第 ５卷　第 １０期 环 境 工 程 学 报 Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１０２０１１年 １０月 ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｏｃｔ．２０１１

淀粉改性纳米四氧化三铁的制备及其除磷效能的研究

丁程程　潘　纲　张美一（中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 １０００８５）

摘　要　以可溶性淀粉为改性剂，采用氧化沉淀法分别制备了可溶性淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４以及纯 Ｆｅ３Ｏ４，并研究了 ２种Ｆｅ３Ｏ４粒径、表面性质以及除磷效能的差异。实验结果表明，淀粉改性使得纳米 Ｆｅ３Ｏ４粒径减小，粒径由 ６０ｎｍ减小到 １０ｎｍ左右；红外和 Ｚｅｔａ电位结果表明淀粉在 Ｆｅ３Ｏ４粒子表面是化学吸附；２种纳米 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附量均随 ｐＨ的升高而降低；吸附等温线符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４吸附能力高于纯 Ｆｅ３Ｏ４，吸附常数 Ｋ由 ２５８Ｌ／ｇ提高到 ３４５Ｌ／ｇ；整个吸附过程以较快的速度进行，１．５～２ｈ内吸附反应基本完成，准二级动力学模型能够很好地描述吸附动力学过程。

关键词　可溶性淀粉　纳米四氧化三铁　磷　吸附

中图分类号　Ｘ５２　　文献标识码　Ａ　　文章编号　１６７３９１０８（２０１１）１０２１６７０６

ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ａｎｄｉｔｓｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ＤｉｎｇＣｈｅｎｇｃｈｅｎｇ　ＰａｎＧａｎｇ　ＺｈａｎｇＭｅｉｙｉ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｑｕａｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒ

ＥｃｏＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８５，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＳｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄａｎｄｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒ，ａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｅｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆＦｅ３Ｏ４ｗａｓｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＦｅ３Ｏ４ｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ６０ｎｍｔｏ１０ｎｍａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｏｌｕｂｌｅｓｔａｒｃｈ．ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｗａｓｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｓｏｌｕｂｌｅｓｔａｒｃｈａｎｄＦｅ３Ｏ４．ＴｈｅａｄｓｏｒｂｅｄａｍｏｕｎｔｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐＨｆｏｒｂｏｔｈｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４．ＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｅｑｕａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｍｏｒｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎＬａｎｇｍｕｉｒｅｑｕａｔｉｏｎ，ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ｈａｄｈｉｇｈｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎｂａｒｅＦｅ３Ｏ４．Ｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｃｏｍｐｌｅｔｅｄｉｎ１５～２ｈ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｃｏｕｌｄｂｅｂｅｓｔｄｅｓｃｒｉｂｅｄｂｙｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｅｑｕａｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｓｏｌｕｂｌｅｓｔａｒｃｈ；ｎａｎｏｓｃａｌｅｍａｇｎｅｔｉｔｅ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

