahrens ab. Somit wird
der obere Partikeldurchmesser des PXRD-Verfahrens für die Quantifizierung von
Cristobalit unter den gegebenen Analysebedingungen auf ca. 20 µm (d95%-Wert der
Impaktor-Stufe 5 ist ~19 µm) und der mittlere Partikeldurchmesser auf ca. 10 µm
(d50%-Wert der Impaktor-Stufe 5 ist ~8 µm) festgelegt.
Abbildung 6.3 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten Wiederfindungsraten. Die
Werte beziehen sich auf die Auswertung des (101)-Reflexes bei der PXRD-Analyse
und der Absorptionsbande 621,5 cm-1 bei der FTIR-Spektroskopie und sind
Mittelwerte der Doppelbestimmung. Die Wiederfindungsraten der Impaktor-Stufen 6
und 7 sind nicht zuverlässig, da ihre Sollfaktoren außerhalb des
Anwendungsbereiches liegen
Die Wiederfindungsrate der feinen Cristobalitprobe „Sedimentationsfraktion 0 - 2,5“
mit d50%-Wert von 1,25 µm ist mittels Röntgenpulverdiffraktometrie niedrig. Die
geringe Intensität bei feinkörnigen Proben ist ebenfalls in früher durchgeführten
Studien beschrieben und durch Vorliegen der Anteile von amorpher Kieselsäure
erklärt worden [91, 96]. Da das Vorhandensein der amorphen Kieselsäure durch
Natronlaugebehandlung in diesem Fall jedoch ausgeschlossen werden kann, muss
ein anderer Grund für die geringe Intensität vorliegen. Ebenfalls nicht beobachtet
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
75
werden kann die Verringerung der Reflexhöhe mit gleichzeitiger Linienverbreiterung
(Erhöhung der Halbwertsbreite), welche auf die gesamte Intensität einen negativen
Einfluss ausüben könnte. In der Literatur ist dieser Effekt erst bei sehr feinen
Pulverproben mit der Korngröße < 0,2 µm beschrieben [89].
Es ist auf Basis der durchgeführten Experimente zu vermuten, dass die geringe
Wiederfindungsrate der feinen Cristobalitprobe mit den Unregelmäßigkeiten in der
Porenstruktur des Silbermembranfilters zusammenhängt. Für die Analysen werden
Silbermembranfilter mit der Porengröße 0,2 µm verwendet, was allerdings nicht
bedeutet, dass keine Poren größer als 0,2 µm vorhanden sind (Abbildung 6.4). In die
zahlreichen Hohlräume des Membranfilters können die feinen Partikel bei der
Probenpräparation (Vakuumfiltration) eingelagert werden. Die Röntgenstrahlung wird
zuerst durch Silber geschwächt, trifft auf die feinen Partikeln und wird gebeugt. Die
gebeugte Strahlung wird wiederum durch Silber geschwächt, was letztendlich zur
Abnahme ihrer Intensität führt.
Abbildung 6.4 REM-Aufnahme der Oberfläche eines Silbermembranfilters bei 5000-facher
Vergrößerung
Zur Überprüfung dieser Hypothese wird ein zusätzlicher Schritt in die
Probenvorbereitung eingefügt. Die Hohlräume des Silberfilters werden durch ein
Mineral gefüllt, welches keine überlagernden Interferenzen mit der auszuwertenden
Interferenz des Cristobalits bei 0,405 nm aufweist, und welches in Wasser und
Salzsäure unlöslich ist. Erst anschließend wird der Cristobalit-A-Staub auf den Filter
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
76
FTIR, 621,5 cm-1
PXRD, 4,05 nm
XRPD mit Vorbeschichtung
des Ag-Filters
0
20
40
60
80
100
120
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
Vor der NaOH-Behandlung Nach der NaOH-Behandlung
überführt. Dass tatsächlich die Einlagerung der Partikel in die Hohlräume des
Silberfilters eine Verringerung der Intensität bewirkt, zeigt der Vergleich der
Wiederfindungsraten von der sedimentierten Fraktion mit dem d50%-Wert 1,25 µm vor
und nach der Natronlaugebehandlung mit und ohne eine Vorbeschichtung aus Talk
(d50% = 2 µm). Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.5 dargestellt.
Abbildung 6.5 Gegenüberstellung der mittels FTIR und PXRD ermittelten Wiederfindungsraten der
feinkörnigen Fraktion mit d50%-Wert von 1,25 µm vor und nach der NaOH-Behandlung.
Die Werte beziehen sich auf die Auswertung des (101)-Reflexes bei der
Pulverdiffraktometrie und der Absorptionsbande 621,5 cm-1 bei der FTIR-
Spektroskopie
Durch die Vorbeschichtung des Silberfilters aus Talk (es genügt eine geringe Menge
von ~0,2 mg/3 cm2) werden zufrieden stellende Ergebnisse mit einer guten
Übereinstimmung der Wiederfindungsraten von PXRD- und FTIR-Analyse erzielt.
Somit erweist sich die aufgestellte Hypothese zur Ursache der niedrigen
Wiederfindungsraten der feinkörnigen Fraktion bei der Röntgenpulverdiffraktometrie
als zutreffend.
Die oben beschriebenen Ergebnisse beziehen sich auf die Untersuchung reiner
Cristobalitproben bzw. Standards. Die entwickelte FTIR-Methode soll jedoch auch
bei routinemäßigen Staubanalysen zufrieden stellende Ergebnisse liefern, bei denen
der Staub außer Cristobalit noch andere Komponenten enthalten kann. Daher sind
neben reinen Cristobalitproben auch synthetische Gemische von Cristobalit und
Begleitmineralen zu untersuchen, was ebenfalls anhand eines Methodenvergleichs
zwischen der FTIR und PXRD geschieht. Aufgrund der Bedeutung der hierbei
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
77
analysierten Querempfindlichkeiten erfolgt die Darstellung innerhalb dieser Arbeit
jedoch in einem gesonderten Kapitel (Kapitel 7 Querempfindlichkeiten).
6.4 Diskussion
In einem Methodenvergleich wurde die entwickelte FTIR-Analyse für die quantitative
Bestimmung von Cristobalit in A-Staub der PXRD-Analyse als etablierter Methode
zur Feinstaubmessung von SiO2-Modifikationen am Arbeitsplatz gegenübergestellt
mit dem Ziel, ihre Leistungsfähigkeit zu überprüfen. Die röntgendiffraktometrischen
Untersuchungen erfolgten mit dem gleichen Probenmaterial, das bei der Entwicklung
der FTIR-Analyse verwendet wurde.
Die Vergleichstudie zeigte eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse zwischen
beiden Untersuchungsmethoden. Mit einer Abweichung von maximal ± 6 % zwischen
den beiden Methoden für die Cristobalitproben Impaktor-Stufen 3, 4, 5, die MPG-II-
Fraktionen sowie für das künstlich hergestellte Cristobalitgemisch wurde eine hohe
Genauigkeit der entwickelten FTIR-Analyse bestätigt.
Weiterhin wurde eine Gemeinsamkeit in Bezug auf das Vorhandensein des
Partikelgrößeneffektes festgestellt. Allerdings bestand ein wesentlicher Unterschied
in der Ausprägung dieses Effektes. Während bei der FTIR-Spektroskopie die
Extinktion mit gröber werdenden Partikeln kontinuierlich abnahm, kam es bei der
PXRD im Intervall 2 - 20 µm (d95%-Wert) zu keiner Abnahme der Intensität, sondern
erst außerhalb dieses Bereiches. Verantwortlich für die abnehmende Intensität bei
den grobkörnigen Proben (d50%-Wert~12 µm, d95%-Wert ~23 µm) waren
Absorptionseffekte (Die Textureffekte sind eher für die plättchen- oder nadelförmigen
Körnchen charakteristisch). Dagegen konnte als Ursache für die geringe Intensität
bei den feinkörnigen Proben (< 2 µm) die Einlagerung von Partikeln in den
Hohlräumen des Silbermembranfilters sowie die Schwächung der Röntgenstrahlung
durch das Silber ermittelt werden.
Aus diesen Erkenntnissen können aufbauend wichtige Hinweise für zukünftige
Untersuchungen am alveolengängigen Staub im Arbeitsschutzbereich abgeleitet
werden:
6 Methodenvergleiche FTIR und PXRD
78
Während bei der PXRD-Analyse der Partikelgrößeneffekt im grobkörnigen Bereich
aufgrund der gewählten Thematik vernachlässigt werden kann (maximal zu
erwartende Partikelgröße des Cristobalit-A-Staubes 13 µm), so kann er im
feinkörnigen Bereich zu relevanten Unterbewertungen des Cristobalitgehaltes führen.
Dies gilt insbesondere für eine Realprobe mit unbekannter Partikelgrößenverteilung.
Ist diese bekannt, kann eine gezielte Gegenmaßnahme, z.B. die Vorbeschichtung
des Silbermembranfilters mit Talk, vorgenommen werden. Diese Gegenmaßnahme
eignet sich jedoch aufgrund des hohen Aufwandes nicht für routinemäßige Analysen.
Bei der FTIR-Analyse dagegen besteht aufgrund des linearen Zusammenhangs
zwischen Partikelgröße und Extinktion immer die Möglichkeit der Korrektur durch
eine mathematische Funktion.
Die Vergleichstudie anhand der Untersuchungen reiner Cristobalitproben hat gezeigt,
dass das entwickelte FTIR-Verfahren hochwertige und zuverlässige Ergebnisse in
diesem Bereich liefert. Inwieweit die große Genauigkeit der entwickelten Methode zur
spektroskopischen Quantifizierung von Cristobalit erhalten bleibt, wenn der zu
untersuchende Staub außer Cristobalit noch andere begleitende Minerale enthält,
wird in Kapitel 7 erläutert.
79
7 Querempfindlichkeiten
Neben den kristallinen Kieselsäuren enthalten Staubproben häufig auch andere
Komponenten, z.B. Minerale wie Silikate, Karbonate, Sulfate, Oxide sowie
organische Verbindungen. Auch diese Komponenten können Absorptionsbanden
bzw. Röntgenreflexe in den zur quantitativen Cristobalitbestimmung relevanten
Bereichen aufweisen. Das Vorhandensein dieser Begleitkomponenten kann zur
Änderung des Absorptionsbanden- bzw. Reflexuntergrundes sowie der
Absorptionsbanden- bzw. Reflexform führen und damit fehlerhafte erhöhte oder
erniedrigte Messwerte des Cristobalits verursachen.
Im weiteren Verlauf der Arbeit wird der Einfluss anderer Minerale auf die quantitative
Cristobalitanalyse mit FTIR-Spektroskopie analysiert und ein weiterer Vergleich zur
PXRD-Analyse vorgenommen. Der Vergleich erfolgt an synthetisch hergestellten
Cristobalit-Begleitmineral-Gemischen, da hier die Konzentration des Cristobalits
bekannt ist und folglich die Genauigkeit des Verfahrens sehr gut überprüft werden
kann.
In Kapitel 7 werden zunächst die störenden Absorptionsbanden der
Begleitkomponenten beschrieben. Danach folgen die Darstellungen der
Möglichkeiten zur Eliminierung bzw. Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten
sowie die Gegenüberstellung der anhand von FTIR- und PXRD-Analysen erzielten
Ergebnisse. Schließlich wird beispielhaft die Charakterisierung einer realen Probe
vorgenommen.
7.1 Identifikation der Störungen durch Begleitkomponenten
An den Arbeitsstätten der Cristobalitgewinnung und –weiterverarbeitung kommen in
der Regel auch andere mineralische Rohstoffe zum Einsatz. Hiernach richtet sich die
Auswahl der Begleitkomponenten, welche auf ihre potenzielle Störung der
auszuwertenden Banden von Cristobalit bei 621,5 cm-1 und 794,6 cm-1 nach dem in
Kapitel 5 beschriebenen Verfahren überprüft werden (Tabelle 7.1).
7 Querempfindlichkeiten
80
Tabelle 7.1 Auflistung potenziell störender Minerale21
Störende Banden um Bezeichnung
Chemische Zusammensetzung [7] 621,5 cm-1 794,6 cm-1
Quarz SiO2 695 798, 778
Amorphe Kieselsäure SiO2 - 807
Hämatit Fe2O3 552, 596 -
Korund Al2O3 607, 642 797
Albit Na[AlSi3O8] 646, 587, 534 724, 744, 761, 787
Orthoklas K[AlSi3O8] 583, 605, 649 729, 772
Mikroklin K[AlSi3O8] 585, 646 729, 772
Sanidin K[AlSi3O8] 545, 586, 638 725, 780
Wollastonit Ca3[Si3O9] 681, 645, 567 903,930, 965
Sillimanit Al[Al]SiO5 573, 635,690 750, 818, 889
Talk Mg3[(OH)2/Si4O10] 535, 670, 691 -
Kaolinit (ungeglüht) Al2[OH4/Si2O5] 539, 699 756, 797, 913
Kaolinit Al2O3.2SiO2 -
Breite Bande 950-700
Quarzverunreinigung 798, 778
Biotit K(Mg,Fe)3[(OH,F)2/AlSi3O10] 680 730
Phlogopit KMg3[(F,OH)2/AlSi3O10] 692 732, 816
Anhydrit Ca[SO4] 595, 613, 677 -
Baryt Ba[SO4] 610, 639 -
Calcit Ca[CO3] - 712, 876
Vor den eigentlichen Untersuchungen werden die ausgesuchten Minerale auf ihre
Reinheit infrarotspektroskopisch sowie transmissionsröntgendiffraktometrisch
(TXRD) überprüft. Anschließend werden störende Absorptionsbanden identifiziert.
Dafür wird aus den aufgemörserten Mineralen A-Staub mittels MPG II gewonnen und
anschließend zwei Stunden lang bei 550 °C geglüht. Die so gewonnenen
Glührückstände der Mineral-A-Stäube werden für alle weiteren Untersuchungen
verwendet. Für die FTIR-Analyse werden KBr-Presslinge mit der Einwaage von
ca. 0,5 mg geglühtem Mineral-A-Staub hergestellt und von diesen IR-Spektren
aufgenommen, wobei die Geräteeinstellungen der Cristobalit-Messungen
beibehalten werden (Kapitel 10).
21 Bei den genannten Mineralen handelt es sich um deren geglühte A-Stäube.
7 Querempfindlichkeiten
81
Die TXRD-Aufnahmen werden an einem Transmissionsdiffraktometer des Typs
STADI P der Firma STOE & Cie GmbH durchgeführt. Das Gerät ist mit einem
Primärstrahlmonochromator (gebogener Ge-Kristall) und einem ortsempfindlichen
Detektor (PSD) ausgestattet. Die Probenpräparation erfolgt, indem etwa 2 mg des
Mineral-A-Staubes in einem Probenhalter mit einer Lochblende von 8 mm
Durchmesser zwischen zwei dünnen Celluloseacetat-Folienplätchen (möglichst ohne
Leerstellen) verteilt werden. Die TXRD-Aufnahmen werden im Bereich von 5° bis 65°
(2θ) erstellt. Die Geräteeinstellungen zur Aufnahme der TXRD-Spektren sind in
Kapitel 10 aufgeführt.
Die aufgenommenen IR-Spektren und Röntgendiffraktogramme werden mit
denjenigen aus der Moenke-Sammlung und aus der PCPDF-WIN-Datenbank
verglichen [97, 98]. Dabei erweist sich eines der ausgesuchten Minerale als
verunreinigt. Der Kaolinit enthält laut der durchgeführten PXRD-Untersuchung 6 %
Quarz (Auswertung des (112)-Reflexes bei 0,182 nm). Die anderen Minerale zeigen
keine weiteren als die zu diesen Mineralen gehörenden Absorptionsbanden bzw.
Reflexe.
Bei der Identifikation der Störungen durch die gewählte Begleitkomponente gilt: Zeigt
das betreffende Begleitmineral Absorptionsbanden im Bereich der Wellenzahlen von
621,5 cm-1 und 794,6 cm-1, so ist eine Störung bei der Cristobalitanalyse im FTIR zu
erwarten. Tabelle 7.1 zeigt, dass dies auf alle zur Bestimmung der
Querempfindlichkeiten ausgewählten Begleitminerale zutrifft, da jeweils mindestens
eine der zwei für die Quantifizierung relevanten Cristobalitbanden beeinflusst wird.
7.2 Eliminierung oder Berücksichtigung der störenden Bestandteile
Es wurde bereits erläutert, dass die Querempfindlichkeiten bei der Abschätzung des
Cristobalitgehaltes positiv-falsche (Überbewertung) oder negativ-falsche
(Unterbewertung) Analysenergebnisse hervorrufen können. Zur Steigerung der
Genauigkeit bei der quantitativen Auswertung eines IR-Spektrums ist es zunächst
empfehlenswert, eine qualitative Interpretation durchzuführen. So werden durch die
Aufnahme des gesamten IR-Spektrums im Bereich der Wellenzahlen von 350 cm-1
bis 4000 cm-1 fast immer auch Hinweise auf die Existenz anderer Bestandteile außer
7 Querempfindlichkeiten
82
Cristobalit erhalten. Darüber hinaus können zusätzliche Informationen, wie z.B.
Angaben zur Herkunft der Probe (Arbeitsstätte), eine zielgerichtete Suche nach in
der Probe enthaltenen Komponenten wesentlich erleichtern. Insgesamt gibt die
qualitative Interpretation so Aufschluss darüber, wie mögliche Querempfindlichkeiten
eliminiert oder berücksichtigt werden können.
