poly and heterocycle aromatic compound

SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK DAN

POLISIKLIK

Oleh:Feby Welita H140210140002Melani Rezki J140210140010Sari Syahruni140210140032

Persyaratan Senyawa Aromatik

1. Molekul harus siklik dan datar2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

Senyawa aromatik dikelompokkan menjadi 2 yaitu :1. Heterosiklik2. Polisiklik

Tata Nama Senyawa Aromatik

CH2CH3

etilbenzenaCl

klorobenzena

NH2

aminobenzenaNO2

nitrobenzena

12

34

5

6

Br

Br

1,2-dibromobenzena

Br

Br

1,3-dibromobenzena

Senyawa Aromatik Poilisiklik dicirikan oleh cincin-cincin yang memakai atom-atom

karbon tertentu secara bersama-sama oleh pi aromatik biasa

Sebagian derivatnya berbentuk zat padat

Naftalena antrasena

fenantrena

Senyawa Hidrokarbon Aromatik Polisiklik

Pengikatan dalam Senyawa Aromatik Polisiklik

Tiga kriteria sistem cincin monosiklik bersifat aromatik yaitu:Tiap atom dalam sistem cincin harus mempunyai suatu orbital p yang tersedia untuk pengikatanSistem cincin harus datarHarus terdapat (4n+2) elektron pi dalam sistem cincin itu.

Dalam senyawa polisiklik, banyaknya elektron pi mudah dihitung bila digunakan rumus Kekule.

4n + 2 = 6n = 1aromatik

4n + 2 = 10 n = 2aromatik

4n = 8non aromatik

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik,sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Karena agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpasangan sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih) yang optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna.

Senyawa Polisiklik lebih reaktif terhadap oksidasi, reduksi dan substitusi elektrofilik daripada benzena

OKSIDASI

Udara, kalor

V2O5

-H2O

Asam-O-ftalat

Anhidrida asam ftalat

naftalena

naftalena

CrO3

CH3CO2H

kalor

1,4-naftokuinon

1,4-naftakuinon dapat diisolasi dari suatu oksidasi naftalena

9,10-antrakuinon

CrO3

H2SO4

kalor

antrasena

CrO3

H2SO4

kalor

9,10-fenantrakuinon

fenantrena

Antrasena dan fenantrena dapat juga dioksidasi menjadi kuinon

REDUKSI

Na-CH3CH2OH

Na-CH3CH2OH

Na-CH3CH2OH

kalor

kalor

kalor

Tidak ada reaksi

Tetralina

9,10-Dihidroantrasena

naftalena

antrasena

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK NAFTALENA

Br

NO2

SO3H

CCH3

O

Br2, no catalyst

HNO3, H2SO4

warm

Conc. H2SO4, 80o

CH3COCl, AlCl3 Reaksi substitusi elektrofilik pada

naftalena umumnyaterjadi pada

C-1

• Naftalena lebih mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik dibandingkan dengan benzen.

Ebenzen = 36 kkal/molEnaftalena = 25 kkal/mol

E+

E H

+

E+

E H

+

• Substitusi elektrofilik (naftalen) pada C-1 lebih disukai daripada C-2.

H Br

+

H Br

+

H Br

+

H Br

+

H Br

+

H Br

+

2 penyumbang utama

Br

H

+ Br

H

+Br

H

+

Br

H+

Br

H

+

1 penyumbang utama

Sulfonasi Naftalena

+ SO3

SO3H

SO3H

(pada 80o ) cepat

(pada 160o ) cepat

(pada 80 o ) lambat

(pada 160 o ) sangat lambat

Pada 80o

Produk asam 1-naftalenasulfonat akan lebih dominanPada 160o

Produk asam 2-naftalenasulfonat akan lebih dominan

• Pada suhu 80o, reaksi TERKENDALI KINETIKartinya laju relatif reaksi menentukan rasio produk yang dihasilkan.

• Pada suhu 160o , reaksi TERKENDALI TERMODINAMIK atau KESETIMBANGAN

artinya kestabilan produk menentukan jumlah rasio produk

Meskipun asam 1-naftalensulfonat yang dominan terbentuk pada suhu rendah, isomer-1 ini kurang stabil daripada isomer-2 karena tolakan antara gugus -SO3H dan –H pada posisi 8.