基金 项 目：国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （９７３计 划）课 题

（２０１０ＣＢ９３３６００）；国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目

（２０７７７０９０）；基金委创新群体（２０９２１０６３）

收稿日期：２０１０－０４－３０；修订日期：２０１０－０５－１３

作者简介：丁程程（１９８６～），女，硕士研究生，主要从事污染物吸附

的研究。Ｅｍａｉｌ：ｃｃｄｉｎｇ８２６＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ

通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：ｇｐａｎ＠ｒｃｅｅｓ．ａｃ．ｃｎ

　　近年来，磁性纳米材料逐渐成为催化以及环境修复等领域的研究热点，这不仅是由于其较高的比

表面积和吸附降解性能，同时还由于其特有的磁性，

通过外加磁场即可实现固液分离，适用于水污染治

理中的大面积动态吸附［１３］。然而，由于纳米颗粒之

间的作用力，如范德华力以及磁力作用，纳米四氧化

三铁极易发生团聚，使得比表面积降低，同时减弱了

反应活性。通过添加高分子聚合物对表面进行改

性，可以获得在水中稳定分散的磁性纳米粒子，从而

能够有效地克服上述缺点，同时，磁性纳米粒子和聚

合物形成的复合材料也常具有单相材料没有的新性

能，从而扩大了磁性纳米材料的适用范围［４，５］。然

而大多高分子聚合物，例如油酸［６］、聚丙烯酸

［７］等，

具有一定的毒性以及潜在的环境生物风险。

可溶性淀粉具有廉价、水溶性、无毒、生物亲和

性以及生物可降解性等优点，并且在水中可产生大

量的羟基基团，能很好地对纳米材料进行改性［８］。

目前，已有很多研究者利用淀粉作为“绿色”分散剂

合成出粒径均一、单分散的纳米颗粒［９，１０］

。作为引

环 境 工 程 学 报 第 ５卷

起水体富营养化的主要元素之一［１１，１２］

，废水中磷的

去除受到越来越多的关注。目前，除磷方法主要有

吸附法以及生物法，吸附法由于其高效、低耗，以及

产生较少的二次污染逐渐得到广泛的重视［１１，１３，１４］

。

本文利用可溶性淀粉作为分散剂，制备出粒径均一、

分散良好的复合纳米四氧化三铁，同时研究了复合

纳米材料对磷的吸附性能，为磁性复合吸附剂处理

含磷废水提供理论依据。

１　实验部分

１．１　主要试剂与仪器二水合磷酸二氢钠（分析纯，天津化学试剂

厂），可溶性淀粉（化学纯，国药集团），四水合氯化

亚铁（分析纯，北京化学试剂公司），氢氧化钠、盐酸

（分析纯，北京化学试剂公司）。

透射电镜（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｈ７５００），Ｚｅｔａ电位测定仪（Ｍａｌｖｅｒｎ，２０００），Ｘ射线衍射仪 （Ｓｃｉｎｔａｇ，ＸＤＳ２０００），ｐＨ计（Ｏｒｉｏｎ，３１０Ｐ４９），红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ，６７０），紫外可见分光光度计（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｕ３１００），ＨＺＱＦ全温振荡培养箱，ＴＤＬ５高速离心机。１．２　材料的制备

淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的制备采用氧化沉淀法［１５］，可

溶性淀粉与 Ｆｅ２＋发生络合反应，然后与 ＮａＯＨ反应生成氢氧化亚铁，再经空气中的Ｏ２氧化生成四氧化三铁。

具体制备过程：室温下，将 １００ｍＬ０．１ｍｏｌ／ＬＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ溶液缓缓倒入 １００ｍＬ１％（ｗ／ｖ）的淀粉溶液中，使得淀粉最终浓度为０５％（ｗ／ｖ）。将此混合溶液缓慢搅拌３０ｍｉｎ，使得 Ｆｅ２＋与淀粉充分络合。高速搅拌下，向溶液中以５ｍＬ／ｍｉｎ的速度缓慢滴加０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，至溶液 ｐＨ≥１１。停止滴加 ＮａＯＨ，继续搅拌 １ｈ使反应完全。反应结束后，利用磁铁进行固液分离，用去离子水反复冲洗至

中性，以去除多余电解质。在 ６０℃下真空干燥２４ｈ，于玛瑙研钵中研磨成粉后备用。

不添加淀粉溶液，重复以上过程，即制备出纯

Ｆｅ３Ｏ４。１．３　材料的表征

样品的形貌由 ＨｉｔａｃｈｉＨ７５００型透射电镜测定；通过 ＳｃｉｎｔａｇＸＤＳ２０００型转靶 Ｘ射线粉末衍射仪（ＣｕＫα，４０ｋＶ，３００ｍＡ，λ＝０．１５４０６ｎｍ）测定样品的 ＸＲＤ（扫描范围１０°～９０°）；通过 ＫＢｒ压片法制样，采用 ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ６７０型红外光谱仪对样品的