Je nachdem, ob störende Komponenten qualitativ nachgewiesen werden können
oder wegen uncharakteristischer Spektren nicht eindeutig identifizierbar sind, stehen
unterschiedliche Methoden zur Beseitigung der Querempfindlichkeiten zur
Verfügung:
Temperaturbehandlung
Bei der im Rahmen dieser Arbeit gewählten Probenpräparation, der KBr-
Presstechnik, ist eine Temperaturbehandlung standardmäßig enthalten. Der zu
analysierende Staub wird im Muffelofen bei 550 °C zwei Stunden behandelt, um ihn
von der Cellulosenitrat-Membranfiltermatrix zu lösen (Kapitel 4.3.2). Hierbei lässt sich
als begleitender Effekt auch die störende Wirkung organischer Stoffe sowie einiger
Tonminerale reduzieren (z.B. wandelt sich Kaolinit in Metakaolinit um [99, 100]).22
Salzsäurebehandlung
In einer zusätzlichen Probenbehandlung können mittels Salzsäure Störungen durch
bestimmte Minerale entweder fast oder ganz eliminiert werden. Dies trifft z.B. auf
Karbonate (Calcit, Dolomit, Magnesit), Halogenide (Halit, Sylvin, Salmiak), Oxide
(Hämatit), Silikate (Wollastonit, Nephelin) und Sulfate (Anhydrit, Baryt) zu [7]. Hierbei
ist zu berücksichtigen, dass diese Minerale eine unterschiedliche Säurelöslichkeit
besitzen. So lösen sich z.B. Calcit am besten in kalter, 1 n, Dolomit in heißer
verdünnter und Magnesit in heißer konzentrierter Salzsäure.
Den unterschiedlichen Säurelöslichkeiten der Minerale entsprechend erfolgt im
Rahmen dieser Arbeit eine Salzsäurebehandlung in mehreren Stufen. Zunächst
werden die KBr-Presslinge aus den thermisch behandelten Cristobalit-Mineral-
22 Die zwischen den Si- und Al-Atomen befindlichen Hydroxylgruppen werden bei ca. 400 °C abgespalten. Bei ca. 500°C wird
der Kaolinit zersetzt und in Metakaolinit umgewandelt. Metakaolinit setzt sich aus amorphem SiO2 und Al2O3 zusammen.
7 Querempfindlichkeiten
83
Gemischen jeweils in einem Becherglas mit 40 ml konzentrierter Salzsäure auf einer
Heizplatte unter dem Abzug 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird die entstandene Suspension mit 50 ml destilliertem Wasser verdünnt, im
Ultraschalbad behandelt und mittels eines Saugstutzens durch einen Cellulosenitrat-
Membranfilter (Porenweite 0,45 µm) abgesaugt. Der auf dem Filter befindliche Staub
wird mehrmals mit dest. Wasser gewaschen. In einem Porzellantiegel werden
gleichmäßig etwa 50 mg KBr verteilt. Das staubbeladene Filter wird nach Trocknung
bei 40 °C im Trockenschrank auf das KBr-Bett gelegt und mit dem restlichen KBr
400 mg überdeckt. Danach wird der Filter in einem Tiegel mit KBr auf einer
Heizplatte 2 h bei 125 - 250 °C unter schrittweiser Erhöhung der Temperatur
vorbehandelt und anschließend bei 550 °C im Muffelofen 2 h verascht.
Anschließend werden erneut Presslinge hergestellt und infrarotspektroskopisch
untersucht.
Computergestützte Methoden
Ist aufgrund der Zusammensetzung der Probe durch hohe Temperatur- bzw.
Salzsäurebehandlung keine Verringerung der Störeffekte zu erwarten bzw. führen
diese nicht zu zufrieden stellenden Ergebnissen, so besteht weiterhin die Möglichkeit
der rechnerischen Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten. In dieser Arbeit
wurden vom Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 die Funktionen
Kurvenanpassung und Spektrensubtraktion eingesetzt.
Die Kurvenanpassung des Analytiksoftwarepakets OPUS 6.0 ermöglicht die
Auswertung von Bereichen des IR-Spektrums, in denen sich die Absorptionsbanden
einzelner Komponenten überlagern. Dabei werden die Banden der Komponenten
rechnerisch voneinander getrennt und separat ausgewertet. Die Funktion „Kurven
anpassen“ befindet sich innerhalb des Programms im Menüpunkt „Auswerten“. Unter
der Karteikarte „Zu fittendes Spektrum auswählen“ wird in das Eingabefeld
„Spektrum zum Fitten“ das auszuwertende Spektrum geladen, dessen Untergrund
vorab mittels Gummibandmethode korrigiert wird (Abbildung 7.1).
In der Karteikarte „Frequenzbereich“ wird derjenige Bereich des Spektrums
ausgewählt, welcher angepasst werden soll. Für Cristobalit liegt dieser zwischen
900 - 500 cm-1. Die Durchführung der Kurvenanpassung erfolgt über die Schaltfläche
7 Querempfindlichkeiten
84
„Starte den interaktiven Fit“. In einem Dialogfenster wird das ausgewählte Spektrum
geöffnet (Abbildung 7.2).
Abbildung 7.1 Dialogfenster zur Wahl des anzupassenden Spektrums und des Frequenzbereiches
Abbildung 7.2 Dialogfenster zur Kurvenanpassung
Entfernen des Kreuzes
7 Querempfindlichkeiten
85
Im oberen Bereich werden mit dem Cursor die Banden unter den Absorptionsbanden
des Originalspektrums platziert. Die Bandenparameter Position, Breite, Intensität und
Form können manuell mit den Pfeiltasten über der Tabelle geändert werden. Als
Funktionen für die Form der Absorptionsbanden wird eine Mischung aus Gauß- und
Lorentz-Kurven verwendet. Die manuelle Anpassung der Bandenform wird so lange
durchgeführt, bis sich die Basislinienpunkte 680 cm-1 und 585 cm-1 auf der Basislinie
befinden. Danach werden sie durch Entfernen des Kreuzes in der Checkbox vor der
Spalte Bandenform fixiert (Markierung in Abbildung 7.2). Der nicht angekreuzte
Parameter wird vom Programm bei der Durchführung der automatischen
Kurvenanpassung nicht verändert. In manchen Fällen kann es nach dem
Durchführen der automatischen Kurvenanpassung notwendig sein, zusätzlich eine
erneute manuelle Optimierung vorzunehmen.
Der mittlere Bereich des Dialogsfensters zeigt die Abweichung zwischen dem
Originalspektrum und dem angepassten Spektrum. Die Qualität der Anpassung wird
durch den Parameter „Wurzel der Fehlerquadrate“ bzw. Residual root mean squared
error (Residual RMS Error) charakterisiert. Je kleiner dieser Wert ist, desto geringer
ist die Abweichung der berechneten Kurven von dem Originalspektrum. Bei den
Untersuchungen in dieser Arbeit ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen
den gravimetrischen (EW) und IR-spektroskopisch bestimmten Werten, wenn der
RMS-Wert < 0,0035 ist.
Als Berechnungsalgorithmus wird der Levenberg-Marquardt-Algorithmus verwendet.
Er basiert auf der Methode der kleinsten Quadrate (Least-Squares-Methode) [69]:
)S;x(yYG = (7.1)
YG – gemessene Daten
y - angepasstes Modell
x – Frequenz
S – Satz der Kurvenparameter
Die Abweichung zwischen der berechneten Kurve und dem Originalspektrum wird
anhand der Gleichung 7.2 ermittelt:
7 Querempfindlichkeiten
86
[ ]2N1i G
2 )S;x(yY)S(X ∑ −= = (7.2)
X2 – Quadratische Abweichung
N - Anzahl der Punkte
Eine weitere Funktion der Software OPUS 6.0 zur rechnerischen Berücksichtigung
der Querempfindlichkeiten ist die sog. Spektrensubtraktion. Diese Methode kann
allerdings nur dann zum Einsatz kommen, wenn die störende Komponente als solche
qualitativ identifiziert werden kann und ihr Spektrum in elektronischer Form vorliegt
(z.B. DPT- oder OPUS-Format). So wird von einem Mischspektrum das A-Staub-
Spektrum einer störenden Komponente, mit einem die Konzentration
berücksichtigenden Multiplikationsfaktor, subtrahiert. Das erhaltene Spektrum wird
anschließend gemäß der in Kapitel 5.5 beschriebenen Methode ausgewertet
(Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“).
Die Funktion Spektrensubtraktion wird in der Software unter dem Menüpunkt
„Manipulation“ aufgerufen. In die Eingabefelder der Karteikarte „Selektierte Spektren“
werden das Mischspektrum und das zu subtrahierende Spektrum geladen
(Abbildung 7.3).
Abbildung 7.3 Dialogfenster zur Wahl des Mischspektrums und des zu subtrahierenden Spektrums
Wird anschließend der interaktive Modus gestartet, öffnet sich ein Dialogfenster,
indem das errechnete Subtraktionsspektrum im unteren Bereich abgebildet ist
(Abbildung 7.4). Durch die schrittweise Veränderung des Multiplikationsfaktors kann
das Ergebnis optimiert werden.
7 Querempfindlichkeiten
87
Abbildung 7.4 Dialogfenster zur Spektrensubtraktion
7.3 Bestimmung der Beeinflussung durch Querempfindlichkeiten
Die Bestimmung des Ausmaßes der Beeinflussung durch störende Bestandteile auf
die quantitative Analyse von Cristobalit wird überprüft, indem für jedes der in
Tabelle 7.1 dargestellten Minerale fünf unterschiedliche Mischungsverhältnisse mit
Cristobalit SF6000 angefertigt werden. Diese Verhältnisse „Cristobalit zu
Begleitmineral“ betragen 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Die Einwaagen werden so gewählt,
dass die Gesamtmasse der beiden Minerale nicht größer als 1,2 mg und die Masse
des Cristobalits nicht größer als 1 mg ist (Die Kalibrierfunktion des Cristobalits ist bis
zu 1 mg linear; Kapitel 5.5). Die Spektren der aufgenommenen Cristobalit-
Begleitmineral-Mischungen sowie des reinen Cristobalits und der reinen
Begleitminerale sind in Anhang aufgelistet.
Sowohl die infrarotspektroskopischen als auch die röntgendiffraktometrischen
Untersuchungen erfolgen als Doppelbestimmung mit anschließender Bildung eines
Multiplikationsfaktor
7 Querempfindlichkeiten
88
798778
695
397 372
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3
350400450500550600650700750800850900
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
nsw
erte
QuarzCristobalit : Quarz = 1 : 1Cristobalit : Quarz = 2 : 1Cristobalit : Quarz = 5 : 1Cristobalit SF6000
Cri
Cri
Mittelwertes. Röntgendiffraktometrisch (entsprechend der in Kapitel 6 beschriebenen
Methode) werden aufgrund des hohen Aufwandes nur die beiden
Mischungsverhältnisse 1:2 und 1:5 untersucht. Da das Probenmaterial in einer
ausreichenden Menge vorliegt, werden für die PXRD-Untersuchungen direkte
Einwaagen (EWgesamt ≤1,2 mg) anstatt aufgelöster Presslinge genommen.
7.3.1 Oxide
Aus der Mineralienklasse der Oxide werden Mischungen mit Quarz, amorpher
Kieselsäure, Hämatit und Korund untersucht.
Quarz
Quarz kommt eine besondere Bedeutung zu, da er wie Cristobalit krebserzeugend
ist. Liegen diese beiden Modifikationen des Siliziumdioxids nebeneinander vor, so ist
es aus Sicht des Arbeitschutzes notwendig, dass auch beide quantifiziert werden.
Abbildung 7.5 zeigt die Spektren von drei Cristobalit-Quarz-Gemischen (Verhältnisse
5:1, 2:1, 1:1) und diejenigen von reinem Cristobalit und Quarz.
Abbildung 7.5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Quarz. Aus Gründen der Übersicht sind die IR-Spektren relativ zu
einander verschoben dargestellt
7 Querempfindlichkeiten
89
695
621,5
6800
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
550565580595610625640655670685700715730745Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit : Quarz = 1 : 5
Cri
Q
In Bezug auf die Auswertung von Cristobalit könnte vermutet werden, dass die
Cristobalitbande 621,5 cm-1 durch Quarz nicht gestört wird. Jedoch liegt der
Stützpunkt der Basislinie 680 cm-1 ab dem Cristobalit/Quarz-Verhältnis 2:1 an der
rechten Flanke der Absorptionsbande des Quarzes 695 cm-1, wie Abbildung 7.6
illustriert.
Die Untersuchungen zeigen, dass selbst, wenn die Integration über einen engeren
Basislinienbereich, z.B. 660 - 585 cm-1 durchgeführt wird, Unterbefunde von
Cristobalit registriert werden. Umgekehrt erschwert das Vorhandensein von
Cristobalit die quantitative Auswertung von Quarz anhand der Doppelbande
798/778 cm-1.
Abbildung 7.6 Darstellung des Basislinienverlaufes der Cristobalit-Quarz-Mischung im Verhältnis 1:5
Aufgrund der wechselseitigen Beeinflussung beider Minerale wird im Rahmen dieser
Arbeit für Cristobalit-Quarz-Mischungen folgende Technik zur quantitativen
Bestimmung angewendet: Zuerst wird eine Spektrensubtraktion durchgeführt, indem
man so viel Quarz (DQ12-Standard, A-Staub) vom Mischspektrum rechnerisch
subtrahiert, dass der Basislinienstützpunkt von 680 cm-1 sich nicht mehr an der
Flanke der Quarzbande befindet. Dies entspricht ungefähr dem Cristobalit/Quarz-
Verhältnis 5:1. Danach werden die Cristobalitmasse und der Soll-Faktor f
(Formeln 5.2 und 5.6) aus den Höhen- und Flächenwerten der Bande bei 621,5 cm-1
berechnet. Da der Soll-Faktor f auf die Partikelgröße der Probe hinweist, wird ein
Referenzspektrum des Cristobalits mit dem nächstgelegenen Soll-Faktor f so weit
7 Querempfindlichkeiten
90
96,6
%97
,6 %
99,3
%
99,6
%
100,
9 %
102,
2 %
97,9
%
100,
1 %
99,9
%
100,
5 %
97,6
%
101,
1 %
97,7
%
97,6
%
103,
5 %
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Quarz-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
ohne Spektrensubtraktion 621,5 cmnach der Quarz-Subtraktion, Cristobalit 621,5 cmnach der Cristobalit-Subtraktion, Quarz 798/778 cmPXRD Cristobalit bei 0,405 nmPXRD Quarz bei 0,182 nm
-1-1
-1
von der Mischprobe subtrahiert, bis die charakteristischen Cristobalitbanden
vollständig aufgelöst sind.23 Aus dem resultierenden Spektrum wird die Quarzmasse
anhand der Doppelbande nach IGF-Methode berechnet (Kapitel 2 [48]).
Abbildung 7.7 zeigt die Wiederfindungsraten von Cristobalit und Quarz für die fünf
Mischverhältnisse. Die maximale Abweichung von 100 % beträgt ca. ± 4 %. Die IR-
spektroskopischen Ergebnisse der Mischungsverhältnisse 1:2, 1:5 ergeben eine gute
Übereinstimmung mit den PXRD-Resultaten.
Abbildung 7.7 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt nach der Spektrensubtraktion anhand des
Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6). Die Quarzkonzentration wird nach
der IGF-Methode bestimmt (Kapitel 2 Abbildung 2.5) [48]
Alternativ zum Schritt der Spektrensubtraktion „Mischspektrum – Quarz = Cristobalit“
kann die Integration der Absorptionsbande 621,5 cm-1 mit dem Auswertungsmodell
über dem engeren Bereich 630 - 610 cm-1 vorgenommen werden (Abbildung 5.15,
Tabelle 5.6). Diese Auswertung liefert ebenfalls mit der maximalen Abweichung von
± 5 % vom 100 %-Soll-Wert zufrieden stellende Ergebnisse, wie Abbildung 7.8
illustriert. Neben der Cristobalitmassenbestimmung werden Soll-Faktoren berechnet.
Sie liegen für alle Cristobalit/Quarz-Verhältnisse zwischen 0,98 - 1,03 und somit im
erlaubten Intervall des Soll-Faktors (Tabelle 5.6).
23 Die Referenzproben bzw. Standards des Cristobalits und ihre entsprechenden Soll-Faktoren sind in Tabelle 5.5 aufgeführt.
7 Querempfindlichkeiten
91
95,8
%
95,5
%105,
0 %
99,3
%
99,6
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Quarz-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cm -1
Abbildung 7.8 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Quarz-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“.