SO3HH H

SO3H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H HAsam 1-naftalenasulfonat

Kurang stabilAsam 2-naftalenasulfonat

lebih stabil

Apa senyawa heterosiklik itu?

struktur cincin yang mengandung atom selain karbon, misalnya N, O, S.Contohnya: piridin

N

Tata nama• Nomor terendah diberikan kepada atom selain karbon

(heteroatom) yang terkandung dalam cincin

• Penamaan juga dapat menggunakan huruf yunani untuk menandai posisi cincin (bila heterosiklik hanya mengandung satu heteroatom.

N6

1

2

34

5

N

Piridina, heterosiklik 6 anggota

• Memiliki 6 anggota yang termasuk, 5 atom karbon dan 1 atom nitrogen.

• Hibridisasi nya yaitu Sp2 sehingga digolongkan cincin aromatik

• benzen bersifat nonpolar sedangkan piridina, polar.

Momen dipol = 2,26 D

..N

-

PIRIDINA? BENZEN?• Piridina sulit mengalami reaksi subtitusi elektrofil

dibanding dengan benzen.• piridina memiliki nitrogen yang mengandung pasangan

elektron sunyi yang memengaruhi sifat kebasaan.• Piridina tidak dapat mengalami asilasi atau alkilasi

Friedel-Crafts.• Piridina dan benzene keduanya tahan terhadap

serangan oksidasi. Reaksi oksidasi dapat terjadi pada gugus samping, sedangkan cincinnya tetap utuh.

http://2.bp.blogspot.com/-cUhtf8IhFMQ/Uos-lVr1AHI/AAAAAAAAAKg/aqukoajy7YQ/s1600/serangan+piridin.jpg

Substitusi Nukleofilik pada piridina

Substitusi nukleofilik pada piridina lebih disukai pada posisi 2 dan 4.Pada posisi 2:

Pada posisi 4:

N Br

NH3heat

N NH2

N

NH3heat

N

Cl NH2

2-bromopiridina 2-aminopiridina

4-kloropiridina 4-aminopiridina

Bagaimana dengan posisi 3?Resonansi zat antara pada posisi 2:

N.. Br

:NH3

-H+

N.. Br

NH2

..-

N.. Br

NH2

..-

N..

Br

NH2

..-

-Br-

N.. NH2

Penyumbang utama

Struktur resonansi zat antara

Resonansi zat antara pada substitusi 3

N Br

NH3

-H+

- -N

Br

NH2

N

Br

NH2

N

NH2

Br

N

NH2-

-Br-

Struktur zat antara

• Jika benzen tidak akan bereaksi dengan substitusi nukleofilik, maka piridina dapat mengalami reaksi nukleofilik jika dengan reagen basa yang kuat. Contoh: lithium dan ion amida (NH2

-) .

+ : NH2.. - 100o

no reaction

N

+ : NH2.. -

100o

-H2N NH

.. -

..

-H2O

N NH2..

+ OH-

N

+ Li 100o

N+ LiH

2-aminopiridina (70%)

2-fenilpiridina (50%)

Mekanisme reaksi piridina dengan ion amida

• Tahap 1: serangan ion amida dan hilangnya H2

• Tahap 2: pengolahan dengan air

N.. : NH2

.. - N..

NH2

H

.... - N.. NH2

H

..

.. -

N.. NH2

H

..

.. -

loss of H-

N.. NH

H

+ H-..

N.. NH..-..

+ H2

N.. NH..-

+ H2O

N.. NH2..

+ OH-

Zat antara

Anion dari 2-aminopiridina

2-aminopiridina

Kuinolina dan IsokuinolinaKuinolina: cincin heterocycle yang strukturnya sama dengan naftalen tapi, Nitrogen berada pada posisi-1.

N1

2

3

45

6

7

8N

N

1

2

3

45

6

7

8

N

kuinolina

isokuinolina

Sifat dari Kuinolina dan Isokuinolina

• Kuinolina ataupun isokuinolina mengandung satu cincin piridina yang dipadukan dengan cincin benzen.