红外特性进行分析；样品的 Ｚｅｔａ电位由 Ｍａｌｖｅｒｎ２０００Ｚｅｔａ电位分析仪测定。１．４　吸附解吸实验

吸附实验：分别取适量 ５０ｍｇ／Ｌ（以 Ｐ计）含磷溶液和纯 Ｆｅ３Ｏ４或淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４放入５０ｍＬ聚丙烯离心管中，使固体浓度为 ２００ｍｇ／Ｌ，离子强度为１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌ，密封后置于恒温振荡箱中，于２５℃下恒温振荡。用０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ和０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ调节至设定 ｐＨ 值。吸附平衡后取出离心管，在９０００ｒ／ｍｉｎ转速下离心１０ｍｉｎ，取上清液过０２２μｍ滤膜，滤液用钼锑抗分光光度法测定反应结束时磷

的平衡浓度。吸附量由初始溶液浓度与平衡后水相

浓度之差计算求得：

ｑ＝（Ｃ０－Ｃｅｑ）Ｖ／Ｗ （１）式中：ｑ为吸附容量（ｍｇ／ｇ），Ｃ０为磷的初始浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｅｑ为吸附后溶液中磷的浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ为溶液的体积（Ｌ），Ｗ为吸附剂用量（ｇ）。１．５　吸附动力学实验

在５００ｍＬ锥形瓶中，分别加入适量 ５０ｍｇ／Ｌ（以 Ｐ计）含磷溶液和纯 Ｆｅ３Ｏ４或淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４，使固体浓度为 ２００ｍｇ／Ｌ，离子强度为 １０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌ，２５℃下恒温振荡，每间隔一定的时间取样，过０２２μｍ滤膜，滤液用钼锑抗分光光度法滤液中磷的浓度。实验过程中用 ０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ和 ０．１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液调节 ｐＨ，使其保持至７００±００５。

２　结果与讨论

２．１　粒径及结构分析纯 Ｆｅ３Ｏ４ 以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４ 的透射电镜

（ＴＥＭ）照片如图 １所示。如图所示，纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４颗粒均呈类球状，两者颗粒的形状没有发生明显变化。与纯 Ｆｅ３Ｏ４ 相比，淀粉改性Ｆｅ３Ｏ４分散较好，基本为单层分散，说明淀粉包覆在Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子的表面通过空间位阻和电荷排斥作用，克服了粒子之间的范德华力以及磁性粒子之间

的磁性引力，从而将纳米粒子均匀地分散在水中。

纯 Ｆｅ３Ｏ４的平均粒径在６０ｎｍ左右，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的粒径明显减小，平均粒径在１０ｎｍ左右。

图２为纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 ＸＲＤ图。图中出现 Ｆｅ３Ｏ４的 ６个特征峰（２θ＝３０１°、３５５°、４３１°、５３４°、５７０°和 ６２９°）分别对应不同的晶面（２２０）、（３１１）、（４００）、（４２２）、（５１１）和（４４０）。图谱中没有出现其他杂质峰，与 Ｆｅ３Ｏ４的标准图谱相一

８６１２

第 １０期 丁程程等：淀粉改性纳米四氧化三铁的制备及其除磷效能的研究

图 １　纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 ＴＥＭ照片

Ｆｉｇ．１　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｂａｒｅａｎｄ

ｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ｂｙｄｒｙｉｎｇｔｈｉｎｆｉｌｍｏｎＴＥＭｇｒｉｄ

致［１６］，表明该合成的 Ｆｅ３Ｏ４为纯单一相的反尖晶石

型。淀粉改性纳米 Ｆｅ３Ｏ４的特征峰位置与 Ｆｅ３Ｏ４基本一致，说明被淀粉改性后，Ｆｅ３Ｏ４的晶体结构没有发生变化。淀粉改性纳米 Ｆｅ３Ｏ４的衍射峰明显变宽，

表明淀粉改性使得纳米 Ｆｅ３Ｏ４粒径减小［１５］。

图 ２　纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．２　ＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｏｆｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄ

ｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４

２．２　红外光谱分析图３为淀粉、纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的

红外图谱。与纯 Ｆｅ３Ｏ４相比，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４出现

了位于１０８１ｃｍ－１和 １１５１ｃｍ－１

处的 ２个特征峰。在可溶性淀粉红外光谱指纹区，１１７０ｃｍ－１

左右的

峰是由 Ｃ—Ｏ—Ｈ基团中 Ｃ—Ｏ键的振动引起的，１０８７ｃｍ－１

左右的峰是葡萄糖苷环中 Ｃ—Ｏ—Ｃ基团的 Ｃ—Ｏ的振动特征峰［１０］

。与淀粉相比，在淀粉

改性 Ｆｅ３Ｏ４的红外谱图中这２个特征吸收峰均向长波方向发生了移动，说明淀粉与 Ｆｅ３Ｏ４粒子之间存在化学键结合，导致 Ｃ—Ｏ的电子云密度降低，其吸收峰向低波数移动。可见淀粉在 Ｆｅ３Ｏ４表面的吸附是化学吸附。

图 ３　纯 Ｆｅ３Ｏ４、淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉的红外光谱

Ｆｉｇ．３　ＴｈｅＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｂａｒｅＦｅ３Ｏ４，

ｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ａｎｄｐｕｒｅｓｔａｒｃｈ

２．３　Ｚｅｔａ电位分析纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４ 在 １０ｍｍｏｌ／Ｌ

ＮａＣｌ介质下 Ｚｅｔａ电位随 ｐＨ变化如图 ４所示。纯

Ｆｅ３Ｏ４的等电点在 ｐＨ＝６．８１左右，与文献［１］报道一致，其 Ｚｅｔａ电位在酸性 ｐＨ下为正值，并且随着ｐＨ的升高而降低，在 ｐＨ３～１０范围内，由 ２３．１ｍＶ降为 －２２．４ｍＶ，相应的表面反应如下所示：

Ｆｅ（Ⅱ，Ⅲ）ＯＨ＋２ →Ｈ＋

≡Ｆｅ（Ⅱ，Ⅲ）ＯＨ→－Ｈ＋

≡Ｆｅ（Ⅱ，Ⅲ）Ｏ－

（２）

与纯 Ｆｅ３Ｏ４ 相比，淀粉改性使得 Ｆｅ３Ｏ４ 的等电点往低 ｐＨ方向移动，等电点降为 ｐＨ＝４．０９左右，进一步证明淀粉吸附在四氧化三铁表面。淀粉

改性使得 Ｆｅ３Ｏ４在低 ｐＨ时 Ｚｅｔａ电位降低，而在较高 ｐＨ时，Ｚｅｔａ电位升高，说明在 ｐＨ３～１０范围内，Ｚｅｔａ电位的变化幅度变小。这一现象在其他关于淀粉改性对 Ｚｅｔａ电位的影响的研究中也有类似发现

［１７，１８］。

９６１２

环 境 工 程 学 报 第 ５卷

图 ４　１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌ电解质溶液中纯 Ｆｅ３Ｏ４和

淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 Ｚｅｔａ电位

Ｆｉｇ．４　ＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄ

Ｆｅ３Ｏ４ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ１０ｍｍｏｌ／ＬＮａＣｌｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ

２．４　ｐＨ对吸附的影响ｐＨ是影响污染物在固液界面吸附的重要因素

之一。Ｔ＝２５℃时，在不同的 ｐＨ下测定了纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附容量，如图 ５所示。２种 Ｆｅ３Ｏ４对磷的去除率随着 ｐＨ的变化具有基本相同的趋势，在 ｐＨ３～１０范围内，随着 ｐＨ的增加，吸附量逐渐增大，纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附量分别由 ｐＨ ＝３时的５２１ｍｇ／ｇ、７７３ｍｇ／ｇ降为 ｐＨ＝１０时的 ０７６ｍｇ／ｇ、１２７ｍｇ／ｇ。这种趋势在其他磷吸附研究中也有发现