(Abbildung 5.15 und Tabelle 5.6)
Amorphe Kieselsäure
Eine besondere Art der Querempfindlichkeit existiert bei der amorphen Kieselsäure,
da sie nicht bei jedem Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnis qualitativ erkannt
werden kann. Das Vorliegen der amorphen Kieselsäure macht sich bemerkbar ab
dem Verhältnis 1:1 durch die stark angehobene linke Flanke der Cristobalitbande
794,6 cm-1 (Anhang, Abbildung 2). So wird bei der Auswertung dieser
Absorptionsbande des Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnisses 5:1 eine
Wiederfindungsrate von 114,9 %, d.h. ein positiv-falsches Ergebnis, registriert
(Abbildung 7.9). Dabei liegen sowohl der Soll-Faktor von 0,92 als auch das
Verhältnis zwischen den relativen Intensitäten H794,6/H621,5 von 1,66 im erlaubten
Bereich (1,3 - 1,8). Bei der Auswertung des Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-
Verhältnisses 2:1 liegt der Soll-Faktor von 0,79 ebenfalls im Intervall 0,65 - 1,41,
jedoch beträgt das Verhältnis H794,6/H621,5 einen Wert von 1,85, welcher also
außerhalb des Bereiches 1,3 - 1,8 liegt und somit auf das Vorliegen einer Störung
unter dem Peak 794,6 cm-1 hinweist. Die gefundene Wiederfindungsrate von 149,2 %
ist somit falsch ermittelt. Ab dem Verhältnis 1:1 weist auch der Soll-Faktor mit 0,54
darauf hin, dass der ermittelte Cristobalitgehalt nicht zuverlässig ist.
Die Auswertung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 zeigt im Vergleich dazu die
Wiederfindungsraten mit einer maximalen Abweichung vom 100 %-Soll-Wert von
7 Querempfindlichkeiten
92
FTIR, 621,5 cm-1
100,
8 %
101,
4 %
103,
6 %
104,
0 %
99,4
%
FTIR, 794,6 cm-1
149,
2 %
PXRD, 0,405 nm
97,4
%
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
5:1 2:1 1:1 1:2 1:3 1:5Cristobalit/amorphe-Kieselsäure-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
100,
1 %
103,
1 %
114,
9 %
4 % und darüber hinaus auch vergleichbare Ergebnisse zu den PXRD-
Untersuchungen.
Abbildung 7.9 Wiederfindungsraten von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-Mischungen. Die
Bestimmung der Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle
„680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Hämatit
Die Spektren der Cristobalit-Hämatit-Mischungen sind in Anhang Abbildung 3
gezeigt. Der Peak 621,5 cm-1 lässt sich bei der Koexistenz mit Hämatit nicht
auswerten.
Der Hämatit bildet in diesem Bereich eine breite Bande mit zwei Maxima aus, die ab
dem Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 2:1 auch die Absorptionsbande 794,6 cm-1
beeinflusst, nämlich, dass die Cristobalitgehalte unterbewertet werden
(Abbildung 7.10). Ab dem Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 1:2 kann die Auswertung
anhand dieser Absorptionsbande nicht mehr erfolgen, da der Basislinienpunkt
707 cm-1 in den Anstiegsbereich der Hämatitbande hineinreicht.
Eine Verunreinigung durch Hämatit kann relativ leicht aufgrund der rotbraunen
Verfärbung des zu untersuchenden Staubes und ggf. auch der entsprechenden
Presslinge erkannt werden. Hämatit ist salzsäurelöslich und kann mit der in
Kapitel 7.2 beschriebenen Behandlung vollständig entfernt werden. Die
Salzsäurebehandlung wird exemplarisch für die Mischungen mit hohen
7 Querempfindlichkeiten
93
101,
8 %
92,8
%
87,5
% 99,7
%
96,1
%
98,1
%
96,7
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Hämatit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung 621,5 cmPXRD bei 0,405 nm
-1
-1
Hämatitanteilen (Cristobalit/Hämatit-Verhältnis 1:2, 1:5) durchgeführt. Die Cristobalit-
bestimmung beider Absorptionsbanden erfolgt danach störungsfrei, und der
analysierte Cristobalitgehalt in der Probe entspricht der Einwaage mit ± 4 %
Toleranz.
Abbildung 7.10 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Hämatit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und
„900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Korund
Quantitative Untersuchungen von Cristobalit in Anwesenheit von Korund sind durch
die starken Querempfindlichkeiten auf die beiden Cristobalitbanden nicht möglich.
Dies wird beim Blick auf die Spektren der Cristobalit-Korund-Mischungen deutlich.
(Anhang, Abbildung 4). Die Resistenz von Korund gegenüber Säuren kann auch
durch eine Vorbehandlung der Proben nicht eliminiert werden. In diesem Fall muss
die quantitative Bestimmung röntgendiffraktometrisch erfolgen. Das Resultat der
PXRD-Analyse sind Wiederfindungsraten von 102,9 % bzw. 106,9 % bei den
Cristobalit/Korund-Verhältnissen 1:2 bwz. 1:5.
7.3.2 Silikate
Die Anwesenheit von Silikaten kann anhand der stark absorbierenden Bandengruppe
zwischen 1250 cm-1 und 850 cm-1, die Si-O-Valenzschwingungen zuzuordnen ist,
qualitativ nachgewiesen werden [97]. Im Bereich 900 - 200 cm-1 liegt eine Reihe von
7 Querempfindlichkeiten
94
110,
0 %
99,6
%
99,5
%
99,7
%
103,
3 %
99,6
%
101,
6 %
100,
5 %
107,
0 %
101,
6 %
100,
7 %
98,0
% 111,
6 % 13
8,1
%
0
20
40
60
80
100
120
140
160
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Albit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmFTIR, Spektrensubtraktion, 621,5 cmFTIR, Spektrensubtraktion, 794,6 cmPXRD, 0,405 nm
-1
-1-1
Absorptionsbanden mit unterschiedlichem Verlauf, die zur Identifikation der Silikate
ebenfalls herangezogen werden können. So zeigen die Feldspäte (Albit, Orthoklas,
Mikroklin) zwischen 800 cm-1 und 700 cm-1 und die Schichtsilikate (Talk, Phlogopit,
Kaolinit) zwischen 650 cm-1 und 700 cm-1 zur Identifizierung geeignete
Absorptionsbanden. Sie überlagern sich in diesen Bereichen mit den
Absorptionsbanden des Cristobalits und können somit seine Quantifizierung
erschweren.
Albit
Aufgrund des besonderen Verlaufes der Absorptionsbanden im Bereich
800 - 700 cm-1, in Form von vier nebeneinander liegenden Absorptionsbanden
787 cm-1, 761 cm-1 744 cm-1, 724 cm-1 kann Albit eindeutig identifiziert werden
(Anhang, Abbildung 5). In Anwesenheit von Cristobalit liegen drei dieser Albitbanden
auf der rechten Flanke des Cristobalitpeaks 794,6 cm-1. In diesem Fall kann, wie bei
den Mischungen Cristobalit-Quarz, eine Spektrensubtraktion angewendet werden,
die hinsichtlich der gravimetrischen Werte (EW) gut übereinstimmende Resultate
liefert. Die maximale Abweichung vom 100 %-Soll-Wert beträgt 7 %.
Abbildung 7.11 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Albit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt nach der Spektrensubtraktion anhand der
Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)
7 Querempfindlichkeiten
95
Die Kurvenanpassung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 ist nur bei niedrigen
Albitgehalten möglich. Ab dem Verhältnis 1:1 werden bei dieser Variante
überbewertete Cristobalitkonzentrationen beobachtet, wobei der RMS-Wert > 0,0035
ist und somit auf die starke Abweichung der berechneten Kurve vom
Originalspektrum hinweist. Die quantitative Analyse mittels PXRD-Analyse zeigt eine
sehr hohe Überbewertung der Cristobalitkonzentration ab dem Verhältnis 1:5,
bedingt durch den ( 012 )-Reflex von Albit, der genau an der Stelle des (101)-
Reflexes von Cristobalit auftritt. Die (102)- und (212)-Reflexe des Cristobalits sind
ebenfalls gestört und können daher zur Quantifizierung nicht herangezogen werden.
Die Ergebnisse der Auswertung der Cristobalit-Albit-Mischungen zeigt
Abbildung 7.11.
Orthoklas, Mikroklin, Sanidin
Die Silikate Orthoklas, Mikroklin, Sanidin zeigen keine deutlichen Unterschiede im
Verlauf der Spektren und beeinflussen dementsprechend beide Absorptionsbanden
des Cristobalits in ähnlicher Form (Anhang, Abbildung 6, 7, 8). Eine Entfernung
dieser Minerale durch gezielte Probenvorbehandlung ist aufgrund ihrer Resistenz
gegenüber Säuren und ihrer Temperaturbeständigkeit nicht möglich. Die Auswertung
der Absorptionsbande 621,5 cm-1 des Cristobalits in der Koexistenz dieser Silikate
lässt sich mittels Kurvenanpassung jedoch bis zu einem bestimmten Cristobalit/
Begleitmineral-Verhältnis auswerten, und zwar für Mikroklin und Sanidin bis zum
Verhältnis 1:1, für Orthoklas bis zum Verhältnis 2:1.
Bei den höheren Konzentrationen der Begleitminerale treten hohe RMS-Werte
(> 0,005) und somit Überbefunde von Cristobalit auf. Die Ergebnisse der FTIR- und
PXRD-Analysen dieser drei Mineralmischungen sind in den Abbildungen 7.12, 7.13,
7.14 dargestellt. Sanidin verursacht bei den PXRD-Untersuchungen die stärksten
Störungen, da alle drei zur Auswertung möglichen Cristobalit-Reflexe betroffen sind.
Eine PXRD-Analyse von Cristobalit in Begleitung von Sanidin führt deshalb
unvermeidlich zu erniedrigten Cristobalit-Messwerten.
7 Querempfindlichkeiten
96
116,
3 %
101,
8 %
100,
7 %
108,
5 %
100,
1 %
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Orthoklas-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
136,
0 %
108,
3 %
102,
4 %
98,2
%
70,8
%
74,9
%
0
20
40
60
80
100
120
140
160
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5
Cristobalit/Sanidin-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
102,
5 %
97,8
%
101,
2 %
131,
3 %
113,
3 %
109,
1 %
0
20
40
60
80
100
120
140
160
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Mikroklin-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
Abbildung 7.12 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“
Abbildung 7.13 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“
Abbildung 7.14 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sanidin-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“
7 Querempfindlichkeiten
97
99,6
%
101,
8 %
101,
7 %
98,2
%
106,
0 %
100,
5 %
104,
8 %
104,
1 %
115,
3 %
103,
0 %
109,
4 %
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung 621,5 cmFTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm
-1
-1
Wollastonit
Das Mineral Wollastonit ist in Salzsäure löslich und könnte durch die
Probenvorbehandlung eliminiert werden, jedoch kann hierbei gebildete amorphe
Kieselsäure zu Störungen der Cristobalitbande bei 794,6 cm-1 führen. Die durch
Wollastonit entstehende Querempfindlichkeit lässt sich einfacher durch
computergestützte Methoden berücksichtigen (Anhang, Abbildung 9). Deshalb ist die
Zersetzung von Wollastonit durch Salzsäurebehandlung nicht notwendig. Die
Kurvenanpassung mit anschließender Auswertung des Peaks 621,5 cm-1 zeigt gute
Ergebnisse, sogar bei sehr hohen Wollastonitgehalten in der Probe.
Darüber hinaus kann das Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“ bis zum
Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis 1:1 genutzt werden. Im Verhältnis 1:2 wird ein
erhöhter Cristobalitgehalt mit dem Wert der Wiederfindungsrate von 115,3 % bei
einem dennoch guten Soll-Faktor von 1,01 ermittelt. Die Anwendung des gleichen
Modells für das Cristobalit/Wollastonit-Verhältnis 1:5 ist nicht mehr einsetzbar, da der
Punkt 630 cm-1 im Minimum der überlagernden Bande von Wollastonit 645 cm-1 liegt.
Somit ist die Kurvenanpassung bei der Quantifizierung von Cristobalit in Anwesenheit
von Wollastonit geeigneter als das Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“. Die
Resultate der beiden infrarotspektroskopischen Auswertungsverfahren werden mit
denjenigen der PXRD-Analysen in Abbildung 7.15 verglichen.
Abbildung 7.15 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen. Die Bestimmung des
Cristobalitgehaltes erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und
„630 - 610 cm-1“ (Tabelle 5.6)
7 Querempfindlichkeiten
98
130,
6 %
110,
8 %
110,
2 %
103,
3 %
0
20
40
60
80
100
120
140
160
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
Sillimanit
Sillimanit besitzt eine hohe Anzahl an Absorptionsbanden im Wellenzahlbereich
900 - 500 cm-1. Seine Anwesenheit in der Mischung mit Cristobalit bewirkt eine
starke Beeinflussung der auszuwertenden Cristobalitbanden (Anhang, Abbildung 10).
Er ist säureunlöslich und geht erst bei 1550 °C in temperaturwechselbeständigen
„Sintermullit“ (Mullitnadeln in einer SiO2-Glasmatrix) über [85]. Bis zu dieser
Temperatur wandelt sich zuvor Quarz in Tridymit und Cristobalit um (Kapitel 1.1).
Deshalb sind entsprechende Probenbehandlungen bei Sillimanit-Cristobalit-
Mischungen nicht möglich. Wie bei Orthoklas, Mikroklin oder Sanidin erfolgt die
Berücksichtigung der Querempfindlichkeiten durch Sillimanit mit der rechnerischen
Methode der Kurvenanpassung. Auch hier existiert jedoch aufgrund der deutlich
ausgeprägten Sillimanitbanden ab dem Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis 2:1 ein großer
Fehler der Anpassung (RMS-Wert > 0,0035) und demzufolge eine überbewertete
Cristobalitkonzentration (Abbildung 7.16).
Abbildung 7.16 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“
(Tabelle 5.6)
Talk
Talk zeigt eine deutlich ausgeprägte Bande bei 670 cm-1 und eine Schulter auf ihrer
linken Flanke im Anstiegsbereich bei 691 cm-1 (Anhang, Abbildung 11). In
Anwesenheit einer solchen Störung, die nur eine Flanke der Cristobalitbande bei
621,5 cm-1 beeinflusst, kann das Auswertungsmodell über einen engeren
7 Querempfindlichkeiten
99
103,
9 %
103,
3 %
99,3
%
96,1
%
100,
3 %
112,
5 %
111,
5 %
102,
7 %
99,0
%
98,7
%
106,
0 %
96,7
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Talk-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Kurvenanpassung, 621,5 cmFTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 4,05 nm
-1
-1
Integrationsbereich 630 - 610 cm-1 eingesetzt werden (analog der Cristobalit-
Wollastonit-Mischung). Darüber hinaus kann die entstehende Querempfindlichkeit
durch die Methode der Kurvenanpassung berücksichtigt werden.
Die erstgenannte Methode führt zu Überbewertungen bei den Cristobalit/Wollastonit-
Verhältnissen 1:2 und 1:5. Die Werte der Wiederfindungsraten betragen ca. 112 %.
Die Absorptionsbande von Talk bei 670 cm-1 sorgt für die Verbreiterung des
Cristobalit-Peaks, wobei allerdings die Soll-Faktoren von 0,93 (1:2) und 0,91 (1:5) im
Bereich des Erlaubten liegen. Die Kurvenanpassung zeigt zufrieden stellende
Ergebnisse mit einer Abweichung von ca. 4 % vom 100 %-Soll-Wert.
Der Peak bei 794,6 cm-1 scheint auf den ersten Blick auswertbar zu sein, jedoch liegt
der Basislinienpunkt 707 cm-1 im Anstiegsbereich der satellitenartigen
Absorptionsbande von Talk 691 cm-1 und kann somit nicht zur quantitativen Analyse
genutzt werden.
Abbildung 7.17 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Talk-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und
„630 - 610 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Die infrarotspektroskopisch anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1 und
röntgendiffraktometrisch anhand des (101)-Reflexes ermittelten Wiederfindungsraten
des Cristobalits in Anwesenheit von Talk sind in Abbildung 7.17 gegenübergestellt.
7 Querempfindlichkeiten
100
141,
6 %
112,
8 %
106,
6 %
99,9
%
102,
8 %
101,
4 %
109,
8 %
105,
8 %
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, 794,6 cmFTIR, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
-1
Kaolinit
Wie in Kapitel 7.1 bereits beschrieben wurde, liegt eine Verunreinigung von Kaolinit
(geglüht) durch Quarz von 6 % vor. So entspricht das maximale Verhältnis Cristobalit
zu Quarz 1 zu 0,3 in der Mischung Cristobalit/Kaolinit 1:5. Bis zu dem
Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 2:1 ist die vorliegende Störung durch Kaolinit im
Bereich der Absorptionsbande 794,6 cm-1 qualitativ nicht nachweisbar (Anhang,
Abbildung 12 a).
Somit besteht die Gefahr, dass bei der Anwendung des Auswertungsmodells
„900 - 707 cm-1“ positiv-falsche Ergebnisse für diese Verhältnisse abgeleitet werden
(Abbildung 7.18). Deswegen empfiehlt es sich, wie bei den Mischungen Cristobalit-
amorphe-Kieselsäure, zur Cristobalitmassenbestimmung den Peak von 621,5 cm-1
heranzuziehen. Dabei werden bis zu dem Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 1:2 zufrieden
stellende Ergebnisse erreicht. Für das Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 1:5 wird eine
Wiederfindungsrate von 119,5 % mit einem Soll-Faktor f < 0,77 (erlaubter Bereich
0,77 - 1,21) berechnet.