• Kedua senyawa tersebut merupakan basa lemah (pKb kuinolina = 9,1 ; pKb Isokuinolina = 8,6)

• Kedua senyawa tersebut dapat bereaksi secara substitusi lebih mudah dibanding piridina tetapi pada gugus benzenoidnya. (posisi 5 dan 8)

N

HNO3

H2SO4

0o N

NO2

+

N

NO2kuinolina 5-nitrokuinolina(52%) 8-nitrokuinolina

(48%)

N

HNO3

H2SO4

0oN

NO2

+N

NO2

isokuinolina 5-nitroisokuinolina(90%)A

8-nitroisokuinolina(10%)

• Kedua senyawa tersebut juga dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik. Posisi serangannya yaitu karbon

N

1) NH2-

2) H2ON NH2

N

1) CH3Li2) H2O N

CH3

kuinolina2-aminokuinolina

isokuinolina

1-metilisokuinolina

Pirola, Senyawa Heterosiklik Aromatik dengan Cincin Beratom Lima

1) Agar heterosiklik cincin beranggota lima bersifat aromatik, heteroatom harus memiliki dua elektron untuk disumbangkan ke awan aromatik.

2) Pirola, furan, dan tiofena semuanya memenuhi kriteria ini dan karena itu mereka aromatik. Masing-masing mempunyai ikatan rangkap dan satu heteroatom (N, O, atau S).

NH

O S

pyrrolle furan thiophene

.. .... ....

3)Tidak seperti piridin dan amina, pirola (pKb = 14) tidak bersifat basa.

NH

..+ H+

Tidak ada kation stabil

KENAPA ?

• Dalam cincin beranggota lima, jumlah minimum elektron yang diperlukan untuk kearomatikan ialah enam (4n+2, dengan n=1).

• Empat karbon pirola masing-masing menyumbangkan satu elektron. Sementara, atom nitrogen di pirola harus berkontribusi dua elektron (bukan hanya satu seperti dalam piridin) ke molekul orbital dan tiga elektron di obligasi untuk dua cincin karbon dan hidrogen.

• Akibatnya, kelima elektron ikatan dari nitrogen digunakan dalam pengikatan(binding). Nitrogen pirola tidak lagi punya pasangan elektron menyendiri dan tidak bersifat basa.

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi

A. Senyawa Pirol B. Senyawa Furan

C. Senyawa Tiofen

N

H

H

HH

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi dari nitrogen

satu elektron pi dari karbon

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi dari oksigen


Odua elektron mandiridari oksigen

H

H

H

H

++

++

+

_

_

_

_

_

dua elektron pi dari sulfur


Sdua elektron mandiridari sulfur

Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

A. Senyawa PirolB. Senyawa Furan

Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.

C. Senyawa TiofenKarena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

S S

+S

+

O O+

O+

NH

Pirol HN+

HN+

NH

Pirol

+ H+ tidak ada kation stabil

Pergantian elektrofilik pada Pyrrole Cincin

NH

..-

+

elektron kaya parsial negatif

Karbon- karbon teraktifkan terhadap substitusi (serangan) elektrofilik tetapi memiliki reaktivitas yang rendah terhadap substitusi (serangan) nukleofilik. (Reaktivitas ini berlawanan dengan piridin)

substitusi elektrofilik terjadi terutama pada 2-posisi cincin pirola.

NH

NH

NH

SO3H

NO2

SO3Pyridine

HNO3

(CH3CO)2O5oC

KENAPA ?

pirola

asam 2-pirolasulfonat (99%)

2-nitropirola (80%)

NH

..+NO2

+

NH

H

NO2

..

+

NH

H

NO2

..+NH

H

NO2

+

-H+

NH

.. NO2

struktur resonansi untuk zat-antara

2-Nitrasi (disukai)

Tiga struktur resonansi

3-Nitrasi (tidak disukai)

NH

..+NO2

+

NH

+

NO2

H

NH

+

NO2

H

-H+

NH

..

NO2

struktur resonansi untuk zat-antar

Hanya dua struktur resonansi

Delokalisasi muatan positif dalam zat-antara yang menghasilkan 2-nitrasi, lebih besar daripada

delokalisasi dalam zat-antara 3-nitrasi. Sehingga 2-nitrasi lebih disukai.

Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Reaksi-reaksi pada pirolaMengalami reaksi reduksi Mengalami reaksi halogenasi

HH

N N

H2 , Ni / Pt

200 - 250o

pirolidinpirol

Kb = 2,5 x 10-14 Kb = 10-3

Zn , HCl

3-pirolin

N

H

NN

H H

Br2C2H5OH

Br

Br

Br

Br

2,3,4,5-tetrabromopirol

NN

H

CCH3ONO2

O

OCH3 C

O

CCH3O

5oCH

NO2

+O

CH3 C

OH

Reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi-reaksi Furan

Reaksi reduksi Reaksi halogenasi

O O

H2 , Ni / Pd

50oC 90 -93 %

furan tetra hidro furan

td 31o td 65oasam furoat

O O

bromo furan

C

O

OH

Br2

OH

O

COBr Br+ CO2

Reaksi substitusi elektrofilik

NO2NH

NH

NH

+NO2

NO2

H+

+HNO2

HN +

HNO2

HN

-H+

Posisi 1 (disukai)

Posisi 2 (tidak disukai)

-H+

NH

NO2

H

++

HNO2

+NO2

HN

HN

HN

NO2

PorfirinSistem cincin porfirin adalah unit biologis penting yang ditemukan dalam heme, komponen hemoglobin yang mengangkut-oksigen; klorofil, pigmen tumbuhan; dan sitokrom tinta, senyawa yang terlibat dalam pemanfaatan O2 oleh hewan.

N..

NH

..

N..HN..

porfirin

Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.

N

N..

N:

N..

: Fe

HOOCH2CH2C CH3

CH3

HC

CH3CH

H3C

HOOCH2CH2C

CH2

H2C

heme

Hidrogen pirol dalam sistem cincin porfirin dapat diganti dengan berbagai ion logam. produknya adalah kelat, senyawa atau ion di mana ion logam diikat oleh lebih dari satu ikatan dari molekul asli.

N

N..

N:

N..

: Feplanar danresonansi-stabil

ALKALOIDA

• Senyawa basa nitrogen organik yang terdapat dalam tumbuhan

• Kebanyakan punya aktivitas biologi tertentu obat.

• Umumnya mengandung 1 atom N (ergometrin, fisostigmin, kafein > 1 N ).

• Keberadaan alkaloida : Umumnya terdapat dalam bentuk garamnya dengan asam organik atau anorganik atau dalam kombinasi dengan asam tertentu

Klasifikasi Alkaloid

• True-alkaloid:– Berasal dari asam amino– Bersifat basa– Atom N ada pada cincin heterosiklis– Terdapat dalam bentuk garam dengan asam organik– Contoh: atropin, morfin

• Protoalkaloid:Amin sederhana dimana atom nitrogennya bukan merupakan bagian dari cincin heterosiklik, bersifat basa dan berasal dari asam amino, misal meskalin

• Pseudoalkaloid:Memiliki karakteristik seperti alkaloid tetapi tidak berasal dari asam

amino, misal alkaloid terpen (aconitin: akaloid diterpen) dan alkaloid dari jalur metabolisme asetat (coniin), sifat kebasaan rendah

NH2H3CO

H3COOCH3

Mescalin

asal dr phenylalanin

NNH

O

H3CO OCH3

O

O

OCH3

OCH3

OCH3Reserpine

COOH

NH2

Phenylalanine

CH3

NHOHH

H

CH3

Ephedrine

berasal dr phenylalanin

N

NN

NH

CH3

CH3

CH3

O

O

Coffein

asal nukleosida

Alkaloid Berdasarkan BiogenesisA. Alkaloid heterosiklis yang berasal dari asam amino:

1. Ornithin

2. Tirosin

3. Fenilalanin

4. Triptofan

5. Asam antranilat

6. Asam nikotinat

7. Histidin

B. Alkaloid heterosiklis yang berasal dari nukleotid purin

C. Alkaloid yang terbentuk melalui transaminasi: terpenoid alkaloid

D. Alkaloid yang terbentuk melalui transaminasi dimana N atom terletak pada eksosiklis

NH2NH2

HOOC NH2HOOC NH2 N

COOH

CH3

O

COA

COOH

NH2OH NH

COOH

NH2

CH3

CH3 OPP

OrnithineL-Lysine As.nikotinat

NH2

OH

O

As.antranilat

COOH

NH2

Phenylalanine

Tyrosine NH

NCOOH

NH2

Hystidine

Thryptophan

poly and heterocycle aromatic compound

Documents