［１１，１９］。

图 ５　ｐＨ对磷在纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性

Ｆｅ３Ｏ４上吸附的影响

Ｆｉｇ．５　ｐＨｅｆｆｅｃｔｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏ

ｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４

磷的去除效果与水中磷酸盐的形态和 Ｆｅ３Ｏ４的

形态有关。当３＜ｐＨ＜７时，Ｈ２ＰＯ－４ 是主要的磷物

相，而 Ｆｅ３Ｏ４表面结构为≡ＦｅＯＨ，这时随着溶液中

ＯＨ－增多，不利于 Ｈ２ＰＯ

－４ 在 Ｆｅ３Ｏ４表面上的吸附。

当 ｐＨ继续增加至大于７以上时，ＨＰＯ２－４ 和 ＰＯ３－４ 为

主要磷物相；而 Ｆｅ３Ｏ４表面结构为≡ＦｅＯ－，ＨＰＯ２－４

和 ＰＯ３－４ 与 ＦｅＯ－在溶液发生静电排斥作用，更加不

利于 ＨＰＯ２－４ 和 ＰＯ３－４ 在 Ｆｅ３Ｏ４表面上的吸附

［２０］。

２．５　吸附等温线纯 Ｆｅ３Ｏ４ 以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４ 在 ｐＨ ＝７、

Ｔ＝２５℃下对磷的吸附等温线如图 ６所示。在磷平衡浓度为０～１０ｍｇＰ／Ｌ范围内，磷的吸附量随着磷平衡浓度的增加而增加。在平衡浓度为 １．０ｍｇＰ／Ｌ时，纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附量分别为２５ｍｇ／ｇ和 ３５ｍｇ／ｇ。当平衡浓度进一步增加时，吸附量的增加变得缓慢。与纯 Ｆｅ３Ｏ４相比，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４具有更强的吸附能力。这可能是由于淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４具有纳米级粒径，从而增加了淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的表面能和反应活性。分别用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程和 Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进行拟合。

Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程：ｑ＝ＫＣ１／ｎ （３）Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程：ｑ＝ｂｑｍＣ／（１＋ｂＣ） （４）

式中：Ｃ、ｑ为平衡吸附浓度（ｍｇ／Ｌ）与平衡吸附量（ｍｇ／ｇ）；其余参数为等温线方程常数。

图 ６　２５℃下纯 Ｆｅ３Ｏ４以及

淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的磷吸附等温线

Ｆｉｇ．６　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆ

ｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４ａｔ２５℃

拟合所得各模型参数以及相关系数（Ｒ２）如表 １所示。可以看出，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合的 Ｒ２在 ０．９８以上，好于 Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程。对于 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程拟合，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 Ｋ值大于没有改性的。而 Ｋ

值的大小与吸附强度有关，说明淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４具有更强的吸附能力。

２．６　吸附动力学

图 ７为 ｐＨ＝７、Ｔ＝２５℃下，磷在纯 Ｆｅ３Ｏ４以及

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第 １０期 丁程程等：淀粉改性纳米四氧化三铁的制备及其除磷效能的研究

表 １　纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４磷吸附热力学参数

Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ

ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程

ｑ＝ＫＣ１／ｎ

Ｋ １／ｎ Ｒ２

Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程ｑ＝ｂｑｍＣ／（１＋ｂＣ）ｑｍ ｂ Ｒ２

纯 Ｆｅ３Ｏ４ ２．５８０ ０．２３７ ０．９８５ ３．０５０ ９．６０５ ０．８２９淀粉改性

Ｆｅ３Ｏ４３．４６９ ０．２７８ ０．９９５ ４．５２５ ４．７３７ ０．８７０

淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４表面的吸附量随时间变化图。曲线的变化趋势表现出：吸附量随时间首先呈指数快速

增长，１．５～２ｈ内吸附反应基本完成。反应 ２ｈ时，纯 Ｆｅ３Ｏ４和淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附量分别是２４ｈ时的９０２％和 ７２６％。随后随着表面覆盖度的增加和表面活性位的迅速减少而逐渐趋于平缓。

图７　纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的磷吸附动力学曲线

Ｆｉｇ．７　Ｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ

ｂｙｂａｒｅａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４

磷的吸附动力学数据分别采用一级动力学方

程、准二级动力学方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ方程以及抛物线扩散方程进行拟合。

一级动力学方程：ｑ＝ａ（１－ｅｘｐ（－ｂｔ）） （５）准二级动力学方程：ｔ／ｑ＝１／ａ＋ｔ／ｂ （６）Ｅｌｏｖｉｃｈ方程：ｑ＝ａ＋ｂｌｎｔ （７）抛物线扩散方程：ｑ／ｔ＝ａ＋ｂ／ｔ１／２ （８）