Abbildung 7.18 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und
„900 - 707 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Die Verunreinigung von Quarz lässt sich allerdings bei sehr niedrigen
Kaolinitgehalten in der Mischung mit Cristobalit mittels der Absorptionsbande
695 cm-1 identifizieren (Anhang, die vergrößerte Darstellung des Spektrums
Cristobalit/Kaolinit-Verhältnis 5:1, Abbildung 12 b). Jedoch ist seine quantitative
7 Querempfindlichkeiten
101
99,5
%
95,3
%
100,
0 %
99,8
%
103,
6 %
99,3
%
96,4
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Biotit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm
-1
Analyse anhand der Doppelbande nach der durchgeführten Cristobalit-
Spektrensubtraktion nicht möglich, bedingt durch hohe Anteile von Kaolinit (94 %).
Für die Quantifizierung von Quarz ist in diesem Fall eine PXRD-Untersuchung
notwendig.
Biotit, Phlogopit
Durch das Vorliegen der Glimmerminerale Biotit und Phlogopit in Cristobalitproben
werden nur leichte Querempfindlichkeiten festgestellt, da ihre Absorptionsbanden
relativ niedrige Intensitäten aufweisen (Anhang, Abbildungen 7.13, 7.14).
Da der Basislinienpunkt bei 585 cm-1 störungsfrei ist, kann die Auswertungsmethode
mit dem engeren Integrationsbereich zwischen 630 - 610 cm-1 genutzt werden. Die
Resultate der Untersuchungen an den Mischungen von Cristobalit mit Biotit bzw.
Phlogopit sind in den Abbildungen 7.19 und 7.20 angegeben. Die maximale
Abweichung der Wiederfindungsraten beträgt nur ca. 5 %. Die mit der Gleichung 5.9
berechneten Soll-Faktoren liegen um den Wert 0,97 somit im erlaubten Intervall
0,78 - 1,22.
Bei der röntgendiffraktometrischen Analyse werden ebenfalls keine Störungen des
(101)-Reflexes von Cristobalit durch die beiden Minerale detektiert.
Abbildung 7.19 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Biotit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“
(Tabelle 5.6)
7 Querempfindlichkeiten
102
102,
3 %
101,
3 %
98,0
%
98,8
%
95,4
% 107,
6 %
96,5
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Phlogopit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cmPXRD, 0,405 nm
-1
Abbildung 7.20 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „630 - 610 cm-1“
(Tabelle 5.6)
7.3.3 Sulfate
Der charakteristische Bereich für Sulfatgruppenschwingungen liegt bei
650 - 550 cm-1. Mit wenigen Ausnahmen zeigen alle Substanzen, die diese
Struktureinheit enthalten, eine oder meist zwei sehr scharfe und deutlich
ausgeprägte Banden in diesem Wellenzahlbereich, die zweifach oder dreifach
entarteten Deformationsschwingungen zugeordnet werden können. [97] Die
Cristobalitbande von 621,5 cm-1 wird beim Cristobalit/Sulfat-Verhältnis 1:1 überlagert.
Die qualitative Identifikation von Cristobalit kann somit nur mittels der
Absorptionsbanden bei 794,6 cm-1 und 385 cm-1 erfolgen. In welcher Form die
quantitative Auswertung stattfinden kann, wird nun anhand der Mischungen von
Cristobalit mit Baryt und Anhydrit dargestellt.
Anhydrit, Baryt
Die Störungen durch Anhydrit bei der Cristobalitanalyse sind im Bereich der
Absorptionsbande 621,5 cm-1 stark ausgeprägt. Die Ausschnitte der Spektren für alle
Cristobalit/Anhydrit-Verhältnisse sind in Anhang, Abbildung 15 dargestellt. Zunächst
scheint sich die quantitative Auswertung mittels der Absorptionsbande 794,6 cm-1
einwandfrei durchführen zu lassen. Ab dem Verhältnis 1:1 sorgt jedoch die
Absorptionsbande des Anhydrits bei 677 cm-1 für die Verschiebung des
7 Querempfindlichkeiten
103
94,2
%
96,8
%
99,0
%
108,
0 %
99,3
%
102,
5 %
100,
7 %
104,
5 %
98,2
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Anhydrit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 621,5 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 794,6 cmPXRD, 0,405 nm
-1
-1
-1
95,0
%
101,
3 %
98,5
%
99,2
%
99,6
%
95,7
%
99,6
%
96,6
%
99,0
%109,
6 %
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Baryt-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 794,6 cmFTIR, nach der HCl-Behandlung, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
-1
-1
Basislinienstützpunktes von 707 cm-1 an der rechten Flanke des Cristobalits in
Richtung der größeren Wellenzahlen. Dies führt zu geringen Cristobalit-
konzentrationen (Abbildung 7.21).
Abbildung 7.21 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „900 - 707 cm-1“ und
„680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Abbildung 7.22 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Baryt-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand der Auswertungsmodelle „900 - 707 cm-1“ und
„680 - 585 cm-1“ (Tabelle 5.6)
Die Störungen durch Baryt bei der Cristobalitanalyse sind denjenigen von Anhydrit
ähnlich (Anhang, Abbildung 16). Die Absorptionsbande von 621,5 cm-1 ist nicht
7 Querempfindlichkeiten
104
auswertbar. Dagegen ist der Peak bei 794,6 cm-1 in Anwesenheit auch eines sehr
hohen Barytanteiles quantitativ analysierbar (Abbildung 7.22).
Um die Analyse mittels der Bande bei 621,5 cm-1 ausführen zu können, müssen die
Proben mit Salzsäure behandelt werden (Kapitel 7.2). Nach dem Auflösen von
Anhydrit liefert die Auswertung des Cristobalitpeaks 621,5 cm-1 eine
Wiederfindungsrate von 98,2 % beim Cristobalit/Anhydrit-Verhältnis 1:2 und 104,5 %
beim Verhältnis 1:5. Im Gegensatz dazu ist Baryt bei einem Cristobalit/Baryt-
Verhältnis von 1:5 nicht vollständig aufgelöst (EWBaryt = 1,0 mg). Das Spektrum nach
der Salzäure-Behandlung entspricht annähernd demjenigen des Cristobalit-Baryt-
Verhältnisses 5:1 (Anhang, Abbildung 16). Folglich lässt sich für dieses Verhältnis
die Quantifizierung anhand des Peaks bei 621,5 cm-1 nicht durchführen. Die
Überprüfung des Soll-Faktors aller Cristobalit-Sulfat-Mischungen liefert Werte
zwischen 0,98 und 1,08.
7.3.4 Karbonate
Karbonate lassen sich infrarotspektroskopisch sehr gut nachweisen: Charakteristisch
sind eine sehr starke Bande zwischen 860 cm-1 und 887 cm-1 (Schwingungsrasse
A2u) sowie eine von geringerer Intensität, deren Lage je nach Mineral zwischen
712 cm-1 (Calcit) und 748 cm-1 (Magnesit) variiert (Schwingungsrasse Eu) [97].24
Somit ähneln sich in diesen Bereichen die Spektren der Karbonate Calcit (CaCO3),
Rhodochrosit (MnCO3), Siderit (FeCO3), Aragonit (CaCO3), Smithsonit (ZnCO3).
Ähnlich ist auch die Beeinflussung der Cristobalitbanden in Anwesenheit dieser
Minerale in der Probe. Die Querempfindlichkeiten durch Karbonate werden im
Rahmen dieser Arbeit am Beispiel von Cristobalit-Calcit-Gemischen demonstriert.
Calcit
Das Mineral Calcit besitzt eine Absorptionsbande bei 712 cm-1 und eine weitere bei
876 cm-1. Somit liegt die Absorptionsbande des Cristobalit 794,6 cm-1 genau
dazwischen (Anhang, Abbildung 17) und die Quantifizierung anhand dieses Peaks ist
24 A2u steht für eine Schwingung, die nur zur Hauptachse (=z-Achse) symmetrisch (A2) und zum Inversionszentrum
antisymmetrisch ist. Eu bedeutet zweifach entartete, antisymmetrische zum Inversionszentrum Schwingung [63].
7 Querempfindlichkeiten
105
108,
6 %
105,
6 %
104,
7 %
101,
8 %
100,
4 %
101,
7 %
97,6
%0
20
40
60
80
100
120
140
160
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Calcit-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
FTIR, 621,5 cmPXRD, 0,405 nm
-1
ausgeschlossen. Dagegen erweist sich die Absorptionsbande 621,5 cm-1 in
Begleitung von Calcit als störungsfrei und ihre Auswertung liefert gut
übereinstimmende Ergebnisse zwischen PXRD-Analyse, FTIR-Analyse und
Gravimetrie (Abbildung 7.23).
Abbildung 7.23 Wiederfindungsraten von Cristobalit-Calcit-Mischungen. Die Bestimmung der
Cristobalitkonzentration erfolgt anhand des Auswertungsmodells „680 - 585 cm-1“
(Tabelle 5.6)
Die Soll-Faktoren zeigen Werte zwischen 0,93 und 1,0. Da Calcit in kalter verd. HCl
leicht löslich ist, kann die Entfernung dieser Komponente zusätzlich die Analyse
mittels der Bande bei 794,6 cm-1 ermöglichen, was jedoch bei dieser Untersuchung
nicht notwendig ist. Unvermeidlich ist die Salzsäurebehandlung allerdings, wenn die
Mischung außer Cristobalit und Calcit Quarz enthält.
7.4 Praxisbeispiel: Analyse einer realen Probe
Die in dieser Arbeit entwickelte Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung von
Cristobalit wird exemplarisch anhand einer realen Probe auf ihre Praxistauglichkeit
überprüft. Dabei werden alle Schritte, von der Probenvorbereitung über die
Auswertung des IR-Spektrums bis zur anschließenden Berechnung der
Cristobalitkonzentration einbezogen. Als Vergleichsuntersuchung zur FTIR-
Spektroskopie wird erneut eine PXRD-Analyse eingesetzt.
7 Querempfindlichkeiten
106
Die zu analysierende Probe, zylindrische Füllkörper (Katalysator) in unbekannter
chemischer Zusammensetzung, liegt in ganzer, zerborstener sowie pulverisierter
Form vor. Daraus wird durch Aufwirbeln von Probenmaterial mit Luft in einer kleinen
Staubkammer und mittels eines Probenahmegerätes MPG II, wie es in Kapitel 5.1.3
beschrieben ist, alveolengängiger Staub gewonnen. Nach der Staubgewinnung wird
der mit Staub beaufschlagte und vorab gewogene Cellulosenitrat-Membranfilter
(Porengröße 8,0 µm) zurückgewogen. Der staubbeladene Filter wird in einen
gewogenen Porzellantiegel überführt, mit 1,3-Butandiol getränkt, um ein Verpuffen
des Filtermaterials beim Veraschen zu vermeiden, und auf dem Vorverascher im
Abzug bei 220 °C ca. 20 - 30 Minuten verascht. Danach wird der Tiegel bei 550 °C
im Muffelofen zwei Stunden lang geglüht. Nach Erkalten des Tiegels wird er erneut
gewogen. Ein mit der Torsionswaage eingewogenes Aliquot des Glührückstandes
ca. 0,5 - 1,0 mg, hier 0,56 mg, wird mit 400 - 450 mg KBr in einem Mörser homogen
verrieben und daraus ein Pressling für die FTIR-Analyse angefertigt.
Ist die Staubmasse auf dem Cellulosenitrat-Membranfilter gering (< 2 mg, wie sie
häufig bei personengetragenen Probenahmen vorliegt), so wird der Schritt der
Filterveraschung mit 1,3-Butandiol durch Veraschung des Filters unter Zusatz von
KBr (400 - 450 mg) ersetzt. In einem Porzellantiegel werden gleichmäßig etwa 50 mg
KBr verteilt. Das staubbeladene Filter wird auf das KBr-Bett gelegt und mit dem
restlichen KBr überdeckt. Nach der anschließenden Vorveraschung und dem Glühen
wird der gesamte Inhalt des Tiegels in einen Mörser überführt, verrieben und daraus
ein Pressling hergestellt. Sollte nach der Aufnahme des Spektrums eine absolute
Extinktion E des Peaks 794,6 cm-1 höher als 1,0 bzw. des Peaks 621,5 cm-1 höher
als 0,6 festgestellt werden (Abbildungen 5.13, 5.15, 5.17), die auf einen hohen
Gehalt (> 1mg) an Cristobalit hinweist, so ist eine Verdünnung des Presslings
notwendig.
Das aufgenommene IR-Spektrum der zu untersuchenden realen Probe ist in
Abbildung 7.24 dargestellt: Außer Cristobalit sind in der Probe Quarz, amorphe
Kieselsäure und eine unbekannte Substanz festzustellen. Die hervorgerufenen
Querempfindlichkeiten durch Quarz und amorphe Kieselsäure machen die
Auswertung der Absorptionsbande 794,6 cm-1 nicht möglich. Das Vorhandensein der
unbekannten Substanz beeinflusst die linke und rechte Flanke der Absorptionsbande
7 Querempfindlichkeiten
107
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
350400450500550600650700750800850900
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Reale Probe, FüllkörperCristobalit SF6000
Cri
Q
Q Cri
amorphe Kieselsäure
??
621,5 cm-1 durch die Peaks bei 658 cm-1 und 593 cm-1, und damit ist eine direkte
Integration anhand der Auswertungsmodelle „680 - 585 cm-1“ und „630 - 610 cm-1“
auszuschließen. In diesem Fall bietet sich zur quantitativen Bestimmung von
Cristobalit die Methode „Kurvenanpassung“ an, die in Abbildung 7.25 gezeigt wird.
Abbildung 7.24 Ausschnitt aus den IR-Spektren von einer realen Probe (Katalysator: zylindrische
Füllkörper) sowie von reinem Cristobalit. Die Einwaage der realen Probe beträgt
0,56 mg, des Cristobalit-Standards SF6000 0,4 mg. Die Abkürzungen Q und Cri
entsprechen den Bezeichnungen Quarz und Cristobalit
Eine zufrieden stellende Qualität der Anpassung zwischen der berechneten und
gemessenen Kurve wird durch den Parameter „Wurzel der Fehlerquadrate“ (Residual
root mean squared error) mit einem Wert von 0,0016, also < als 0,0035, bestätigt.
Aus den Höhen- und Flächenwerten der berechneten Absorptionsbande 621,5 cm-1
werden mit der die Partikelgrößenkorrektur enthaltenden Gleichung 5.2 die
Cristobalitmasse mProbe und mit der Gleichung 5.6 der Soll-Faktor f ermittelt:
mg 2,0686,0)637472,1/092713,0(304,20
092713,0686,0)F/H(304,20
Hm _obePr =−⋅
=⋅
=
.04,153,1)637472,1/092713,031,45(53,1-)F/H31,45(f =−⋅=⋅=
Da das eingewogene Aliquot des A-Staubes 0,56 mg beträgt, errechnet sich aus der
ermittelten Cristobalitmasse von 0,2 mg ein Cristobalitgehalt von 35,7 %.
7 Querempfindlichkeiten
108
Abbildung 7.25 Auswertung einer realen Probe (Katalysator: zylindrische Füllkörper) anhand der
Methode Kurvenanpassung. EW = 0,56 mg
Der Soll-Faktor f = 1,04 liegt nah demjenigen der Sedimentationsfraktion 4-5 mit
einer mittleren Partikelgröße d50% = 3,82 µm und einer oberen Partikelgröße
d95% = 6,93 µm (Tabellen 5.4, 5.5). Für die Bestimmung des Quarzgehaltes in der
Probe wird aus dem Mischspektrum das Spektrum der Sedimentationsfraktion 4-5
subtrahiert. Die nach der Spektrensubtraktion frei von der Cristobalitstörung
vorliegende Quarzdoppelbande 798/778 cm-1 wird nach der in Kapitel 2
beschriebenen IGF-Methode ausgewertet [48]. Der Quarzgehalt in der Probe beträgt
nach diesem Verfahren 4,2 %. Der mit der Gleichung 2.2 berechnete und außerhalb
des erlaubten Bereiches von 0,6 - 1,4 liegende Soll-Faktor f = 1,7 (Kapitel 2) weist
auf die Beeinflussung der Quarz-Doppelbande durch den breiten Peak des
amorphen SiO2 bei 807 cm-1 hin.
Die durchgeführte PXRD-Analyse nach den in Kapiteln 6.1 und 6.2 beschriebenen
Methoden (EW = 1,18 mg) zeigt ebenfalls das Vorliegen der zwei kristallinen SiO2-
7 Querempfindlichkeiten
109
Modifikationen Cristobalit und Quarz in der Probe (Abbildung 7.26).
Abbildung 7.26 Ausschnitt aus dem Röntgendiffraktogramm einer realen Probe (Katalysator:
zylindrische Füllkörper) im Bereich 21° - 39° (2θ). EW = 1,18 mg. Die Abkürzungen Q
und Cri entsprechen den Bezeichnungen Quarz und Cristobalit
Die Cristobalit- und Quarz-Reflexe werden mittels Pseudo-Voigt-Funktion angepasst,
um die integrierten Intensitäten unter den Reflexen zu bestimmen. Die Gehalte des
Cristobalits und des Quarzes im A-Staub der zu analysierenden Probe werden direkt
aus den integrierten Reflexintensitäten im Vergleich zu identisch präparierten
externen Standards Cristobalit SF6000 und Quarz DQ12 ermittelt. Die Auswertung
des (101)-Reflexes von Cristobalit bei 0,405 nm liefert einen Gehalt von 36,8 %,
welcher mit dem infrarotspektroskopisch ermitteltem Wert von 35,7 % eine gute
Übereinstimmung zeigt. Bei der Auswertung des drittstärksten Quarz-Reflexes (112)
bei 0,182 nm (der Bereich 52,5° - 62,0° ist in Abbildung 7.26 nicht dargestellt) wird
ein Quarzgehalt von 6,5 % ermittelt, welcher von dem Wert aus der FTIR-Analyse um
2,3 % absolut nach oben abweicht.
Der oben aufgeführte Versuch bestätigt, dass zwischen der FTIR-Analyse und der
PXRD-Analyse nach BGIA-8522 eine gute Übereinstimmung vorhanden ist. Für den
Quarz gilt ebenfalls, trotz des hohen und außerhalb des erlaubten Bereiches
liegenden Soll-Faktors f = 1,7, dass das Resultat der FTIR-Analyse dem mittels
PXRD-Analyse ermittelten Wert annähernd entspricht.
7 Querempfindlichkeiten
110
7.5 Diskussion
Zur weiteren Qualitätsüberprüfung des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten
Analyseverfahrens für die quantitative Bestimmung von Cristobalit nach Kapitel 5
wurden Untersuchungen an synthetisch hergestellten Cristobalit-Begleitmineral-
Gemischen durchgeführt. In diesem Zusammenhang wurden Begleitminerale
gewählt, die in der Praxis häufig in Mischung mit Cristobalit auftreten können. Diese
Minerale sind mit der Angabe ihrer störenden Absorptionsbanden in Tabelle 7.1
aufgelistet. Ebenso wurde beschrieben, wie die Störungen durch die begleitenden
Substanzen unter Verwendung spezieller Probenbehandlungen (Salzsäure- bzw.
Temperaturbehandlung) sowie durch computergestützte Methoden
(„Kurvenanpassung“, „Spektrensubtraktion“, Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“)
eliminiert oder korrigiert werden können.
So wurden die Störungen der Cristobalitbande 621,5 cm-1 in Anwesenheit von Quarz
durch die Integration über engere Wellenzahlenbereiche 630 - 610 cm-1 sowie durch
die Anwendung der Methode Spektrensubtraktion korrigiert. Letztere ermöglichte
gleichzeitig die quantitative Bestimmung von Quarz mittels der Doppelbande
798/778 cm-1. Die Quantifizierung der beiden SiO2-Modifikationen ließ sich in
beliebigen Verhältnissen dieser Minerale zueinander durchführen, wobei die
maximale Abweichung vom 100 %-Soll-Wert für beide Modifikationen ± 4% betrug.
Auch die durch Albit hervorgerufenen Querempfindlichkeiten konnten mit Hilfe der
Methode Spektrensubtraktion korrigiert werden. Die maximale Abweichung der
Wiederfindungsrate von 100 % lag hier bei 7 %.
Die Untersuchungen von Gemischen aus Cristobalit mit amorpher Kieselsäure sowie
mit Kaolinit zeigten, dass die Cristobalitmassenbestimmung auch bei geringen
Cristobalitanteilen möglich war, sofern sie anhand der Absorptionsbande 621,5 cm-1
mit dem Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“ durchgeführt wurde. Darüber hinaus
erwies sich die Überprüfung des Soll-Faktors f sowie des Verhältnisses zwischen den
relativen Intensitäten H794,6/H621,5 als hilfreich, um Informationen über das Vorliegen
dieser Begleitkomponenten in der Probe zu erhalten.
Für die Begleitminerale Baryt und Anhydrit wurde ein negativer Einfluss auf die
7 Querempfindlichkeiten
111
Cristobalitbestimmung unter Anwendung der Absorptionsbande 794,6 cm-1
festgestellt, und zwar bei Cristobalit/Mineral-Verhältnissen 1:2, 1:5. Die Auswertung
von Cristobalit bei höheren Begleitmineralanteilen war nach dem Entfernen dieser
Minerale durch Salzsäurebehandlung möglich. Ebenso konnten die durch das
Mineral Hämatit verursachten Störungen durch Salzsäurebehandlung eliminiert
werden. Die Cristobalitanalyse erfolgte danach anhand der Absorptionsbande
621,5 cm-1 mit dem Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“, wobei Wiederfindungsraten
beim Cristobalit-Hämatit-Verhältnis 1:2 von 99,7 % und beim Cristobalit-Hämatit-
Verhältnis 1:5 von 96,1 % ermittelt wurden.
Zur Korrektur der Querempfindlichkeiten in Anwesenheit der Minerale Biotit,
Phlogopit, Wollastonit und Talk wurden die Methoden „Kurvenanpassung“ bzw. das
Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“ eingesetzt. So lieferte die Integration über
engere Wellenzahlenbereiche 630 - 610 cm-1 für alle Mischverhältnisse von
Cristobalit-Biotit sowie Cristobalit-Phlogopit ausgezeichnete Ergebnisse, indem die
maximale Abweichung ± 5 % betrug. Mit dem gleichen Auswertungsmodell wurden
bei den Mischungen Cristobalit-Wollastonit und Cristobalit-Talk ab dem
Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2 fehlerhaft erhöhte Cristobalitgehalte registriert
(> 110 %), welche durch die Methode „Kurvenanpassung“ korrigiert wurden. So
konnte eine Annäherung an den 100 %-Soll-Wert erreicht werden.
Die stärksten Störungen bei der Quantifizierung von Cristobalit wurden durch die
Feldspäte Orthoklas, Mikroklin, Sanidin und das eher seltene Mineral Sillimanit
beobachtet. Die Absorptionsbanden dieser Minerale beeinflussten gleich beide zur
quantitativen Cristobalitanalyse anwendbare Banden 621,5 cm-1, 794,6 cm-1 derart,
dass die Abschätzung der Cristobalitmasse nur anhand „Kurvenanpassung“ und
anschließender Anwendung des Auswertungsmodells „680 -585 cm-1“ möglich war,
und dies auch nur bis zu einem bestimmten Cristobalit/Mineral-Verhältnis. So störten
die Minerale Mikroklin und Sanidin durch Überbefunde (> 30 %) ab dem
Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2. Dagegen zeigte Orthoklas erhöhte Cristobalitwerte
ab dem Cristobalit/Orthoklas-Verhältnis 1:1 (116,3 %) und Sillimanit ab dem
Cristobalit/Sillimanit-Verhältnis 5:1 (110,8 %).
Bei den untersuchten Mischungen Cristobalit-Calcit wurde das Auswertungsmodell
7 Querempfindlichkeiten
112
„680 - 585 cm-1“ angewendet, da die Calcitbanden relativ weit entfernt von der
auszuwertenden Cristobalitbande 621,5 cm-1 liegen. Die maximal abweichende
Wiederfindungsrate vom 100 %-Soll-Wert trat beim Cristobalit/Calcit-Verhältnis 1:5
auf und betrug 108,6 %.
Da der Störeinfluss gegenüber im Messgut enthaltenen Begleitkomponenten
insgesamt nicht mehr als ± 5% vom 100 %-Soll-Wert betragen soll, können in Bezug
auf diese Forderung aus den in Kapitel 7 durchgeführten Untersuchungen die
kritischen Anteile der Begleitminerale in Mischung mit Cristobalit ermittelt werden. 25
Sie betragen für Orthoklas und Sanidin ≥ 50 %, für Mikroklin ≥ 67 %, für Kaolinit,
Wollastonit und Calcit ≥ 83 %, für Sillimanit ≥ 17 %.26 Die Störungen durch alle
anderen hier untersuchten Minerale konnten eliminiert oder korrigiert werden.
Ein nicht zu korrigierender Fehler wurde in Anwesenheit von Korund beobachtet. In
diesem Fall konnte die Cristobalitmassenbestimmung mittels FTIR-Analyse nicht
durchgeführt werden sondern nur anhand PXRD-Untersuchungen erfolgen. Hierbei
wurden sogar bei hohen Korundanteilen in der Probe gute Übereinstimmungen mit
den Einwaagen gefunden.
Schwächen dagegen zeigte die PXRD-Analyse bei der Auswertung des (101)-
Reflexes aufgrund der Reflexüberlagerungen durch die Minerale Albit, Mikroklin ab
dem Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:2, Orthoklas, Wollastonit, Sillimanit, Kaolinit ab
dem Cristobalit/Mineral-Verhältnis 1:5, wo Überbewertungen des Cristobalitgehaltes
um mehr als 8 % beobachtet wurden. Bei der Existenz von Sanidin (≥ 50 %) wurden
stark erniedrigte Wiederfindungsraten des Cristobalits von ca. 75 % ermittelt.
In Bezug auf alle anderen untersuchten Begleitminerale konnten jedoch gute
Übereinstimmungen zwischen den Ergebnissen aus der FTIR- und PXRD-Analyse
festgestellt werden.
25 Der Wert von ± 5% entspricht dem analytischen bias oder der Richtigkeit des hier entwickelten Analyseverfahrens und wird in
Kapitel 8 behandelt.
26 Der Wert von 50 % entspricht dem Cristobalit-Mineral-Verhältnis 1:1, der Wert von 67 % entspricht dem Verhältnis 1:2, der
der Wert von 83 % entspricht dem Verhältnis 1:5 und der Wert von 17 % entspricht dem Verhältnis 5:1.
7 Querempfindlichkeiten
113
Die hier aufgeführten Resultate erlauben die Schlussfolgerung, dass mit der Wahl
einer geeigneten Methode zur Berücksichtigung oder Eliminierung von störenden
begleitenden Komponenten eine zufrieden stellende Richtigkeit der
infrarotspektroskopischen Analyse erreicht werden kann. Darüber hinaus wurde
festgestellt, dass das Verhältnis des Cristobalitgehaltes zum Gehalt der begleitenden
Substanz eine entscheidendere Rolle bei der Bestimmung spielt als die Art der
Beeinflussung der auszuwertenden Cristobalitbanden.
Um eine abschließende Aussage über die Qualität des im Rahmen dieser Arbeit
entwickelten Verfahrens zur quantitativen Analyse von Cristobalit machen zu können
und gleichzeitig nachzuweisen, dass dieses Verfahren für die vorgesehene
analytische Anwendung im Bereich des Arbeitsschutzes geeignet ist, müssen
grundlegende Validierungsschritte durchgeführt werden, welche nun in Kapitel 8
erläutert werden.
114
8 Validierung
Ziel der Validierung ist es, nachzuweisen, dass das Verfahren in der täglichen Praxis
die Anforderungen der vorgesehenen analytischen Anwendung erfüllt. Die Erfüllung
dieser Anforderungen ist gesetzlich vorgeschrieben und speziell für die Analysen in
Verbindung mit der Beurteilung der Arbeitsplatzatmosphäre in der TRGS 402 mit
Verweis auf die Norm DIN EN 482 festgelegt [27, 101]. Die Validierung eines
Analysenverfahrens umfasst die Berechnung mehrerer Verfahrenskenngrößen.
Nachfolgend werden die für die quantitative Bestimmung des A-Staubes von
Cristobalit wichtigsten Verfahrenskenngrößen ermittelt, u.a. die Nachweisgrenze, die
Erfassungsgrenze sowie die Bestimmungsgrenze. Die Kenngrößen Richtigkeit und
Präzision werden in Verbindung mit der Berechnung der erweiterten
Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens bestimmt. Des Weiteren werden
die FTIR-Spektroskopie und die Röntgenpulverdiffraktometrie in Bezug auf
Zeitaufwand und Materialkosten miteinander verglichen.
8.1 Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze
Die Nachweisgrenze (NG) eines Verfahrens stellt den kleinsten Gehalt der zu
untersuchenden Substanz dar, der sich mit einer vorgegebenen Sicherheit
(Signifikanz) vom Untergrund (Leerwert bzw. Blindwert) unterscheiden lässt. Wenn
eine Probe analysiert wird, deren Gehalt der Nachweisgrenze entspricht, dann wird
in 50 % aller Fälle der reale Wert kleiner als die Nachweisgrenze sein [102].
Einen international einheitlichen Standard oder eine verbindliche Richtlinie zur
Ermittlung der Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze gibt es nicht. In
Deutschland wird oftmals nach DIN 32645 vorgegangen. Allerdings bietet diese
Norm keine bestimmte Methode zur Ermittlung der genannten Kenngrößen an,
sondern gleich mehrere, und sie gibt somit dem Anwender die Möglichkeit, sich für
die seiner Meinung nach am besten geeignete zu entscheiden.
Nach DIN 32645 kann die Ermittlung der Nachweisgrenze (NG) anhand der
Kalibriermethode oder Leerwertmethode ermittelt werden.
8 Validierung
115
Bei der Kalibriermethode wird die Nachweisgrenze aus den Daten der
Kalibrierfunktion berechnet. Dabei kann allerdings nicht die normale Kalibrierfunktion
über den Arbeitsbereich als Berechnungsgrundlage benutzt werden. Es wird eine
Kalibrierung in direkter Nähe der vermutlichen Nachweisgrenze durchgeführt, aus
der die erforderlichen Streuungsdaten abgeleitet und auf den Leerwert extrapoliert
werden können. Die Berechnung der Nachweisgrenze erfolgt nach Gleichung 8.1:
x2
α,fyNG Q/xn/1m/1t)b/S(X ++⋅= (8.1)
Sy Reststandardabweichung der Kalibriergerade
b Steigung der Kalibriergerade
tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und das
Signifikanzniveau α
m Anzahl der Bestimmungen an der Analysenprobe
n Anzahl der Kalibriermessungen
x Mittelwert der Gehalte aller Kalibrierproben
Qx Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung ∑ −= 2i xx )( .
Aufgrund des Partikelgrößeneffektes ist es denkbar, dass sich die NG einer sehr
feinkörnigen Cristobalitprobe von einer grobkörnigen unterscheiden wird. Die
Durchführung der Kalibrierungen in direkter Nähe der Nachweisgrenze für
verschiedene Partikelgrößen wäre arbeits- und zeitaufwändig. Darüber hinaus
besteht laut Huber „… die Gefahr, dass die ganze Prozedur wiederholt werden muss,
wenn sich nachträglich herausstellen sollte, dass die ermittelte NG zu weit vom
Kalibrierbereich entfernt gefunden wird. Die Varianzenhomogenität (gleiche Streuung
aller Datenpunkte einschließlich des LW (Leerwert)) muss nämlich gewährleistet sein
und daher darf die Spanne zwischen LW und höchstem Kalibrierwert nicht zu groß
ausfallen“ [103].
Bei der Leerwertmethode wird die Nachweisgrenze aus der Streuung von
Wiederholmessungen (n = 10) nur an einer Leerprobe bestimmt und mathematisch
definiert:
8 Validierung
116
n1
m1t)b/S(x α,fLNG +⋅= (8.2)
SL Standardabweichung der Signale des Leerwerts
b Steigung der Kalibriergerade
tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und das
Signifikanzniveau α
m Anzahl der Bestimmungen an der Analysenprobe
n Anzahl der Messungen bei der Bestimmung des Leerwertes.
Die Leerwertmethode ist weniger arbeitsaufwändig. Nachteilig ist allerdings, dass im
Falle einer ungenügenden Auflösung des Messgerätes oder eines starken
Rauschens der Signale häufig nur ein Leerwert mit einer relativ hohen Unsicherheit
aus verhältnismäßig wenigen Bestimmungen erhalten wird. Zur Vermeidung dieses
Problems schlägt W. Huber eine Modifikation der Leerwertmethode vor, die auch in
der vorliegenden Arbeit Anwendung findet. Es besteht kein großer Unterschied
zwischen den anhand der modifizierten Methode ermittelten Ergebnissen und
denjenigen mittels der in der DIN 32645 beschriebenen [103]. So wird anstatt der
Leerwertstreuung die Ergebnisstreuung einer Analysenprobe in der Nähe der
Nachweisgrenze ermittelt. Schließlich werden Rückschlüsse von der Streuung des
Gehalts einer entsprechenden Probe auf die Streuung des Leerwertes gezogen.
Methodenbeschreibung:
In der Gleichung 8.2 wird SL/b durch die dimensionsgleiche Standardabweichung Sx
(Standardabweichung der Substanzgehalte, die aus Wiederholmessungen berechnet
wird) und m durch 1 (gemäß der Normbedingung) ersetzt. Folglich ergibt sich die
Gleichung 8.3:
n11tSX α1;1n;99xNG +⋅= −− (8.3)
Der Ausdruck n11t 11n99 +−− α;; ist nur von den gewählten Randbedingungen, z.B.
der Anzahl der Messungen und der Signifikanzniveaus abhängig. Daher wird er
durch einen Faktor f(n) ersetzt und in DIN 32645 tabellarisch aufgelistet.