式中：ｑ为平衡吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｔ为吸附反应时间（ｍｉｎ）；其余参数为动力学方程常数。

拟合结果如表 ２所示。可以看出，除了一级动力学方程，其他动力学模型均能较好的描述吸附过

程。准二级动力学方程的 Ｒ２最高，达 ０．９９９，其次

为抛物线扩散方程和 Ｅｌｏｖｉｃｈ方程。此外，除了具有高的 Ｒ２值，准二级动力学方程平衡吸附容量的计算

值（纯 Ｆｅ３Ｏ４、淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４分别为 ２５６ｍｇ／ｇ和

３２４ｍｇ／ｇ）与实验值（纯 Ｆｅ３Ｏ４、淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４分别为２５５ｍｇ／ｇ和 ３２０ｍｇ／ｇ）吻合很好，说明准二级动力学方程确实能很好的描述磷的吸附过程，表

明吸附由表面反应过程控制，而非吸附质扩散过程

控制。虽然淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４ 的吸附能力好于纯Ｆｅ３Ｏ４，由准二级动力学方程拟合结果可知，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的 ａ值小于纯 Ｆｅ３Ｏ４，说明淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的吸附速率常数小于纯 Ｆｅ３Ｏ４，吸附速度较慢，可能是由此 ｐＨ下淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４表面带有更多的负电荷，磷酸根与 Ｆｅ３Ｏ４之间的静电斥力增加引起的。

表 ２　纯 Ｆｅ３Ｏ４以及淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４吸附磷动力学参数

Ｔａｂｌｅ２　Ｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｎｔｏｂａｒｅＦｅ３Ｏ４ａｎｄｓｔａｒｃｈｃｏａｔｅｄＦｅ３Ｏ４一级动力学方程

ｑ＝ａ（１－ｅｘｐ（－ｂｔ））ａ ｂ Ｒ２

准二级动力学方程

ｔ／ｑ＝１／ａ＋ｔ／ｂａ ｂ Ｒ２

纯 Ｆｅ３Ｏ４ ２．２９２ ０．２７０ ０．７００ ０．２６７ ２．５６２ ０．９９９淀粉改性

Ｆｅ３Ｏ４２．７９８ ０．０６０ ０．６７９ ０．１５１ ３．２３８ ０．９９９

Ｅｌｏｖｉｃｈ方程ｑ＝ａ＋ｂｌｎｔ

ａ ｂ Ｒ２

抛物线扩散方程

ｑ＝ｔ（ａ＋ｂ／ｔ１／２）ａ ｂ Ｒ２

纯 Ｆｅ３Ｏ４ １．３１９ ０．１８７ ０．８６５ －０．０４７ ０．８１１ ０．９７１淀粉改性

Ｆｅ３Ｏ４０．６２３ ０．３７９ ０．９５５ －０．０２２ ０．５５１ ０．９００

３　结　论

（１）采用氧化沉淀法，以可溶性淀粉为改性剂，

制备了淀粉改性纳米 Ｆｅ３Ｏ４。通过 ＴＥＭ和 ＸＲＤ的测试表征，所合成 Ｆｅ３Ｏ４为纯相的反尖晶石结构，淀粉改性使得粒径由６０ｎｍ左右减小到１０ｎｍ左右。

（２）ＦＴＩＲ以及 Ｚｅｔａ电位测试表明淀粉在Ｆｅ３Ｏ４表面是化学吸附。淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４出现淀粉Ｃ—Ｏ—Ｈ和 Ｃ—Ｏ—Ｃ基团 Ｃ—Ｏ键的特征峰，并且与淀粉红外谱图相比较，特征峰向长波方向发生移

动。Ｚｅｔａ电位测试表明，淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的等电点向低 ｐＨ方向移动。

（３）ｐＨ的升高使得磷酸根与 Ｆｅ３Ｏ４之间的静电斥力增加，２种 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附量均随 ｐＨ的升高而降低。吸附等温线符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，并且淀粉改性 Ｆｅ３Ｏ４的吸附能力高于纯 Ｆｅ３Ｏ４，淀粉改性使得 Ｆｅ３Ｏ４粒径减小，从而暴露更多的吸附位点。２种 Ｆｅ３Ｏ４对磷的吸附都是一个快速的过程，１．５～２ｈ内吸附反应基本完成，吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附由表面反应过程控制。