8 Validierung
117
Gleichung 8.3 bekommt die vereinfachte Form:
)n(xNG fSX ⋅= (8.4)
In der Praxis darf die Nachweisgrenze nicht als Größe für Qualitätsangaben oder
-garantien benutzt werden, da laut ihrer Definition der Substanzgehalt X = XNG nur in
50 % aller Fälle entdeckt wird [62]. Daher muss eine weitere Gehaltsgrenze, die
Erfassungsgrenze berechnet werden. Die Erfassungsgrenze stellt einen minimalen
Gehalt dar, der in einer Probe mit einer Wahrscheinlichkeit von 99 % nachgewiesen
werden kann. Sie ist doppelt so hoch wie die Nachweisgrenze:
NGEG X2X ⋅= (8.5)
Eine weitere Verfahrenskenngröße ist die Bestimmungsgrenze (BG). Sie wird
definiert als die kleinste Konzentration eines Analyten, die quantitativ mit einer
festgelegten Wahrscheinlichkeit bestimmt werden kann [102]. Erst oberhalb der
Bestimmungsgrenze werden quantitative Analysenergebnisse angegeben. Gemäß
der DIN 32645 erfolgt ihre Berechnung nach der Gleichung:
x2
BGα,fyBG Q/)xX(n/1m/1t)b/S(kX −++⋅⋅= (8.6)
b Steigung der Kalibriergerade
Sy Reststandardabweichung der Kalibriergerade
tf,α Tabellenwert der Quantile der t-Verteilung für f Freiheitsgrade und das
Signifikanzniveau α
m Anzahl der Bestimmungen an der Analysenprobe
n Anzahl der Kalibriermessungen
x Mittelwert der Gehalte aller Kalibrierproben
Qx- Summe der Abweichungsquadrate von x bei der Kalibrierung ∑ −= 2i xx )( .
Der k-Wert ist laut DIN 32645 mit k = 3 anzuwenden. Dies entspricht einer
Ergebnisunsicherheit von 33 % (100/3).
Entsprechend der Gleichung 8.6 lässt sich die Bestimmungsgrenze ohne
Kalibrierungsdaten nicht berechnen und wird daher geschätzt [103]:
NGBG X3X ⋅= (8.7)
8 Validierung
118
Die Berechnung der Nachweis- Erfassungs- und Bestimmungsgrenze wird im
Rahmen der vorliegenden Arbeit auf den Fall beschränkt, dass die quantitative
Analyse mittels der Absorptionsbande 621,5 cm-1 unter Verwendung der
Grundlinienmethode mit Basislinienpunkten 680 - 585 cm-1 durchgeführt wird. Eine
Probe mit einem niedrigen Cristobalitgehalt, bei dem das Signal gerade noch als
solches zu identifizieren ist, wird an unterschiedlichen Tagen gemessen, um die
möglichen klimabedingten Schwankungen der IR-Strahlintensität zu berücksichtigen.
Die 10 Messungen ergaben für den Cristobalit-Standard SF6000 folgende Werte in
Milligramm:
0,02259352 0,02125722 0,02131121 0,02186843 0,02247086
0,02219879 0,02062265 0,02329369 0,02164206 0,01982452
Die Standardabweichung der Messreihe beträgt Sx = 0,001 mg. Nach der
Gleichung 8.4 beträgt die Nachweisgrenze XNG = 0,003 mg. Dabei ist der Faktor
f(n)= 3 für die Anzahl der Messungen n = 10 und p = 99 % (1-α = 0,01) [102].
Dementsprechend ergibt sich nach der Gleichung 8.5 eine Erfassungsgrenze
XEG = 0,006 und nach der Gleichung 8.7 die Bestimmungsgrenze XBG = 0,009 mg.
Die NG für die feinkörnige Fraktion besitzt einen niedrigeren Wert von 0,002 mg, für
die grobkörnige Fraktion einen dem Standard gleichen Wert von 0,003 mg.
8.2 Erweiterte Messunsicherheit
Um eine Aussage über die Qualität eines Messverfahrens machen zu können, d.h.
über den Wertebereich, in dem das Messergebnis liegen sollte, muss die erweiterte
Messunsicherheit (U) ermittelt werden. Sie wird von der International Organization for
Standardization in „Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement“, kurz
GUM, folgendermaßen definiert: Die Messunsicherheit ist ein „…dem Messergebnis
zugeordneter Parameter, der die Streuung der Werte kennzeichnet, die
vernünftigerweise der Messgröße zugeordnet werden könnte“ [104].
Neben diesem Dokument werden speziell für den Arbeitsschutzbereich in der Norm
DIN EN 482 „Arbeitsplatzatmosphäre – Allgemeine Anforderungen an Verfahren zur
Messung von chemischen Arbeitsstoffen“ wichtige Informationen zur
8 Validierung
119
Messunsicherheit gegeben. Nach ihrer Vorgabe setzt sich die Messunsicherheit aus
zufälligen cru (random) und systematischen cnru (non-random) Abweichungen
zusammen, die während der Probenahme, der Lagerung und des Transports sowie
der Analyse auftreten können [101]:
2anr
2stnr
2snrcnr uuuu ++= (8.8)
2ar
2srcr uuu += (8.9)
Dabei sind:
snru systematische Messunsicherheiten der Probenahme (sampling non-random)
stnru systematische Messunsicherheiten der Lagerung und des Transports (sample
storage and transportation non-random)
anru systematische Messunsicherheiten der Analyse (analysis non-random)
sru zufällige Messunsicherheiten der Probenahme (sampling random)
aru zufällige Messunsicherheiten der Analyse (analysis random).
Die Wurzel der Summe der quadrierten Abweichungen ergibt die kombinierte
Standardunsicherheit:
2cnr
2crc uuu += (8.10)
Die Multiplikation der kombinierten Standardunsicherheit mit dem Erweiterungsfaktor
k = 2 liefert die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens:
cu2U ⋅= (8.11)
Die Anwendung des Erweiterungsfaktors k = 2 für eine annähernde statistische
Sicherheit von 95 % wird empfohlen [105].
Die hier berechnete erweiterte Messunsicherheit berücksichtigt die einzelnen
Messschritte des gesamten Analysenverfahrens von der Probenahme bis zur
Auswertung der IR-Spektren.
Die Probenahme bezieht sich z.B. auf ein personengetragenes Gerät FSP-2. Es
enthält einen Zyklonvorabscheider und einen Membranfilter mit einem Durchmesser
von 37 mm und einem Porendurchmessern von 8 µm. Der FSP-2 besitzt einen
8 Validierung
120
Volumenstrom von 2 l/min [106]. Die systematische und die zufällige
Messunsicherheit der Probenahme werden aus der erweiterten Messunsicherheit
von 10,3 % (Angabe des Berufsgenossenschaftlichen Instituts für Arbeitsschutz im
Methodenblatt für Quarz) unter Annahme snrsr uu = abgeschätzt [107].
Die mit der Probenlagerung und dem Transport verbundene systematische
Unsicherheitskomponente wird als Null angenommen, da die Stabilität der
Cristobalitproben währenddessen gewährleistet wird.
Die Messunsicherheit des analytischen Anteils besteht aus zwei
Unsicherheitskomponenten, der systematischen Abweichung (Richtigkeit) und der
zufälligen Abweichung (Präzision). Die Richtigkeit R zeigt an, wie nahe der Mittelwert
am Sollwert liegt und stellt den so genannten analytischen bias dar. Seine
Berechnung kann über die Wiederfindungsrate erfolgen. Die Präzision, als Ausmaß
der Schwankungen der Ergebnisse wird als Variationskoeffizient VK angegeben und
ist der Quotient aus der Standardabweichung und Mittelwert [86].
Die Unsicherheit, die mit der systematischen Messabweichung der
Wiederfindungsrate des Analysenverfahrens verbunden ist, wird aus den
Kalibrierdaten abgeleitet. Die Ermittlung der Unsicherheit in Verbindung mit der
analytischen Präzision erfolgt durch die Analyse einer Probe (Cristobalit-Standard
SF6000), die an 10 unterschiedlichen Tagen quantifiziert wird. Zur Auswertung der
Absorptionsbande 621,5 cm-1 werden die Höhen- und Flächenwerte über der
Basislinie von 680 - 585 cm-1 herangezogen.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die erweiterte Messunsicherheit laut den Vorschriften
der Norm DIN EN 482 für die Langzeitmessungen für die Messbereiche 0,1 bis
0,5 facher Luftgrenzwert und 0,5 bis zweifacher Luftgrenzwert berechnet und in
Tabellenform dargestellt (Tabelle 8.1).
8 Validierung
121
Tabelle 8.1 Berechnung der erweiterten Messunsicherheit
Substanzname Cristobalit
Luftgrenzwert (LGW) (der nicht mehr gültige Wert) 0,15 mg/m3
Probenahme
Art der Probenahme FSP-2
cyclone
Probenträger MCE Filter27
Empfohlener Luftvolumenstrom 2 l/min
Empfohlene Probenahmezeit 240 min
Luftvolumen 480 l
Systematische und zufällige Unsicherheiten in Verbindung mit der Probenahme;
sru und snru . %3,10uuu 2snr
2srs =+= [107]; Annahme: snrsr uu =
7,3 %
Probenlagerung und Transport
Unsicherheit in Verbindung mit der Probenlagerung und dem Transport
(systematisch); stnru 0 %
Analyse
Analytisches bias oder die Richtigkeit der Analyse (R): Im Rahmen dieser Arbeit wird
die maximale Abweichung von 100 % der Wiederfindungsrate aus den Kalibrierdaten
genommen.
5 %
27 MCE Filter - Mixed Cellulose Ester Filter.
8 Validierung
122
Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Wiederfindungsrate (systematisch);
3bias
3Auanr == 28
2,89 %
Die Standardabweichung des Leerwertes S0 in µg29 1,0 µg
Die analytische Präzision als Variationskoeffizient %100x
SVK x ⋅= ; (Sx = 8,25 µg) 1,92 %
Die Masse der Substanz x 430 µg
Mit der Annahme 2r
20
2x )xS(SS ⋅+= ergibt sich die Standardabweichung für
einen Gehalt x des Analyten [108]: 100)x/S()100/VK(S 20
2r ⋅−=
1,905 %
Berechnung der Standardabweichung bei 0.1xLGW;
2r
20LGW1,0 ))480LGW1,0(100/S(SS ⋅⋅⋅+=
1,01 µg
Berechnung der Standardabweichung bei 0.5xLGW;
2r
20LGW5,0 ))480LGW5,0(100/S(SS ⋅⋅⋅+=
1,21 µg
Berechnung der Standardabweichung bei 2.0xLGW;
2r
20LGW0,2 ))480LGW2(100/S(SS ⋅⋅⋅+=
2,92 µg
Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Präzision bei 0,1x LGW
)480LGW1,0/(100Su LGW1,0ar ⋅⋅⋅= (zufällig) 14,02 %
Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Präzision bei 0,5x LGW
)480LGW5,0/(100Su LGW5,0ar ⋅⋅⋅= (zufällig) 3,37 %
Unsicherheit in Verbindung mit der analytischen Präzision bei 2,0x LGW
)480LGW0,2/(100Su LGW0,2ar ⋅⋅⋅= (zufällig) 2,03 %
U bei 0,1xLGW nach Gleichungen 11, 12, 13, 14 35,29 %
U bei 0,5xLGW nach Gleichungen 11, 12, 13, 14 22,46 %
U bei 2,0xLGW nach Gleichungen 11, 12, 13, 14 21,81 %
28 Laut der DIN EN 482: „Unter der Annahme einer rechtwinkligen Wahrscheinlichkeitsverteilung sollte ein Bereich ± A, in eine
nicht zufällige Unsicherheit gleich 3/Auanr = umgewandelt werden“ [101].
29 S0 ist hier die Ergebnisstreuung einer Analysenprobe in der Nähe der Nachweisgrenze (ermittelt in Kapitel 8.1 als Sx).
8 Validierung
123
8.3 Zeitaufwand, Kosten
Neben der Zuverlässigkeit (hohe Richtigkeit und Präzision, niedrige
Messunsicherheit U, niedrige NG, BG) entscheiden auch Zeitaufwand und
Kostenintensität darüber, ob sich eine Analysenmethode in der Praxis durchsetzt.
Nachfolgend wird die FTIR- mit der PXRD-Analyse in Bezug auf Zeit- und
Materialbedarf verglichen:
Gemeinsam ist beiden Analysenarten, dass mit Staub belegte Cellulosenitrat-
Membranfilter zunächst auf dem Vorverascher ca. 30 Minuten mit 1,3-Butandiol
verascht und eine Stunde lang bei 550 °C im Muffelofen geglüht werden. Dieser
Vorgang dient dem Entfernen der Filtermatrix sowie ggf. der Beseitigung von
Querempfindlichkeiten.
Unterschiede bestehen allerdings bei der weiteren Probenvorbereitung. Für die
infrarotspektroskopische Analyse wird ein Aliquot des Staubes gewogen und ein KBr-
Pressling hergestellt, wofür nur ca. 10 Minuten benötigt werden. Dagegen enthält die
Probenpräparation für die röntgendiffraktometrische Analyse wesentlich mehr
Schritte, nämlich Wiegen eines Aliquots, Behandlung des eingewogenen Staubes mit
HCl bei Siedehitze, Abkühlen, Homogenisieren der Suspension im Ultraschallbad
und anschließendes Filtrieren (Kapitel 6.1). Dabei kann der zuletzt genannte Schritt
aufgrund der Zusammensetzung, Feinheit und Menge des Staubes sehr viel Zeit in
Anspruch nehmen. So werden für die Probenpräparation zur PXRD-Analyse in der
Regel zwei bis zu drei Stunden benötigt.
Auch der analytische Vorgang selbst benötigt weniger Zeit bei der FTIR-
Spektroskopie gegenüber der Röntgenpulverdiffraktometrie: Während die Aufnahme
eines IR-Spektrums nur wenige Minuten dauert (120 scans), werden für die
Aufnahme eines Röntgendiffraktogramms unter den in dieser Arbeit verwendeten
Bedingungen nach Kapitel 6.2 drei Stunden benötigt .
Die Auswertung der aufgenommenen IR-Spektren und der Röntgendiffraktogramme
nimmt eine etwa gleich lange Zeit in Anspruch. Wird allerdings bei der Auswertung
der IR-Spektren festgestellt, dass für die Cristobalitmassenbestimmung aufgrund von
8 Validierung
124
Querempfindlichkeiten eine Salzsäurebehandlung durchgeführt werden muss
(Kapitel 7.2), erhöht sich der Zeitaufwand für die gesamte Analyse um etwa 3,5
Stunden. Dies ist jedoch, wie aus den Versuchen nach Kapitel 7 folgt, eher selten der
Fall.
Über den insgesamt höheren Zeitbedarf der PXRD-Analyse hinaus hat diese
Methode auch in Bezug auf das benötigte Material einen bedeutsamen Nachteil. So
machen die Anwendung eines Membranfilters aus Silber sowie der Gebrauch von
Salzsäure bei der Probenpräparation dieses Verfahren teurer im Vergleich zur FTIR-
Analyse, bei der als Probenträger das günstigere Kaliumbromid genutzt wird und nur
bei Bedarf die Salzsäurebehandlung eingesetzt wird. Auch die Anschaffungskosten
eines PXRD-Systems sind etwa 10-fach höher als bei einem FTIR-System.
Insgesamt hat somit die Analyse von Cristobalit mittels FTIR-Spektroskopie
hinsichtlich des Zeitaufwandes und der Kosten Vorteile gegenüber der PXRD-
Analyse.
8.4 Diskussion
Zur Charakterisierung des entwickelten Analysenverfahrens wurden in dieser Arbeit
die grundlegenden Validierungsschritte durchgeführt, Ermittlung der
Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze sowie Richtigkeit,
Präzision und erweiterte Messunsicherheit des gesamten Messverfahrens. Darüber
hinaus wurden die Aspekte Zeitaufwand und Kosten angesprochen.
Für die Ermittlung der Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze wurde eine
von W. Huber vorgeschlagene Modifikation der Leerwertmethode nach DIN 32645
verwendet. Diese Methode lieferte den Wert von 3,0 µg für die Nachweisgrenze,
6,0 µg für die Erfassungsgrenze und 9,0 µg für die Bestimmungsgrenze (bezogen auf
den Cristobalit-Standard SF6000).
Die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Verfahrens wurde nach den
Vorschriften der Norm DIN EN 482 berechnet. So betrug sie ~22 % im Bereich 0,5-
bis zweifacher LGW bzw. 35 % im Bereich 0,1- bis 0,5 facher LGW bei einer
8 Validierung
125
Probenahmezeit von 4 h und bei einem Luftvolumenstrom von 2 l/min
(LGW = 0,15 mg/m3). Im Rahmen der Berechnung der erweiterten Messunsicherheit
wurden die Richtigkeit mit dem Wert von 5 % (maximale Abweichung der
Wiederfindungsrate aus den Kalibrierdaten) und die Präzision mit dem Wert von
1,92 % bestimmt.
Die berechneten Kenngrößen alleine liefern keine Aussage, sondern sie müssen
anschließend auf die Erfüllung der gesetzlich vorgeschriebenen Anforderungen hin
überprüft werden.
Nachdem im Januar 2005 der Luftgrenzwert der TRGS 900 [109] von 0,15 mg/m3 für
kristallinen SiO2-A-Staub außer Kraft gesetzt wurde, entfielen in diesem
Zusammenhang bei der Neufassung der TRGS 402 im Juni 2008 auch die
Anforderungen an die Nachweisstärke. Diese besagten, dass der Messbereich eines
analytischen Verfahrens den Bereich von mindestens einem Zehntel bis zum
Dreifachen des MAK-Wertes abdecken sollte [110]. In der neuen Ausgabe verweist
die TRGS 402 auf die Norm DIN EN 482, in der die allgemeinen Anforderungen an
Messverfahren für Arbeitsplatzmessungen definiert sind [27]. Diese Anforderungen
beziehen sich auf die erweiterte Messunsicherheit des gesamten Verfahrens.
Laut diesen Anforderungen darf die erweiterte Messunsicherheit den Wert von 30 %
als maximal zulässigen relativen Fehler für Kontrollmessungen und Grenzwert-
Vergleichsmessungen im Bereich 0,5- bis zweifacher Luftgrenzwert und den Wert
von 50 % als maximal zulässigen relativen Fehler im Bereich 0,1- bis 0,5 facher
Luftgrenzwert (0,15 mg/m³ laut alter TRGS 900 bis Januar 2006) nicht überschreiten
[101]. Somit zeigen die ermittelten erweiterten Messunsicherheiten für das
personengetragene Staubsammelsystem FSP-2 bei 4-stündiger Probenahme von
~22 % im Bereich 0,5- bis zweifacher LGW bzw. 35 % im Bereich 0,1- bis 0,5 facher
LGW, dass die hier entwickelte Methode die Anforderungen der DIN EN 482 erfüllt.
Unter der Annahme, dass der zukünftige Grenzwert für SiO2-A-Staub in Deutschland
mit 0,05 mg/m3 einen ebenso niedrigen Wert wie in Irland oder Italien betragen
8 Validierung
126
könnte (Tabelle 1.2), würde die erweiterte Messunsicherheit für die gleichen, oben
beschriebenen Bedingungen, ~27 % im Bereich 0,5- bis zweifacher LGW bzw. 87 %
im Bereich 0,1- bis 0,5 facher LGW betragen und somit die Anforderungen der
DIN EN 482 nicht erfüllen. Damit das entwickelte Analysenverfahren auch unter
diesen Anforderungen genutzt werden kann, müsste die Probenahmezeit von vier
Stunden auf acht Stunden erhöht werden, oder es müssten alternative
Probenahmesysteme mit höheren Luftvolumenströmen wie z.B. FSP-10
(personengetragen, 10 l/min) oder MPG II (stationär, 46,5 l/min) eingesetzt werden.
Durch ihren Einsatz wird die Komponente der erweiterten Messunsicherheit in
Verbindung mit der Probenahme und somit auch für das gesamte Messverfahren
erniedrigt.
Zeitaufwand und Materialkosten als ebenfalls für die Beurteilung eines analytischen
Verfahrens entscheidende Kriterien wurden dargestellt. Die Gegenüberstellung
dieser Kriterien für die Cristobalitanalyse mittels FTIR-Spektroskopie und
Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) hat gezeigt, dass die infrarotspektroskopische
Analyse in dieser Hinsicht deutliche Vorteile besitzt.
127
9 Zusammenfassung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung einer Methode zur
infrarotspektroskopischen Bestimmung von Cristobalit im Arbeitsschutzbereich
vorgestellt, welche die Korrektur des Korngrößeneffektes und auftretender
Querempfindlichkeiten berücksichtigt.
Der Anlass, die Infrarotspektroskopie für die Cristobalitanalyse nutzbar zu machen,
waren entscheidende Vorzüge dieses Verfahrens gegenüber der auf diesem Gebiet
etablierten Röntgenpulverdiffraktometrie. Dazu zählen eine vergleichsweise hohe
Schnelligkeit, niedrige Nachweis- und Bestimmungsgrenzen, eine geringe
erforderliche Substanzmenge sowie insgesamt niedrigere Anschaffungs- und
Betriebskosten.
Eine der Schwierigkeiten der quantitativen Cristobalitanalyse mittels FTIR-
Spektroskopie, der Einfluss der Partikelgröße auf die analytischen Signale und somit
auf den ermittelten Cristobalitgehalt, konnte durch Ableitung von Korrekturformeln
zur Cristobalitmassenbestimmung gelöst werden. Dafür wurden
natronlaugebehandelte Cristobalitstäube unterschiedlicher Partikelgrößen-
verteilungen, die mittels Fraktionierungen durch Impaktion und Sedimentation sowie
der Probenahme mit einem MPG II-Probenahmegerät hergestellt wurden,
infrarotspektroskopisch untersucht. Als Probenpräparation wurde die KBr-
Presstechnik genutzt. Die Natronlaugebehandlung diente zum Entfernen von
Anteilen der amorphen Kieselsäure. Bei der Auswertung der aufgenommenen IR-
Spektren wurden zur quantitativen Cristobalitanalyse die Absorptionsbanden bei
794,6 cm-1 und 621,5 cm-1 gewählt. Zur Bestimmung der Extinktion bzw. der Höhen
und Flächen von diesen analytischen Signalen wurden drei Auswertungsmodelle mit
den Basislinien 900 - 707 cm-1, 680 - 585 cm-1 und 630 - 610 cm-1 herangezogen.
Das schmalere Wellenzahlintervall 630 - 610 cm-1 kam dann zum Einsatz, wenn die
Auswertung der Absorptionsbande 621,5 cm-1 der zu untersuchenden Probe durch
benachbarte Peaks von störenden Begleitkomponenten beeinträchtigt wurde. Es
wurden Zusammenhänge zwischen der Extinktion (Höhen- und Flächenwerte H, F)
und der Cristobalitmasse sowie dem mittleren Partikeldurchmesser d50% des
9 Zusammenfassung
128
Impaktor-Stufe 5 d50%= 7,83 µm
f = 0,77
Standard SF 6000d50%= 3,92
f = 1
Sedim. Probed50%=1,25 µm
f = 1,21
y = 20,304x - 0,686R2 = 0,9950
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062(H/F)
H/m
, Abs
/mg
A = 20,304; B = 0,686
Cristobalitstaubes ermittelt, um daraus Formeln zur Bestimmung des
Cristobalitgehaltes abzuleiten, welche die Korrektur des Partikelgrößeneffektes
beinhalten. Die Abbildung 9.1 zeigt beispielhaft einen dieser ermittelten
Zusammenhänge, bezogen auf das Auswertungsmodell „680 - 585 cm-1“.
Abbildung 9.1 Zusammenhang zwischen der Extinktion (Höhen- und Flächenwerte H, F) und der
Cristobalitmasse sowie dem mittleren Partikeldurchmesser d50% für die Bande bei
621,5 cm-1. Die Abszisse beschreibt durch H/F die mittlere Partikelgröße und die
Ordinate durch H/m die Konzentration des Cristobalits in der Probe
Die allgemeine Formel zur Ermittlung der Cristobalitmasse lautet:
B)F/H(AHm _obePr ⋅
=
Dabei sind:
m - analysierte Masse von Cristobalit in der Probe [mg]
H - Bandenhöhe [Abs]
F - Flächenwert [Abs]
A - Steigung der Regressionsgerade
B - Achsenabschnitt.
Je nach gewählter Absorptionsbande zur Cristobalitmassenbestimmung ändern sich
die Steigung der Regressionsgerade und der Achsenabschnitt:
9 Zusammenfassung
129
271,0)F/H(817,30Hm _obePr ⋅
= mit Basislinie 900 - 707 cm-1
686,0)F/H(304,20Hm _obePr ⋅
= mit Basislinie 680 - 585 cm-1
320,1)F/H(964,23Hm _obePr ⋅
= mit Basislinie 630 - 610 cm-1. 30
Die abgeleiteten Formeln sind für den Bereich der mittleren Partikeldurchmesser von
1 - 8 µm und bis zu einer Konzentration von 1,0 mg Cristobalit auf etwa 400 mg KBr
anwendbar, unabhängig davon, welches Auswertungsmodell zur quantitativen
Cristobalitanalyse eingesetzt wird. Um den Gültigkeitsbereich bei einer realen Probe
zu bestimmen, wurde ein Parameter Soll-Faktor f errechnet, der sich auf die maximal
erlaubte partikelgrößenbedingte Abweichung vom Cristobalit-Standard SF6000 mit
f = 1 bezieht. Die Nebenbedingungen der Gültigkeit der abgeleiteten Formeln zur
Cristobalitmassenbestimmung und die Gleichungen zur Berechnung des Soll-Faktors f
lauten:
41,1f65,0 707900 ≤≤ − ; 386,0)F/H9,43(f 707900 −⋅=−
21,1f77,0 585680 ≤≤ − ; 53,1)F/H31,45(f 585680 −⋅=−
24,1f78,0 610630 ≤≤ − ; 95,2)F/H48,53(f 610630 −⋅=−
Für eine weitere Schwierigkeit der quantitativen Cristobalitanalyse mittels FTIR-
Spektroskopie, das Auftreten von Querempfindlichkeiten, wurden in dieser Arbeit
ebenfalls Lösungsansätze entwickelt. An verschiedenen synthetischen
Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen wurde systematisch untersucht, ob spezielle
Probenbehandlungen (Salzsäure- bzw. Hochtemperaturbehandlung) sowie
computergestützte Methoden („Kurvenanpassung“, „Spektrensubtraktion“,
Auswertungsmodell „630 - 610 cm-1“) zu einer Eliminierung von Störungen führen
können, die durch das Begleitmineral verursacht wurden. Die Anwendung dieser
Maßnahmen zeigte, dass die Cristobalitanalyse unter Anwesenheit bestimmter
Begleitminerale möglich war (Kapitel 7.3). Insbesondere konnte erreicht werden,
dass in Gegenwart von Quarz beide kristallinen SiO2-Modifikationen in beliebigen 30 Die Werte der Steigung der Regressionsgerade und des Achsenabschnitts sind geräte- und softwarespezifisch (Mess- und
Integrationsparameter) und können in der Regel nicht auf andere IR-Geräte übertragen werden.
9 Zusammenfassung
130
96,6
%
95,8
%
95,5
%
105,
0 %
99,3
%
99,6
%
102,
2 %
100,
9 %
99,6
%
99,3
%
97,6
%
97,6
%
100,
5 %
99,9
%
100,
1 %
97,9
%
0
20
40
60
80
100
120
140
5:1 2:1 1:1 1:2 1:5Cristobalit/Quarz-Verhältnis
Wie
derf
indu
ngsr
ate,
%
ohne Spektrensubtraktion, Cristobalit bei 621,5 cm
FTIR, Auswertungsmodell 630-610 cm
nach der Quarz-Subtraktion, Cristobalit 621,5 cm
nach der Cristobalit-Subtraktion, Quarz 798/778 cm -1
-1
-1
-1
Verhältnissen zueinander quantifizierbar waren. Die maximale Abweichung vom
100 %-Soll-Wert wurde für Cristobalit bei ca. ± 5% registriert (Abbildung 9.1).
Abbildung 9.2 Gegenüberstellung der Wiederfindungsraten von Cristobalit und Quarz ermittelt mittels
unterschiedlicher Auswertungsmethoden, wenn die beiden SiO2-Modifikationen
nebeneinander in der Probe vorliegen
Einen starken Einfluss auf die Auswertung der Cristobalitbanden zeigten die
Begleitminerale Orthoklas und Sanidin, wenn ihre Anteile im Gemisch mit Cristobalit
50 % überschritten. Die Anwesenheit von Mikroklin führte bei Gehalten über 67 % zu
Störungen. Nicht möglich war die Cristobalitanalyse in Begleitung von Sillimanit mit
einem Gehalt ab 17 %. Kaolinit, Wollastonit und Calcit verursachten Störungen erst
bei Gehalten von 83 %. Die stärkste Beeinflussung wurde in Anwesenheit von
Korund beobachtet. In diesem Fall konnte die Cristobalitmassenbestimmung mittels
FTIR-Analyse nicht durchgeführt werden.
Als hilfreich in Bezug auf die Ermittlung möglicher Verunreinigungen in der zu
analysierenden Cristobalitprobe erwies sich die Betrachtung des Verhältnisses
zwischen den relativen Intensitäten H794,6/H621,5. Dieses Verhältnis ist ebenfalls
partikelgrößenabhängig und zeigte den Wert von 1,3 für Cristobalit mit d50% von ca.
1 µm und den Wert von 1,8 für den Cristobalit mit d50% bei ca. 8 µm. Es kann
festgehalten werden, dass ein Verhältnis H794,6/H621,5 außerhalb des Bereiches
1,3 - 1,8 auf die Störung einer der auszuwertenden Absorptionsbanden (z.B. durch
9 Zusammenfassung
131
amorphe Kieselsäure) hinweist.
Um die Richtigkeit der entwickelten Methode zur quantitativen Cristobalitanalyse zu
überprüfen, wurden die Ergebnisse mit denjenigen einer parallel durchgeführten
röntgendiffraktometrischen Analyse (PXRD) in Anlehnung an BGIA 8522 verglichen
(analytischer Reflex 0,405 nm).
Die Vergleichstudie wurde sowohl mittels reiner Cristobalitproben als auch anhand
von Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen durchgeführt. Die vergleichenden
Untersuchungen an reinen Cristobalitproben unterschiedlicher Partikelgrößen-
verteilungen zeigten (ausgenommen feinkörnige Proben < 2 µm) eine gute
Übereinstimmung der Ergebnisse: Die maximale Abweichung zwischen den beiden
Untersuchungsmethoden betrug ± 6 %.
Die Vergleichstudie an Cristobalit/Begleitmineral-Gemischen offenbarte, dass die
Richtigkeit der PXRD-Analyse ebenfalls von den durch die Begleitkomponente
verursachten Störungen beeinflusst wird. Bei diesem physikalischen Verfahren führte
die Anwesenheit von Sanidin bei Gehalten ≥ 50%, von Albit, Mikroklin bei Gehalten
≥ 67 %, von Orthoklas, Wollastonit, Sillimanit, Kaolinit bei Gehalten ≥17 % zu
Störungen. Bei den quantitativen Bestimmungen von Cristobalit in allen anderen
untersuchten Mischungen konnten jedoch gute Übereinstimmungen zwischen den
Ergebnissen aus der FTIR- und PXRD-Analyse festgestellt werden (Kapitel 7.3).
Zur Überprüfung, ob das entwickelte Messverfahren die Anforderungen der
vorgesehenen analytischen Anwendung (Arbeitsschutzbereich) erfüllt, wurden in
dieser Arbeit die grundlegenden Validierungsschritte durchgeführt. Hierbei wurden in
Tabelle 9.1 aufgelistete Verfahrenskenngrößen ermittelt.
Eine wichtige Erkenntnis war dabei, dass die bestimmte erweiterte Messunsicherheit
des gesamten Messverfahrens, unter Anwendung des personengetragenen
Staubsammelsystems FSP-2 bei 4-stündiger Probenahme, im Bereich der für
Messungen im Arbeitsschutz nach DIN EN 482 geforderten Werte lag. Darüber
hinaus wurden FTIR-Spektroskopie und PXRD-Analyse in Bezug auf den für die
Cristobalitanalyse benötigten Zeitaufwand sowie die entstehenden Materialkosten
9 Zusammenfassung
132
miteinander verglichen. Die Vorzüge der FTIR-Spektroskopie in diesem
Zusammenhang wurden herausgestellt.
Tabelle 9.1 Kenngrößen des entwickelten FTIR-Analysenverfahrens von Cristobalit
Bezeichnung der Kenngröße Wert
Nachweisgrenze 0,003 mg
Erfassungsgrenze 0,006 mg
Bestimmungsgrenze 0,009 mg
Richtigkeit (anal. bias) 5 %
Präzision 1,92 %
Erweiterte Messunsicherheit beim 0,1 fachen LGW 35,29 %
Erweiterte Messunsicherheit beim 0,5 fachen LGW 22,46 %
Erweiterte Messunsicherheit beim 2,0 fachen LGW 21,81 %
Insgesamt ergaben die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit, dass das
entwickelte infrarotspektroskopische Messverfahren zur quantitativen Analyse von
Cristobalit geeignet ist. Es liefert gute Ergebnisse, sofern mit einer Korrektur des
Partikelgrößeneinflusses gearbeitet wird und gegen durch Begleitstoffe entstehende
Querempfindlichkeiten entsprechende Maßnahmen getroffen werden.
133
10 Experimenteller Teil
10.1 Vorbereitung der Cristobalitstandards
10.1.1 Impaktion
Zur Impaktion wurde ein Kaskadenimpaktor der Firma Retsch eingesetzt, welcher die
Fraktionierung des Staubes in sieben Fraktionen ermöglichte. Fraktioniert wurde
Cristobalit mit dem Produktnamen SF3000 (Quarzwerke GmbH, Frechen).
10.1.2 Sedimentation
Auch die Sedimentation, also das Absetzen von Feststoffen aus einem flüssigen
Medium, wurde im Rahmen dieser Arbeit zur Fraktionierung des Staubes
angewendet. Als flüssiges Medium diente destilliertes Wasser. Fraktioniert wurde
hierbei Cristobalit mit dem Produktnamen SF6000 (Quarzwerke GmbH, Frechen).
10.1.3 Gewinnung des A-Staubes mittels MPG II
Das Staubmess- und Probenahmegerät MPG II der Firma Dr.-Ing. Wazau Mess- und
Prüfsysteme GmbH wurde zur Gewinnung des alveolengängigen Staubes
entsprechend DIN EN 481 eingesetzt. Der Cristobalit-A-Staub wurde aus den
Produktvarianten Cristobalit Sepasil 776-008 und SF3000 (Quarzwerke GmbH,
Frechen) gewonnen.