１７１２

环 境 工 程 学 报 第 ５卷

参 考 文 献

［１］ＨｕａｎｇＳ．Ｈ．，ＣｈｅｎＤ．Ｈ．Ｒａｐｉｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌ

ｃａｔｉｏｎｓａｎｄａｎｉｏｎｓｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙａｎａｍｉｎｏ

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏａｄｓｏｒｂｅｎｔ．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａ

ｔｅｒ．，２００９，１６３（１）：１７４１７９

［２］ＵｈｅｉｄａＡ．，ＳａｌａｚａｒＡｌｖａｒｅｚＧ．，ＢｊｏｒｋｍａｎＥ．，ｅｔａｌ．

Ｆｅ３Ｏ４ａｎｄｇａｍｍａＦｅ２Ｏ３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ

Ｃｏ２＋ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．，

２００６，２９８（２）：５０１５０７

［３］ＷｏｎｇＫ．Ｓ．，ＷｏｎｇＫ．Ｈ．，ＮｇＳ．，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ

ｃｏｐｐｅｒｉｏｎｏｎｍａｇｎｅｔｉｔｅｉｍｍｏｂｉｌｉｓｅｄｃｈｉｔｉｎ．ＷａｔｅｒＳｃｉ．

Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，５６（７）：１３５１４３

［４］ＤｉｔｓｃｈＡ．，ＬａｉｂｉｎｉｓＰ．，ＷａｎｇＤ．，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｃｌｕｓ

ｔｅｒｉｎｇａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｏａｔｅｄｍａｇｎｅｔｉｃ

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，２００５，２１（１３）：６００６６０１８

［５］ＺｈａｎｇＭ．Ｙ．，ＷａｎｇＹ．，ＺｈａｏＤ．Ｙ．，ｅｔａｌ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａ

ｔｉｏｎｏｆａｒｓｅｎｉｃｉｎｓｏｉｌｓｂｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｎａｎｏｓｃａｌｅｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉ

ｒｏｎ，ｉｒｏｎｓｕｌｆｉｄｅ（ＦｅＳ），ａｎｄｍａｇｎｅｔｉｔｅ（Ｆｅ３Ｏ４）ｐａｒｔｉ

ｃｌｅｓ．ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉ．Ｂｕｌｌ．，２０１０，５５（４５）：３６５３７２

［６］ＫｌｏｋｋｅｎｂｕｒｇＭ．，ＨｉｌｈｏｒｓｔＪ．，ＥｒｎｅＢ．Ｈ．Ｓｕｒｆａｃｅａｎａｌｙｓｉｓ

ｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｏｌｅｉｃ

ａｃｉｄａｎｄｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ．Ｖｉｂ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，２００７，４３（１）：

２４３２４８

［７］ＭａｋＳ．Ｙ．，ＣｈｅｎＤ．Ｈ．Ｆａｓｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ

ｏｎｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｂｏｕｎｄｉｒｏｎｏｘｉｄｅｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉ

ｃｌｅｓ．ＤｙｅｓＰｉｇｍ．，２００４，６１（１）：９３９８

［８］ＷｅｉＱ．，ＫａｎｇＳ．Ｚ．，ＭｕＪ．“Ｇｒｅｅｎ”ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｔａｒｃｈ

ｃａｐｐｅｄＣｄＳｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ＣｏｌｌｏｉｄｓＳｕｒｆ．，Ａ，２００４，２４７

（１３）：１２５１２７

［９］ＺｈａｎｇＱ．，ＺｈａｎｇＬ．，ＬｉＪ．Ｈ．“Ｇｒｅｅｎ”ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｚｅ

ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅＰｒｕｓｓｉａｎｂｌｕｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｂｙｓｏｌｕ

ｂｌｅｓｔａｒｃｈ．Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏ．，２００７，７（１２）：

４５５７４５６１

［１０］ＭａＸ．Ｆ．，ＣｈａｎｇＰ．Ｒ．，ＹａｎｇＪ．Ｗ．，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ

ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｌｙｃｅｒｏｌｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄｐｅａｓｔａｒｃｈ／ｚｉｎｃｏｘ

ｉｄｅｓｔａｒｃｈｂｉｏｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＣａｒｂｏｈｙｄＰｏｌｙｍ．，２００９，

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［１１］ＫａｒａｇｅｏｒｇｉｏｕＫ．，ＰａｓｃｈａｌｉｓＭ．，ＡｎａｓｔａｓｓａｋｉｓＧ．Ｎ．Ｒｅ

ｍｏｖａｌｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｓｐｅｃｉｅｓｆｒｏｍｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎ

ｔｏｃａｌｃｉｔｅｕｓｅｄａｓｎａｔｕｒａｌａｄｓｏｒｂｅｎｔ．Ｊ．ＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ．，

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［１２］ＰａｎＧ．，ＬｉＬ．，ＺｈａｏＤ．Ｙ．，ｅｔａｌ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｎｏｎｐｏｉｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｕｓｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉ

ｃｌｅｓｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｓｏｉｌｓ．

Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌｌｕｔ．，２０１０，１５８（１）：３５４０

［１３］ＬｕＳ．Ｇ．，ＢａｉＳ．Ｑ．，ＺｈｕＬ．，ｅｔａｌ．Ｒｅｍｏｖａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ

ｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｆｌｙａｓｈ．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ

Ｍａｔｅｒ．，２００９，１６１（１）：９５１０１

［１４］ＯｚａｃａｒＭ．，ＳｅｎｇｉｌＩ．Ａ．Ｅｎｈａｎｃｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌ

ｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｕｓｉｎｇｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓａｎｄｃｌａｙｉｎｊｅｃ

ｔｉｏｎ．Ｊ．ＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ．，２００３，１００（１３）：１３１１４６

［１５］ＳｉＳ．，ＫｏｔａｌＡ．，ＭａｎｄａｌＴ．Ｋ．，ｅｔａｌ．Ｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ

ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（１８）：３４８９

３４９６

［１６］ＺｈｏｕＺ．Ｈ．，ＷａｎｇＪ．，ＬｉｕＸ．，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｅ３Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｒｏｍｅｍｕｌｓｉｏｎｓ．Ｊ．ＭａｔｅｒＣｈｅｍ．，２００１，１１

（６）：１７０４１７０９

［１７］ＫｉｍＤ．Ｋ．，ＭｉｋｈａｙｌｏｖａＭ．，ＷａｎｇＦ．Ｈ．，ｅｔａｌ．Ｓｔａｒｃｈ

ｃｏａｔｅｄｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓＭＲｃｏｎｔｒａｓｔａ

ｇｅｎｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５（２３）：４３４３４３５１

［１８］ＸｉａＬ．Ｙ．，ＺｈｏｎｇＨ．，ＬｉｕＧ．Ｙ．，ｅｔａｌ．Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ

ｓｏｌｕｂｌｅｓｔａｒｃｈａｓａｄｅｐｒｅｓｓａｎｔｆｏｒｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｆ

ｄｉａｓｐｏｒｅｆｒｏｍ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ．Ｍｉｎｅｒ．Ｅｎｇ．，２００９，２２（６）：

５６０５６５

［１９］ＸｕｅＹ．Ｊ．，ＨｏｕＨ．Ｂ．，ＺｈｕＳ．Ｊ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｂａｓｉｃｏｘｙｇｅｎｆｕｒ

ｎａｃｅｓｌａｇ．Ｊ．ＨａｚａｒｄＭａｔｅｒ．，２００９，１６２（２３）：９７３９８０

［２０］ＤａｏｕＴ．Ｊ．，ＢｅｇｉｎＣｏｌｉｎＳ．，ＧｒｅｎｅｃｈｅＪ．Ｍ．，ｅｔａｌ．

Ｐｈｏｓｐｈａｔｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｔｅｂａｓｅｄｎａｎｏｐ

ａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９（１８）：４４９４４５０５

２７１２