10.2 Physikalische Analyseverfahren
10.2.1 Lasergranulometrie
Die mittels Impaktion, Sedimentation und durch das MPG II-Gerät hergestellten
Cristobalitproben wurden zur Ermittlung ihrer Korngrößenverteilungen mit einem
Lasergranulometer Sympatec HELOS untersucht. Die Steuerung des
Lasergranulometers erfolgte über einen PC unter Anwendung der Software
Sympatec WINDOX Version 4.4 (1990) bzw. Version 5.4.1.0 (2008). Mit diesem
10 Experimenteller Teil
134
Lasergranulometer sind Korngrößenanalysen in den Messbereichen 0,9 - 175 µm,
1,8 - 350 µm bzw. 4,5 - 875 µm möglich, wobei der Messbereich durch den Wechsel
der Linsen unterschiedlicher Brennweiten eingestellt werden kann. Jeder
Messbereich wird in 31 Partikelgrößenklassen aufgelöst. Als Lichtquelle dient ein
5 mW (max.) Helium-Neon-Laser. Die Proben wurden in Isopropanol gemessen.
10.2.2 FTIR-Spektroskopie
Für die infrarotspektroskopischen Messungen wurde ein FTIR-Spektrometer vom Typ
Vektor 22 der Firma BRUKER (Ettlingen, Deutschland) verwendet. Die Steuerung
des FTIR-Spektrometers erfolgte über einen PC, welcher mit dem
Analytiksoftwarepaket OPUS Version 6.0 ausgestattet war. Alle Absorptionsspektren
wurden mit einer spektralen Auflösung von 4 cm-1 über den Bereich von 4000 bis
350 cm-1 in Extinktion (Absorption) aufgenommen. Die Interferogramme wurden mit
einer Blackman-Harris-3-Terme-Funktion apodisiert, und es wurde ein Zero-Filling
Faktor von 4 eingesetzt. Alle Aufnahmen fanden bei 120 Scans im Forward-
Backward-Betrieb statt. Für die Phasenkorrektur wurde die Mertz-Methode
verwendet. Die Phasenauflösung betrug 128 Punkte. Zur Basislinienkorrektur wurde
die Gummibandmethode genutzt.
Zur Probenpräparation wurde die KBr-Presstechnik verwendet (KBr – ultrarein, ca.
400 - 450 mg pro Pressling mit einem Durchmesser von 13 mm, Druck 80 kg/cm2).
Zum Einwiegen der Staubproben wurde Torsionswaage vom Typ ASE 638 der Firma
SAUTER (Wägebereich 0 - 5 mg, Ablesbarkeit 0,01 mg) genutzt.
10.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
Die Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) wurde als Vergleichsverfahren zur
Qualitätsüberprüfung der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Methode zur
quantitativen Bestimmung von Cristobalit mittels FTIR-Spektroskopie eingesetzt. Die
PXRD ist auf diesem Gebiet ein etabliertes und häufig eingesetztes Verfahren.
Die PXRD-Untersuchungen wurden an einem Diffraktometer in Bragg-Brentano-
Geometrie, Typ STADI P der Firma STOE & Cie, Darmstadt durchgeführt. Dieses
10 Experimenteller Teil
135
Diffraktometer wird mit CoKα-Strahlung betrieben und ist mit einem Kβ–Filter sowie
einem Szintillationszähler ausgestattet. Die PXRD-Diffraktogramme wurden mit einer
Schrittweite von 0,04° (2θ) und einer Zähldauer von 16 s je Schritt für die
Messbereiche 21,0° - 39,0° und 52,5° - 62,0° (2θ) aufgenommen. Die Einstellungen
weiterer Parameter wurden in Kapitel 6.2 bereits eingehend beschrieben. Zur
Steuerung des Diffraktometers sowie zur Bearbeitung und Auswertung von
Diffraktogrammen wurde ein PC mit der Software STOE WinXPOW Version 2.15
verwendet.
10.2.4 Transmissionspulverdiffraktometrie
Die Transmissionspulverdiffraktometrie wurde für die qualitative Analyse derjenigen
Minerale eingesetzt, welche für die Untersuchungen der Querempfindlichkeiten
verwendet wurden (Kapitel 7).
Die TXRD-Aufnahmen wurden an einem Transmissionsdiffraktometer des Typs
STADI P der Firma STOE & Cie mit monochromatischer CoKα1-Strahlung
durchgeführt. Dieses Gerät verfügt über einen Primärstrahlmonochromator
(gebogener Ge-Kristall) und einen gebogenen, ortsempfindlichen (PSD) Detektor
(Winkelbereich ca. 40°). Die TXRD-Diffraktogramme wurden für den Messbereich
5° - 65° (2θ) in einer Aufnahmezeit von 40 Minuten aufgenommen. Die
Röhrenspannung betrug 35 kV, der Röhrenstrom war auf 30 mA eingestellt. Die
Steuerung des Diffraktometers sowie die Auswertung von TXRD-Aufnahmen
erfolgten befehlszeilenbasiert (MS DOS) über einen PC unter Verwendung der
Software STOE Visual XPOW Version 2.75.
10.2.5 Rasterelektronenmikroskopie
Zur Untersuchung der Struktur eines Silbermembranfilters wurde eine REM-
Aufnahme von Frau Dr. rer. nat. Gisela Binde (Verwaltungsgemeinschaft
Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft und Hütten- und Walzwerks-
Berufsgenossenschaft, Essen) mit einem Rasterelektronenmikroskop XL30 der Firma
Philips angefertigt. Die Beschleunigungsspannung betrug 20 kV. Zur Abbildung der
Objektoberfläche genutzte Signale waren Rückstreuelektronen (BSE, Back Scattered
10 Experimenteller Teil
136
Electrons). Die Aufnahme fand bei 5000-facher Vergrößerung statt.
10.3 Weitere verwendete Rechenprogramme
Über die in Kapitel 10.2 erwähnten Programme hinaus kamen im Rahmen dieser
Forschungsarbeit folgende Softwareprodukte zum Einsatz:
- PCPDF-WIN Datenbank Version 2.0 (TXRD-Analyse),
- WinLIMSTM 3.0 (Auswertung und Verwaltung der mittels FTIR und PXRD
gewonnenen Daten),31
- Excel (Datenverwaltung, -berechnung, -visualisierung),
- CorelDRAW X3 (grafische Aufbereitung von Abbildungen und Diagrammen).
31 WinLIMSTM 3.0 (1996) ist ein Labor Informations- und Managementsystem von Quality Systems International GmbH.
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149
807
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
350400450500550600650700750800850900
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Am. Kies. = 5 : 1 Cristobalit : Am. Kies. = 2 : 1Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 1 Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 2 Cristobalit : Am. Kies. = 1 : 5Am. Kies.
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
798778
695
397372
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3
350400450500550600650700750800850900950100010501100
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Quarz = 5 : 1 Cristobalit : Quarz = 2 : 1Cristobalit : Quarz = 1 : 1 Cristobalit : Quarz = 1 : 2 Cristobalit : Quarz = 1 : 5Quarz
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Anhang
Alle im Anhang aufgeführten IR-Spektren sind aus Gründen der Übersicht relativ zu
einander für jedes Spektrum um jeweils eine konstante Extinktion verschoben
dargestellt. Für die Verhältnisse „Cristobalit zu Begleitmineral“ 5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5
wurden die Einwaagen 0,5:0,1 mg, 0,5:0,25 mg, 0,4:0,4 mg, 0,3:0,6 mg, 0,2:1,0 mg
verwendet. „Begleitmineral“ entspricht hier dem Glührückstand des Mineral-A-
Staubes von 2h bei 550°C thermischer Behandlung.
Abbildung 1 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Quarz-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Quarz
Abbildung 2 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-amorphe-Kieselsäure-Mischungen
sowie von reinem Cristobalit und amorpher Kieselsäure
Anhang
150
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
350400450500550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit Cristobalit : Hämatit = 5 : 1 Cristobalit : Hämatit = 2 : 1 Cristobalit : Hämatit = 1 : 1 Cristobalit : Hämatit = 1 : 2 Cristobalit : Hämatit = 1 : 5Hämatit
Cri
Cri
552596
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
797
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
350400450500550600650700750800850900
Wellenzahl, cm-1Ex
tinkt
ion
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Korund = 5 : 1 Cristobalit : Korund = 2 : 1Cristobalit : Korund = 1 : 1 Cristobalit : Korund = 1 : 2 Cristobalit : Korund = 1 : 5Korund
CriCri
607642
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
534587
646724744761
787
0
0,6
1,2
1,8
2,4
3
3,6
350400450500550600650700750800850900950100010501100
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Albit = 5 : 1 Cristobalit : Albit = 2 : 1Cristobalit : Albit = 1 : 1 Cristobalit : Albit = 1 : 2 Cristobalit : Albit = 1 : 5Albit
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Abbildung 3 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Hämatit-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Hämatit
Abbildung 4 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Korund-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Korund
Abbildung 5 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Albit-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Albit
Anhang
151
772 729 605649583
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Orthoklas = 5 : 1 Cristobalit : Orthoklas = 2 : 1Cristobalit : Orthoklas = 1 : 1 Cristobalit : Orthoklas = 1 : 2 Cristobalit : Orthoklas = 1 : 5Orthoklas
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
772 729585
646
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Mikroklin = 5 : 1 Cristobalit : Mikroklin = 2 : 1Cristobalit : Mikroklin = 1 : 1 Cristobalit : Mikroklin = 1 : 2 Cristobalit : Mikroklin = 1 : 5Mikroklin
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
780 725 545638586
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Sanidin = 5 : 1 Cristobalit : Sanidin = 2 : 1Cristobalit : Sanidin= 1 : 1 Cristobalit : Sanidin = 1 : 2 Cristobalit : Sanidin = 1 : 5Sanidin
CriCri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Abbildung 6 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Orthoklas-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Orthoklas
Abbildung 7 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Mikroklin-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Mikroklin
Abbildung 8 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Sanidin-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Sanidin
Anhang
152
930 903
965
567681 645
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit Cristobalit : Wollastonit = 5 : 1 Cristobalit : Wollastonit = 2 : 1Cristobalit : Wollastonit = 1 : 1 Cristobalit : Wollastonit = 1 : 2 Cristobalit : Wollastonit = 1 : 5Wollastonit
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
960 889902
818
750
690573
635
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
2,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Sillimanit = 5 : 1 Cristobalit : Sillimanit = 2 : 1Cristobalit : Sillimanit = 1 : 1 Cristobalit : Sillimanit = 1 : 2 Cristobalit : Sillimanit = 1 : 5Sillimanit
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
691670
535
0
0,6
1,2
1,8
2,4
3
3,6
4,2
4,8
350400450500550600650700750800850900950100010501100
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Talk = 5 : 1 Cristobalit : Talk = 2 : 1Cristobalit : Talk = 1 : 1 Cristobalit : Talk = 1 : 2 Cristobalit : Talk = 1 : 5Talk
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Abbildung 9 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Wollastonit-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Wollastonit
Abbildung 10 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Sillimanit-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Sillimanit
Abbildung 11 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Talk-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Talk
Anhang
153
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
550600650700750800850Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit : Kaolinit = 5 : 1
CriCri
Q
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
680730
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit Cristobalit : Biotit = 5 : 1 Cristobalit : Biotit = 2 : 1Cristobalit : Biotit = 1 : 1 Cristobalit : Biotit = 1 : 2 Cristobalit : Biotit = 1 : 5Biotit
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
756797
913
699
539
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Kaolinit = 5 : 1 Cristobalit : Kaolinit = 2 : 1Cristobalit : Kaolinit = 1 : 1 Cristobalit : Kaolinit = 1 : 2 Cristobalit : Kaolinit = 1 : 5Kaolinit (geglüht) Kaolinit (ungeglüht)
Cri
Cri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
a.
b.
Abbildung 12 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Kaolinit-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Kaolinit (a). Vergrößerte Darstellung des Cristobalit-Kaolinit-Gemisches
5:1 (b)
Abbildung 13 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Biotit-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Biotit
Anhang
154
Cri
677595613
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
350400450500550600650700750800850900
Wellenzahl, cm-1Ex
tinkt
ion
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Anhydrit = 5 : 1 Cristobalit : Anhydrit = 2 : 1Cristobalit : Anhydrit = 1 : 1 Cristobalit : Anhydrit = 1 : 2 Cristobalit : Anhydrit = 1 : 5Anhydrit
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Cri
610639
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
350400450500550600650700750800850900950
Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Baryt = 5 : 1 Cristobalit : Baryt = 2 : 1Cristobalit : Baryt = 1 : 1 Cristobalit : Baryt = 1 : 2 Cristobalit : Baryt = 1 : 5Baryt
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
692730816
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
350400450500550600650700750800850900950100010501100Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit Cristobalit : Phlogopit = 5 : 1 Cristobalit : Phlogopit = 2 : 1Cristobalit : Phlogopit = 1 : 1 Cristobalit : Phlogopit = 1 : 2 Cristobalit : Phlogopit = 1 : 5Phlogopit
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Abbildung 14 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Phlogopit-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Phlogopit
Abbildung 15 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Anhydrit-Mischungen sowie von
reinem Cristobalit und Anhydrit
Abbildung 16 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Baryt-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Baryt
Anhang
155
876
712
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
2,4
350400450500550600650700750800850900Wellenzahl, cm-1
Extin
ktio
n
Cristobalit SF6000 Cristobalit : Calcit = 5 : 1 Cristobalit : Calcit = 2 : 1Cristobalit : Calcit = 1 : 1 Cristobalit : Calcit = 1 : 2 Cristobalit : Calcit = 1 : 5Calcit
CriCri
Skal
a de
r Ext
inkt
ions
wer
te
Abbildung 17 Ausschnitt aus den IR-Spektren von Cristobalit-Calcit-Mischungen sowie von reinem
Cristobalit und Calcit
Danksagung
Allen, die Anteil am Gelingen dieser Arbeit hatten möchte ich danken. Ein herzliches Dankeschön möchte ich Herrn Dr. D. Dahmann für das mir erbrachte Vertrauen aussprechen. Er ermöglichte mir mit einer Anstellung als wissenschaftliche Mitarbeiterin am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum diese Arbeit anzufertigen. Auch bei Herrn Dr. H.-H. Fricke, dem Betreuer dieser Arbeit vor Ort beim IGF, möchte ich mich sehr für die Bereitstellung des Themas, für die fachliche Beratung sowie den mir gewährten Freiraum beim Gestalten der Arbeit bedanken. Einen besonderen Dank möchte ich Herrn Prof. Dr. W. S. Sheldrick aussprechen, der mich bei der Arbeit wissenschaftlich begleitet und mir wertvolle Tipps bei theoretischen und experimentellen Fragestellungen gegeben hat. Seiner tatkräftigen Unterstützung, und großen Hilfsbereitschaft habe ich es zu verdanken, das diese Arbeit in der angestrebten Zeit erstellt werden konnte. Mein Dank gilt auch Herrn Prof. Dr. H. Gies vom Institut für Geologie, Mineralogie und Geophysik der Ruhr-Universität Bochum dafür, dass er Interesse an dieser Arbeit gezeigt und freundlicherweise die Zweitbegutachtung übernommen hat. Das gesamte Laborteam des IGF hat mit guter Stimmung, Hilfsbereitschaft und manchmal auch Aufmunterung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Herzlichen Dank an A. Geilich, C. Poetter, C. Kuhn, M. Braun, M. Gennies-Grazek. Weiterhin gilt mein Dank Frau Dr. rer. nat. G. Binde von der Verwaltungsgemeinschaft Maschinenbau- und Metall-Berufsgenossenschaft und Hütten- und Walzwerks-Berufsgenossenschaft in Essen für die Erstellung rasterelektronmikroskopischer Aufnahmen. Auch danke ich den Mitgliedern des Lehrstuhls für analytische Chemie für ihre nützlichen Anregungen und Diskussionen während meiner Vorträge bei Seminaren innerhalb des Arbeitskreises. Vor allem danke ich meiner Familie, die leider so weit entfernt von mir ist, meinem Ehemann und seiner Familie für die Unterstützung und den mir gegebenen Rückhalt während der gesamten Zeit.
Lebenslauf Name Olga Reinhold Geboren am 11.12.1979 in Pavlodar (Kasachstan) Familienstand verheiratet Ausbildung
10.2006-07.2009 Promotion am Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum und am Institut für Gefahrstoff-Forschung der Bergbau-Berufsgenossenschaft an der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Prof. Dr. W.S. Sheldrick
Thema der Dissertation: „Anwendung der FTIR-Spektroskopie für die quantitative Cristobalitanalyse im Arbeitsschutzbereich“
10.2003-06.2006 Studium am Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum
Thema der Masterarbeit: „Infrarotspektroskopische Untersuchungen am Beispiel der quantitativen Bestimmung von Quarz und der qualitativen Bestimmung von Asbest“
03.2002-02.2003 Studiensemester an der Universität Paderborn und Praxissemester bei der Degussa Oxeno Olefinchemie GmbH im Fachbereich Umweltschutz
Stipendium des Ministeriums für Wissenschaft und Forschung des Landes NRW und der InWEnt Internationale Weiterbildung und Entwicklung gGmbH
09.1997-06.2003 Studium am Lehrstuhl für Chemische Technologie der organischen Stoffe an der Staatlichen S. Toraigyrow-Universität Pavlodar
Thema der Diplomarbeit: „Projektierung der Anlage Katalytisches Reforming von Destillationsbenzin für eine Kapazität von 1.000 000 Tonnen pro Jahr mit Weiterentwicklung des Prozessschemas“
09.1986-05.1996 Oberschule, Pavlodar